WO2024024607A1 - 環式ジオール化合物、樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いた樹脂、及び該樹脂の用途 - Google Patents

環式ジオール化合物、樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いた樹脂、及び該樹脂の用途 Download PDF

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WO2024024607A1
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formula
group
modifier
alkyl group
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PCT/JP2023/026512
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一紘 森
祥二 廣
幸緒 北川
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新日本理化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/08—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic diol compound, a resin modifier, a resin using the resin modifier, and uses of the resin.
  • cyclic diol compounds are known as resin raw materials for polyester resins and polycarbonate resins.
  • Industrially available cyclic diol compounds include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, and 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane (hydrogenated bisphenol A).
  • various cyclic diol compounds have been reported depending on the use of the resin produced.
  • diol components containing specific aromatic diol compounds with a fluorene ring structure are used to improve the optical properties of the resin, such as reducing coloration and transparency.
  • a manufacturing method using a specific fluorene-containing dihydroxy compound and another dihydroxy compound in a specific ratio has been reported.
  • Patent Document 3 describes a diol compound having a diacetal structure (dispiro structure) of 1,4-cyclohexanedione.
  • Patent Documents 4 and 5 describe that a diol compound having a dispiro structure is used as a raw material for a resin, but do not describe that it can be used as a resin modifier for polycarbonate resin or polyester carbonate resin.
  • a cyclic diol compound having a diacetal structure represented by formula (1) can be incorporated into a polycarbonate resin or a polyester carbonate resin as a structural unit. It was discovered that by modifying the physical properties of the resin, it is possible to produce a resin with new physical properties. Based on this knowledge, we conducted further studies and completed the present invention.
  • the present invention provides a resin modifier made of the following cyclic diol compound, a resin using the resin modifier, and uses of the resin.
  • a resin modifier for polycarbonate resin or polyester polycarbonate resin comprising a compound represented by formula (1).
  • R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, or a phenyl group.
  • X is a direct bond (single bond) or a divalent group represented by formula (Y).
  • R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms. or the ring may be substituted with an alkyl group.
  • n is 0 or 1. * indicates the bonding position.
  • [Section 3] The resin modifier according to [Item 1] or [Item 2], wherein X is a direct bond (single bond).
  • [Section 4] The resin modifier according to item 3, wherein R 1 is the same or different and is a C1-4 alkyl group.
  • [Section 5] As described in [Item 1] or [Item 2], except when X is a divalent group represented by formula (Y), n is 0, and R 2 and R 3 are both methyl groups. resin modifier.
  • [Section 10] The resin modifier according to item 9, wherein the resin modifier is a resin modifier for polyester resin, polycarbonate resin, or polyester polycarbonate resin.
  • [Section 11] The resin modifier according to [Item 9] or [Item 10], wherein the resin modifier is a resin modifier for a resin used in an optical material.
  • [Section 12] A method for producing a compound represented by formula (1B), the method comprising a step of reacting a compound represented by formula (3B) with a compound represented by formula (4A).
  • R 11 is the same or different and is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • [Section 13] A method of modifying a polycarbonate resin or a polyester polycarbonate resin using the resin modifier according to any one of [Item 1] to [Item 11].
  • [Section 14] The method for modifying the polycarbonate resin or The method according to item 13, which is a method of adjusting at least one characteristic selected from the group consisting of glass transition temperature, refractive index, and Abbe number of polyester polycarbonate resin.
  • [Section 15] A resin containing a structural unit represented by formula (2), the resin being a polycarbonate resin or a polyester carbonate resin. [In the formula, R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, or a phenyl group.
  • X is a direct bond or a divalent group represented by formula (Y).
  • R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms. or the ring may be substituted with an alkyl group.
  • n is 0 or 1. * indicates the bonding position.
  • [Section 16] A resin containing a structural unit represented by formula (2A).
  • R 11 is the same or different and is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • X A is a direct bond (single bond) or a divalent group represented by formula (Y1).
  • Y1 a direct bond (single bond) or a divalent group represented by formula (Y1).
  • R 21 and R 31 are a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom or a methyl group, or R 21 and R 31 are bonded to each other and together with the adjacent carbon atom, 6 It may form a membered ring, and the ring may be substituted with 1 to 3 methyl groups. * indicates the bonding position.
  • [Section 17] The resin according to item 16, wherein the resin has at least one selected from the group consisting of ester bonds, carbonate bonds, and urethane bonds.
  • [Section 19] The optical member according to item 18, wherein the optical member is at least one selected from the group consisting of an optical lens, an optical film, and an optical sheet.
  • the compound represented by formula (1) (cyclic diol compound) is useful as a resin modifier for polycarbonate resins or polyester polycarbonate resins (i.e., resins having carbonate bonds and optionally ester bonds).
  • the compound represented by formula (1B) is a novel compound and is useful as a resin modifier or monomer raw material for a wide range of resins including the above resins.
  • the polycarbonate resin or polyester carbonate resin obtained using the resin modifier of the present invention is characterized by a relatively low refractive index and a high glass transition temperature (Tg). Thereby, by adjusting the content of the resin modifier in the monomer, the properties (glass transition temperature, refractive index, Abbe number, etc.) of the resulting resin can be adjusted over a wide range.
  • the resin modifier of the present invention by copolymerizing the resin modifier of the present invention with various dihydroxy compounds in appropriate proportions, it is possible to adjust the refractive index of the resulting resin. Therefore, the resin can be suitably used for optical applications (optical lenses, optical films, optical sheets, etc.).
  • 1 is an IR spectrum of Compound 1 obtained in Example 1.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 1 obtained in Example 1.
  • 2 is an IR spectrum of Compound 2 obtained in Example 2.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of Compound 2 obtained in Example 2.
  • 3 is an IR spectrum of Compound 4 obtained in Example 3.
  • the resin modifier of the present invention comprises a compound represented by formula (1), and the resin modifier is a resin modifier for polycarbonate resin or polyester polycarbonate resin.
  • R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a C1-4 alkyl group, or a phenyl group.
  • X is a direct bond (single bond) or a divalent group represented by formula (Y).
  • R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form a ring with adjacent carbon atoms. or the ring may be substituted with an alkyl group.
  • n is 0 or 1. * indicates the bonding position. ]]
  • R 1 is preferably the same or different and is preferably a C1-4 linear or branched alkyl group or a phenyl group.
  • Examples of the C1-4 linear or branched alkyl group represented by R 1 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and sec-butyl group. , tert-butyl group, etc.
  • a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group is preferred. More preferably, it is a methyl group or an ethyl group. Particularly preferred is a methyl group.
  • Examples of the alkyl group represented by R 2 and R 3 include a C1-12 alkyl group, a C1-6 alkyl group, and particularly a C1-4 linear or branched alkyl group.
  • Examples of C1-4 linear or branched alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. etc.
  • a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, or a tert-butyl group is preferred. More preferably, it is a methyl group or an ethyl group. Particularly preferred is a methyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 2 and R 3 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and the like.
  • the ring is, for example, a 3- to 12-membered ring (for example, a 3- to 12-membered cycloalkane, etc.), preferably a 5- to 5-membered ring. to 12-membered rings (eg, 5- to 12-membered cycloalkanes, etc.), more preferably 6- to 12-membered rings (eg, 6- to 12-membered cycloalkanes, etc.).
  • the ring may be substituted with 1 to 6 (preferably 1 to 3) alkyl groups.
  • alkyl group include a C1-4 (particularly C1-3) linear or branched alkyl group, preferably a methyl group or an ethyl group. When there is a plurality of alkyl groups, they may be the same or different.
  • n is preferably 0.
  • the divalent group represented by formula (Y) is preferably a divalent group represented by formula (Y1).
  • R 21 and R 31 are a hydrogen atom and the other is a hydrogen atom or a methyl group, or R 21 and R 31 are bonded to each other and together with the adjacent carbon atom, 6 It may form a membered ring, and the ring may be substituted with 1 to 3 methyl groups. * indicates the bonding position.
  • Examples of the divalent group represented by formula (Y) include divalent groups represented by the following formulas (Ya) to (Yc), among which the divalent group represented by formula (Yb) is preferable. [In the formula, R 2 , R 3 , n and * are the same as above. ]
  • resin modifiers include compounds in which X is a direct bond (single bond). Further preferred are compounds in which R 1 is the same or different and is a C1-4 alkyl group.
  • R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and X is a direct bond ( (single bond).
  • X is a divalent group represented by formula (Y)
  • n is 0, and R 2 and R 3 are both methyl groups.
  • R 2 or R 3 is an aryl group (especially a phenyl group) and the other is a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group (furthermore, a C1-3 alkyl group, especially a methyl group) is provided. preferable.
  • R 2 and R 3 are Even if they are the same or different and are a hydrogen atom, a C1-6 alkyl group, or a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form a 5- to 12-membered ring with adjacent carbon atoms.
  • the ring may be substituted with a C1-3 alkyl group, and when n is 1, compounds in which R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or a C1-6 alkyl group are mentioned. .
  • a resin modifier is a divalent group represented by formula (Y) in which n is 0 and R 2 and R 3 are Even if they are the same or different and are a hydrogen atom, a C1-6 alkyl group, or a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form a 5- to 12-membered ring with adjacent carbon atoms.
  • Y divalent group represented by formula (Y) in which n is 0 and R 2 and R 3 are Even if they are the same or different and are a hydrogen atom, a C1-6 alkyl group, or a phenyl group, or R 2 and R 3 are bonded to each other to form a 5- to 12-membered ring with adjacent carbon atoms.
  • Examples include compounds in which the ring may be substituted with a C1-3 alkyl group.
  • R 1 is the same or different and is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • the compound represented by formula (Y) is Examples of divalent groups include compounds in which n is 0 and R 2 and R 3 are the same or different and are a hydrogen atom or a C1-4 alkyl group.
  • R 11 is the same or different and is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group.
  • X A is a direct bond (single bond) or a divalent group represented by formula (Y1).
  • R 21 and R 31 are bonded to each other and together with the adjacent carbon atom, 6 It may form a membered ring, and the ring may be substituted with 1 to 3 methyl groups. * indicates the bonding position. ]]
  • one of R 21 and R 31 is preferably a hydrogen atom or a C1-3 alkyl group, and the other is an aryl group.
  • Examples of the C1-3 alkyl group represented by R 21 or R 31 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Among these, a methyl group is preferred.
  • Examples of the aryl group represented by R 31 or R 31 include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and the like. Among these, phenyl group is preferred.
  • R 11 is preferably the same or different and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Specific examples of the compound represented by formula (1) include the following compounds (1a) to (1g). Among these, specific examples of the compound represented by formula (1A) include (1a) to (1d) and (1g).
  • R 11 is preferably the same or different and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 22 is a hydrogen atom or a C1-3 alkyl group
  • R 32 is an aryl group.
  • R 11 is the same as above.
  • Examples of the C1-3 alkyl group represented by R 22 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Among these, a methyl group is preferred.
  • Examples of the aryl group represented by R 32 include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. Among these, phenyl group is preferred.
  • the resin modifier used in the present invention is used to mean a reagent that can modify the properties of the resin by being introduced into the resin.
  • the modified resin has structural units derived from the resin modifier.
  • the resin of the present invention includes a cyclic diol compound represented by formula (1) (cyclic diol compounds represented by formula (1A), formula (1B), and formula (1C)). The same applies hereafter).
  • it means a resin containing a divalent structural unit obtained by removing the hydrogen atom of the hydroxyl group from the cyclic diol compound represented by formula (1).
  • a resin modifier made of a cyclic diol compound represented by formula (1) can be used as a resin modifier for polycarbonate resin or polyester polycarbonate resin. That is, it can be used as a resin modifier for resins having carbonate bonds in their molecules.
  • resin modifiers made of cyclic diol compounds represented by formulas (1A), (1B), and (1C) broadly have, for example, ester bonds, carbonate bonds, urethane bonds, etc. in the molecule. It can be used as a modifier for resins.
  • the resin include polyester resin, polyester carbonate resin, polycarbonate resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyacrylate resin, polymethacrylate resin, polyester polyol resin, and the like. Preferred are polyester resin, polyester carbonate resin, polycarbonate resin, and polyurethane resin, and more preferred are polyester carbonate resin and polycarbonate resin.
  • the method for manufacturing the compound represented by formula (1) is not particularly limited.
  • a compound represented by formula (3) and the formula It can be produced through a step of reacting (acetalization reaction) with the compound represented by (4).
  • Compounds represented by formula (1A), formula (1B), and formula (1C), which are included in the compound represented by formula (1), can also be produced in the same manner.
  • R 1 and X are the same as above.
  • the compound represented by formula (1) is produced by a reaction (acetalization reaction) between a compound represented by formula (3) and a compound represented by formula (4) in the presence of an acidic catalyst. ) can be manufactured by a reaction (acetalization reaction) between a compound represented by formula (3) and a compound represented by formula (4) in the presence of an acidic catalyst. ) can be manufactured by
  • the reaction can usually be carried out in a solvent (for example, toluene, etc.).
  • the reaction can be carried out while heating the solvent to reflux and removing the generated water by azeotroping with the solvent.
  • the acidic catalyst is not particularly limited as long as it has a catalytic effect, and any known acidic catalyst can be used.
  • mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid
  • organic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid
  • cation exchange resins zeolites, silica
  • solid acids such as alumina and heteropolyacids (eg, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, etc.); and various Lewis acids.
  • the amount of the compound represented by formula (4) to be used is usually about 0.5 to 3 mol, preferably about 0.8 to 2 mol, per 1 mol of the compound represented by formula (3). It is.
  • the compounds represented by formula (1A), formula (1B), and formula (1C) included in the compound represented by formula (1) are the following ⁇ reaction formula 2> and ⁇ reaction formula 3> and ⁇ Reaction Formula 4>.
  • R 11 is the same as above.
  • Examples of resins obtained using a resin modifier containing the compound represented by formula (1) include polycarbonate resins or polyester carbonate resins having carbonate bonds.
  • a polycarbonate resin containing a structural unit represented by formula (2) it can be produced by (polymerization) reacting a raw material monomer containing a compound represented by formula (1) with a carbonyl precursor compound. can.
  • the compound represented by formula (1) can be used alone as a raw material monomer for the polycarbonate resin.
  • the resulting polycarbonate resin is a homopolymer obtained by polymerizing only the compound represented by formula (1) and a carbonyl precursor compound, and consists only of the structural unit represented by formula (2).
  • the raw material monomer for the polycarbonate resin may contain a dihydroxy compound that is generally used as a constituent unit of the polycarbonate resin.
  • the dihydroxy compound include aliphatic dihydroxy compounds and aromatic dihydroxy compounds.
  • the polycarbonate resin is a copolymer containing a structural unit derived from a general dihydroxy compound in addition to the structural unit represented by formula (2) derived from the compound represented by formula (1).
  • the copolymer having multiple types of structural units may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • aliphatic dihydroxy compounds can be mentioned, particularly 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecanedimethanol, 1,3-adamantanedimethanol, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)- Propane, 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, 2-(5-ethyl-5-hydroxymethyl- Examples include 1,3-dioxan-2-yl)-2-methylpropan-1-ol, isosorbide, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and the like.
  • aromatic dihydroxy compounds can be mentioned, especially 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [bisphenol A], bis(4-hydroxyphenyl)methane, and 1,1-bis(4-hydroxyphenyl).
  • phenyl)ethane 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis(4-hydroxyphenyl)cycloalkane, bis(4-hydroxyphenyl)oxide
  • Examples include bis(4-hydroxyphenyl) sulfide, bis(4-hydroxyphenyl) sulfone, bis(4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl) ketone, bisphenoxyethanolfluorene (BPEF), and the like.
  • Other examples include hydroquinone, resorcinol, and catechol.
  • dihydroxy compound represented by formula (5) can contain one type or two or more types.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a C1-10 alkyl group, a C5-10 cycloalkyl group, or a C6-10 aryl group.
  • Each W is independently a C2-6 alkylene group, a C5-10 cycloalkylene group, or a C6-10 arylene group.
  • p and m are each independently an integer of 0 to 5.
  • the C1-10 alkyl group represented by R 4 or R 5 may be linear or branched. Preferably it is a C1-3 alkyl group, more preferably a methyl group.
  • Examples of the C5-10 alkyl group represented by R 4 or R 5 include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the C6-10 aryl group represented by R 4 or R 5 include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, and the like. It is preferable that R 4 and R 5 are both hydrogen atoms.
  • the C2-6 alkylene group represented by W may be linear or branched, preferably a C2-4 alkylene group, more preferably an ethylene group (-CH 2 CH 2 -), propylene Examples include groups (-CH 2 CH (CH 3 )-, -CH 2 CH 2 CH 2 -), and the like.
  • W is an ethylene group.
  • p is preferably an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • m is preferably an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, a C1-3 alkyl group (especially a methyl group), or a phenyl group, and X is a C2-3 alkylene group (especially ethylene group), and compounds in which p and m are 1 are mentioned. Particularly preferred is BPEF.
  • the proportion of the compound represented by formula (1) in the raw material monomer to be used is not particularly limited, and is, for example, 1 mol% or more, preferably 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 80 mol%, based on the total amount of the monomer. is 1 to 60 mol%, even more preferably 5 to 50 mol%, particularly preferably 15 to 35 mol%.
  • the proportion of the structural unit represented by formula (2) derived from the compound represented by formula (1) is not particularly limited, and may be, for example, 1 mol% or more among all the structural units. , preferably 1 to 80 mol%, more preferably 1 to 60 mol%, even more preferably 5 to 50 mol%, particularly preferably 15 to 35 mol%.
  • Examples of the carbonyl precursor compound include phosgene, triphosgene, diphenyl carbonate, and the like.
  • raw material monomers for polyester carbonate resin include dihydroxy compounds, dicarboxylic acid compounds, dicarboxylic acid anhydride compounds, and hydroxycarboxylic acids that are commonly used as structural units of polyester carbonate resin.
  • the dihydroxy compound include the above-mentioned aliphatic dihydroxy compounds, aromatic dihydroxy compounds, and the dihydroxy compound represented by formula (5).
  • the raw material monomer for example, one containing a structural unit derived from at least one monomer selected from the following monomer group is also preferable.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a C2-5 represents a monovalent group obtained by removing one hydroxyl group from an alkylene glycol.
  • the polyester carbonate resin contains general dihydroxy compounds, dicarboxylic acid compounds, dicarboxylic anhydride compounds, hydroxy It may contain structural units derived from carboxylic acid compounds, hydroxycarboxylic acid ester compounds, dicarboxylic acid ester compounds, and the like.
  • the copolymer having multiple types of structural units may be either a block copolymer or a random copolymer.
  • the carbonate resin and polyester carbonate resin containing the structural unit represented by formula (2) are each derived from a dihydroxy compound (particularly BPEF) represented by formula (5) and a structural unit represented by formula (1). It is preferable to include a structural unit derived from a compound.
  • the molar ratio of both structural units in the resin is, for example, 99:1 to 1:99, preferably 95:5 to 20:80, more preferably 90:10 to 30:70, and 85:15 to 40. :60 is more preferable, and 85:15 to 45:55 is particularly preferable.
  • a structural unit derived from a dihydroxy compound (especially BPEF) represented by formula (5) and a structural unit derived from a compound represented by formula (1) respectively.
  • Examples include resins consisting of (consisting only of). Even in this case, the range of the molar ratio of both structural units in the resin described above can be preferably adopted.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate resin or polyester carbonate resin containing the structural unit represented by formula (2) is about 4000 to 100,000, preferably about 10000 to 50000, and the weight average molecular weight (Mw) is about 5,000 to 100,000, preferably about 6,000 to 80,000, and the polydispersity (Mw/Mn) is about 1 to 5, preferably about 1.5 to 4.5.
  • the glass transition temperature (Tg) is about 100 to 200°C, preferably about 120 to 160°C.
  • the refractive index (n D ) of the polycarbonate resin or polyester carbonate resin containing the structural unit represented by formula (2) is relatively large, usually from 1.500 to 1.750, preferably from 1.520 to It is 1.650.
  • the refractive index is a value measured by the method described in Examples.
  • the Abbe number ( ⁇ d ) of the polycarbonate resin or polyester carbonate resin containing the structural unit represented by formula (2) is usually 20.0 to 55.0, preferably 24.0 to 45.0. be.
  • the Abbe number is a value measured by the method described in Examples.
  • R 11 is the same as above.
  • Resins obtained using resin modifiers containing compounds represented by formula (1A), formula (1B), and formula (1C) broadly include those having ester bonds, carbonate bonds, urethane bonds, etc. in the molecule.
  • Examples include resin. Specific examples include polyester resin, polyester carbonate resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyester polyol resin, and the like.
  • Preferred examples include polyester resin, polyester carbonate resin, polycarbonate resin, and polyurethane resin, and more preferred are polyester carbonate resin and polycarbonate resin.
  • resins containing structural units represented by formula (2A), formula (2B), and formula (2C) have constituent units represented by formula (1A), formula (1B), and formula (1C) in the molecule, respectively. It may contain structural units derived from raw material monomers other than the compound contained in the compound.
  • the structural unit may include an ether bond, an amide bond, a urethane bond, a urea bond, and the like.
  • Resins containing structural units represented by formula (2A), formula (2B), and formula (2C) are widely applicable to resins other than the above-mentioned polycarbonate resins or polyester carbonate resins, so they have properties other than those described above. Also, various properties (optical properties, mechanical properties, dimensional stability, etc.) can be imparted to the resin depending on the purpose.
  • the compound represented by formula (1) can be used as a sole monomer or as a copolymerization monomer and polymerized to modify the properties of the resin. For example, by adjusting the amount of the compound represented by formula (1) added and copolymerizing it with other monomers, properties such as refractive index, glass transition temperature, Abbe number, and birefringence of the resin obtained after copolymerization can be adjusted. can be adjusted.
  • the resin obtained using the resin modifier of the present invention can be suitably used for, for example, optical members.
  • Optical members include, but are not limited to, optical discs, transparent conductive substrates, optical cards, sheets, films, optical fibers, lenses, prisms, optical films, substrates, optical filters, hard coat films, and the like.
  • the resin of the present invention has high fluidity and can be molded by a casting method, so it is particularly suitable for manufacturing thin optical members.
  • optical members manufactured using the resin of the present invention include optical lenses, optical films, optical sheets, and the like.
  • the resin of the present invention can be suitably used for optical lenses.
  • Optical lenses manufactured using the resin of the present invention have a high refractive index and are excellent in heat resistance. It can be used in the field in which it was previously used, and is extremely useful.
  • the resin of the present invention allows the refractive index of the resin to be adjusted over a wide range in accordance with the design of various optical lenses by adjusting the content of the structural unit derived from the compound represented by formula (1). can.
  • the resin of the present invention can be suitably used for optical films.
  • Optical films produced using the resin of the present invention have excellent transparency and heat resistance, and are therefore suitably used for films for liquid crystal substrates, optical memory cards, and the like.
  • polyester resins There are various resins commonly used for optical components, and among them, polyester resins, polyester carbonate resins, polycarbonate resins, etc. are mentioned.
  • polyester carbonate resins or polycarbonate resins have excellent transparency, impact resistance, and heat resistance. , and has excellent dimensional stability.
  • the resin can be suitably used in applications where the refractive index needs to be adjusted, particularly as optical members such as optical lenses, optical films, and optical sheets.
  • Applicable optical members include, but are not particularly limited to, smartphone camera lenses, car camera lenses, VR (virtual reality) or MR (mixed reality) goggle lenses, security camera lenses, etc. Can be mentioned.
  • GC gas chromatography
  • the purity of the cyclic diol compound was determined by the area percentage method by gas chromatography (GC) analysis under the following conditions and method. (sample adjustment) Add 1 g of pyridine to 10 mg of the cyclic diol compound, further add N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (containing 1% trimethylchlorosilane), and shake at room temperature to prepare a pyridine solution of the cyclic diol compound. , which was used as a sample for analysis.
  • IR spectrum ⁇ Infrared absorption spectrum (IR spectrum)>
  • the IR spectrum of the cyclic diol compound was measured by the ATR method (attenuated total reflection method) using an infrared spectrometer (Spectrum 400 manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.).
  • 1 H-NMR of a cyclic diol compound is obtained by dissolving it in a deuterated solvent (deuterated chloroform or deuterated dimethyl sulfoxide) and then using a nuclear magnetic resonance apparatus (Bruker AVIII-400, 1 H-NMR). (400MHz)).
  • a water peak may be observed in the solvent used for 1 H-NMR measurement.
  • a peak derived from water contained in deuterated chloroform exists at around 1.56 ppm, and a peak derived from water contained in deuterated dimethyl sulfoxide exists around 3.33 ppm.
  • a peak derived from residual protons contained in deuterated chloroform exists at around 7.27 ppm, and a peak derived from residual protons contained in deuterated dimethyl sulfoxide exists around 2.50 ppm.
  • Tg Glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the obtained polycarbonate resin was measured using a differential calorimeter DSC6220 manufactured by SII Nanotechnology. 6.7 mg of the sample was placed in an aluminum pan made by the same company and sealed, and the temperature was raised from 30 to 220 °C at a temperature increase rate of 10 °C/min under a nitrogen flow of 50 ml/min, and the temperature was lowered from 220 °C to 30 °C at a rate of 10 °C. The sample was cooled at a rate of 10° C./min and raised from 30° C. to 220° C. at a heating rate of 10° C./min, and the inflection point (maximum value of DSC differential) at 2nd RUN was taken as the glass transition temperature.
  • GPC gel permeation chromatography
  • ⁇ Refractive index> The polycarbonate resin obtained in each production example described below was heated for 3 minutes by applying a pressure of 10 MPa to 0.8 g of resin at 200 ° C. using an IMC-48IE manual hydraulic heating and cooling press manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. . Thereafter, cooling was performed for 3 minutes to obtain a polycarbonate film with a thickness of 0.1 mm. A rectangular test piece with a length of 40 mm and a width of 8 mm was cut out from this 0.1 mm thick film and used as a measurement sample.
  • the refractive index nD was measured using a multi-wavelength Abbe refractometer DR-M2 manufactured by Atago Co., Ltd. according to the method of JIS-K-7142. In the measurement, diiodomethane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used as an intermediate liquid.
  • ⁇ Total light transmittance> A film with a thickness of 0.1 mm produced by the above method of ⁇ Refractive index> was used as a measurement sample, and the total light transmittance was measured by the method of JIS-K-7136 using HazeMater NDH7000SPII manufactured by Nippon Denshoku. The measurements were carried out on three films, and the average value of the actual values obtained in those measurements was taken as the measured value.
  • Example 2 (Production of cyclic diol compound 2) In a 1000 ML four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, and Dean-Stark condenser, 21.2 g (0.11 mol) of 4,4'-bicyclohexanone, 0.53 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, After adding 26.4 g (0.20 mol) of trimethylolpropane, 300 ml of xylene, and 100 g of N-methyl-2-pyrrolidone, the mixture was heated and stirred under reflux conditions for about 6 hours while removing produced water. After the reaction was completed, about 250 g of xylene was distilled off under reduced pressure.
  • the reaction product was cooled to 60°C, neutralized with 10.35 g of a 3.4 wt% aqueous sodium carbonate solution, 250 g of 60°C ion-exchanged water was added, and the mixture was cooled to 25°C.
  • the generated crystals were filtered off, and the resulting crystals were first rinsed once with 200 g of ion-exchanged water, and then once with 50 g of isopropyl alcohol.
  • the obtained wet crystals were placed in a 1000 ML four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a Dean-Stark condenser, and after adding 200 g of isopropyl alcohol, the temperature was raised to 80°C and stirred for about 30 minutes.
  • Example 3 (Production of cyclic diol compound 4)
  • a 1500 ML stainless steel (SUS) reactor 1.8 g of palladium catalyst "Pd/C (manufactured by N.E. Chemcat)" and 90.0 g of bisphenol AP (4,4'-(1-phenylethylidene) bisphenol) ( 0.30 mol), 0.2 g of sodium carbonate, and 512 g of xylene.
  • the reactor was filled with hydrogen gas to a pressure of 1.0 MPa, and the temperature was raised to 170° C., which is the reaction temperature.
  • the reaction was carried out at 170° C. for 7 hours while supplying hydrogen gas so that the reaction pressure was 1.0 MPa.
  • the contents in the reactor were collected by cooling and filtered to remove the catalyst.
  • the amount of recovered filtrate was 596 g, and when the filtrate was analyzed by GC, the conversion rate of the raw material bisphenol AP was 100%, and the target product diketone (4,4'-(1-phenylethane- 1,1-diyl)bis(cyclohexan-1-one) had a purity of 68.5% (GC area percentage).
  • the contents were concentrated using a rotary evaporator at a water temperature of 70° C. and a reduced pressure of 30 mmHg until the contents reached 100 g. Since it was a viscous liquid, 100 g of toluene was added to it and the next ketalization reaction was carried out.
  • polycarbonate resin 1 the produced polycarbonate resin (hereinafter referred to as "polycarbonate resin 1") was taken out. During the reaction, phenol produced as a by-product was distilled off. When the polycarbonate resin 1 taken out was crushed and its glass transition temperature was measured, it was 142.7°C. The number average molecular weight Mn was 14,600, the weight average molecular weight Mw was 26,300, and the polydispersity Mw/Mn was 1.8. The refractive index was 1.611. Abbe number was 26.0. The total light transmittance was 90%. The results obtained are shown in Table 1.
  • polycarbonate resin 2 The pressure was further reduced stepwise over 40 minutes until it became vacuum, and after holding for 20 minutes, 25 g of the produced polycarbonate resin (hereinafter referred to as "polycarbonate resin 2") was taken out. During the reaction, phenol produced as a by-product was distilled off. When the polycarbonate resin 2 taken out was crushed and its glass transition temperature was measured, it was 142.2°C. The number average molecular weight Mn was 12,700, the weight average molecular weight Mw was 25,800, and the polydispersity Mw/Mn was 2.0. The refractive index was 1.597. The Abbe number was 30.2. The total light transmittance was 91%. The results obtained are shown in Table 1.
  • polycarbonate resin 3 The pressure was further reduced stepwise to a vacuum over 40 minutes, and after holding for 20 minutes, 27 g of the produced polycarbonate resin (hereinafter referred to as "polycarbonate resin 3") was taken out. During the reaction, phenol produced as a by-product was distilled off. When the polycarbonate resin 3 taken out was crushed and its glass transition temperature was measured, it was 148.8°C. The number average molecular weight Mn was 15,700, the weight average molecular weight Mw was 32,200, and the polydispersity Mw/Mn was 2.1. The refractive index was 1.610. The Abbe number was 26.2. The total light transmittance was 90%.
  • polycarbonate resin 4 The pressure was further reduced stepwise to a vacuum over 40 minutes, and after holding for 20 minutes, 29 g of the produced polycarbonate resin (hereinafter referred to as "polycarbonate resin 4") was taken out. During the reaction, phenol produced as a by-product was distilled off. When the polycarbonate resin 4 taken out was crushed and its glass transition temperature was measured, it was 149.0°C. The number average molecular weight Mn was 17,000, the weight average molecular weight Mw was 35,800, and the polydispersity Mw/Mn was 2.1. The refractive index was 1.594. Abbe's number was 28.5. The total light transmittance was 90%.
  • polycarbonate resin 5 the produced polycarbonate resin (hereinafter referred to as "polycarbonate resin 5") was taken out. During the reaction, phenol produced as a by-product was distilled off. The polycarbonate resin 5 taken out was pulverized and its glass transition temperature was measured and found to be 147.6°C.
  • the number average molecular weight Mn was 13,400, the weight average molecular weight Mw was 28,100, and the polydispersity Mw/Mn was 2.1.
  • the refractive index was 1.620. Abbe's number was 25.0.
  • the total light transmittance was 90%. The results obtained are shown in Table 1.
  • polycarbonate resin 5 The pressure was further reduced stepwise to a vacuum over 40 minutes, and after holding for 20 minutes, 25 g of the produced polycarbonate resin (hereinafter referred to as "polycarbonate resin 5") was taken out. During the reaction, phenol produced as a by-product was distilled off. When the polycarbonate resin 5 taken out was crushed and its glass transition temperature was measured, it was 147.9°C. The number average molecular weight Mn was 14,100, the weight average molecular weight Mw was 29,600, and the polydispersity Mw/Mn was 2.1. The refractive index was 1.609. The Abbe number was 26.2. The total light transmittance was 90%. The results obtained are shown in Table 1.
  • polycarbonate resin A The pressure was further reduced stepwise to a vacuum over 40 minutes, and after holding for 20 minutes, 55 g of the produced polycarbonate resin (hereinafter referred to as "polycarbonate resin A") was taken out. During the reaction, phenol produced as a by-product was distilled off. The polycarbonate resin A taken out was pulverized and its glass transition temperature was measured and found to be 147°C. The number average molecular weight Mn was 21,940, the weight average molecular weight Mw was 41,680, and the polydispersity Mw/Mn was 1.90. The refractive index was 1.638. The birefringence was ⁇ 0.023 ⁇ 10 ⁇ 2 at a wavelength of 588.8 nm. Abbe number was 23.5. The total light transmittance was 90%.
  • Compound 3 has good optical properties such as refractive index, birefringence, and Abbe's number, as well as heat resistance expressed by glass transition temperature, since increasing the compounding ratio lowers the refractive index and increases the glass transition temperature. It is possible to obtain a resin that combines good properties. In addition, it is useful because the raw materials are industrially easily available.
  • the resin modifier of the present invention is useful as a resin modifier for polycarbonate resin or polycarbonate resin.
  • a resin modifier physical properties such as the glass transition temperature, refractive index, birefringence, and Abbe number of the resin can be adjusted over a wide range. Therefore, it is suitably used for optical members such as optical lenses, optical films, and optical sheets.

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Abstract

本発明は、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂に用いられる樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いた樹脂、及びその用途を提供する。また、本発明は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂等に用いられる樹脂改質剤及び原料として有用な環式ジオール化合物、及びその製造方法を提供する。式（１）で表される化合物からなる、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂の樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いた樹脂、及び該樹脂の用途に関する。［式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－４アルキル基、又はフェニル基である。Ｘは、直接結合又は式（Ｙ）で表される２価の基である。［式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基であるか、或いは、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよく、該環はアルキル基で置換されていてもよい。ｎは０又は１である。＊は結合位置を示す。］］

Description

環式ジオール化合物、樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いた樹脂、及び該樹脂の用途
　本発明は、環式ジオール化合物、樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いた樹脂、及び該樹脂の用途に関する。
　ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂の樹脂原料として各種の環状ジオール化合物が知られている。工業的に入手可能な環式ジオール化合物としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジオールや２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）等がある。このほかにも、製造される樹脂の用途に応じて種々の環式ジオール化合物が報告されている。
　例えば、光学用途（例えば、光学レンズ）に用いられるポリカーボネート樹脂については、着色低減、透明性などの樹脂の光学特性の改良を目的として、フルオレン環構造をもつ特定の芳香族ジオール化合物を含むジオール成分を用いて製造する方法（特許文献１）が報告され、また、特定のフルオレン含有ジヒドロキシ化合物及び他のジヒドロキシ化合物を特定割合で用いて製造する方法（特許文献２）等が報告されている。
　しかし、ポリエステル樹脂及びポリカーボネート樹脂等の樹脂の特性は、樹脂が使用される様々な応用分野に応じて多岐に渡り、その分野で求められる樹脂特性を満足できる環式ジオール化合物の探索が進められている。特に、樹脂を光学用途に用いる場合、当該樹脂の光学特性を向上できる環式ジオール化合物が求められている。
　特許文献３には、１，４－シクロヘキサンジオンのジアセタール構造（ジスピロ構造）を有するジオール化合物が記載されている。特許文献４及び５には、ジスピロ構造を有するジオール化合物が樹脂の原料に用いられることが記載されているが、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂の樹脂改質剤に用い得ることは記載されていない。
特開２０１２－２１４８０３号公報 特開２０１３－００１８６７号公報 国際公開第２０１８／０７４３０５号 特開２０２１－１３４１５１号公報 特開２０１９－０１４７１１号公報
　本発明は、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂に用いられる樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いた樹脂、及びその用途を提供することを課題とする。また、本発明は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂等に用いられる樹脂改質剤及び原料として有用な環式ジオール化合物、及びその製造方法を提供することをも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、式（１）で表されるジアセタール構造を有する環式ジオール化合物が、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂中に構成単位として組み込まれることにより、該樹脂の物性を改質して新たな物性を有する樹脂を製造できることを見出した。かかる知見に基づいてさらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の環式ジオール化合物からなる樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いた樹脂、及び該樹脂の用途を提供するものである。
［項１］
　式（１）で表される化合物からなる、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂の樹脂改質剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－４アルキル基、又はフェニル基である。Ｘは、直接結合（単結合）又は式（Ｙ）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基であるか、或いは、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよく、該環はアルキル基で置換されていてもよい。ｎは０又は１である。＊は結合位置を示す。］］
［項２］
　式（Ｙ）で表される２価の基において、ｎが０のとき、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－６アルキル基、又はフェニル基であるか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、隣接する炭素原子とともに５～１２員環を形成していてもよく、該環はＣ１－３アルキル基で置換されていてもよく、ｎが１のとき、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－６アルキル基である、［項２］に記載の樹脂改質剤。
［項３］
　Ｘが、直接結合（単結合）である、［項１］又は［項２］に記載の樹脂改質剤。
［項４］
　Ｒ１が、同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基である、［項３］に記載の樹脂改質剤。
［項５］
　Ｘが、式（Ｙ）で表される２価の基であり、ｎが０であり、Ｒ２及びＲ３がともにメチル基である場合を除く、［項１］又は［項２］に記載の樹脂改質剤。
［項６］
　Ｒ２又はＲ３のいずれか一方がアリール基（特に、フェニル基）であり、他方が水素原子又はＣ１－６アルキル基（特に、Ｃ１－３アルキル基）である、［項５］に記載の樹脂改質剤。
［項７］
　樹脂改質剤が、光学材料に用いられるポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂の樹脂改質剤である、［項１］～［項６］のいずれかに記載の樹脂改質剤。
［項８］
　式（１Ｂ）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式中、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基である。］
［項９］
　［項８］に記載の化合物からなる樹脂改質剤。
［項１０］
　樹脂改質剤が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステルポリカーボネート樹脂の樹脂改質剤である、［項９］に記載の樹脂改質剤。
［項１１］
　樹脂改質剤が、光学材料に用いられる樹脂の樹脂改質剤である、［項９］又は［項１０］に記載の樹脂改質剤。
［項１２］
　式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法であって、式（３Ｂ）で表される化合物と式（４Ａ）で表される化合物とを反応させる工程を含む、製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式中、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基である。］
［項１３］
　［項１］～［項１１］のいずれかに記載の樹脂改質剤を用いて、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂を改質する方法。
［項１４］
　前記改質する方法が、原料である全ポリオール中における［項１］～［項１１］のいずれかに記載の樹脂改質剤の含有量を調節することにより、共重合後に得られるポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、屈折率、及びアッベ数からなる群より選択される少なくとも１種の特性を調整する方法である、［項１３］に記載の方法。
［項１５］
　式（２）で表される構成単位を含有する樹脂であって、該樹脂がポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂である、樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－４アルキル基、又はフェニル基である。Ｘは、直接結合又は式（Ｙ）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基であるか、或いは、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよく、該環はアルキル基で置換されていてもよい。ｎは０又は１である。＊は結合位置を示す。］］
［項１６］
　式（２Ａ）で表される構成単位を含有する樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ［式中、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基である。ＸＡは、直接結合（単結合）又は式（Ｙ１）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式中、Ｒ２１及びＲ３１は、いずれか一方が水素原子であり、他方が水素原子又はメチル基であるか、或いは、Ｒ２１及びＲ３１は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに６員環を形成していてもよく、該環は１～３個のメチル基で置換されていてもよい。＊は結合位置を示す。］］
［項１７］
　樹脂が、エステル結合、カーボネート結合、及びウレタン結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する樹脂である、［項１６］に記載の樹脂。
［項１８］
　［項１５］～［項１７］のいずれかに記載の樹脂を含有する光学部材。
［項１９］
　光学部材が、光学レンズ、光学フィルム、及び光学シートからなる群より選択される少なくとも１種である、［項１８］に記載の光学部材。
　式（１）で表される化合物（環式ジオール化合物）は、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂（即ち、カーボネート結合及び必要に応じエステル結合を有する樹脂）の樹脂改質剤として有用である。そのうち、式（１Ｂ）で表される化合物は新規な化合物であり、前記樹脂を含む広範な樹脂の樹脂改質剤又はモノマー原料として有用である。
　本発明の樹脂改質剤を用いて得られるポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂は、屈折率が比較的小さく、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いという特徴を有する。これにより、モノマー中の該樹脂改質剤の含有量を調節することにより、得られる樹脂の特性（ガラス転移温度、屈折率、アッベ数等）を広範囲に調整することができる。
　また、本発明の樹脂改質剤は、種々のジヒドロキシ化合物と適切な割合で共重合することにより、得られる樹脂の屈折率を調整することが可能となる。そのため、当該樹脂は光学用途（光学レンズ、光学フィルム、光学シート等）に好適に用いることができる。
実施例１で得られた化合物１のＩＲスペクトルである。 実施例１で得られた化合物１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られた化合物２のＩＲスペクトルである。 実施例２で得られた化合物２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた化合物４のＩＲスペクトルである。
１．樹脂改質剤
　本発明の樹脂改質剤は、式（１）で表される化合物からなり、該樹脂改質剤はポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂の樹脂改質剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１～４アルキル基、又はフェニル基である。Ｘは、直接結合（単結合）又は式（Ｙ）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基であるか、或いは、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよく、該環はアルキル基で置換されていてもよい。ｎは０又は１である。＊は結合位置を示す。］］
　Ｒ１は、同一又は異なって、Ｃ１－４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又はフェニル基が好ましい。Ｒ１で示されるＣ１－４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基である。さらに好ましくは、メチル基又はエチル基である。特に好ましくは、メチル基である。
　Ｒ２及びＲ３で示されるアルキル基としては、例えば、Ｃ１－１２アルキル基、さらにＣ１－６アルキル基、特にＣ１－４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。Ｃ１－４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基、エチル基、イソブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基である。さらに好ましくは、メチル基又はエチル基である。特に好ましくは、メチル基である。
　Ｒ２及びＲ３で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成する場合、当該環としては、例えば、３～１２員環（例えば、３～１２員のシクロアルカン等）、好ましくは５～１２員環（例えば、５～１２員のシクロアルカン等）、より好ましくは６～１２員環（例えば、６～１２員のシクロアルカン等）等が挙げられる。具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等が挙げられる。当該環は、１～６個（好ましくは１～３個）のアルキル基で置換されていてもよい。当該アルキル基としては、例えば、Ｃ１－４（特にＣ１－３）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はエチル基である。当該アルキル基が複数の場合、それらは同一又は異なっていてもよい。
　ｎは０が好ましい。具体的には、式（Ｙ）で表される２価の基が、式（Ｙ１）で表される２価の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中、Ｒ２１及びＲ３１は、いずれか一方が水素原子であり、他方が水素原子又はメチル基であるか、或いは、Ｒ２１及びＲ３１は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに６員環を形成していてもよく、該環は１～３個のメチル基で置換されていてもよい。＊は結合位置を示す。］
　式（Ｙ）で表される２価の基としては、下記式（Ｙａ）～（Ｙｃ）で表される２価の基が挙げられ、そのうち式（Ｙｂ）で表される２価の基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式中、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及び＊は、前記に同じ。］
　式（１）で表される化合物のうち、樹脂改質剤として好ましい例として、Ｘが、直接結合（単結合）である化合物が挙げられる。さらに、Ｒ１が、同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基である化合物が好ましい。
　式（１）で表される化合物のうち、樹脂改質剤として好ましい他の例として、Ｒ１が、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｘが、直接結合（単結合）である化合物が挙げられる。
　式（１）で表される化合物のうち、樹脂改質剤として好ましい他の例として、Ｘが、式（Ｙ）で表される２価の基であり、ｎが０であり、かつＲ２及びＲ３がともにメチル基である場合を除いた化合物が挙げられる。さらに、Ｒ２又はＲ３のいずれか一方がアリール基（特に、フェニル基）であり、他方が水素原子又はＣ１－６アルキル基（さらに、Ｃ１－３アルキル基、特にメチル基）である化合物が好ましい。
　式（１）で表される化合物のうち、樹脂改質剤として好ましい他の例として、式（Ｙ）で表される２価の基において、ｎが０のとき、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－６アルキル基、又はフェニル基であるか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、隣接する炭素原子とともに５～１２員環を形成していてもよく、該環はＣ１－３アルキル基で置換されていてもよく、ｎが１のとき、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－６アルキル基である化合物が挙げられる。
　式（１）で表される化合物のうち、樹脂改質剤として好ましい他の例として、式（Ｙ）で表される２価の基において、ｎが０であり、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－６アルキル基、又はフェニル基であるか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、隣接する炭素原子とともに５～１２員環を形成していてもよく、該環はＣ１－３アルキル基で置換されていてもよい化合物が挙げられる。
　式（１）で表される化合物のうち、樹脂改質剤として好ましい他の例として、Ｒ１が、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、式（Ｙ）で表される２価の基において、ｎが０であり、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－４アルキル基である化合物が挙げられる。
　式（１）で表される化合物のうち、樹脂改質剤として好ましい他の例として、式（１Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基である。ＸＡは、直接結合（単結合）又は式（Ｙ１）で表される２価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ［式中、Ｒ２１及びＲ３１は、いずれか一方が水素原子であり、他方が水素原子又はメチル基であるか、或いは、Ｒ２１及びＲ３１は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに６員環を形成していてもよく、該環は１～３個のメチル基で置換されていてもよい。＊は結合位置を示す。］］
　式（Ｙ１）で表される２価の基において、Ｒ２１及びＲ３１のうち、いずれか一方が水素原子又はＣ１－３アルキル基であり、他方はアリール基であることが好ましい。
　Ｒ２１又はＲ３１で示されるＣ１－３アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基である。
　Ｒ３１又はＲ３１で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。このうち好ましくは、フェニル基である。
　Ｒ１１は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基が好ましい。
　式（１）で表される化合物の具体例として、例えば、下記の化合物（１ａ）～（１ｇ）が挙げられる。このうち、式（１Ａ）で表される化合物の具体例として、例えば、（１ａ）～（１ｄ）及び（１ｇ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（１）で表される化合物のうち、樹脂改質剤として好ましい他の例として、式（１Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［式中、Ｒ１１は、前記に同じ。］
　Ｒ１１は、同一又は異なって、メチル基又はエチル基が好ましい。
　式（１）で表される化合物のうち、樹脂改質剤として好ましい他の例として、式（１Ｃ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、Ｒ２２は水素原子又はＣ１－３アルキル基であり、Ｒ３２はアリール基である。Ｒ１１は、前記に同じ。］
　Ｒ２２で示されるＣ１－３アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。このうち好ましくは、メチル基である。
　Ｒ３２で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。このうち好ましくは、フェニル基である。
　本発明で用いられる樹脂改質剤とは、樹脂中に導入されることにより樹脂の特性を改質し得る試薬の意味に用いられる。当該改質された樹脂は、樹脂改質剤に由来する構成単位を有している。具体的には、本発明の樹脂は、式（１）で表される環式ジオール化合物（式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される環式ジオール化合物を包含する。以下同じ。）に由来する構成単位を有する樹脂を意味する。言い換えると、式（１）で表される環式ジオール化合物から水酸基の水素原子を除いて得られる２価の構成単位を含む樹脂を意味する。
　式（１）で表される環式ジオール化合物からなる樹脂改質剤は、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂の樹脂改質剤として用いることができる。つまり、分子内にカーボネート結合を有する樹脂の樹脂改質剤として用いることができる。
　また、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される環式ジオール化合物からなる樹脂改質剤は、広く、例えば、分子内にエステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合等を有する樹脂の改質剤として用いることができる。当該樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、ポリエステルポリオール樹脂等が挙げられる。好ましくはポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂であり、さらに好ましくはポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂である。
２．樹脂改質剤の製造方法
　式（１）で表される化合物の製造方法は特に限定はなく、例えば、下記の＜反応式１＞に示すように、式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物とを反応（アセタール化反応）させる工程を経て製造することができる。式（１）で表される化合物に包含される、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される化合物も同様にして製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［式中、Ｒ１及びＸは、前記に同じ。］
　具体的には、式（１）で表される化合物は、式（３）で表される化合物と、式（４）で表される化合物とを、酸性触媒の存在下で反応（アセタール化反応）させることにより製造することができる。
　反応は、通常、溶媒（例えば、トルエン等）中で実施することができる。溶媒を加熱還流し、生成する水を溶媒と共沸させて除去しながら反応させることができる。酸性触媒としては、触媒作用があれば特に限定されず、公知の酸性触媒が使用される。例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等の鉱酸；ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカアルミナ、ヘテロポリ酸(例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等)等の固体酸；その他、各種ルイス酸等が挙げられる。
　式（４）で表される化合物の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対し、通常、０．５～３モル程度であり、好ましくは、０．８～２モル程度である。
　式（１）で表される化合物に包含される、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される化合物は、具体的にはそれぞれ下記＜反応式２＞、＜反応式３＞及び＜反応式４＞の通りに製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中、Ｒ１１及びＸＡは、前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ［式中、Ｒ１１は、前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ［式中、Ｒ１１、Ｒ２２及びＲ３２は、前記に同じ。］
３．樹脂改質剤を用いた樹脂の製造
　式（１）で表される化合物（環式ジオール化合物）は、樹脂を製造するための原料モノマーとして用いて、単独で又は他のモノマーと併用して（共）重合し、式（２）で表される構成単位を含有する樹脂を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ［式中、Ｒ１及びＸは、前記に同じ。］
　式（１）で表される化合物を含む樹脂改質剤を用いて得られる樹脂としては、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂が挙げられる。
　式（２）において、Ｒ１及びＸの具体例及び好ましい例は、前記式（１）において記載されたＲ１及Ｘの具体例及び好ましい例と同じである。
　式（２）で表される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂の場合は、式（１）で表される化合物を含む原料モノマーとカルボニル前駆体化合物とを（重合）反応させることにより製造することができる。
　ポリカーボネート樹脂の原料モノマーとして、式（１）で表される化合物を単独で用いることができる。得られるポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される化合物のみとカルボニル前駆体化合物とを重合して得られるホモポリマーであり、式（２）で表される構成単位のみからなる。
　ポリカーボネート樹脂の原料モノマーには、式（１）で表される化合物の他に、ポリカーボネート樹脂の構成単位として一般的に用いられるジヒドロキシ化合物を含んでいてもよい。該ジヒドロキシ化合物としては、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物等が挙げられる。
　つまり、ポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される化合物に由来する式(２)で表される構成単位の他に、一般的なジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む共重合体であってもよい。複数の種類の構成単位を有する共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。
　脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものが挙げられ、特に、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）－プロパン、３，９－ビス（２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２－（５－エチル－５－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール、イソソルビド、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等が挙げられる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物としては、様々なものを挙げられ、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホキシド、及びビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）等が挙げられる。この他、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等が挙げられる。
　該ジヒドロキシ化合物の他の態様としては、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられる。式（５）で表されるジヒドロキシ化合物は、１種又は２種以上を含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１－１０のアルキル基、Ｃ５－１０のシクロアルキル基又はＣ６－１０のアリール基である。Ｗはそれぞれ独立して、Ｃ２－６のアルキレン基、Ｃ５－１０のシクロアルキレン基又はＣ６－１０のアリーレン基である。ｐ及びｍはそれぞれ独立に０～５の整数である。］
　Ｒ４又はＲ５で示されるＣ１－１０のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。好ましくはＣ１－３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基が挙げられる。
　Ｒ４又はＲ５で示されるＣ５－１０のアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ４又はＲ５で示されるＣ６－１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、ともに水素原子であることが好ましい。
　Ｗで示されるＣ２－６のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくはＣ２－４のアルキレン基であり、より好ましくはエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン基（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）等が挙げられる。
　Ｗは、エチレン基であることが好ましい。
　ｐは１～３の整数が好ましく、１が好ましい。
　ｍは１～３の整数が好ましく、１が好ましい。
　式（５）で表されるジヒドロキシ化合物のうち、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１－３アルキル基（特にメチル基）、又はフェニル基であり、ＸがＣ２－３のアルキレン基（特にエチレン基）であり、ｐ及びｍが１である化合物が挙げられる。特にＢＰＥＦが好ましい。
　使用する原料モノマーにおける、式（１）で表される化合物の割合は、特に限定はなく、モノマーの全量中、例えば、１モル％以上であり、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは１～６０モル％であり、よりさらに好ましくは５～５０モル％であり、特に好ましくは１５～３５モル％である。つまり、ポリカーボネート樹脂において、式（１）で表される化合物に由来する式(２)で表される構成単位の割合は、特に限定はなく、全構成単位中、例えば、１モル％以上であり、好ましくは１～８０モル％であり、より好ましくは１～６０モル％であり、よりさらに好ましくは５～５０モル％であり、特に好ましくは１５～３５モル％である。
　カルボニル前駆体化合物としては、例えば、ホスゲン、トリホスゲン、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。
　ポリエステルカーボネート樹脂の原料モノマーには、式（１）で表される化合物の他に、ポリエステルカーボネート樹脂の構成単位として一般的に用いられるジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸無水物化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸エステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物等を含んでいてもよい。該ジヒドロキシ化合物としては、例えば、上述した脂肪族ジヒドロキシ化合物、芳香族ジヒドロキシ化合物、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物等が挙げられる。原料モノマーとしては、例えば、下記のモノマー群から選択される少なくとも一つのモノマーに由来する構成単位を含むものも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ［式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はＣ２－５のアルキレングリコールから１つの水酸基を除いて得られる一価の基を表す。］
　つまり、ポリエステルカーボネート樹脂は、式（１）で表される化合物に由来する式(２)で表される構成単位の他に、一般的なジヒドロキシ化合物、ジカルボン酸化合物、ジカルボン酸無水物化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸エステル化合物、ジカルボン酸エステル化合物等に由来する構成単位を含んでいてもよい。複数の種類の構成単位を有する共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい。
　式(２)で表される構成単位を含有するカーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート樹脂はそれぞれ、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（特にＢＰＥＦ）由来の構成単位と、式（１）で表される化合物由来の構成単位とを含むことが好ましい。該樹脂中の両構成単位のモル比は、例えば、９９：１～１：９９であり、９５：５～２０：８０が好ましく、９０：１０～３０：７０がより好ましく、８５：１５～４０：６０がさらに好ましく、８５：１５～４５：５５が特に好ましい。
　また、前記カーボネート樹脂及びポリエステルカーボネート樹脂の別の態様として、それぞれ、式（５）で表されるジヒドロキシ化合物（特にＢＰＥＦ）由来の構成単位と、式（１）で表される化合物由来の構成単位とからなる（のみからなる）樹脂を挙げることができる。この場合でも、上記の該樹脂中の両構成単位のモル比の範囲を好ましく採用することができる。
　式(２)で表される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００～１００，０００程度、好ましくは１００００～５００００程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～１００，０００程度、好ましくは６０００～８００００程度であり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１～５程度、好ましくは１．５～４．５程度である。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００～２００℃程度、好ましくは１２０～１６０℃程度である。
　式(２)で表される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂の屈折率（ｎＤ）は、比較的大きく、通常、１．５００～１．７５０であり、好ましくは１．５２０～１．６５０である。屈折率は、実施例に記載の方法で測定した値である。
　式(２)で表される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂のアッベ数（νｄ）は、通常、２０．０～５５．０であり、好ましくは２４．０～４５．０である。アッベ数は、実施例に記載の方法で測定した値である。
　式（１）で表される化合物に包含される、式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される化合物についても、上記と同様にして製造することができる。単独で又は他のモノマーと併用して重合し、それぞれ下記の式（２Ａ）、式（２Ｂ）、式（２Ｃ）で表される構成単位を含有する樹脂を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ［式中、Ｒ１１及びＸＡは、前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 ［式中、Ｒ１１は、前記に同じ。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ［式中、Ｒ１１、Ｒ２２及びＲ３２は、前記に同じ。］
　式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される化合物を含む樹脂改質剤を用いて得られる樹脂としては、広く、分子内にエステル結合、カーボネート結合、ウレタン結合等を有する樹脂が挙げられる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルポリオール樹脂等が挙げられる。好ましくはポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられ、さらに好ましくはポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂である。
　また、式（２Ａ）、式（２Ｂ）及び式（２Ｃ）で表される構成単位を含有する樹脂には、それぞれ分子内に式（１Ａ）、式（１Ｂ）及び式（１Ｃ）で表される化合物以外の原料モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。当該構成単位には、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合等を含んでいてもよい。
　式（２Ａ）において、Ｒ１１及びＸＡの具体例及び好ましい例は、前記式（１Ａ）において記載されたＲ１１及びＸＡの具体例及び好ましい例と同じである。
　式（２Ｂ）において、Ｒ１１の具体例及び好ましい例は、前記式（１Ｂ）において記載されたＲ１１の具体例及び好ましい例と同じである。
　式（２Ｃ）において、Ｒ１１、Ｒ２２、Ｒ３２及びＸＡの具体例及び好ましい例は、前記式（１Ｃ）において記載されたＲ１１、Ｒ２２、Ｒ３２及びＸＡの具体例及び好ましい例と同じである。
　式(２Ａ)、式（２Ｂ）及び式（２Ｃ）で表される構成単位を含有する樹脂は、上記のポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂以外の樹脂にも広く適用されるため、上記の特性以外にも、目的に応じて種々の特性（光学特性、機械特性、寸法安定性等）を樹脂に付与することができる。
４．改質された樹脂の用途
　式(１)で表される化合物は、単独モノマーとして又は共重合用モノマーとして用い重合させることにより、樹脂の特性を改質することができる。例えば、式（１）で表される化合物の添加量を調整して他のモノマーと共重合させることで、共重合後に得られる樹脂の屈折率、ガラス転移温度、アッベ数、複屈折等の特性を調整することができる。
　そのため、本発明の樹脂改質剤を用いて得られた樹脂は、例えば、光学部材に好適に用いることができる。光学部材には、光ディスク、透明導電性基板、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、レンズ、プリズム、光学膜、基盤、光学フィルター、ハードコート膜等が含まれるが、これらに限定されない。本発明の樹脂は、高流動でキャスト法による成形が可能であるため、特に薄型の光学部材の製造に好適である。本発明の好ましい実施形態において、本発明の樹脂を用いて製造される光学部材としては、光学レンズ、光学フィルム、光学シート等が挙げられる。
　本発明の樹脂は、光学レンズに好適に用いることができる。本発明の樹脂（特に、ポリカーボネート樹脂）を用いて製造される光学レンズは、高屈折率であり、耐熱性に優れるため、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ、極めて有用である。
　また、本発明の樹脂は、式（１）で表される化合物に由来する構成単位の含有量を調節することにより、各種光学レンズの設計に合わせて樹脂の屈折率を広範囲に調整することができる。
　本発明の樹脂は、光学フィルムに好適に用いることができる。本発明の樹脂（特に、ポリカーボネート樹脂）を用いて製造される光学フィルムは、透明性及び耐熱性に優れるため、液晶基板用フィルム、光メモリーカード等に好適に使用される。
　一般に用いられている光学部材用の樹脂は、種々あるが、その中でもポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられ、特にポリエステルカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れている。
　当該樹脂は、屈折率を調整する必要のある用途、特に光学レンズ、光学フィルム、光学シート等の光学部材として好適に用いることできる。適用可能な光学部材としては、特に限定はないが、例えば、スマートフォンのカメラのレンズ、車載カメラのレンズ、ＶＲ（仮想現実）又はＭＲ（複合現実）用のゴーグル用レンズ、防犯カメラ用レンズ等が挙げられる。
　本明細書において、「を含む」又は「含有する」なる表現には、「から必須としてなる」及び「のみからなる」の意味を包含する。
　以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、環式ジオール化合物の各種測定は以下の方法により測定した。また、特に言及していない化合物は試薬を使用した。
＜使用化合物＞
・４，４‘－ビシクロヘキサノン：東京化成工業株式会社製
・ｐ－トルエンスルホン酸一水和物：ナカライテスク株式会社製
・トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン：東京化成工業株式会社製
・ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ）：東京化成工業株式会社製
・ジフェニルカーボネート：東京化成工業株式会社製
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析＞
　環式ジオール化合物の純度は、下記の条件及び方法にてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行い、面積百分率法より求めた。
（サンプル調整）
　環式ジオール化合物１０ｍｇにピリジン１ｇを加え、さらに、Ｎ，Ｏ－ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド (１％トリメチルクロロシランを含む)を加えて室温で振り混ぜ、環式ジオール化合物のピリジン溶液を調製し、分析用サンプルとした。
［測定条件］
　機器：島津製作所製 ＧＣ－２０２０
　カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製ＤＢ－１ ３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ
　カラム温度：８０℃（保持時間５ｍｉｎ）－昇温速度１０℃／ｍｉｎ－３２０℃（保持時間５ｍｉｎ）
　インジェクション温度／検出器温度：３００℃／３２５℃
　スプリット比：３０
　カラム流量１．１７ｍｌ／ｍｉｎ
　パージ流量１０．０ｍｌ／ｍｉｎ
　検出器：ＦＩＤ
　キャリアガス：ヘリウム
　ガス線速度：３０ｃｍ／ｓｅｃ
　注入量：１μｌ
＜赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）＞
　環式ジオール化合物のＩＲスペクトルは、赤外分光分析装置（株式会社パーキンエルマージャパン製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ４００）を用い、ＡＴＲ法（減衰全反射法）で行った。
＜プロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）＞
　環式ジオール化合物の１Ｈ－ＮＭＲは、重水素化された溶媒（重水素化クロロホルム又は重水素化ジメチルスルホキシド）に溶かした後、核磁気共鳴装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＩＩＩ－４００、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ））を用いて測定した。
　なお、１Ｈ－ＮＭＲ測定に用いられる溶媒には水のピークが見られる場合がある。重水素化クロロホルムに含まれる水に由来するピークは１．５６ｐｐｍ付近、重水素化ジメチルスルホキシドに含まれる水に由来するピークは３．３３ｐｐｍ付近に存在する。また、重水素化クロロホルムに含まれる残存プロトンに由来するピークは７．２７ｐｐｍ付近、重水素化ジメチルスルホキシドに含まれる残存プロトンに由来するピークは２．５０ｐｐｍ付近に存在する。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　得られたポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差熱量測定装置ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。試料６．７ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍｌ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２２０℃まで昇温し、２２０℃から３０℃まで降温速度１０℃／分で冷却し、昇温速度１０℃／分で３０℃から２２０℃まで昇温し２ｎｄＲＵＮにおける変曲点（ＤＳＣの微分の極大値）をガラス転移温度とした。
＜数平均分子量、重量平均分子量及び多分散度＞
　ポリカーボネート樹脂約３０ｍｇをテトラヒドロフラン８ｍｌで溶解して、分子量測定用の試料溶液を調製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）を用いて下記の測定条件で、この試料溶液に含まれるポリカーボネート樹脂のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（測定条件）
　装置：ポンプ（株式会社島津製作所製ＬＣ－２０ＡＤ型）
　　　オートサンプラー（株式会社島津製作所製ＳＩＬ－２０Ａ　ＨＴ型）
　　　検出器ＲＩ（株式会社島津製作所製ＲＩＤ－１０Ａ型）
　カラムオーブン（株式会社島津製作所製ＣＴＯ－２０Ａ型）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０２、２本（昭和電工株式会社製）
　溶離液：ナカライテスク株式会社製　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ＢＨＴ約０．０２５％含有
　カラム温度：４０℃
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　インジェクション量：１００μｌ
　解析法：ＰＳ換算分子量
　使用標準ポリマー：Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５
＜屈折率＞
　後述の各製造例にて得られたポリカーボネート樹脂を、井元製作所株式会社製ＩＭＣ－４８ＩＥ型手動油圧加熱冷却プレスにて、樹脂量０．８ｇに２００℃で１０ＭＰａの圧力を加え、３分間加熱した。その後３分間冷却を行い、厚さ０．１ｍｍのポリカーボネートフィルムを得た。
　この厚さ０．１ｍｍのフィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。波長５８９ｎｍ（Ｄ線）の干渉フィルターを用いて、株式会社アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２にて、ＪＩＳ－Ｋ－７１４２の方法で屈折率ｎＤを測定した。測定は中間液としてジヨードメタン（東京化成工業株式会社製）を用いた。
＜全光線透過率＞
　上記＜屈折率＞の方法で作製した厚さ０．１ｍｍのフィルムを測定試料とし、日本電色製ＨａｚｅＭａｔｅｒＮＤＨ７０００ＳＰIIにて、ＪＩＳ－Ｋ－７１３６の方法で全光線透過率を測定した。測定は３枚のフィルムに対して実施し、それらの測定で得られた実測値の平均値を測定値とした。
＜アッベ数＞
　上記＜屈折率＞の方法で作製した厚さ０．１ｍｍのフィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、株式会社アタゴ製多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ２にて、ＪＩＳ－Ｋ－７１４２の方法で各波長の屈折率ｎＣ、ｎＤ、ｎＦを測定し、これら測定値と次式よりアッベ数νｄを求めた。
　ｖＤ＝（ｎＤ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
　測定は中間液としてジヨードメタン（東京化成工業株式会社製）を用いた。
＜環式ジオール化合物の製造＞
［実施例１］（環式ジオール化合物１の製造）
　攪拌機、温度計、冷却管付きディーンスタークを装着した１０００ＭＬの４つ口フラスコに、４，４’－ビシクロヘキサノン２５．２ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．６３ｇ、トリメチロールエタン３２．８ｇ（０．２７ｍｏｌ）、キシレン３００ｍｌ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｇを加えた後、昇温し、還流条件下で、生成水を抜きながら約３時間攪拌した。
　反応終了後、減圧条件下でキシレン約２５０ｇを留出した。反応物を９０℃まで冷却し、３．４ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液１０．３５ｇで中和後、９０℃のイオン交換水２５０ｇを追加し、２５℃まで冷却した。生成した結晶を濾別し、得られた結晶をまずイオン交換水２００ｇで一回リンスした後、イソプロピルアルコール５０ｇで一回リンスした。湿結晶を１００℃で、減圧乾燥することにより、純度９８．１％（ＧＣ面積百分率）の４，４’－ビシクロヘキサノントリメチロールエタンジアセタールを４０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）得た。４，４’－ビシクロヘキサノントリメチロールエタンジアセタールを以下、化合物１とする。
　得られた化合物１について、ＩＲスペクトル及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、その結果を図１及び図２に示した。
（化合物１）
ＩＲ（ｃｍ-１）：６７４，９０１，９３２，９８７，１００５，１０２６，１０４７，１０８６，１０９７，１２０７，１３７１，２８６０，２９３９，３３９０
［実施例２］（環式ジオール化合物２の製造）
　攪拌機、温度計、冷却管付きディーンスタークを装着した１０００ＭＬの４つ口フラスコに、４，４’－ビシクロヘキサノン２１．２ｇ（０．１１ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．５３ｇ、トリメチロールプロパン２６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）、キシレン３００ｍｌ、及びＮ－メチル－２－ピロリドン１００ｇを加えた後、昇温し、還流条件下で、生成水を抜きながら約６時間攪拌した。
　反応終了後、減圧条件下でキシレン約２５０ｇを留出した。反応物を６０℃まで冷却し、３．４ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液１０．３５ｇで中和後、６０℃のイオン交換水２５０ｇを追加し、２５℃まで冷却した。生成した結晶を濾別し、得られた結晶をまずイオン交換水２００ｇで一回リンスした後、イソプロピルアルコール５０ｇで一回リンスした。得られた湿結晶を攪拌機、温度計、及び冷却管付きディーンスタークを装着した１０００ＭＬの４つ口フラスコに投入し、イソプロピルアルコール２００ｇを加えた後、８０℃まで昇温し、約３０分間攪拌した後、２５℃まで冷却し、析出した結晶を濾別した。得られた結晶をイソプロピルアルコール３５ｇで一回リンスした。湿結晶を１００℃で、減圧乾燥することにより、純度９８．１％（ＧＣ面積百分率）の４，４’－ビシクロヘキサノントリメチロールプロパンジアセタールを２６．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）得た。４，４’－ビシクロヘキサノントリメチロールプロパンジアセタールを以下、化合物２とする。
　得られた化合物２について、ＩＲスペクトル及び１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定し、その結果を図３及び図４に示した。
（化合物２）
ＩＲ（ｃｍ-１）：９０６，９３２，１０１１，１０３７，１０８８，１１０４，１２０４，１３７０，２８６１，２９４２，３３８８
［参考例１］（環式ジオール化合物３の製造）
　２，２－ビス（４－オキソシクロヘキシル）プロパン－ビス（トリメチロールエタンアセタール）（化合物３）は、特開２０１９－１４７１１号公報（特許文献５）の実施例１に従い合成した。
［実施例３］（環式ジオール化合物４の製造）
　１５００ＭＬのステンレス（ＳＵＳ）製反応器内にパラジウム触媒「Ｐｄ／Ｃ（エヌ・イーケムキャット社製）」１．８ｇ、ビスフェノールＡＰ（４，４’－（１－フェニルエチリデン）ビスフェノール）９０．０ｇ（０．３０ｍｏｌ）、炭酸ナトリウム０．２ｇ、キシレン５１２ｇを収容した。その後、反応器内に水素ガスを１．０ＭＰａになるまで充填し、反応温度である１７０℃まで昇温した。１７０℃にて反応圧が１．０ＭＰａとなるよう水素ガスを供給しながら７時間反応させた。
　その後、冷却して反応器内の内容物を回収し、ろ過して触媒を取り除いた。ろ液の回収量は５９６ｇであり、ろ液をＧＣにて分析したところ、原料のビスフェノールＡＰの転化率は１００％であり、目的物であるジケトン（４，４’－（１－フェニルエタン－１，１－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１－オン））は純度６８．５％（ＧＣ面積百分率）であった。内容物をロータリーエバポレーターにて水温７０℃、減圧度３０ｍｍＨｇ条件で、内容物が１００ｇになるまで濃縮した。粘稠性液体であったため、これにトルエン１００ｇを追加し、次のケタール化反応を行った。
　攪拌機、温度計、冷却管付きディーンスタークを装着した１０００ＭＬの４つ口フラスコに、粘稠性液体とトルエンの混合物を５０ｇ、メタンスルホン酸１．４ｇ、トリメチロールエタン４７．５ｇ（０．４０ｍｏｌ）、トルエン４５０ｇを加えた後、昇温し、還流条件下で、生成水を抜きながら約５時間攪拌した。反応混合物を８０℃まで冷却し、炭酸ナトリウム水溶液（炭酸ナトリウム２．１２ｇと蒸留水１０ｇの混合物）を投入し中和した。その後は室温まで冷却し、ロータリーエバポレーターにて水温７０℃、減圧度３０ｍｍＨｇ条件で濃縮して粘稠性液体８０．５ｇを得た。粘稠性液体を減圧乾燥器にて乾燥させて、粗生成物の４，４’－(１－フェニルエチリデン)ビスシクロヘキサノントリメチロールエタンジアセタールを３２．５ｇ得た。
　オイルバス、攪拌機、温度計、留出装置付き１００ＭＬの４つ口フラスコに、該粗生成物の３０．０ｇを投入した。２５０℃に加熱したオイルバスへ４つ口フラスコを浸し、常圧から段階的に真空になるまで減圧し、低い沸点の化合物を留出させた。フラスコ内部に残った固体を取り出し、純度９７．５％（ＧＣ面積百分率）の４，４’－(１－フェニルエチリデン)ビスシクロヘキサノントリメチロールエタンジアセタール（化合物４）１８ｇを固体として得た。この化合物を以下、化合物４とする。
（化合物４）
ＩＲ（ｃｍ-１）：８７８，９６３，１００５，１０２２，１０５０，１３９５，２８７３，２９４１，３３０７
＜樹脂の製造及び物性評価＞
［製造例１］（ポリカーボネート樹脂１の製造）
　実施例１で得られた化合物１ ５．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン ２４．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート １５．９ｇ（０．０７ｍｏｌ）、及び２．５×１０－２ｍｏｌ/Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液 １７．０μＬ（４．２×１０－７ｍｏｌ）を、攪拌機及び留出装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、２００℃に加熱した。
　基質溶解後、８０分かけて２４０℃まで段階的に昇温、１５０ｍｍＨｇまで段階的に減圧した。さらに４０分かけて段階的に真空になるまで減圧し、２０分保持した後に生成したポリカーボネート樹脂（以下、「ポリカーボネート樹脂１」とする）を２５ｇ取り出した。なお、反応中は副成するフェノールを留去した。取り出したポリカーボネート樹脂１を粉砕し、ガラス転移温度を測定したところ、１４２．７℃であった。数平均分子量Ｍｎは、１４６００、重量平均分子量Ｍｗは、２６３００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
　屈折率は、１．６１１であった。アッベ数は２６．０であった。全光線透過率は９０％であった。得られた結果を表１に示した。
［製造例２］（ポリカーボネート樹脂２の製造）
　実施例１で得られた化合物１ ８．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン ２０．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート １５．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）、及び２．５×１０－２ｍｏｌ/Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液 １６．３μＬ（４．１×１０－７ｍｏｌ）を、攪拌機及び留出装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、２００℃に加熱した。
　基質溶解後、８０分かけて２４０℃まで段階的に昇温、１５０ｍｍＨｇまで段階的に減圧した。さらに４０分かけて段階的に真空になるまで減圧し、２０分保持した後に生成したポリカーボネート樹脂（以下、「ポリカーボネート樹脂２」とする）を２５ｇ取り出した。なお、反応中は副成するフェノールを留去した。取り出したポリカーボネート樹脂２を粉砕し、ガラス転移温度を測定したところ、１４２．２℃であった。数平均分子量Ｍｎは、１２７００、重量平均分子量Ｍｗは、２５８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。
　屈折率は、１．５９７であった。アッベ数は３０．２であった。全光線透過率は９１％であった。得られた結果を表１に示した。
［製造例３］（ポリカーボネート樹脂３の製造）
　参考例１で得られた化合物３ ６．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン ２６．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート １６．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、及び２．５×１０－２ｍｏｌ/Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液 ３０．０μL（７．５×１０－７ｍｏｌ）を、攪拌機及び留出装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、２００℃に加熱した。
　基質溶解後、８０分かけて２４０℃まで段階的に昇温、１５０ｍｍＨｇまで段階的に減圧した。さらに４０分かけて段階的に真空になるまで減圧し、２０分保持した後に生成したポリカーボネート樹脂（以下、「ポリカーボネート樹脂３」とする）を２７ｇ取り出した。なお、反応中は副成するフェノールを留去した。取り出したポリカーボネート樹脂３を粉砕し、ガラス転移温度を測定したところ、１４８．８℃であった。数平均分子量Ｍｎは、１５７００、重量平均分子量Ｍｗは、３２２００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
　屈折率は、１．６１０であった。アッベ数は２６．２であった。全光線透過率は９０％であった。
［製造例４］（ポリカーボネート樹脂４の製造）
　参考例１で得られた化合物３ ７．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン １８．４ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート １３．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、及び２．５×１０－２ｍｏｌ/Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液 ２４．３μＬ（６．１×１０－７ｍｏｌ）を、攪拌機及び留出装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、２００℃に加熱した。
　基質溶解後、８０分かけて２４０℃まで段階的に昇温、１５０ｍｍＨｇまで段階的に減圧した。さらに４０分かけて段階的に真空になるまで減圧し、２０分保持した後に生成したポリカーボネート樹脂（以下、「ポリカーボネート樹脂４」とする）を２９ｇ取り出した。なお、反応中は副成するフェノールを留去した。取り出したポリカーボネート樹脂４を粉砕し、ガラス転移温度を測定したところ、１４９．０℃であった。数平均分子量Ｍｎは、１７０００、重量平均分子量Ｍｗは、３５８００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
　屈折率は、１．５９４であった。アッベ数は２８．５であった。全光線透過率は９０％であった。
　［製造例５］（ポリカーボネート樹脂５の製造）
　実施例３にて得られた化合物４ ６．８ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン ２３．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート １５．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）、及び２．５×１０－２ｍｏｌ/Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液 ２４．８μＬ（６．９×１０－７ｍｏｌ）を、攪拌機及び留出装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、２００℃に加熱した。
　基質溶解後、８０分かけて２４０℃まで段階的に昇温、１５０ｍｍＨｇまで段階的に減圧した。さらに４０分かけて段階的に真空になるまで減圧し、２０分保持した後に生成したポリカーボネート樹脂（以下、「ポリカーボネート樹脂５」とする）を２５ｇ取り出した。なお、反応中は副成するフェノールを留去した。取り出したポリカーボネート樹脂５を粉砕し、ガラス転移温度を測定したところ、１４７．６℃であった。数平均分子量Ｍｎは、１３４００、重量平均分子量Ｍｗは、２８１００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。屈折率は、１．６２０であった。アッベ数は２５．０であった。全光線透過率は９０％であった。得られた結果を表１に示した。
［製造例６］（ポリカーボネート樹脂５の製造）
　実施例３で得られた化合物４ ９．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ビスフェノキシエタノールフルオレン １８．８ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート １３．５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、及び２．５×１０－２ｍｏｌ/Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液 ２４．７μＬ（６．２×１０－７ｍｏｌ）を、攪拌機および留出装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、２００℃に加熱した。
　基質溶解後、８０分かけて２４０℃まで段階的に昇温、１５０ｍｍＨｇまで段階的に減圧した。さらに４０分かけて段階的に真空になるまで減圧し、２０分保持した後に生成したポリカーボネート樹脂（以下、「ポリカーボネート樹脂５」とする）を２５ｇ取り出した。なお、反応中は副成するフェノールを留去した。取り出したポリカーボネート樹脂５を粉砕し、ガラス転移温度を測定したところ、１４７．９℃であった。数平均分子量Ｍｎは、１４１００、重量平均分子量Ｍｗは、２９６００、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。屈折率は、１．６０９であった。アッベ数は２６．２であった。全光線透過率は９０％であった。得られた結果を表１に示した。
［比較製造例１］（ポリカーボネート樹脂Ａの製造）
　ビスフェノキシエタノールフルオレン（ＢＰＥＦ） ５９．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート ３０．０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、及び２．５×１０－２ｍｏｌ/Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液 ５５．０μL（１３７．５×１０－８ｍｏｌ）を、攪拌機及び留出装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、２００℃に加熱した。
　基質溶解後、８０分かけて２４０℃まで段階的に昇温、１５０ｍｍＨｇまで段階的に減圧した。さらに４０分かけて段階的に真空になるまで減圧し、２０分保持した後に生成したポリカーボネート樹脂（以下、「ポリカーボネート樹脂Ａ」とする）を５５ｇ取り出した。なお、反応中は副成するフェノールを留去した。取り出したポリカーボネート樹脂Ａを粉砕し、ガラス転移温度を測定したところ、１４７℃であった。数平均分子量Ｍｎは、２１９４０、重量平均分子量Ｍｗは、４１６８０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。
　屈折率は、１．６３８であった。複屈折は、波長５８８．８ｎｍでは、－０．０２３×１０－２であった。アッベ数は２３．５であった。全光線透過率は９０％であった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　表１の結果より、化合物１及び３を用いて得られるポリカーボネート樹脂はそれぞれ、比較製造例１のＢＰＥＦからなるポリカーボネート樹脂よりも屈折率が低く、高いアッベ数を有することが分かった。また、製造例１と製造例２、製造例３と製造例４、及び製造例５と製造例６を、それぞれ比較すると、式（１）で表されるモノマー（樹脂改質剤）の共重合比率を高くすることにより、より屈折率が低く、より高いアッベ数を有するポリカーボネート樹脂が得られることが分かった。つまり、該樹脂改質剤を用いることにより、ポリカーボネート樹脂の屈折率及びアッベ数を所望の範囲に調整できることが分かった。
　表１の結果より、化合物１は、その配合比を増やすことで比較的高いアッベ数を有するポリカーボネート樹脂が得られた。また、配合比を増やすと、アッベ数の増加の幅が大きいことがわかった。
　化合物４は、その配合比を増やしてもポリカーボネート樹脂の屈折率の減少の幅が小さいことが分かった。化合物４の配合比を増やすことで、比較製造例１のＢＰＥＦからなるポリカーボネート樹脂よりも、高いガラス転移温度でかつ高いアッベ数を有するポリカーボネート樹脂が得られた。
　化合物３は、その配合比を増やすことで、屈折率が下がり、ガラス転移温度が上がることから、屈折率、複屈折、アッベ数などの光学物性の良さとガラス転移温度で表される耐熱性の良さとを兼ね備える樹脂を得ることができる。加えて、原料が工業的に入手しやすいことから有用である。
　本発明の樹脂改質剤は、ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂等の樹脂改質剤として有用である。樹脂改質剤を用いることにより、樹脂のガラス転移温度、屈折率、複屈折、アッベ数等の物性を広く調節することができる。そのため、光学レンズ、光学フィルム、光学シート等の光学部材の用途に好適に用いられる。

Claims (16)

  1. 　式（１）で表される化合物からなる、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂の樹脂改質剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－４アルキル基、又はフェニル基である。Ｘは、直接結合又は式（Ｙ）で表される２価の基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基であるか、或いは、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよく、該環はアルキル基で置換されていてもよい。ｎは０又は１である。＊は結合位置を示す。］］
  2. 　式（Ｙ）で表される２価の基において、ｎが０のとき、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－６アルキル基、又はフェニル基であるか、或いは、Ｒ２及びＲ３が互いに結合して、隣接する炭素原子とともに５～１２員環を形成していてもよく、該環はＣ１－３アルキル基で置換されていてもよく、ｎが１のとき、Ｒ２及びＲ３が、同一又は異なって、水素原子又はＣ１－６アルキル基である、請求項１に記載の樹脂改質剤。
  3. 　Ｘが、直接結合である、請求項１に記載の樹脂改質剤。
  4. 　Ｒ１が、同一又は異なって、Ｃ１－４アルキル基である、請求項３に記載の樹脂改質剤。
  5. 　Ｘが、式（Ｙ）で表される２価の基であり、ｎが０であり、Ｒ２及びＲ３がともにメチル基である場合を除く、請求項１に記載の樹脂改質剤。
  6. 　Ｒ２又はＲ３のいずれか一方がアリール基であり、他方が水素原子又はＣ１－６アルキル基である、請求項５に記載の樹脂改質剤。
  7. 　樹脂改質剤が、光学材料に用いられるポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂の樹脂改質剤である、請求項１～６のいずれかに記載の樹脂改質剤。
  8. 　式（１Ｂ）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基である。］
  9. 　請求項８に記載の化合物からなる樹脂改質剤。
  10. 　樹脂改質剤が、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリエステルポリカーボネート樹脂の樹脂改質剤である、請求項９に記載の樹脂改質剤。
  11. 　樹脂改質剤が、光学材料に用いられる樹脂の樹脂改質剤である、請求項８に記載の樹脂改質剤。
  12. 　式（１Ｂ）で表される化合物の製造方法であって、式（３Ｂ）で表される化合物と式（４Ａ）で表される化合物とを反応させる工程を含む、製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中、Ｒ１１は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、又はエチル基である。］
  13. 　請求項１に記載の樹脂改質剤を用いて、ポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂を改質する方法。
  14. 　前記改質する方法が、原料である全ポリオール中における請求項１～６及び８～１１のいずれかに記載の樹脂改質剤の含有量を調節することにより、共重合後に得られるポリカーボネート樹脂又はポリエステルポリカーボネート樹脂のガラス転移温度、屈折率、及びアッベ数からなる群より選択される少なくとも１種の特性を調整する方法である、請求項１３に記載の方法。
  15. 　式（２）で表される構成単位を含有する樹脂であって、該樹脂がポリカーボネート樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂である、樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子、Ｃ１－４アルキル基、又はフェニル基である。Ｘは、直接結合又は式（Ｙ）で表される２価の基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、又はアリール基であるか、或いは、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよく、該環はアルキル基で置換されていてもよい。ｎは０又は１である。＊は結合位置を示す。］］
  16. 　請求項１５に記載の樹脂を含有する光学部材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2019014711A (ja) * 2017-07-06 2019-01-31 新日本理化株式会社 新規な脂環式ジオール化合物
JP2021134151A (ja) * 2020-02-25 2021-09-13 三菱瓦斯化学株式会社 ジオール、ジケトン、ジオールの製造方法、および、ジケトンの製造方法
WO2023074439A1 (ja) * 2021-10-29 2023-05-04 帝人株式会社 熱可塑性樹脂および光学部材

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