JPS5821638A - ジアルデヒド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン類のヒドロホルミル化方法に関す
るものである。更に詳しくは、水と混和しない有機溶媒
中で・ロジウム錯体を触媒とするオレフィン類のヒドロ
ホルミル化反応によって得られる、生成アルデヒド類、
ロジウム錯体、有機溶剤等を含有する反応混合物から、
生成アルデヒド類と触媒を有する残余の有機溶媒とを分
離回収する方法に関するものである。

高価なロジウム錯体を触媒とするオレフィンのヒドロホ
ルミル化反応では、反応後、触媒を含有する反応混合物
から触媒を効率的に回収し、これを再生して再度触媒と
して使用すること、即ち、触媒の循環再使用システムの
技術を確立することが、当該反応を工業的プロセスにす
るためには極めて重要な課題である。

ロジウム錯体を触媒とするヒドロホルミル化反応におい
て、反応後に得られる反応混合物からロジウム触媒を回
収し、これを再使用する方法としては、従来からいくつ
かの方法が提案されている。

即ち、 １）蒸発または蒸留により、生成物と触媒とを分離する
方法。（特開昭５２−１２５１０３号公報） ２）生成アルデヒド類を水等の極性溶媒で抽出分離する
方法。（特開昭５１−２９４１２号および特開昭５５−
６８７０９号各公報） ３）　ロジウム錯体を水素、スチーム、酸等により金属
の形に分解し、これを析出回収する方法。

４）　　シリ慕ゴム膜、セルロース膜等を用い、ロジウ
ム錯体を膜分離する方法。（特公昭４７−７３６５号お
よび特公昭４９−２４８８２号各公報） ５）配位能を有する高分子化合物にロジウム錯体を配位
して回収する方法。（特公昭４　Ｂ−２８２７３号公報
） 等が従来よりロジウム錯体を触媒とするヒドロホルミル
化反応において、触媒の回収方法として知られている。

炭素数の比較的少ない低級アルデヒド類、例えばプロピ
オンアルデヒドやブチルアルデヒド等が生成物である場
合、生成物の沸点が比較的低く、揮発しやすいため、反
応と同時に反応帯域中がら多量の原料ガスと共に生成ア
ルデヒド類を連続的に同伴させて抜出したり、あるいは
反応完結後に生成アルデヒド類を触媒溶液がら蒸留分離
し、残留する触媒含有溶液を反応帯域中に戻して再使用
することが可能である。このような方法は、例えばプロ
ピレンからのブチルアルデヒドの工業的製造に実用され
ている。

また、生成物が分子内に水酸基等の極性官能基を有し、
水や多価アルコール等の極性媒体に対して高い溶解度を
有するアルデヒド類である場合には、これら極性媒体と
は混和しない有機溶媒中でヒドロホルミル化反応を行い
、反応によって得られる生成物を含む反応混合物を、水
や多価アルコール等極性媒体と接触させることにより、
生成アルデヒドのみを当該反応混合物から分離し、残余
の触媒を含有する有機溶媒相を反応帯域中へ再び循環す
ることが可能である。かかる方法は、例えば１，４−ブ
タンジオールの製造時に、この先駆体であるヒドロキシ
ブチ′ルアルデヒドを、アリルアルコールのヒドロホル
ミル化によって製造する方法等に応用されている。

これら２つの方法は、いずれも触媒と生成物の分離が簡
便に実施でき、煩雑な触媒の賦活再生をあまり必要とし
ないこと、および触媒成分の損失が少ないという点で有
利な方法であり、工業的にみて興味深い方法である。

しかしながら、前者の方法は蒸留操作中の触媒の変質劣
化や活性の低下を抑えるため、蒸留湿度に限界があり、
そのため比較的低沸点のアルデヒド類にのみ許される方
法であり、また後者の方法は水等の極性溶媒に対して高
い溶解性を有するアルデヒド類にのみ有効な方法である
。

脂肪族アルデヒド類は、分子内の炭素数が増すにつれ１
て揮発性が減少し、高沸点となると共に水等の極性溶媒
に対する溶解度も急激に低下する。

従って前述の２つの方法は、炭素数の大きい高級アルデ
ヒド類を製造する方法としてはいずれも不適当である。

一方、上記以外の公知方法としては、ロジウム錯体を分
解して金属や塩の形で回収する方法や、シリ、’□、ゴ
ム、セルロース等による膜分離法、あるいは配位能を有
する高分子化合物への配位による回収法等があるが、い
ずれも煩雑な分離回収工程や回収された触媒の賦活再生
工程を含み、かつ、触媒成分の損失も大きいため、工業
的ヒドロホルミル化反応方法としては、満足すべき結果
が得られていないのが実状である。

本発明は、水等の極性溶媒に対し溶解性が低く、かつ、
沸点の高い、分子内の炭素数が８以上のジアルデヒド類
の製造方法に関するものである。かかるジアルデヒド類
は水素添加、還元的アミノ化酸化等の操作により、ジオ
ール類、ジアミン類、ジカルボン酸類への転換が可能で
あり、ポリヱステル、ポリアミド、エポキシ樹脂硬化剤
等種々の用途を有する物質の原料であり、工業的にきわ
めて有用な物質である。

分子内の炭素数が８以上のジアルデヒド類は、比較的高
沸点であり、かつ、水等の極性溶媒に対する溶解度は小
さい。

その上、ジアルデヒド類はモノアルデヒド類に比べ、加
熱により樹脂状物質になり易い性質も有する。そのため
、蒸留法によりジアルデヒド隻主とする生成アルデヒド
類を反応混合物から分離しようとすれば、加熱温度が高
くなり、ロジウム錯体の変質分解がおこると共に、生成
アルデヒドの一部が変質し、樹脂状物質を形成してしま
うこととなる。

また、反応によって得られる反応混合物を、水等の極性
溶媒で抽出することにより、かかるジアルデヒドを主と
する生成アルデヒド類を分離しようとしても、溶解性が
低いためこの方法も実施困難である。

本発明者らは、従来公知のロジウム触媒分離法を炭素数
８以上のジアルデヒド類の製造に適用させた場合にみら
れるこの様な欠点を克服し、効率のよいロジウム触媒分
離工程を含むジアルデヒド類の製造方法を確立すべく、
鋭意努力した結果、ジアルデヒド類を重亜硫酸アルカリ
付加物の形に転換することにより、水に対する溶解度が
増し、この結果、水相への抽出分離が定量的に可能にな
ること、及びこの操作中、驚くべきことに触媒酸　　分
の損失は殆どみられず、かつ、ロジウム触媒ノ活性低下
もあまり認められない事実を見出し、本発明を完成する
に判った。

通常、モノアルデヒド類を重亜硫酸アルカリ水溶液と接
触させ、重亜硫酸アルカリ付加物を形成させると、水溶
液にも有機溶媒にも難溶性の付加物となり、有機相と水
相の相分離も極めて困難となるが、本発明の場合、かか
る不溶固型物の析出を伴うことなく、生成アルデヒド類
の水相への移行が可能となることは全く予想外の結果で
あり、驚くべきことである。

即ち、本発明は炭素数が６以上の非共役ジオレフィン類
または炭素数が７以上の非共役不飽和アルデヒド類を、
水と混和しない有機溶媒中で、ロジウム錯体触媒の存在
下に、水素および一酸化炭素と反応させてヒドロホルミ
ル化してジアルデヒド類を製造する方法において、ヒド
ロホルミル化反応の終了後、反応液を重亜硫酸アルカリ
水溶液と接触させて、ジアルデヒドを含む生成アルデヒ
ド類を重亜硫酸アルカリ付加物の形で水溶液中に抽出す
ることにより、触媒を含有する有機溶媒相と、ジアルデ
ヒドを主とする生成アルデヒドの重亜硫酸アルカリ付加
物を含有する水相とをそれぞれ分離回収することを特徴
とするジアルデヒド類の製造方法である。

本発明の方法によって、ヒドロホルミル化反応に使用さ
れたロジウム錯体触媒は、反応溶媒と共に回収され、そ
のままヒドロホルミル化反応帯域へ再循環させることが
できる。従って、本発明は従来の方法が適用できなかっ
た、高沸点で、かつ、水への溶解性の低い、高分子量ジ
アルデヒドの製造に際して、高価なロジウム錯体触媒を
極めて簡易な方法で循環再使用することができ、工業的
に有用なジアルデヒド類を経済的に製造することを可能
ならしめたものである。

以下、本発明の具体的内容について説明する。

原料ジオレフィン 本発明に使用される原料ジオレフィンは、炭素数が６以
上の非共役ジオレフィンである。炭素数５までの非共役
ジオレフィンに対しても適用可能であるが、このような
軽質ジオレフィンより得られるジアルデヒド類は沸点が
低いので、蒸留による触媒の分離が可能であり、かつ、
有利である。

また原料ジオレフィンの炭素数が増大すると、ヒドロホ
ルミル化により得られるアルデヒドの重亜硫酸アルカリ
付加物の水に対す乙溶解性が低下し、抽出分離の効率が
低下する。従って、原料ジオレフィンの炭素数としては
鎖状ジオレフィン類の場合は１２まで、環状ジオレフィ
ン類の場合は２゜までであることが好ましい。

このような非共役ジオレフィンとしては、例えばシクロ
アルケン類とエチレンとの不均化反応によって得られる
、直鎖状のα、ω−ジオレフィン類、即ち、１，５−へ
キサジエン、１，６−へブタジェン、１，７−オクタジ
エン、１．８−ノナジェン、ｌ、９−デカジエン等があ
る。

また、ブタジェン等のジエン類の環状オリゴマーとして
得られる、１，５−シクロオクタジエンの如き環状非共
役ジオレフィン類も本発明の原料として使用することが
できる。

本発明に使用される原料として特に有利な非共役ジオレ
フィンは、分子内に橋頭炭素を有し、２つのオレフィン
性二重結合が橋頭炭素をはさんで両側に存在する有橋脂
環式ジオレフィン類であり、例えばジシクロペンタジェ
ン、ノルボルナジェン、５−ビニル−２−フルボルネン
等である。

原料非共役不飽和アルデヒド 本発明の方法における原料物質としては、上記非共役ジ
オレフィンの２つのオレフィン性二重結合のうちの１つ
が既にヒドロホルミル化されている不飽和アルデヒド類
を用いることができる。このような不飽和アルデヒドは
その有するオレフィン性二重結合とカルボニル基とが互
いに共役的位置にないものであって、以下のような不飽
和アルデヒドを非共役不飽和アルデヒドという。

本発明に原料物質として使用される非共役不飽和アルデ
ヒドは、例えばｌ−ホルミル−５−ヘキセン、２−ホル
ミル−５−ヘキセン、１−ホルミル−７−オクテン、２
−ホルミル−７−オクテン、１−ホルミル−９−デセン
、２−ホルミル−９−デセン、１−ホルミル−１１−ド
デセン、２−ホルミル−１１−ドデセン等の鎖状非共役
不飽和アルデヒドおよび１−ホルミル−シクロオクテン
−４の如き環状非共役不飽和アルデヒドが挙げられる。

本発明に使用される原料として特に有利な不飽役不飽和
ジアルデヒドとしては、分子内に橋頭炭素を有し、オレ
フィン性二重結合とポルミル基とが橋頭炭素をはさんで
それぞれ反対側に存在する有橋脂環式不飽和アルデヒド
類であり、例えば５−ホルミル−ノルボルネン−２，８
−ホルミル−トリシフｏ　（５，２，１，０２１６）デ
セン−３，９−ホルミルートリシクｏ　（５，２，１，
０２１６〕デセン−３等である。

触媒 オレフィン類のヒドロホルミル化反応は、第■族有機金
属錯体からなる触媒の存在下で行われるが、特に本発明
の方法を実施するのに最適な触媒は、トリアリールホス
フィンを配位子として含有する一連のロジウム錯体触媒
である。

配位子として使用するトリアリールポスフィンとしては
トリフェニルホスフィンを使用するのが最も好ましいが
、トリーｐ−トリルボスフィン、トリーｍ−）リルホス
フイン、トリス−（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン、
するいハトリス−（ｐｌ−メトキシフェニル）ホスフィ
ンの様な低級アルキル基またはアルコキシ基等のヒドロ
ホルミル化反応条件下で不活性な置換基が結合している
トリアリールホスフィンも本発明の方法に使用できる。

いずれにせよ、実質的に水に不溶であり、がっ、重亜硫
酸アルカリ水溶液と接触した場合に好ましくない形態に
変換されることのないロジウム錯体触媒である限り、従
来公知のロジウムを含むヒドロホルミル化反応触媒は、
すべて本発明を実施する際のヒドロホルミル化反応触媒
として使用することが可能である。

有機溶媒 本発明で用いられるヒドロホルミル化反応溶媒は、上記
ロジウム触媒を溶解し、がっ、重亜硫酸アルカリ水溶液
と混和しない有機溶媒であればすべて使用可能であるが
、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素が特に望ましい。

ヒドロホルミル化反応 本発明を実施する際のヒドロホルミル化反応条件は、温
度について５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃
である。圧力に関しては３０〜２００ゆ／ＣＴｌである
が、好ましくは５０〜１５０ゆ／　ｃｌである。

反応に使用するオキソガスの組成は、Ｈ２／Ｃ０＝１０
／１〜１／１０の範囲で任意に変更できるが、反応選択
性などの点を考慮するとＨ２／　００−２　／　１〜１
／２が特に好ましい。また、水素、−酸化炭素混合ガス
中に窒素、メタン等反応に対して不活性が、ジアルデヒ
ド類への選択性、反応速度等を考慮し、通常は０．５〜
ｌｏｍｍｏ１／ｚの濃度で実施することが好ましい。

反応帯域中に存在するトリアリールホスフィン類の量は
、ロジウム１モルに対し３〜３００モルの広い範囲で任
意に変更し得るが、反応速度、ジアルデヒド類への選択
性を考慮し、ロジウム１モルに対し１０〜１００モルの
範囲が好ましい。

生成アルデヒド重亜硫酸アルカリ付加物の生成ジアルデ
ヒドを含む生成アルデヒド類、ロジウム・トリアリール
ホスフィン系錯体、トリアリールホスフィンおよび有機
溶媒等を含有する反応混合物を、重亜硫酸アルカリ水溶
液と接触させ、ジアルデヒドを主として含む生成アルデ
ヒド類のみを重亜硫酸アルカリ付加物の形で水溶液相へ
抽出する際には、従来公知の任意の抽出装置および抽出
技術を用いることが可能である。

上記操作はすべて錯体触媒、生成アルデヒド類および重
亜硫酸アルカリの変質を回避するため、酸素等の酸化作
用を有する恐れのある物質と遮断した形で実施すべきで
あり、通常は窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気中で
行う。必要に応じ、オキソガス雰囲気下で上記操作を実
施することもまた可能である。

使用する重亜硫酸アルカリとしては、重亜硫酸ソーダ、
重亜硫酸カリウム、重亜硫酸セシウム等が可能であるが
、ナトリウム、カリウムの重亜硫酸塩が好ましく、その
中でも重亜硫酸ソーダが特に好ましい。

使用する重亜硫酸アルカリの量は、反応混合物中に含ま
れる生成アルデヒド類の量を考慮して決定されるが、当
該付加物生成反応が極めて迅速な反応であるため、用い
る重亜硫酸アルカリの量に応じて化学量論的に付加物生
成量が決まる。したがって定置的な付属体生成を期する
ためには、反応混合物中の生成アルデヒドのホルミル基
１モル当り少なくとも１モルの重亜硫酸アルカリが必要
となるので、反応混合物中に含まれる生成アルデヒドの
ホルミル基１モル当り１モル以上の重亜硫酸アルカリが
通常使用される。

重亜硫酸アルカリを過剰に使うことは何ら制限さるべき
ことではないが、必要以上に過剰な重亜硫酸アルカリの
使用は何ら利するところなく、経済的には余り好ましく
ない。通常使用される重亜硫酸アルカリの量は、反応混
合物中に含まれるジアルデヒドを３む生成アルデヒドの
ホルミルｌＡ１モルに対し１〜３モルの範囲である。

使用する重亜硫酸アルカリ水溶液の濃度に関しては、当
該アルデヒド重亜硫酸アルカリ付加物の水相と有機溶媒
相とへの分配係数を考慮して決定されるが、通常は水相
中の重亜硫酸アルカリ付加物の濃度が５％以上、好まし
くは１０％以上になる様、重亜硫酸アルカリ水溶液濃度
を決めることが望ましい。

当該付加物生成反応は０〜５０°Ｃの範囲で実施される
。温度を上げることは、ロジウム錯体触媒の本市中への
溶出を増加せしめ、また本操作中の副反応等を招く恐れ
があるため回避すべきである。

好ましい実施湿度は０〜３０℃であるが、通常は１５〜
２０°Ｃの室温でこの操作を実施することにより、本発
明の目的は充分達成することが可能である。

抽出分離操作においては、反Ｎ了した反応混合液と重亜
硫酸アルカリ水溶液とを混合攪拌すると、アルデヒドと
重亜硫酸アルカリとの付加反応がおこり、液温が上昇す
る。攪拌を続けて液温が低下したら、攪拌を止め室温に
放置し、上層の触媒を含む有機溶媒相と、下層の付加物
の溶解した水相とに分離したものより、下層の水相を分
液して取出す。

生成アルデヒドの重亜硫酸アルカリ付加物を含む水溶液
は、例えばアルカリにより、あるいはまた、当該ジアル
デヒドよりも重亜硫酸塩付加体を形成し易いホルムアル
デヒドやアセトアルデヒド等により付加物を分解するこ
とによってジアルデヒドを分離することができる。

生成アルデヒド類を重亜硫酸アルカリ付加体として水相
中へ抽出分離した後の、生成アルデヒドを実質的に含ま
ず、ロジウム・トリアリールホスフィン系錯体、トリア
リールホスフィン等を含む有機溶媒相は、そのま＼ヒド
ロホルミル化反応帯域へ循環することが可能であるが、
ヒドロホルミル化反応帯域へ循環させる前に、予め水洗
処理を施すことが好ましい。

以上述べてきた方法の処理をうけたロジウム錯体触媒を
含む有機溶媒相は、なおもヒドロホルミル化反応に対す
る触媒活性を充分に有し、これに再び原料となる非共役
ジオレフィン類、非共役不飽和アルデヒド類を加え、ヒ
ドロホルミル化反応を前述の条件下で実施することによ
り、再び所望のジアルデヒドが得られる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、そ
の要旨をこえない限り、本発明は以下の実施例により限
定されるものではない。

実施例１ 内容積２００　ｍｌの電磁誘導攪拌オートクレーブにＨ
Ｒｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３１．４ｍｍ０１／１１ＰＰ
ｈ３１６ｍｍｏｌ／ｌ　およびジシクロペンタジェン１
．７４ｍｏｌ／ｌを含むトルエン溶液１１０　ｍｌを入
れ、オートクレーブ内の気相をアルゴンガスで置換し、
引続きＨ２／Ｃ０−１／１の混合ガスで置換してから、
更に６ｏ　ｋｇ／ｃｆｆＩａの圧力になるまで供給した
。

このオートクレーブを次に１００°Ｃの温度に加熱し、
その湿度で２時間保持した後、更に１２０℃まで温度を
上げ１時間保持した後、加熱を止め、オートクレーブを
室温まで冷却した。７０℃付近より急激なガス吸収がみ
られるが、上記操作中、Ｈ２／Ｃ０−１／ｌの混合ガス
を補給することによりオートクレーブ内の圧力をワｏ　
ｋｇ／ｃａｌ　ａ　と８０　ｋｇ／ＣｄＧの間に保った
。

冷却後オートクレーブ内のガスをパージした後、反応混
合物を取出し分析したところ、原料であるジシクロペン
タジェンは検出されず、ジホルミルトリシクロデカン１
６０ｍｍｏｌ、ホルミルトリシクロデセン２８　ｍｍｏ
’ｉが含まれていた。

次に攪拌機および温度計を取付けた５　００　ｍｌフラ
各コに上記反応液を窒素雰囲気下で全量移し、これに重
亜硫酸ソーダ４０ｇを２００　ｍｌの水に溶解して得ら
れた重亜硫酸ソーダ水溶液を加えた。１５℃で攪拌を開
始すると、重亜硫酸ソーダの生成アルデヒドへの付加反
応が進行し、温度は１５°Ｃから３５℃まで上昇した。

室温にもどした後、上層の有機溶媒層と下層の水相とに
分離し、上層を分析したところ、生成アルデヒドである
ジホルミルトリシクロデカン、ホルミルトリシクロデセ
ンは殆ど含まれておらず、また、下層を分析したところ
、ロジウム濃度は金属＼換算で０．９　ｐｐｍ　、有機
リン化合物はリン元素換算で３　ｐｐｍ　１．か含まれ
ていなかった。この分析結果は触媒であるロジウム・ト
リアリールホスフィン系錯体およびトリアリールホスフ
ィンを水相へ殆ど溶出することなく、生成アルデヒドの
みが定量的に重亜硫酸ソーダ付加物の形で水相へ移行し
たことを示すものである。

触媒の大部分を含有し、生成アルデヒドを実質的に含ま
ない有機溶媒相に再びジシクロペンタジェン１５０ｍｍ
ｏｌを加え、１回目と同様の条件でヒドロホルミル化反
応を行った。

反応後得られた混合物の分析結果より、ジシクロペンタ
ジェンは１００％転化しており、ジホルミルトリシクロ
デカン１０８ｍｍｏｌ、ホルミルトリシクロデセン４０
　ｍ　ｍｏｌが生成していることがわかった。

実施例２ 内容積２００　ｍｌの電磁誘導攪拌オートクレーブにＨ
Ｒｈ　（００）　（Ｐ　Ｐｈ　ａ　）ａ　ｌ　、Ｏｍ　
ｍｏ　１／　Ｚ　％　Ｐ　Ｐｈ　３３０ｍ　ｍｏｌ　／
　ｌおよびｌ、７−オ、クタジｘ　ン２．Ｏｍｏｌ／ｌ
を含むトルエン溶液１１０ｍ１を仕込んで、気相の空気
を置換除去した後、Ｈ２／Ｃ０−１／１の混合ガスを５
０　ｋｇｌｃｒｌ　ａまで供給し、１００’ＣにＪ５時
間保持し反応を行った。８０°Ｃ付近より急激なガス吸
収がみられるが、反応中宮にＨ２７１ｃ　Ｏ＝１／１の
混合ガスを補給することによりオートクレーブ内の圧力
を６ｏｋｇ／ｃｎｌｃｉと７　ｃ）　ｋｇ　／ｃＪ　ａ
との間に保った。

反応後の内容物の分析結果より１，７−オクタジエンは
検出されず”　１０−ジアルデヒドｌ　９６　ｍｍｏｌ
Ｃｏ−モノアルデヒド１６　ｍ　ｍｏｌが含まれている
ことがわかった。

上記反応混合物に、５００　ｍｌの水に８０ｇの重亜硫
酸ソーダを溶解して得られた重亜硫酸ソーダ水溶液を加
え、窒素雰囲気下で攪拌を開始すると、１５°Ｃから４
０″Ｃに温度上昇がみられた。室温にもどした後、更に
水４００　ｍｌを加えて攪拌した後上層と下層を分離し
、上層の有機溶媒層を分析したところ、Ｃ８−モノアル
デヒドがごく微量残留しているだけで、所望の０１０−
ジアルデヒドは殆ど検出されなかった。

この有機溶媒相に再度１，７−オクタジエンを１８０　
ｍ　ｍｏｌおよびトルエン３０　ｍｌを加え、１回目と
同様の条件で４時間がけて反応を行った。

反応後得られた混合物の分析結果より、Ｃ−ジ０ アルデヒドｌ　５０　ｍ　ｍｏｌ、Ｃ０−モノアルデヒ
ド２１ｍ　ｍ（＋１が生成していることがわかった。

実施例３ 原料ジオレフィンとして１，５−シクロオクタジエンを
使って本発明を実施した。内容積２００ｍｔの電磁誘導
攪拌オートクレーブにＨＲｈ　（ｃ　ｏ）（ｐｐｈ３）
３１．３ｍｍｏｌ／７　Ｎ　ＰＰｈ３５０ｍｍｏｌ　／
　ｌおよび１，５−シクロオクタシエン２．２　ｍｏｌ
／４を含むベンゼン溶液１２０　ｍｌを仕込んで、気相
の空気を置換除去した後、Ｈ２／Ｃｏ−１／ｌの混合ガ
スを５０ｋｌｌ／ｃｖＩＧまで供給し、ｉｏｏ’ｃに１
．４時間保持して反応を行った。７５℃付近より急激な
ガス吸収がみられるが、Ｈ２／ｃＯ−１／ｌの混合ガス
を補給することにより、オートクレーブ内の圧力を６ｏ
ゆ／ｃｌＧと７０　ｋｇ／ｃＴＩａとの間に保った。

反応後の内容物には１．５−シクロオクタジエンは殆ど
みとめられず、ホルミルシクロオクテン３４　ｍ　ｍｏ
ｌ、ジホルミルシクロオクタン２２７　ｍ　ｍｏｌが含
まれていた。

上記反応混合物を攪拌機および温度計を取付けた５　０
０　ｍｌフラスコに移し、これにＱ　５０　ｍｌの水に
重亜硫酸ソーダ６０ｇを溶解した重亜硫酸ソーダ水溶液
を加えた。

窒素雰囲気下で攪拌を開始すると、生成アルダ・音電亜
硫酸ソーダの付加反応がおこり、温度は２５℃から４３
°Ｃまで上昇した。室温までもどして上層と下層とに分
離し、上層のベンゼン相を分析したところ、ごく微量ホ
ルミルシクロオクテンがみとめられるだけで、生成アル
デヒドの殆どが水溶液相に移行していることがわかった
。

上記ベンゼン相に再び１，５−シクロオクタジエン２３
０ｍｍｏｌ、ベンゼン３０　ｍｌを加え、１回目と同一
条件にて反応を実施したところ、１，５−シクロオクタ
ジエンは１００％反応しており、ホルミルシクロオクテ
ン４８ｍｍｏｌ、ジホルミルシクロオクタン１７１ｍｍ
ｏｌが生成していることがわかつた。

実施例４ 本例では本発明によるロジウム・トリアリールホスフィ
ン系錯体の活性が再循環使用において持続することを証
明するため、原料ジオレフィンとして５−ビニル−２−
ノルボルネンを用いて、触媒の綽返し使用を行った。

内容積２００　ｍｌの電磁誘導攪拌オートクレーブにＨ
ＲＭ　（ＣＯ）　（Ｐ　Ｐｈ　３）　３２　、　Ｏｍ　
ｍｏ　ｌ　／　Ｚ　１Ｐ　Ｐｈ　３１００ｍ　ｍ　ｏ　
ｌ　／　ｌおよび５−ビニル−２−ノルボルネン２．３
ｍｏｌ　／　ｌを含むトルエン溶液１１０　ｒｎｌを仕
込み、空気置換後Ｈ２／Ｃ０−１／１の混合ガスを７０
ｋｇ／ｃ＋ＩＧまで供給し、温度を１００℃に１．５時
間保ち、反応を実施した。オートクレーブ内の圧力はＨ
２１００＝　ｌ　／　１の混合ガスを擢給することによ
り７５ゆ／ｃＪａとａ５ｋｇ／ｃ＋＋ｆＧとの間に保っ
た。

反応終了後、内容物を温度計および攪拌機を取付けた５
００ｍ１のフラスコに移し、重亜硫酸ソーダ６０ｇを２
５０　＋ｎｔの水に溶解して得た重亜硫酸ソーダ水溶液
を加え、付加反応を窒素雰囲気下で実施した。

上記方法により分離されたトルエン相に再び５−ビニル
−２−ノルボルネン２５０　ｍ　ｍｏｌおよびトルエン
３０　ｍｌを加え反応を繰返した。以後同様にして触媒
溶液の分離および再使用を繰返し行い、各々のバッチで
得られたジアルデヒド、モノアルデヒドの生成量（ｍｍ
ｏｌ）を第１表に示す。

第１表 実施例５ 原料としてシクロペンタジェンとアクロレインのディー
ルス・アルダ−反応によって得られる５−ホルミル−２
−ノルボルネンを用いて本発明を実施した。

内容積２００　ｍｔの電磁誘導攪拌オートクレーブにＨ
Ｒｈ　（ｃ　ｏ）（ｐ　ｐｈ３）３１．Ｏｍ　ｍｏｌ／
ｌｓ　ｐ　ｐｈ３５０ｍｍｏｌ／１および５−ホルミル
−２−ノルボルネン２．１ｍｏｌ　／　ｌを含むトルエ
ン溶液１３０　ｍｌを仕込み、空気置換後Ｈ２／Ｃ＋Ｏ
＝０．８／ｌの混合ガスを５０ｋＪＪ／　ｃ＋＋ｌ　ａ
まで供給した後、温度を１００℃まであげ、反応を行っ
た。

オートクレーブ内の圧力は反応中５０に４／ｃｌＧと６
０　ｋｇ／ｃｒＩＧとの間に保った。

反応後の内容物には、原料の５−ホルミル−２−ノルボ
ルネンは殆どみとめられず、ジホルミルビシクロへブタ
ン２６５　ｍ　ｍｏｌの生成が分析の結果わかった。

この内容物を、温度計および攪拌機を取付けた５　００
　ｍｌのフラスコに移し、重亜硫醸ソーダ６０ｇを３０
０　ｍｌの水に溶解して得られた水溶液を加“〜え、窒
素雰囲気下で付加反応を実施した。

攪拌開始と同時に温度は２０℃がら３５℃まで上昇し付
加反応の進行がみとめられた。

上層のトルエン溶液と下層の水溶液を分離した。

トルエン溶液中には、ジホルミルビシクロへブタンは全
くみとめられず、付加物の水溶液中への抽出が完全に行
われたことを示した。この様にして得られた触媒を含有
するトルエン溶液に５−ホルミル−２−ノルボルネンを
再度２００　ｍ、ｒｍｏｌ　加工、前述と同様の条件下
で反応を実施したところ、ジホルミルビシクロへブタン
１９０ｍｍｏｌが得られた。

出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士厚田桂一部

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数が６以上の非共役ジオレフィン類または炭
   素数が７以上の非共役不飽和アルデヒド類を、水と混和
   しない有機溶媒中で、ロジウム錯体触媒の存在下に、水
   素および一酸化炭素と反応させてヒドロホルミル化して
   ジアルデヒド類を製造する方法において、ヒドロホルミ
   ル化反応の終了後、反応液を重亜硫酸アルカリ水溶液と
   接触させて、ジアルデヒドを含む生成アルデヒド類を重
   亜硫酸アルカリ付加物の形で水溶液中に抽出することに
   より、触媒を含有する有機溶媒相と為ジアルデヒドを主
   とする生成アルデヒドの重亜硫酸アルカリ付加物を含有
   する水相とをそれぞれ分離回収することを特徴とするジ
   アルデヒド類の製造方法。
2. （２）非共役ジオレフィン類が、分子内に橋頭炭素を有
   し、２つのオレフィン性二重結合が橋頭炭素をはさんで
   両側に存在する有橋脂環式ジオレフィン類である、特許
   請求の範囲第（１）項に記載の方法。
3. （３）非共役不飽和アルデヒド類が、分子内に橋頭炭素
   を有し、オレフィン性二重結合とホルミル基とが橋頭炭
   素に対してそれぞれ反対側に存在する有橋脂環式不飽和
   アルデヒド類である、特許請求の範囲第（１）項に記載
   の方法。
4. （４）　　ロジウム錯体触媒が、ロジウム・トリアリー
   ルホスフィン系錯体触媒である、特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の方法。
5. （５）重亜硫酸アルカリが、重亜硫酸ナトリウムである
   、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。