WO2015147242A1 - ノルボルナン骨格を有する二官能性化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献3および4は、トリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法に関し、触媒毒となる共役ジエンの濃度を制御することで極少量のロジウム触媒量でジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化を行い、トリシクロデカンジカルバルデヒドを製造することを特徴としている。しかしながら当該特許においても、高い収率を得るには9MPa以上の反応圧力を要しており、より低い圧力の反応で二官能性化合物を得る方法が望まれている。
特許文献6に記載のトリシクロデカンジメタノールの製造法は、ヒドロホルミル化反応に基づくジアルデヒド合成において高い収率を得るには9MPa以上の反応圧力を要しており、より低い圧力の反応で二官能性化合物を得る方法が望まれる。また、実際に反応が進行するロジウム触媒濃度でヒドロホルミル化反応を行った後、水素化触媒存在下で水素還元を行うとヒドロホルミル化触媒である錯形成ロジウムが還元されてしまったり、一方で水素化触媒がヒドロホルミル化反応液に含まれるホスファイトにより被毒されてしまい、結果として触媒費が嵩むという問題を抱えている。
特許文献8には、テトラシクロドデカン骨格を有する二官能性化合物の記載があるが、当該二官能性化合物の製造方法については全く記載されていない。加えて、特許文献8は、ポリエステル樹脂の用途を開示するものの、二官能性化合物の2,6-体または2,7-体を個別に使用する事例の記載があるのみであり、二官能性化合物の使用量も最大で5モル%に過ぎない。また、ポリカーボネート樹脂の用途については記載していない。
また、別のもう一つの目的は、分子内にノルボルナンを有する新規な二官能性化合物を提供するに際し、工業的に実施可能で且つ経済性に優れる製造方法を提供することである。
即ち、本発明は以下の通りである。
<1> 下記式(1)で表される二官能性化合物である。
<2> 下記式(1)で表される二官能性化合物の製造方法であって、
下記式(2)で表されるモノオレフィン、一酸化炭素および水素ガスを、ロジウム化合物および有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応させる工程を有することを特徴とする、前記製造方法である。
<3> CH2=CR1R2(式中、R1は、COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9、またはCHOを表す。R2は、H、CH3またはC2H5を表す。)とジシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により前記式(2)で表されるモノオレフィンを製造する工程を有する、上記<2>に記載の製造方法である。
<4> 前記式(2)で表されるモノオレフィン1モルに対して、0.1~60マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物に対して300~10000倍モルの有機リン化合物とを使用してヒドロホルミル化反応させる、上記<2>または<3>に記載の製造方法である。
<5> 前記式(2)で表されるモノオレフィンをヒドロホルミル化する際、圧力が1~12MPaである、上記<2>から<4>のいずれかに記載の製造方法である。
<6> 一酸化炭素および水素ガスを含む雰囲気下で、ロジウム化合物、有機リン化合物および溶媒を含む溶液に、前記式(2)で表されるモノオレフィンまたはその溶液を供給する、上記<2>から<5>のいずれかに記載の製造方法である。
<7> ヒドロホルミル化反応後の反応液から前記式(1)で表される二官能性化合物を蒸留により単離する、上記<2>から<6>のいずれかに記載の製造方法である。
<8> 下記式(1)で表される二官能性化合物を、水素化能を有する触媒と水素の存在下で還元する工程を有することを特徴とする、下記式(3)で表される二官能性化合物の製造方法である。
<9> 前記水素化能を有する触媒が、銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む、上記<8>記載の製造方法である。
<10> 下記式(2)で表されるモノオレフィン、一酸化炭素および水素ガスを、ロジウム化合物および有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応させ、前記式(1)で表される二官能性化合物を製造する工程を有する、上記<8>または<9>記載の製造方法である。
<11> 前記式(2)で表されるモノオレフィン1モルに対して、0.1~60マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物に対して300~10000倍モルの有機リン化合物とを使用してヒドロホルミル化反応させる、上記<10>に記載の製造方法である。
<12> 下記式(3-a)で表される二官能性化合物の2,6-体と、下記式(3-b)で表される二官能性化合物の2,7-体との異性体混合物であって、
前記2,6-体と前記2,7-体との混合比率が、20:80~80:20である、前記異性体混合物である。
本実施形態において式(2)で表される炭素数13~19のモノオレフィンは、官能基を有するオレフィンとジシクロペンタジエンのディールスアルダー反応を行うことで製造することが可能である。ここでの説明は、上記0023~0027段落と同じである。
本実施形態の前記式(I)中の式(1)で表される炭素数14~20の二官能性化合物は、式(2)で表される炭素数13~19のモノオレフィンと一酸化炭素および水素ガスをロジウム化合物、有機リン化合物の存在下でヒドロホルミル化反応せしめることで製造することが出来る。ここでの説明は、上記0029~0036段落と同じである。
本実施形態の前記式(I)中の式(3)で表される炭素数14~16の二官能性化合物は、式(1)で表される炭素数14~20の二官能性化合物を水素化能を有する触媒および水素の存在下で還元することにより製造することが出来る。
本発明の異性体混合物において、前記2,6-体と前記2,7-体との混合比率は、20:80~80:20であるが、好ましくは25:75~75:25であり、より好ましくは30:70~70:30である。前記2,6-体の混合比率が20:80より小さいと、塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等としての特性が損なわれることがある。一方、前記2,6-体の混合比率が80:20より大きいと、やはり塗料添加剤や接着剤、樹脂原料等としての特性が損なわれることがある。
前記2,6-体と前記2,7-体との混合比率は、中間生成物であるアルデヒドエステル体あるいは最終生成物であるジオール体を蒸留精製することにより調整することができる。アルデヒドエステル体中には、モノエステル体(重合阻害物)が含まれており、これを蒸留精製で除去する際に前記2,7-体が一緒に除去されるために、蒸留単離物の前記2,6-体比率が高くなると考えられる。また、ジオール体を蒸留精製することによっても、前記2,6-体の比率を高くすることができる。
本発明の異性体混合物は、特にポリカーボネート樹脂の材料として好ましく用いられ、得られたポリカーボネート樹脂は、屈折率、アッベ数、及び引っ張り降伏伸び率の点で優れた効果を有するものである。
1)ガスクロマトグラフィー測定条件
・分析装置 :株式会社島津製作所製 キャピラリガスクロマトグラフGC-2010 Plus
・分析カラム :ジーエルサイエンス株式会社製、InertCap1(30m、0.32mmI.D.、膜厚0.25μm
・オーブン温度:60℃(0.5分間)-15℃/分-280℃(4分間)
・検出器 :FID、温度280℃
2)GC-MS測定条件
・分析装置 :株式会社島津製作所製、GCMS-QP2010 Plus
・イオン化電圧:70eV
・分析カラム :Agilent Technologies製、DB-1(30m、0.32mmI.D.、膜厚1.00μm)
・オーブン温度:60℃(0.5分間)-15℃/分-280℃(4分間)検出器温度
500mlステンレス製反応器にアクリル酸メチル156g(1.81mol)、ジシクロペンタジエン150g(1.14mol)を仕込み、195℃で2時間反応を行った。下記式(2b)で表されるモノオレフィン(メチル1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒド-1,4:5,8-ジメタノナフタレン-2-カルボキシレート)87gを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
300mlステンレス製反応器を使用し、式(2b)で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。反応器に式(2b)で表されるモノオレフィン70g、トルエン140g、亜リン酸トリフェニル0.50g、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液550μl(濃度0.003mol/L)を加えた。窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、100℃、2MPaにて5時間反応を行った。
反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析及びGC-MS分析を行い、分子量248である主生成物76g、式(2b)で表されるモノオレフィン1.4gを含む反応液であることを確認した(転化率98%、主生成物の選択率97%)。
次に、ヒドロホルミル化反応で得られた反応液の一部を回転バンド蒸留装置を使用して蒸留し、沸点154~159℃(1~1.5Torr.)の留分を取得した。
実施例1Aで取得した成分のNMR分析を行った。NMRスペクトルを図1~3に示す。
(NMR測定条件)
・装置 :日本電子株式会社製,JNM-ECA500(500MHz)
・測定モード :1H-NMR、13C-NMR、COSY-NMR
・溶媒 :CDCl3(重クロロホルム)
・内部標準物質:テトラメチルシラン
実施例1Aのアクリル酸メチルに代えて、メタクリル酸メチル181g(1.81mol)を使用して反応を行い、下記式(2a)で表されるモノオレフィン91gを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
300mlステンレス製反応器を使用し、式(2a)で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。反応器に式(2a)で表されるモノオレフィン70g、トルエン140g、亜リン酸トリフェニル0.47g、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液500μl(濃度0.003mol/L)を加えた。窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、100℃、2MPaにて5時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析及びGC-MS分析を行った。実施例1Aの結果から下記式(1a)で表される二官能性化合物が主生成物であると推察されたが、GC-MS分析より主生成物の分子量が式(1a)のそれと同一であることを確認するに至った。その後の分析により反応後の反応液には、式(1a)の化合物75g、式(2a)で表されるモノオレフィン2.2gが含まれていたことを確認した(転化率97%、選択率98%)。また、式(1a)は重量比で2,6-体が50%、2,7-体が50%の異性体混合物であることを確認した。
実施例1Aのアクリル酸メチルに代えて、メタクロレイン127g(1.74mol/純度96%)を使用して下記式(2c) で表されるモノオレフィン63gを合成した。同反応を2回行い、蒸留精製後に一部を後段の反応に供した。
300mlステンレス製反応器を使用し、式(2c)で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。反応器に式(2c)で表されるモノオレフィン70g、トルエン140g、亜リン酸トリフェニル0.55g、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液580μl(濃度0.003mol/L)を加えた。窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、100℃、2MPaにて6時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析及びGC-MS分析を行い、分子量232の主生成物77g、式(2c)で表されるモノオレフィン1.3gを含む反応液であることを確認した。(転化率98%、選択率98%)
GC-MS分析及び実施例1Aの生成物からの推定で、得られた主生成物は下記式(1c)で表される二官能性化合物であると考えられた。
300mlステンレス製反応器を使用し、下記式(2a)で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。反応器に式(2a)で表されるモノオレフィン70g、トルエン140g、トリフェニルホスフィン0.39g、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液500μl(濃度0.003mol/L)を加えた。窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、100℃、2MPaにて5時間反応を行った。
反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式(1a)で表される二官能性化合物74g、下記式(2a)で表されるモノオレフィン2.8gを含む反応液であることを確認した。(転化率96%、選択率98%)更に、得られた反応液は、重量比で2,6-体が50%であり、2,7-体が50%である異性体混合物であることがわかった。
300mlステンレス製反応器を使用し、下記式(2b)で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。ステンレス製のタンクに式(2b)で表されるモノオレフィン70gとトルエン100gを加え、窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を微加圧にした。これとは別に、300mlステンレス製反応器にトルエン40g、亜リン酸トリフェニル0.13g、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液120μl(濃度0.003mol/L)を加え、窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、100℃、2MPaに保持した。前述のステンレス製タンクから式(2b)で表されるモノオレフィンのトルエン溶液を2時間掛けて反応器に供給し(その間、反応器は100℃、2MPaに制御)、供給終了後、100℃、2MPaにて3時間熟成を行った。
反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式(1b)で表される二官能性化合物78g、下記式(2b)で表されるモノオレフィン0.73gを含む反応液であることを確認した。(転化率99%、選択率99%)更に、得られた反応液は、重量比で2,6-体が50%であり、2,7-体が50%である異性体混合物であることがわかった。
実施例1Aのアクリル酸メチルの代わりに、エチルアクロレイン52g(0.61mol/純度99%)を使用して下記式(2d)で表されるモノオレフィン14gを含有する反応液を取得した。同反応を2回行い、蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
300mlステンレス製反応器を使用し、式(2d) で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。反応器に式(2d)で表されるモノオレフィン21.3g、トルエン20g、トリフェニルホスフィン518mg、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液128μl(濃度0.0384mol/L)を加えた。窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、110℃、2MPaにて1.5時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式(1d)で表される二官能性化合物23.8gを含む反応液であることを確認した(収率98%)。
GC-MS分析及び実施例1Aの生成物からの推定で、得られた主生成物は下記式(1d)で表される二官能性化合物であると考えられた。
500mlステンレス製反応器にアクリル酸メチル173g(2.01mol)、ジシクロペンタジエン167g(1.26mol)を仕込み、195℃で2時間反応を行った。下記式(2b)で表されるモノオレフィン96gを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
300mlステンレス製反応器を使用し、蒸留精製した式(2b)で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。反応器に式(2b)で表されるモノオレフィン70g、トルエン140g、亜リン酸トリフェニル0.50g、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液550μl(濃度0.003mol/L)を加えた。窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、100℃、2MPaにて5時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、下記式(1b)で表される二官能性化合物76g、式(2b)で表されるモノオレフィン1.4gを含む反応液(転化率98%、選択率97%)であることを確認すると共に、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
300mlステンレス製反応器に蒸留精製した式(1b)で表される二官能性化合物50g、Cu-Zn-Al触媒(日揮触媒化成株式会社製:E-01X)10g、トルエン150gを添加し、水素ガスで系内を加圧し、10MPa、215℃で8時間反応を行った。反応後、得られたスラリーをメタノールで希釈し、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで触媒をろ過した後、エバポレーターを使用して溶媒を留去し、上記の条件でガスクロマトグラフィー及びGC-MSで分析し、分子量222の主生成物43gを含有することが確認された(主生成物収率96%)。これをさらに蒸留精製し主生成物を取得した。
実施例1Bで取得した成分のNMR分析を行った。NMRスペクトルを図4~6に示す。
(NMR測定条件)
・装置 :日本電子株式会社製,JNM-ECA500(500MHz)
・測定モード :1H-NMR、13C-NMR、COSY-NMR
・溶媒 :CD3OD(重メタノール)
・内部標準物質:テトラメチルシラン
実施例1Bのアクリル酸メチルの代わりに、メタクロレイン141g(1.93mol/純度96%)を使用して下記式(2c)で表されるモノオレフィン86gを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
300mlステンレス製反応器を使用し、式(2c) で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。反応器に式(2c)で表されるモノオレフィン70g、トルエン140g、亜リン酸トリフェニル0.55g、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液580μl(濃度0.003mol/L)を加えた。窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、100℃、2MPaにて6時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式(1c)で表される二官能性化合物77g、下記式(2c)で表されるモノオレフィン1.3gを含む反応液であることを確認した(転化率98%、選択率98%)
300mlステンレス製反応器に蒸留精製した式(1c)で表される二官能性化合物50g、トルエン150g、ラネーコバルト触媒10mlを添加した。水素ガスで系内を加圧し、4MPa、100℃で5時間反応を行った。反応後、得られたスラリーをメタノールで希釈し、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。エバポレーターを使用して溶媒を留去し、上記の条件でガスクロマトグラフィー及びGC-MSで分析を行った。実施例1Bの結果を踏まえ主生成物は下記式(3c)で表わされる二官能性化合物と推察していたが、GC-MS分析より主生成物の分子量が式(3c)のそれと同一であることを確認するに至った。また、式(3c)で表される二官能性化合物の生成量が49gであることも確認した(収率96%)。
実施例1Bと同様にして上記式(2b)で表されるモノオレフィンの合成ならびに蒸留精製を行った。
300mlステンレス製反応器を使用し、式(2b)で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。ステンレス製のタンクに式(2b)で表されるモノオレフィン70gとトルエン100gを加え、窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を微加圧にした。これとは別に、300mlステンレス製反応器にトルエン40g、亜リン酸トリフェニル0.13g、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液120μl(濃度0.003mol/L)を加え、窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、100℃、2MPaに保持した。前述のステンレス製タンクから式(2b)で表されるモノオレフィンのトルエン溶液を2時間掛けて反応器に供給し(その間、反応器は100℃、2MPaに制御)、供給終了後、100℃、2MPaにて3時間熟成を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、上記式(1b)で表される二官能性化合物78g、上記式(2b)で表されるモノオレフィン0.73gを含む反応液であることを確認した(転化率99%、選択率99%)
実施例1Bと同様、式(1b)で表される二官能性化合物を原料として還元反応を行い(反応収率96%)、更に蒸留精製により上記式(3b)で表される二官能性化合物を取得した。得られた蒸留単離物は、重量比で2,6-体が52%であり、2,7-体が48%である異性体混合物であることがわかった。
実施例1Bのアクリル酸メチルの代わりに、エチルアクロレイン52g(0.61mol/純度99%)を使用して下記式(2d)で表されるモノオレフィン14gを含有する反応液を取得した。同反応を2回行い、蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
300mlステンレス製反応器を使用し、式(2d) で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をCO/H2混合ガス(CO/H2モル比=1)を用いて行った。反応器に式(2d)で表されるモノオレフィン21.3g、トルエン20g、トリフェニルホスフィン518mg、別途調製したRh(acac)(CO)2のトルエン溶液128μl(濃度0.0384mol/L)を加えた。窒素およびCO/H2混合ガスによる置換を各々3回行った後、CO/H2混合ガスで系内を加圧し、110℃、2MPaにて1.5時間反応を行った。反応終了後、上記の条件で反応液のガスクロマトグラフィー分析を行った。その結果、下記式(1d)で表される二官能性化合物23.8gを含む反応液であることを確認した(収率98%)
300mlステンレス製反応器に式(1d)で表される二官能性化合物22.7gを含む反応液、シクロヘキサノール38g、Cu-Zn-Al触媒(日揮触媒化成株式会社製:E-01X)2.2gを添加した。水素ガスで系内を加圧し、3MPa、140℃で1.5時間反応を行った。反応後、得られたスラリーをメタノールで希釈し、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで触媒をろ過した。エバポレーターを使用して溶媒を留去し、上記の条件でガスクロマトグラフィー及びGC-MSで分析を行った。実施例1Bの結果を踏まえ主生成物は下記式(3d)で表わされる二官能性化合物と推察していたが、GC-MS分析より主生成物の分子量が式(3d)のそれと同一であることを確認するに至った。また、式(3d)で表される二官能性化合物の生成量が22gであることも確認した(収率96%)。
<ポリカーボネート樹脂の評価方法>
1)屈折率、アッベ数
ポリカーボネート樹脂を、40φ、3mm厚の円板にプレス成形(成形条件:200℃、100kgf/cm2、2分)し、直角に切り出し、カルニュー製KPR-200により測定した。
2)引っ張り降伏伸び率
日本工業規格K7113に基づき、ポリカーボネート樹脂を1号型試験片の形状に成形し、測定した(引っ張り速度2mm/min.)。
実施例1Bで得られた(3b)で表される二官能性化合物(ヒドロキシメチル基が2,6位の異性体=76%および2,7位の異性体=24%の異性体混合物)30.9g(0.139モル)、ジフェニルカーボネート29.8g(0.139モル)、および炭酸水素ナトリウム0.09mg(1.1μモル)を攪拌機および留出装置付きの300mL反応器に入れ、窒素雰囲気760Torrの下、オイルバスにて加熱を行い、200℃からエステル交換反応を開始した。
反応開始から5分後に攪拌を開始し、20分後、10分かけて760Torrから200Torrまで減圧した。減圧しながら温度を210℃まで加熱し、反応開始後70分後で220℃まで昇温、80分後から30分かけて150Torrまで減圧、温度を240℃まで昇温させるとともに1Torrまで減圧したのち10分間保持し、ポリカーボネート樹脂を得た。
得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は1.531、アッベ数は57.3であった。また、得られたポリカーボネート樹脂の引っ張り降伏伸び率は150%であった。
実施例1Bで得られた(3b)で表される二官能性化合物(ヒドロキシメチル基が2,6位の異性体=76%および2,7位の異性体=24%の異性体混合物)の蒸留を行い、2,6位にヒドロキシメチル基を有する二官能性化合物(異性体純度99.5%)を取得した。これを原料として参考例1と同様の条件にてポリカーボネート樹脂を合成した。
得られたポリカーボネート樹脂を用いて成形した光学特性測定用の円盤状成形体は結晶化に起因する白濁が認められ、光学材料として屈折率、およびアッベ数を評価するに至らなかった。また、得られたポリカーボネート樹脂の引っ張り降伏伸び率は50%であった。
実施例3Bで得られた2,6位の異性体=52%、2,7位の異性体=48%を含む二官能性化合物を原料とし、参考例1と同様の条件にてポリカーボネート樹脂を合成した。
得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は1.532、アッベ数は57.2であった。また、得られたポリカーボネート樹脂の引っ張り降伏伸び率は160%であった。
アクリル酸メチルとジシクロペンタジエンを使用して、実施例3Bと同様の条件で還元反応まで行い、上記式(3b)で表される二官能性化合物を取得した。さらに、蒸留精製により2,6位の異性体=22%、2,7位の異性体=78%を含む上記式(3b)で表される二官能性化合物を取得した。これを原料とし、参考例1と同様の条件にてポリカーボネート樹脂を合成した。
得られたポリカーボネート樹脂の屈折率は1.531、アッベ数は57.0であった。また、得られたポリカーボネート樹脂の引っ張り伸び率は130%であった。
Claims (12)
- CH2=CR1R2(式中、R1は、COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9、またはCHOを表す。R2は、H、CH3またはC2H5を表す。)とジシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により前記式(2)で表されるモノオレフィンを製造する工程を有する、請求項2に記載の製造方法。
- 前記式(2)で表されるモノオレフィン1モルに対して、0.1~60マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物に対して300~10000倍モルの有機リン化合物とを使用してヒドロホルミル化反応させる、請求項2または3に記載の製造方法。
- 前記式(2)で表されるモノオレフィンをヒドロホルミル化する際、圧力が1~12MPaである、請求項2から4のいずれか一項に記載の製造方法。
- 一酸化炭素および水素ガスを含む雰囲気下で、ロジウム化合物、有機リン化合物および溶媒を含む溶液に、前記式(2)で表されるモノオレフィンまたはその溶液を供給する、請求項2から5のいずれか一項に記載の製造方法。
- ヒドロホルミル化反応後の反応液から前記式(1)で表される二官能性化合物を蒸留により単離する、請求項2から6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記水素化能を有する触媒が、銅、クロム、鉄、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、コバルト、およびパラジウムからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を含む、請求項8記載の製造方法。
- 前記式(2)で表されるモノオレフィン1モルに対して、0.1~60マイクロモルのロジウム化合物と、該ロジウム化合物に対して300~10000倍モルの有機リン化合物とを使用してヒドロホルミル化反応させる、請求項10に記載の製造方法。
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