EP1078027B1 - Verwendung von bicyclischen aldehyden als riechstoffe - Google Patents

Verwendung von bicyclischen aldehyden als riechstoffe Download PDF

Info

Publication number
EP1078027B1
EP1078027B1 EP99920864A EP99920864A EP1078027B1 EP 1078027 B1 EP1078027 B1 EP 1078027B1 EP 99920864 A EP99920864 A EP 99920864A EP 99920864 A EP99920864 A EP 99920864A EP 1078027 B1 EP1078027 B1 EP 1078027B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
bicyclo
hydroformylation
oct
fragrance
aldehydes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP99920864A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1078027A1 (de
Inventor
Thomas Markert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kao Corp SA
Original Assignee
Kao Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kao Corp filed Critical Kao Corp
Publication of EP1078027A1 publication Critical patent/EP1078027A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1078027B1 publication Critical patent/EP1078027B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
    • C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0003—Compounds of unspecified constitution defined by the chemical reaction for their preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller bicyclischer Aldehyde, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von - gegebenenfalls (Di)methyl-substituierten - Bicyclo[3.3.0]oct(adi)enen als Riechstoffe. Unter "Bicyclo[3.3.0]oct(adi)enen" sind dabei sowohl Bicyclo[3.3.0]octadiene als auch Bicyclo[3.3.0]octene zu verstehen. Unter "(Di)methyl-substituiert" ist zu verstehen, daß das bicyclische System entweder ein oder zwei Methylgruppen als Substituenten tragen kann.
Stand der Technik
Die Hydroformylierung cyclischer Diene ist literaturbekannt. So beschreibt beispielsweise A. Spencer in Journal of Organometallic Chemistry 1977, 124, Seiten 85 - 91 die Hydroformylierung von unter anderem 1.3- und 1,5-Cyclooctadien in Gegenwart spezieller Rhodiumkatalysatoren. Aus JP 58/21638 ist ein Herstellungsverfahren für Dialdehyde bekannt, bei dem nicht-konjugierte Diolefine in einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines Rhodium-Katalysators mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt werden. Aus US 3 985 769 ist Cyclooctanaldehyd (1), der gemäß als Rohstoff für die Herstellung davon abgeleiteter Acetale mit Dufteigenschaften beschrieben wird, hinsichtlich seiner geruchlichen Eigenschaften, die als "intensiv grün" beschrieben werden. bekannt.
Figure 00020001
Viele natürliche Riechstoffe stehen gemessen am Bedarf in völlig unzureichender Menge zur Verfügung. Es ist daher klar, daß die Riechstoffindustrie einen ständigen Bedarf an neuen Riechstoffen mit interessanten Duftnoten hat, um die Palette der natürlich verfügbaren Riechstoffe zu ergänzen und die notwendigen Anpassungen an wechselnde modische Geschmacksrichtungen vornehmen sowie den ständig steigenden Bedarf ans geruchsverbessemden für Produkte des täglichen Bedarfs wie Kosmetika und Reinigungsmittel decken zu können.
Darüberhinaus besteht generell ein ständiger Bedarf an synthetischen Riechstoffen, die sich günstig und mit gleichbleibender Qualität herstellen lassen und erwünschte olfaktorische Eigenschafen haben, das heißt angenehme, möglichst naturnahe und qualitativ neuartige Geruchsprofile von ausreichender Intensität besitzen und in der Lage sind, den Duft von kosmetischen und Verbrauchsgütern vorteilhaft zu beeinflussen. Es besteht daher Bedarf an Verbindungen, die charakteristische neue Geruchsprofile bei gleichzeitig hoher Haftfestigkeit, Geruchsintensität und Strahlkraft haben.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, daß spezielle bicyclische Aldehyde, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von - gegebenenfalls (Di)methyl-substituierten - Bicyclo[3.3.0]oct(adi)enen über bemerkenswerte Geruchseigenschaften verfügen. Über ihre spezielle Geruchscharakteristik hinaus, die durch eine große Bandbreite mit komplexen Schattierungen gekennzeichnet ist. zeichnen sich die Verbindungen durch gute Haftfestigkeit und Strahlkraft aus. Darüber hinaus eignen sie sich in ausgezeichneter Weise als Duft-Booster. Unter einem Duft-Booster ist dabei eine Substanz zu verstehen, die in der Lage ist, die geruchlichen Eindrücke der Komponenten eines Mehrstoff-Systems, d.h. einer Mischung zweier oder mehrerer Riechstoffe, nachhaltig zu intensivieren.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bicyclischen Aldehyden, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von - gegebenenfalls (Di)methyl-substituierten - Bicyclo[3.3.0]oct(adi)enen, als Riechstoffe.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bicyclischen Aldehyden, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von - gegebenenfalls (Di)methyl-substituierten - Bicyclo[3.3.0]oct(adi)enen, als Duft-Booster. Hinsichtlich dieser Verwendung ist 3-Formyl-Bicyclo[3.3.0]octan besonders bevorzugt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Aldehyde geschieht vorteilhaft durch Hydroformylierung von - gegebenenfalls (Di)methylsubstituierten - Bicyclo[3.3.0]oct(adi)enen. Die letztgenannten Verbindungen weisen als gemeinsames Grundgerüst ein bicyclisches System auf. Das Grundgerüst - jedoch ohne die Angabe der (optionalen) Methylgruppen und der C=C-Doppelbindungen wird durch die folgende Formel (2) veranschaulicht:
Figure 00030001
Dieses System (2) enthält ein oder zwei C=C-Doppelbindungen. Sofern zwei C=C-Doppelbindungen vorliegen gilt, daß diese nicht unmittelbar benachbart sind. Optional können ein oder zwei Methylgruppen vorhanden sein.
Bei der Hydroformylierung handelt es sich um eine dem Fachmann bekannte Reaktion, die bereits 1938 durch von Roelen entdeckt wurde. Dabei werden Alkene mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Aldehyde überführt. Die Reaktion ist auch als Oxo-Synthese bekannt.
Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Ausgangsstoffe - gegebenenfalls (Di)methyl-substituierten - Bicyclo[3.3.0]oct(adi)enen eingesetzt werden, kann die Hydroformylierung partiell oder vollständig durchgeführt werden. Bei der partiellen Hydroformylierung bleibt eine olefinische Doppelbindung pro Molekül der Ausgangsverbindung erhalten, während nur die andere hydroformyliert wird, bei der vollständigen Hydroformylierung werden zwei CHO-Gruppen in das Molekül eingeführt. Sofern jedoch als Ausgangsstoffe Verbindungen Verbindungen mit nur einer C=C-Doppelbindung pro Molekül eingesetzt werden, ist selbstverständlich lediglich die vollständige Hydroformylierung möglich.
Das Geruchsprofil der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte ist originell und neuartig. In Parfüm-Kompositionen verstärken sie die Harmonie und Ausstrahlung sowie auch die Haftung, wobei die Dosierung unter Berücksichtigung der übrigen Bestandteile der Komposition auf die jeweils angestrebte Duftnote abgestimmt wird.
Daß die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte interessante parfümistische Noten aufweisen, war nicht vorhersehbar und ist eine Bestätigung für die allgemeine Erfahrung, daß die olfaktorischen Eigenschaften bekannter Riechstoffe keinen zwingenden Rückschluß auf die Eigenschaften im weitesten Sinne "strukturanaloger" Verbindungen - im vorliegenden Fall etwa Cyclooctanaldehyd (1) - oder deren Mischungen untereinander zulassen, weil weder der Mechanismus der Duftwahrnehmung noch der Einfluß der chemischen Struktur auf die Duftwahrnehmung hinreichend erforscht sind, somit also normalerweise nicht vorhergesehen werden kann, ob ein geänderter Aufbau oder spezielle Mischungsverhältnisse bekannter Riechstoffe überhaupt zur Änderung der olfaktorischen Eigenschaften führt und ob diese Änderung positiv oder negativ zu beurteilen ist.
Die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte eigenen sich aufgrund ihrer Geruchsprofile insbesondere auch zur Modifizierung und Verstärkung bekannter Kompositionen. Hervorgehoben werden soll insbesondere ihre außerordentliche Geruchsstärke, die ganz allgemein zur Veredlung von Kompositionen beiträgt.
Bemerkenswert ist ferner die Art und Weise, wie die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte die Geruchsnoten einer breiten Palette bekannter Kompositionen abrunden und harmonisieren, ohne jedoch in unangenehmer Weise zu dominieren.
In ganz besonderer Weise eignet sich (3)2-Formyl-Bicyclo[3.3.0]octan (3) für die erfindungsgemäße Verwendung als Riechstoff und/oder Duft-Booster. Dementsprechend ist der Einsatz von (3)2-Formyl-Bicyclo[3.3.0]octan beispielsweise in Raumbeduftem besonders vorteilhaft. Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß (3) mit besonderen Vorteilen in Reinigungsmitteln zur Verstärkung von Zitrusdüften eingesetzt werden kann.
Figure 00060001
Die einsetzbaren Anteile der erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte in Riechstoffkompositionen bewegen sich von 0,001 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung. Die erfindungsgemäßen Hydroformylierungsprodukte sowie Kompositionen dieser Art können sowohl zur Parfümierung kosmetischer Präparate wie Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen, Salben, Puder, Aerosole, Zahnpasten, Mundwässer, Deodorantien als auch in der Extraitparfümerie verwendet werden. Ebenso besteht eine Einsatzmöglichkeit zur Parfümierung technischer Produkte sowie Wasch- und Reinigungsmittel, Weichspüler, Textilbehandlungsmittel oder Tabak. Zur Parfümierung dieser verschiedener Produkte werden diesen die Kompositionen in einer olfaktorisch wirksamen Menge, insbesondere in einer Konzentration im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Produkt, zudosiert. Diese Werte sollen jedoch keine Grenzwerte darstellen, da der erfahrene Parfümeur auch mit geringeren Konzentrationen Effekte erzielen oder aber mit noch höheren Dosierungen neuartige Komplexe aufbauen kann.
Die vorliegenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern und sind nicht einschränkend aufzufassen.
Beispiele 1. Herstellung von 3(2)-Formyl-Bicyclo[3.3.0]octan (3)
Figure 00070001
2 mol (216 g) cis-Bicyclo[3.3.0]oct-2-en (Hersteller: Fa. Wiley; gaschromatographisch bestimmte Reinheit: 99%) wurden mit 1,7 mmol (1,175 g) eines Rhodium-Katalysators der Formel Rh(CO)Cl(PPh3)2 und 19 mmol (5 g) Triphenylphosphin zusammen in einem Autoklaven vorgelegt und ohne Lösungsmittel unter starker Durchmischung mit einer 1 : 1 Mischung Wasserstoff/Kohlenmonoxid bei einem Druck von 60 kg/cm2 bei 100 °C für 5 Stunden zur Reaktion gebracht. Zur Aufarbeitung wurde der Reaktorinhalt filtriert und über eine 20 cm Vigreux-Kolonne destilliert.
Die Fraktionierung in Edukt und (3)2-Formyl-Bicyclo[3.3.0]octan (3)erfolgte an einer Drehbandkolonne. Es wurden 132 g (3)2-Formyl-Bicyclo[3.3.0]octan erhalten (Siedepunkt: 97 °C/ 20 mbar).
Geruchsbeschreibung: grün, krautig

Claims (6)

  1. Verwendung von bicyclischen Aldehyden, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von - gegebenenfalls (Di)methylsubstituierten - Bicyclo[3.3.0]oct(adi)enen als Riechstoffe.
  2. Verwendung von (3)2-Formyl-Bicyclo[3.3.0]octan als Riechstoff.
  3. Verwendung von bicyclischen Aldehyden, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von - gegebenenfalls (Di)methylsubstituierten - Bicyclo[3.3.0]oct(adi)enen, als Duft-Booster.
  4. Verwendung von (3)2-Formyl-Bicyclo[3.3.0]octan als Duft-Booster.
  5. Verwendung von bicyclischen Aldehyden, die erhältlich sind durch partielle oder vollständige Hydroformylierung von - gegebenenfalls (Di)methylsubstituierten - Bicyclo[3.3.0]oct(adi)enen, in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
  6. Verwendung von (3)2-Formyl-Bicyclo[3.3.0]octan in kosmetischen Präparaten, technischen Produkten oder der alkoholischen Parfümerie.
EP99920864A 1998-04-17 1999-04-08 Verwendung von bicyclischen aldehyden als riechstoffe Expired - Lifetime EP1078027B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19817042A DE19817042A1 (de) 1998-04-17 1998-04-17 Verwendung von bicyclischen Aldehyden als Riechstoffe
DE19817042 1998-04-17
PCT/EP1999/003206 WO1999054429A1 (de) 1998-04-17 1999-04-08 Verwendung von bicyclischen aldehyden als riechstoffe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1078027A1 EP1078027A1 (de) 2001-02-28
EP1078027B1 true EP1078027B1 (de) 2004-12-22

Family

ID=7864829

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP99920864A Expired - Lifetime EP1078027B1 (de) 1998-04-17 1999-04-08 Verwendung von bicyclischen aldehyden als riechstoffe

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6537963B1 (de)
EP (1) EP1078027B1 (de)
JP (1) JP2002512300A (de)
DE (2) DE19817042A1 (de)
ES (1) ES2233044T3 (de)
IL (1) IL139025A (de)
WO (1) WO1999054429A1 (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6271193B1 (en) 2000-10-11 2001-08-07 International Flavors & Fragrances Inc. Carbon containing functional group substituted 4,5,6,7-tetrahydro-polyalkylated-4-indanes, isomers thereof, processes for preparing same and uses thereof
FR2981070B1 (fr) 2011-10-11 2014-01-10 V Mane Fils Nouveaux aldehydes cycloalcaniques, leur procede de preparation ainsi que leur utilisation en parfumerie
EP3850683A1 (de) 2018-09-11 2021-07-21 Energizer Brands, LLC Hörgerätebatterie mit geschlitzter tülle

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3985769A (en) 1974-11-15 1976-10-12 Universal Oil Products Company Acetal derivatives of cyclooctyl carboxaldehydes
DE2849720A1 (de) 1978-11-16 1980-05-29 Henkel Kgaa Neue aldehyde, deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe
DE2849742B2 (de) 1978-11-16 1980-10-16 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Verwendung der Verfahrensprodukte als Riechstoffe
US4524017A (en) 1981-02-28 1985-06-18 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Derivatives of norbornanes having hydrocarbon side chains and perfume compositions containing the same
JPS5821638A (ja) 1981-07-31 1983-02-08 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ジアルデヒド類の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1078027A1 (de) 2001-02-28
WO1999054429A1 (de) 1999-10-28
JP2002512300A (ja) 2002-04-23
IL139025A (en) 2004-02-08
DE19817042A1 (de) 1999-10-21
IL139025A0 (en) 2001-11-25
US6537963B1 (en) 2003-03-25
DE59911332D1 (de) 2005-01-27
ES2233044T3 (es) 2005-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60109397T2 (de) Alkyl-substituierte Derivate von 4,5,6,7-Tetrahydro-4-indan und deren Verwendung in Parfümzubereitungen
DE19814913A1 (de) Verwendung von Aldehyden als Riechstoffe
EP1078027B1 (de) Verwendung von bicyclischen aldehyden als riechstoffe
EP1078026B1 (de) Verwendung von tricyclischen aldehyden als riechstoffe
EP1078028B1 (de) Verwendung von monocyclischen aldehyden als riechstoffe
EP1102832B1 (de) Riechstoff-zusammensetzungen
EP0975570B1 (de) Phenonketale sowie deren verwendung als riechstoffe
EP1284951B1 (de) 3,3-dimethylcyclohexan-derivate
DE19702279B4 (de) 3,5,5-Trimethylcyclohexanone
EP0291849B1 (de) 4-Methyl-4-phenyl-1-pentanale, deren Herstellung und Verwendung als Riechstoffe
DE10110858A1 (de) 2,3,5,5-Tetramethylhexanal-Derivate
DE10022971B4 (de) Verwendung von 4-(2,2,3-Trimethylcyclopentan-1-yl)-2-methylbutanal als Riechstoff
EP0586442B1 (de) Verwendung isomerer 1,1,1-trialkyl-2-phenyl-ethan-derivate als riechstoffe, sowie diese enthaltende riechstoffkompositionen
DE10206771A1 (de) Verwendung von Hexenal-Derivaten als Riechstoffe
EP1485350A1 (de) Verwendung von ungesättigten ketone als riechstoffe
EP0863864A1 (de) Carbonylverbindungen
WO1996025382A1 (de) Kondensationsprodukt

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20001007

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CH DE ES FR GB IT LI NL

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: KAO CORPORATION

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): CH DE ES FR GB IT LI NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20041222

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT;WARNING: LAPSES OF ITALIAN PATENTS WITH EFFECTIVE DATE BEFORE 2007 MAY HAVE OCCURRED AT ANY TIME BEFORE 2007. THE CORRECT EFFECTIVE DATE MAY BE DIFFERENT FROM THE ONE RECORDED.

Effective date: 20041222

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: BOVARD AG PATENTANWAELTE

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20041222

REF Corresponds to:

Ref document number: 59911332

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20050127

Kind code of ref document: P

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2233044

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20050923

ET Fr: translation filed
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20090401

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20090429

Year of fee payment: 11

Ref country code: DE

Payment date: 20090424

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 20090408

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20090422

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20100408

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20101230

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100430

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20101103

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100430

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100408

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20110715

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20110705

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100409

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20100430