KR20200138182A - 폴리카보네이트 및 성형체 - Google Patents

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KR20200138182A
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Abstract

적절한 굴절률 및 아베수를 갖고, 또한, 내열성, 전광선 투과율, 및, 색상이 종합적으로 우수한 폴리카보네이트 및 그 성형체의 제공. 식 [I] 로 나타내는 구성 단위와 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 ;
Figure pct00042

식 [I] 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자를 함유하는 기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기한 알킬기 또는, 아릴기를 포함하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다.

Description

폴리카보네이트 및 성형체
본 발명은 폴리카보네이트 및 성형체에 관한 것이다. 특히, 광학 렌즈에 적합한 성형체에 관한 것이다.
카메라, 필름 일체형 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라의 광학계에 사용되는 광학 렌즈의 재료로서, 광학 유리 혹은 광학용 수지가 사용되고 있다. 광학 유리는, 내열성, 투명성, 치수 안정성, 내약품성 등이 우수하지만, 재료 비용이 높고, 성형 가공성이 나쁘고, 생산성이 낮다는 문제점을 가지고 있다.
한편, 광학용 수지로 이루어지는 광학 렌즈는, 사출 성형에 의해 대량 생산이 가능하다는 이점을 가지고 있다. 예를 들어, 카메라용 렌즈에 있어서, 폴리카보네이트 수지 등이 사용되고 있다. 특히 제품의 경박 단소화에 의해, 고굴절률, 저아베수인 광학 렌즈용 수지의 개발이 활발히 실시되고 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2). 또, 고아베수인 광학 렌즈용 수지로는, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 시클로올레핀 폴리머 등이 일반적으로 사용되지만, 최근에는, 또한 각종 물성이 개선된 수지도 사용된다 (특허문헌 3, 특허문헌 4).
한편, 스피로글리콜 유래의 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트도 알려져 있다 (특허문헌 5 ∼ 9).
일반적으로 광학 재료의 굴절률이 높으면, 동일한 굴절률을 갖는 렌즈 엘리먼트를 보다 곡률이 작은 면에서 실현할 수 있기 때문에, 이 면에서 발생하는 수차량을 작게 할 수 있다. 그 결과, 렌즈의 매수를 줄이거나, 렌즈의 편심 감도를 저감하거나, 렌즈 두께를 얇게 하여 경량화하는 것이 가능하다.
또, 일반적으로, 카메라의 광학계에서는, 복수 매의 오목 렌즈와 볼록 렌즈를 조합함으로써 수차 보정을 실시하고 있다. 즉, 볼록 렌즈로 완성된 색수차에 대하여, 볼록 렌즈와 반대 부호의 색수차를 갖는 오목 렌즈를 조합함으로써, 합성적으로 색수차를 없애고 있다. 이 때, 오목 렌즈에는 고분산 (즉, 저아베수) 인 것이 요구된다.
WO2014/073496호 공보 WO2018/016516호 공보 WO2016/052370호 공보 WO2017/175693호 공보 일본 공개특허공보 2006-232897호 일본 공개특허공보 평10-251500호 일본 공개특허공보 평9-268225호 일본 공개특허공보 2011-162604호 일본 공개특허공보 2010-077249호
그러나, 최근, 각종 카메라 등의 광학계에 사용되는 광학 소자의 종류는 보다 많아지고 있으며, 다양한 밸런스의 굴절률과 아베수를 갖는 광학 렌즈용 수지의 요망이 있다. 또한 적절한 굴절률이나 아베수에 그치지 않고, 그 밖의 각종 수지 물성도 요구된다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로서, 적절한 굴절률 및 아베수를 갖고, 또한, 내열성, 전광선 투과율 및 색상이 종합적으로 우수한 폴리카보네이트 및 그 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제의 아래, 본 발명자는, 신규 화합물인 디스피로글리콜 (DSG) 과, 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 디하이드록시 화합물과 공중합한 폴리카보네이트를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 하기 수단 ＜1＞ 에 의해, 바람직하게는 ＜2＞ ∼ ＜14＞ 에 의해, 상기 과제는 해결되었다.
＜1＞ 하기 식 [I] 로 나타내는 구성 단위와 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 ;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 [I] 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자를 함유하는 기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기한 알킬기 또는, 아릴기를 포함하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다.
＜2＞ 수 평균 분자량이 6000 이상인, ＜1＞ 에 기재된 폴리카보네이트.
＜3＞ 상기 식 [I] 로 나타내는 구성 단위가, 상기 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위의 5 ㏖％ ∼ 95 ㏖％ 를 차지하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 폴리카보네이트.
＜4＞ 상기 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위가, 식 [II] 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 ;
[화학식 2]
Figure pct00002
식 [II] 중, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, X 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, R 은 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.
＜5＞ 상기 식 [II] 에 있어서의 a 및 b 가 1 ∼ 10 의 정수인, ＜4＞ 에 기재된 폴리카보네이트.
＜6＞ 상기 식 [II] 에 있어서의 R 이 4 개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 구조인, ＜4＞ 또는 ＜5＞ 에 기재된 폴리카보네이트.
＜7＞ 상기 식 [II] 로 나타내는 구성 단위가, 식 [II-1], 식 [II-2] 및 식 [II-3] 으로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종인, ＜4＞ 또는 ＜5＞ 에 기재된 폴리카보네이트 ;
[화학식 3]
Figure pct00003
식 [II-1] 중, R1 ∼ R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이다 ;
[화학식 4]
Figure pct00004
식 [II-2] 중, R1 ∼ R20 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
Y 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고,
c 및 d 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이다 ;
[화학식 5]
Figure pct00005
식 [II-3] 중, R1 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
Z 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고,
e 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이다.
＜8＞ 상기 식 [I] 에 있어서의 R3 이, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트.
＜9＞ 상기 식 [I] 에 있어서의 R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기한 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트.
＜10＞ 상기 식 [I] 에 있어서의 R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 또는, 아릴기인, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트.
＜11＞ 상기 식 [I] 에 있어서의 R3 이, 수소 원자이고, R1 및 R2 가, 각각 독립적으로 에틸기, 메틸기 또는 페닐기인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트.
＜12＞ 상기 식 [I] 에 있어서의 R3 이, 수소 원자이고, R1 및 R2 가 에틸기인, ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트.
＜13＞ ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트를 포함하는, 성형체.
＜14＞ 광학 렌즈인, ＜13＞ 에 기재된 성형체.
본 발명에 의해, 적절한 굴절률 및 아베수를 갖고, 또한, 내열성, 전광선 투과율, 및, 색상이 종합적으로 우수한 폴리카보네이트 및 그 성형체를 제공 가능하게 되었다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「∼」 란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 하기 식 [I] 로 나타내는 구성 단위와 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 [I] 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자를 함유하는 기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기한 알킬기 또는, 아릴기를 포함하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 적절한 굴절률 및 아베수를 갖고, 또한, 내열성, 전광선 투과율, 및, 색상이 종합적으로 우수한 폴리카보네이트가 얻어진다.
특히, DSG 와 유사 구조를 갖는 스피로글리콜 모노머 유래의 폴리카보네이트와 동등한 아베수를 유지하면서, 고굴절률의 폴리카보네이트가 얻어진다. 또, 이와 같은 폴리카보네이트는, 내열성이 우수하고, 전광선 투과율이 높고, 색상 (b 값) 이 양호한 것이 얻어진다.
＜식 [I] 로 나타내는 구성 단위＞
본 발명의 폴리카보네이트는 식 [I] 로 나타내는 구성 단위를 포함한다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 [I] 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자를 함유하는 기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기한 알킬기 또는, 아릴기를 포함하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다.
식 [I] 에 있어서의 R1 및 R2 로는, 각각 독립적으로, 탄화수소기이고, 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기한 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 R1 및 R2 의 바람직한 실시형태의 일례는, 에틸기, 메틸기 또는 페닐기이다.
탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 7 의 분기한 알킬기는, 탄소수 3 ∼ 5 의 분기한 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 의 분기한 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 의 분기한 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 14 의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기가 더욱 바람직하고, 페닐기가 한층 바람직하다.
식 [I] 에 있어서의 R1 및 R2 로는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기 (tert-부틸기), n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기 (네오펜틸기), n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기, 1,1-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 1,5-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 1-에틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 1-프로필부틸기, 2-프로필부틸기, 3-프로필부틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1-에틸-2-메틸부틸기, 1-에틸-3-메틸부틸기, 2-에틸-1-메틸부틸기, 2-에틸-2-메틸부틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기, 및 1,2,3-트리메틸부틸기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 한층 바람직하고, 에틸기인 것이 보다 한층 바람직하다.
식 [I] 에 있어서의 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자를 함유하는 기 (바람직하게는 할로겐 원자), 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기한 알킬기 또는, 아릴기를 포함하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타내고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기한 알킬기 또는, 아릴기를 포함하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 분기한 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자가 한층 바람직하다.
헤테로 원자를 함유하는 기에 포함되는 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자가 예시된다.
헤테로 원자를 함유하는 기는, 알콕시기, 알킬티오에테르기, 아미노기, 니트로기를 바람직한 예로서 들 수 있다. 또, 알콕시기 또는 알킬티오에테르기를 구성하는 알킬 사슬은, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬 사슬이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬의 알킬 사슬이 보다 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 6 의 분기한 알킬기는, 탄소수 3 ∼ 5 의 분기한 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 의 분기한 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 의 분기한 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
아릴기를 포함하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 기는, 페닐기, 페닐기로 치환된 알킬기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 페닐기로 치환된 알킬기를 구성하는 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다.
상기 식 [I] 에 있어서의 R3 으로는, 예를 들어, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기 (tert-부틸기), n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기 (네오펜틸기), n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 메틸티오에테르기, 에틸티오에테르기, 아미노기, 니트로기, 페닐기, 및 벤질기를 들 수 있다.
이들 중에서는 R3 은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기이면 보다 바람직하다. 또, 공업적으로 입수가 용이하다는 관점에서, R3 이 수소 원자인 경우가 특히 바람직하다.
식 [I] 에 있어서의 바람직한 실시형태로서, 식 [I] 에 있어서의 R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 에틸기, 메틸기 또는 페닐기이고, R3 이 수소 원자인 형태가 예시된다. 또, 식 [I] 로 나타내는 구성 단위의 바람직한 다른 실시형태로서, 식 [I] 에 있어서의 R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 에틸기 또는 메틸기이고, R3 이 수소 원자인 구성 단위가 예시된다.
식 [I] 로 나타내는 구성 단위는, 하기 식 [I-I] 로 나타내는 화합물 (이하, 「DSG」 라고 하는 경우가 있다) 에서 유래한다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 [I-I] 에 있어서의, R1, R2 및 R3 은, 식 [I] 에 있어서의 R1, R2 및 R3 과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 식 [I-I] 로 나타내는 화합물을 나타낸다. 본 발명이 이들에 한정되는 것이 아닌 것은 말할 필요도 없다. 또한, Me 는 메틸기를, Et 는 에틸기를, Pr 은 프로필기를, Bu 는 부틸기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
식 [I-I] 로 나타내는 디올의 분자량은, 300 ∼ 550 이 바람직하고, 300 ∼ 500 이 보다 바람직하다.
식 [I-I] 로 나타내는 디올은, 하기 식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체와, 하기 식 (3) 으로 나타내는 트리올을 탈수 고리화 반응시킴으로써 얻어진다. 식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체 및 식 (3) 으로 나타내는 트리올은, 각각, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (2) 중, R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기한 알킬기 또는, 아릴기를 포함하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다.
식 (2) 에 있어서의 R4 는, 식 [I-I] 에 있어서의 R3 과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
[화학식 15]
Figure pct00015
식 (3) 중, R5 는, 탄화수소기를 나타낸다.
R5 로서의 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기한 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 일 실시형태로는, R5 는, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 7 의 분기한 알킬기를 나타낸다. 단, R5 로서의 탄화수소기는, 에테르 결합을 포함하지 않는다.
식 (3) 에 있어서의 R5 로는, 식 [I-I] 에 있어서의 R1 및 R2 와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
본 발명에서는, 식 (2) 로 나타내는 1,4-시클로헥산디온 유도체가, 1,4-시클로헥산디온이고, 식 (3) 으로 나타내는 트리올이, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리스(하이드록시메틸)톨루엔 중 적어도 1 종 (바람직하게는, 트리메틸올프로판 및 트리메틸올에탄의 적어도 1 종) 인 경우가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트에 있어서의 식 [I] 로 나타내는 구성 단위의 비율은, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위의 5 ㏖％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 10 ㏖％ 이상, 20 ㏖％ 이상, 30 ㏖％ 이상, 혹은, 40 ㏖％ 이상이어도 된다. 또, 상기 식 [I] 로 나타내는 구성 단위의 비율의 상한값은, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위의 95 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 70 ㏖％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 ㏖％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 식 [I] 로 나타내는 구성 단위를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위＞
본 발명의 폴리카보네이트는, 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 포함한다.
고리형 구조를 포함하는 탄화수소기란, 고리형 구조를 포함하고, 또한, 골격이 탄화수소로부터 형성되어 있는 기를 말한다. 보다 구체적으로는, 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기란, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 구조의 탄화수소기, 및, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형 구조의 탄화수소기와 치환기를 가지고 있어도 되는 비고리형 구조의 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 기가 예시된다.
본 발명에 있어서의 고리형 구조는, 방향 고리 및/또는 지환을 포함하는 고리형 구조이며, 단고리, 단고리가 2 이상 축합한 축합 고리, 단고리 및/또는 축합 고리의 2 개 이상이 공유 결합에 의해, 혹은, 연결기 (탄화수소기) 를 개재하여 결합한 구조가 예시된다.
고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위는, 식 [II] 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 [II] 중, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, X 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, R 은 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.
식 [II] 에 있어서의 a 및 b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다.
식 [II] 에 있어서의 X 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌기이다. 상기 알킬렌기는, 직사슬 또는 분기의 알킬렌기이고, 직사슬 알킬렌기가 바람직하다.
a 및 b 가 2 이상인 경우, 각각의 X 는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 [II] 에 있어서의 R 은, 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.
R 은, 직사슬 알킬렌기 - 고리형 구조 - 직사슬 알킬렌기로 이루어지는 기, 또는, 고리형 구조로 이루어지는 것이 바람직하다.
R 이 직사슬 알킬렌기 - 고리형 구조 - 직사슬 알킬렌기로 이루어지는 기인 경우, 직사슬 알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
R 이 고리형 구조로 이루어지는 경우, R 은, 지환이어도 되고 방향 고리여도 된다. 구체적으로는, 하기에 나타내는 고리형 구조 Cy 또는 고리형 구조 Cy 에 치환기가 결합한 구조가 예시된다.
본 발명에 있어서의 고리형 구조로는, 구체적으로는, 이하의 고리형 구조 Cy 가 예시된다.
＜고리형 구조 Cy＞
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식에 있어서, A 는, 단결합 또는 알킬기이다. 또, 상기 고리형 구조에, 치환기가 결합한 양태도, 본 발명에 있어서의 고리형 구조의 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 고리형 구조를 갖는 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
치환기로는, 탄화수소기 (탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기), 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 및, 헤테로 원자 (예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 바람직하게는 산소 원자) 를 포함하는 기가 예시된다. 헤테로 원자를 함유하는 기의 예로는, 헤테로 원자와 탄화수소기의 조합으로 이루어지는 기가 예시되며, 알콕시기가 바람직하다.
고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위는, 식 [II-1], 식 [II-2] 및 식 [II-3] 으로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
식 [II-1] 중, R1 ∼ R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
X 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이다 ;
[화학식 19]
Figure pct00019
식 [II-2] 중, R1 ∼ R20 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
Y 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고,
c 및 d 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이다 ;
[화학식 20]
Figure pct00020
식 [II-3] 중, R1 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
Z 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고,
e 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이다.
식 [II-1] 에 있어서 R1 ∼ R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 한층 바람직하다.
식 [II-1] 에 있어서 X 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
식 [II-1] 에 있어서 a 및 b 는, 각각 독립적으로, 1 ∼ 10 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 이 더욱 바람직하다.
식 [II-2] 에 있어서의 R1 ∼ R20, 및, 식 [II-3] 에 있어서의 R1 ∼ R16 의 바람직한 범위는, 식 [II-1] 에 있어서의 R1 ∼ R10 의 바람직한 범위와 동일하다.
식 [II-2] 에 있어서의 Y, 및, 식 [II-3] 에 있어서의 Z 의 바람직한 범위는, 식 [II-1] 에 있어서의 X 의 바람직한 범위와 동일하다.
식 [II-2] 에 있어서의 c 및 d, 그리고, 식 [II-3] 에 있어서의 e 및 f 의 바람직한 범위는, 식 [II-1] 에 있어서의 a 및 b 의 바람직한 범위와 동일하다.
식 [II-1], 식 [II-2], 및, 식 [II-3] 으로 나타내는 구성 단위는, WO2018/016516호 공보의 단락 0035 ∼ 0063 에 기재된 디하이드록시 화합물을 사용하여 형성할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 도입된다.
본 발명의 폴리카보네이트에 있어서의 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위는, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위의 5 ㏖％ 이상을 차지하는 것이 바람직하고, 30 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 비율의 상한값은, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위의 95 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 90 ㏖％ 이하, 80 ㏖％ 이하, 70 ㏖％ 이하, 혹은, 60 ㏖％ 이하여도 된다.
특히, 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 바람직하게는 80 ㏖％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ㏖％ 이상이, 식 [II] 로 나타내는 구성 단위 (바람직하게는, 식 [II-1], 식 [II-2] 및 식 [II-3] 으로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종) 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 1 종만 포함하고 있어도 되고, 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 2 종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜다른 구성 단위＞
본 발명의 폴리카보네이트는, 식 [I] 로 나타내는 구성 단위와 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 합계가, 90 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 95 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 97 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99 ㏖％ 이상인 것이 한층 바람직하다.
한편, 본 발명의 폴리카보네이트는, 식 [I] 로 나타내는 구성 단위와 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위 이외의 다른 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
다른 구성 단위로는, 지방족 디하이드록시 화합물 유래의 구성 단위, 하이드록시기를 3 개 이상 갖는 화합물 유래의 구성 단위, 디카르복실산 또는 그 유도체 유래의 구성 단위가 예시된다.
본 발명의 폴리카보네이트가 다른 구성 단위를 포함하는 경우, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위의 10 ∼ 49 ㏖％ 의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ㏖％ 의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다.
다른 구성 단위는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 2 종 이상 포함되는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
다른 구성 단위의 실시형태의 일례는, 지방족 디하이드록시 화합물 유래의 구성 단위를 갖는 양태가 예시된다. 지방족 디하이드록시 화합물의 구체적으로는, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,3-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,4-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,5-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 1,6-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 2,7-데카하이드로나프탈렌디메탄올, 테트랄린디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로도데칸디메탄올, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등이 예시된다.
본 발명의 폴리카보네이트가 지방족 디하이드록시 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위의 10 ∼ 49 ㏖％ 의 범위로 포함되는 것이 바람직하고, 10 ∼ 30 ㏖％ 의 범위로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 지방족 디하이드록시 화합물 유래의 구성 단위는, 1 종만이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다. 2 종 이상 포함되는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
＜폴리카보네이트의 물성＞
본 발명의 폴리카보네이트는, 저분자 (폴리카보네이트 올리고머) 여도 되고, 고분자 (폴리카보네이트 공중합체, 폴리카보네이트 수지) 여도 된다. 본 발명에서는, 고분자인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 점도 평균 분자량 (Mv) 이, 5,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 11,000 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 점도 평균 분자량의 상한값은, 예를 들어, 100,000 이하이고, 바람직하게는 50,000 이하이고, 보다 바람직하게는 30,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 20,000 이하이고, 한층 바람직하게는 15,000 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 13,000 이하이고, 나아가서는 12,000 이하여도 된다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 성형체의 강도가 보다 높아지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 용융 점도가 낮아지고, 사출 성형으로 성형했을 때에, 금형으로부터 성형체의 발취가 보다 용이해지고, 나아가서는 유동성이 향상되고, 보다 사출 성형성이 우수한 경향이 있어, 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리카보네이트는, 수 평균 분자량 (Mn) 이 2,000 이상인 것이 바람직하고, 3,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 5,000 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6,000 이상인 것이 한층 바람직하다. 상기 수 평균 분자량의 상한값은, 예를 들어, 100,000 이하이고, 바람직하게는 50,000 이하이고, 보다 바람직하게는 30,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 10,000 이하이고, 한층 바람직하게는 9,000 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 8,000 이하이고, 나아가서는 7,500 이하여도 된다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 얻어지는 성형체의 강도가 보다 높아지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써, 용융 점도가 낮아져, 사출 성형으로 성형했을 때에, 금형으로부터 성형체의 발취가 보다 용이해지고, 나아가서는 유동성이 향상되고, 보다 사출 성형성이 우수한 경향이 있어, 바람직하다.
상기 평균 분자량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 실시예에 기재된 기기 등이 생산 중단 등에 의해 입수 곤란한 경우에는, 동등한 성능을 갖는 다른 기기 등을 사용할 수 있다 (이하, 다른 측정 방법에 대해서도 동일).
본 발명의 폴리카보네이트의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 110 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120 ℃ 이상인 것이 한층 바람직하고, 나아가서는, 125 ℃ 이상, 130 ℃ 이상, 혹은, 135 ℃ 이상이어도 된다. 또, 유리 전이 온도의 상한값은, 190 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 180 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 170 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 165 ℃ 이하, 150 ℃ 이하, 혹은, 146 ℃ 이하여도 된다. 유리 전이 온도를 100 ℃ 이상으로 함으로써, 렌즈나 카메라로서의 충분한 사용 온도 범위로 할 수 있다. 또, 190 ℃ 이하로 함으로써, 보다 사출 성형성이 향상되어 바람직하다.
유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 두께 0.1 ㎜ 의 필름으로 성형했을 때의, JIS-K-7142 의 방법으로 측정한 굴절률이 1.485 이상인 것이 바람직하고, 1.500 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.530 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.550 이상인 것이 한층 바람직하고, 1.570 이상인 것이 보다 한층 바람직하다. 또, 상기 굴절률의 상한값은, 1.700 이하인 것이 바람직하고, 1.650 이하여도 된다.
굴절률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 두께 0.1 ㎜ 의 필름으로 성형했을 때의, JIS K 7142 의 방법으로 측정한 아베수가 23 이상인 것이 바람직하고, 24 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 아베수의 상한값은, 52 이하인 것이 바람직하고, 35 이하인 것이 보다 바람직하고, 33 이하인 것이 더욱 바람직하고, 31 이하인 것이 한층 바람직하고, 30 이하여도 된다.
아베수는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 두께 3 ㎜ 의 플레이트편으로 성형했을 때의, JIS-K-7361-1 의 방법으로 측정한 전광선 투과율이 85 ％ 초과인 것이 바람직하고, 86 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 87 ％ 이상이어도 된다. 상기 전광선 투과율의 상한값은, 이상적으로는 100 ％ 이지만, 예를 들어, 99 ％ 이하, 나아가서는 95 ％ 이하, 특히 90 ％ 이하여도 충분히 요구 성능을 만족하는 것이다.
전광선 투과율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 두께 3 ㎜ 의 플레이트편으로 성형했을 때의, JIS K7105 에 준한 b 값이, 3.0 미만인 것이 바람직하고, 2.9 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.7 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 b 값의 하한값에 대해서는, 이상적으로는 0 이지만, 예를 들어, 1.0 이상, 나아가서는, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상이더라도 충분히 요구 성능을 만족하는 것이다.
본 발명의 폴리카보네이트에는, 제조 시에 생성되는 페놀이나, 반응하지 않고 잔존한 탄산디에스테르가 불순물로서 존재하는 경우가 있다. 폴리카보네이트 중의 페놀 함량은, 0.1 ∼ 3000 ppm (질량비) 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2000 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 1000 ppm 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 800 ppm 인 것이 한층 바람직하고, 1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 한층 바람직하고, 1 ∼ 300 ppm 인 것이 더 한층 바람직하다.
또, 폴리카보네이트 중의 탄산디에스테르 함량은, 0.1 ∼ 1000 ppm (질량비) 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 500 ppm 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 200 ppm 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 100 ppm 인 것이 한층 바람직하다.
폴리카보네이트 중에 포함되는 페놀 및 탄산디에스테르의 양을 조절함으로써, 목적에 따른 물성을 갖는 수지를 얻을 수 있다. 페놀 및 탄산디에스테르의 함량의 조절은, 중축합의 조건이나 장치를 변경함으로써 적절히 실시할 수 있다. 또, 중축합 후의 압출 공정의 조건에 따라서도 조절 가능하다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 점도 평균 분자량, 수 평균 분자량, 유리 전이 온도, 굴절률, 아베수, 전광선 투과율, b 값, 폴리카보네이트 중의 페놀 함량 및 폴리카보네이트 중의 탄산디에스테르 함량으로 이루어지는 군에서 선택되는 물성의 적어도 2 개를 만족하는 것이 바람직하고, 적어도 3 개를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 전부를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
특히, 본 발명의 폴리카보네이트는, 상기 굴절률과 아베수와 전광선 투과율을 만족하는 것이 바람직하고, 상기 굴절률과 아베수와 전광선 투과율과 유리 전이 온도를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기와 함께, 수 평균 분자량도 만족하는 것도 바람직하다.
이하에, 본 발명의 폴리카보네이트의 바람직한 형태를 서술한다.
＜1＞ 식 [I] 로 나타내는 구성 단위 10 ∼ 90 ㏖％ (바람직하게는, 40 ∼ 60 ㏖％) 와, 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위 (바람직하게는, 식 [II-1], 식 [II-2] 및 식 [II-3] 으로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종) 90 ∼ 10 ㏖％ (바람직하게는, 60 ∼ 40 ㏖％) 를 포함하고, 식 [I] 로 나타내는 구성 단위와 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위의 합계가, 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위의 90 ㏖％ 이상인 양태.
＜2＞ 식 [I] 에 있어서의 R3 이, 수소 원자이고, R1 및 R2 가, 에틸기이고, 식 [II-1] 중, R1 ∼ R10 은 수소 원자이고, a 및 b 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이고, 식 [II-2] 중, R1 ∼ R20 은 수소 원자이고, c 및 d 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이고, 식 [II-3] 중, R1 ∼ R16 은, 수소 원자이고, e 및 f 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수인 양태.
＜3＞ 상기 ＜1＞ 및 ＜2＞ 의 양방을 만족하는 양태.
＜4＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 있어서, 수 평균 분자량이 6000 이상인 양태.
＜5＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 있어서, 두께 0.1 ㎜ 의 필름으로 성형했을 때의, JIS-K-7142 의 방법으로 측정한 굴절률이 1.570 이상이고, 아베수가 30 이하인 양태.
＜폴리카보네이트의 제조＞
본 발명의 폴리카보네이트는, 식 [I-I] 로 나타내는 디하이드록시 화합물, 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 디하이드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 원료로서 용융 중축합법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 다른 디하이드록시 화합물 등을 병용해도 된다. 이 반응에서는 중축합 촉매로서, 염기성 화합물 촉매, 에스테르 교환 촉매 혹은 그 쌍방으로 이루어지는 혼합 촉매의 존재하, 제조할 수 있다.
탄산디에스테르로는, 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스(클로로 페닐)카보네이트, m-크레질카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 디페닐카보네이트가 반응성과 순도의 관점에서 바람직하다. 탄산디에스테르는, 디하이드록시 화합물 1 ㏖ 에 대하여 0.97 ∼ 1.30 ㏖ 의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.98 ㏖ 초과 1.30 ㏖ 이하의 비율이며, 한층 바람직하게는 1.00 ∼ 1.30 ㏖ 의 비율이다.
염기성 화합물 촉매로는, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 및 함질소 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 상세한 내용은, WO2017/175693호 공보의 0047 ∼ 0049 의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 도입된다.
에스테르 교환 촉매로는, 아연, 주석, 지르코늄, 납의 염이 바람직하게 사용되며, 이들은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 또, 상기 서술한 알칼리 금속 화합물이나 알칼리 토금속 화합물과 조합하여 사용해도 된다.
에스테르 교환 촉매로는, 이들의 상세한 내용은, WO2017/175693호 공보의 0051 의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 도입된다.
이들 촉매는, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-3 ㏖ 의 비율로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-4 ㏖ 의 비율로 사용된다.
용융 중축합법은, 상기의 원료 및 촉매를 사용하여, 가열하에 상압 또는 감압하에 에스테르 교환 반응에 의해 부생성물을 제거하면서 용융 중축합을 실시하는 것이다. 반응은, 일반적으로는 2 단 이상의 다단 공정으로 실시된다. 구체적으로는, WO2017/175693호 공보의 0054 ∼ 0056 의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 도입된다.
본 발명의 폴리카보네이트는, 이물질 함유량이 최대한 적은 것이 요망되며, 용융 원료의 여과, 촉매액의 여과가 적합하게 실시된다. 필터의 메시는 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 또한, 생성하는 수지의 폴리머 필터에 의한 여과가 적합하게 실시된다. 폴리머 필터의 메시는 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 또, 수지 펠릿을 채취하는 공정은 당연히 저(低)더스트 환경이 아니면 안되어, 클래스 1000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 클래스 100 이하이다.
＜용도＞
본 발명의 폴리카보네이트는, 단독으로 사용해도 되고, 다른 성분을 배합한 폴리카보네이트 조성물로서 사용해도 된다. 폴리카보네이트 조성물에 배합하는 다른 성분으로는, 폴리카보네이트 이외의 열가소성 수지, 산화 방지제, 이형제, 가공 안정제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 결정핵제, 강화제, 염료, 대전 방지제 혹은 항균제 등이 예시된다. 폴리카보네이트 이외의 열가소성 수지로는, 본 발명의 폴리카보네이트 이외의 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등이 예시된다. 또, 산화 방지제, 이형제, 가공 안정제, 자외선 흡수제의 구체예로는, WO2017/175693호 공보의 0030 ∼ 0041 및 WO2018/016516호 공보의 단락 0078 ∼ 0089 의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 도입된다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 조성물로부터 성형된다.
성형체는, 본 발명의 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트 조성물을, 압출 성형, 사출 성형 등의 공지된 성형 방법에 의해 성형함으로써 얻어진다. 본 발명의 폴리카보네이트는, 특히 사출 성형에 적합하다.
본 발명의 성형체는, 열가소성 수지, 특히, 폴리카보네이트 수지에 사용되는 용도에 널리 사용할 수 있다. 특히, 광학 용도에 적합하다. 광학 용도로는, 광학 렌즈 및 광학 필름이 예시된다. 광학 용도의 상세한 내용은, WO2017/175693호 공보의 0067 ∼ 0070 및 WO2018/016516호 공보의 단락 0090 ∼ 0095 의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 도입된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 나타내는 실시예는, 특별히 서술하지 않는 한, 25 ℃ 의 분위기하에서 실시하였다.
＜식 (a) 로 나타내는 디하이드록시 화합물의 합성예＞
1,4-시클로헥산디온 (도쿄 화성 공업사 제조, 시약) 10.0 g 과, 트리메틸올프로판 (미츠비시 가스 화학사 제조) 25.1 g 과, 톨루엔 (후지 필름 와코 쥰야쿠사 제조, 특급 시약) 300 g 과, 메탄술폰산 (도쿄 화성 공업사 제조, 시약) 0.26 g 을, 300 ㎖ 의 둥근 바닥 플라스크에 수용하고, 상압하에서 가마 내 온도가 90 ℃ ∼ 112 ℃ 가 되도록 가열하여 탈수 고리화 반응을 실시하였다. 그 온도에서, 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비시키면서 딘·스타크·트랩을 사용하여 계내로부터 계외로 제거하고, 물의 유출 (留出) 이 멈출 때까지 10 시간 반응시켰다. 물을 제거한 후의 반응계 내는 생성물이 슬러리상이 되어 있었다. 반응 슬러리 액을 25 ℃ 까지 냉각시킨 후, 생성물을 여과, 가성 소다수로 중화 세정, 물로 세정, 감압 건조를 함으로써 식 (a) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, DSG-a 라고 하는 경우가 있다) 30.3 g 을 얻었다 (GC 순도 98.4 ％, 단리 수율 97 ％).
하기에 반응 스킴을 나타낸다.
[화학식 21]
Figure pct00021
DSG-a 의 구조는 1HNMR, 13CNMR, DEPT, H-HCOSY, HMQC 의 각종 스펙트럼으로부터 동정 (同定) 하였다.
[화학식 22]
Figure pct00022
13C-NMR 의 δ25.7 과 30.4 는, DEPT135 및 HMQC 스펙트럼으로부터, 시클로헥산 고리의 4 개의 메틸렌기가 2 개씩 비등가로 관측되고 있다고 귀속하였다.
또한 LC-MS 분석 (일렉트로 스프레이법 [ESI 포지티브 모드], 고분해능 질량 분석 [밀리 매스]) 을 사용하여, DSG-a 의 분자량을 측정하였다. 일렉트로 스프레이법에 따른 질량 분석에서는, 분자를 거의 프래그먼트화시키지 않고 이온화하여 질량 분석하기 때문에, 분자량의 정보를 얻을 수 있고, 동시에 고분해능 질량 분석함으로써 조성식으로서 검증할 수 있다. 분자 구조가 유지된 채로 프로톤화된 [M＋H]＋ 의 질량수 (분자량 M＋1) 가 345.22620 (C18H33O6) 이었기 때문에, DSG-a 의 조성식은 C18H32O6 으로 구해졌다.
DSG-a 의 반응 수율 및 생성물의 순도는 가스크로마토그래피 (장치명 : Agilent 6850, 애질런트사 제조) 혹은 고속 액체 크로마토그래피 (장치명 : Chromaster, 히타치 하이테크 사이언스사 제조) 로, 내부 표준법으로 정량하였다.
DSG-a 의 구조 결정에는 NMR 을 사용하였다 (니혼 전자사 제조, 형식 : JNM-ECA500). 사용한 중용매 및 측정 주파수는 각 화합물의 귀속 중에 기재하였다.
DSG-a 의 고분해능 질량 (밀리매스, MS) 분석은, LC-MS 의 다이렉트 인젝션법, 혹은 DART (Direct Analysis in Real Time) 법으로 실시하였다.
HPLC (High-performance liquid chromatography) 장치 : U3000 (Thermo Fisher Scientific 사 제조)
DART 장치 : DART-Os (에이엠알사 제조)
MS 장치 : LTQ Orbitrap Discovery (Thermo Fisher Scientific 사 제조)
HPLC 사용 시의 측정 조건
칼럼 : 없음
이동상 : 0.1 질량％ 의 포름산 수용액 : 아세토니트릴 (체적비 50 : 50) 의 혼합액
유속 : 0.2 ㎖/분
시료 농도 : 100 질량ppm
주입량 : 10 ㎕
MS 측정 조건 (LC-MS 다이렉트 인젝션 시)
이온화법 : Positive ESI
캐필러리 온도 : 300 ℃
캐필러리 전압 : 22 V
튜브 렌즈 전압 : 100 V
DART 사용 시의 측정 조건
이온원 온도 : 400 ℃
MS 측정 조건 (DART 시)
이온화법 : DART
캐필러리 온도 : 200 ℃
캐필러리 전압 : 35 V
튜브 렌즈 전압 : 100 V
＜폴리카보네이트의 측정 방법＞
1) 점도 평균 분자량 (Mv) 의 측정 :
0.5 g/데시리터의 폴리카보네이트의 디클로로메탄 용액을, 우베로데 모관 점도계에 의해 20 ℃ 의 온도에서 측정하고, 허긴스 정수 (定數) 0.45 로 극한 점도 [η] ㎗/g 를 구하고, 이 [η] 를 다음 식으로 나타내는 슈넬의 식에 적용시킴으로써 산출하였다.
Mv = {[η] / (1.23 × 10-4)}1/0.83
2) 수 평균 분자량 (Mn) :
폴리카보네이트의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 핵자기 공명 장치를 사용하여, 중클로로포름 용매 중에서 프로톤의 핵자기 공명을 측정하여 구하였다. Mn 은, 분자 말단의 이웃의 메틸렌 프로톤 시그널과 카보네이트 결합의 이웃의 메틸렌 프로톤 시그널의 적분값을 사용하여 구하였다.
핵자기 공명 장치는, 니혼 전자 주식회사 제조, 형식 : JNM-ECA500 을 사용하였다.
3) 유리 전이 온도 (Tg) :
시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정하였다. 특정 조건은 이하와 같다.
장치 : 주식회사 히타치 하이테크 사이언스 DSC7000X
샘플량 : 5 ㎎
분위기 : 질소 가스 분위기하
승온 조건 : 10 ℃/분
4) 굴절률 (nD) :
폴리카보네이트를 염화메틸렌에 용해시켜, 고형분 농도 5.3 질량％ 의 수지 용액을 제조하였다. 이 수지 용액으로부터 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 제조하였다.
얻어진 두께 0.1 ㎜ 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여, JIS-K-7142 의 방법으로 측정하였다.
5) 아베수 (ν) :
폴리카보네이트를 염화메틸렌에 용해시켜, 고형분 농도 5.3 질량％ 의 수지 용액을 제조하였다. 이 수지 용액으로부터 두께 0.1 ㎜ 의 캐스트 필름을 제조하였다.
얻어진 두께 0.1 ㎜ 필름에 대해, 아베 굴절계를 사용하여, 23 ℃ 하에서의 파장 486 ㎚, 589 ㎚ 및 656 ㎚ 의 굴절률을 각각 측정하고, 또한 하기 식을 사용하여 아베수를 산출하였다. 여기서의 굴절률은, JIS-K-7142 의 방법으로 측정하였다.
ν = (nD ― 1) / (nF ― nC)
nD : 파장 589 ㎚ 에서의 굴절률
nC : 파장 656 ㎚ 에서의 굴절률
nF : 파장 486 ㎚ 에서의 굴절률
5) 전광선 투과율 :
폴리카보네이트를 120 ℃ 에서 4 시간 진공 건조시킨 후, 사출 성형기 (FANUC ROBOSHOT α-S30iA) 에 의해 실린더 온도 270 ℃, 금형 온도 Tg -10 ℃ 에서 사출 성형하고, 직경 50 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 원반상 시험 플레이트편을 얻었다.
얻어진 두께 3 ㎜ 의 원반상 시험 플레이트편에 대해, 분광 색채계를 사용하여, JIS-K-7361-1 의 방법으로 측정하였다.
성형 플레이트의 측정에는, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 SE2000 형 분광 색채계를 사용하였다.
6) b 값 :
폴리카보네이트를 120 ℃ 에서 4 시간 진공 건조시킨 후, 사출 성형기 (FANUC ROBOSHOT α-S30iA) 에 의해 실린더 온도 270 ℃, 금형 온도 Tg -10 ℃ 에서 사출 성형하고, 직경 50 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 원반상 시험 플레이트편을 얻었다.
이 플레이트편을 사용하여, JIS K7105 에 준하여 b 값을 측정하였다. b 값이 작을수록 황색미가 약한 것을 나타내고, 색상이 양호해진다.
성형 플레이트의 측정에는, 닛폰 전색 공업 (주) 제조 SE2000 형 분광 색채계를 사용하였다.
7) 폴리카보네이트 중의 페놀 (PhOH), 디페닐카보네이트 (DPC) 량의 측정
후술하는 실시예 1 에서 얻어진 폴리카보네이트 0.5 g 을 테트라하이드로푸란 (THF) 50 ㎖ 에 용해하고, 시료 용액으로 하였다. 페놀, 디페닐카보네이트의 표품으로서, 시판되는 페놀, 디페닐카보네이트를 각각 증류하여 얻어진 순품으로부터, 페놀, 디페닐카보네이트의 검량선을 작성하고, 시료 용액 2 ㎕ 를 LC-MS 에 의해 이하의 측정 조건으로 정량하였다. 또한, 이 측정 조건에서의 검출 한계값은 0.01 ppm (질량비) 이다.
LC-MS 측정 조건 :
측정 장치 (LC 부분) : Agilent Infinity 1260 LC System
칼럼 : ZORBAX Eclipse XDB-18, 및 가드 카트리지
이동상 :
A : 0.01 ㏖/ℓ - 아세트산암모늄 수용액
B : 0.01 ㏖/ℓ - 아세트산암모늄의 메탄올 용액
C : THF
이동상의 그래디언트 프로그램 :
표 1 에 나타내는 바와 같이, 상기 A ∼ C 의 혼합물을 이동상으로서 사용하고, 이동상의 조성을 시간 (분) 란에 나타내는 시간이 경과했을 때에 전환하면서, 30 분간 칼럼에 이동상을 흘렸다.
Figure pct00023
유속 : 0.3 ㎖/분
칼럼 온도 : 45 ℃
검출기 : UV (225 ㎚)
측정 장치 (MS 부분) : Agilent 6120 single quad LCMS System
이온화 소스 : ESI
극성 : Positive (DPC) ＆ Negative (PhOH)
프래그멘터 : 70 V
드라이 가스 : 10 ℓ/분, 350 ℃
네뷸라이저 : 50 psi
캐필러리 전압 : 3000 V (Positive), 2500 V (Negative)
측정 이온 :
Figure pct00024
시료 주입량 : 2 ㎕
＜실시예 1＞
원료로서, DSG-a 3.4445 g (10.00 m㏖), 하기 식 (b) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하 「BPEF」 라고 생략하는 경우가 있다) 39.4668 g (90.00 m㏖), 디페닐카보네이트 21.9576 g (102.50 m㏖), 및 2.5 × 10-2 ㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 32 ㎕ (8.0 × 10-7 ㏖, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 8.0 × 10-6 ㏖) 를 교반기 및 유출 장치가 부착된 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 넣고, 질소 분위기 760 mmHg 아래, 180 ℃ 로 가열하였다. 가열 개시 10 분 후에 원료의 완전 용해를 확인하고, 추가로 동 (同) 조건으로 110 분간 교반을 실시하였다. 그 후, 감압도를 200 mmHg 로 조정함과 동시에, 60 ℃/hr 의 속도로 200 ℃ 까지 승온을 실시하였다. 이 때, 부생한 페놀의 유출 개시를 확인하였다. 그 후, 20 분간 200 ℃ 로 유지하여 반응을 실시하였다. 또한, 75 ℃/hr 의 속도로 230 ℃ 까지 승온하고, 승온 종료 10 분 후, 그 온도에서 유지하면서, 1 시간 걸쳐 감압도를 1 mmHg 이하로 하였다. 그 후, 60 ℃/hr 의 속도로 245 ℃ 까지 승온하고, 추가로 30 분간 교반을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응기 내에 질소를 도입하여 상압으로 되돌리고, 생성된 폴리카보네이트를 취출하였다. 또, 얻어진 수지 중의 페놀 (PhOH) 함유량은 100 ppm (질량비), DPC 함유량은 100 ppm (질량비) 이었다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
식 (a) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (DSG-a)
[화학식 23]
Figure pct00025
식 (b) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (BPEF)
[화학식 24]
Figure pct00026
＜실시예 2＞
원료로서, DSG-a 를 10.3335 g (30.00 m㏖), BPEF 를 30.6964 g (70.00 m㏖) 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
＜실시예 3＞
원료로서, DSG-a 를 17.2225 g (50.00 m㏖), BPEF 를 21.9260 g (50.00 m㏖) 으로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
＜실시예 4＞
원료로서, DSG-a 를 17.2225 g (50.00 m㏖), 하기 식 (c) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「BNE」 라고 생략하는 경우가 있다) 18.7220 g (50.00 m㏖), DPC 를 21.9576 g (102.50 m㏖), 및 2.5 × 10-2 ㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 32 ㎕ (8.0 × 10-7 ㏖, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 8.0 × 10-6 ㏖) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
식 (c) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (BNE)
[화학식 25]
Figure pct00027
＜실시예 5＞
원료로서, DSG-a 를 17.2225 g (50.00 m㏖), 하기 식 (d) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「BPPEF」 라고 생략하는 경우가 있다) 29.5360 g (50.00 m㏖), DPC 를 21.9576 g (102.50 m㏖), 및 2.5 × 10-2 ㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 32 ㎕ (8.0 × 10-7 ㏖, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 8.0 × 10-6 ㏖) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
식 (d) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (BPPEF)
[화학식 26]
Figure pct00028
＜실시예 6＞
원료로서, DSG-a 를 17.2225 g (50.00 m㏖), 하기 식 (e) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「BNEF」 라고 생략하는 경우가 있다) 29.9320 g (50.00 m㏖), DPC 를 21.9576 g (102.50 m㏖), 및 2.5 × 10-2 ㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 32 ㎕ (8.0 × 10-7 ㏖, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 8.0 × 10-6 ㏖) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
식 (e) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (BNEF)
[화학식 27]
Figure pct00029
＜실시예 7＞
원료로서, DSG-a 를 17.2225 g (50.00 m㏖), BNE 를 9.3610 g (25.00 m㏖), BPEF 를 10.9630 g (25.00 m㏖), DPC 를 21.9576 g (102.50 m㏖), 및 2.5 × 10-2 ㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 32 ㎕ (8.0 × 10-7 ㏖, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 8.0 × 10-6 ㏖) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
＜비교예 1＞
DSG-a 를, 하기 식 (f) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「SPG」 라고 생략하는 경우가 있다) 15.2190 g (50.00 m㏖) 으로 변경하는 것 이외에, 실시예 3 과 동일하게 반응을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
식 (f) 로 나타내는 화합물 (SPG)
[화학식 28]
Figure pct00030
＜비교예 2＞
DSG-a 를, SPG 9.1314 g (30.00 m㏖) 으로 변경하는 것 이외에, 실시예 2 와 동일하게 반응을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
＜실시예 8＞
원료로서, DSG-a 를 17.2225 g (50.00 m㏖), 하기 식 (g) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「D-NDM」 이라고 생략하는 경우가 있다) 11.1165 g (50.00 m㏖), DPC 를 21.9576 g (102.50 m㏖), 및 2.5 × 10-2 ㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 32 ㎕ (8.0 × 10-7 ㏖, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 8.0 × 10-6 ㏖) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 반응을 실시하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
또한, D-NDM 은, WO2016/052370 에 기재된 모노머 합성예 1 에 기재된 방법에 의해 합성하였다.
식 (g) 로 나타내는 화합물 (SPG)
[화학식 29]
Figure pct00031
＜실시예 9＞
원료로서, DSG-a 를 17.2225 g (50.00 m㏖), 하기 식 (h) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「CHDM」 이라고 생략하는 경우가 있다) 7.2105 g (50.00 m㏖), DPC 를 21.9576 g (102.50 m㏖), 및 2.5 × 10-2 ㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 32 ㎕ (8.0 × 10-7 ㏖, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 8.0 × 10-6 ㏖) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
식 (h) 로 나타내는 화합물 (CHDM)
[화학식 30]
Figure pct00032
＜실시예 10＞
원료로서, DSG-a 를 17.2225 g (50.00 m㏖), 하기 식 (i) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「PCPDM」 이라고 생략하는 경우가 있다) 13.1195 g (50.00 m㏖), DPC 를 21.9576 g (102.50 m㏖), 및 2.5 × 10-2 ㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 32 ㎕ (8.0 × 10-7 ㏖, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 8.0 × 10-6 ㏖) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
식 (i) 로 나타내는 화합물 (PCPDM)
[화학식 31]
Figure pct00033
＜실시예 11＞
원료로서, DSG-a 를 17.2225 g (50.00 m㏖), 하기 식 (j) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (이하, 「TMCB」 라고 생략하는 경우가 있다) 7.2105 g (50.00 m㏖), DPC 를 21.9576 g (102.50 m㏖), 및 2.5 × 10-2 ㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 32 ㎕ (8.0 × 10-7 ㏖, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 8.0 × 10-6 ㏖) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
식 (j) 로 나타내는 화합물 (TMCB)
[화학식 32]
Figure pct00034
＜실시예 12＞
원료로서, DSG-a 를 17.2225 g (50.00 m㏖), 하기 식 (k) 로 나타내는 디하이드록시 화합물 (트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올, 이하, 「TCDDM」 이라고 생략하는 경우가 있다) 7.2105 g (50.00 m㏖), DPC 를 21.9576 g (102.50 m㏖), 및 2.5 × 10-2 ㏖/ℓ 의 탄산수소나트륨 수용액 32 ㎕ (8.0 × 10-7 ㏖, 즉, 디하이드록시 화합물의 합계 1 ㏖ 에 대하여, 8.0 × 10-6 ㏖) 를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 반응하였다. 얻어진 수지의 물성을 하기 표 3 에 정리하였다.
식 (k) 로 나타내는 화합물 (TCDDM)
[화학식 33]
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 표의 조성비는, 원료 디하이드록시 화합물의 합계를 100 ㏖％ 로 했을 때의, 각 원료의 투입 비율 (㏖％) 을 나타내고 있다.
상기 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 폴리카보네이트는, 종래와 동등한 우수한 아베수를 유지하면서, 고굴절률의 것이었다. 또, 본 발명의 폴리카보네이트는, 내열성 (Tg) 이 높고, 전광선 투과율이 높고, 색상 (b 값) 이 양호하였다.
특히, 실시예 3 과 비교예 1 은, 원료 모노머인 디하이드록시 화합물이, DSG-a 와 SPG 인 점만이 상이하다. 그리고, 실시예 3 은, 비교예 1 에 비하여, 굴절률이 높고, 내열성 (Tg) 도 높고, 전광선 투과율도 높고, b 값이 낮아져 있는 것을 알 수 있다. 특히, 굴절률이 높아지면, 아베수가 떨어지는 경향이 있지만, 본 발명의 폴리카보네이트는, 우수한 아베수를 유지하면서, 굴절률을 높게 할 수 있었던 점에서 가치가 높다. 동일한 경향이, 실시예 2 와 비교예 2 의 사이에서도 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 광학 특성이 우수하고, 내열성이 있는, 고아베수의 폴리카보네이트 및 그것을 사용한 광학 렌즈 및 광학 필름을 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트는, 사출 성형이 가능하고, 생산성이 높고 저렴하기 때문에, 카메라, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등, 종래, 고가인 고아베 글래스 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어 매우 유용하다. 또, 아베수가 높기 때문에, 색수차의 보정에 유효하고, 화질의 향상이 기대된다. 특히 작은 렌즈 유닛을 탑재하는 스마트 폰, 태블릿에 적합하다. 또한 본 발명에 의해, 글래스 렌즈에서는 기술적으로 가공이 곤란한 고아베 비구면 렌즈를 사출 성형에 의해 간편하게 얻을 수 있어, 매우 유용하다. 또, 최근의 카메라에 대한 광각화 요구에 수반하는 부분 색수차의 보정에 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트는, 반사 방지 필름 등의 필름으로서 유용하다.

Claims (14)

  1. 하기 식 [I] 로 나타내는 구성 단위와 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 ;
    Figure pct00037

    식 [I] 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R3 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 헤테로 원자를 함유하는 기, 할로겐 원자를 함유하는 기, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 분기한 알킬기 또는, 아릴기를 포함하는 탄소수가 6 ∼ 12 인 기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수 평균 분자량이 6000 이상인, 폴리카보네이트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 [I] 로 나타내는 구성 단위가, 상기 폴리카보네이트를 구성하는 전체 구성 단위의 5 ㏖％ ∼ 95 ㏖％ 를 차지하는, 폴리카보네이트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 갖는 구성 단위가, 식 [II] 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 ;
    Figure pct00038

    식 [II] 중, a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수를 나타내고, X 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, R 은 고리형 구조를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 식 [II] 에 있어서의 a 및 b 가 1 ∼ 10 의 정수인, 폴리카보네이트.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 식 [II] 에 있어서의 R 이 4 개 이상의 벤젠 고리를 포함하는 구조인, 폴리카보네이트.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 식 [II] 로 나타내는 구성 단위가, 식 [II-1], 식 [II-2] 및 식 [II-3] 으로 나타내는 구성 단위의 적어도 1 종인, 폴리카보네이트 ;
    Figure pct00039

    식 [II-1] 중, R1 ∼ R10 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
    X 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고,
    a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이다 ;
    Figure pct00040

    식 [II-2] 중, R1 ∼ R20 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
    Y 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고,
    c 및 d 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이다 ;
    Figure pct00041

    식 [II-3] 중, R1 ∼ R16 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
    Z 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 12 의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고,
    e 및 f 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 10 의 정수이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [I] 에 있어서의 R3 이, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기인, 폴리카보네이트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [I] 에 있어서의 R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 7 의 분기한 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내는, 폴리카보네이트.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [I] 에 있어서의 R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 직사슬의 알킬기, 또는, 아릴기인, 폴리카보네이트.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [I] 에 있어서의 R3 이, 수소 원자이고, R1 및 R2 가, 각각 독립적으로 에틸기, 메틸기 또는 페닐기인, 폴리카보네이트.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 [I] 에 있어서의 R3 이, 수소 원자이고, R1 및 R2 가 에틸기인, 폴리카보네이트.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리카보네이트를 포함하는, 성형체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    광학 렌즈인, 성형체.
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