TWI841317B - 聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、光學零件、及聚碳酸酯樹脂之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有下式(1)所示構造單元(式(1)中,A為可經取代之3價脂環部位,B為可經取代之一價脂環部位)之聚碳酸酯樹脂,以及一種具有於1,2-環伸烷基碳酸酯骨架透過單鍵鍵結脂環式骨架之構造之環狀碳酸酯。
Description
本發明係關於聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、光學零件、及聚碳酸酯樹脂之製造方法。
聚碳酸酯樹脂為耐熱性優異之工程塑膠,係被要求質輕化、低成本化、兼具優異耐熱性或光學特性。以滿足前述要求為目的,正在積極開發以芳香族骨架為基礎之特殊聚碳酸酯樹脂。
另一方面,作為取代芳香族聚碳酸酯的樹脂,亦正在開發脂肪族聚碳酸酯樹脂,尤其是具有脂環式構造之聚碳酸酯樹脂。相較於雙酚A等具有芳香環之聚碳酸酯樹脂,脂環式聚碳酸酯有耐光性或光學特性優異之傾向。例如專利文獻1中揭示為透明性、耐熱性、色調優異之多環脂環式聚碳酸酯樹脂。又,不僅是石油原料,亦正在開發使用植物等生質來源原料之聚碳酸酯。例如專利文獻2中揭示一種聚碳酸酯樹脂,係使用可由澱粉衍生之異山梨醇作為原料。
該脂環式聚碳酸酯樹脂中,具有環己烷碳酸酯構造之聚(環己烯碳酸酯)為具有與苯環對應之飽和碳六員環之最單純的聚碳酸酯。如專利文獻3所示,聚(環己烯碳酸酯)已知可藉由環己烯氧化物與二氧化碳的反應而合成。又,如專利文獻4及非專利文獻1所記載,已知可藉由1,2-環己烯碳酸酯的開環聚合而獲得聚(環己烯碳酸酯)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本專利特許第4774610號公報。
專利文獻2:日本專利特許第6507495號公報。
專利文獻3:日本專利特許第5403537號公報。
專利文獻4:日本特開2019-108547號公報。
[非專利文獻]
非專利文獻1:Macromolecules 2014, 47, 4230-4235.。
亦即,本發明包括以下實施型態。
<1>一種聚碳酸酯樹脂,係具有下式(1)所示構造單元,
(式(1)中,A為可經取代之3價脂環部位,B為可經取代之一價脂環部位)。
<2>如<1>所述之聚碳酸酯樹脂,其中前述式(1)所示構造單元具有下述(1A)所示構造單元,
(式(1A)中,B為可經取代之一價脂環部位)。
<3>如<1>或<2>所述之聚碳酸酯樹脂,其中前述脂環部位B為下式(1a)所示基,
(式(1a)中,R為取代基,n為0至2之整數,*為鍵結部位)。
<4>如<1>或<2>所述之聚碳酸酯樹脂,其中前述脂環部位B為下式(1b)所示基,
(式(1b)中,R為取代基,n為0至2之整數,*為鍵結部位)。
<5>如<1>所述之聚碳酸酯樹脂,其具有下式(1B)所示構造單元,
(式(1B)中,R為取代基,n為0至2之整數)。
<6>如<1>所述之聚碳酸酯樹脂,其具有下式(1C)所示構造單元,
(式(1C)中,R為取代基,n為0至2之整數)。
<7>如<1>所述之聚碳酸酯樹脂,其具有下式(1B-H)所示構造單元,
(式(1B-H)中,n為0至1之整數)。
<8>如<1>所述之聚碳酸酯樹脂,其具有下式(1C-H)所示構造單元,
(式(1C-H)中,n為0至1之整數)。
<9>如<1>至<8>中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,其具有下式(2)所示構造單元,
(式(2)中,C為可經取代之2價脂環部位)。
<10>如<1>至<9>中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,其重量平均分子量(Mw)為10,000以上1,000,000以下。
<11>如<1>至<10>中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,其玻璃轉移溫度(Tg)為125℃以上250℃以下。
<12>如<1>至<11>中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,其光彈性係數之絕對值為1.5×10-12Pa-1以下。
<13>如<1>至<12>中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,其中在前述聚碳酸酯樹脂之100%單軸延伸膜中,面內位相差之絕對值以厚度100μm換算為100nm以下。
<14>如<1>至<13>中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,其中用以下條件單軸延伸之延伸膜中的配向雙折射之溫度依存性(d△n/dT)滿足-0.1×10-5≦d△n/dT≦+0.1×10-5。
(延伸條件)
延伸溫度:比聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度Tg高20℃的溫度;
延伸速度:50mm/min;
延伸倍率:100%。
<15>一種聚碳酸酯樹脂組成物,係含有<1>至<14>中任一項所述之聚碳酸酯樹脂、及抗氧化劑。
<16>一種光學零件,係含有如<1>至<14>中任一項所述之聚碳酸酯樹脂。
<17>一種如<1>至<14>中任一項所述之聚碳酸酯樹脂作為光學零件用材料的用途。
<18>一種聚碳酸酯樹脂之製造方法,係包括使下式(1L)所示環狀碳酸酯開環聚合,藉此獲得聚碳酸酯樹脂之聚合步驟,
(式(1L)中,A為可經取代之3價脂環部位,B為可經取代之一價脂環部位)
前述聚碳酸酯樹脂係具有下式(1)所示構造單元,
(式(1)中,A為可經取代之3價脂環部位,B為可經取代之一價脂環部位)。
<19>一種環狀碳酸酯,係具有於1,2-環伸烷基碳酸酯骨架透過單鍵鍵結脂環式骨架之構造。
<20>如<19>所述之環狀碳酸酯,其為下式(1L)所示,
(式(1L)中,A為可經取代之3價脂環部位,B為可經取代之一價脂環部位)。
<21>如<20>所述之環狀碳酸酯,其中前述式(1L)為下述(1LA),
(式(1LA)中,B為可經取代之一價脂環部位)。
<22>如<20>或<21>所述之環狀碳酸酯,其中前述脂環部位B為下式(1a)所示基,
(式(1a)中,R為取代基,n為0至2之整數,*為鍵結部位)。
<23>如<20>或<21>所述之環狀碳酸酯,其中前述脂環部位B為下式(1b)所示基,
(式(1b)中,R為取代基,n為0至2之整數,*為鍵結部位)。
<24>如<20>或<21>所述之環狀碳酸酯,其中前述脂環部位B為可經取代之降莰基、可經取代之降莰烯基、可經取代之十氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基、或可經取代之八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基。
<25>如<19>所述之環狀碳酸酯,其為下式(1LB)所示,
(式(1LB)中,R為取代基,n為0至2之整數)。
<26>如<19>所述之環狀碳酸酯,其為下式(1LC)所示,
(式(1LC)中,R為取代基,n為0至2之整數)。
<27>如<19>所述之環狀碳酸酯,其為下式(1L-1)、下式(1L-2)、下式(1L-3)、或下式(1L-4)所示。
<28>一種環狀碳酸酯之製造方法,係包括使下式(2L)所示環狀碳酸酯與具有共軛二烯部位之化合物反應之步驟,
(式(2L)中,A為可經取代之3價脂環部位)
其中,前述環狀碳酸酯具有於1,2-環伸烷基碳酸酯骨架透過單鍵鍵結脂環式骨架之構造。
<29>一種環狀碳酸酯組成物,係含有下式(1L-1)所示環狀碳酸酯、及下式(1L-2)所示環狀碳酸酯。
<30>一種環狀碳酸酯組成物,係含有下式(1L-3)所示環狀碳酸酯、及下式(1L-4)所示環狀碳酸酯。
根據本發明可提供具有優異耐熱性且具有低光彈性係數之聚碳酸酯樹脂,含有該聚碳酸酯樹脂之聚碳酸酯樹脂組成物、聚碳酸酯樹脂之製造方法等。
圖1係表示實施例1的聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜。
圖2係表示實施例2的聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜。
圖3係表示實施例3的聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜。
圖4係表示實施例4的聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜。
圖5係表示實施例5的聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜。
圖6係表示實施例6的聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜。
圖7係表示實施例7的聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜。
圖8係表示實施例8的聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜。
圖9係表示實施例L1的環狀碳酸酯(TCDT)的1H-NMR光譜。
圖10係表示實施例L2的環狀碳酸酯(NORT)的1H-NMR光譜。
圖11係表示實施例L6的環狀碳酸酯(NORT-H)的1H-NMR光譜。
圖12係表示實施例L7的環狀碳酸酯(TCDT-H)的1H-NMR光譜。
圖13係表示實施例L11的環狀碳酸酯(Me5NORT)的1H-NMR光譜。
以下詳細說明本發明之實施型態(以下稱為「本實施型態」)。又,本發明並不限定於本實施型態,可在其主旨之範圍內實施各種變形。
[脂環式聚碳酸酯樹脂]
本發明人等詳細檢討以上述文獻所記載者為例之以往的脂環式聚碳酸酯樹脂時,得知耐熱性、光學特性之任一者並不充分。
例如專利文獻4及非專利文獻1所記載,主鏈具有環狀之環己烷構造之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度雖然比脂肪族鏈狀之聚碳酸酯高,但仍然比具有雙酚A構造之通用芳香族聚碳酸酯樹脂低,以高溫環境下的形態穩定性等耐熱性之觀點來看仍為課題。
又,聚(環己烯碳酸酯)在使用時展現的雙折射控制因子之光彈性係數較小,雖為低雙折射性,但仍有進一步低雙折射化的課題。
本發明的課題為提供具有優異耐熱性且具有低光彈性係數之聚碳酸酯樹脂、含有該聚碳酸酯樹脂之聚碳酸酯樹脂組成物、聚碳酸酯樹脂之製造方法等。
本發明人等為了解決上述課題而深入研究,結果發現具有特定環狀構造之聚碳酸酯樹脂係顯示優異耐熱性且顯示低光彈性係數。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂具有下式(1)所示構造單元。
(式(1)中,A為可經取代之3價脂環部位,B為可經取代之一價脂環部位)。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂具有優異耐熱性且具有低光彈性係數。認為其原因如下,但不限定於此。以往之具有脂環式構造之聚碳酸酯樹脂多為側鏈不具有環骨架之1,2-環伸烷基碳酸酯,其耐熱性不充分,光彈性係數亦無法充分降低。對此,本實施型態之聚碳酸酯樹脂具有於1,2-環伸烷基碳酸酯骨架之側鏈進一步鍵結脂環式骨架之構造,故環骨架在分子中所佔比例會增加,藉此可提高耐熱性。又,脂環式骨架在分子中所佔比例增加,藉此可使分子整體的扁平性變小,可展現低光彈性係數。
式(1)所示構造單元較佳為以下所示反式體。
又,上述為表示立體的圖,式中包括掌性中心時,可為R體、S體之任一者。
式(1)中,A為可經取代之3價脂環部位。又,A相當於前述環烷-1,2-二基。式(1)中,A可舉例如環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,2-二基、環戊烷-1,2-二基、環己烷-1,2-二基、環庚烷-1,2-二基、環辛烷-1,2-二基、環壬烷-1,2-二基、環癸烷-1,2-二基。該等A中較佳為環丁烷-1,2-二基、環戊烷-1,2-二基、環己烷-1,2-二基、環庚烷-1,2-二基、環辛烷-1,2-二基,更佳為環丁烷-1,2-二基、環戊烷-1,2-二基、環己烷-1,2-二基、環庚烷-1,2-二基。
式(1)中,B為可經取代之脂環式骨架。脂環式骨架B並無特別限定,可舉例如環丙烷、環丙烯、環丁烷、環丁烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環庚烷、環庚烯、環辛烷、環辛烯、環壬烷、環壬烯、環癸烷、環癸烯、下式(1a)所示基、下式(1b)所示基。
(式(1a)中,R為取代基,n為0至2之整數,*為鍵結部位)。
(式(1b)中,R為取代基,n為0至2之整數,*為鍵結部位)。
式(1a)所示基、或式(1b)所示基並無特別限定,可舉例如降莰烷、降莰烯、金剛烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[2.2.2]辛烯、十氫萘、十氫-1,4:5,8-二亞甲基萘、八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘。
式(1)中,B較佳為環丙烷、環丙烯、環丁烷、環丁烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環庚烷、環庚烯、降莰烷、降莰烯、金剛烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[2.2.2]辛烯、十氫萘、十氫-1,4:5,8-二亞甲基萘、八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘。以相同觀點來看,式(1)中,B更佳為環丙烷、環丙烯、環丁烷、環丁烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環庚烷、環庚烯、降莰烷、降莰烯、金剛烷、十氫萘、十氫-1,4:5,8-二亞甲基萘、八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘。以相同觀點來看,式(1)中,B又更佳為環丙烷、環丙烯、環丁烷、環丁烯、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環庚烷、環庚烯、降莰烷、降莰烯、十氫萘、十氫-1,4:5,8-二亞甲基萘、八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘。
又,以提高耐熱性之觀點來看,脂環部位B較佳為式(1a)所示基、式(1b)所示基,更佳為可經取代之降莰基、可經取代之降莰烯基、可經取代之十氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基、或可經取代之八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基,又更佳為降莰基、降莰烯基、十氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基、或八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基。
又,本說明書中,各官能基經取代時,其取代基並無特別限定,例如可為羥基、磷酸基、碳數6至20之芳基、碳數6至20之芳烷基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至30之矽基、碳數1至30之矽基烷氧基、碳數1至11之酯基、碳數1至11之醯基、或是非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基。本實施型態中,A及B可具有複數取代基,此時,各個取代基可相同或相異。
本實施型態中,式(1)中,取代基為羥基、磷酸基、碳數6至20之芳基、碳數6至20之芳烷基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至30之矽基、碳數1至30之矽基烷氧基、碳數1至11之酯基、碳數1至11之醯基、或是非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基。式(1)中,取代基較佳為選自由羥基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至11之酯基、碳數1至11之醯基、及非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基所組成的群組之1種以上之取代基。式(1)中,取代基更佳為選自由羥基、碳數1至20之烷氧基、及非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基所組成的群組之1種以上之取代基。式(1)中,取代基又更佳為選自由碳數1至20之烷氧基、及非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基所組成的群組之1種以上之取代基。
上述磷酸基可為非取代,也可經取代。亦即可為1取代之磷酸基,也可為2取代之磷酸基。以更有效且確實發揮本發明效果之觀點來看,磷酸基經取代時,取代基較佳為非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基。以相同觀點來看,本實施型態中的磷酸基較佳為非取代。
上述碳數6至20之芳基並無特別限定,可舉例如苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、二異丙基苯基等無取代或具有烷基之芳基、或例如4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基等具有烷氧基之芳基、或例如聯苯基、萘基、蔥基。
上述碳數6至20之芳烷基並無特別限定,可舉例如苄基、4-甲基苄基、苯乙基等無取代或具有烷基之芳烷基、或例如4-甲氧基苄基、3,5-二甲氧基苄基等具有烷氧基之芳烷基、或例如二苯基甲基、萘基甲基、蔥基甲基等。
上述碳數1至20之烷氧基並無特別限定,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、環戊基氧基、己基氧基、環己基氧基、庚基氧基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基、苯氧基、苄基氧基、乙烯基氧基、及烯丙基氧基。
上述碳數1至30之矽基並無特別限定,可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三苯基矽基、第三丁基二甲基矽基、二第三丁基異丁基矽基、及第三丁基二苯基矽基。
上述碳數1至30之矽基烷氧基並無特別限定,可舉例如三甲基矽基甲氧基、三甲基矽基乙氧基、三甲基矽基苯氧基、三甲基矽基苄基氧基、三乙基矽基甲氧基、三乙基矽基乙氧基、三乙基矽基苯氧基、三乙基矽基苄基氧基、三異丙基矽基甲氧基、三異丙基矽基乙氧基、三異丙基矽基苯氧基、三異丙基矽基苄基氧基、三苯基矽基甲氧基、三苯基矽基乙氧基、三苯基矽基苯氧基、三苯基矽基苄基氧基、第三丁基二甲基矽基甲氧基、第三丁基二甲基矽基乙氧基、第三丁基二甲基矽基苯氧基、第三
丁基二甲基矽基苄基氧基、二第三丁基異丁基矽基甲氧基、二第三丁基異丁基矽基乙氧基、二第三丁基異丁基矽基苯氧基、二第三丁基異丁基矽基苄基氧基、第三丁基二苯基矽基甲氧基、第三丁基二苯基矽基乙氧基、第三丁基二苯基矽基苯氧基、及第三丁基二苯基矽基苄基氧基。
上述碳數1至11之酯基並無特別限定,可舉例如甲基酯基、乙基酯基、丙基酯基、丁基酯基、戊基酯基、環戊基酯基、己基酯基、環己基酯基、庚基酯基、辛基酯基、壬基酯基、癸基酯基、苯基酯基、苄基酯基、乙烯基酯基、及烯丙基酯基。
上述碳數1至11之醯基並無特別限定,可舉例如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、及苯甲醯基。
上述非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、1-降莰基、2-降莰基、正辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、正壬基、正癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、十氫萘基、及四環十二烷基。
(末端構造)
本實施型態之聚碳酸酯樹脂之末端並無特別限定,例如可為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、碳數6至20之芳基、碳數6至20之芳烷基、碳數1至20之烷氧基、碳數1至30之矽基、碳數1至30之矽基烷氧基、碳數1至11之酯基、碳數1至11之醯基、或是非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基。又,本實施型態之聚碳酸酯樹脂中的兩末端可互
相鍵結並形成環狀構造。亦即,本實施型態之聚碳酸酯樹脂可不具有末端構造。本實施型態之聚碳酸酯樹脂之兩末端較佳為羥基。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂較佳為具有下式(1A)所示構造。
(式(1A)中,B為可經取代之一價脂環部位)。
式(1A)中之較佳之B與式(1)中相同。又,式(1A)中的經取代時之取代基的例示亦與式(1)中相同。
以容易導入其他取代基之觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂較佳為具有下式(1B)所示構造單元。
(式(1B)中,R為取代基,n為0至2之整數)。
以進一步提高耐熱性之觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂較佳為具有下式(1C)所示構造單元。
(式(1C)中,R為取代基,n為0至2之整數)。
式(1B)及(1C)中,n較佳為0或1。
以容易導入其他取代基且獲得更低的光彈性係數之觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂較佳為具有下式(1B-H)所示構造單元。
(式(1B-H)中,n為0至1之整數)。
以容易導入其他取代基且獲得更低的光彈性係數之觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂較佳為具有下式(1C-H)所示構造單元。
(式(1C-H)中,n為0至1之整數)。
以容易導入其他取代基且獲得更低的光彈性係數之觀點來看,具有式(1B)所示構造單元之環狀碳酸酯較佳為具有下式(1B-1)所示構造單元、或下式(1B-2)所示構造單元。
以進一步提高耐熱性且獲得更低的光彈性係數之觀點來看,具有式(1C)所示構造單元之環狀碳酸酯較佳為具有下式(1C-1)所示構造單元、或下式(1C-2)所示構造單元。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂可含有2種類以上式(1)所示構造單元。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂除了式(1)所示構造單元以外可具有其他構造單元。其他構造單元可舉例如開環的環狀碳酸酯單元。本實施型態之聚碳酸酯樹脂更具體而言較佳為具有下式(2)所示構造單元作為其他構造單元。
(式(2)中,C為可經取代之2價脂環部位)
C之脂環部位可舉例如環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,2-二基、環戊烷-1,2-二基、環己烷-1,2-二基、環庚烷-1,2-二基、環辛烷-1,2-二基、環壬烷-1,2-二基、環癸烷-1,2-二基。該等A中較佳為環丁烷-1,2-二基、環戊烷-1,2-二基、環己烷-1,2-二基、環庚烷-1,2-二基、環辛烷-1,2-二基,更佳為環丁烷-1,2-二基、環戊烷-1,2-二基、環己烷-1,2-二基、環庚烷-1,2-二基。
經取代時,該取代基之例示與式(1)中相同。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中的式(1)所示構造單元的比例並無特別限定,例如較佳為10至90莫耳%、20至80莫耳%、30至70莫耳%、40至60莫耳%。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中的式(2)所示構造單元的比例並無特別限定,例如較佳為10至90莫耳%、20至80莫耳%、30至70莫耳%、40至60莫耳%。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,重量平均分子量(Mw)較佳為10,000以上1,000,000以下。本實施型態之聚碳酸酯樹脂之Mw在上述範圍內,藉此可容易地成型。又,該聚碳酸酯樹脂亦為耐熱性優異者。以相同觀點來看,Mw更佳為10,000以上950,000以下,又更佳為10,000以上900,000以下。又,Mw上限可為800,000。重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算值,具體而言可藉由實施例所記載之方法來測定。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將重量平均分子量(Mw)控制在上述範圍內,可適當地調整聚合性單體與聚合起始劑之比例,又,可藉由後述製造方法而製造聚碳酸酯樹脂。將相對於聚合性單體添加之聚合起始劑量控制在特定範圍內,藉此可以良好轉化率進行聚合反應,且有可增大Mw之傾向。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,玻璃轉移溫度(Tg)較佳為125℃以上250℃以下。若Tg為125℃以上,則有即使在較高溫使用環境下也可進一步維持形態之傾向,且耐熱性優異。又,Tg若為250℃以下,則有成型加工性更優異之傾向。以相同觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度更佳為125℃以上245℃以下,又更佳為125℃以上240℃以下。聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度係藉由示差掃描熱量計(DSC)測定,具體而言可藉由實施例所記載方法測定。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將玻璃轉移溫度控制在上述較佳範圍內,可適當選擇式(1)中的A、B及R。尤其,若A選擇環己烷-1,2-二基,B選擇環己基、降莰基、十氫萘基、或八氫-1,4:5,8-二亞甲基
萘基,R選擇氫原子、碳數1至20之烷氧基、或是非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基,則有玻璃轉移溫度提高且耐熱性優異之傾向。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,光彈性係數之絕對值較佳為1.5×10-12Pa-1以下。光彈性係數之絕對值在上述範圍內,藉此可抑制對聚碳酸酯樹脂施加應變時之位相差變化,故聚碳酸酯樹脂有展現更低雙折射性之傾向。以相同觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂之光彈性係數之絕對值更佳為1.4×10-12Pa-1以下,再佳為1.3×10-12Pa-1以下,又再更佳為1.2×10-12Pa-1以下,再又更佳為1.1×10-12Pa-1以下。本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,光彈性係數之絕對值下限並無特別限定,例如可為0.01×10-12Pa-1。聚碳酸酯樹脂之光彈性係數具體而言可藉由實施例所記載方法測定。又,測定本實施型態之聚碳酸酯樹脂之光彈性係數時所使用的試驗片可在150℃以上300℃以下成型為膜狀。又,所製作的膜的膜厚較佳為10μm以上1000μm以下。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將光彈性係數之絕對值控制在上述較佳範圍內,可適當選擇式(1)中的A、B及R。尤其,若A選擇環己烷-1,2-二基,B選擇環己基、降莰基、十氫萘基、或八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基,R選擇氫原子、碳數1至20之烷氧基、或是非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基,則有光彈性係數之絕對值變小之傾向。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,100%單軸延伸膜之面內位相差之絕對值以厚度100μm換算較佳為100nm以下。上述面內位相差之
絕對值在上述範圍內,藉此有可進一步抑制聚合物鏈所含分子的配向所造成聚碳酸酯樹脂的雙折射展現之傾向。以相同觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,100%單軸延伸膜之面內位相差之絕對值以厚度100μm換算更佳為95nm以下,又,以厚度100μm換算更佳為90nm以下。又,其面內位相差之絕對值下限無特別限定,以厚度100μm換算可為0nm。聚碳酸酯樹脂之上述面內位相差具體而言可藉由實施例所記載方法測定。又,聚碳酸酯樹脂之100%單軸延伸膜是指將聚碳酸酯樹脂以澆鑄法或真空熱壓製等方法成型為膜狀後,在玻璃轉移溫度以上之溫度條件下於單軸方向延伸100%的膜。又,上述延伸前的膜係在150℃以上300℃以下成型,又,所製作的膜的膜厚較佳為10μm以上1000μm以下。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將面內位相差之絕對值控制在上述較佳範圍內,可適當地選擇式(1)中的A、B及R。尤其,若A選擇環己烷-1,2-二基,B選擇環己基、降莰基、十氫萘基、或八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基,R選擇氫原子、碳數1至20之烷氧基、或是非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基,則有面內位相差之絕對值變小之傾向。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,用以下所示條件單軸延伸之延伸膜中的配向雙折射之溫度依存性(d△n/dT)較佳為-0.1×10-5≦d△n/dT≦+0.1×10-5。上述d△n/dT在上述範圍內,藉此有進一步抑制溫度變化所造成聚碳酸酯樹脂的雙折射展現之傾向。具體而言,膜之厚度為100μm之單軸延伸膜的情形,若d△n/dT=0.1×10-5,則10℃的溫度變化會產生1nm的位相差變化,該變化在一般正交偏光鏡(crossed nicol)觀察中為人可視覺
確認的等級,故配向雙折射之溫度依存性d△n/dT之絕對值較佳為0.1×10-5以下。以相同觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,d△n/dT更佳為-0.05×10-5≦d△n/dT≦+0.05×10-5,又更佳為-0.01×10-5≦d△n/dT≦+0.01×10-5。將聚碳酸酯樹脂用以下所示條件單軸延伸之延伸膜中的配向雙折射之溫度依存性具體而言可藉由實施例所記載方法測定。又,聚碳酸酯樹脂之100%單軸延伸膜是指將聚碳酸酯樹脂以澆鑄法或真空熱壓製等方法成型為膜狀後,在玻璃轉移溫度以上之溫度條件下於單軸方向延伸100%的膜。又,上述延伸前的膜較佳為在150℃以上300℃以下成型,又,製作所膜的膜厚較佳為10μm以上1000μm以下。
(延伸條件)
延伸溫度:比聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度Tg高20℃的溫度。
延伸速度:50mm/min。
延伸倍率:100%。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將d△n/dT控制在上述較佳範圍內,可適當地選擇式(1)中的A、B及R。尤其,若A選擇環己烷-1,2-二基,B選擇環己基、降莰基、十氫萘基、或八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基,R選擇氫原子、碳數1至20之烷氧基、或是非取代之直鏈狀、分枝狀、或環狀之碳數1至30之烷基,則有d△n/dT變小之傾向。
[聚碳酸酯樹脂組成物]
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物係含有上述聚碳酸酯樹脂及抗氧化劑。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物係藉由含有抗氧化劑而可抑制成型加工時之熱或剪斷所造成的劣化,故可進一步提高聚碳酸酯樹脂組成物之耐熱性。又,本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物係藉由含有抗氧化劑而可抑制使用時聚碳酸酯樹脂的氧化,故可提高聚碳酸酯樹脂組成物之耐光性。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物中的抗氧化劑並無特別限定,可舉例如受阻苯酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑。
受阻苯酚系抗氧化劑並無特別限定,可舉例如Irganox 1010(新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])、Irganox 1076(十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、Irganox 1330(3,3’,3”,5,5’,5”-六-第三丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-對甲酚)、Irganox 3114(1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)、Irganox 3125、ADK STAB AO-60(新戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])、ADK STAB AO-80(3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷)、Cyanox 1790、Sumilizer GA-80、Sumilizer GS(丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基)、及Sumilizer GM(丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基)。該等可單獨使用一種類或組合二種以上使用。
磷系抗氧化劑並無特別限定,可舉例如Irgafos 168(三(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯)、Irgafos 12(參[2-[[2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚環-6-基]氧]乙基]胺)、ADK STAB HP-10(2,2’-亞
甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯)、ADK STAB PEP36(雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯)、ADK STAB PEP36A(雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯)、Sumilizer GP((6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚環)、及GSY P101(四(2,4-二第三丁基-5甲基苯基)4,4’-伸聯苯基二亞膦酸二酯)。該等可單獨使用一種類或組合二種以上使用。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物中的聚碳酸酯樹脂與上述聚碳酸酯樹脂相同,較佳態樣亦同。
以更有效且確實發揮本發明效果之觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物中的聚碳酸酯樹脂之含有量相對於樹脂組成物整體較佳為50質量%以上100質量%以下,更佳為60質量%以上且未達100質量%,又更佳為65質量%以上且未達100質量%。
以抑制成型加工時的熱或剪斷所造成的劣化之觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物中的抗氧化劑之含有量相對於樹脂組成物整體較佳為0.001質量%以上1質量%以下,更佳為0.003質量%以上1質量%以下,又更佳為0.005質量%以上1質量%以下。
[光學零件]
本實施型態之光學零件含有上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹
脂組成物。
本實施型態之光學零件所含有之上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物其光彈性係數及伴隨分子配向的面內位相差較小,故
本實施型態之光學零件不易展現應力雙折射及配向雙折射。因此,本實施型態之光學零件有可抑制使用時的雙折射之傾向。又,如上述,本實施型態之光學零件所含有之上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物具有優異耐熱性,故本實施型態之光學零件不易產生經年劣化,相較於以往的光學零件可更長期間地使用。
本實施型態中的光學零件並無特別限定,可舉例如相機、望遠鏡、顯微鏡、投影機、及車用透鏡等光學透鏡、以及擴散板、導光板、偏光板、及位相差膜等光學膜。相對於上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物適宜地實施成型等加工,而可使所得本實施型態之光學零件具有適合於該用途之形狀。
[聚碳酸酯樹脂之製造方法]
本實施型態之聚碳酸酯樹脂之製造方法並無特別限定,可舉例如使環氧化物與二氧化碳共聚合之方法、使環狀碳酸酯開環聚合之方法、及使二醇與二氧化碳或碳酸酯縮合聚合之方法。以更有效且確實發揮本發明效果之觀點來看,本實施型態之聚碳酸酯樹脂之合成方法較佳為使用後述之聚碳酸酯樹脂之製造方法。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂之製造方法較佳為具有使後述之環狀碳酸酯開環聚合之步驟。
環狀碳酸酯較佳為下式(1L)所示環狀碳酸酯(以下稱為「環狀碳酸酯(A1)」)。
式(1L)中,A及B如前述式(1)中所說明。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂之製造方法中,開環聚合所使用之環狀碳酸酯(A1)可單獨使用1種類之環狀碳酸酯(A1),亦可組合使用A或B相異之任意2種類以上之環狀碳酸酯(A1)。
以更有效且確實發揮本發明效果之觀點來看,開環聚合所使用環狀碳酸酯(A1)中,碳酸酯基較佳為形成1,2-trans(反式)構造。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂之製造方法中,除了環狀碳酸酯(A1)以外亦可使用其他環狀碳酸酯。
其他環狀碳酸酯可舉例如式(3L)所示環狀碳酸酯(以下稱為「環狀碳酸酯(A2)」)。
式(3L)中,C係如式(2)中所說明。本實施型態之聚碳酸酯樹脂之製造方法中,開環聚合所使用的環狀碳酸酯(A2)可單獨使用1種類之環狀碳酸酯,亦可組合使用C相異之任意2種類以上之環狀碳酸酯。
(聚合起始劑)
用以使環狀碳酸酯(A1)、(A2)開環聚合之聚合起始劑並無特別限定,可舉例如酸觸媒、鹼觸媒、及酶觸媒。鹼觸媒並無特別限定,可舉例如烷基金屬、金屬烷氧化物、金屬醯胺、金屬有機酸鹽、環狀單胺及環狀二胺(尤其是具有脒骨架之環狀二胺化合物)之類之環狀胺、具有胍骨架之三胺化合物、以及含有氮原子之雜環式化合物。烷基金屬並無特別限定,可舉例如甲基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、及苯基鋰之類之有機鋰、甲基鎂鹵化物、乙基鎂鹵化物、丙基鎂鹵化物、苯基鎂鹵化物、三甲基鋁、及三乙基鋁。其中較佳為使用甲基鋰、正丁基鋰、或第二丁基鋰。金屬烷氧化物中之金屬離子並無特別限定,可舉例如鹼金屬、鹼土類金屬離子,較佳為鹼金屬。烷氧化物離子並無特別限定,可舉例如甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物、苯氧化物、及苄氧化物。又,苯氧化物、苄氧化物可於芳香環上具有取代基。金屬醯胺並無特別限定,可舉例如鋰醯胺、鈉醯胺、鉀醯胺、鋰雙(三甲基矽基)醯胺、鈉雙(三甲基矽基)醯胺、及鉀雙(三甲基矽基)醯胺。金屬有機酸鹽中之有機酸離子並無特別限定,可舉例如碳數1至10之羧酸根離子。金屬有機酸鹽中之金屬並無特別限定,可舉例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、及錫。又,鹼觸媒並無特別限定,可舉例如有機鹼。有機鹼並無特別限定,可舉例如1,4-二氮雜雙環-[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷基-7-烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯(DBN)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二苯基胍(DPG)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP)、咪唑、嘧啶、嘌呤、及磷腈鹼。以更有效且確實發揮本發明效果之觀點來看,本實施型態之聚合起始
劑較佳為烷基金屬、金屬烷氧化物、或金屬醯胺,更佳為金屬烷氧化物、或金屬醯胺。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂之製造方法之聚合步驟中,聚合起始劑使用量可因應聚碳酸酯樹脂之目標分子量而適當地調整。以將聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)控制在10,000以上500,000以下之範圍之觀點來看,聚合起始劑使用量相對於開環聚合性單體(環狀碳酸酯(A1)及環狀碳酸酯(A2)等單體的合計量)以物質量換算較佳為0.0001mol%以上4mol%以下,更佳為0.0001mol%以上2mol%以下,又更佳為0.0001mol%以上1mol%以下。又,上述聚合起始劑可單獨使用一種類或組合二種以上使用。
(聚合終止劑)
以控制所得聚碳酸酯樹脂之平均分子量之觀點來看,除了上述聚合起始劑以外亦可使用聚合終止劑。聚合終止劑並無特別限定,可舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、磷酸、偏磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、檸檬酸、抗壞血酸、葡萄糖酸、草酸、酒石酸、米氏酸(Meldrum's acid)、及安息香酸之類之無機酸及有機酸。
(添加劑)
以控制所得聚合物之分子量之觀點及藉由控制末端構造而展現各種特性之觀點來看,除了上述聚合起始劑以外亦可使用添加劑。添加劑並無特別限定,可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、5-降莰烯-2-甲醇、1-金剛烷醇、2-金剛烷醇、三甲基矽基甲醇、苯酚、苄醇、及對甲基苄醇之
類之單醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亞甲基二醇、及聚乙二醇之類之二醇、甘油、山梨醇、木糖醇、核糖醇、紅蘚醇、及三乙醇胺之類之多元醇、以及乳酸甲酯及乳酸乙酯。又,上述添加劑可單獨使用一種類或組合二種以上使用。
(反應溫度)
本實施型態之聚碳酸酯樹脂之製造方法中,聚合步驟中的反應溫度若為可製造本實施型態之聚碳酸酯樹脂之範圍,則無特別限定,較佳為-60℃以上150℃以下,更佳為-60℃以上130℃以下,又更佳為-60℃以上120℃以下。聚合步驟中的反應溫度在上述範圍內,藉此可更容易將所得聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量控制在10,000以上1,000,000以下之範圍。
(溶劑)
本實施型態之聚碳酸酯樹脂之製造方法中可使用或不使用溶劑。溶劑並無特別限定,可舉例如二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二苯基醚、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、環戊基甲基醚、第三丁基甲基醚、及丙二醇單甲基醚乙酸酯之類之醚系溶劑、二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、及三氯乙烷之類之鹵素系溶劑、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、環己烷、及甲基環己烷之類之飽和烴系溶劑、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、及甲酚之類之芳香族烴系溶劑、以及丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環戊酮、環己酮、及甲基異丁酮之類之酮系溶劑。
[環狀碳酸酯]
聚碳酸酯樹脂係要求有各種物性,使用作為該樹脂之原料之環狀碳酸酯係要求新穎物質。本實施型態的目的在於提供新穎環狀碳酸酯及該等的製造方法。
本實施型態之環狀碳酸酯具有於1,2-環伸烷基碳酸酯骨架透過單鍵鍵結脂環式骨架之構造。本實施型態之環狀碳酸酯具備上述構成,藉此可藉由使該環狀碳酸酯開環聚合而獲得耐熱性優異之聚碳酸酯。咸認其主要原因如下,但不限定於此。以往之具有脂環式構造之環狀碳酸酯多為側鏈不具有環骨架之1,2-環伸烷基碳酸酯,耐熱性不充分。對此,本實施型態之環狀碳酸酯具有於1,2-環伸烷基碳酸酯骨架之側鏈進一步鍵結脂環式骨架之構造,故可維持1,2-環伸烷基碳酸酯的開環聚合性,並增加環骨架在分子中所佔比例,藉此可具有優異耐熱性。
1,2-環伸烷基碳酸酯骨架是指藉由環烷-1,2-二基及與1,2位鍵結之碳酸酯基而形成環狀碳酸酯基之骨架。環烷-1,2-二基並無特別限定,可舉例如環丙烷-1,2-二基、環丁烷-1,2-二基、環戊烷-1,2-二基、環己烷-1,2-二基、環庚烷-1,2-二基、環辛烷-1,2-二基、環壬烷-1,2-二基、環癸烷-1,2-二基。
脂環式骨架是指具有環狀脂肪族烴之構造之部位。脂環式骨架可為單環脂環式骨架或多環脂環式骨架,但較佳為多環脂環式骨架。又,脂環式骨架較佳為後述脂環式骨架B。
本實施型態之環狀碳酸酯為下式(1L)所示。
式(1L)中,A及B如前述式(1)中所說明。
式(1)所示構造單元較佳為以下所示反式體。
又,上述為表示立體的圖,式中包括掌性中心時可為R體、S體之任一者。
本實施型態之環狀碳酸酯較佳為下式(1LA)所示。
(式(1LA)中,B為可經取代之一價脂環部位)。
式(1LA)中之較佳B與式(1L)中相同。又,式(1LA)中的經取代時之取代基的例示亦與式(1L)中相同。
以提高耐熱性且獲得低光彈性係數之觀點來看,本實施型態之環狀碳酸酯較佳為下式(1LB)所示。
式(1LB)中,R為取代基,n為0至2之整數。又,式(1LB)中之取代基與式(1L)中相同。
以提高耐熱性且獲得低光彈性係數之觀點來看,本實施型態之環狀碳酸酯較佳為下式(1LC)所示。
式(1LC)中,R為取代基,n為0至2之整數。又,式(1LB)中之取代基與式(1L)中相同。
以進一步提高耐熱性且獲得更低的光彈性係數之觀點來看,具有式(1L)之構造之環狀碳酸酯較佳為下式(1L-1)、下式(1L-2)、下式(1L-3)、或下式(1L-4)所示之環狀碳酸酯。
上述式(1L-1)、或式(1L-2)所示環狀碳酸酯可藉由烯烴部位之官能基轉換而調諧物性。
本實施型態之環狀碳酸酯組成物較佳為含有式(1L-1)所示環狀碳酸酯、及式(1L-2)所示環狀碳酸酯。本實施型態之環狀碳酸酯組成物係含有式(1L-1)表示環狀碳酸酯及式(1L-2)所示環狀碳酸酯,藉此可藉由烯烴部位之官能基轉換而導入各種取代基,並容易調諧耐熱性或光彈性係數等物性。
本實施型態之環狀碳酸酯組成物中的式(1L-1)所示環狀碳酸酯及式(1L-2)所示環狀碳酸酯之莫耳比(式(1L-1)所示環狀碳酸酯/式
(1L-2)所示環狀碳酸酯)並無特別限定,例如較佳為10/90至90/10、20/80至80/20、30/70至70/30、40/60至60/40。
以進一步提高耐熱性之觀點來看,上述式(1L)所示環狀碳酸酯較佳為上述式(1L-3)或式(1L-4)所示環狀碳酸酯。
以進一步提高耐熱性之觀點來看,本實施型態之環狀碳酸酯組成物較佳為含有式(1L-3)所示環狀碳酸酯及式(1L-4)所示環狀碳酸酯。
本實施型態之環狀碳酸酯組成物中的式(1L-3)所示環狀碳酸酯及式(1L-4)所示環狀碳酸酯之莫耳比(式(1L-3)所示環狀碳酸酯/式(1L-4)所示環狀碳酸酯)並無特別限定,例如較佳為10/90至90/10、20/80至80/20、30/70至70/30、40/60至60/40。
具有式(1L)之構造之環狀碳酸酯更具體而言可舉例如4-(5-降莰烯-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯、4-(5-降莰烷-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯、4-(5-四環十二烯-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯、4-(5-四環十二烷-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯、4-(1,4,5,6,7-五甲基-5-降莰烯-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯。該等中,以進一步提高耐熱性且獲得更低的光彈性係數之觀點來看,更具體而言較佳為4-(5-降莰烯-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯、4-(5-降莰烷-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯、4-(5-四環十二烯-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯、4-(5-四環十二烷-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯。
[環狀碳酸酯之製造方法]
本實施型態之環狀碳酸酯之製造方法較佳為具有使下式(2L)所示環狀碳酸酯與具有共軛二烯部位之化合物反應之步驟。
(式(2L)中,A為可經取代之3價脂環部位)。
式(2L)中之較佳之A與式(1L)中相同。又,式(2L)中的取代基的例示亦與式(1L)中相同。
製造方法中所使用之具有共軛二烯部位之化合物並無特別限定,可舉例如1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1-甲氧基-3-三甲基矽氧基-1,3-丁二烯、trans-3-(第三丁基二甲基矽氧基)-N,N-二甲基-1,3-丁二烯-1-胺、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-環戊二烯、1,3-環己二烯、2-三甲基矽氧基-1,3-環己二烯、1,3,5,5-四甲基-1,3-環己二烯、α-萜品烯、α-水芹烯、1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯、5-三甲基矽基-1,2,3,4,5-五甲基-1,3-環戊二烯、1,2,3,4-四苯基-1,3-環戊二烯、1,2,3,4,5-五苯基-1,3-環戊二烯、1,3-環辛二烯。
本實施型態中的具有共軛二烯部位之化合物可在環狀碳酸酯之製造步驟中藉由熱分解等而在反應中產生。例如可經取代1,3-環戊二烯而使用二環戊二烯在反應中熱分解產生之1,3-環戊二烯。
本實施型態之環狀碳酸酯之製造法中,可從反應步驟所得之反應物藉由蒸餾、管柱層析法、及再結晶等精製操作而精製本實施型態之環狀碳酸酯。
[環狀碳酸酯之用途]
本實施型態之環狀碳酸酯可使用作為聚碳酸酯樹脂之原料。聚碳酸酯樹脂可藉由使用陰離子聚合起始劑等起始劑使環狀碳酸酯開環聚合而獲得。此外,環狀碳酸酯之用途可利用作為鋰離子二次電池等的電解液、電解液之添加劑。
[實施例]
使用實施例及比較例進一步具體說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例等。
各種簡稱如下。
T6C:trans-1,2-環己烯碳酸酯。
VCHC:4-乙烯基-trans-1,2-環己烯碳酸酯。
NORT:4-(5-降莰烯-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯。
NORT-H:4-(5-降莰烷-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯。
TCDT:4-(5-四環十二烯-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯。
TCDT-H:4-(5-四環十二烷-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯。
Me5NORT:4-(1,4,5,6,7-五甲基-5-降莰烯-2-基)-trans-1,2-環己烯碳酸酯。
於本說明書中係採用以下的方式測定環狀碳酸酯之物性。
(1H-NMR測定)
使用日本電子股份有限公司製NMR裝置(製品名:ECZ400S)及TFH探針進行NMR,藉此獲得環狀碳酸酯的1H-NMR光譜。又,氘代溶劑之基準波峰在使用氯仿-d時為δH=7.26ppm,累積次數為32次並進行測定。
(精密質量測定;HR-MS)
使用Agilent Technologies股份有限公司製GC/Q-TOFMS裝置(製品名:Agilent7890GC/7200Accurate-MassQ-TOF GC/MS)進行環狀碳酸酯之精密質量測定。
更詳細而言,對於以試料濃度成為500ppm(實施例L1為2500ppm)之方式調製之環狀碳酸酯之丙酮溶液,使用Agilent Technologies股份有限公司製Agilent J&W GC管柱(製品名:DB-1),將管柱溫度於40℃保持5分鐘後,以20℃/分鐘升溫至300℃,於300℃保持12分鐘。此時,反應氣體使用20%甲烷,進行藉由化學離子化法檢測之各環狀碳酸酯之質子加成物之精密質量測定。計算值記載為Calc.,測定值記載為Found。
(重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mw)之測定)
將相對於聚碳酸酯樹脂0.02g以2.0g之比例添加四氫呋喃之溶液作為測定試料,使用高速GPC裝置(TOSOH股份有限公司製,製品名「HLC-8420GPC」)測定聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量。管柱係串聯使用TOSOH股份有限公司製TSK保護管柱SuperH-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperHM-H、TSKgel SuperH2000、及TSKgel SuperH1000(皆為TOSOH股份有限公司製的製品名)。管柱溫度為40℃,以四氫呋喃為移動相,用0.60mL/分鐘之速度分析。檢測器使用RI偵檢器。以Polymer Standards Service製聚苯乙烯標準試料(分子量:2520000、1240000、552000、277000、130000、66000、34800、19700、8680、3470、1306、370)作為標準試料而製作校正曲線。根據用上述方式製作的校正曲線而求聚碳酸酯樹脂之數平均分子量及重量平均分子量。
(玻璃轉移溫度(Tg)之測定)
以後述實施例及比較例所得之聚碳酸酯樹脂約5mg作為測定試料,使用PerkinElmerJAPAN股份有限公司製示差掃描熱量測定裝置(製品名「DSC8500」)在氮氣流量20mL/分鐘之條件下測定玻璃轉移溫度。
更詳細而言,於40℃保持3分鐘後,以20℃/分鐘從40℃一次升溫至210℃,使試料完全熔解。其後,以50℃/分鐘從210℃降溫至40℃,於40℃保持5分鐘。接著以10℃/分鐘從40℃二次升溫至200℃,以此時的DSC曲線的階段狀變化部分曲線與從各切線延長線起在縱軸方向為等距離的直線的交點(中間點玻璃轉移溫度)作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(面內位相差、配向雙折射率、及配向雙折射之溫度依存性之測定)
<<未延伸試料及延伸試料之製作>>
首先使用真空壓縮成型機製作聚碳酸酯樹脂之未延伸試料。具體而言是用下述方式製作。將聚碳酸酯樹脂放入厚度25至150μm之聚醯亞胺製框內,以2片鋁板及2片鐵板夾住2片聚醯亞胺膜,藉此獲得積層體。此時,積層體之積層順序係以鐵板、鋁板、聚醯亞胺膜、聚醯亞胺製框、聚醯亞胺膜、鋁板、鐵板之方式積層。將上述積層體裝設於真空壓縮成型機(神藤金屬工業所製SFV-30型),在特定溫度中在減壓下(10kPa)預熱5分鐘後,保持減壓條件並在特定溫度中以壓製壓10MPa之條件壓縮10分鐘。解除減壓及壓製壓後,將上述壓縮積層體移至冷卻用壓縮成型機(神藤金屬工業所股份有限公司製AYS-10型)並冷卻固化,藉此獲得厚度20至250μm之壓製膜。將所得壓製膜在23℃、濕度50%之恆溫恆濕室內熟化24小時,藉此獲得未延伸試料。
接著,將上述未延伸試料裁切出寬度30mm、長度50mm並設置於拉伸試驗輔助具(jig,亦稱為治具)。於連接恆溫槽(製品名「TCR1W-200T」)之島津製作所製試驗機(製品名「Autograph AG-5kNXPlus」)裝設上述拉伸試驗輔助具,用下述條件進行單軸自由延伸。延伸條件為夾頭間距離為30mm,延伸溫度為Tg+20℃,延伸速度為50mm/分鐘,延伸倍率為100%(亦即為2倍延伸)。單軸自由延伸後,立刻在室溫下取出試料並冷卻,之後於23℃、濕度50%之恆溫恆濕室內熟化24小時,藉此獲得厚度10至500μm之延伸膜。製作數個用上述方式獲得的延伸膜。其後使用厚度計(mitutoyo股份有限公司製「數位厚度計」)測定各膜之厚度。
<<面內位相差及配向雙折射率之測定條件>>
使用上述100%單軸延伸膜用以下方式測定面內位相差及配向雙折射率。首先,相對於各延伸膜使用王子測量機器製位相差測定裝置(製品名「KOBRA-WR」)測定波長587nm中的面內位相差之絕對值。其後,使用所得面內位相差之絕對值及各延伸膜之厚度而計算配向雙折射率。以所得配向雙折射率及延伸膜之厚度計算厚度每100μm之面內位相差之絕對值,並作為厚度100μm換算之面內位相差之絕對值。又,配向雙折射率、面內位相差之絕對值、厚度100μm換算之面內位相差之絕對值、及延伸膜之厚度滿足下式(A)、(B)及(C)。
△n=nx-ny (A)
Re=△n×d (B)
Re100(nm)=△n×1.0×105 (C)
(△n:配向雙折射率,nx:拉伸方向之折射率,ny:試料面內之拉伸方向之垂直方向之折射率,Re:面內位相差之絕對值,Re100:厚度100μm換算之面內位相差之絕對值,d:延伸膜之厚度)。
<<配向雙折射之溫度依存性測定>>
使用上述所得單軸延伸膜實施配向雙折射之溫度依存性測定。首先,將所製作的膜裝設於調溫輔助具,在特定溫度中放置用以安定化的時間15分鐘後,從30℃至60℃以10℃間隔重複測定雙折射。各別溫度中的雙折射之變化量相當於配向雙折射之溫度依存性,故係求得以最小平方法所得之近似直線的斜率,藉此計算配向雙折射之溫度依存性d△n/dT。
(光彈性係數之測定)
將上述「未延伸試料及延伸試料之製作」所得未延伸試料裁切為寬度6mm、長度30mm並使用作為試料,用以下方式測定光彈性係數。又,測定方法詳細而言可參照Polymer Engineering and Science 1999,39,2349-2357。具體而言如下。將上述試料以夾頭間距為20mm之方式配置於設置於23℃、濕度50%之恆溫恆濕室之膜拉伸裝置(井元製作所製)。接著,以雙折射測定裝置(大塚電子製製品名「RETS-100」)之光路徑位於上述試料的中心部之方式配置上述雙折射測定裝置。夾頭間距為20mm,夾頭移動速度為0.1mm/分鐘,一邊施加拉伸應力一邊以波長550nm測定試驗片之雙折射率。從所測定雙折射率與拉伸應力的關係使用最小平方法計算光彈性係數(Pa-1)。計算使用拉伸應力σ為2.5MPa≦σ≦10MPa之資料。又,雙折射率、拉伸應力、及光彈性係數滿足下式(D)及(E)。
△n=nx-ny (D)
C=△n/σ (E)
(△n:雙折射率,nx:拉伸方向之折射率,ny:試料面內之拉伸方向之垂直方向之折射率,C:光彈性係數,σ:拉伸應力)。
[合成例1:VCHC]
在氬環境下於20L五口燒瓶加入4-乙烯基環己烯氧化物(485g3.91mol)、離子交換水(4.85L),在室溫下以機械性攪拌器攪拌。使用加熱包加熱裝置以內溫95℃加熱16小時。放冷後,使用蒸發器減壓濃縮,於濃縮物加入甲苯(4L)並共沸。該共沸操作合計實施6次,而獲得4-乙烯基-trans-1,2-環己二醇(以下稱為VCHDL;551g)。
接著,在氬環境下於五口燒瓶加入VCHDL(551g,3.87mol)、四氫呋喃(5.52L),在室溫下以機械性攪拌器攪拌。將上述燒瓶浸於鹽冰浴冷卻,滴入氯甲酸乙酯(842g,7.76mol)、三乙胺(1060g,10.48mol)。將燒瓶從冰浴取出並自然升溫至室溫。在室溫攪拌19小時後,將燒瓶再次浸於鹽冰浴冷卻,滴入氯甲酸乙酯(210g,1.94mol)、三乙胺(265g,2.62mol)。將燒瓶從冰浴取出並自然升溫至室溫。在室溫攪拌20小時後,將反應液減壓過濾,將過濾物以四氫呋喃/甲苯=2/1(3L×3次)潤洗。將濾液以蒸發器減壓濃縮,將所得濃縮物溶解於氯仿(4.5L),加入離子交換水(4.5L)並攪拌,分液並回收有機層。將所回收有機層再次以離子交換水(4.5L)洗淨,將所回收有機層以硫酸鎂乾燥並過濾。將有機層以蒸發器減壓濃縮,將所得濃縮物藉由二氧化矽凝膠管柱層析法精製,而獲得VCHC(569g)。
[合成例2:TCDT]
於3L高壓釜加入VCHC(501g,3mol)、二環戊二烯(2484g,18mol)。以內溫成為200℃之方式加熱,連續反應3天。放冷至內溫60℃後回收內容物,投入氯仿(5.5L)中並溶解。將該溶液緩緩注入甲醇(20L)中並攪拌1小時後,藉由減壓過濾去除析出物,以甲醇(1.5L)潤洗。將濾液減壓濃縮後,對濃縮物進行二氧化矽凝膠管柱層析法而分為2個部分A、B,從A獲得490g之濃縮物,從B獲得231g之濃縮物。對部分A之濃縮物(490g)再次進行二氧化矽凝膠層析法,並濃縮含有目的物之部分。濃縮中途會開始析出白色固體,故濃縮會在中途停止,以減壓過濾回收固體,以50℃減壓乾燥,藉此獲得TCDT(25g)。
[合成例3:NORT]
將實施例1之去除白色固體後之濾液減壓濃縮而獲得之濃縮物(144g)及實施例1所得部分B之濃縮物(231g)合併,以220℃/0.6-2hPa減壓蒸餾,而獲得168g之餾出物。將所得餾出物藉由二氧化矽凝膠管柱層析法精製,以50℃減壓乾燥,藉此獲得NORT(102g)。
[合成例4:NORT-H]
於50mL之三口燒瓶量取NORT(4.78g,20.4mmol)、氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物(0.145g,0.216mmol),將燒瓶內以氮取代。量取甲苯(FUJIFILM和光純藥製脫氧等級;10mL),2-丙醇(FUJIFILM和光純藥製脫氧等級;10mL)並添加於前述燒瓶。又,量取1,2-雙(二環己基膦基)乙烷(0.187g,0.442mmol)並添加於前述燒瓶,將燒瓶浸於100℃之油浴,一邊以磁力攪拌器攪拌一邊加熱6小時。放冷後,將內容物移至50mL燒瓶,使用蒸發器餾除溶劑,將濃縮殘渣藉由二氧化矽凝膠管柱層析法精製,回
收含有目的物之部分,而獲得5.01g之濃縮物。將該濃縮物溶解於乙酸乙酯(2mL)/庚烷(10mL)混合溶劑,移至-30℃之冷凍庫內靜置一晚。藉由減壓過濾回收所析出固體後,以庚烷洗淨,以60℃減壓乾燥,藉此獲得NORT-H(3.45g)。
[合成例5:TCDT-H]
取代NORT而使用TCDT(3.02g),除此之外以與實施例3相同方式進行反應,而獲得TCDT-H(2.27g)。
[實施例1]
於50mL三口燒瓶量取T6C(1.05g,7.36mmol)、NORT:TCDT=2:3混合物(2.01g,7.35mmol),將燒瓶內以氮取代。於前述燒瓶內添加脫水間二甲苯(11.9g)後,使用磁力攪拌器攪拌並使其完全溶解。將燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,28μL,0.028mmol),以25℃攪拌1小時。加入乙酸(0.010g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而用以下方式進行再沉澱操作。於前述聚合液加入丙酮(61g)、氯仿(31g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇400g而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥2小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(2.54g)。從所得聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜計算聚碳酸酯樹脂中之T6C、NORT、TCDT之比例分別為52mol%、20mol%、28mol%。1H-NMR光譜示於圖1。
[實施例2]
於25mL三口燒瓶量取T6C(0.75g,5.28mmol)、NORT-H:TCDT-H=2:3混合物(1.46g,5.29mmol)、脫水間二甲苯(8.71g),使用分子篩4A脫水(單
體溶液)。將另外的25mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(10.04g)並添加。將燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,20μL,0.020mmol),以25℃攪拌30分鐘。加入乙酸(0.011g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入氯仿(39g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇284g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥2小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(1.87g)。由所得聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜計算聚碳酸酯樹脂中之T6C、NORT-H、TCDT-H之比例分別為52mol%、26mol%、22mol%。1H-NMR光譜示於圖2。
[實施例3]
於50mL三口燒瓶量取NORT-H(3.01g,12.7mmol)、脫水間二甲苯(12.2g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(11.96g)並添加。將燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,33μL,0.033mmol),以25℃攪拌15分鐘。加入乙酸(0.010g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入間二甲苯(46g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇482g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以80℃真空乾燥4小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(2.21g)。所得聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜示於圖3。
[實施例4]
於25mL三口燒瓶量取T6C(0.32g,2.24mmol)、NORT-H(2.11g,8.93mmol)、脫水間二甲苯(9.81g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(8.13g)並添加(溶液中存在T6C:0.21g,NORT-H:1.40g,間二甲苯:6.52g)。將上述燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,4μL,0.004mmol),以25℃攪拌30分鐘。加入乙酸(0.0040g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入氯仿(22g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇287g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥6小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(1.46g)。由所得聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜計算聚碳酸酯樹脂中之T6C、NORT-H之比例分別為19mol%、81mol%。1H-NMR光譜示於圖4。
[實施例5]
於25mL三口燒瓶量取T6C(0.77g,5.40mmol)、TCDT-H(0.73g,2.42mmol)、脫水間二甲苯(12.50g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(10.52g)並添加(溶液中存在T6C:0.58g,TCDT-H:0.55g,間二甲苯:9.39g)。將上述燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,5μL,0.005mmol),以25℃攪拌30分鐘。加入乙酸(0.0022g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入間二甲苯(13g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇344g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥
6小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(0.97g)。由所得聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜計算聚碳酸酯樹脂中之T6C、TCDT-H之比例分別為59mol%、41mol%。1H-NMR光譜示於圖5。
[實施例6]
於50mL三口燒瓶量取T6C(3.69g,25.9mmol)、NORT-H(2.03g,8.59mmol)、TCDT-H(1.59g,5.26mmol)、脫水間二甲苯(29.30g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(31.74g)並添加(溶液中存在T6C:3.19g,NORT-H:1.76g,TCDT-H:1.38g,間二甲苯:25.4g)。將上述燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,17μL,0.017mmol),以25℃攪拌1小時。加入乙酸(0.0061g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入氯仿(119.56g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇730g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥4小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(5.42g)。由所得聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜計算聚碳酸酯樹脂中之T6C、NORT-H、TCDT-H之比例分別為67mol%、21mol%、12mol%。1H-NMR光譜示於圖6。
[實施例7]
於50mL三口燒瓶量取T6C(4.81g,33.8mmol)、NORT-H(1.01g,4.27mmol)、TCDT-H(1.44g,4.76mmol)、脫水間二甲苯(29.04g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(32.06g)並添加(溶液中存在T6C:4.25g,NORT-H:0.89g,
TCDT-H:1.28g,間二甲苯:25.6g)。將上述燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,19μL,0.019mmol),以25℃攪拌1小時。加入乙酸(0.0062g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入氯仿(116.26g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇718g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥4小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(5.33g)。由所得聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜計算聚碳酸酯樹脂中之T6C、NORT-H、TCDT-H之比例分別為77mol%、11mol%、12mol%。1H-NMR光譜示於圖7。
[實施例8]
於50mL三口燒瓶量取T6C(3.99g,28.1mmol)、TCDT-H(2.72g,9.00mmol)、脫水間二甲苯(26.93g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(29.79g)並添加(溶液中存在T6C:3.54g,TCDT-H:2.41g,間二甲苯:23.8g)。將上述燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,16μL,0.016mmol),以25℃攪拌1小時。加入乙酸(0.0053g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入氯仿(110g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇799g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥4小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(5.30g)。由所得聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜計算聚碳酸酯樹脂中之T6C、TCDT-H之比例分別為73mol%、27mol%。1H-NMR光譜示於圖8。
[比較例1]
取代NORT-H而使用T6C,除此之外以與實施例3相同方法進行聚合反應及再沉澱操作,而獲得聚碳酸酯樹脂。
實施例及比較例所得聚碳酸酯樹脂之物性示於表1。
由表1可知,相較於比較例之聚碳酸酯樹脂,實施例之聚碳酸酯樹脂的光彈性係數明顯較低,又,玻璃轉移溫度明顯較高,其光學特性及耐熱性優異。
[實施例L1:TCDT]
於3L高壓釜加入VCHC(501g,3mol)、二環戊二烯(以下稱為DCPD;2484g,18mol)。以內溫成為200℃之方式加熱,連續反應3天。放冷至內溫60℃後回收內容物,投入氯仿(5.5L)中並溶解。將該溶液緩緩注入甲醇(20L)中並攪拌1小時後,藉由減壓過濾去除析出物,以甲醇(1.5L)潤洗。將濾液減壓濃縮後,對濃縮物進行二氧化矽凝膠管柱層析法而分為2個部分A、B,從A獲得490g之濃縮物,從B獲得231g之濃縮物。
對部分A之濃縮物(490g)再次進行二氧化矽凝膠層析法,並濃縮含有目的物之部分。濃縮中途會開始析出白色固體,故濃縮會在中途停止,以減壓過濾回收固體,以50℃減壓乾燥,藉此獲得TCDT(25g)。1H-NMR光譜示於圖9。HR-MS:calc.for C19H25O3[M+H+]301.1788,found 301.1798.
[實施例L2:NORT]
將實施例1之去除白色固體後之濾液減壓濃縮而獲得之濃縮物(144g)及實施例1所得部分B之濃縮物(231g)合併,以220℃/0.6-2hPa減壓蒸餾,而獲得168g之餾出物。將所得餾出物藉由二氧化矽凝膠管柱層析法精製,以50℃減壓乾燥,藉此獲得NORT(102g)。1H-NMR光譜示於圖10。HR-MS:calc.for C14H19O3[M+H+]235.1324,found 235.1329.
[實施例L3]
將實施例1所得TCDT(0.75g,2.5mmol)及實施例L2所得NORT(1.76g,7.5mmol)混合,而獲得TCDT:NORT=25:75(莫耳%)的混合物。
[實施例L4]
將實施例L1所得TCDT(1.50g,5.0mmol)及實施例L2所得NORT(1.17g,5.0mmol)混合,而獲得TCDT:NORT=50:50(莫耳%)的混合物。
[實施例L5]
將實施例L1所得TCDT(2.25g,7.5mmol)及實施例L2所得NORT(0.59g,2.5mmol)混合,而獲得TCDT:NORT=75:25(莫耳%)的混合物。
[實施例L6:NORT之還原]
於50mL三口燒瓶量取NORT(4.78g,20.4mmol)、氯(1,5-環辛二烯)銥(I)二聚物(0.145g,0.216mmol),將燒瓶內以氮取代。量取甲苯(FUJIFILM和光純藥製脫氧等級;10mL)、2-丙醇(FUJIFILM和光純藥製脫氧等級;10mL)並添加於前述燒瓶。又,量取1,2-雙(二環己基膦基)乙烷(0.187g,0.442mmol)並添加於前述燒瓶,將燒瓶浸於100℃之油浴,一邊以磁力攪拌器攪拌一邊加熱6小時。放冷後,將內容物移至50mL燒瓶,使用蒸發器餾除溶劑,將濃縮殘渣藉由二氧化矽凝膠管柱層析法精製,回收含有目的物之部分,而獲得5.01g之濃縮物。將該濃縮物溶解於乙酸乙酯(2mL)/庚烷(10mL)混合溶劑,移至-30℃之冷凍庫內靜置一晚。由減壓過濾回收所析出固體後,以庚烷洗淨,以60℃減壓乾燥,藉此獲得NORT(3.45g)。1H-NMR光譜示於圖11。HR-MS:calc.for C14H21O3[M+H+]237.1481,found 237.1485.
[實施例L7:TCDT之還原]
取代NORT而使用TCDT(3.02g),除此之外以與實施例L2相同方式進行反應,而獲得TCDT-H(2.27g)。1H-NMR光譜示於圖12。HR-MS:calc.for C19H27O3[M+H+]303.1945,found 303.1955.
[實施例L8]
將實施例L6所得NORT-H(0.59g,2.5mmol)及實施例L7所得TCDT-H(2.27g,7.5mmol)混合,而得NORT-H/TCDT-H=25:75(莫耳%)的混合物。
[實施例L9]
將實施例L6所得NORT-H(1.18g,5.0mmol)及實施例L7所得TCDT-H(1.51g,5.0mmol)混合,而得NORT-H:TCDT-H=50:50(莫耳%)的混合物。
[實施例L10]
將實施例L6所得NORT-H(1.77g,7.5mmol)及實施例L7所得TCDT-H(0.75g,2.5mmol)混合,而得NORT-H/TCDT-H=75:25(莫耳%)的混合物。
[實施例L11:Me5NORT]
於50mL三口燒瓶量取VCHC(8.63g,51.3mmol),將燒瓶內以氮取代。量取1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯(6.99g,51.3mmol)並添加於前述燒瓶,浸於180℃之油浴,一邊以磁力攪拌器攪拌一邊加熱14小時。放冷後,於上述燒瓶添加1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯(6.55g,48.1mmol),浸於180℃之油浴並進一步加熱20小時。放冷後,於上述燒瓶添加庚烷(50mL),內容物均一後靜置一段時間會析出固體,故移至-30℃之冷凍庫內並靜置一晚。由減壓過濾回收所析出固體後,以庚烷(20mL×2次)洗淨,以50℃減壓乾燥,藉此獲得白色固體(4.11g)之Me5NORT。1H-NMR光譜示於圖13。HR-MS:calc.for C19H29O3[M+H+]305.2105,found 305.2111.
[使用例L1]
於50mL三口燒瓶量取T6C(1.05g,7.36mmol)、NORT:TCDT=2:3混合物(2.01g,7.35mmol),將燒瓶內以氮取代。於前述燒瓶內添加脫水間二甲苯(11.9g)後,使用磁力攪拌器攪拌使其完全溶解。將燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,28μL,0.028mmol),以25℃攪拌1小時。加入乙酸(0.010g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而用以下方式進行再沉澱操作。於前述聚合液加入丙酮(61g)、氯仿(31g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇400g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將
所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥2小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(2.54g)。
所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為169℃。
[使用例L2]
於25mL三口燒瓶量取T6C(0.75g,5.28mmol)、NORT-H:TCDT-H=2:3混合物(1.46g,5.29mmol)、脫水間二甲苯(8.71g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的25mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(10.04g)並添加。將燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,20μL,0.020mmol),以25℃攪拌30分鐘。加入乙酸(0.011g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入氯仿(39g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇284g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥2小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(1.87g)。所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為170℃。
[使用例L3]
於50mL三口燒瓶量取NORT-H(3.01g,12.7mmol)、脫水間二甲苯(12.2g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(11.96g)並添加。將燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,33μL,0.033mmol),以25℃攪拌15分鐘。加入乙酸(0.010g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入間二甲苯(46g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇482g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所
析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以80℃真空乾燥4小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(2.21g)。所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為176℃。
[使用例L4]
於25mL三口燒瓶量取T6C(0.32g,2.24mmol)、NORT-H(2.11g,8.93mmol)、脫水間二甲苯(9.81g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(8.13g)並添加(溶液中存在T6C:0.21g,NORT-H:1.40g,間二甲苯:6.52g)。將上述燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,4μL,0.004mmol),以25℃攪拌30分鐘。加入乙酸(0.0040g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入氯仿(22g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇287g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥6小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(1.46g)。所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為166℃。
[使用例L5]
於25mL三口燒瓶量取T6C(0.77g,5.40mmol)、TCDT-H(0.73g,2.42mmol)、脫水間二甲苯(12.50g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(10.52g)並添加(溶液中存在T6C:0.58g,TCDT-H:0.55g,間二甲苯:9.39g)。將上述燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,5μL,0.005mmol),以25℃攪拌30分鐘。加入乙酸(0.0022g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入間二甲苯(13g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇344g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥6小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(0.97g)。所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為164℃。
[使用例L6]
於50mL三口燒瓶量取T6C(3.69g,25.9mmol)、NORT-H(2.03g,8.59mmol)、TCDT-H(1.59g,5.26mmol)、脫水間二甲苯(29.30g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(31.74g)並添加(溶液中存在T6C:3.19g,NORT-H:1.76g,TCDT-H:1.38g,間二甲苯:25.4g)。將上述燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,17μL,0.017mmol),以25℃攪拌1小時。加入乙酸(0.0061g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入氯仿(119.56g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇730g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥4小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(5.42g)。所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為150℃。
[使用例L7]
於50mL三口燒瓶量取T6C(4.81g,33.8mmol)、NORT-H(1.01g,4.27mmol)、TCDT-H(1.44g,4.76mmol)、脫水間二甲苯(29.04g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前
述單體溶液(32.06g)並添加(溶液中存在T6C:4.25g,NORT-H:0.89g,TCDT-H:1.28g,間二甲苯:25.6g)。將上述燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,19μL,0.019mmol),以25℃攪拌1小時。加入乙酸(0.0062g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入氯仿(116.26g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇718g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥4小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(5.33g)。所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為144℃。
[使用例L8]
於50mL三口燒瓶量取T6C(3.99g,28.1mmol)、TCDT-H(2.72g,9.00mmol)、脫水間二甲苯(26.93g),使用分子篩4A脫水(單體溶液)。將另外的50mL三口燒瓶內以氮取代後,抽出前述單體溶液(29.79g)並添加(溶液中存在T6C:3.54g,TCDT-H:2.41g,間二甲苯:23.8g)。將上述燒瓶浸於25℃之恆溫槽,加入第三丁氧化鉀之四氫呋喃溶液(1.0M,16μL,0.016mmol),以25℃攪拌1小時。加入乙酸(0.0053g)使反應終止(聚合液)。
接著,為了評估甲醇不溶份而於前述聚合液加入氯仿(110g)並稀釋。將稀釋液加入甲醇799g中而析出聚碳酸酯樹脂。藉由減壓過濾回收所析出聚碳酸酯樹脂,以甲醇洗淨。將所得聚碳酸酯樹脂以100℃真空乾燥4小時,而獲得聚碳酸酯樹脂(5.30g)。所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為149℃。
[比較使用例L1]
取代NORT-H而使用T6C,除此之外以與使用例3相同方法進行聚合反應及再沉澱操作,而獲得聚碳酸酯樹脂。所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度為120℃。
[產業利用性]
本發明之聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、及含有該等的光學用成型體在光學透鏡材料、光學裝置、光學零件用材料、及顯示器材料之類之各種光學用材料等領域具有產業利用性。
Claims (29)
- 如請求項1所述之聚碳酸酯樹脂,其重量平均分子量(Mw)為10,000以上1,000,000以下。
- 如請求項1所述之聚碳酸酯樹脂,其玻璃轉移溫度(Tg)為125℃以上250℃以下。
- 如請求項1所述之聚碳酸酯樹脂,其光彈性係數之絕對值為1.5×10-12Pa-1以下。
- 如請求項1所述之聚碳酸酯樹脂,其中在前述聚碳酸酯樹脂之100%單軸延伸膜中,面內位相差之絕對值以厚度100μm換算為100nm以下。
- 如請求項1所述之聚碳酸酯樹脂,其中用以下條件單軸延伸之延伸膜中的配向雙折射之溫度依存性(d△n/dT)滿足-0.1×10-5≦d△n/dT≦+0.1×10-5,(延伸條件)延伸溫度:比聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度Tg高20℃的溫度;延伸速度:50mm/min;延伸倍率:100%。
- 一種聚碳酸酯樹脂組成物,係含有如請求項1至14中任一項所述之聚碳酸酯樹脂、及抗氧化劑。
- 一種光學零件,係含有如請求項1至14中任一項所述之聚碳酸酯樹脂。
- 一種如請求項1至14中任一項所述之聚碳酸酯樹脂作為光學零件用材料的用途。
- 如請求項19所述之環狀碳酸酯,其中前述脂環部位B為可經取代之降莰基、可經取代之降莰烯基、可經取代之十氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基、或可經取代之八氫-1,4:5,8-二亞甲基萘基。
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