WO2023074439A1 - 熱可塑性樹脂および光学部材 - Google Patents

熱可塑性樹脂および光学部材 Download PDF

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WO2023074439A1
WO2023074439A1 PCT/JP2022/038592 JP2022038592W WO2023074439A1 WO 2023074439 A1 WO2023074439 A1 WO 2023074439A1 JP 2022038592 W JP2022038592 W JP 2022038592W WO 2023074439 A1 WO2023074439 A1 WO 2023074439A1
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thermoplastic resin
group
resin according
mol
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PCT/JP2022/038592
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達也 大山
健太 今里
安彦 友成
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帝人株式会社
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    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin that has an appropriate refractive index and Abbe number, excellent heat resistance and heat stability, and an optical member made thereof.
  • Imaging modules are used in cameras, video cameras, mobile phones with cameras, videophones, and door phones with cameras.
  • the optical system used in this image pickup module is particularly required to be miniaturized.
  • chromatic aberration of the optical system becomes a serious problem. Therefore, by combining an optical lens material that has a high refractive index and a small Abbe number to achieve high dispersion, and an optical lens material that has a low refractive index and a large Abbe number to achieve low dispersion, the chromatic aberration can be reduced. is known to be able to correct for
  • Patent Document 1 discloses a polycarbonate having a high Abbe number using 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane and 4,4'-bicyclohexanol.
  • the 5% weight loss temperature which is an index of heat resistance stability, is insufficient for thermoplastic resins.
  • An object of the present invention is to solve such problems, and an optical member comprising a thermoplastic resin having an appropriate refractive index and Abbe number and excellent heat resistance and heat stability intended to provide
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a thermoplastic resin that has an appropriate refractive index and Abbe number, excellent heat resistance and heat stability, and an optical member containing the same.
  • thermoplastic resin having a specific structure can solve the above problems, and arrived at the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • thermoplastic resin containing a structural unit represented by the following formula (1) (In formula (1), Y is a direct bond, or represents a divalent aliphatic group or alicyclic group, or a divalent aliphatic group or alicyclic group containing a fluorine atom, and R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group, and W is at least one selected from the group represented by the following formula (2) or (3).) (In the formula, X represents a divalent linking group.)
  • thermoplastic resin according to aspect 1 wherein the structural unit represented by formula (1) is represented by formula (4) below. (Wherein, R 1 , R 2 and W are the same as in formula (1) above.)
  • thermoplastic resin according to aspect 1 wherein the structural unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (6).
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 4, wherein the structural unit represented by formula (1) accounts for 5 mol % to 100 mol % of all structural units constituting the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 5, wherein R 1 and R 2 in formula (1) are ethyl groups.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 6, further comprising a structural unit represented by the following formula (7).
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group. and m and n each independently represent 0 or 1.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 9, which has a glass transition temperature of 125 to 180°C.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 10 which has a specific viscosity of 0.12 to 0.45.
  • thermoplastic resin according to any one of aspects 1 to 12, which has an Abbe number of 20 to 65.
  • thermoplastic resin of the present invention has excellent optical properties and a good balance between moldability, heat resistance, and heat stability. It can be used for optical members such as optical films, optical filters, hard coat films, etc., and is particularly useful for optical lenses for use in mobile phones, smartphones, tablet devices, personal computers, digital cameras, video cameras, vehicle-mounted cameras, and surveillance cameras. It is useful and, therefore, its industrial effect is exceptional.
  • the thermoplastic resin of the present invention is a thermoplastic resin containing a structural unit represented by the following formula (1).
  • Y is a direct bond, or represents a divalent aliphatic group or alicyclic group, or a divalent aliphatic group or alicyclic group containing a fluorine atom, and R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group, and W is at least one selected from the group represented by the following formula (2) or (3).
  • X represents a divalent linking group.
  • Y in formula (1) is a direct bond, and the structural unit represented by formula (1) is preferably (4) below.
  • Y in formula (1) represents a divalent aliphatic group or alicyclic group.
  • the divalent aliphatic group preferably includes an optionally branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic group preferably has a structure having an alicyclic group having 4 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms.
  • Y preferably include those represented by the following structural formula (1-a). It is particularly preferable that the structural unit represented by is the following formula (5).
  • Y in the formula (1) represents a divalent aliphatic group or alicyclic group containing a fluorine atom.
  • the divalent aliphatic group containing a fluorine atom preferably includes an optionally branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the divalent alicyclic group containing a fluorine atom preferably has a structure having an alicyclic group having 4 to 18 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms.
  • Y preferably include those represented by the following structural formula (1-b).
  • a hexafluoroisopropylidene group is particularly preferable, and It is particularly preferable that the structural unit represented by 1) is (the following formula (6)).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group, preferably a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms or an aryl group. , a straight-chain alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or an aryl group is more preferable, a straight-chain alkyl group having 1 to 7 carbon atoms is more preferable, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • W is at least one selected from the group represented by the above formulas (2) and (3).
  • W is the formula (2), the formula (1) becomes a carbonate unit, and when W is the formula (3), the formula (1) becomes an ester unit.
  • the above formula (1) can be obtained from a dihydroxy compound and a carbonate precursor such as a carbonate ester, or from a dihydroxy compound and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof.
  • the structural unit represented by the formula (1) accounts for 5 mol% or more and 10 mol% of all the structural units constituting the thermoplastic resin. Above, 15 mol% or more, 20 mol% or more, 25 mol% or more, 30 mol% or more, and 100 mol% or less, 90 mol% or less, 80 mol% or less, 70 mol% or less, 60 mol% or less, or 50 mol% or less.
  • the structural unit represented by the formula (1) is preferably 10 mol% or more and 100 mol% or less, more preferably 20 mol% or more and 100 mol% or less, of all the structural units constituting the thermoplastic resin.
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (1) is within the above range, because it has an appropriate refractive index and Abbe number and is excellent in heat resistance and heat stability.
  • thermoplastic resin of the present invention can further contain a structural unit represented by the following formula (7).
  • R 3 and R 4 are the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group. and m and n each independently represent 0 or 1.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may contain an aromatic group, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, A naphthyl group is preferred, a hydrogen atom, a methyl group and a phenyl group are more preferred, and a hydrogen atom and a methyl group are even more preferred.
  • L 1 and L 2 each independently represent a divalent linking group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. , and ethylene group.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin can be adjusted by adjusting the length of the linking groups of L 1 and L 2 .
  • the 5% weight loss temperature of the thermoplastic resin of the present invention is the 5% weight loss temperature at a temperature increase rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere, preferably 350 ° C. or higher, and 360 ° C. or higher. It is more preferably 370° C. or higher, and particularly preferably 380° C. or higher. When the 5% weight loss temperature is 350°C or higher, the heat stability is high.
  • the thermoplastic resin of the present invention may have a glass transition temperature (Tg) of 125°C or higher, 130°C or higher, 135°C or higher, or 140°C or higher. ° C. or lower, or 160 ° C. or lower. It is preferably from 125 to 180°C, more preferably from 130 to 170°C, even more preferably from 135 to 160°C. When the glass transition temperature is within the above range, the balance between heat resistance and moldability is excellent, which is preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • the specific viscosity of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 0.12 to 0.45, more preferably 0.14 to 0.40, even more preferably 0.16 to 0.40. It is preferable that the specific viscosity is within the above range because the balance between moldability and mechanical strength is excellent.
  • the specific viscosity is calculated by measuring the specific viscosity ( ⁇ SP ) at 20° C. of a solution in which 0.7 g of a thermoplastic resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride with an Ostwald viscometer, and calculating from the following formula.
  • Specific viscosity ( ⁇ SP ) (tt 0 )/t 0 (t 0 is the number of seconds the methylene chloride falls, t is the number of seconds the sample solution falls)
  • the refractive index of the thermoplastic resin of the present invention is 1.450 or more, 1.460 or more, 1.470 or more, 1.480 or more, 1.490 when measured at a temperature of 20° C. and a wavelength of 587.56 nm. 1.500 or more, or 1.650 or less, 1.640 or less, 1.630 or less, 1.620 or less, 1.610 or less, or 1.600 or less.
  • the refractive index of the thermoplastic resin of the present invention is preferably 1.450 to 1.650, more preferably 1.460 to 1.600, even more preferably 1.470 to 1.590, 1.480 to 1.580 is particularly preferred, and 1.490 to 1.570 is most preferred.
  • Abbe number of the thermoplastic resin of the present invention may be 20 or more, 21 or more, 22 or more, 23 or more, 24 or more, or 25 or more, 65 or less, 64 or less, 63 or less, 62 or less, 61 or less, 60 or less or 59 or less.
  • the Abbe number ( ⁇ d) is preferably 20-65, more preferably 35-63, even more preferably 40-60.
  • the diol component as a raw material of formula (1) is mainly a diol component represented by the following formula (a), and may be used alone or in combination of two or more.
  • Y, R 1 and R 2 in formula (a) have the same meanings as Y, R 1 and R 2 in formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • the diol represented by the formula (a) is obtained by subjecting a diketone represented by the following formula (8) and a triol represented by the following formula (9) to a dehydration cyclization reaction.
  • Y in formula (8) has the same meaning as Y in formula (1), and the preferred range is also the same.
  • R5 represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group as R 5 represents a linear alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms or an aryl group.
  • R 5 represents a straight chain alkyl group of 1-7 carbon atoms or a branched alkyl group of 3-7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group as R5 does not contain an ether bond.
  • R 5 in formula (9) has the same meaning as R 1 and R 2 in formula (1) above, and the preferred range is also the same.
  • carbonate component of formula (1) above examples of the carbonate component used in the unit represented by formula (1) in the thermoplastic resin of the present invention include phosgene and carbonate esters.
  • carbonate esters include esters of optionally substituted aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, aralkyl groups and alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • diphenyl carbonate ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, bis(m-cresyl) carbonate, diaryl carbonate such as dinaphthyl carbonate, dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and ethyl carbonate.
  • diaryl carbonate such as dinaphthyl carbonate
  • dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and ethyl carbonate.
  • alkylaryl carbonates such as phenyl carbonate and cyclohexylphenyl carbonate
  • dialkenyl carbonates such as divinyl carbonate, diisopropenyl carbonate, and dipropenyl carbonate.
  • diaryl carbonate is preferred, and diphenyl carbonate is more preferred.
  • dicarboxylic acid component of formula (1) As the dicarboxylic acid component used in the unit represented by formula (1) of the thermoplastic resin of the present invention, a dicarboxylic acid represented by formula (b) or an ester-forming derivative thereof is preferably used.
  • X represents a divalent linking group.
  • Dicarboxylic acid components used in the thermoplastic resin of the present invention include aliphatic dicarboxylic acid components such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, methylmalonic acid and ethylmalonic acid.
  • phthalic acid isophthalic acid, monocyclic aromatic dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, anthracenedicarboxylic acid, phenanthenedicarboxylic acid, 9,9-bis(carboxymethyl)fluorene, 9,9-bis(1-carboxyethyl)fluorene, 9,9-bis(1- Carboxypropyl)fluorene, 9,9-bis(2-carboxypropyl)fluorene, 9,9-bis(2-carboxypropyl)fluorene, 9,9-bis(2-carboxy-1-methylethyl)fluorene, 9,9-bis(2-carboxy-1-methylpropyl) fluor
  • thermoplastic resin of the present invention may further have a structural unit represented by the above formula (7). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dihydroxy compound component that is the raw material of the formula (7) of the present invention is 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)- 3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-cyclohexylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3-phenylphenyl)fluorene , 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene, 9,9-bis(4-hydroxy-3-cyclohexylphenyl)fluorene, 9, Examples include 9-bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)fluorene and the like, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 9,9-bis(4-(2-hydroxyethoxy
  • thermoplastic resin of the present invention may optionally contain a heat stabilizer, a plasticizer, a light stabilizer, a polymerized metal deactivator, a flame retardant, a lubricant, an antistatic agent, a surfactant, an antibacterial agent, and an oxidizing agent.
  • Additives such as an inhibitor, an ultraviolet absorber, and a release agent can be added.
  • thermoplastic resin of the present invention is produced, for example, by a method of reacting a dihydroxy compound component with a carbonate precursor such as a diester carbonate or a method of reacting a diol component with a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Specific examples are shown below.
  • thermoplastic resin of the present invention is a polycarbonate resin
  • it can be obtained by a reaction means known per se, for example, by reacting a dihydroxy compound component and a carbonate precursor by a melt polymerization method.
  • a catalyst, a terminal terminator, an antioxidant and the like may be used as necessary.
  • thermoplastic resin of the present invention is a polyester resin
  • thermoplastic resin of the present invention is a polyester carbonate resin
  • it can be produced by reacting a dihydroxy compound component and a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with a carbonate precursor such as a carbonate ester.
  • a carbonate precursor such as a carbonate ester.
  • a polymerization method the same method as that for the polycarbonate resin or polyester resin can be used.
  • the optical member of the present invention is formed from the above thermoplastic resin.
  • Such an optical member is not particularly limited as long as it is an optical application for which the above thermoplastic resin is useful, but optical lenses, optical discs, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, lenses, prisms, etc. , optical films, substrates, optical filters, hard coat films and the like.
  • optical lens As an optical member of the present invention, an optical lens can be mentioned in particular. Examples of such optical lenses include optical lenses for mobile phones, smart phones, tablet terminals, personal computers, digital cameras, video cameras, vehicle-mounted cameras, surveillance cameras, and the like.
  • optical lens of the present invention can be molded and processed by any method such as injection molding, compression molding, injection compression molding, melt extrusion molding, casting, etc., but injection molding is particularly preferred.
  • the molding conditions for injection molding are not particularly limited, but the cylinder temperature of the molding machine is preferably 180 to 320°C, more preferably 220 to 300°C, and particularly preferably 240 to 280°C. Also, the mold temperature is preferably 70 to 130°C, more preferably 80 to 125°C, and particularly preferably 90 to 120°C.
  • the injection pressure is preferably 5 to 170 MPa, more preferably 50 to 160 MPa, particularly preferably 100 to 150 MPa.
  • a white solid was precipitated, but sodium hydroxide was added as it was for neutralization, and the precipitated white crystal was collected by filtration, and the desired product, 4,4′-dioxohydroxyl-bis(trimethylolpropane acetal) (hereinafter referred to as , sometimes abbreviated as BCHPA), 34 g of a white solid was obtained in a yield of 62%.
  • BCHPA 4,4′-dioxohydroxyl-bis(trimethylolpropane acetal)
  • Step 2> After concentrating the filtrate generated in step 1, 2-propanol and p-toluenesulfonic acid were added and the mixture was stirred overnight at room temperature to complete the reaction. A white solid was precipitated, but sodium hydroxide was added as it was for neutralization, and the precipitated white crystal was collected by filtration to obtain 11 g of the desired white solid of BCHPA in a yield of 20%. A gas chromatographic measurement revealed a purity of 99.7%, and an ion chromatographic measurement revealed a residual sulfur content of 3.1 ppm. Furthermore, when the 5% weight loss temperature was measured, it was 309°C.
  • Example 1 4.3 parts by mass (20 mol%) of BCHPA obtained in Step 2 of Reference Example 1, 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as BPEF) 17.54 parts by mass (80 mol%), 10.82 parts by mass (101 mol%) of diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DPC), and 2.10 parts by mass of sodium hydrogen carbonate at a concentration of 60 mmol/L as a catalyst.
  • BPEF 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene
  • DPC diphenyl carbonate
  • the obtained polycarbonate resin was analyzed by 1 HNMR, and it was confirmed that 20 mol % of the BCHPA component and 80 mol % of the BPEF component were introduced relative to the total monomer components.
  • the copolymerization ratio, specific viscosity, refractive index, Abbe number, Tg, and 5% weight loss temperature were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of BCHPA and BPEF was changed to 50:50 (mol%). Using the polycarbonate resin, the copolymerization ratio, specific viscosity, refractive index, Abbe number, Tg, and 5% weight loss temperature were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of BCHPA and BPEF was changed to 70:30 (mol%). Using the polycarbonate resin, the copolymerization ratio, specific viscosity, refractive index, Abbe number, Tg, and 5% weight loss temperature were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • BCF 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene
  • Example 1 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that 4,4'-bicyclohexanediol (hereinafter sometimes abbreviated as "BCHD") was used instead of BCHPA. Using the polycarbonate resin, the copolymerization ratio, specific viscosity, refractive index, Abbe number, Tg, and 5% weight loss temperature were evaluated, and the results are shown in Table 1. BCHD has the following chemical structure.
  • Example 2 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that BCHD was used instead of BCHPA and the ratio of BCHD and BPEF was changed to 40:60 (mol%). Using the polycarbonate resin, the copolymerization ratio, specific viscosity, refractive index, Abbe number, Tg, and 5% weight loss temperature were evaluated, and the results are shown in Table 1.
  • Example 5 6.6 parts by mass (20 mol%) of 2,2-bis(4-oxocyclohexyl)propane-bis(trimethylolpropane acetal) (hereinafter sometimes abbreviated as DSP), 9,9-bis[4- (2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as BPEF) 24.56 parts by mass (80 mol%), diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DPC) 15.15 parts by mass (101 mol) %), and 2.94 ⁇ 10 ⁇ 4 parts by mass (5.00 ⁇ 10 ⁇ 3 mol %) of sodium hydrogen carbonate at a concentration of 60 mmol/L as catalysts, and tetramethylammonium hydroxide at a concentration of 274 mmol/L.
  • DSP 2,2-bis(4-oxocyclohexyl)propane-bis(trimethylolpropane acetal)
  • BPEF 9,9-bis[4-
  • Example 6 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of DSP and BPEF was changed to 50:50 (mol%). Using this thermoplastic resin, the copolymerization ratio, specific viscosity, refractive index, Abbe number, Tg, and 5% weight loss temperature were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • Example 7 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of DSP and BPEF was changed to 70:30 (mol%). Using this thermoplastic resin, the copolymerization ratio, specific viscosity, refractive index, Abbe number, Tg, and 5% weight loss temperature were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • Example 8 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that the monomer was changed to DSP only. Using this thermoplastic resin, the copolymerization ratio, specific viscosity, refractive index, Abbe number, Tg, and 5% weight loss temperature were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • BCF 9,9-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)fluorene
  • HBPA hydrogenated bisphenol A
  • Example 4 A polycarbonate resin was produced in the same manner as in Example 1, except that HBPA was used instead of DSP and the ratio of HBPA and BPEF was changed to 49:51 (mol%). Using this thermoplastic resin, the copolymerization ratio, specific viscosity, refractive index, Abbe number, Tg, and 5% weight loss temperature were evaluated, and the results are shown in Table 2.
  • Example 10 5.8 parts by mass (20 mol%) of 2,2-bis(4-oxocyclohexyl)perfluoropropane-bis(trimethylolpropane)acetal (hereinafter sometimes abbreviated as BCHPFPA) obtained in Reference Example 2 , 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene (hereinafter sometimes abbreviated as BPEF) 17.54 parts by mass (80 mol%), diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as DPC 10.82 parts by mass (101 mol%), and 2.10 ⁇ 10 -4 parts by weight (5.00 ⁇ 10 -3 mol%) of sodium hydrogen carbonate at a concentration of 60 mmol/L as a catalyst, with a concentration of 274 mmol/ 1.37 ⁇ 10 ⁇ 3 mass parts (3.01 ⁇ 10 ⁇ 2 mol %) of tetramethylammonium hydroxide was added at a concentration of L and heated to 200° C.
  • BCHPFPA 2,
  • thermoplastic resin was evaluated by the following method.
  • thermoplastic resin ⁇ Copolymerization ratio> The composition ratio of each thermoplastic resin was calculated by 1 HNMR measurement of the obtained resin using JNM-ECZ400S manufactured by JEOL Ltd. CDCl3 was used as solvent.
  • Abbe number The measurement wavelength of the Abbe number was calculated using the following formula from the refractive indices of 486.13 nm, 587.56 nm and 656.27 nm.
  • ⁇ d (nd-1)/(nF-nC) nd: refractive index at a wavelength of 587.56 nm; nF: refractive index at a wavelength of 486.13 nm; nC: Refractive index at a wavelength of 656.27 nm.
  • ⁇ Heat resistance stability> (5% weight loss temperature)
  • the obtained resin was measured at a temperature elevation rate of 20° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential thermal/thermogravimetric simultaneous measurement device Discovery SDT650 manufactured by TA Instruments to determine the 5% weight loss temperature.
  • the sample was measured at about 5 mg.
  • thermoplastic resins obtained in Examples 1 to 4 have a high 5% weight loss temperature of 350 ° C. or higher and a Tg of 125 to 180 ° C. while maintaining an excellent Abbe number equivalent to that of BCHD. Therefore, it has an excellent balance between moldability and heat resistance and is excellent as an optical lens.
  • thermoplastic resins of Comparative Examples are excellent in optical properties and heat resistance, they have a problem in heat resistance stability because the 5% weight loss temperature is low.
  • a structure like BCHPA is effective in stabilizing high heat resistance because it can suppress thermal decomposition while maintaining excellent optical properties.
  • thermoplastic resins obtained in Examples 5 to 10 have a high 5% weight loss temperature of 370°C or higher and a Tg of 125 to 180°C while maintaining an excellent Abbe number equivalent to that of HBPA. Therefore, it has an excellent balance between moldability and heat resistance and is excellent as an optical lens.
  • thermoplastic resins of the comparative examples have excellent optical properties and a high Tg of 140° C. or more, but have a problem in heat resistance stability because the 5% weight loss temperature is low.
  • Structures such as DSP and BCHPFPA are effective in stabilizing high heat resistance because they can suppress thermal decomposition while maintaining excellent optical properties.
  • thermoplastic resin of the present invention has an appropriate refractive index and Abbe number, and is excellent in heat resistance and heat stability. Therefore, it is suitably used as an optical material. It can be used as an optical member such as a transparent conductive substrate, an optical card, a sheet, a film, an optical fiber, an optical film, an optical filter and a hard coat film, and is particularly useful as an optical lens material.

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Abstract

適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂およびそれを含む光学部材を提供する。　本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される構成単位を含む。 （式（１）中、Ｙは直接結合であるか、または２価の脂肪族基もしくは脂環族基、またはフッ素原子を含む２価の脂肪族基もしくは脂環族基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも一つである。） （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）

Description

熱可塑性樹脂および光学部材
　本発明は、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂およびそれからなる光学部材に関する。
　カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホンなどには、撮像モジュールが用いられている。近年、この撮像モジュールに用いられる光学系では、特に小型化が求められている。光学系を小型化していくと光学系の色収差が大きな問題となる。そこで、光学レンズの屈折率を高く、かつアッベ数を小さくして高分散にした光学レンズ材料と、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ材料を組み合わせることで、色収差の補正を行うことができることが知られている。
　近年、撮影モジュールに使用される光学素子の種類はより多くなっており、様々なバランスの屈折率とアッベ数を有する光学レンズ向け樹脂の要望が強くなっている。しかしながら、屈折率を低くかつアッベ数を大きくして低分散にした光学レンズ材料に関しては、耐熱性とのバランスが取れた熱可塑性樹脂の報告は少ない。
　例えば、特許文献１には２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’－ビシクロヘキサノールを用いた高いアッベ数を有するポリカーボネートを開示している。しかしながら、耐熱安定性の指標である５％重量減少温度が熱可塑性樹脂としては不十分であり、優れた光学特性を有する水素化ビスフェノールＡ骨格やビシクロヘキサノール骨格を有した構造を導入するには耐熱性の改善が求められている。本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂およびそれを含む光学部材を提供することを目的とする。
特許第４４８５７１７号公報
　本発明が解決しようとする課題は、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れた熱可塑性樹脂およびそれを含む光学部材を提供することにある。
　本発明者らはこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する熱可塑性樹脂が前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の通りである。
≪態様１≫
　下記式（１）で表される構成単位を含む、熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｙは直接結合であるか、または２価の脂肪族基もしくは脂環族基、またはフッ素原子を含む２価の脂肪族基もしくは脂環族基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも一つである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
≪態様２≫
　前記式（１）で表される構成単位が、下記式（４）である、態様１に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ１およびＲ２、Ｗは前記式（１）と同じである。）
≪態様３≫
　前記式（１）で表される構成単位が、下記式（５）である、態様１に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
≪態様４≫
　前記式（１）で表される構成単位が、下記式（６）である、態様１に記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
≪態様５≫
　前記式（１）で表される構成単位が、前記熱可塑性樹脂を構成する全構成単位の５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％を占める、態様１～４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様６≫
　前記式（１）におけるＲ１およびＲ２がエチル基である、態様１～５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様７≫
　下記式（７）で表される構成単位をさらに含む態様１～６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（７）中、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）
≪態様８≫
　前記式（１）中、Ｗが前記式（２）である、態様１～７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様９≫
　５％重量減少温度が３５０℃以上である態様１～８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１０≫
　ガラス転移温度が１２５～１８０℃である態様１～９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１１≫
　比粘度が０．１２～０．４５である態様１～１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１２≫
　屈折率が１．４５０～１．６５０である態様１～１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１３≫
　アッベ数が２０～６５である態様１～１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂。
≪態様１４≫
　態様１～１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂から形成される光学部材。
≪態様１５≫
　光学レンズである態様１４に記載の光学部材。
　本発明の熱可塑性樹脂は、光学特性に優れ、成型性と耐熱性および耐熱安定性とのバランスに優れるため、光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材に用いることができ、特に携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、又は監視カメラに用いるための光学レンズに極めて有用であり、そのため、その奏する産業上の効果は格別である。
実施例１で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。 実施例２で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。 実施例３で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。 実施例４で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。 実施例５で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。 実施例８で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。 実施例９で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。 実施例１０で得られたポリカーボネート樹脂の１Ｈ ＮＭＲである。
　本発明をさらに詳しく説明する。
＜熱可塑性樹脂＞
　本発明の熱可塑性樹脂は、下記式（１）で表される構成単位を含む熱可塑性樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（１）中、Ｙは直接結合であるか、または２価の脂肪族基もしくは脂環族基、またはフッ素原子を含む２価の脂肪族基もしくは脂環族基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも一つである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
　一態様において、前記式（１）におけるＹは直接結合であり、前記式（１）で表される構成単位は下記（４）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　他の態様において、前記式（１）におけるＹは２価の脂肪族基または脂環族基を表す。２価の脂肪族基としては好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数３～１２の分岐していてもよいアルキレン基が挙げられる。２価の脂環族基としては好ましくは炭素数４～１８、より好ましくは炭素数５～１５の脂環族基を有する構造のものが挙げられる。
　Ｙの構造の具体例として、下記構造式（１－ａ）で表されるものが好ましく挙げられ、これらのうち、合成上の観点からイソプロピリデン基であることが特に好ましく、前記式（１）で表される構成単位は下記式（５）であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（１－ａ）中、＊は結合部位を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ１およびＲ２、Ｗは前記式（１）と同じである。）
　さらに他の態様において、前記式（１）におけるＹはフッ素原子を含む２価の脂肪族基または脂環族基を表す。フッ素原子を含む２価の脂肪族基としては好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数３～１２の分岐していてもよいアルキレン基が挙げられる。フッ素原子を含む２価の脂環族基としては好ましくは炭素数４～１８、より好ましくは炭素数５～１５の脂環族基を有する構造のものが挙げられる。
　Ｙの構造の具体例として、下記構造式（１－ｂ）で表されるものが好ましく挙げられ、これらのうち、合成上の観点からヘキサフルオロイソプロピリデン基であることが特に好ましく、前記式（１）で表される構成単位は（下記式（６））であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ１およびＲ２、Ｗは前記式（１）と同じである。）
　前記式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数１～７の直鎖のアルキル基またはアリール基がより好ましく、炭素数１～７の直鎖のアルキル基がさらに好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
　前記式（１）において、Ｗは前記式（２）および前記式（３）で表される群より選ばれる少なくとも１つである。Ｗが前記式（２）である場合、前記式（１）はカーボネート単位となり、Ｗが前記式（３）である場合、前記式（１）はエステル単位となる。
　前記式（１）は、ジヒドロキシ化合物と炭酸エステルなどのカーボネート前駆物質、またはジヒドロキシ化合物とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とから得ることができる。
　本発明における式（１）で表される構成単位を含む熱可塑性樹脂において、熱可塑性樹脂を構成する全構成単位中、前記式（１）で表される構成単位を、５ｍоｌ％以上、１０ｍｏｌ％以上、１５ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上で含んでいてもよく、１００ｍｏｌ％以下、９０ｍｏｌ％以下、８０ｍｏｌ％以下、７０ｍｏｌ％以下、６０ｍｏｌ％以下または５０ｍｏｌ％以下で含んでいてもよい。本発明の熱可塑性樹脂において、前記式（１）で表される構成単位を、熱可塑性樹脂を構成する全構成単位中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下で含むことができる。前記式（１）で表される構成単位の割合が前記範囲であると適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れるため好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂において、さらに下記式（７）で表される構成単位を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（７）中、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）
　前記式（７）においてＲ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、芳香族基を含んでいてもよい炭素原子数１～１０の炭化水素基を示し、水素原子、メチル基、フェニル基、ナフチル基が好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。
　前記式（７）において、Ｌ１、Ｌ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、炭素数１～１２のアルキレン基であると好ましく、炭素数１～４のアルキレン基であるとより好ましく、エチレン基であるとさらに好ましい。Ｌ１、Ｌ２の連結基の長さを調整することによって、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整することができる。
＜熱可塑性樹脂の物性＞
　本発明の熱可塑性樹脂の５％重量減少温度は、窒素雰囲気下で昇温速度２０℃／分での５％重量減少温度であり、３５０℃以上であることが好ましく、３６０℃以上であるとより好ましく、３７０℃以上であるとさらに好ましく、３８０℃以上であると特に好ましい。５％重量減少温度が３５０℃以上であると耐熱安定性が高い。
　本発明の熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上、または１４０℃以上であってもよく、１８０℃以下、１７５℃以下、１７０℃以下、１６５℃以下、１６０℃以下であってもよい。１２５～１８０℃であることが好ましく、１３０～１７０℃であるとより好ましく、１３５～１６０℃であるとさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲内であると、耐熱性と成形性のバランスに優れるため好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂の比粘度は、０．１２～０．４５であることが好ましく、０．１４～０．４０であるとより好ましく、０．１６～０．４０であるとさらに好ましい。比粘度が上記範囲内であると成形性と機械強度のバランスに優れるため好ましい。
　比粘度の測定方法は、熱可塑性樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液の２０℃における比粘度（ηＳＰ）を、オストワルド粘度計にて測定し、以下の式から算出する。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
（ｔ０は、塩化メチレンの落下秒数、ｔは、試料溶液の落下秒数）
　本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、温度：２０℃、波長：５８７．５６ｎｍで測定した場合に、１．４５０以上、１．４６０以上、１．４７０以上、１．４８０以上、１．４９０以上、または１．５００以上であってもよく、１．６５０以下、１．６４０以下、１．６３０以下、１．６２０以下、１．６１０以下または１．６００以下であってもよい。
　本発明の熱可塑性樹脂の屈折率は、１．４５０～１．６５０であることが好ましく、１．４６０～１．６００であるとより好ましく、１．４７０～１．５９０であるとさらに好ましく、１．４８０～１．５８０であると特に好ましく、１．４９０～１．５７０であると最も好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂のアッベ数は、２０以上、２１以上、２２以上、２３以上、２４以上または２５以上であってもよく、６５以下、６４以下、６３以下、６２以下、６１以下、６０以下または５９以下であってもよい。アッベ数（νｄ）は、２０～６５であることが好ましく、３５～６３であることがより好ましく、４０～６０であるとさらに好ましい。
　ここで、アッベ数は、温度：２０℃、波長：４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から、下記式を用いて算出する：
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍにおける屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍにおける屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍにおける屈折率を意味する。
＜熱可塑性樹脂の原料＞
（式（１）のジオール成分）
　式（１）の原料となるジオール成分は、主として下記式（ａ）で表されるジオール成分であり、単独で使用してもよく、又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（ａ）における、Ｙ、Ｒ1およびＲ2は、式（１）におけるＹ、Ｒ１およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　以下に、前記式（ａ）で表されるジヒドロキシ化合物の代表的な具体例を示すが、本発明の前記式（１）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。なお、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　この式（ａ－１）で表される化合物のさらなる具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　なかでも下記式（ａ”－１）～（ａ”－６）がより好ましく、下記式（ａ”－２）、（ａ”－４）、及び（ａ”－６）がさらに好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（ａ）で表されるジオールは、下記式（８）で表されるジケトンと、下記式（９）で表されるトリオールを脱水環化反応させることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（８）中Ｙは、式（１）におけるＹと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（９）中、Ｒ５は、炭化水素基を表す。Ｒ５としての炭化水素基は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基、炭素数３～７の分岐したアルキル基またはアリール基を表す。一実施形態としては、Ｒ５は、炭素数１～７の直鎖のアルキル基または炭素数３～７の分岐したアルキル基を表す。但し、Ｒ５としての炭化水素基は、エーテル結合を含まない。
　式（９）におけるＲ５としては、前記式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
（前記式（１）のカーボネート成分）
　本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するカーボネート成分としては、ホスゲン、カーボネートエステルがあげられる。カーボネートエステルは、置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１～４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ－クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネートなどの炭酸ジアリール、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどの炭酸ジアルキル、エチルフェニルカーボネート、シクロヘキシルフェニルカーボネートなどの炭酸アルキルアリール、または、ジビニルカーボネート、ジイソプロぺニルカーボネート、ジプロペニルカーボネートなどの炭酸ジアルケニルなどが挙げられ、なかでも炭酸ジアリールが好ましく、ジフェニルカーボネートがより好ましい。
（前記式（１）のジカルボン酸成分）
　本発明の熱可塑性樹脂の前記式（１）で表される単位に使用するジカルボン酸成分は主として、式（ｂ）で表されるジカルボン酸、またはそのエステル形成性誘導体が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　前記式（ｂ）において、Ｘは２価の連結基を示す。
　以下、前記式（ｂ）で表されるジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体の代表的具体例を示すが、本発明の前記式（ｂ）に用いられる原料としては、それらによって限定されるものではない。
　本発明の熱可塑性樹脂に使用するジカルボン酸成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の単環式芳香族ジカルボン酸成分、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９－ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルブチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシペンチル）フルオレン、９，９－ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレン、２，２’－ビス（カルボキシメトキシ）－１，１’－ビナフチル等の多環式芳香族ジカルボン酸成分、２，２’－ビフェニルジカルボン酸等のビフェニルジカルボン酸成分、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，６－デカリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらは単独または二種類以上組み合わせて用いても良い。また、エステル形成性誘導体としては酸クロライドや、メチルエステル、エチルエステル、フェニルエステル等のエステル類を用いてもよい。
（前記式（７）の成分）
　本発明の熱可塑性樹脂は、さらに前記式（７）の構成単位を有していてもよく、前記式（７）の原料となるジヒドロキシ化合物成分を以下に示す。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の前記式（７）の原料となるジヒドロキシ化合物成分は、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレン等が例示され、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンが特に好ましい。これらは単独で使用してもよく、または二種以上組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明の熱可塑性樹脂には、必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂は、例えばジヒドロキシ化合物成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法やジオール成分にジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を反応させる方法等により製造される。以下にその具体例を示す。
＜製造方法＞
（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
　本発明の熱可塑性樹脂がポリカーボネート樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とカーボネート前駆物質を溶融重合法によって反応させて得られる。ポリカーボネート樹脂を製造するに当たっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、酸化防止剤等を使用してもよい。
（ポリエステル樹脂の製造方法）
　本発明の熱可塑性樹脂がポリエステル樹脂である場合はそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ化合物成分とジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とをエステル化反応もしくはエステル交換反応させ、得られた反応生成物を重縮合反応させ、所望の分子量の高分子量体とすればよい。
（ポリエステルカーボネート樹脂の製造方法）
　本発明の熱可塑性樹脂がポリエステルカーボネート樹脂である場合は、ジヒドロキシ化合物成分およびジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、カーボネートエステルなどのカーボネート前駆物質とを反応させることにより製造することができる。重合方法は前記ポリカーボネート樹脂またはポリエステル樹脂と同様の方法を用いることができる。
＜光学部材＞
　本発明の光学部材は、上記の熱可塑性樹脂から形成される。そのような光学部材としては、上記の熱可塑性樹脂が有用となる光学用途であれば、特に限定されないが、光学レンズ、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等を挙げることができる。
＜光学レンズ＞
　本発明の光学部材として、特に光学レンズを挙げることができる。このような光学レンズとしては、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、車載カメラ、監視カメラ等のための光学レンズを挙げることができる。
　本発明の光学レンズは、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、溶融押出成形、キャスティング等の任意の方法により成形、加工することができるが、射出成形が特に好適である。
　射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形機のシリンダー温度は１８０～３２０℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２４０～２８０℃が特に好ましい。また、金型温度は７０～１３０℃が好ましく、８０～１２５℃がより好ましく、９０～１２０℃が特に好ましい。射出圧力は５～１７０ＭＰａが好ましく、５０～１６０ＭＰａがより好ましく、１００～１５０ＭＰａが特に好ましい。
　本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。
［参考例１］
４，４’－ジオキソヒドロキシル－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）の合成
＜工程１＞
　撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに４，４’－ビシクロヘキサノン２５ｇ（１２９ミリモル）、トリメチロールプロパン３６ｇ（２７０ミリモル）、２－プロパノール２００ｍＬを加えたのち、２－プロパノール２５０ｍＬに溶解させたパラトルエンスルホン酸１．４７ｇ（８ミリモル）をゆっくりと滴下しながら加えた。そのまま室温で一晩撹拌し反応を終了させた。白色固体が析出していたが、そのまま水酸化ナトリウムを加えて中和し析出した白色結晶を濾取し、目的物である４，４’－ジオキソヒドロキシル－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）（以下、ＢＣＨＰＡと略記することがある）の白色固体を３４ｇ、収率６２％で得た。ガスクロマトグラフィーを測定したところ、純度は９９．７％であり、イオンクロマトグラフィーにより残存硫黄量を測定したところ０．４ｐｐｍであった。さらに、５％重量減少温度を測定したところ、３０５℃であった。
＜工程２＞
　工程１で発生した濾液を濃縮したのち、２－プロパノールとパラトルエンスルホン酸を加えそのまま室温で一晩撹拌し反応を終了させた。白色固体が析出していたが、そのまま水酸化ナトリウムを加えて中和し析出した白色結晶を濾取し、目的物であるＢＣＨＰＡの白色固体を１１ｇ、収率２０％で得た。ガスクロマトグラフィーを測定したところ、純度は９９．７％であり、イオンクロマトグラフィーにより残存硫黄量を測定したところ３．１ｐｐｍであった。さらに、５％重量減少温度を測定したところ、３０９℃であった。
［実施例１］
　参考例１の工程２で得られたＢＣＨＰＡを４．３質量部（２０ｍоｌ％）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）１７．５４質量部（８０ｍоｌ％）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１０．８２質量部（１０１ｍоｌ％）、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸水素ナトリウムを２．１０×１０－４質量部（５．００×１０－３ｍｏｌ％）、濃度２７４ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３７×１０－３質量部（３．０１×１０－２ｍоｌ％）を加え、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、５分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。４０℃／ｈｒの昇温速度で２４０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で減圧度を１ｋＰａまで減圧し、所定の電力に到達するまで重合反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカ―ボネート樹脂を、１ＨＮＭＲにより分析し、ＢＣＨＰＡ成分が全モノマーに対して２０ｍоｌ％、ＢＰＥＦ成分が全モノマー成分に対して８０ｍоｌ％導入されていることを確認した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例２］
　ＢＣＨＰＡとＢＰＥＦの比率を５０：５０（ｍｏｌ％）に変更した以外は変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例３］
　ＢＣＨＰＡとＢＰＥＦの比率を７０：３０（ｍｏｌ％）に変更した以外は変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例４］
　ＢＰＥＦの代わりに９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下、「ＢＣＦ」と省略することがある）を使用し、ＢＣＨＰＡとＢＣＦの比率を８０：２０（ｍｏｌ％）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。なお、ＢＣＦは、以下の化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［比較例１］
　ＢＣＨＰＡの代わりに４，４’－ビシクロヘキサンジオール（以下、「ＢＣＨＤ」と省略することがある）を使用した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。なお、ＢＣＨＤは、以下の化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［比較例２］
　ＢＣＨＰＡの代わりにＢＣＨＤを使用し、ＢＣＨＤとＢＰＥＦの比率を４０：６０（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該ポリカーボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表１に示した。
[実施例５]
　２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールプロパンアセタール）（以下、ＤＳＰと省略することがある）を６．６質量部（２０ｍоｌ％）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）２４．５６質量部（８０ｍоｌ％）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１５．１５質量部（１０１ｍоｌ％）、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸水素ナトリウムを２．９４×１０－４質量部（５．００×１０－３ｍоｌ％）、濃度２７４ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．９２×１０－３質量部（３．０１×１０－２ｍоｌ％）を加え、窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、５分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。４０℃／ｈｒの昇温速度で２５０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で４０ｋＰａ／ｈｒで減圧し、所定の電力に到達するまで重合反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカ―ボネート樹脂を、１ＨＮＭＲにより分析し、ＤＳＰ成分が全モノマーに対して２０ｍоｌ％、ＢＰＥＦ成分が全モノマー成分に対して８０ｍоｌ％導入されていることを確認した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［実施例６］
　ＤＳＰとＢＰＥＦの比率を５０：５０（ｍｏｌ％）に変更した以外は変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該熱可塑性樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表２に示した。
［実施例７］
　ＤＳＰとＢＰＥＦの比率を７０：３０（ｍｏｌ％）に変更した以外は変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該熱可塑性樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表２に示した。
［実施例８］
　モノマーをＤＳＰのみに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該熱可塑性樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表２に示した。
［実施例９］
　ＢＰＥＦの代わりに９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下、「ＢＣＦ」と省略することがある）を使用し、ＤＳＰとＢＣＦの比率を８０：２０（ｍｏｌ％）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該熱可塑性樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表２に示した。なお、ＢＣＦは、以下の化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［比較例３］
　ＤＳＰの代わりに水素化ビスフェノールＡ（以下、「ＨＢＰＡ」と省略することがある）を使用し、ＨＢＰＡとＢＰＥＦの比率を３０：７０（ｍｏｌ％）に変更した以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該熱可塑性樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表２に示した。なお、ＨＢＰＡは、以下の化学構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［比較例４］
　ＤＳＰの代わりにＨＢＰＡを使用し、ＨＢＰＡとＢＰＥＦの比率を４９：５１（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、ポリカーボネート樹脂を製造した。該熱可塑性樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表２に示した。
［参考例２］
２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパンの合成
　撹拌機、冷却器、さらには温度計を備え付けたフラスコに２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）トリフルオロプロパン１０ｇ（２９ミリモル）、アクア（２，２’－ビピリジン－６，６’－ジオナト）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム（ＩＩＩ）３１ｍｇ（０．０６ミリモル）、トルエン１０６ｇを加えて１２０℃でトルエンを還流しながら反応を行った。反応の進行具合はガスクロマトグラフィーで追跡し、原料の２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）トリフルオロプロパンがほぼ消失するまで、１４時間おきにアクア（２，２’－ビピリジン－６，６’－ジオナト）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）イリジウム（ＩＩＩ）１５ｍｇを追加しながら反応を続けた。１０４時間後に反応を終了させ、反応液を水酸化ナトリウムおよび水で分液水洗したのち、トルエン／ヘキサン（ｖ／ｖ＝１／１）で再結晶し目的である２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパンの薄黄色結晶を６．７ｇ、収率６７％で得た。ガスクロマトグラフィーを測定したところ、純度は９７．４％であった。
２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）パーフルオロプロパン－ ビス（トリメチロールプロパン）アセタールの合成
　撹拌機、冷却器、ディーンスターク管さらには温度計を備え付けたフラスコに２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン６．５ｇ（１９ミリモル）、トリメチロールプロパン５．３ｇ（４０ミリモル）、パラトルエンスルホン酸０．２２ｇ（１ミリモル）、トルエン３３ｇを加えたのち、１１０℃でトルエンを還流しながら生成水をディーンスタークで除去しつつ５時間撹拌した。反応液を９０℃以下まで下げたのち水酸化ナトリウムおよび水で中和洗浄した。トルエンを濃縮しその残渣にメタノールを加え水中へ滴下し析出した白色結晶を濾取し目的である２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）パーフルオロプロパン－ビス（トリメチロールプロパン）アセタール（ＢＣＨＰＦＰＡと省略することがある）を８．６ｇ、収率７９％で得た。得られたＢＣＨＰＦＰＡを１Ｈ　ＮＭＲにより分析し、目的物であることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーを測定したところ、純度は９８．３％であり、５％重量減少温度を測定したところ２８７℃であった。
［実施例１０］
　参考例２で得られた２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）パーフルオロプロパン－ビス（トリメチロールプロパン）アセタール（以下、ＢＣＨＰＦＰＡと省略することがある）を５．８質量部（２０ｍоｌ％）、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下、ＢＰＥＦと省略することがある）１７．５４質量部（８０ｍоｌ％）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと省略することがある）１０．８２質量部（１０１ｍоｌ％）、及び触媒として濃度６０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で炭酸水素ナトリウムを２．１０×１０－４質量部（５．００×１０－３ｍоｌ％）、濃度２７４ｍｍｏｌ／Ｌの濃度でテトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．３７×１０－３質量部（３．０１×１０－２ｍоｌ％）を加え、窒素雰囲気下２００℃に加熱し溶融させた。その後、５分間かけて減圧度を２０ｋＰａに調整した。４０℃／ｈｒの昇温速度で２４０℃まで昇温を行い、フェノールの流出量が７０％になった後で減圧度を１ｋＰａまで減圧し、所定の電力に到達するまで重合反応を行い、反応終了後フラスコから樹脂を取り出した。得られたポリカ―ボネート樹脂を、１Ｈ ＮＭＲにより分析し、ＢＣＨＰＦＰＡ成分が全モノマーに対して２０ｍоｌ％、ＢＰＥＦ成分が全モノマー成分に対して８０ｍоｌ％導入されていることを確認した。該ポリカ―ボネート樹脂を用いて、共重合比、比粘度、屈折率、アッベ数、Ｔｇ、５％重量減少温度を評価し、結果を表３に示した。
　得られた熱可塑性樹脂について下記の方法で評価を行った。
＜比粘度測定＞
　２０℃で塩化メチレン１００ｍｌに得られた樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
　比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ－ｔ０）／ｔ０
（ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数）
＜共重合比＞
　得られた樹脂を日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓを用いて１ＨＮＭＲ測定することによって、各の熱可塑性樹脂組成比を算出した。溶媒はＣＤＣｌ３を用いた。
＜光学特性＞
（屈折率）
　各樹脂の３ｍｍ厚試験片を作製し研磨した後、島津製作所製のカルニュー精密屈折計ＫＰＲ－２０００を使用して、２０℃における屈折率ｎｄ（５８７．５６ｎｍ）を測定した。
（アッベ数）
　アッベ数の測定波長は、４８６．１３ｎｍ、５８７．５６ｎｍ、６５６．２７ｎｍの屈折率から下記の式を用いて算出した。
νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
ｎｄ：波長５８７．５６ｎｍでの屈折率、
ｎＦ：波長４８６．１３ｎｍでの屈折率、
ｎＣ：波長６５６．２７ｎｍでの屈折率を意味する。
＜耐熱性＞
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　得られた樹脂をＴＡインスツルメント製の示差熱・熱重量同時測定装置Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ　ＳＤＴ６５０により、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。試料は５ｍｇ程度で測定した。
＜耐熱安定性＞
（５％重量減少温度）
　得られた樹脂をＴＡインスツルメント製の示差熱・熱重量同時測定装置Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ　ＳＤＴ６５０により、窒素雰囲気下で、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、５％重量減少温度を測定した。試料は５ｍｇ程度で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　実施例１～４で得られた熱可塑性樹脂は、ＢＣＨＤと同等の優れたアッベ数を維持しつつ、かつ５％重量減少温度が３５０℃以上と高く、Ｔｇが１２５～１８０℃の間にあるため成形性と耐熱安定性とのバランスに優れ光学レンズとして優れる。これに対して、比較例の熱可塑性樹脂は、光学特性や耐熱性に優れるものの、５％重量減少温度が低いため、耐熱安定性に問題がある。
　ＢＣＨＰＡのような構造は、優れた光学特性を維持しつつ、熱による分解を押さえることができるため、高耐熱安定化に効果的である。
　実施例５～１０で得られた熱可塑性樹脂は、ＨＢＰＡと同等の優れたアッベ数を維持しつつ、かつ５％重量減少温度が３７０℃以上と高く、Ｔｇが１２５～１８０℃の間にあるため成形性と耐熱安定性とのバランスに優れ光学レンズとして優れる。これに対して、比較例の熱可塑性樹脂は、光学特性に優れ、Ｔｇも１４０℃以上と高いものの、５％重量減少温度が低いため、耐熱安定性に問題がある。
　ＤＳＰ及びＢＣＨＰＦＰＡのような構造は、優れた光学特性を維持しつつ、熱による分解を押さえることができるため、高耐熱安定化に効果的である。
　本発明の熱可塑性樹脂は、適切な屈折率およびアッベ数を有し、かつ、耐熱性および耐熱安定性に優れることから、光学材料として好適に用いられ、具体的に光学レンズ、プリズム、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、光学膜、光学フィルター、ハードコート膜等の光学部材として用いることができ、特に光学レンズ材料として極めて有用である。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表される構成単位を含む、熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｙは直接結合であるか、または２価の脂肪族基もしくは脂環族基、またはフッ素原子を含む２価の脂肪族基もしくは脂環族基を表し、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭化水素基を表し、Ｗは下記式（２）または（３）で表される群より選ばれる少なくとも一つである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘは２価の連結基を示す。）
  2. 　前記式（１）で表される構成単位が、下記式（４）である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１およびＲ２、Ｗは前記式（１）と同じである。）
  3. 　前記式（１）で表される構成単位が、下記式（５）である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１およびＲ２、Ｗは前記式（１）と同じである。）
  4. 　前記式（１）で表される構成単位が、下記式（６）である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ１およびＲ２、Ｗは前記式（１）と同じである。）
  5. 　前記式（１）で表される構成単位が、前記熱可塑性樹脂を構成する全構成単位の５ｍｏｌ％～１００ｍｏｌ％を占める、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  6. 　前記式（１）におけるＲ１およびＲ２がエチル基である、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  7. 　下記式（５）で表される構成単位をさらに含む請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｒ３およびＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１～１０の炭化水素基を表し、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ独立に２価の連結基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立に０または１を示す。）
  8. 　前記式（１）中、Ｗが前記式（２）である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  9. 　５％重量減少温度が３５０℃以上である請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  10. 　ガラス転移温度が１２５～１８０℃である請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  11. 　比粘度が０．１２～０．４５である請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  12. 　屈折率が１．４５０～１．６５０である請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  13. 　アッベ数が２０～６５である請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂。
  14. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂から形成される光学部材。
  15. 　光学レンズである請求項１４に記載の光学部材。
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