WO2019244822A1 - ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法 - Google Patents

ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法 Download PDF

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拓 渡邊
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    • C07C2603/90—Ring systems containing bridged rings containing more than four rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a bifunctional compound having a norbornane skeleton, which is useful as a paint additive, an adhesive, a resin raw material, and the like.
  • the present invention particularly relates to a production method for suppressing a by-product of a monofunctional compound having a norbornane skeleton.
  • Patent Document 1 describes that a bifunctional compound having a norbornane skeleton is obtained by performing a hydroformylation reaction of a compound having a corresponding olefin. Have been.
  • the hydroformylation reaction is carried out by reacting a compound having an olefin with oxo gas using a catalyst containing rhodium or cobalt.
  • the raw material oxo gas used in the hydroformylation reaction is used as a gas in which the ratio of carbon monoxide and hydrogen is adjusted to 50:50 in molar ratio since the hydroformylation reaction is represented by the following reaction formula. That is normal.
  • a bifunctional compound having a norbornane skeleton is generated, and a certain amount of a by-product obtained by hydrogenating the compound having an olefin is generated.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing a bifunctional compound having a norbornane skeleton, which can suppress generation of hydrogenated by-products in a hydroformylation reaction. Things.
  • the present inventors have proposed that the composition of oxo gas (mixed gas of carbon monoxide and hydrogen) during the hydroformylation reaction is increased by more than a predetermined amount of carbon monoxide in comparison with hydrogen in a molar amount, whereby hydrogenated secondary
  • the inventors have found that the amount of product produced is reduced, and completed the present invention.
  • the present invention is as follows. [1] A method for producing a compound represented by the formula (1), A step of hydroformylating the compound represented by the formula (2), carbon monoxide and hydrogen, The production method, wherein in the hydroformylation step, a molar ratio of the carbon monoxide to the hydrogen during the reaction is 55/45 or more and 95/5 or less.
  • paint additives and adhesives a bifunctional compound having a norbornane skeleton useful as a resin raw material and the like, by suppressing the production of hydrogenated by-products, industrial production It can be manufactured in a method advantageous to
  • FIG. 3 is a spectrum obtained by measuring a by-product obtained in Example 1 by 1H-NMR.
  • 5 is a spectrum obtained by measuring a by-product obtained in Example 1 by 13 C-NMR.
  • 5 is a spectrum obtained by measuring a by-product obtained in Example 4 by 1H-NMR.
  • 13 is a spectrum obtained by measuring a by-product obtained in Example 4 by 13 C-NMR.
  • the present embodiment will be described in detail.
  • the following embodiment is an example for describing the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following contents.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist.
  • the production method of the present embodiment is a method for producing a compound represented by the formula (1) (hereinafter, also referred to as a “bifunctional compound having a norbornane skeleton”).
  • the production method of the present embodiment is characterized in that the compound represented by the formula (2) (hereinafter, also referred to as “compound having a norbornene skeleton”), carbon monoxide and hydrogen (hereinafter, carbon monoxide and hydrogen are combined). (Hereinafter also referred to as “oxo gas”)) to form a hydroformylation (hereinafter also referred to as "hydroformylation step").
  • the molar ratio of carbon monoxide to hydrogen during the reaction is 55/45 or more and 95/5 or less.
  • R 1 represents COOCH 3 , COOC 2 H 5 , COOC 3 H 7 , COOC 4 H 9 , CHO, OCOCH 3 , or OH
  • R 2 represents H, CH 3 , or C 2 H 5
  • n is 0 or 1.
  • R 1 is preferably COOCH 3 and CHO.
  • R 1 , R 2 and n have the same meanings as in formula (1).
  • bifunctional compound having norbornane skeleton exhibits excellent characteristics when used as an adhesive or a resin material.
  • “bifunctional compound” means a compound having a functional group exhibiting at least two reactivity, and the bifunctional compound having a norbornane skeleton according to the present embodiment is bonded to the norbornane skeleton.
  • R 2 is a functional group that does not exhibit reactivity.
  • the bifunctional compound having a norbornane skeleton is not particularly limited as long as it is a bifunctional compound having a norbornane skeleton represented by the formula (1), but is preferably a bifunctional compound having a norbornane skeleton having 8 to 20 carbon atoms. It is.
  • the compound having a norbornene skeleton of the present embodiment is not particularly limited as long as it has a norbornene skeleton represented by the formula (2), but is preferably a monoolefin having 7 to 19 carbon atoms.
  • a compound having a norbornene skeleton can be produced, for example, by performing a Diels-Alder reaction between a monoolefin and dicyclopentadiene.
  • Examples of the monoolefin used in the Diels-Alder reaction include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrolein, and ethyl acrolein. .
  • methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) acrolein, and ethyl acrolein are preferred.
  • (meth) acrylic acid is a concept including both “methacrylic acid” and “acrylic acid”
  • (meth) acrolein” is a term for “methacrylic” and “acrolein”. It is a concept that includes both.
  • a high-purity dicyclopentadiene is preferable.
  • the purity of dicyclopentadiene is more preferably 90% or more, and even more preferably 95% or more.
  • monocyclopentadiene since it is known that dicyclopentadiene depolymerizes under heating conditions to form cyclopentadiene (so-called monocyclopentadiene), it is also possible to use cyclopentadiene instead of dicyclopentadiene.
  • the compounds having a norbornene skeleton represented by the formula (2) those in which n is 1 substantially have a norbornene skeleton having 7 to 14 carbon atoms represented by the following formula (4).
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 130 ° C. or higher.
  • hydrocarbons, alcohols, esters, and the like as the reaction solvent, such as aliphatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms, cyclohexane, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, propanol, butanol, and the like. It is suitable.
  • the Diels-Alder reaction may be performed in a batch system using a tank-type reactor, a semi-batch system in which a substrate or a substrate solution is supplied to a tank-type reactor under reaction conditions, or a substrate-type reaction in a tube-type reactor under reaction conditions. It is possible to employ various reaction systems such as a continuous flow system for circulation.
  • the reaction product obtained by the Diels-Alder reaction can be used as it is as a raw material for the next hydroformylation reaction, but it may be purified by a method such as distillation, extraction, or crystallization and then supplied to the next step.
  • the hydroformylation step of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably performed in the presence of a rhodium compound and an organic phosphorus compound.
  • the rhodium compound used here is not particularly limited as long as it forms a complex with an organic phosphorus compound and exhibits hydroformylation activity in the presence of carbon monoxide and hydrogen.
  • As the rhodium compound for example, rhodium acetylacetonate dicarbonyl (hereinafter, referred to as Rh (acac) (CO) 2 ), Rh 2 O 3, Rh 4 (CO) 12, Rh 6 (CO) 16, Rh (NO 3 3 ) and the like.
  • the rhodium compound may be introduced into the reaction mixture together with the organic phosphorus compound as a precursor thereof to form a rhodium metal hydride carbonyl phosphorus complex having catalytic activity in the reaction vessel, or may be a rhodium metal hydride carbonyl phosphorus complex in advance. May be prepared and introduced into the reactor.
  • the amount of the rhodium compound to be used is preferably 0.1 to 60 ⁇ mol, more preferably 0.1 to 30 ⁇ mol, and more preferably 0.2 to 20 ⁇ mol, per 1 mol of the compound having a norbornene skeleton which is a substrate for the hydroformylation reaction. Micromolar is more preferred, and 0.5-10 micromolar is even more preferred.
  • the organic phosphorus compound used in the hydroformylation step of this embodiment is not particularly limited as long as it forms a catalyst for the hydroformylation reaction with the rhodium compound.
  • the organic phosphorus compound for example, phosphine represented by the general formula P (-R 1 ) (-R 2 ) (-R 3 ) or P (-OR 1 ) (-OR 2 ) (-OR 3 ) Phosphite.
  • R 1 , R 2 and R 3 include an aryl group which can be substituted with an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic group which can be substituted with an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. Examples include an alkyl group, and triphenylphosphine and triphenylphosphite are preferably used.
  • the amount of the organic phosphorus compound to be used is preferably 300 to 10000 times, more preferably 500 to 10000 times, and more preferably 700 to 5000 times the mol of the rhodium atom in the rhodium compound. More preferably, it is 900 to 2000 times the molar amount.
  • the amount of the organic phosphorus compound used is larger than 300 times the molar amount of the rhodium compound, the stability of the rhodium metal hydride carbonyl phosphorus complex as the catalytically active substance is hardly impaired, and as a result, the delay of the reaction can be suppressed. it can.
  • the amount of the organic phosphorus compound used is less than 10,000 times the molar amount, the increase in cost of the organic phosphorus compound can be suppressed.
  • the hydroformylation step of the present embodiment can be performed without using a solvent, but can be more preferably performed in the presence of a solvent inert to the reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve at least a part of the compound having a norbornene skeleton represented by the formula (2). Further, it is preferable that the solvent is capable of dissolving at least a part of the rhodium compound and the organic phosphorus compound.
  • the solvent examples include hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons; esters such as aliphatic esters, alicyclic esters, and aromatic esters; aliphatic alcohols and alicyclics Alcohols such as alcohols; aromatic halides and the like. Of these, hydrocarbons are preferably used, and among them, alicyclic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons are preferably used.
  • the temperature for performing the hydroformylation reaction of the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, preferably from 40 ° C to 160 ° C, and more preferably from 80 ° C to 140 ° C.
  • the reaction temperature is 40 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be obtained, and the residual compound having a norbornene skeleton as a raw material can be suppressed.
  • the reaction temperature is set to 160 ° C. or lower, it is possible to suppress the production of a compound having a norbornene skeleton as a raw material and the generation of by-products derived from a reaction product, and to suppress a decrease in the reaction result.
  • the reaction is carried out in the presence of carbon monoxide (hereinafter, also referred to as “CO”) and hydrogen (hereinafter, also referred to as “H 2 ”), preferably under pressure.
  • CO and H 2 can be independently introduced into the reaction system, or can be introduced into the reaction system as an oxo gas of a mixed gas prepared in advance.
  • the molar ratio of CO to H 2 in the reaction is not more than 55/45 or 95/5, preferably 60/40 to 90/10, more preferably 70 / It is 30 or more and 80/20 or less.
  • the CO / H 2 molar ratio is within such a range, the reaction activity of the hydroformylation reaction and the selectivity of the target aldehyde are improved.
  • the CO / H 2 molar ratio is 55/45 or more, the generation of hydrogenated by-products can be suppressed due to a decrease in the hydrogen partial pressure in the reaction system. Since CO and H 2 introduced into the reaction system decrease with the progress of the reaction, the reaction control may be simplified by using a mixed gas of CO and H 2 prepared in advance.
  • the reaction pressure of the hydroformylation reaction of this embodiment is preferably 1 to 12 MPa, more preferably 1.2 to 9 MPa, and further preferably 1.5 to 5 MPa.
  • the reaction pressure is 1 MPa or more, a sufficient reaction rate can be obtained, and there is a tendency that the residual compound having a norbornene skeleton, which is a raw material, can be suppressed.
  • setting the reaction pressure to 12 MPa or less is economically advantageous because expensive equipment having excellent pressure resistance is not required.
  • the reaction is carried out in a batch or semi-batch, it is necessary to release and ⁇ the CO and H 2 after the completion of the reaction, it is economical because the loss of CO and H 2 as becomes low is reduced advantageously.
  • a batch reaction or a semi-batch reaction is suitable.
  • a solvent and, if necessary, a rhodium compound and an organic phosphorus compound are further added to the reactor, pressurization and heating with CO and H 2 are performed, and the norbornene as a raw material is obtained after the reaction conditions described above are satisfied. It can be carried out by supplying a compound having a skeleton or a solution thereof to a reactor.
  • the content of the compound represented by the following formula (3) is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.7 mol% or less, and Preferably it is 0.5 mol% or less.
  • the conditions of the hydroformylation reaction may be adjusted to preferable conditions as described above.
  • R 1 , R 2 and n have the same meanings as in formula (1).
  • the substrate conversion is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the conditions of the hydroformylation reaction may be adjusted to preferable conditions as described above.
  • the “substrate conversion” is calculated from the formula of “((monoolefin represented by charging formula (2) -remaining charged monoolefin) / charged monoolefin) ⁇ 100%) on a mass basis for the reaction product. it can. More specifically, it conforms to the method described in Examples.
  • the aldehyde yield is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 99% or more.
  • the conditions of the hydroformylation reaction may be adjusted to preferable conditions as described above.
  • the “aldehyde yield” can be calculated from the formula of “(main product / monoolefin represented by formula (2) of charge) ⁇ 100%) on a mass basis for the reaction product. More specifically, it conforms to the method described in Examples.
  • the reaction product obtained by the hydroformylation reaction of the present embodiment can be purified by, for example, distillation, extraction, crystallization, or the like.
  • the compound represented by the formula (3) is removed, and the content of the compound represented by the formula (3) is adjusted so that the effect of the present invention is not lost. May be further adjusted.
  • composition of the present embodiment only needs to include a bifunctional compound having a norbornane skeleton, and may further include a compound having a norbornane skeleton or a compound represented by the formula (3).
  • composition of the present embodiment may be the reaction product itself obtained by the hydroformylation reaction of the present embodiment, or a product obtained by purifying the reaction product obtained by the hydroformylation reaction of the present embodiment. Is also good.
  • the composition of the present embodiment can be used as a paint additive, an adhesive, and a resin raw material.
  • a paint additive an adhesive, and a resin raw material
  • a bifunctional compound having a norbornane skeleton, a compound having a norbornane skeleton, and a compound represented by the formula can be further included.
  • the compound having a norbornene skeleton of the present embodiment is obtained by the production method of the present embodiment. Further, the composition of the present embodiment is also obtained by the production method of the present embodiment.
  • ⁇ Analysis method> 1 Measurement conditions and analyzer for gas chromatography analysis: Capillary gas chromatograph GC-2010 Plus manufactured by Shimadzu Corporation -Analytical column: InertCap1 (30m, 0.32mm ID, film thickness 0.25 ⁇ m) manufactured by GL Sciences Inc. ⁇ Oven temperature: 60 ° C (0.5 minutes) -15 ° C / minute -280 ° C (4 minutes) ⁇ Detector: FID, temperature 280 ° C 2) Measurement conditions and analyzers for inorganic gas analysis: Gas chromatograph GC-8A manufactured by Shimadzu Corporation ⁇ Analysis column: WG-100, manufactured by GL Sciences Inc.
  • Example 1 173 g (2.01 mol) of methyl acrylate and 167 g (1.26 mol) of dicyclopentadiene were charged into a 500 mL stainless steel reactor and reacted at 195 ° C. for 2 hours.
  • a reaction liquid containing 96 g of the monoolefin represented by the following formula (2a) was obtained, and after purifying it by distillation, a part thereof was subjected to a subsequent reaction.
  • the hydroformylation reaction of the monoolefin represented by the formula (2a) was performed using a 300 mL stainless steel reactor.
  • gas was supplied so that the molar ratio of CO and H 2 in the reactor was maintained at 60:40.
  • the gas supply was stopped when the indicated value of the flow meter on the gas supply line became 0, and the reaction was terminated when the pressure in the reactor stopped decreasing.
  • gas in the gas phase was collected and analyzed for gas composition.
  • Examples 2 and 3 Comparative Examples 1 and 2>
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of CO / H 2 in the reactor was changed as shown in Table 1 below, and the compound represented by the formula (1a) and the compound represented by the formula (3a) were obtained.
  • a reaction solution containing the compound was obtained.
  • the results such as the substrate conversion rate and the respective yields are also shown in Table 1.
  • Example 4 173 g (2.01 mol) of methyl acrylate and 167 g (1.26 mol) of dicyclopentadiene were charged into a 500 ml stainless steel reactor and reacted at 195 ° C. for 2 hours. A reaction solution containing 198 g of a monoolefin represented by the following formula (2b) was obtained, purified by distillation, and partly subjected to a subsequent reaction. Using a 300 mL stainless steel reactor, a hydroformylation reaction of a monoolefin represented by the formula (2b) was performed as a substrate.
  • reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that 34.7 g of the main product represented by the formula (1b), 0.16 g of the hydrogenated product represented by the formula (3b), and the remaining charged monoolefin 0 0.0g and a reaction solution (substrate conversion: 100.0%, aldehyde yield: 96.6%, hydride yield: 0.5%).
  • the hydrogenated product represented by the formula (3b) had a molecular weight of 154 (measured value by a GC-MS device).
  • the molecular weight of each compound is based on the atomic weight and the isotope abundance ratio based on the composition formula
  • the monoolefin represented by the formula (2b) has a molecular weight of 152.19
  • the main product represented by the formula (1b) has a molecular weight of
  • the substrate conversion, the aldehyde yield and the hydride yield were calculated based on the assumption that the molecular weight of the hydride represented by (3b) was 184.22 and the molecular weight of the hydride represented by (3b) was 154.21.
  • the substrate conversion, aldehyde yield and hydride yield were calculated based on the molar amount.
  • FIG. 1 is a spectrum obtained by measuring the by-product obtained in Example 1 by 1 H-NMR
  • FIG. 2 is a spectrum obtained by measuring the by-product obtained in Example 1 by 13 C-NMR.
  • FIG. 3 is a spectrum obtained by measuring the by-product obtained in Example 4 by 1 H-NMR
  • FIG. 3 is a spectrum obtained by measuring the by-product obtained in Example 4 by 1 H-NMR
  • Example 4 is a spectrum obtained by measuring the by-product obtained in Example 4 by 13 C-NMR.
  • the present invention has industrial applicability in the fields of paint additives, adhesives, resin raw materials and the like using a bifunctional compound having a norbornane skeleton.

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Abstract

本発明は、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を製造する方法であって、オレフィンを有する化合物と一酸化炭素と水素とを、ヒドロホルミル化する工程を含み、当該ヒドロホルミル化する工程において、反応中の水素に対する一酸化炭素のモル比が、５５／４５以上９５／５以下である、製造方法を提供する。

Description

ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法
　本発明は、塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等として有用なノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法に関する。また本発明は、特にノルボルナン骨格を有する一官能性化合物の副生を抑制する製造方法に関する。
　ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、接着剤や樹脂原料として用いた場合に優れた特徴を示すことが知られている。ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を製造する方法として、例えば特許文献１には、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物が、対応するオレフィンを有する化合物のヒドロホルミル化反応を行うことにより得られることが記載されている。
国際公開第２０１５／１４７２４２号
　ヒドロホルミル化反応は、ロジウムやコバルトを含む触媒を用い、オレフィンを有する化合物とオキソガスとを反応させることにより実施される。ヒドロホルミル化反応に用いる原料のオキソガスは、ヒドロホルミル化反応が下記のような反応式により表されることから、一酸化炭素と水素との割合がモル比で５０：５０に調整されたガスとして用いられることが通常である。しかしながら、このオキソガスとオレフィンを有する化合物との反応において、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物が生成すると共に、オレフィンを有する化合物が水素化された副生成物が一定量生じてしまう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　また、生成したノルボルナン骨格を有する二官能性化合物をポリマーの原料として用いると、水素化された副生成物がポリマーへの反応を阻害する。しかし、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物と、水素化された副生成物とは共に高粘性及び高沸点であるため、単蒸留や薄膜蒸留により水素化された副生成物を、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物から分離することは困難である。また、水素化された副生成物を、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物から分離するために高段数の蒸留精製を用いることは、所定の分離を達成することはできるものの、歩留りが悪化する。よって、高段数の蒸留精製を用いることは経済的な方法とは言い難い。このような事情から、ヒドロホルミル化反応において、水素化された副生成物が生じることを抑制することができる合成方法が望まれている。
　そこで、本発明は、上記の課題を鑑みてなされたものであり、ヒドロホルミル化反応において、水素化された副生成物の生成を抑制できる、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法を提供するものである。
　本発明者らは、ヒドロホルミル化反応中のオキソガス（一酸化炭素と水素との混合ガス）の組成について、モル量において水素よりも一酸化炭素を所定値以上多くすることによって、水素化された副生成物の生成量が減少することを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］　式（１）で表される化合物を製造する方法であって、
　式（２）で表される化合物と一酸化炭素と水素とを、ヒドロホルミル化する工程を含み、
　前記ヒドロホルミル化する工程において、反応中の前記水素に対する前記一酸化炭素のモル比が、５５／４５以上９５／５以下である、製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ1は、ＣＯＯＣＨ3、ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＣ3Ｈ7、ＣＯＯＣ4Ｈ9、ＣＨＯ、ＯＣＯＣＨ3、又はＯＨを示し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5を示す。ｎは０又は１である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、式（１）と同義である。）
［２］　前記ヒドロホルミル化する工程で得られた式（１）で表される化合物において、式（３）で表される化合物の含有量が、１モル％以下である、［１］に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、式（１）と同義である。）
［３］　前記ヒドロホルミル化する工程において、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．１～６０マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物中のロジウム原子に対して、３００～１００００倍モルの有機リン化合物と、を使用する、［１］又は［２］に記載の製造方法。
　本発明に係る製造方法によれば、塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等として有用なノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を、水素化された副生成物の生成を抑制することにより、工業的に有利な方法で製造することができる。
実施例１で得られた副生成物を１Ｈ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。 実施例１で得られた副生成物を１３Ｃ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。 実施例４で得られた副生成物を１Ｈ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。 実施例４で得られた副生成物を１３Ｃ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその要旨の範囲内で、適宜に変形して実施できる。
［ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物の製造方法］
　本実施形態の製造方法は、式（１）で表される化合物（以下、「ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物」ともいう。）を製造する方法である。また、本実施形態の製造方法は、式（２）で表される化合物（以下、「ノルボルネン骨格を有する化合物」ともいう。）と一酸化炭素と水素と（以下、一酸化炭素及び水素を併せて「オキソガス」ともいう。）を、ヒドロホルミル化する工程（以下、「ヒドロホルミル化工程」ともいう。）を含む。また、ヒドロホルミル化工程において、反応中の水素に対する一酸化炭素のモル比が、５５／４５以上９５／５以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ1は、ＣＯＯＣＨ3、ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＣ3Ｈ7、ＣＯＯＣ4Ｈ9、ＣＨＯ、ＯＣＯＣＨ3、又はＯＨを示し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5を示す。ｎは０又は１である。Ｒ1は、好ましくはＣＯＯＣＨ3及びＣＨＯである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、式（１）と同義である。
［ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物］
　本実施形態のノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、接着剤や樹脂原料として用いた場合に優れた特徴を示す。本明細書において、「二官能性化合物」とは、少なくとも二つの反応性を示す官能基を有する化合物を意味し、本実施形態のノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、ノルボルナン骨格に対して結合する－ＣＨＯとＲ1との二つの反応性を示す官能基を有する。なお、Ｒ2は、反応性を示さない官能基である。
　ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物は、式（１）で表されるノルボルナン骨格を有する二官能性化合物であれば特に限定されないが、好ましくは炭素数８～２０のノルボルナン骨格を有する二官能性化合物である。
［ノルボルネン骨格を有する化合物］
　本実施形態のノルボルネン骨格を有する化合物は、式（２）で表されるノルボルネン骨格を有するものであれば特に限定されないが、好ましくは炭素数７～１９のモノオレフィンである。
　ノルボルネン骨格を有する化合物は、例えば、モノオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うことで製造することが可能である。
　ディールスアルダー反応に用いるモノオレフィンとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクロレイン、及びエチルアクロレインが挙げられる。この中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクロレイン、及びエチルアクロレインが好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、「メタクリル酸」及び「アクリル酸」の両方を含む概念であり、「（メタ）アクロレイン」は、「メタクロレイン」及び「アクロレイン」の両方を含む概念である。
　本実施形態のディールスアルダー反応に用いるジシクロペンタジエンとしては、高純度のものが好ましく、ブタジエン、イソプレン等の含有は極力避けることが望ましい。ジシクロペンタジエンの純度は、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。また、ジシクロペンタジエンは、加熱条件下で解重合しシクロペンタジエン（所謂モノシクロペンタジエン）になることが知られていることから、ジシクロペンタジエンの代わりにシクロペンタジエンを使用することも可能である。なお、式（２）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物のうち、ｎが１である場合のものは、実質的に下記式（４）で表される炭素数７～１４のノルボルネン骨格を有する化合物（１段目ディールスアルダー反応生成物）を経由して生成していると考えられている。そのため、生成した式（４）のモノオレフィンが新たな親ジエン化合物（Dienophile）として反応系内に存在するシクロペンタジエン（Diene）とディールスアルダー反応（２段目ディールスアルダー反応）に預かり、式（２）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物のうち、ｎが１であるものが生成するものと推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　式中、Ｒ1及びＲ2は、式（１）と同義である。
　２段階のディールスアルダー反応を効率的に進行させるためには、反応系内にシクロペンタジエンが存在することが重要である。そのため、反応温度として１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１３０℃以上が特に好ましい。一方で、高沸物質の副生を抑えるためには、２５０℃以下の温度で反応を行うのが好ましい。また、反応溶媒として炭化水素類やアルコール類、エステル類等を使用することも可能であり、炭素数６以上の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、プロパノール、ブタノール等が好適である。
　ディールスアルダー反応の反応方式としては、槽型反応器等による回分式、反応条件下の槽型反応器に基質や基質溶液を供給する半回分式、管型反応器に反応条件下で基質類を流通させる連続流通式等、多様な反応方式を採ることが可能である。
　ディールスアルダー反応で得られた反応生成物は、そのまま次のヒドロホルミル化反応の原料として用いることも出来るが、蒸留、抽出、晶析などの方法によって精製した後、次工程に供してもよい。
［ヒドロホルミル化工程］
　本実施形態のヒドロホルミル化工程は、特に限定されないが、ロジウム化合物及び有機リン化合物の存在下で行われることが好ましい。ここで使用されるロジウム化合物は、有機リン化合物と錯体を形成し、一酸化炭素と水素の存在下でヒドロホルミル化活性を示す化合物であれば特に限定されない。ロジウム化合物として、例えば、ロジウムアセチルアセトナートジカルボニル（以下、Ｒｈ(ａｃａｃ)(ＣＯ)2と記す）、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4(ＣＯ)12、Ｒｈ6(ＣＯ)16、Ｒｈ(ＮＯ3)3等が挙げられる。ロジウム化合物は、その前駆物質として有機リン化合物と共に反応混合物中に導入され、反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を形成させたものとしてもよいし、予めロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を調製してそれを反応器内に導入したものとしてもよい。
　ロジウム化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応の基質であるノルボルネン骨格を有する化合物１モルに対して０．１～６０マイクロモルが好ましく、０．１～３０マイクロモルがより好ましく、０．２～２０マイクロモルがさらに好ましく、０．５～１０マイクロモルがよりさらに好ましい。ロジウム化合物の使用量がノルボルネン骨格を有する化合物１モルに対して６０マイクロモルより少なくすることで、ロジウム錯体の回収リサイクル設備を設けなくてもロジウム触媒費を軽減することが可能である。そのため、回収リサイクル設備に関わる経済的負担を減らすことができる。
　本実施形態のヒドロホルミル化工程で使用される有機リン化合物としては、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成するものであれば特に限定されない。有機リン化合物として、例えば、一般式Ｐ（－Ｒ1）（－Ｒ2）（－Ｒ3）で表されるホスフィン又はＰ(－ＯＲ1)(－ＯＲ2)(－ＯＲ3)で表されるホスファイトが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得るアリール基、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基で置換され得る脂環式アルキル基等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイトが好適に用いられる。
　有機リン化合物の使用量は、ロジウム化合物中のロジウム原子に対して３００～１００００倍モルであることが好ましく、５００～１００００倍モルであることがより好ましく、７００～５０００倍モルであることがさらに好ましく、９００～２０００倍モルであることがよりさらに好ましい。有機リン化合物の使用量がロジウム化合物の３００倍モルよりも多いことにより、触媒活性物質としてのロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体の安定性が損なわれにくく、結果として反応の進行の遅延を抑制することができる。また、有機リン化合物の使用量が１００００倍モルよりも少ないことにより、有機リン化合物に掛かるコストの増加を抑制することができる。
　本実施形態のヒドロホルミル化工程は、溶媒を使用せずに行うことも可能であるが、反応に不活性な溶媒の存在下で行うことにより、一層好適に実施することができる。溶媒としては式（２）で表されるノルボルネン骨格を有する化合物を少なくとも一部を溶解することが可能なものであれば特に限定されない。さらに溶媒としてはロジウム化合部及び有機リン化合物の少なくとも一部を溶解することが可能なものであることが好ましい。溶媒として、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類；脂肪族エステル、脂環式エステル、芳香族エステル等のエステル類；脂肪族アルコール、脂環式アルコール等のアルコール類；芳香族ハロゲン化物等が挙げられる。これらのうち炭化水素類が好適に用いられ、中でも脂環式炭化水素、及び芳香族炭化水素が好適に用いられる。
　本実施形態のヒドロホルミル化反応を行う場合の温度としては、特に限定されないが、例えば、４０℃～１６０℃が好ましく、８０℃～１４０℃がより好ましい。反応温度が４０℃以上の場合には十分な反応速度が得られ、原料のノルボルネン骨格を有する化合物の残留を抑えられる。また、反応温度を１６０℃以下にすることで原料のノルボルネン骨格を有する化合物や反応生成物由来の副生物の生成を抑制し、反応成績の低下を抑制することができる。
　本実施形態のヒドロホルミル化工程は、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」ともいう。）及び水素（以下、「Ｈ2」ともいう。）の存在下、好ましくは加圧下で反応を行う。ＣＯ及びＨ2は各々独立に反応系内に導入することも、また、予め調製された混合ガスのオキソガスとして反応系内に導入することも可能である。
　反応中のＨ2に対するＣＯのモル比（＝ＣＯ／Ｈ2モル比）は、５５／４５以上９５／５以下であり、好ましくは６０／４０以上９０／１０以下であり、より好ましくは７０／３０以上８０／２０以下である。ＣＯ／Ｈ2モル比がこのような範囲にあることにより、ヒドロホルミル化反応の反応活性や目的とするアルデヒドの選択率が向上する。特に、ＣＯ／Ｈ2モル比が５５／４５以上であることにより、反応系内の水素分圧が下がることに起因して、水素化された副生成物の生成を抑制できる。反応系内に導入したＣＯ及びＨ2は、反応の進行に伴い減少していくため、予め調製されたＣＯとＨ2の混合ガスを利用すると反応制御が簡便な場合がある。
　本実施形態のヒドロホルミル化反応の反応圧力は、好ましくは１～１２ＭＰａであり、より好ましくは１．２～９ＭＰａであり、さらに好ましくは１．５～５ＭＰａである。反応圧力を１ＭＰａ以上とすることで十分な反応速度が得られ、原料であるノルボルネン骨格を有する化合物の残留を抑えることができる傾向にある。また、反応圧力を１２ＭＰａ以下にすることで、耐圧性能に優れる高価な設備を必要としなくなるため経済的に有利である。特に、回分式や半回分式で反応を行う場合、反応終了後にＣＯ及びＨ2を排出・落圧する必要があり、低圧になるほどＣＯ及びＨ2の損失が少なくなるため経済的に有利である。
　本実施形態のヒドロホルミル化反応を行う場合の反応方式としては、回分式反応や半回分式反応が好適である。半回分式反応は溶媒、必要に応じてさらにロジウム化合物及び有機リン化合物を反応器に加え、ＣＯ及びＨ2による加圧や加温等を行い、既述の反応条件とした後に原料であるノルボルネン骨格を有する化合物又はその溶液を反応器に供給することにより行うことが可能である。
　ヒドロホルミル化する工程で得られた反応生成物において、下記式（３）で表される化合物の含有量は、好ましくは１モル％以下であり、より好ましくは０．７モル％以下であり、さらに好ましくは０．５モル％以下である。上記含有量がこのような範囲にある反応生成物を得るためには、上述したようにヒドロホルミル化反応の各条件を好ましいとしたものに調整すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、式（１）と同義である。
　ヒドロホルミル化する工程で得られた反応生成物において、基質転化率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。上記基質転化率がこのような範囲にある反応生成物を得るためには、上述したようにヒドロホルミル化反応の各条件を好ましいとしたものに調整すればよい。「基質転化率」は、反応生成物について質量基準で「（（仕込みの式（２）で表されるモノオレフィン－残留した仕込みモノオレフィン）／仕込みモノオレフィン）×１００％）」の式から算出できる。より具体的には、実施例に記載の方法に準ずる。
　ヒドロホルミル化する工程で得られた反応生成物において、アルデヒド収率は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。上記アルデヒド収率がこのような範囲にある反応生成物を得るためには、上述したようにヒドロホルミル化反応の各条件を好ましいとしたものに調整すればよい。「アルデヒド収率」は、反応生成物について質量基準で「（主生成物／仕込みの式（２）で表されるモノオレフィン×１００％）」の式から算出できる。より具体的には、実施例に記載の方法に準ずる。
　本実施形態のヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物は、例えば蒸留や抽出、晶析等により精製することができる。例えば、低段数の蒸留精製を用いることにより、式（３）で表される化合物を除去し、上述した式（３）で表される化合物の含有量を、本発明が奏する効果を失しない範囲でさらに調整してもよい。
　本実施形態の組成物は、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を含むものであればよく、ノルボルナン骨格を有する化合物や式（３）で表される化合物をさらに含んでもよい。
　本実施形態の組成物は、本実施形態のヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物自体であってもよく、本実施形態のヒドロホルミル化反応で得られた反応生成物を精製したものであってもよい。
　本実施形態の組成物は、塗料添加剤、接着剤、及び樹脂原料として用いることが可能である。また、塗料添加剤、接着剤、及び樹脂原料として用いる際には、塗料添加剤、接着剤、及び樹脂原料に用いるための、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物、ノルボルナン骨格を有する化合物及び式（３）で表される化合物以外の公知の主剤や添加剤をさらに含むことができる。
　本実施形態のノルボルネン骨格を有する化合物は、本実施形態の製造方法により得られる。また、本実施形態の組成物も、本実施形態の製造方法により得られる。
　以下、実施例により本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜分析方法＞
１）ガスクロマトグラフィー分析の測定条件
・分析装置：株式会社島津製作所製キャピラリガスクロマトグラフＧＣ－２０１０　Ｐｌｕｓ
・分析カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、ＩｎｅｒｔＣａｐ１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚０．２５μｍ）
・オーブン温度：６０℃（０．５分間）－１５℃／分－２８０℃（４分間）
・検出器：ＦＩＤ、温度２８０℃
２）無機ガス分析の測定条件
・分析装置：株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ－８Ａ
・分析カラム：ジーエルサイエンス株式会社製、ＷＧ－１００
・オーブン温度：１００℃
・検出器：ＴＣＤ、温度１００℃
３）ＧＣ－ＭＳ測定条件
・分析装置　　：株式会社島津製作所製、GCMS－QP2010 Plus
・イオン化電圧：70V
・分析カラム　：Agilent Technologies製、DB-1（30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm）
・オーブン温度：60℃(0.5分間)－15℃/分－280℃(4分間)
４）ＮＭＲ測定条件
・装置　　　　：日本電子株式会社製，ＪＮＭ－ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
・測定モード　：１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ
・溶媒　　　　：ＣＤＣｌ3（重クロロホルム）
・内部標準物質：テトラメチルシラン
＜実施例１＞
　５００ｍＬステンレス製反応器にアクリル酸メチル１７３ｇ（２．０１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み１９５℃で２時間反応を行った。下記式（２ａ）で表されるモノオレフィン９６ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
　３００ｍＬステンレス製反応器を使用し、式（２ａ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応を行った。反応器に蒸留精製した式（２ａ）で表されるモノオレフィン３０ｇ、トルエン（和光純薬製）６０ｇ、亜リン酸トリフェニル（和光純薬製）１２８ｍｇ（モノオレフィンに対して３０００ｍｏｌｐｐｍ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（エヌ・イーケムキャット製）１０６μｇ（モノオレフィンに対して３ｍｏｌｐｐｍ）を加えた。反応器内を窒素で３回置換した後、ＣＯとＨ2がモル比で６０：４０になるように反応器にガスを供給し、１００℃、２ＭＰａにて反応を行った。反応中は反応器内のＣＯとＨ2がモル比で６０：４０に保たれるようにガスを供給した。ガス供給ライン上の流量計の指示値が０となった時点でガスの供給を止め、反応器内の圧力減少が無くなった時点で反応終了とした。反応終了後、気相部のガスを採取し、ガス組成分析を行った。また、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、式（１ａ）で表される主生成物３３．３ｇと、式（３ａ）で表される副生成物（水素化体）０．２ｇと、残留した仕込みモノオレフィン０．０ｇとを含む反応液（基質転化率１００．０％（＝（仕込みモノオレフィン：式（２ａ）で表されるモノオレフィン－残留した仕込みモノオレフィン）／仕込みモノオレフィン）×１００％）、アルデヒド収率９７．６％（＝主生成物／仕込みモノオレフィン×１００％）、水素化体収率０．７％（＝水素化体／仕込みモノオレフィン×１００％））であることが確認された（式中、％以外の単位は質量を基準とした。）。また、ＧＣ－ＭＳ分析を行った結果、式（３ａ）で表される水素化体は分子量２２０（ＧＣ－ＭＳ装置による実測値）であることを確認した。各化合物の分子量はその組成式から原子量及び同位体存在比を基に、式（２ａ）で表されるモノオレフィンは分子量２１８．３であり、式（１ａ）で表される主生成物は分子量２４８．３２であり、（３ａ）で表される水素化体の分子量は２２０．３１である、として上記基質転化率、アルデヒド収率及び水素化体収率の算出を行った。なお、基質転化率、アルデヒド収率及び水素化体収率は、モル量をベースに算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｍｅは、メチル基を示す。）
＜実施例２、３、比較例１、２＞
　下記表１に示すように反応器内のＣＯ／Ｈ2モル比を変更した以外は、実施例１と同様に反応を行い、式（１ａ）で表される化合物及び式（３ａ）で表される化合物を含む反応液を得た。基質転化率及び各収率等の結果も、表１に併せて示す。
＜実施例４＞
　５００ｍｌステンレス製反応器にアクリル酸メチル１７３ｇ（２．０１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み１９５℃で２時間反応を行った。下記式（２ｂ）で表されるモノオレフィン１９８ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
　３００ｍＬステンレス製反応器を使用し、基質として式（２ｂ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応を行った。反応器に蒸留精製した式（２ｂ）で表されるモノオレフィン３０ｇ、トルエン（和光純薬社製）６０ｇ、亜リン酸トリフェニル（和光純薬社製）１８２ｍｇ（モノオレフィンに対して３０００ｍｏｌｐｐｍ）、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2（エヌ・イーケムキャット社製）１５３μｇ（モノオレフィンに対して３ｍｏｌｐｐｍ）を加えた。反応器内を窒素で３回置換した後、ＣＯとＨ2がモル比で６０：４０になるように反応器にガスを供給し、１００℃、２ＭＰａにて反応を行った。反応中は反応器内のＣＯとＨ2がモル比で６０：４０に保たれるようにガスを供給し、生成物である反応液を得た。反応終了後、気相部のガスを採取し、無機ガス分析でガス組成分析を行った。また、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、式（１ｂ）で表される主生成物３４．７ｇと、式（３ｂ）で表される水素化体０．１６ｇと、残留した仕込みモノオレフィン０．０ｇとを含む反応液（基質転化率１００．０％、アルデヒド収率９６．６％、水素化体収率０．５％）であることを確認した。また、ＧＣ－ＭＳの分析を行った結果、式（３ｂ）で表される水素化体は分子量１５４（ＧＣ－ＭＳ装置による実測値）であることを確認した。各化合物の分子量はその組成式から原子量及び同位体存在比を基に、式（２ｂ）で表されるモノオレフィンは分子量１５２．１９であり、式（１ｂ）で表される主生成物は分子量１８２．２２であり、（３ｂ）で表される水素化体の分子量は１５４．２１である、として上記基質転化率、アルデヒド収率及び水素化体収率の算出を行った。なお、基質転化率、アルデヒド収率及び水素化体収率は、モル量をベースに算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｍｅは、メチル基を示す。）
＜比較例３＞
　下記表１に示すように反応器内のＣＯ／Ｈ2モル比を変更した以外は、実施例４と同様に反応を行い、式（１ｂ）で表される化合物及び式（３ｂ）で表される化合物を含む反応液を得た。基質転化率及び各収率等の結果も、表１に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
＜生成物の同定＞
　実施例１で取得した副生成物を単離して、ＮＭＲ分析を行った。図１は、実施例１で得られた副生成物を１Ｈ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルであり、図２は、実施例１で得られた副生成物を１３Ｃ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。上述したＧＣ－ＭＳ分析、及び図１、２のＮＭＲ分析の結果から、実施例１で副生した化合物は、上記式（３ａ）で表される一官能性化合物であることが確認された。
　また、実施例４で取得した生成物についてＮＭＲ分析を行った。図３は、実施例４で得られた副生成物を１Ｈ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルであり、図４は、実施例４で得られた副生成物を１３Ｃ－ＮＭＲで測定して得られたスペクトルである。上述したＧＣ－ＭＳ分析、及び図３、４のＮＭＲ分析の結果から、実施例４で副生した化合物は、上記式（３ｂ）で表される一官能性化合物であることが確認された。
　本出願は、２０１８年６月１８日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１８－１１５４３４号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明は、ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物を用いる塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等の分野における産業上利用可能性を有する。
 

Claims (3)

  1. 　式（１）で表される化合物を製造する方法であって、
    　式（２）で表される化合物と一酸化炭素と水素とを、ヒドロホルミル化する工程を含み、
    　前記ヒドロホルミル化する工程において、反応中の前記水素に対する前記一酸化炭素のモル比が、５５／４５以上９５／５以下である、製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は、ＣＯＯＣＨ3、ＣＯＯＣ2Ｈ5、ＣＯＯＣ3Ｈ7、ＣＯＯＣ4Ｈ9、ＣＨＯ、ＯＣＯＣＨ3、又はＯＨを示し、Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ3、又はＣ2Ｈ5を示す。ｎは０又は１である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びnは、式（１）と同義である。）
  2. 　前記ヒドロホルミル化する工程で得られた反応生成物において、式（３）で表される化合物の含有量が、１モル％以下である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1、Ｒ2及びnは、式（１）と同義である。）
  3. 　前記ヒドロホルミル化する工程において、式（２）で表される化合物１モルに対して、０．１～６０マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物中のロジウム原子に対して、３００～１００００倍モルの有機リン化合物と、を使用する、請求項１又は２に記載の製造方法。
     
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