WO2017175693A1 - ポリカーボネート共重合体、それを用いた光学レンズ及びフィルム、並びに該共重合体の製造方法 - Google Patents

ポリカーボネート共重合体、それを用いた光学レンズ及びフィルム、並びに該共重合体の製造方法 Download PDF

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平川　学
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Definitions

  • the present invention relates to a novel polycarbonate copolymer, and an optical lens and film formed thereby.
  • the present invention also relates to a method for producing the copolymer.
  • Optical glass or optical transparent resin is used as a material for optical elements used in the optical systems of various cameras such as cameras, film-integrated cameras, and video cameras.
  • Optical glass has excellent heat resistance, transparency, dimensional stability, chemical resistance, etc., and there are many kinds of materials having various refractive indexes (nD) and Abbe numbers ( ⁇ D).
  • nD refractive indexes
  • ⁇ D Abbe numbers
  • processing to an aspheric lens used for aberration correction is a serious obstacle to practical use because it requires extremely high technology and high cost.
  • optical lenses made of transparent resins for optics especially thermoplastic transparent resins, have the advantage that they can be mass-produced by injection molding, and are easy to manufacture aspherical lenses. It is used as an application.
  • polycarbonate, polystyrene, poly-4-methylpentene, polymethyl methacrylate, amorphous polyolefin, etc. made of bisphenol A are exemplified.
  • a method of correcting chromatic aberration by using a combination of a plurality of lenses having different Abbe numbers is known.
  • a chromatic aberration is corrected by combining a lens made of cycloolefin resin having a relatively high Abbe number and a lens made of polycarbonate resin made of bisphenol A having a low Abbe number.
  • a lens unit is formed by combining both lenses, there is a difference in the size of the lens when water is absorbed in a smartphone or other environment. To do. This difference in expansion coefficient impairs the performance of the lens.
  • Patent Documents 1 to 3 describe a polycarbonate copolymer containing a perhydroxydimethananaphthalene skeleton, but the strength of the dihydroxymethyl group is low because both are in the 2nd and 3rd positions. Is not suitable.
  • JP-A-5-70584 Japanese Patent Laid-Open No. 2-69520 JP-A-5-341124
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a high Abbe number polycarbonate copolymer having excellent optical properties and heat resistance, and an optical lens and a film formed from the copolymer. Moreover, it is providing the manufacturing method of this copolymer.
  • a polycarbonate copolymer containing a specific structural unit can solve the above problems, and have reached the present invention. That is, this invention relates to the polycarbonate copolymer shown below, the optical lens and film using the same, and the manufacturing method of this copolymer.
  • R represents H, CH 3 or CH 2 CH 3.
  • Q represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • Q in the general formula (1) has an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 30 carbon atoms including a carbon atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom. It is a coalescence.
  • the general formula (1) is at least one selected from the group consisting of the following formulas (2) to (6): .
  • ⁇ 4> The polycarbonate copolymer according to ⁇ 3>, wherein the general formula (1) is at least one of the above formulas (2) and (3).
  • ⁇ 6> The polycarbonate copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein R in the general formula (K) is H.
  • ⁇ 7> The polycarbonate copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the Abbe number is 55 or more.
  • ⁇ 8> The polycarbonate copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 20,000 to 70,000.
  • ⁇ 9> The polycarbonate copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, further including a structural unit represented by the following general formula (B).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, Selected from a cycloalkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a halogen atom; each X is independently an optionally branched carbon An alkylene group of 2 to 6; each n is independently an integer of 0 to 5.) ⁇ 10>
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (K) is 10 to 50 mol%, and the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) is 20 to 60 mol%.
  • R represents H, CH 3 or CH 2 CH 3.
  • Q represents an aliphatic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the present invention it is possible to provide a heat-resistant, high Abbe number polycarbonate copolymer having excellent optical characteristics, an optical lens and a film using the same, and a method for producing the copolymer.
  • the polycarbonate copolymer of this invention is a polycarbonate copolymer containing the structural unit represented by General formula (K), and the structural unit represented by General formula (1).
  • structural unit (K) is exemplified by a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (L).
  • L a structural unit derived from decahydro-1, 4: 5,8-dimethananaphthalenediol (hereinafter sometimes referred to as “D-NDM”).
  • D-NDM 5,8-dimethananaphthalenediol
  • the structural unit (K) is represented by an isomer in which a —CH 2 O— group represented by the following general formula (M) is bonded to the 6-position (an isomer at the 2,6-position), and the following general formula (N). And a mixture with an isomer in which the —CH 2 O— group bonded to the 7-position (isomers at the 2 and 7-position) is preferable.
  • isomers at positions 2 and 3 are not included.
  • R represents H, CH 3 or CH 2 CH 3.
  • R represents H, CH 3 or CH 2 CH 3.
  • structural unit (M) is exemplified by a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (P).
  • structural unit represented by the formula (N) is exemplified by a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (O).
  • R represents H, CH 3 or CH 2 CH 3.
  • R represents H, CH 3 or CH 2 CH 3.
  • R is all the same, and from the viewpoint of flowability, preferably R is H. It is.
  • structural unit (1) The structural unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “structural unit (1)”) is exemplified by a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (I).
  • Q in the general formula (1) has an alicyclic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • a hetero atom an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom and the like are preferably exemplified, and an oxygen atom is particularly preferably exemplified.
  • Q in the general formula (1) preferably has an alicyclic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms composed of a carbon atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom, and is a carbon composed of a carbon atom, an oxygen atom, and a hydrogen atom. More preferably, it has an alicyclic hydrocarbon group of several 5-30.
  • the structural unit represented by the general formula (1) is preferably at least one selected from the group consisting of the following formulas (2) to (6).
  • the structural unit represented by the formula (2) is spiroglycol (hereinafter sometimes referred to as “SPG”), and the structural unit represented by the formula (3) is described as isosorbide (hereinafter referred to as “ISB”).
  • the structural unit represented by formula (4) is 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter sometimes referred to as “CHDM”), and the structural unit represented by formula (5) is penta From cyclopentadecane dimethanol (hereinafter sometimes referred to as “PCPDM”), the structural unit represented by the formula (6) is derived from tricyclodecane dimethanol (hereinafter sometimes referred to as “TCDDM”).
  • CCDDM tricyclodecane dimethanol
  • TCDDM tricyclodecane dimethanol
  • the polycarbonate copolymer containing the structural unit (K) and the structural unit (1) is a dihydroxy compound represented by the general formula (L) and a dihydroxy compound represented by the general formula (I). And carbonic acid diester are obtained by melt polycondensation.
  • the structural unit represented by the general formula (K) is a copolymerization ratio (mol%) of the structural unit represented by the general formula (K) and the structural unit represented by the general formula (1):
  • the structural unit represented by (1) is preferably 20:80 to 90:10, and more preferably 20:80 to 80:20. Particularly within this range, a copolymer having a high Abbe number, heat resistance and optical properties can be obtained.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention contains the structural unit (K) and the structural unit (1), but may contain other structural units as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the total proportion of the structural unit (K) and the structural unit (1) in the polycarbonate copolymer of the present invention is preferably 70% by mass or more, and more preferably 100% by mass.
  • the other structural unit is a structural unit obtained by reacting a diol compound other than general formula (L) and general formula (I) with a carbonic acid diester, and other than general formula (L) and general formula (I).
  • the diol compound include bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol AF, bisphenol B, bisphenol BP, bisphenol C, bisphenol E, bisphenol F, bisphenol G, bisphenol M, bisphenol S, bisphenol P, bisphenol PH, bisphenol TMC, and bisphenol Z.
  • fluorene-based diol compounds represented by the following general formula (A).
  • each of R 1 and R 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, carbon Selected from a cycloalkoxyl group having 5 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a halogen atom; each X is independently an optionally branched carbon number An alkylene group of 2 to 6; n is each independently an integer of 0 to 5; Diol compounds other than general formula (L) and general formula (I) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • fluorene-based diol compound represented by the general formula (A) include 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2- Hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy)- 3-Isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-cyclohexylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene 9,9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-bis (4
  • the obtained polycarbonate copolymer is other than the optical lens. It is also useful as a film.
  • the fluorene diol compound represented by the general formula (A) may also be used alone or in combination of two or more.
  • a compound in which n in the general formula (A) is 0 or 1 such as 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl) Fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) ) -3-Methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-tert-butylphenyl Fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-iso
  • More preferred diol compounds include 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-methylphenyl) fluorene, 9,9- Bis (4- (2-hydroxyethoxy) -3-phenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene It is done.
  • Polycarbonate copolymers produced using the above three-component diol compounds have photoelastic coefficient, wavelength dispersion characteristics, film strength (tensile strength, tear strength, etc.), heat resistance, coat coatability, vapor deposition, transparency, and transmission. It is excellent in at least one point of rate and hydrolysis resistance.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (K) in the polycarbonate copolymer produced using the above three-component diol compound is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 10 to 30 mol%.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (1) is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 40 to 60 mol%.
  • the proportion of the structural unit represented by the general formula (B) is preferably 20 to 40 mol%.
  • a copolymer excellent in at least one of wavelength dispersion characteristics, photoelastic coefficient, coat adhesion, transparency, transmittance, film processability, hydrolysis resistance, and film stretchability is obtained. can get.
  • Specific applications of the film include, for example, organic EL films, antireflection films, transparent conductive films, high heat resistant films, polarizing plate protective films, retardation films, brightness enhancement films, light shielding films, and the like.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention contains an antioxidant, a release agent, a processing stabilizer, an ultraviolet absorber, a fluidity modifier, a crystal nucleating agent, a reinforcing agent, a dye, an antistatic agent, an antibacterial agent, and the like. It is preferable to add.
  • Antioxidants include triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- -Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylene Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-te t-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethy
  • pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is more preferable.
  • the content of the antioxidant in the polycarbonate resin is preferably 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • esters of alcohol and fatty acid include esters of monohydric alcohol and fatty acid, partial esters or total esters of polyhydric alcohol and fatty acid.
  • the ester of the monohydric alcohol and the fatty acid is preferably an ester of a monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • the partial ester or total ester of a polyhydric alcohol and a fatty acid is preferably a partial ester or total ester of a polyhydric alcohol having 1 to 25 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
  • examples of the ester of a monohydric alcohol and a saturated fatty acid include stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate and the like.
  • Examples of partial esters or total esters of polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, capric acid monoglyceride, lauric acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate.
  • Dipentaerythritol such as rate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2-ethylhexyl stearate, dipentaerythritol hexastearate And all esters or partial esters.
  • stearic acid monoglyceride and lauric acid monoglyceride are particularly preferred.
  • the content of these release agents is preferably in the range of 0.005 to 2.0 parts by weight, more preferably in the range of 0.01 to 0.6 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the range of 0.5 part by weight is more preferable.
  • processing stabilizers include phosphorus processing heat stabilizers and sulfur processing heat stabilizers.
  • the phosphorus processing heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof.
  • triphenyl phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl dipheny
  • the content of the phosphorus processing heat stabilizer in the polycarbonate resin is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • Sulfur-based processing heat stabilizers include pentaerythritol-tetrakis (3-laurylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-myristylthiopropionate), pentaerythritol-tetrakis (3-stearylthiopropionate) Dilauryl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, and the like.
  • the content of the sulfur-based processing heat stabilizer in the polycarbonate resin is preferably 0.001 to 0.2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the ultraviolet absorber at least one ultraviolet ray selected from the group consisting of a benzotriazole ultraviolet absorber, a benzophenone ultraviolet absorber, a triazine ultraviolet absorber, a cyclic imino ester ultraviolet absorber, and a cyanoacrylate ultraviolet absorber.
  • Absorbents are preferred. That is, any of the ultraviolet absorbers listed below may be used alone or in combination of two or more.
  • benzotriazole ultraviolet absorber examples include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy- 3,5-dicumylphenyl) phenylbenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1 , 3,3-tetramethylbutyl) -6- (2N-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy -3,5-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octyl
  • benzophenone ultraviolet absorbers examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- Methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydridolate benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2- Methoxyphenyl) Down, 2-hydroxy -4-n-dodecyloxy benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxy benzophenone.
  • triazine ultraviolet absorbers examples include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- (4,6-bis ( 2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(octyl) oxy] -phenol and the like.
  • Cyclic imino ester UV absorbers include 2,2′-bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-p-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one) 2,2′-m-phenylenebis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(4,4′-diphenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 '-(2,6-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2'-(1,5-naphthalene) bis (3,1-benzoxazin-4-one) ), 2,2 ′-(2-methyl-p-phenylene) bis (3,1-benzoxazin-4-one), 2,2 ′-(2-nitro-p-phenylene) bis (3,1- Benzoxazin-4-one) and 2,2 '-(2-chloro-p- Eniren) bis (3,1-benzoxazin-4-one
  • Cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers include 1,3-bis-[(2′-cyano-3 ′, 3′-diphenylacryloyl) oxy] -2,2-bis [(2-cyano-3,3-diphenyl). And acryloyl) oxy] methyl) propane and 1,3-bis-[(2-cyano-3,3-diphenylacryloyl) oxy] benzene.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.01 to 3.0 parts by weight, more preferably 0.02 to 1.0 parts by weight, and still more preferably 0 to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. .05 to 0.8 parts by weight. If it is the range of this compounding quantity, it is possible to provide sufficient weather resistance to polycarbonate resin according to a use.
  • the phenol content in the polycarbonate resin is preferably 0.1 to 3000 ppm, more preferably 0.1 to 2000 ppm, and 1 to 1000 ppm, 1 to 800 ppm, 1 to 500 ppm, or 1 to 300 ppm. Is particularly preferred.
  • the carbonic acid diester content in the polycarbonate resin is preferably from 0.1 to 1000 ppm, more preferably from 0.1 to 500 ppm, and particularly preferably from 1 to 100 ppm.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention is prepared by using a dihydroxy compound represented by general formula (L), a dihydroxy compound represented by general formula (I), and a carbonic acid diester as raw materials. It can be produced by a condensation method.
  • the polycondensation catalyst can be produced in the presence of a basic compound catalyst, a transesterification catalyst, or a mixed catalyst composed of both.
  • Examples of the carbonic acid diester include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, and dicyclohexyl carbonate.
  • diphenyl carbonate is particularly preferable from the viewpoints of reactivity and purity.
  • the carbonic acid diester is preferably used in a ratio of 0.97 to 1.20 mol, more preferably 0.98 to 1.10 mol, relative to 1 mol of the diol component. By adjusting this molar ratio, the molecular weight of the polycarbonate copolymer is controlled.
  • Examples of the basic compound catalyst include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and nitrogen-containing compounds.
  • alkali metal compound examples include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides, and alkoxides of alkali metals.
  • alkaline earth metal compound examples include organic acid salts, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides of alkaline earth metal compounds.
  • magnesium hydroxide, calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate and the like are used.
  • nitrogen-containing compound examples include quaternary ammonium hydroxide and salts thereof, amines and the like.
  • quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl groups, etc. such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylamine , Tertiary amines such as dimethylbenzylamine and triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole, etc.
  • Imidazoles or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, tetrabutylammonium tet Phenyl borate, basic or basic salts such as tetraphenyl ammonium tetraphenylborate, or the like is used.
  • transesterification catalyst zinc, tin, zirconium and lead salts are preferably used, and these can be used alone or in combination. Moreover, you may use in combination with the alkali metal compound and alkaline-earth metal compound which were mentioned above.
  • transesterification catalyst examples include zinc acetate, zinc benzoate, zinc 2-ethylhexanoate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, tin (II) acetate, tin (IV) acetate, and dibutyltin.
  • Dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin dimethoxide, zirconium acetylacetonate, zirconium oxyacetate, zirconium tetrabutoxide, lead (II) acetate, lead (IV) acetate and the like are used.
  • These catalysts are preferably used in a ratio of 1 ⁇ 10 ⁇ 9 to 1 ⁇ 10 ⁇ 3 mol, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1 ⁇ 10 ⁇ 4, relative to a total of 1 mol of diol compounds. Used in molar ratios.
  • the melt polycondensation method is a method in which melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and catalyst while removing by-products by a transesterification reaction under normal pressure or reduced pressure.
  • the reaction is generally carried out in a multistage process of two or more stages.
  • the first stage reaction is carried out at a temperature of 120 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
  • the reaction temperature is raised while raising the degree of vacuum of the reaction system to react the diol compound with the carbonic acid diester.
  • polycondensation is carried out at a temperature of 200 to 350 ° C. under a reduced pressure of 1 mmHg or less for 0.05 to 2 hours. Perform the reaction.
  • Such a reaction may be carried out continuously or batchwise.
  • the reaction apparatus used for carrying out the above reaction is equipped with paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc., even with vertical types equipped with vertical stirring blades, Max blend stirring blades, helical ribbon stirring blades, etc. It may be a horizontal type or an extruder type equipped with a screw, and it is preferable to use a reactor in which these are appropriately combined in consideration of the viscosity of the polymer.
  • the catalyst may be removed or deactivated after the polymerization reaction in order to maintain thermal stability and hydrolysis stability.
  • a method of deactivating a catalyst by adding a known acidic substance is preferably performed.
  • these substances include esters such as butyl benzoate, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, and aromatic sulfonic acids such as butyl p-toluenesulfonate and hexyl p-toluenesulfonate.
  • Esters phosphoric acids such as phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonic acid, triphenyl phosphite, monophenyl phosphite, diphenyl phosphite, diethyl phosphite, di-n-propyl phosphite, phosphorous acid Phosphorous esters such as di-n-butyl, di-n-hexyl phosphite, dioctyl phosphite, monooctyl phosphite, triphenyl phosphate diphenyl phosphate, monophenyl phosphate, dibutyl phosphate, phosphoric acid Phosphate esters such as dioctyl and monooctyl phosphate, phosphonic acids such as diphenylphosphonic acid, dioctylphosphonic acid and dibutylphosphonic acid, Phosphonate esters such as diethyl phosphonate, pho
  • butyl p-toluenesulfonate From the viewpoint of the deactivation effect, resin hue and stability, it is preferable to use butyl p-toluenesulfonate.
  • These deactivators are preferably used in an amount of 0.01 to 50-fold mol, more preferably 0.3 to 20-fold mol based on the amount of catalyst. When the amount is less than 0.01 times the amount of the catalyst, the deactivation effect is insufficient, which is not preferable. Moreover, when it is more than 50 times mole with respect to the amount of catalyst, since heat resistance falls and it becomes easy to color a molded object, it is unpreferable.
  • a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 0.1 to 1 mmHg and a temperature of 200 to 350 ° C. may be provided.
  • paddle blades, lattice blades, glasses A horizontal apparatus provided with a stirring blade having excellent surface renewability such as a blade or a thin film evaporator is preferably used.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention is desired to have as little foreign matter content as possible, and filtration of the molten raw material and filtration of the catalyst solution are suitably performed.
  • the filter mesh is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less.
  • generate is implemented suitably.
  • the mesh of the polymer filter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the step of collecting the resin pellets must naturally be a low dust environment, and is preferably class 1000 or less, more preferably class 100 or less.
  • the preferred glass transition temperature (Tg) of the polycarbonate copolymer of the present invention is 95 to 180 ° C, more preferably 100 to 160 ° C, and particularly preferably 105 to 155 ° C. is there. Moreover, 110 degreeC and 120 degreeC are mentioned as a preferable lower limit of glass transition temperature (Tg), and 150 degreeC is mentioned as a preferable upper limit of glass transition temperature (Tg).
  • Tg is lower than 95 ° C., the operating temperature range of the lens and camera is narrowed, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 180 ° C., the molding conditions at the time of injection molding become severe, which is not preferable.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention preferably has a refractive index of 1.49 to 1.55, more preferably 1.50 to 1.53 as measured by the method of JIS-K-7142 after molding. .
  • the polycarbonate copolymer of the present invention preferably has an Abbe number measured by the method of JIS-K-7142 after molding of 55.0 or more, more preferably 56.0 or more, particularly preferably 57.0 or more. is there.
  • the upper limit of the Abbe number is about 60.0.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention preferably has a total light transmittance of 85.0% or more, more preferably 87.0% or more, measured by an integrating sphere photoelectric photometry after molding.
  • the upper limit of the total light transmittance is about 99%.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention preferably has a water absorption of 0.2 to 2.0%, more preferably 0.3 to 1.5%, as measured by the method of JIS-K-7209. .
  • the water absorption expansion coefficient of the polycarbonate copolymer of the present invention is preferably 0.01 to 0.5%, more preferably 0.03 to 0.4%.
  • the water absorption expansion coefficient is measured with a micrometer (accuracy of 1/1000 mm).
  • the diameter of the disk used for water absorption measurement is measured, and the change rate (%) of the diameter before and after water absorption is defined as the water absorption expansion coefficient.
  • the preferred polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate copolymer of the present invention is 20,000 to 70,000.
  • a more preferred polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is 25,000 to 65,000, and a particularly preferred polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) is 30,000 to 60,000.
  • Mw is smaller than 20,000, the optical lens becomes brittle, which is not preferable.
  • Mw is larger than 70,000, the melt viscosity becomes high, so that it becomes difficult to remove the resin after production, and further, the fluidity becomes worse and it becomes difficult to perform injection molding in the molten state, which is not preferable.
  • the preferred melt flow rate (MVR) of the polycarbonate copolymer of the present invention is 10 to 80, more preferably 20 to 60.
  • the preferred reduced viscosity ( ⁇ sp / C) of the polycarbonate copolymer of the present invention is 0.20 dl / g or more, more preferably 0.23 to 0.84 dl / g.
  • the optical lens of the present invention can be obtained by injection molding the above-described polycarbonate copolymer of the present invention into a lens shape by an injection molding machine or an injection compression molding machine.
  • the molding conditions for injection molding are not particularly limited, but the molding temperature is preferably 180 to 280 ° C.
  • the injection pressure is preferably 50 to 1700 kg / cm 2 .
  • the molding environment In order to avoid contamination of foreign matter in the optical lens as much as possible, the molding environment must naturally be a low dust environment, preferably class 1000 or less, more preferably class 100 or less.
  • the optical lens of the present invention is preferably used in the form of an aspheric lens as necessary. Since an aspheric lens can substantially eliminate spherical aberration with a single lens, there is no need to remove spherical aberration with a combination of a plurality of spherical lenses, thus reducing weight and reducing production costs. It becomes possible. Therefore, the aspherical lens is particularly useful as a camera lens among optical lenses.
  • the astigmatism of the aspheric lens is preferably 0 to 15 m ⁇ , more preferably 0 to 10 m ⁇ .
  • the thickness of the optical lens of the present invention can be set in a wide range according to the application and is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 mm, more preferably 0.1 to 15 mm.
  • a coating layer such as an antireflection layer or a hard coating layer may be provided on the surface of the optical lens of the present invention, if necessary.
  • the antireflection layer may be a single layer or a multilayer, and may be organic or inorganic, but is preferably inorganic. Specific examples include oxides or fluorides such as silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, cerium oxide, magnesium oxide, and magnesium fluoride.
  • the antireflection layer is not particularly limited with respect to the combination of single layer / multilayer, or the combination of the components and thickness thereof, but preferably has a two-layer structure or a three-layer structure, particularly preferably a three-layer structure.
  • the whole antireflection layer is preferably formed to a thickness of 0.0017 to 3.3% of the thickness of the optical lens, specifically 0.05 to 3 ⁇ m, particularly preferably 1 to 2 ⁇ m. .
  • Refractive index nD, Abbe number ⁇ D The polycarbonate copolymer was press-molded into a 40 ⁇ , 3 mm-thick disc (molding conditions: 200 ° C., 100 kgf / cm 2 , 2 minutes), cut out at a right angle, and measured by Kalnew KPR-200.
  • Total light transmittance It measured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. MODEL1001 DP. The total light transmittance was measured on a press-molded disk (thickness 3 mm).
  • Water absorption rate A disk having a thickness of 2 mm was prepared and measured based on JIS-K-7209.
  • reaction solution After completion of the reaction, the reaction solution was subjected to gas chromatography analysis, and a reaction solution containing 76 g of a bifunctional compound represented by the following formula (2a) and 1.4 g of a monoolefin represented by the formula (3a) (conversion rate 98) %, Selectivity 97%), and after purification by distillation, a part was subjected to the subsequent reaction.
  • NMR measurement conditions / apparatus manufactured by JEOL Ltd., JNM-ECA500 (500 MHz) Measurement mode: 1H-NMR, 13C-NMR, COSY-NMR -Solvent: CD 3 OD (deuterated methanol) ⁇ Internal standard substance: Tetramethylsilane 2)
  • Gas chromatography measurement conditions and analyzer Capillary gas chromatograph GC-2010 Plus manufactured by Shimadzu Corporation Analytical column: manufactured by GL Science Co., Ltd., InertCap1 (30 m, 0.32 mm ID, film thickness 0.25 ⁇ m) -Oven temperature: 60 ° C (hold for 0.5 minutes)-15 ° C / min.
  • D-NDM represented by formula (1a) obtained from Monomer Synthesis Example 1: 34.40 g (0.155 mol), spiroglycol (SPG): 20.19 g (0.066 mol), diphenyl carbonate: 47 .49 g (0.106 mol) and sodium bicarbonate: 0.22 mg (2.6 ⁇ mol) were placed in a 300 mL reactor with stirrer and distiller and heated to 215 ° C. over 1 hour under nitrogen atmosphere at 760 Torr. And stirred. Heating was performed in an oil bath, and a transesterification reaction was started from 200 ° C.
  • the amount of phenol, diphenyl carbonate and D-NDM in the obtained polycarbonate copolymer were 280 ppm, 100 ppm and 20 ppm, respectively.
  • the results of 1 H-NMR measurement of the polycarbonate copolymer obtained in Example 1 are shown in FIG.
  • the total light transmittance was 89%, and the water absorption was 1.1% by mass.
  • the amount of phenol, diphenyl carbonate and D-NDM in the obtained polycarbonate copolymer were 250 ppm, 100 ppm and 20 ppm, respectively.
  • SPG spiroglycol
  • ISB isosorbide
  • diphenyl carbonate 42.09 g (0.197 mol
  • sodium bicarbonate 0.20 mg (2.3 ⁇ mol) in a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a distiller
  • a polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except for the amount charged and charged.
  • the amount of phenol, diphenyl carbonate and D-NDM in the obtained polycarbonate copolymer were 290 ppm, 100 ppm and 20 ppm, respectively.
  • the refractive index was 1.519 and the Abbe number was 57.8.
  • the total light transmittance was 90%, and the water absorption was 0.6% by mass.
  • D-NDM represented by formula (1a) obtained from monomer synthesis example 1: 8.00 g (0.036 mol), spiroglycol (SPG): 32.40 g (0.106 g), diphenyl carbonate: 30. 98 g (0.145 mol) and 0.12 mg (1.7 ⁇ mol) of sodium hydrogen carbonate were placed in a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a distiller, and were operated in the same manner as in Example 1 except for the amount charged. A copolymer was obtained.
  • the refractive index was 1.490 and the Abbe number was 58.7.
  • the total light transmittance was 89%, and the water absorption was 0.3% by mass.
  • D-NDM represented by Formula (1a) obtained from Monomer Synthesis Example 1: 25.20 g (0.113 mol), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM): 7.01 g (0.049 mol) , Diphenyl carbonate: 34.80 g (0.162 mol), and sodium hydrogen carbonate: 0.18 mg (2.1 ⁇ mol) were placed in a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a distilling device. The same operation was performed to obtain a polycarbonate copolymer.
  • the refractive index was 1.527 and the Abbe number was 57.2.
  • the total light transmittance was 88%, and the water absorption was 0.3% by mass.
  • D-NDM represented by Formula (1a) obtained from Monomer Synthesis Example 1: 20.51 g (0.092 mol), pentacyclopentadecanedimethanol (PCPDM): 10.37 g (0.040 mol), diphenyl Carbonate: 28.36 g (0.132 mol) and sodium hydrogen carbonate: 0.13 mg (1.6 ⁇ mol) were put into a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a distiller, and the same as in Example 1 except for the amount charged. Operation was performed to obtain a polycarbonate copolymer.
  • the refractive index was 1.533 and the Abbe number was 56.9.
  • the total light transmittance 90%, and the water absorption was 0.3% by mass.
  • D-NDM represented by Formula (1a) obtained from Monomer Synthesis Example 1: 22.18 g (0.100 mol), tricyclodecane dimethanol (TCDDM): 8.39 g (0.043 mol), diphenyl Carbonate: 30.67 g (0.143 mol) and sodium hydrogen carbonate: 0.14 mg (1.7 ⁇ mol) were placed in a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a distiller, and the same procedure as in Example 1 except for the amount charged. Operation was performed to obtain a polycarbonate copolymer.
  • the refractive index was 1.530, and the Abbe number was 57.2.
  • D-NDM represented by Formula (1a) obtained from Monomer Synthesis Example 1: 23.11 g (0.104 mol), bisphenol A: 10.17 g (0.045 mol), diphenyl carbonate: 32.01 g ( 0.149 mol) and 0.15 mg (1.8 ⁇ mol) of sodium hydrogen carbonate were put into a 300 mL reactor equipped with a stirrer and a distiller, and the same operation as in Example 1 was carried out except for the charged amount. Coalescence was obtained.
  • the refractive index was 1.553 and the Abbe number was 41.0.
  • the total light transmittance was 88%, and the water absorption was 0.3% by mass.
  • the refractive index was 1.546 and the Abbe number was 44.8.
  • the total light transmittance was 89%, and the water absorption was 0.3% by mass.
  • the refractive index was 1.531 and the Abbe number was 57.1.
  • the total light transmittance was 89%, and the water absorption was 0.3% by mass.
  • the refractive index was 1.578 and the Abbe number was 34.2.
  • the total light transmittance was 89%, and the water absorption was 0.3% by mass.
  • the amount of phenol, diphenyl carbonate, D-NDM and 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene in the obtained polycarbonate copolymer were 300 ppm, 250 ppm, 25 ppm and 20 ppm, respectively. there were.
  • the amount of phenol, diphenyl carbonate, D-NDM and 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene in the obtained polycarbonate copolymer were analyzed by LC-MS.
  • the column used for the LC-MS was ZORBAX Eclipse XDB-18, a reverse phase column manufactured by Agilent Technologies Inc., and the mobile phase used was an aqueous ammonium acetate solution, tetrahydrofuran and methanol in a gradient program, and the column temperature was 45 ° C., detection.
  • a calibration curve was prepared from a pure product of each compound as a standard at 225 nm and quantified. The measurement was performed by dissolving 0.5 g of the polycarbonate copolymer in 50 ml of tetrahydrofuran, filtering through a filter, and injecting 2 ⁇ l of this measurement solution.
  • a high Abbe number polycarbonate copolymer having excellent optical properties and heat resistance, and an optical lens and film using the same can be obtained.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention can be injection-molded and is highly productive and inexpensive, it can be used in fields where expensive high Abbe glass lenses have been used, such as cameras, telescopes, binoculars, and TV projectors. It is extremely useful.
  • the Abbe number is further increased as compared with existing materials, it is effective in correcting chromatic aberration and an improvement in image quality is expected. It is particularly suitable for smartphones and tablets equipped with small lens units.
  • a high Abbe aspherical lens that is technically difficult to process with a glass lens can be easily obtained by injection molding, which is extremely useful. Further, it is extremely useful for correcting partial chromatic aberration associated with the recent wide-angle needs for cameras. Furthermore, a polycarbonate copolymer produced using a three-component diol compound containing a fluorene-based diol compound is useful as a film such as an organic RL film or an antireflection film.

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Abstract

本発明によれば、下記一般式（Ｋ）で表される構成単位及び下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート共重合体を提供することができる。 （一般式（Ｋ）中、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表す。） （一般式（１）中、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を表す。）

Description

ポリカーボネート共重合体、それを用いた光学レンズ及びフィルム、並びに該共重合体の製造方法
　本発明は、新規なポリカーボネート共重合体、及びそれにより形成される光学レンズ及びフィルムに関するものである。また、本発明は、該共重合体の製造方法に関するものである。
　カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学素子の材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率（ｎＤ）やアッベ数（νＤ）を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。とりわけ、収差補正に使用される非球面レンズに加工するには、極めて高度な技術と高いコストがかかるため実用上大きな障害となっている。
　一方、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、現在、カメラ用レンズ用途として使用されている。例えば、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ-４-メチルペンテン、ポリメチルメタクリレートあるいは非晶質ポリオレフィンなどが例示される。
　しかしながら、光学用透明樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、透明性、耐熱性、低複屈折性が求められるため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されてしまうという弱点がある。例えば、ポリスチレンは耐熱性が低く複屈折が大きい、ポリ-４-メチルペンテンは耐熱性が低い、ポリメチルメタクリレートはガラス転移温度が低く、耐熱性が低く、屈折率が小さいため使用領域が限られ、ビスフェノールＡからなるポリカーボネートは複屈折が大きい等の弱点を有するため使用箇所が限られる。
　光学ユニットの光学設計においては、互いにアッベ数が異なる複数のレンズを組み合わせて使用することにより色収差を補正する方法が知られている。例えば、比較的高アッベ数のシクロオレフィン樹脂製のレンズと、低アッベ数のビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂製のレンズとを組み合わせて色収差を補正する。しかしながら、シクロオレフィン樹脂とポリカーボネート樹脂の間には吸水膨張率に差があり、両者のレンズを組み合わせてレンズユニットを形成すると、スマートフォン等の使用環境で吸水した際にレンズの大きさに違いが発生する。この膨張率差によりレンズの性能が損なわれる。
　特許文献１～３には、ペルヒドロキシジメタノナフタレン骨格を含むポリカーボネート共重合体が記載されているが、ジヒドロキシメチル基の位置がいずれも２，３位であるため強度が弱く、光学レンズ用途には適していない。
　さらに近年では、例えばスマートフォンに搭載されるフロントカメラやリアカメラ等は広角化の要望が顕著である。しかし、広角化に伴って部分色収差が大きくなることが問題であった。そこで、光学特性に優れた、耐熱性のある、更なる高アッベ数の材料が求められている。
特開平５－７０５８４号公報 特開平２－６９５２０号公報 特開平５－３４１１２４号公報
　本発明が解決しようとする課題は、光学特性に優れ、耐熱性のある、高アッベ数のポリカーボネート共重合体及びこの共重合体から形成された光学レンズ及びフィルムを提供することである。また、該共重合体の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構成単位を含むポリカーボネート共重合体が前記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネート共重合体、それを用いた光学レンズ及びフィルム、並びに該共重合体の製造方法に関する。
＜１＞　下記一般式（Ｋ）で表される構成単位及び下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（Ｋ）中、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （一般式（１）中、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を表す。）
＜２＞　前記一般式（１）中のＱが、炭素原子、酸素原子、及び水素原子からなる炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する、上記＜１＞に記載のポリカーボネート共重合体である。
＜３＞　前記一般式（１）が、下記式（２）～（６）からなる群より選ばれるいずれか一種以上である、上記＜１＞または＜２＞に記載のポリカーボネート共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ＜４＞　前記一般式（１）が、上記式（２）又は（３）のいずれか一種以上である、上記＜３＞に記載のポリカーボネート共重合体である。
＜５＞　前記一般式（Ｋ）で表される構成単位と前記一般式（１）で表される構成単位との共重合比率（モル％）が、一般式（Ｋ）で表される構成単位：一般式（１）で表される構成単位＝２０：８０～９０：１０である、上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体である。
＜６＞　前記一般式（Ｋ）中のＲがＨである、上記＜１＞～＜５＞のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体である。
＜７＞　アッベ数が５５以上である、上記＜１＞～＜６＞のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体である。
＜８＞　ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００～７０，０００である、上記＜１＞～＜７＞のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体である。
＜９＞　更に、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含む、上記＜１＞～＜８＞のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （一般式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、およびハロゲン原子から選択され；Ｘは、それぞれ独立に、分岐していてもよい炭素数２～６のアルキレン基であり；ｎは、それぞれ独立に、０～５の整数である。）
＜１０＞　前記一般式（Ｋ）で表される構成単位の割合が、１０～５０モル％であり、前記一般式（１）で表される構成単位の割合が、２０～６０モル％であり、前記一般式（Ｂ）で表される構成単位の割合が、２０～４０モル％である、上記＜９＞に記載のポリカーボネート共重合体である。
＜１１＞　上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体を用いた光学レンズである。
＜１２＞　上記＜１＞～＜１０＞のいずれかに記載のポリカーボネート共重合体を用いたフィルムである。
＜１３＞　上記＜１＞～＜８＞に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
　下記一般式（Ｌ）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合することを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（Ｌ）中、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（Ｉ）中、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を表す。）
　本発明により、光学特性に優れた、耐熱性のある、高アッベ数のポリカーボネート共重合体、それを用いた光学レンズ及びフィルム、並びに該共重合体の製造方法を提供することができる。
モノマー合成例１で得られた主反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲの測定の結果を示す。 モノマー合成例１で得られた主反応生成物の１３Ｃ－ＮＭＲの測定の結果を示す。 モノマー合成例１で得られた主反応生成物のＣＯＳＹ－ＮＭＲの測定の結果を示す。 実施例１で得られたポリカーボネート共重合体の１Ｈ－ＮＭＲの測定の結果を示す。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
（ａ）ポリカーボネート共重合体
　本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式（Ｋ）で表される構成単位及び一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート共重合体である。
　一般式（Ｋ）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ｋ）」という）は、下記一般式（Ｌ）で表されるジヒドロキ化合物から誘導される構成単位が例示される。例えば、デカヒドロ－１、４：５、８－ジメタノナフタレンジオール（以下、「Ｄ－ＮＤＭ」と記載することがある）から誘導される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （一般式（Ｌ）において、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表す。）
　構成単位（Ｋ）は、下記一般式（Ｍ）で表される－ＣＨ２Ｏ－基が６位に結合した異性体（２，６位の異性体）と、下記一般式（Ｎ）で表される－ＣＨ２Ｏ－基が７位に結合した異性体（２，７位の異性体）との混合体であることが好ましい。樹脂の強度、引張伸度、成形体の外観などの樹脂物性の観点から、質量比で、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝１．０：９９．０～９９．０：１．０であることが好ましく、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝５０：５０～８０：２０であることが特に好ましい。本発明では、２，３位の異性体は含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （一般式（Ｍ）において、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （一般式（Ｎ）において、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表す。）
　前記一般式（Ｍ）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ｍ）」という）は、下記一般式（Ｐ）で表されるジヒドロキ化合物から誘導される構成単位が例示され、前記一般式（Ｎ）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ｎ）」という）は、下記一般式（Ｏ）で表されるジヒドロキ化合物から誘導される構成単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （一般式（Ｐ）において、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （一般式（Ｏ）において、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表す。）
　前記一般式（Ｋ）、（Ｌ）、（Ｍ）、（Ｎ）、（Ｐ）及び（Ｏ）において、Ｒはすべて同じであることが好ましく、流通性の観点から、好ましくは、ＲはＨである。
　一般式（１）で表される構成単位（以下、「構成単位（１）」という）は、下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（１）中のＱは、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数５以上の脂環式炭化水素基を有する。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好ましく挙げられ、酸素原子が特に好ましく挙げられる。一般式（１）中のＱは、炭素原子、酸素原子、及び水素原子からなる炭素数５以上の脂環式炭化水素基を有することが好ましく、炭素原子、酸素原子、及び水素原子からなる炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有することがより好ましい。このような構造であることにより、成形体の強度やアッベ数がより向上する傾向がある。
　一般式（１）で表される構造単位は、下記式（２）～（６）からなる群より選ばれるいずれか一種以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（２）で表される構成単位はスピログリコール（以下、「ＳＰＧ」と記載することがある）から、式（３）で表される構成単位はイソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と記載することがある）から、式（４）で表される構成単位は１，４－シクロヘキサンジメタノール（以下、「ＣＨＤＭ」と記載することがある）から、式（５）で表される構成単位はペンタシクロペンタデカンジメタノール（以下、「ＰＣＰＤＭ」と記載することがある）から、式（６）で表される構成単位はトリシクロデカンジメタノール（以下、「ＴＣＤＤＭ」と記載することがある）から、各々誘導される。このなかでも、構成単位（１）は、式（２）で表される構成単位又は式（３）で表される構成単位のいずれか一種以上が好ましい。このような構成単位であることにより、得られる成形体のアッベ数がより高くなる傾向がある。
　後述するように構成単位（Ｋ）及び構成単位（１）を含むポリカーボネート共重合体は、一般式（Ｌ）で表されるジヒドロキシ化合物及び一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合することにより得られる。
　前記一般式（Ｋ）で表される構成単位と前記一般式（１）で表される構成単位との共重合比率（モル％）が、一般式（Ｋ）で表される構成単位：一般式（１）で表される構成単位＝２０：８０～９０：１０であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることがより好ましい。特にこの範囲内であると、高アッベ数、耐熱性及び光学物性に優れた共重合体が得られる。
　本発明のポリカーボネート共重合体は、構成単位（Ｋ）及び構成単位（１）を含むが、本発明による効果を損なわない範囲で他の構成単位を含んでもよい。本発明のポリカーボネート共重合体に占める構成単位（Ｋ）及び構成単位（１）の合計の割合は、７０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
　他の構成単位とは、一般式（Ｌ）及び一般式（Ｉ）以外のジオール化合物と炭酸ジエステルとを反応させて得られる構成単位であり、一般式（Ｌ）及び一般式（Ｉ）以外のジオール化合物として、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノールＺ、及び下記一般式（Ａ）で表されるフルオレン系ジオール化合物等が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　一般式（Ａ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、およびハロゲン原子から選択され；Ｘは、それぞれ独立に、分岐していてもよい炭素数２～６のアルキレン基であり；ｎは、それぞれ独立に、０～５の整数である。
　一般式（Ｌ）及び一般式（Ｉ）以外のジオール化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　一般式（Ａ）で表されるフルオレン系ジオール化合物の具体例としては、例えば、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン等が例示される。これらの中でも９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン及び９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレンが好適である。
　本発明では、一般式（Ｌ）及び一般式（Ｉ）以外のジオール化合物として、一般式（Ａ）で表されるフルオレン系ジオール化合物を用いると、得られたポリカーボネート共重合体は、光学レンズ以外にもフィルムとしても有用である。一般式（Ａ）で表されるフルオレン系ジオール化合物も、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　特に、一般式（Ａ）におけるｎが０または１である化合物、例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン等を用いると、フィルム用途として好ましい。
　さらに好ましいジオール化合物として、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが挙げられる。
　上記３成分のジオール化合物を用いて製造したポリカーボネート共重合体は、光弾性係数、波長分散特性、フィルム強度（引張強度、引裂強度など）、耐熱性、コート塗布性、蒸着性、透明性、透過率、および耐加水分解性の少なくとも一つの点で優れている。
　上記３成分のジオール化合物を用いて製造したポリカーボネート共重合体における、一般式（Ｋ）で表される構成単位の割合は、１０～５０モル％が好ましく、１０～３０モル％がより好ましい。また、一般式（１）で表される構成単位の割合は、２０～６０モル％が好ましく、４０～６０モル％がより好ましい。更に、一般式（Ｂ）で表される構成単位の割合は、２０～４０モル％が好ましい。
特にこの範囲内であると、波長分散特性、光弾性係数、コート密着性、透明性、透過率、フィルム加工性、耐加水分解性、及びフィルム伸長性の少なくとも一つに優れた共重合体が得られる。
　フィルムの具体的な用途としては、例えば、有機ＥＬフィルム、反射防止フィルム、透明導電性フィルム、高耐熱フィルム、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルム、遮光フィルムなどが挙げられる。
　さらに本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止剤、離型剤、加工安定剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加することが好ましい。
　酸化防止剤としては、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］がより好ましい。ポリカーボネート樹脂中の酸化防止剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１～０．３重量部であることが好ましい。
　離型剤としては、その９０重量％以上がアルコールと脂肪酸とのエステルからなるものが好ましい。アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、具体的には一価アルコールと脂肪酸とのエステルや、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルが挙げられる。上記一価アルコールと脂肪酸とのエステルとしては、炭素原子数１～２０の一価アルコールと炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸とのエステルが好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステルとしては、炭素原子数１～２５の多価アルコールと炭素原子数１０～３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルが好ましい。
　具体的に、一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステルとしては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等が挙げられる。多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、カプリン酸モノグリセリド、ラウリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ－ト、ソルビタンモノステアレート、２－エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスルトールの全エステルまたは部分エステル等が挙げられる。これらのうち、ステアリン酸モノグリセリドおよびラウリン酸モノグリセリドが特に好ましい。これら離型剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５～２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１～０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２～０．５重量部の範囲がさらに好ましい。
　加工安定剤としては、リン系加工熱安定剤、硫黄系加工熱安定剤等が挙げられる。リン系加工熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，３’－ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－３，３’－ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－フェニル－フェニルホスホナイトおよびビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－３－フェニル－フェニルホスホナイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましい。ポリカーボネート樹脂中のリン系加工熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
　硫黄系加工熱安定剤としては、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂中の硫黄系加工熱安定剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１～０．２重量部が好ましい。
　紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。すなわち、以下に挙げる紫外線吸収剤は、いずれかを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｎ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ－ル、２，２’－メチレンビス（４－クミル－６－ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（１，３－ベンゾオキサジン－４－オン）、２－［２－ヒドロキシ－３－（３，４，５，６－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５－メチルフェニル］ベンゾトリアゾ－ル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ベンジロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　トリアジン系紫外線吸収剤としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール、２－（４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（オクチル）オキシ］－フェノール等が挙げられる。
　環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’－ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（４，４’－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（２，６－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（１，５－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（２－メチル－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２’－（２－ニトロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）および２，２’－（２－クロロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）などが挙げられる。
　シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３－ビス－［（２’－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリロイル）オキシ］－２，２－ビス［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３－ビス－［（２－シアノ－３，３－ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが挙げられる。
　紫外線吸収剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３．０重量部であり、より好ましくは０．０２～１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５～０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、ポリカーボネート樹脂に十分な耐候性を付与することが可能である。
　ポリカーボネート樹脂には、製造時に生成するフェノールや、反応せずに残存した炭酸ジエステルが不純物として存在する。ポリカーボネート樹脂中のフェノール含量は、０．１～３０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１～２０００ｐｐｍであることがより好ましく、１～１０００ｐｐｍ、１～８００ｐｐｍ、１～５００ｐｐｍ、または１～３００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、ポリカーボネート樹脂中の炭酸ジエステル含量は、０．１～１０００ｐｐｍであることが好ましく、０．１～５００ｐｐｍであることがより好ましく、１～１００ｐｐｍであることが特に好ましい。ポリカーボネート樹脂中に含まれるフェノールおよび炭酸ジエステルの量を調節することにより、目的に応じた物性を有する樹脂を得ることができる。フェノールおよび炭酸ジエステルの含量の調節は、重縮合の条件や装置を変更することにより適宜行うことができる。また、重縮合後の押出工程の条件によっても調節可能である。
　フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を上回ると、得られる樹脂成形体の強度が落ちたり、臭気が発生する等の問題が生じ得る。一方、フェノールまたは炭酸ジエステルの含量が上記範囲を下回ると、樹脂溶融時の可塑性が低下する虞がある。
（ｂ）ポリカーボネート共重合体の製造方法
　本発明のポリカーボネート共重合体は、一般式（Ｌ）で表されるジヒドロキ化合物、一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキ化合物及び炭酸ジエステルを原料として溶融重縮合法により製造することができる。一般式（Ｌ）で表されるジヒドロキシ化合物には、ヒドロキシメチル基が２，６位の異性体および２，７位の異性体の混合物が存在する。これらの異性体は質量比で、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝０．１：９９．９～９９．９：０．１である。樹脂の強度、引張伸度、成形体の外観などの樹脂物性の観点から、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝１．０：９９．０～９９．０：１．０であることが好ましく、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝２０：８０～８０：２０であることがより好ましく、２，６位の異性体：２，７位の異性体＝５０：５０～８０：２０であることが特に好ましい。本発明では、２，３位の異性体は含まない。さらに、他のジオール化合物を併用してもよい。この反応では重縮合触媒として、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、製造することができる。
　炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ-クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが反応性と純度の観点から好ましい。炭酸ジエステルは、ジオール成分１モルに対して０.９７～１.２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０.９８～１.１０モルの比率である。このモル比率を調整することにより、ポリカーボネート共重合体の分子量が制御される。
　塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等が挙げられる。
　アルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。触媒効果、価格、流通量、樹脂の色相への影響などの観点から、炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムが好ましい。
　アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
　含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
　エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。また、上述したアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と組み合わせて用いてもよい。
　エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２-エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。
　これらの触媒は、ジオール化合物の合計１モルに対して、１×１０－９～１×１０－３モルの比率で用いられることが好ましく、より好ましくは１×１０－７～１×１０－４モルの比率で用いられる。
　溶融重縮合法は、前記の原料および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
　具体的には、第一段目の反応を１２０～２６０℃、好ましくは１８０～２４０℃の温度で０.１～５時間、好ましくは０.５～３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジオール化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００～３５０℃の温度で０.０５ ～２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行ってもよくまたバッチ式で行ってもよい。前記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であっても、スクリューを装備した押出機型であってもよく、また、重合物の粘度を勘案してこれらを適宜組み合わせた反応装置を使用することが好ましい。
　本発明のポリカーボネート共重合体の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させてもよい。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ-トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ-トルエンスルホン酸ブチル、ｐ-トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ-プロピル、亜リン酸ジｎ-ブチル、亜リン酸ジｎ-ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニルリン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ-トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。失活効果、樹脂の色相や安定性の観点から、ｐ-トルエンスルホン酸ブチルを用いるのが好ましい。また、これらの失活剤は、触媒量に対して好ましくは０.０１～５０倍モル、より好ましくは０.３～２０倍モル使用される。触媒量に対して０.０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。
　触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０.１～１ｍｍＨｇの圧力、２００～３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けてもよく、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
　本発明のポリカーボネート共重合体は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過が好適に実施される。フィルターのメッシュは５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過が好適に実施される。ポリマーフィルターのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。
（ｃ）ポリカーボネート共重合体の物性
　本発明のポリカーボネート共重合体の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９５～１８０℃であり、より好ましくは１００～１６０℃であり、特に好ましくは１０５～１５５℃である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい下限値として、１１０℃および１２０℃が挙げられ、ガラス転移温度（Ｔｇ）の好ましい上限値として、１５０℃が挙げられる。Ｔｇが９５℃より低いと、レンズやカメラの使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また、１８０℃を超えると射出成形を行う際の成形条件が厳しくなるため好ましくない。
　本発明のポリカーボネート共重合体は、成形後にＪＩＳ-Ｋ-７１４２の方法で測定した屈折率が１.４９～１．５５であることが好ましく、１．５０～１.５３であることがより好ましい。
　本発明のポリカーボネート共重合体は、成形後にＪＩＳ-Ｋ-７１４２の方法で測定したアッベ数が５５．０以上であることが好ましく、より好ましくは５６．０以上、特に好ましくは５７．０以上である。アッベ数の上限は、６０．０程度である。
　本発明のポリカーボネート共重合体は、成形後に積分球式光電光度法で測定した全光線透過率が８５.０％以上であることが好ましく、より好ましくは８７.０％以上である。全光線透過率の上限は、９９％程度である。
　本発明のポリカーボネート共重合体は、ＪＩＳ-Ｋ-７２０９の方法で測定した吸水率が０.２～２．０％であることが好ましく、０．３～１．５％であることがより好ましい。
　本発明のポリカーボネート共重合体の吸水膨張率は０．０１～０．５％が好ましく、０．０３～０．４％がより好ましい。吸水膨張率の測定はマイクロメーター（精度１０００分の１ｍｍ）によって行う。吸水率測定に使用する円板の直径を測定し、吸水前後の直径の変化率（％）を吸水膨張率とする。
　本発明のポリカーボネート共重合体の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００～７０，０００である。より好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２５，０００～６５，０００であり、特に好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００～６０，０００である。Ｍｗが２０，０００より小さいと、光学レンズが脆くなるため好ましくない。Ｍｗが７０，０００より大きいと、溶融粘度が高くなるため製造後の樹脂の抜き取りが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。
　本発明のポリカーボネート共重合体の好ましいメルトフローレート（ＭＶＲ）は１０～８０、より好ましくは２０～６０である。
　本発明のポリカーボネート共重合体の好ましい還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、０．２０ｄｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２３～０．８４ｄｌ／ｇである。
（ｄ）光学レンズ
　本発明の光学レンズは、上述した本発明のポリカーボネート共重合体を射出成形機あるいは射出圧縮成形機によりレンズ形状に射出成形することによって得ることができる。射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形温度は好ましくは１８０～２８０℃である。また、射出圧力は好ましくは５０～１７００ｋｇ／ｃｍ2である。
　光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。
　本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。非球面レンズの非点収差は０～１５ｍλであることが好ましく、より好ましくは０～１０ｍλである。
　本発明の光学レンズの厚みは、用途に応じて広範囲に設定可能であり特に制限はないが、好ましくは０.０１～３０ｍｍ、より好ましくは０.１～１５ｍｍである。本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていてもよい。反射防止層は、単層であっても多層であってもよく、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。これらのうちでより好ましいものは酸化ケイ素、酸化ジルコニウムであり、更に好ましいものは酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの組み合わせである。また、反射防止層に関しては、単層／多層の組み合わせ、またそれらの成分、厚みの組み合わせ等について特に限定はされないが、好ましくは２層構成又は３層構成、特に好ましくは３層構成である。また、該反射防止層全体として、好ましくは光学レンズの厚みの０.０００１７～３.３％、具体的には０.０５～３μｍ、特に好ましくは１～２μｍとなる厚みで形成するのがよい。
　以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：
　ＧＰＣを用い、テトラヒドロフランを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいてＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
　示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
３）屈折率ｎＤ、アッベ数νＤ：
　ポリカーボネート共重合体を、４０φ、３ｍｍ厚の円板にプレス成形（成形条件：２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２、２分）し、直角に切り出し、カルニュー製ＫＰＲ-２００により測定した。
４）全光線透過率：
　日本電色工業（株）製ＭＯＤＥＬ１００１ ＤＰにより測定した。なお、全光線透過率は、プレス成形した円板（厚み３ｍｍ）について測定した。
５）吸水率
　厚み２ｍｍの円板を作製し、ＪＩＳ-Ｋ-７２０９に基づき測定した。吸水前と吸水後の重量を精密天秤（最小０．１ｍｇ）にて測定し、重量増加分を吸水率とした。
　吸水率＝（吸水後の重量－吸水前の重量）×１００/（吸水前の重量）
＜モノマー合成例１（Ｄ－ＮＤＭの合成）＞
・５００ｍｌステンレス製反応器にアクリル酸メチル１７３ｇ（２．０１ｍｏｌ）、ジシクロペンタジエン１６７ｇ（１．２６ｍｏｌ）を仕込み１９５℃で２時間反応を行った。下記式（３ａ）で表されるモノオレフィン９６ｇを含有する反応液を取得し、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
・３００ｍｌステンレス製反応器を使用し、蒸留精製した式（３ａ）で表されるモノオレフィンのヒドロホルミル化反応をＣＯ／Ｈ２混合ガス（ＣＯ／Ｈ２モル比＝１）を用いて行った。反応器に式（３ａ)で表されるモノオレフィン７０ｇ、トルエン１４０ｇ、亜リン酸トリフェニル０．５０ｇ、別途調製したＲｈ（ａｃａｃ）(ＣＯ)２のトルエン溶液５５０μl（濃度０．００３ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。窒素およびＣＯ／Ｈ２混合ガスによる置換を各々３回行った後、ＣＯ／Ｈ２混合ガスで系内を加圧し、１００℃、２ＭＰａにて５時間反応を行った。反応終了後、反応液のガスクロマトグラフィー分析を行い、下記式（２ａ）で表される二官能性化合物７６ｇ、式（３ａ）で表されるモノオレフィン１．４ｇを含む反応液（転化率９８％、選択率９７％）であることを確認すると共に、これを蒸留精製した後、一部を後段の反応に供した。
・３００ｍｌステンレス製反応器に蒸留精製した式（２ａ）で表される二官能性化合物５０ｇ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ触媒（日揮触媒化成株式会社製：Ｅ－０１Ｘ）１０ｇ、トルエン１５０ｇを添加し、水素ガスで系内を加圧し、１０ＭＰａ、２１５℃で８時間反応を行った。反応後、得られたスラリーをメタノールで希釈し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで触媒をろ過した後、エバポレーターを使用して溶媒を留去し、ガスクロマトグラフィー及びＧＣ－ＭＳで分析し、分子量２２２の主生成物４３ｇを含有することが確認された（主生成物収率９６％）。これをさらに蒸留精製し主生成物を取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
＜モノマーの同定＞
　モノマー合成例１で取得した成分のＮＭＲ分析、ガスクロマトグラフィー分析およびＧＣ－ＭＳ分析を行った。モノマー合成例１で得られた主反応生成物の１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、及びＣＯＳＹ－ＮＭＲの各スペクトルを図１～３に示す。
１）ＮＭＲ測定条件
・装置　　　　：日本電子株式会社製，ＪＮＭ－ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
・測定モード　：１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＣＯＳＹ－ＮＭＲ
・溶媒　　　　：ＣＤ３ＯＤ（重メタノール）
・内部標準物質：テトラメチルシラン
２）ガスクロマトグラフィー測定条件
・分析装置　　：株式会社島津製作所製 キャピラリガスクロマトグラフGC－2010 Plus
・分析カラム　：ジーエルサイエンス株式会社製、ＩｎｅｒｔＣａｐ１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚０．２５μｍ）
・オーブン温度：６０℃(０．５分間保持)－１５℃／分にて昇温－２８０℃(４分間保持)
・検出器　　　：ＦＩＤ、温度２８０℃
３）ＧＣ－ＭＳ測定条件
・分析装置　　：株式会社島津製作所製、ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０　Ｐｌｕｓ
・イオン化電圧：70eV
・分析カラム　：Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、ＤＢ－１（３０ｍ、０．３２ｍｍＩ．Ｄ．、膜厚１．００μｍ）
・オーブン温度：６０℃(０．５分間保持)－１５℃／分にて昇温－２８０℃(４分間保持)
・検出器温度：２８０℃
　ＧＣ－ＭＳ分析、及び図１～３のＮＭＲ分析の結果から、モノマー合成例１で得られた主生成物は、前記式（１ａ）で表されるジオール化合物（Ｄ-ＮＤＭ）であることが確認された。さらにガスクロマトグラフィーによる分析より、得られたジオール化合物は、ヒドロキシメチル基が２，６位の異性体＝７６質量％および２，７位の異性体＝２４質量％の異性体混合物であることが確認された。
＜実施例１＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：３４.４０ｇ（０.１５５モル）、スピログリコール（ＳＰＧ）：２０．１９ｇ（０．０６６モル）、ジフェニルカーボネート：４７．４９ｇ（０.１０６モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.２２ｍｇ（２.６μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し、撹拌した。オイルバスにて加熱を行い、２００℃からエステル交換反応を開始した。反応開始から５分後に攪拌を開始し、２０分後、１０分かけて７６０Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒまで減圧した。減圧しながら温度を２１０℃まで加熱し、反応開始後７０分後で２２０℃まで昇温、８０分後から３０分かけて１５０Ｔｏｒｒまで減圧、温度を２４０℃まで昇温させるとともに１Ｔｏｒｒまで減圧したのち１０分間保持し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝３８,０００、Ｔｇ＝１２０℃であった。また、屈折率は１.５１２、アッベ数は５７.７であった。全光線透過率は８９％、吸水率は０．３質量％であった。得られたポリカーボネート共重合体中のフェノール量、ジフェニルカーボネート量およびＤ－ＮＤＭ量は、それぞれ２８０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび２０ｐｐｍであった。
　実施例１で得られたポリカーボネート共重合体の１Ｈ－ＮＭＲの測定の結果を図４に示す。
＜実施例２＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２４.９０ｇ（０.１１２モル）、イソソルビド（ＩＳＢ）：１２．４２ｇ（０．０８５）、ジフェニルカーボネート：４２．６３ｇ（０.１９９モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.１９ｍｇ（２.３μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝４５,０００、Ｔｇ＝１４５℃であった。また、屈折率は１.５２１、アッベ数は５８．０であった。全光線透過率は８９％、吸水率は１．１質量％であった。得られたポリカーボネート共重合体中のフェノール量、ジフェニルカーボネート量およびＤ－ＮＤＭ量は、それぞれ２５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび２０ｐｐｍであった。
＜実施例３＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：３０．０２ｇ（０.１３５モル）、スピログリコール（ＳＰＧ）：６．００ｇ（０．０２０モル）、イソソルビド（ＩＳＢ）：６．００ｇ（０．０４１モル）、ジフェニルカーボネート：４２．０９ｇ（０.１９７モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.２０ｍｇ（２．３μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。得られたポリカーボネート共重合体中のフェノール量、ジフェニルカーボネート量およびＤ－ＮＤＭ量は、それぞれ２９０ｐｐｍ、１００ｐｐｍおよび２０ｐｐｍであった。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝４０,０００、Ｔｇ＝１３１℃であった。また、屈折率は１.５１９、アッベ数は５７．８であった。全光線透過率は９０％、吸水率は０．６質量％であった。
＜実施例４＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：１０．５１ｇ（０.０４７モル）、イソソルビド（ＩＳＢ）：２３．４８ｇ（０．１６１）、ジフェニルカーボネート：４４．４９ｇ（０.２０８モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.１７ｍｇ（２．０μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝３９,０００、Ｔｇ＝１５２℃であった。また、屈折率は１.５１０、アッベ数は５９．０であった。全光線透過率は９０％、吸水率は１．９質量％であった。
＜実施例５＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：８．００ｇ（０.０３６モル）、スピログリコール（ＳＰＧ）：３２．４０ｇ（０．１０６ｇ）、ジフェニルカーボネート：３０．９８ｇ（０.１４５モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.１４ｍｇ（１．７μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝３２,０００、Ｔｇ＝１００℃であった。また、屈折率は１.４９０、アッベ数は５８．７であった。全光線透過率は８９％、吸水率は０．３質量％であった。
＜実施例６＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２５．２０ｇ（０．１１３モル）、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）：７．０１ｇ（０．０４９モル）、ジフェニルカーボネート：３４．８０ｇ（０．１６２モル）、および炭酸水素ナトリウム：０．１８ｍｇ（２．１μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝５５,０００、Ｔｇ＝１１０℃であった。また、屈折率は１.５２７、アッベ数は５７．２であった。全光線透過率は８８％、吸水率は０．３質量％であった。
＜実施例７＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２０．５１ｇ（０．０９２モル）、ペンタシクロペンタデカンジメタノール（ＰＣＰＤＭ）：１０．３７ｇ（０．０４０モル）、ジフェニルカーボネート：２８．３６ｇ（０．１３２モル）、および炭酸水素ナトリウム：０．１３ｍｇ（１．６μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝３５,０００、Ｔｇ＝１３６℃であった。また、屈折率は１.５３３、アッベ数は５６．９であった。全光線透過率は９０％、吸水率は０．３質量％であった。
＜実施例８＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２２．１８ｇ（０．１００モル）、トリシクロデカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）：８．３９ｇ（０．０４３モル）、ジフェニルカーボネート：３０．６７ｇ（０．１４３モル）、および炭酸水素ナトリウム：０．１４ｍｇ（１．７μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝４２,０００、Ｔｇ＝１１９℃であった。また、屈折率は１.５３０、アッベ数は５７．２であった。全光線透過率は８９％、吸水率は０．３質量％であった。
＜実施例９＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：６．５５ｇ（０．０２９モル）、スピログリコール（ＳＰＧ）：２１．９５．ｇ（０．０７２モル）、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）：１６．０８ｇ（０．０４３モル）、ジフェニルカーボネート：３１．２６ｇ（０．１４６モル）、および炭酸水素ナトリウム：０．１４ｍｇ（１．７μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝４１,０００、Ｔｇ＝１４１℃であった。
＜比較例１＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２３．１１ｇ（０．１０４モル）、ビスフェノールＡ：１０．１７ｇ（０．０４５モル）、ジフェニルカーボネート：３２．０１ｇ（０.１４９モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.１５ｍｇ（１.８μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝３５,０００、Ｔｇ＝１４０℃であった。また、屈折率は１.５５３、アッベ数は４１．０であった。全光線透過率は８８％、吸水率は０．３質量％であった。
＜比較例２＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：２０．９９ｇ（０．０９４モル）、ビスフェノールＡ：９．２４ｇ（０．０４０モル）、ジフェニルカーボネート：２８．８９ｇ（０.１３５モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.１３ｍｇ（１.６μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝３５,０００、Ｔｇ＝１３９℃であった。また、屈折率は１．５４６、アッベ数は４４．８であった。全光線透過率は８９％、吸水率は０.３質量％であった。
＜比較例３＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：３０.９ｇ（０.１３９モル）、ジフェニルカーボネート：２９.８ｇ（０.１３９モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.０９ｍｇ（１.１μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート樹脂を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝３８,０００、Ｔｇ＝１３７℃であった。また、屈折率は１．５３１、アッベ数は５７．１であった。全光線透過率は８９％、吸水率は０．３質量％であった。
＜比較例４＞
　スピログリコール（ＳＰＧ）：３０．６１ｇ（０．１０１モル）、ジフェニルカーボネート：２１．９７ｇ（０．１０３モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.１０ｍｇ（１.２μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート樹脂を得ることを試みたが、重合が進むと同時に結晶化が進行し、重合体は得られなかった。
＜比較例５＞
　イソソルビド（ＩＳＢ）：３６．２９ｇ（０．２４８モル）、ジフェニルカーボネート：５３．４６ｇ（０．２５０モル）、および炭酸水素ナトリウム：０．２ｍｇ（２．５μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート樹脂を得た。
　得られたポリカーボネート樹脂はＭｗ＝３８,０００、Ｔｇ＝１６５℃であった。また、屈折率は１．５００、アッベ数は５９．８であった。全光線透過率は９０％、吸水率は３．０質量％であった。
＜比較例６＞
　モノマー合成例１より得られた式（１ａ）で表されるＤ-ＮＤＭ：１８．６８ｇ（０．０８４モル）、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン：１５．７８ｇ（０．０３６モル）、ジフェニルカーボネート：２５．９１ｇ（０.１２１モル）、および炭酸水素ナトリウム：０.１３ｍｇ（１.６μモル）を攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ反応器に入れ、仕込み量以外は実施例１と同様に操作し、ポリカーボネート共重合体を得た。
　得られたポリカーボネート共重合体はＭｗ＝３０,０００、Ｔｇ＝１３８℃であった。また、屈折率は１．５７８、アッベ数は３４．２であった。全光線透過率は８９％、吸水率は０.３質量％であった。得られたポリカーボネート共重合体中のフェノール量、ジフェニルカーボネート量、Ｄ－ＮＤＭ量および９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン量は、それぞれ３００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、２５ｐｐｍおよび２０ｐｐｍであった。
　なお、得られたポリカーボネート共重合体中のフェノール量、ジフェニルカーボネート量、Ｄ－ＮＤＭ量および９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン量は、ＬＣ－ＭＳにより分析した。該ＬＣ－ＭＳに用いたカラムは、アジレント・テクノロジー株式会社製逆相カラムZORBAX Eclipse XDB-18であり、移動相はグラジエントプログラムにて酢酸アンモニウム水溶液、テトラヒドロフランおよびメタノールを用い、カラム温度４５℃、検出器２２５ｎｍ、標品として各化合物の純品より検量線を作成し定量した。測定は、ポリカーボネート共重合体０．５ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させた後、フィルターでろ過し、この測定溶液２μｌを注入して行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　本発明により、光学特性に優れ、耐熱性のある、高アッベ数のポリカーボネート共重合体並びにそれを用いた光学レンズ及びフィルムを得ることができる。本発明のポリカーボネート共重合体は、射出成形可能で生産性が高く安価であるため、カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高アッベガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。また、既存の材料と比較し更にアッベ数を高めたことで、色収差の補正に有効であり、画質の向上が見込まれる。特に小さなレンズユニットを搭載するスマートフォン、タブレットに好適である。さらに本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高アッベ非球面レンズを射出成形により簡便に得ることができ、極めて有用である。また、近年のカメラに対する広角化ニーズに伴う部分色収差の補正に極めて有用である。更に、フルオレン系ジオール化合物を含む３成分のジオール化合物を用いて製造したポリカーボネート共重合体は、有機ＲＬフィルムや反射防止フィルムなどのフィルムとして有用である。
 

Claims (13)

  1. 　下記一般式（Ｋ）で表される構成単位及び下記一般式（１）で表される構成単位を含むポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（Ｋ）中、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）中、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を表す。）
  2. 　前記一般式（１）中のＱが、炭素原子、酸素原子、及び水素原子からなる炭素数５～３０の脂環式炭化水素基を有する、請求項１に記載のポリカーボネート共重合体。
  3. 　前記一般式（１）が、下記式（２）～（６）からなる群より選ばれるいずれか一種以上である、請求項１又は２に記載のポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  4. 　前記一般式（１）が、上記式（２）又は（３）のいずれか一種以上である、請求項３に記載のポリカーボネート共重合体。
  5. 　前記一般式（Ｋ）で表される構成単位と前記一般式（１）で表される構成単位との共重合比率（モル％）が、一般式（Ｋ）で表される構成単位：一般式（１）で表される構成単位＝２０：８０～９０：１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体。
  6. 　前記一般式（Ｋ）中のＲがＨである、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体。
  7. 　アッベ数が５５以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体。
  8. 　ポリスチレン換算の重量平均分子量が２０，０００～７０，０００である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体。
  9. 　更に、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （一般式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシル基、炭素数５～２０のシクロアルキル基、炭素数５～２０のシクロアルコキシル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、およびハロゲン原子から選択され；Ｘは、それぞれ独立に、分岐していてもよい炭素数２～６のアルキレン基であり；ｎは、それぞれ独立に、０～５の整数である。）
  10. 　前記一般式（Ｋ）で表される構成単位の割合が、１０～５０モル％であり、前記一般式（１）で表される構成単位の割合が、２０～６０モル％であり、前記一般式（Ｂ）で表される構成単位の割合が、２０～４０モル％である、請求項９に記載のポリカーボネート共重合体。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体を用いた光学レンズ。
  12. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体を用いたフィルム。
  13. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリカーボネート共重合体の製造方法であって、
    　下記一般式（Ｌ）で表されるジヒドロキシ化合物及び下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、炭酸ジエステルとを溶融重縮合することを特徴とするポリカーボネート共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （一般式（Ｌ）中、ＲはＨ、ＣＨ３またはＣＨ２ＣＨ３を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （一般式（Ｉ）中、Ｑはヘテロ原子を含んでもよい炭素数５以上の脂肪族炭化水素基を表す。）
     
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