TWI788757B - 聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、含有此等之光學用成形體及環狀碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚碳酸酯樹脂,其係具有以下述式(1)所表示之結構單元,藉由以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準試樣使用之粒徑篩析層析法所測定之重量平均分子量Mw為50,000以上500,000以下。
Description
本發明係關於聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、含有此等之光學用成形體及環狀碳酸酯。
近年來,以智慧型手機為首之光學及資訊通訊機器的普及急速地發展。例如,智慧型手機之相機功能的高性能化變得顯著,對於相機用鏡頭,係要求輕量化和低成本化,並且兼具優異的耐熱性及低雙折射性等優異的光學特性。以滿足此要求為目的而熱烈地進行光學鏡片用特殊聚碳酸酯樹脂之開發。
例如,於專利文獻1至5中,係揭示一種具有聯萘骨架或茀骨架之龐大芳香環結構之低雙折射性特殊聚碳酸酯樹脂。於該等文獻中,為了降低既有的由雙酚A所構成之聚碳酸酯的高雙折射,係藉由控制具有
正雙折射之雙酚A骨架與具有負雙折射之上述芳香環結構之含有比率來實現低雙折射性。
另一方面,雖非光學鏡片用途,亦進行脂肪族,尤其是具有脂環式結構之聚碳酸酯樹脂作為取代芳香族聚碳酸酯之樹脂的開發。與雙酚A等具有芳香環之聚碳酸酯樹脂相比,脂環式聚碳酸酯係有耐光性優異之傾向。例如,於專利文獻6中揭示一種透明性、耐熱性、色調優異之多環脂環式聚碳酸酯樹脂。再者,不僅是石油原料,亦進行使用有源自植物等生質能原料之聚碳酸酯的開發。例如,於專利文獻7中揭示一種使用了可從澱粉衍生之異山梨醇(Isosorbide)作為原料之聚碳酸酯樹脂。
如此的脂環式聚碳酸酯樹脂中,具有碳酸環己烯酯結構之聚(碳酸環己烯酯)為具有與苯環對應之飽和碳六員環之最單純的聚碳酸酯。例如於專利文獻8中所示般,眾所皆知聚(碳酸環己烯酯)可藉由環氧環己烷與二氧化碳之反應而合成。再者,如專利文獻9、非專利文獻1及非專利文獻2所記載般,眾所皆知聚(碳酸環己烯酯)藉由1,2-碳酸環己烯酯的開環聚合而獲得。
另一方面,環狀碳酸酯(環狀碳酸酯)已者有非質子性溶劑、或是電解液、電解液的添加劑、聚合物添加劑、合成中間物、聚合物前驅物(單體)等各種用途。
具代表性者例如可使用:介電常數良好之碳酸伸乙酯(EC:Ethylene Carbonate)或碳酸伸丙酯(PC:Propylene Carbonate)等環狀碳酸酯,與碳酸二甲酯(DMC:Dimethyl Carbonate)、碳酸乙基甲酯(EMC:Ethyl
Methyl Carbonate)、碳酸二乙酯(DEC:Dimethyl Carbonate)等鏈狀碳酸酯之混合溶劑作為鋰離子電池的電解液。
再者,環狀碳酸酯係顯示可用作為環氧樹脂之添加劑。例如,已例示一種環狀碳酸酯,其係作為不會使環氧樹脂的機械特性或耐溶劑性惡化且使黏性降低之添加劑(例如參考專利文獻10)。再者,藉由使用環狀碳酸酯與其他脂環式單體或氧呾(Oxetane)之組合,亦顯示出作為降低光硬化性樹脂的硬化收縮之添加劑的效果(例如參考專利文獻11)。
作為合成的中間物而被使用於各種目的,惟,例如為了得到光學活性經控制之胺甲酸酯體等,就精密合成用之中間物而言,環狀碳酸酯係承擔重要的角色(例如參考非專利文獻3)。
再者,例示一種以開環聚合所致之聚碳酸酯的原料單體作為單體原料之活用(例如參考專利文獻9)。再者,就生物分解性或低毒性等生體適合性材料而言,亦報告一種以環狀碳酸酯作為共聚單體活用之例子(例如參考非專利文獻4及5)。
如前述般,環狀碳酸酯於工業上是極為有用的材料,其特徵可列舉出:能夠利用屬於可再生原料的CO2作為羰基的原料來源。例如,已例示一種可藉由環氧化物(環氧乙烷(Oxirane)類)或氧呾等各種化合物與CO2之反應而得到環狀碳酸酯之例子(例如參考非專利文獻6)。再者,亦提案一種使用可間接地從CO2衍生之碳酸二苯酯作為羧基源之合成法(例如參考專利文獻12及13)。
再者,環狀碳酸酯其特徵之一係於結構中具有來自CO2,亦即可再生原料之羰基,然而近年來,已報告一種將可再生原料導入至佔有
分子量的大部分之主骨架,以合成來自可再生資源的原料比率更高之材料的合成例(例如參考非專利文獻7)。
尤其是,結構上具有剛硬的脂環式骨架之肌醇(Inositol)係耐熱性等物理特性良好而備受期待,實際上亦報告有碳酸酯體的合成例(例如非專利文獻8)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第6327151號公報
[專利文獻2]日本特許第6512219號公報
[專利文獻3]日本特開2019-143152號公報
[專利文獻4]日本特開2019-131824號公報
[專利文獻5]日本特開2018-059107號公報
[專利文獻6]日本特許第4774610號公報
[專利文獻7]日本特許第6507495號公報
[專利文獻8]日本特許第5403537號公報
[專利文獻9]日本特開2019-108547號公報
[專利文獻10]日本特表2013-528685號公報
[專利文獻11]日本特開2008-238417號公報
[專利文獻12]日本特開2019-127441號公報
[專利文獻13]日本特開2019-127442號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Macromolecules 2014, 47, 4230-4235.
[非專利文獻2] Polymer Journal 2013, 45, 1183-1187.
[非專利文獻3] Chem. Eur. J. 2016, 22, 1722-1727.
[非專利文獻4] Biomacromolecules 2006, 7, 2269-2273.
[非專利文獻5] ACS Macro Lett. 2018, 7, 336-340.
[非專利文獻6] ACS Catal. 2015, 5, 1353-1370.
[非專利文獻7] Polymer Journal (2013) 45, 1183-1187.
[非專利文獻8] Bull. Korean Chem. Soc. (2006) 27, 3, 359-360.
本發明係關於環境負荷低且利用可再生資源之新穎的聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、含有此等之光學用成形體及環狀碳酸酯。
亦即,本發明係如下列所述者。
[1]
一種聚碳酸酯樹脂,係具有以下述式(1)所表示之結構單元,其藉由以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準試樣使用之粒徑篩析層析法所測定之重量平均分子量Mw為50,000以上500,000以下,
式(1)中,R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基,可經由伸烷基或碳酸酯基相互地鍵結而形成環狀結構,前述伸烷基可藉由羥基、磷酸基、胺基、烷氧基或酯基取代,羰基可插入於主鏈。
[2]
如[1]所述之聚碳酸酯樹脂,其中,藉由示差掃描熱析儀所測定之玻璃轉移溫度Tg為80℃以上180℃以下。
[3]
如[1]或[2]所述之聚碳酸酯樹脂,係於主鏈具有前述式(1)所表示之結構單元。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,其中,在將藉由13C-NMR所測定之單體週期結構為內消旋(meso)且顯示同排(isotactic)的部分設為mm,將週期結構為外消旋(racemo)鍵且顯示對排(syndiotactic)的部分設為rr,將顯示內消旋部分與外消旋部分鍵結之部分設為mr時,mr/(mm+mr+rr)的比率為40%以上。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,係於末端具有烷氧基。
[6]
如[5]所述之聚碳酸酯樹脂,其中,前述烷氧基中的碳數為1至10。
[7]
如[1]至[6]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,其中,藉由粒徑篩析層析法所測定之經聚苯乙烯換算分子量為1,000以上之聚合物成分,係重量平均分子量(Mw)為100,000以上500,000以下,且數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)為2.5以下。
[8]
如[7]所述之聚碳酸酯樹脂,其中,在氮環境下藉由熱重量測定加熱醇不溶份時之150至260℃中的重量減少率為30質量%以下。
[9]
如[1]至[8]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,其中,光彈性模數的絕對值為10×10-12Pa-1以下。
[10]
如[1]至[9]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,其中,於前述聚碳酸酯樹脂的100%單軸延伸膜中,面內相位差的絕對值以厚度100μm換算時為100nm以下。
[11]
如[1]至[10]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,係具有前述式(1)所表示之結構單元,且式(1)中R1、R2、R3及R4為氫原子。
[12]
如[1]至[11]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂,係具有下述式(1’)所表示之結構單元:
式(1’)中,R1及R4分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基,可經由伸烷基或碳酸酯基相互地鍵結而形成環狀結構,前述伸烷基亦可藉由羥基、磷酸基、胺基、烷氧基或酯基取代,羰基可插入於主鏈。
[13]
一種聚碳酸酯樹脂組成物,係含有[1]至[12]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂、以及抗氧化劑。
[14]
一種光學零件,係含有[1]至[12]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂、或是[13]所述之聚碳酸酯樹脂組成物。
[15]
一種[1]至[12]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂、或是[13]所述之聚碳酸酯樹脂組成物之用途,係作為光學零件用材料使用。
[16]
一種[1]至[12]中任一項所述之聚碳酸酯樹脂的製造方法,係具有聚合步驟,該聚合步驟係藉由將下述式(3)所表示之環狀碳酸酯進行開環聚合而獲得前述聚碳酸酯樹脂,
式(3)中,R1、R2、R3及R4分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基,可經由伸烷基或碳酸酯基相互地鍵結而形成環狀結構,前述伸烷基亦可藉由羥基、磷酸基、胺基、烷氧基或酯基取代,羰基可插入於主鏈。
[17]
如[16]所述之聚碳酸酯樹脂的製造方法,其中,於前述聚合步驟中,將有機鋰、金屬烷氧化物、或是具有HO基、HS基或HN基之有機化合物與環狀胺之組合作為聚合起始劑使用。
[18]
如[16]或[17]所述之聚碳酸酯樹脂的製造方法,其中,前述聚合步驟中的反應溫度(聚合溫度)係超過-5℃且為40℃以下。
[19]
如[18]所述之聚碳酸酯樹脂的製造方法,其中,前述聚合步驟中之聚合性單體的初期濃度(初期單體濃度)為10質量%以上。
[20]
如[19]所述之聚碳酸酯樹脂的製造方法,其中,所添加之聚合起始劑相對於單體的比率為0.0001mol%以上1mol%以下。
[21]
一種環狀碳酸酯,係於分子中含有至少2個碳酸酯基,具有肌醇(Inositol)骨架,並且以下述式(11)表示者,
式(11)中,R11至R16分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數3至20的環烷基或碳數6至20的芳基,至少含有2個從OR11至OR16中任2個所形成之碳酸酯基,OR11至OR16中任2個以上可相互地鍵結而形成環結構。
[22]
如[21]所述之環狀碳酸酯,係於分子中具有至少1個反碳酸酯基。
[23]
如[21]或[22]所述之環狀碳酸酯,係於分子中具有2個碳酸酯基,至少1個碳酸酯基為反碳酸酯基,並且以下述式(12)表示者,
式(12)中,R11及R14分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數3至20的環烷基或碳數6至20的芳基。
[24]
如[21]至[23]中任一項所述之環狀碳酸酯,係於分子中具有順碳酸酯基及反碳酸酯基的2個碳酸酯基,並且以下述式(13)表示者,
式(13)中,R11及R14分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數3至20的環烷基或碳數6至20的芳基。
[25]
一種[21]至[24]中任一項所述之環狀碳酸酯之製造方法,係包含:將至少2個碳酸酯基導入於具有肌醇骨架之化合物,而得到下述式(11)所表示之環狀碳酸酯之步驟,
式(11)中,R11至R16分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數3至20的環烷基或碳數6至20的芳基,至少含有2個從OR11至OR16中任2個所形成之碳酸酯基,OR11至OR16中任2個以上可相互地鍵結而形成環結構。
根據本發明,可提供環境負荷低且利用可再生資源之新穎的聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、含有此等之光學用成形體及環狀碳酸酯。
圖1為顯示實施例A1之聚碳酸酯樹脂利用示差掃描熱析測定裝置之測定結果。
圖2為顯示實施例A3之聚碳酸酯樹脂之1H-NMR光譜。
圖3為顯示實施例A4之聚碳酸酯樹脂之1H-NMR光譜。
圖4為顯示比較例A3之聚碳酸酯樹脂之MALDI-TOF-MS光譜。
圖5為顯示實施例A2之聚碳酸酯樹脂之MALDI-TOF-MS光譜。
圖6的上部為於本申請案之實施例B1的步驟1-1中所合成之2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇之1H-NMR圖表,圖6的下部為於本申請案之
實施例B1的步驟1-2中所合成之1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物(BCyI)之1H-NMR圖表。
圖7為於本申請案之實施例B1的步驟1-3中所合成之1,4-二-O-苄基-肌肌醇(BI)之1H-NMR圖表。
圖8為於本申請案之實施例B1的步驟1-4中所合成之1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(BCI)之1H-NMR圖表。
圖9為於本申請案之實施例B2的步驟2-4中所合成之1,4-二-O-辛基-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(OCI)之1H-NMR圖表。
圖10的上部為於本申請案之實施例B2中所得到之碳酸酯-肌肌醇組成物之GC/MS的層析圖,圖10的下部為於本申請案之實施例B2中所得到之碳酸酯-肌肌醇組成物中之各化合物的MS光譜。
圖11為於本申請案之合成例1中所合成之反-1,2-碳酸環己烯酯(T6C)之1H-NMR圖表。
圖12為於本申請案之合成例2中所合成之含肌肌醇之共聚物(BCI/T6C的共聚物)之1H-NMR圖表。
圖13為於本申請案之合成例3中所合成之含肌肌醇之共聚物(OCI/T6C的共聚物)之1H-NMR圖表。
圖14為於本申請案之合成例4中所合成之含肌肌醇之共聚物(BCI/T6C的共聚物)之1H-NMR圖表。
圖15為於本申請案之合成例5中所合成之含肌肌醇之共聚物(BCI/T6C的共聚物)之1H-NMR圖表。
圖16為於本申請案之合成例6中所合成之含肌肌醇之共聚物(OCI/T6C的共聚物)之1H-NMR圖表。
以下,詳細地說明用以實施本發明之型態(以下亦稱為「本實施型態」)。此外,本發明不是限定於本實施型態者,於該主旨的範圍內可進行各種變形並實施。
[聚碳酸酯樹脂及其製造方法]
如上述先前技術所記載般,揭示聚(碳酸環己烯酯)之至目前為止的文獻僅停留在聚合條件與分子量相關的評估,幾乎未提及聚(碳酸環己烯酯)的特性。尤其是,完全未提及其光學特性。
本發明人等詳細地探討以上述文獻所記載者為首之以往的聚碳酸酯樹脂,得知耐熱性及低雙折射性等光學特性的至少任一種不充分。
例如,如專利文獻1至5所記載之具有芳香環結構之聚碳酸酯樹脂,係低雙折射性等光學特性不足。再者,如專利文獻9及非專利文獻1所記載之具有碳酸環己烯酯結構之聚碳酸酯樹脂的分子量低,所以難以成形為膜狀的光學測定用試樣,光學特性仍未知。
本實施型態係鑑於上述問題點而研創者,其目的在於提供一種具有優異的耐熱性以及低雙折射性等優異的光學特性,並且可成形為膜狀之聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、以及含有此等之光學用成形體。
本發明人等為了解決上述課題而進行精心探討,結果發現於主鏈具有特定的環狀結構且具有特定的重量平均分子量(Mw)之聚碳酸酯
樹脂,係具有優異的耐熱性及低雙折射性等優異的光學特性,並且可成形為膜狀。
(聚碳酸酯樹脂)
本實施型態之聚碳酸酯樹脂係具有下述式(1)所表示之結構單元,藉由以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準試樣使用之粒徑篩析層析法(SEC:Size Exclusion Chromatography)所測定之重量平均分子量Mw為50,000以上500,000以下。
式(1)中,R1、R2、R3及R4(以下亦表述為「R1至R4」)分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基,可經由伸烷基或碳酸酯基相互地鍵結而形成環狀結構,伸烷基可藉由羥基、磷酸基、胺基、烷氧基或酯基所取代,羰基可插入於主鏈。於本說明書中所謂「碳酸酯基」,意指以-OC(=O)O-所表示之2價取代基。
再者,較佳係於主鏈中具有前述式(1)所表示之結構單元。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物係藉由具備上述構成,使耐熱性及低雙折射性等光學特性變得優異。此原因可考量如下,惟原因並不限定於此。
以往之具有芳香環結構之聚碳酸酯樹脂,起因於其結構而難以降低雙折射。相對於此,本實施型態之聚碳酸酯樹脂由於不具有芳香環結構,推測具有低雙折射性等優異的光學特性。再者,藉由具有特定的脂環式結構,推測光彈性模數降低,抑制雙折射的表現而展現優異的光學特性。進一步,藉由在主鏈中具有特定的脂環式結構,使耐熱性變得優異。再者,由於本實施型態之聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)在50,000以上500,000以下的範圍內,所以耐熱性及光學特性優異。尤其是Mw為50,000以上可成形為膜狀。
於本實施型態中,於式(1)中R1至R4分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基。從更有效且確實地發揮本發明之效果之觀點而言,於式(1)中,R1至R4較佳係分別獨立地選自由氫原子、羥基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基所組成之群組中之1種以上的取代基。從相同觀點而言,於式(1)中,R1至R4尤佳分別獨立地選自由氫原子、羥基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基所組成之群組中之1種以上的取代基。從同樣的觀點而言,於式(1)中,R1至R4更佳分別獨立地選自由氫原子、羥基、碳數1至10的烷氧基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基所組成之群組中之1種以上的取代基。從同樣
的觀點而言,於式(1)中,R1至R4特佳分別獨立地選自由氫原子、羥基、以及碳數1至10的烷氧基所組成之群組中之1種以上的取代基。
於本實施型態中,於式(1)中,R1至R4可經由伸烷基或碳酸酯基(-OC(=O)O-基)相互地鍵結而形成環狀結構,伸烷基可藉由羥基、磷酸基、胺基、烷氧基或酯基取代,羰基亦可插入於主鏈。從更確實且有效地發揮本發明之效果之觀點而言,於R1至R4經由伸烷基相互地鍵結而形成環狀結構之情形時,伸烷基的碳數較佳為1至10,尤佳為1至8,更佳為1至6。再者,從同樣的觀點而言,上述伸烷基所具有之取代基較佳為羥基、烷氧基或酯基,尤佳為羥基或烷氧基。從同樣的觀點而言,於R1至R4形成環狀結構之情形時,較佳係經由未取代的伸烷基或碳酸酯基(-OC(=O)O-基)形成環狀結構。未取代的伸烷基例如可列舉出:亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸戊基及正伸己基。
本實施型態之上述式(1)中的磷酸基及胺基可為未取代亦可為經取代。亦即,可為1取代的磷酸基及胺基亦可為2取代的磷酸基及胺基。從更有效且確實地發揮本發明之效果之觀點而言,於磷酸基及胺基經取代時,取代基較佳為未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基。從同樣的觀點而言,本實施型態之磷酸基及胺基較佳為未取代。
本實施型態之上述式(1)中之碳數1至10的烷氧基並無特別限定,例如可列舉出:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、環戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、苯氧基、苄氧基、乙烯氧基及烯丙氧基。
本實施型態之上述式(1)中之碳數1至11的酯基並無特別限定,例如可列舉出:甲酯基、乙酯基、丙酯基、丁酯基、戊酯基、環戊酯基、己酯基、環己酯基、庚酯基、辛酯基、壬酯基、癸酯基、苯酯基、苄酯基、乙烯酯基及烯丙酯基。
本實施型態之上述式(1)中之碳數1至11的醯基並無特別限定,例如可列舉出:甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基及苯甲醯基。
本實施型態之上述式(1)中之未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基並無特別限定,例如可列舉出:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基及正癸基。
將構成聚碳酸酯樹脂之單體單元設為100mol%時,本實施型態之聚碳酸酯樹脂中以式(1)所表示之結構單元的量較佳為50mol%以上,尤佳為70mol%以上,更佳為90mol%以上,特佳為99mol%以上。該量的上限並無特別限定,例如為100mol%。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂較佳係於末端具有烷氧基。烷氧基中的碳數較佳為1至10,尤佳為3至8。烷氧基並無特別限定,例如可列舉出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、環戊氧基、正己氧基、環己氧基、羥基環己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苯氧基、苄氧基。此等當中,較佳為甲氧基、第三丁氧基、羥基環己氧基、苯氧基、苄氧基。
將構成聚碳酸酯樹脂之單體單元設為100mol%時,末端之烷氧基的含量較佳為0.01mol%以上1mol%以下。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂較佳係具有:以上述式(1)所表示之結構單元,且係於式(1)中R1、R2、R3及R4為氫原子之構成單元。本實施型態之聚碳酸酯樹脂具有如此之結構單元時,耐熱性以及低雙折射性等光學特性有變得更優異之傾向。
將構成聚碳酸酯樹脂之單體單元設為100mol%時,本實施型態之聚碳酸酯樹脂中以式(1)所表示之結構單元且於式(1)中R1、R2、R3及R4為氫原子之構成單元的量,較佳為50mol%以上,尤佳為70mol%以上,更佳為90mol%以上,特佳為95mol%以上,最佳為99mol%以上。該量的上限並無特別限定,例如為100mol%。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂較佳係具有以下述式(1’)所表示之結構單元。
式(1’)中,R1及R4分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基,可經由伸烷基或碳酸酯基相互地鍵結而形成環狀結構,前述伸烷基可藉由羥基、磷酸基、胺基、烷氧基或酯基取代,羰基可插入至主鏈。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂具有此結構單元時,耐熱性以及低雙折射性等光學特性有變得更優異之傾向。
將構成聚碳酸酯樹脂之單體單元設為100mol%時,本實施型態之聚碳酸酯樹脂中以式(1’)所表示之結構單元的量較佳為0.1mol%以上50mol%以下,尤佳為1mol%以上30mol%以下,更佳為2mol%以上10mol%以下,特佳為2mol%以上5mol%以下。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂於下述式(2)中,較佳係具有以R5及R6所表示之末端結構。
式(2)中,R5及R6(以下亦表述為「R5至R6」)分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至30的矽基、碳數1至30的矽基烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基。於式(2)中,R1至R4與式(1)中者相同。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂於上述式(2)中,R5與R6可相互地鍵結而形成環狀結構。亦即,亦可不具有以R5及R6所表示之末端結構。
於本實施型態中,式(2)中之較佳的R1至R4係與式(1)中者相同。再者,式(2)中之磷酸基、胺基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至
11的酯基、碳數1至11的醯基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基之例示亦與式(1)中者相同。從更有效且確實地發揮本發明之效果之觀點而言,於式(2)中,R5及R6較佳係分別獨立地選自由氫原子、羥基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至30的矽基、碳數1至30的矽基烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基所組成之群組中之1種以上的取代基。從同樣的觀點而言,於式(2)中,R5及R6尤佳為分別獨立地選自由氫原子、羥基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至30的矽基、碳數1至30的矽基烷氧基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基所組成之群組中之1種以上的取代基。從同樣的觀點而言,於式(2)中,R5及R6更佳分別獨立地選自由氫原子、羥基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至30的矽基、碳數1至30的矽基烷氧基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基所組成之群組中之1種以上的取代基。
上述式(2)中之碳數1至30的矽基並無特別限定,例如可列舉出:三甲基矽基、三乙基矽基、三異丙基矽基、三苯基矽基、第三丁基二甲基矽基、二-第三丁基異丁基矽基及第三丁基二苯基矽基。
上述式(2)中之碳數1至30的矽基烷氧基並無特別限定,例如可列舉出:三甲基矽基甲氧基、三甲基矽基乙氧基、三甲基矽基苯氧基、三甲基矽基苄氧基、三乙基矽基甲氧基、三乙基矽基乙氧基、三乙基矽基苯氧基、三乙基矽基苄氧基、三異丙基矽基甲氧基、三異丙基矽基乙氧基、三異丙基矽基苯氧基、三異丙基矽基苄氧基、三苯基矽基甲氧基、三苯基
矽基乙氧基、三苯基矽基苯氧基、三苯基矽基苄氧基、第三丁基二甲基矽基甲氧基、第三丁基二甲基矽基乙氧基、第三丁基二甲基矽基苯氧基、第三丁基二甲基矽基苄氧基、二-第三丁基異丁基矽基甲氧基、二-第三丁基異丁基矽基乙氧基、二-第三丁基異丁基矽基苯氧基、二-第三丁基異丁基矽基苄氧基、第三丁基二苯基矽基甲氧基、第三丁基二苯基矽基乙氧基、第三丁基二苯基矽基苯氧基及第三丁基二苯基矽基苄氧基。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,藉由以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準試樣使用之粒徑篩析層析法(SEC)所測定之重量平均分子量(Mw)為50,000以上500,000以下。由於本實施型態之聚碳酸酯樹脂的該Mw位於上述範圍內,所以聚合物的分子鏈進一步交纏而提升靭性,可成形為膜狀。再者,此聚碳酸酯樹脂的耐熱性及光學特性優異。從同樣的觀點而言,該Mw較佳為80,000以上500,000以下,尤佳為100,000以上500,000以下。再者,該Mw的上限可為300,000。依據粒徑篩析層析法所測定之聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量,具體而言可藉由實施例所記載之方法測定。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將該重量平均分子量(Mw)控制在上述範圍內,只要適當地調整聚合性單體與聚合起始劑之比率即可,再者,只要藉由後述製造方法製造聚碳酸酯樹脂即可。藉由減少聚合起始劑相對於聚合性單體之比率,有可增大該Mw之傾向。再者,藉由增長聚合時間,有可增大該Mw之傾向。再者,藉由使用攪拌翼攪拌,有可增大該Mw之傾向。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,藉由粒徑篩析層析法所測定之經聚苯乙烯換算分子量為1,000以上之聚合物成分,較佳係重量平均分
子量(Mw)為100,000以上500,000以下,且數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)為2.5以下。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物藉由具備上述構成,可更顯著地抑制熱重量減少。此要因可考量如下,惟要因並不限定於此。
推測由於分子量的增高、得到充分的聚合度以及熱分解溫度低之低分子量成分(主要是多聚物)的含量變少,所以能夠抑制由該低分子量成分的分解所產生之化學物種所促進之聚合物鏈的分解等理由,藉此,可更顯著地抑制熱重量減少。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,藉由以聚苯乙烯作為標準試樣使用之粒徑篩析層析法(SEC)所測定之分子量(經聚苯乙烯換算分子量)為1,000以上之聚合物成分,其重量平均分子量(Mw)較佳為100,000以上500,000以下。由於本實施型態之聚碳酸酯樹脂的該Mw位於上述範圍內,所以聚合物的分子鏈進一步交纏而提升靭性,可成形為膜狀。再者,此聚碳酸酯樹脂的耐熱性及光學特性優異。從同樣的觀點而言,該Mw尤佳為110,000以上500,000以下,更佳為120,000以上500,000以下。再者,該Mw的上限可為350,000。於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,藉由粒徑篩析層析法所測定之經聚苯乙烯換算分子量為1,000以上之聚合物成分,其重量平均分子量具體而言可藉由實施例所記載之方法測定。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將該重量平均分子量(Mw)控制在上述範圍內,只要適當地調整聚合性單體與聚合起始劑及添加劑之比率即可,再者,只要藉由後述製造方法製造聚碳酸酯樹脂即可。藉由減少聚合起始劑及添加劑相對於聚合性單體之比率,有可增大該Mw之
傾向。再者,藉由增長聚合時間,有可增大該Mw之傾向。再者,藉由使用攪拌翼攪拌,有可增大該Mw之傾向。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂之藉由粒徑篩析層析法所測定之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為2.5以下。藉由使該Mw/Mn成為2.5以下,耐熱性變得優異。從同樣的觀點而言,該Mw/Mn尤佳為2.5以下,更佳為2.4以下,特佳為2.3以下。該Mw/Mn的下限並無特別限定,例如為1.0。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,於藉由熱重量測定在氮環境下加熱醇不溶份時之150至260℃中的重量減少率較佳為30質量%以下。較佳係降低從被視為較一般脂環式聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)高之150℃至被視為成形加工時之壓缸溫度上限之270℃左右之重量減少率。本實施型態之聚碳酸酯樹脂係藉由使重量減少率位於上述範圍內,可抑制起因於主鏈切斷之著色或成形不良。從同樣的觀點而言,該重量減少率較佳為30質量%以下,尤佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下,再者,更佳為5質量%以下。該重量減少率的下限並無特別限定,例如為0.5質量%。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,該重量減少率具體而言可藉由實施例所記載之方法測定。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將該重量減少率控制在上述較佳範圍內,只要例如控制聚碳酸酯樹脂的聚合溫度、控制末端結構之添加劑的添加、以再沉澱操作進行之精製、聚碳酸酯樹脂的分子量即可。尤其是,在以超過-5℃且為40℃以下使聚碳酸酯樹脂聚合、將聚碳酸
酯樹脂的重量平均分子量Mw提升至以聚甲基丙烯酸甲酯換算時為50,000以上、將Mw/Mn設為2.5以下、進行以再沉澱操作進行之精製時,重量減少率有降低之傾向。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,藉由示差掃描熱析儀(DSC:Differential Scanning Calorimetry)所測定之玻璃轉移溫度Tg較佳為80℃以上180℃以下。玻璃轉移溫度Tg為80℃以上時,於一般的使用環境下係有可進一步維持形態之傾向,Tg為180℃以下時,成形加工性有變得更優異之傾向。從同樣的觀點而言,本實施型態之聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg尤佳為90℃以上180℃以下,更佳為100℃以上180℃以下。聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度Tg具體而言可藉由實施例所記載之方法測定。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將玻璃轉移溫度Tg控制在上述較佳範圍內,只要控制聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量及數量平均分子量即可,再者,只要藉由後述製造方法製造聚碳酸酯樹脂即可。尤其在增大重量平均分子量及數量平均分子量時,玻璃轉移溫度Tg有增高之傾向。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,在將藉由13C-NMR所測定之單體週期結構為內消旋且顯示同排的部分設為mm,將週期結構為外消旋鍵且顯示對排的部分設為rr,將顯示內消旋部分與外消旋部分鍵結之部分設為mr時,mr/(mm+mr+rr)的比率較佳為40%以上。藉由使mr/(mm+mr+rr)的比率位於上述範圍內,聚合物鏈中之同排的部分與對排的部分之排列配置的嵌段性降低且無規性提升,藉此可降低聚碳酸酯樹脂的結
晶性,所以在成形為膜狀時有顯示高透明性之傾向。從同樣的觀點而言,mr/(mm+mr+rr)的比率尤佳為42%以上,更佳為44%以上,特佳為45%以上,最佳為46%以上。mr/(mm+mr+rr)之比率的上限並無特別限定,例如為100%。聚碳酸酯樹脂之mr/(mm+mr+rr)的比率具體而言可藉由實施例所記載之方法測定。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將mr/(mm+mr+rr)的比率控制在上述較佳範圍內,只要調整起始劑的立體結構,調整單體的光學純度,使用極性更低的溶劑系即可。尤其在為了提升生長末端周圍的空間自由度而使用單純的烷氧化物或不會引起不對稱反應場域之非掌性的起始劑,或是使用極性低之溶劑系時,mr/(mm+mr+rr)的比率有降低之傾向。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,光彈性模數的絕對值較佳為10×10-12Pa-1以下。藉由使光彈性模數的絕對值位於上述範圍內,可抑制在將應變施加於聚碳酸酯樹脂時之相位差變化,所以聚碳酸酯樹脂有顯示更低雙折射性之傾向。從同樣的觀點而言,本實施型態之聚碳酸酯樹脂之光彈性模數的絕對值尤佳為8×10-12Pa-1以下,更佳為5×10-12Pa-1以下,特佳為3×10-12Pa-1以下,最佳為2×10-12Pa-1以下。於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,光彈性模數之絕對值的下限並無特別限定,例如為0.01×10-12Pa-1。光彈性模數的絕對值為3×10-12Pa-1以下者,於光學玻璃中亦成為較泛用的硼矽酸玻璃更低之值,不易因應力的施加而顯現雙折射,故尤佳。聚碳酸酯樹脂的光彈性模數具體而言可藉由實施例所記載之方法測定。此外,於測定本實施型態之聚碳酸酯樹脂的光彈性模數時所使用之試驗片,
係在150℃以上300℃以下成形為膜狀。再者,所製作之膜的膜厚較佳為10μm以上1000μm以下。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將光彈性模數的絕對值控制在上述較佳範圍內,只要於式(1)中適當地選擇R1至R4即可,再者,只要藉由後述製造方法製造聚碳酸酯樹脂即可。尤其在選擇上述較佳的R1至R4時,光彈性模數的絕對值有變小之傾向。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,100%單軸延伸膜之面內相位差的絕對值以厚度100μm換算時較佳為100nm以下。藉由使上述面內相位差的絕對值位於上述範圍內,係有可進一步抑制起因於聚合物鏈所含有之分子的配向之聚碳酸酯樹脂的雙折射顯現之傾向。從同樣的觀點而言,於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,100%單軸延伸膜之面內相位差的絕對值以厚度100μm換算時尤佳為80nm以下,以厚度100μm換算時更佳為60nm以下。再者,面內相位差之絕對值的下限並無特別限定,以厚度100μm換算時可為0nm。聚碳酸酯樹脂的上述面內相位差具體而言可藉由實施例所記載之方法測定。此外,所謂聚碳酸酯樹脂的100%單軸延伸膜,意指在藉由澆鑄法或真空熱模壓等方法將聚碳酸酯樹脂成形為膜狀後,於玻璃轉移溫度以上的溫度條件下,在單軸方向延伸成100%之膜。上述延伸前的膜係在150℃以上300℃以下成形,再者,所製作之膜的膜厚較佳為10μm以上1000μm以下。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂中,為了將上述面內相位差的絕對值控制在上述較佳範圍內,只要於式(1)中適當地選擇R1至R4即可,
再者,只要藉由後述製造方法製造聚碳酸酯樹脂即可。尤其在選擇上述較佳的R1至R4時,面內相位差的絕對值有變小之傾向。
具有上述特性之聚碳酸酯樹脂的合成方法可列舉出使環狀碳酸酯進行開環聚合之方法。從更有效且確實地發揮本發明之效果之觀點而言,本實施型態之聚碳酸酯樹脂的合成方法較佳係使用後述聚碳酸酯樹脂的製造方法。
(聚碳酸酯樹脂組成物)
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物係含有上述聚碳酸酯樹脂以及抗氧化劑。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物藉由含有上述聚碳酸酯樹脂以及抗氧化劑,可進一步防止於成形加工時由熱或剪切所造成之劣化,所以可進一步提升聚碳酸酯樹脂組成物的耐熱性。再者,本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物藉由含有抗氧化劑,於使用時可進一步防止聚碳酸酯樹脂的氧化,所以可進一步提升聚碳酸酯樹脂組成物的耐光性。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物所使用之抗氧化劑並無特別限定,例如可列舉出受阻酚系抗氧化劑及磷系抗氧化劑。
受阻酚系抗氧化劑並無特別限定,例如可列舉出:Irganox 1010(Irganox 1010:新戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])、Irganox 1076(十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)、Irganox 1330(3,3’,3”,5,5’,5”-六(第三丁基)-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚)、Irganox 3114(1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)、Irganox 3125、ADKSTAB AO-60(新戊四醇四
[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯])、ADKSTAB AO-80(3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺旋[5.5]十一烷)、Cyanox 1790、Sumilizer GA-80、Sumilizer GS(丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二(第三戊基)苯基)乙基]-4,6-二(第三戊基)苯基)及Sumilizer GM(丙烯酸2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基)。此等可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
磷系抗氧化劑並無特別限定,例如可列舉出:Irgafos 168(三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯)、Irgafos 12(三[2-[[2,4,8,10-四(第三丁基)二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚烷-6-基]氧基]乙基]胺)、ADKSTAB HP-10(2,2’-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯)、ADKSTAB PEP36(雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯)、ADKSTAB PEP36A(雙(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯)、Sumilizer GP((6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四(第三丁基)二苯並[d,f][1,3,2]二氧雜磷雜庚烷)及GSY P101(四(2,4-二-第三丁基-5甲基苯基)4,4’-聯伸苯二亞膦酸酯)。此等可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物所使用之聚碳酸酯樹脂係與上述聚碳酸酯樹脂相同,較佳樣態亦相同。
從更有效且確實地發揮本發明之效果之觀點而言,本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物中之聚碳酸酯樹脂的含量相對於樹脂組成物整體,較佳為50質量%以上100質量%以下,尤佳為60質量%以上且未達100質量%,更佳為65質量%以上且未達100質量%。
從進一步防止於成形加工時由熱或剪切所造成之劣化之觀點而言,相對於樹脂組成物整體,本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物中之抗氧化劑的含量較佳為0.001質量%以上1質量%以下,尤佳為0.003質量%以上1質量%以下,更佳為0.005質量%以上1質量%以下。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂組成物在不阻礙解決本發明課題之範圍內,可含有其他添加劑。添加劑並無特別限定,例如可列舉出:1,2-環己烯碳酸酯、1,2-環己二醇、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、甲基丙酮、甲基異丙酮、甲基異丁酮及乙酸。
(光學零件)
本實施型態之光學零件係含有上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物。
如上述,本實施型態之光學零件所含有之上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物,係由於光彈性模數以及伴隨著分子配向之面內相位差小,所以本實施型態之光學零件不易顯現應力雙折射與配向雙折射。因此,本實施型態之光學零件係有可抑制使用時的雙折射之傾向。再者,如上述,由於本實施型態之光學零件所含有之上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物具有優異的耐熱性,所以本實施型態之光學零件不易產生隨時間經過之劣化,與以往的光學零件相比,可長期間地使用。
本實施型態之光學零件並無特別限定,例如可列舉出:相機、望遠鏡、顯微鏡、投影機及車載用鏡片等光學鏡片,以及擴散板、導光板、偏光板及相位差膜等光學膜。本實施型態之光學零件係以具有適合於其用
途之形狀之方式,對上述聚碳酸酯樹脂或上述聚碳酸酯樹脂組成物施以適當的成形等加工而得到。
(聚碳酸酯樹脂的製造方法)
本實施型態之聚碳酸酯樹脂的製造方法係具有:藉由使下述式(3)所表示之環狀碳酸酯(A1)進行開環聚合而得到聚碳酸酯樹脂之聚合步驟。
式(3)中,R1至R4分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基,可經由伸烷基或碳酸酯基(-OC(=O)O-基)相互地鍵結而形成環狀結構,伸烷基可藉由羥基、磷酸基、胺基、烷氧基或酯基取代,羰基可插入至主鏈。
於本實施型態中,式(3)中之較佳的R1至R4係與式(1)中者相同。再者,式(3)中之磷酸基、胺基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基之例示亦與式(1)中者相同。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂的製造方法中,使用在開環聚合之環狀碳酸酯(A1)可單獨使用1種環狀碳酸酯,亦可組合R1至R4為不同之任意2種以上的環狀碳酸酯使用。
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂的製造方法中,環狀碳酸酯(A1)係包括下述式(4)至(7)所表示之環狀碳酸酯(B1)至(B4)。
(B1)
(B2)
(B3)
(B4)
式(4)至(7)中,R1至R4分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基,可經由伸烷基或碳酸酯基(-OC(=O)O-基)相互地鍵結而形成環狀結構,伸烷基可藉由羥基、磷酸基、胺基、烷氧基或酯基取代,羰基可插入至主鏈。
於本實施型態中、式(4)至(7)中之較佳的R1至R4係與式(1)中者相同。再者,式(4)至(7)中之磷酸基、胺基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基之例示亦與式(1)中者相同。
環狀碳酸酯(A1)的合成方法並無特別限定,例如可藉由使下述式(8)所表示之對應的二醇(C1)與鹵化甲酸酯或碳酸酯反應而得到。鹵化甲酸酯並無特別限定,例如可列舉出:氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、溴甲酸甲酯、溴甲酸乙酯、碘甲酸甲酯及碘甲酸乙酯。碳酸酯並無特別限定,例如可列舉出:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙酯、碳酸異丙酯、碳酸丁酯、碳酸異丁酯及碳酸二苯酯。
(C1)
式(8)中,R1至R4分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基,可經由伸烷基或碳酸酯基(-OC(=O)O-基)相互地鍵結而形成環狀結構,伸烷基可藉由羥基、磷酸基、胺基、烷氧基或酯基取代,羰基可插入至主鏈。
於本實施型態中,式(8)中之較佳的R1至R4係與式(1)中者相同。再者,式(8)中之磷酸基、胺基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基之例示亦與式(1)中者相同。
環狀碳酸酯(A1)亦可藉由使下述式(9)所表示之環氧環己烷衍生物(C2)與二氧化碳反應而得到。
(C2)
式(9)中,R1至R4分別獨立地為氫原子、羥基、磷酸基、胺基、乙烯基、烯丙基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數
1至11的醯基、或是未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基,可經由伸烷基或碳酸酯基(-OC(=O)O-基)相互地鍵結而形成環狀結構,伸烷基可藉由羥基、磷酸基、胺基、烷氧基或酯基取代,羰基可插入至主鏈。
於本實施型態中,式(9)中之較佳的R1至R4係與式(1)中者相同。再者,式(9)中之磷酸基、胺基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至11的酯基、碳數1至11的醯基、以及未取代之直鏈狀、分枝狀或環狀之碳數1至10的烷基之例示亦與式(1)中者相同。
(聚合起始劑)
用以使環狀碳酸酯(A1)進行開環聚合之聚合起始劑並無特別限定,例如可列舉出酸觸媒、鹼觸媒及酵素觸媒。鹼觸媒並無特別限定,例如可列舉出:烷基金屬、金屬烷氧化物、金屬有機酸鹽、具有HO基、HS基或是HN基之有機化合物與鹼性物質之組合。烷基金屬並無特別限定,例如可列舉出:甲基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰及苯基鋰般之有機鋰;鹵化甲基鎂、鹵化乙基鎂、鹵化丙基鎂、鹵化苯基鎂、三甲基鋁及三乙基鋁。當中較佳係使用甲基鋰、正丁基鋰或第二丁基鋰。金屬烷氧化物中的金屬離子並無特別限定,例如可列舉出鹼金屬、鹼土類金屬離子,較佳為鹼金屬。烷氧化物離子並無特別限定,例如可列舉出:甲氧化物、乙氧化物、丙氧化物、丁氧化物、苯氧化物及苄氧化物。關於苯氧化物、苄氧化物,可於芳香環上具有取代基。金屬有機酸鹽中的有機酸離子並無特別限定,例如可列舉出碳數1至10的羧酸離子。金屬有機酸鹽中的金屬並無特別限定,例如可列舉出:鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣及錫。具有HO基、
HS基或HN基之有機化合物並無特別限定,例如可列舉出:甲醇、乙醇等醇;甲硫醇、乙硫醇等硫醇;甲胺、乙胺等一級胺;二甲胺、二乙胺等二級胺。鹼性物質並無特別限定,例如可列舉出有機鹼。有機鹼並無特別限定,例如可列舉出:環狀單胺及環狀二胺(尤其是具有脒(Amidine)骨架之環狀二胺化合物)般之環狀胺、具有胍(Guanidine)骨架之三胺化合物、以及含有氮原子之雜環式化合物。有機鹼並無特別限定,更具體而言例如可列舉出:1,4-二氮雜雙環-[2.2.2]辛烷(DABCO:1,4-diazabicyclo-[2.2.2]octane)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU:1,8-diazabicyclo-[5.4.0]undeca-7-ene)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN:1,5-diazabicyclo-[4.3.0]nona-5-ene)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD:Triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene)、二苯基胍(DPG:Diphenylguanidine)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶(DMAP:N,N-dimethyl-4-aminopyridine)、咪唑(Imidazole)、嘧啶(Pyrimidine)及嘌呤(Purine)。於此等聚合起始劑中,於聚合步驟中較佳係使用有機鋰、金屬烷氧化物、或是具有HO基、HS基或HN基之有機化合物與環狀胺之組合作為聚合起始劑。從更有效且確實地達到本實施型態之效果之觀點而言,本實施型態之聚合起始劑較佳為烷基金屬或金屬烷氧化物,尤佳為含有第三丁氧化物之鹼金屬的烷氧化物或正丁基鋰。
再者,用以使環狀碳酸酯(A1)進行開環聚合之聚合起始劑亦可使用如聚己內酯二醇及聚伸丁二醇般之於末端具有醇殘基之聚合物。藉此可合成二嵌段或三嵌段共聚物。
(聚合停止劑)
從控制所得到之聚碳酸酯樹脂的平均分子量之觀點而言,除了上述聚合起始劑之外,亦可使用聚合停止劑。聚合停止劑並無特別限定,例如可列舉出:鹽酸、硫酸、硝酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、磷酸、偏磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、檸檬酸、抗壞血酸(Ascorbic Acid)、葡萄糖酸(Gluconic Acid)、草酸、酒石酸、米氏酸(Meldrum’s Acid)及苯甲酸般之無機酸及有機酸。
(添加劑)
從控制所得到之聚合物的分子量之觀點,以及控制末端結構以顯現各種特性之觀點而言,除了上述聚合起始劑之外,亦可使用添加劑。添加劑並無特別限定,例如可列舉出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、十二醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、5-降莰烯-2-甲醇、1-金剛醇、2-金剛醇、三甲基矽基甲醇、酚、苄醇及對甲基苄醇般之單醇;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、伸丁二醇及聚以二醇般之二醇;甘油、山梨醇(Sorbitol)、木糖醇(Xylitol)、核醣醇(Ribitol)、丁四醇(Erythritol)及三乙醇胺般之多元醇;以及乳酸甲酯及乳酸乙酯。再者,上述添加劑可單獨使用一種或組合兩種以上而使用。
(攪拌)
本實施型態之聚碳酸酯樹脂的製造方法於前述聚合步驟中,較佳係攪拌反應物及/或生成物。藉由在聚合步驟進行攪拌提升系統內的均勻性並提升成長鏈與單體之接觸頻率,如此有能夠製造更高分子量的聚碳酸酯樹脂之傾向。攪拌方法並無特別限定,例如可列舉出:使用機械攪拌器與攪拌
翼之攪拌、以及使用電磁攪拌器與攪拌子之攪拌。從能夠製造更高分子量的聚碳酸酯樹脂之觀點而言,聚合步驟中的攪拌尤佳係使用攪拌翼進行。
(反應溫度)
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂的製造方法中,聚合步驟中的反應溫度只要在可製造本實施型態之聚碳酸酯樹脂之範圍內,就無特別限定,較佳為0℃以上150℃以下,尤佳為0℃以上130℃以下,更佳為0℃以上120℃以下。藉由使聚合步驟中的反應溫度位於上述範圍內,更容易將聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量控制在50,000以上500,000以下的範圍。
(溶劑)
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂的製造方法中,可使用亦可不使用溶劑。溶劑並無特別限定,例如可列舉出:二乙醚、二異丙醚、二丁醚、二苯醚、四氫呋喃(THF:Tetrahydrofuran)、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷、環戊基甲醚、第三丁基甲醚及丙二醇單甲醚乙酸酯般之醚系溶劑;二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷及三氯乙烷般之鹵素系溶劑;己烷、庚烷、辛烷、壬烷、環己烷及甲基環己烷般之飽和烴系溶劑;甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯及甲酚般之芳香族烴系溶劑;以及丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環戊酮、環己酮及甲基異丁酮般之酮系溶劑。
在得到重量平均分子量(Mw)為100,000以上500,000以下且數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)為2.5以下之聚碳酸酯樹脂時,或是得到藉由熱重量測定在氮環境下加熱醇不溶份時之150至260℃中的重量減少率為30質量%以下之聚碳酸酯樹脂時,製造方法較佳為下列條件。
本實施型態之聚合起始劑較佳為烷基金屬或金屬烷氧化物,尤佳為含有第三丁氧化物之鹼金屬的烷氧化物或正丁基鋰。作為聚合起始劑使用之鹼金屬的烷氧化物或正丁基鋰可使用單體、二聚物、三聚物、四聚物等任一聚集狀態者。
(反應溫度)
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂的製造方法中,聚合步驟中的反應溫度(聚合溫度)較佳係超過-5℃且為40℃以下。藉由使聚合步驟中的反應溫度位於上述範圍內,可更容易將聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)控制在100,000以上500,000以下的範圍,以及將重量平均分子量與數量平均分子量的比(Mw/Mn)控制在2.5以下。從同樣的觀點而言,反應溫度較佳為0℃以上40℃以下,尤佳為0℃以上35℃以下,更佳為0℃以上30℃以下。
(初期單體濃度)
於本實施型態之聚碳酸酯樹脂的製造方法的聚合步驟中,聚合性單體的初期濃度(初期單體濃度)較佳為10質量%以上。藉由使聚合性單體的初期濃度位於上述範圍內,可更容易將所得到之聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)控制在100,000以上500,000以下的範圍。從同樣的觀點而言,初期單體濃度較佳為15質量%以上,尤佳為18質量%以上,更佳為20質量%以上。初期單體濃度的上限並無特別限定,例如為100%。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂的製造方法的聚合步驟中之聚合起始劑的用量,只要因應聚碳酸酯樹脂的目標分子量適當地調整即可。從將聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)控制在50,000以上500,000以下的範圍之觀點而言,聚合起始劑的用量,以相對於作為開環聚合性單體
之環狀碳酸酯(A1)之物質量換算時較佳為0.0001mol%以上5mol%以下,尤佳為0.0002mol%以上1mol%以下,更佳為0.0002mol%以上0.5mol%以下。再者,上述聚合起始劑可單獨使用一種亦可組合兩種以上使用。
本實施型態之聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物及含有此等之光學用成形體,由於具有優異的耐熱性及耐光性且具有低雙折射性等優異的光學特性,所以可較佳地使用在光學鏡片材料、光學裝置、光學零件用材料及顯示器材料般之各種光學用材料。本實施型態之聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物及含有此等之光學用成形體,由於具有低雙折射性等優異的光學特性,所以可特佳地使用在智慧型手機用相機鏡頭般之要求低雙折射之光學構件。再者,由於具有優異的耐熱性及耐光性,所以可延長光學構件的壽命。
[環狀碳酸酯及其製造方法]
如上述先前技術所記載般,雖報告了一種由可再生資源所構成之環狀碳酸酯的例子,惟並未報告關於被期待更有效地作為交聯劑或單體、添加劑,作為合成中間物之分子設計更廣泛之多官能性環狀碳酸酯的例子。
本發明係鑑於上述情況而研創者,該目的在於提供一種環境負荷更低且由可再生資源所構成之新穎的多官能性環狀碳酸酯。
本發明人等為了解決上述課題而進行精心研究,結果成功地合成出由可再生資源所構成之具有肌醇骨架之新穎的多官能性環狀碳酸酯。
(環狀碳酸酯)
本實施型態之環狀碳酸酯為多官能性環狀碳酸酯,其係於分子中含有至少2個碳酸酯基,具有肌醇骨架,並且以下述式(11)所表示之化合物。
上述式(11)中,R11至R16分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數3至20的環烷基或碳數6至20的芳基,至少含有2個從OR11至OR16中任2個所形成之碳酸酯基,OR11至OR16中任2個以上可相互地鍵結而形成環結構。
本實施型態之環狀碳酸酯藉由具有此結構,使可再生資源的含有率提高,可降低環境負荷。再者,本實施型態之環狀碳酸酯為多官能性,藉此可利用為合成中間物或是環氧等樹脂添加劑,或是以開環聚合進行之聚碳酸酯用的單體。
於本實施型態中所謂肌醇骨架意指來自1,2,3,4,5,6-六羥基環己烷(慣用名稱:肌醇)之以下述式(i)所表示之骨架。
本實施型態所使用之肌醇只要是可形成上述式(11)的結構者,就無特別限定、例如可列舉出:異源肌醇(allo-Inositol)、手性肌醇(chiro-Inositol)、順肌醇(cis-Inositol)、表肌醇(epi-Inositol)、肌肌醇(myo-Inositol)、黏質肌醇(muco-Inositol)、新肌醇(neo-Inositol)、鯊肌醇(scyllo-Inositol),從取得容易性之觀點而言,較佳為肌肌醇。
於本實施型態之具有肌醇骨架之環狀碳酸酯的合成中,可使用前述肌醇作為原料,或是使用肌醇的甲酯或是植酸(Phytin)等的磷酸酯等肌醇衍生物作為原料。此肌醇衍生物只要是可形成上述式(11)的結構者,就無特別限定,例如可列舉出:甲基肌醇(Bornesitol)、松糖(Pinitol)、芒柄花醇(Ononitol)、(1R,2R,3R,4S,5R,6S)-3,6-二甲氧基-1,2,4,5-環己烷四醇(Pinpollitol)、白雀木醇(Quebrachitol)。
接著說明本實施型態之環狀碳酸酯中之前述式(11)中的取代基R11至R16。
前述式(11)中,R11至R16分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數3至20的環烷基或碳數6至20的芳基,至少含有2個從OR11至OR16中任2個所形成之碳酸酯基,OR11至OR16中任2個以上可相互地鍵結而形成環結構。
R11至R16之碳數1至20的烷基(以下亦依序記載為「C1烷基至C20烷基」)係表示以CnH2n+1(n=1至20)所表示之直鏈狀、分枝狀的烴基,較佳為碳數1至15的烷基,尤佳為碳數1至8的烷基。
C1烷基至C20烷基的具體例,例如可列舉出:作為C1烷基之甲基;作為C2烷基之乙基;作為C3烷基之正丙基、2-丙基;作為C4烷基之正丁基、異丁基、第三丁基;作為C5烷基之正戊基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基;作為C6烷基之正己基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基;作為C7烷基之正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、2-甲基-3,3-二甲基丁基、1-甲基-3,3-二甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3-二甲基-2-戊基、2-異丙基丁基;作為C8烷基之正辛基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、
1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1,2-二甲基己基、1,3-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、2,3-二甲基己基、2,4-二甲基己基、2,5-二甲基己基、1,1-乙基甲基戊基、2,2-乙基甲基戊基、3,3-乙基甲基戊基、4,4-乙基甲基戊基、1-乙基-2-甲基戊基、1-乙基-3-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、2-乙基-1-甲基戊基、3-乙基-1-甲基戊基、4-乙基-1-甲基戊基、2-乙基-3-甲基戊基、2-乙基-4-甲基戊基、3-乙基-2-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、3-乙基-4-甲基戊基、4-乙基-3-甲基戊基、1-(2-甲基丙基)丁基、1-(2-甲基丙基)-2-甲基丁基、1,1-(2-甲基丙基)乙基、1,1-(2-甲基丙基)乙基丙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二乙基丙基、1,1-乙基甲基-2,2-二甲基丙基、2,2-乙基甲基-1,1-二甲基丙基、2-乙基-1,1-二甲基丁基;作為C9烷基之壬基、異壬基;作為C10烷基之癸基、異癸基;作為C11烷基之十一基;作為C12烷基之十二基;作為C13烷基之十三基;作為C14烷基之十四基;作為C15烷基之十五基;作為C16烷基之十六基;作為C17烷基之十七基;作為C18烷基之十八基;作為C19烷基之十九基;作為C20烷基之二十基等,惟並不限定於此。
再者,本實施型態之環狀碳酸酯中之前述式(11)中的取代基R11至R16的烷基可為取代烷基。
取代烷基的具體例,例如可列舉出:環戊基甲基、環己基甲基、1-環戊基乙基、2-環戊基乙基、1-環己基乙基、2-環己基乙基等經環烷基取代烷基;苄基、苯乙基、二苄基甲基、甲基苯基甲基、萘基丁基等經芳基取代烷基;三氟甲基、氯甲基、溴甲基等鹵化烷基,惟並不限定於此。
再者,本實施型態之環狀碳酸酯中之前述式(11)中的取代基R11至R16可為碳數2至20的烯基(以下亦依序記載為「C2烯基至C20烯基」)。C2至C20烯基係表示前述烷基的一部分以不飽和鍵所表示之直鏈狀、分枝狀的烴基。C2至C20烯基的具體例,例如可列舉出:作為C2烯基之乙烯基;作為C3烯基之1-丙烯基、烯丙基;作為C4烯基之2-丁烯基、3-丁烯基;作為C5烯基之4-戊烯基;作為C6烯基之5-己烯基;作為C7烯基之6-庚烯基;作為C8烯基之7-辛烯基;作為C9烯基之8-壬烯基;作為C10烯基之9-癸烯基;作為C11烯基之10-十一烯基;作為C12烯基之11-十二烯基;作為C13烯基之12-十三烯基;作為C14烯基之14-十四烯基;C15烯基之14-十五烯基;C16烯基之15-十六烯基;作為C17烯基之16-十七烯基;作為C18烯基之17-十八烯基;作為C19烯基之18-十九烯基;作為C20烯基之19-二十烯基等,惟並不限定於此。
再者,本實施型態之環狀碳酸酯中之前述式(11)中的取代基R11至R16可為碳數3至20的環烷基。碳數3至20的環烷基的具體例,例如可列舉出:環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等未取代的環烷基;2-乙基環戊基、3-乙基環戊基、2,3-二甲基環戊基、2,4-二甲基環戊基等取代環戊基;以及1-甲基環己基、2-甲基環己基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,3-二甲基環己基、2,5-二甲基環己基、2,6-二甲基環己基、3,5-二甲基環己基、2-乙基環己基、3-乙基環己基、4-乙基環己基等取代環己基,惟並不限定於此。
本實施型態之環狀碳酸酯中之前述式(11)中的取代基R11至R16可為碳數6至20的芳基。碳數6至20的芳基的具體例,例如可列舉
出:苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、異丙苯基、聯苯基、萘基,惟並不限定於此。
本實施型態之環狀碳酸酯中之前述式(11)中的取代基OR11至OR16,亦可為任2個以上相互地鍵結而形成碳酸酯基以外的環結構。此鍵結型態並無特別限定,例如可列舉出:縮醛、酯、醯胺、醯亞胺、醚(氧化物)、酸酐。本實施型態之環狀碳酸酯為前述式(11)中之OR11至OR16的任2個以碳酸酯鍵所連結之於分子中具有至少2個碳酸酯基之環狀碳酸酯,尤佳為前述式(11)中的OR12與OR13以及OR15與OR16以碳酸酯鍵所連結之二-O-取代-二碳酸酯-肌醇。
於本實施型態之環狀碳酸酯中,例如下述式(11)’中之環己烷部分與碳酸酯基之鍵結部分(於下述式(11)’中以箭頭所示之鍵結部分)可為順式、反式之任一種,較佳為反式。
於本實施型態中,將該鍵結部分成為順式之碳酸酯基稱為「順碳酸酯基」,將該鍵結部分成為反式之碳酸酯基稱為「反碳酸酯基」。
本實施型態之環狀碳酸酯係於分子中具有2個碳酸酯基,當中就具有反應性更高的碳酸酯基之點而言,較佳係至少1個碳酸酯基為反式(反碳酸酯基),就區分使用反應性不同的2種碳酸酯基之點而言,尤佳
係至少分別具有1個順式、反式碳酸酯結構。具有反碳酸酯基之環狀碳酸酯例如可列舉出四-O-取代-反-碳酸酯肌醇。
本實施型態之環狀碳酸酯較佳為於分子中具有2個碳酸酯基,至少1個碳酸酯基為反碳酸酯基,並且以下述式(12)所表示之環狀碳酸酯。
式(12)中,R11及R14分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數3至20的環烷基或碳數6至20的芳基。
此外,式(12)中,於環己烷部分與碳酸酯基之2個鍵結部分中的一者為虛線且另一者為粗實線時,係表示反式,於兩者皆為普通實線時,表示可為順式及反式中任一者。再者,式(12)之以粗線與虛線所表示之碳酸酯基係顯示(1S,2S)-反結構,惟在未特別指定時,係表示該化合物為以任意的比率含有(1S,2S)-反體及其鏡像異構物之(1R,2R)-反體之化合物,根據情況亦可為等量地含有此等(1S,2S)-反體及(1R,2R)-反體之外消旋結構。以下在未特別指定時,含有碳酸酯基之化合物的圖係依循於此。
本實施型態之環狀碳酸酯的較佳一型態為具有順碳酸酯基及反碳酸酯基的2個碳酸酯基,並且以下述式(13)’所表示之環狀碳酸酯,
尤佳為以下述式(13)所表示之環狀碳酸酯。具有此結構之環狀碳酸酯在作為添加劑或單體利用時,可期待區別各自的反應性而使用。
式(13)’及(13)中,R11及R14分別獨立地為氫原子、碳數1至20的烷基、碳數2至20的烯基、碳數3至20的環烷基或碳數6至20的芳基。
此外,式(13)’及(13)中,於環己烷部分與碳酸酯基之2個鍵結部分兩者皆為虛線時表示順式,於一者為虛線且另一者為粗實線時表示反式,式(13)中,環己烷部分與R11O及R14O之鍵結部分的虛線及粗實線,係表示與其他虛線及粗實線為相同鍵結方向。
(環狀碳酸酯的製造方法)
本實施型態之環狀碳酸酯的製造方法只要是將至少2個碳酸酯基導入於具有肌醇骨架之化合物,而得到以上述式(11)所表示之環狀碳酸酯者,就無特別限定,可使用各種方法。例如可應用:使二醇與二氯化羰進行反應
之手法,或是在觸媒下使氧化物與CO2進行反應之手法等。再者,如Carbohydrate Research 277(1995)C5-C7,或是日本特開2019-127441號公報、日本特開2019-127442號公報所示,可列舉出於有機鹼存在下或金屬氧化物觸媒存在下使二醇與碳酸酯化合物進行反應之手法,或是如Polymer journal(2013)45,1183-1187所示,可列舉出使用二醇與氯甲酸酯進行反應之手法,惟並不限定於此。從可定量地反應且不使用有害的原料之點而言,較佳為與碳酸酯化合物進行反應之手法或是使氯甲酸酯進行反應之手法,從不易混入含有鹵素之副產物之點而言,尤佳為使碳酸酯化合物進行反應之手法。
原料可使用肌醇或肌醇衍生物等具有肌醇骨架之化合物。
在將1個或複數個碳酸酯基導入於具有肌醇骨架之化合物時,導入碳酸酯基之2個羥基以外的羥基可適當地進行保護、脫保護。保護基可列舉出:三甲基矽基(TMS:Trimethylsilyl)、三乙基矽基(TES:Triethylsilyl)、三異丙基矽基(TIPS:Triisopropylsilyl)、第三丁基二甲基矽基(TBS:T-butyldimethylsilyl)、第三丁基二苯基矽基(TBDPS:T-butyldiphenylsilyl)之矽基;乙醯基(Ac:Acetyl)、苯甲醯基(Bz:Benzoyl)、三甲基乙醯基(Piv:Pivaloyl)之醯基;縮醛基、縮硫醛基、甲氧基甲基(MOM:Methoxymethyl)、乙氧基甲基(MEM:Ethoxymethyl)、三苯甲基(Tr:Trityl)、苄基、烯丙基、磺醯基等,惟並不限定於此。
此等保護基可藉由酸性條件或鹼性條件下的水解等因應保護基之手法進行脫保護。
導入碳酸酯基之具體的方法並無特別限定,可列舉出:使上述所列舉之具有肌醇骨架之化合物之相鄰接的羥基與氯甲酸酯反應之方法(例如,使具有肌醇骨架之化合物溶解於1,4-二噁烷等有機溶劑,並在鹼觸媒存在下使氯甲酸酯反應之方法);以及使其他碳酸酯化合物進行反應之手法(例如在觸媒存在下使碳酸烷酯與具有肌醇骨架之化合物反應之方法)。
於使用氯甲酸酯之環狀碳酸酯的合成方法中,氯甲酸酯並無特別限定,例如可列舉出:氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸乙烯酯、氯甲酸烯丙酯、氯甲酸苯酯等,較佳為氯甲酸甲酯及氯甲酸乙酯,尤佳為氯甲酸乙酯。
氯甲酸酯的添加量較佳係導入碳酸酯基之肌醇化合物的每2個羥基為1當量以上,尤佳為1至2當量,特佳為1.2至1.7當量。
反應可在無溶劑下進行亦可在有機溶劑存在下進行,較佳係在有機溶劑存在下進行。在有機溶劑存在下進行之反應中所使用之有機溶劑並無特別限定,例如可列舉出:脂肪族系烴、鹵化烴、芳香族系烴、鹵化芳香族系烴、醚,較佳為甲苯、二甲苯等芳香族系烴;二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化烴;二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚。溶劑的量較佳係肌醇化合物每1g為1mL以上,尤佳為2至50mL,更佳為2至10mL。
於使用氯甲酸酯之環狀碳酸酯的合成方法中,所使用之鹼觸媒可為無機鹼及有機鹼中任一種,此等可單獨使用亦可混合使用。所使用之無機鹼並無特別限定,例如可列舉出:碳酸鉀、碳酸鈉、氫氧化鈣及氧化鈣。再者,有機鹼並無特別限定,例如可列舉出:脂肪族三級胺、無取代或經取代之咪唑、吡啶(Pyridine)、嘧啶,尤其可列舉出三甲胺、三乙胺、
三丙胺、三丁胺等三烷基胺類,較佳為三乙胺等三烷基胺類,尤佳為三乙胺。
相對於肌醇化合物1莫耳,鹼觸媒的用量較佳為0.8至5莫耳,尤佳為1至3莫耳,尤其是1至1.5莫耳者可抑制副產物的生成,故更佳。
於使用氯甲酸酯之環狀碳酸酯的合成方法中,反應溫度較佳為-30至50℃,尤佳為0至10℃。反應壓力較佳為大氣壓,反應時間較佳為1至24小時,尤佳為6至12小時。反應較佳係在氬環境、氮環境等惰性氣體環境下進行。
反應可藉由分批式、半分批式、連續式等慣用的方法進行。反應結束後,屬於反應生成物之具有肌醇骨架之環狀碳酸酯可藉由濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶、離子交換、氧化矽凝膠管柱等手段進行分離及精製。
再者,於使用碳酸烷酯之環狀碳酸酯的合成方法中,所使用之碳酸烷酯並無特別限定,例如可列舉出:碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二苯酯之鏈狀碳酸二烷酯;碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸三亞甲酯之環狀碳酸酯,較佳為鏈狀碳酸二烷酯,尤佳為碳酸二苯酯。
於使用碳酸烷酯之環狀碳酸酯的合成方法中,所使用之觸媒並無特別限定,例如可列舉出:氧化鈹、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氧化鑭、氧化鋅、氧化鋁、氧化鈰、氧化鐵、氧化鈷、氧化鎳、氧化矽、氧化銅、氧化銀之金屬氧化物;三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、4-乙基嗎啉、甲吡啶(Picoline)、吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、二氮雜雙環
十一烯、二丙胺、二丁胺、丙胺、丁胺、嗎啉、嘧啶、咪唑、苯胺等之有機鹼,較佳為金屬氧化物,尤佳為氧化鈣、氧化鎂、氧化鋇之氧化鹼土類金屬,更佳為氧化鈣。
於使用碳酸烷酯之環狀碳酸酯的合成法中之具有肌醇骨架之環狀碳酸酯的製造步驟中,相對於原料的肌醇1公克,觸媒的用量例如較佳為0.05公克至1.0公克,尤佳為0.05公克至0.8公克,更佳為0.1公克至0.5公克。
碳酸烷酯的用量於原料的肌醇之導入碳酸酯基之每2個羥基,例如較佳為0.5當量至10當量,尤佳為1.0當量至4.0當量,更佳為1.1當量至2.0當量。反應溫度較佳例如為30℃至250℃,尤佳為30℃至180℃,更佳為90℃至180℃。反應壓力較佳為大氣壓,反應時間較佳為1至24小時,尤佳為1至6小時。反應較佳係在氬環境、氮環境等惰性氣體環境下進行。
反應可藉由分批式、半分批式、連續式等慣用的方法進行。反應結束後,作為反應生成物之具有肌醇骨架之環狀碳酸酯可藉由濃縮、蒸餾、萃取、晶析、再結晶等分離手段,或是組合此等之分離手段分離及精製。
於本實施型態中,環狀碳酸酯可藉由所屬技術領域具有通常知識者皆知之技術來定量。例如可列舉出依據1H-NMR、13C-NMR、高速液相層析、氣相層析等方法。
[實施例]
使用實施例及比較例更具體地說明本發明,惟本發明並不限定於此等實施例等。
[聚碳酸酯樹脂]
於本說明書中,聚碳酸酯樹脂之物性的測定係如下述般進行。
(1H-NMR測定)
使用日本電子股份有限公司製之NMR裝置(製品名稱:ECZ400S)及TFH探針,並如下述般測定NMR,而得到聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜。此外,氘代溶劑的基準峰值在使用氘代氯仿時設為7.26ppm,使用氘代二甲基亞碸時設為2.50ppm,且積算次數設為32次進行測定。
(mr/(mm+mr+rr)之比率的測定)
將相對於聚碳酸酯樹脂0.1g以1g的比率添加有氘代氯仿之溶液作為測定試樣,使用日本電子股份有限公司製之NMR裝置(製品名稱:ECZ400S)及TFH探針,並如下述般測定13C-NMR。將藉由此13C-NMR所測定之單體週期結構為內消旋且顯示同排的部分設為mm,將週期結構為外消旋鍵且顯示對排的部分設為rr,將顯示內消旋部分與外消旋部分鍵結之部分設為mr。氘代溶劑的基準峰值設為77.0ppm,積算次數設為4000次進行測定。
所得到之13C-NMR光譜於21至24ppm被觀測之峰值,係拉出將最低磁場側的mm峰值左端設為23.5ppm,最高磁場側的rr峰值右端設為21.7ppm之積分基線。接著,於mm與mr(22.0ppm附近)、mr與rr(22.5ppm附近)之間的谷區切斷峰值。此時,將最高磁場側的mm之峰值的積分強度
比設為1時之mr及rr的積分強度比代入於mr/(mm+mr+rr),以算出無規性。
(分子量的測定(1))
藉由以聚甲基丙烯酸甲酯(以下亦記載為「PMMA」)作為標準試樣使用之粒徑篩析層析法所測定之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係測定如下。
將相對於聚碳酸酯樹脂0.02g以2.0g的比率添加有四氫呋喃之溶液用作為測定試樣,使用HPLC裝置(Waters公司製、製品名稱「Alliance e2695」)測定聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量。管柱係串聯地連結Tosoh股份有限公司製的TSK保護管柱Super H-H、TSKgel Super HM-H、TSKgel Super HM-H、TSKgel Super H2000及TSKgel Super H1000(皆為Tosoh股份有限公司製的製品名稱)而使用。管柱溫度設為40℃,以四氫呋喃作為移動相,並以0.35mL/分鐘的速度進行分析。檢測器係使用RI偵測器。將Polymer Standards Service公司製的聚甲基丙烯酸甲酯標準試樣(分子量:2200000、988000、608000、340000、202000、88500、41400、18700、9680、5050、2380、800)作為標準試樣以製作校正曲線。根據如此地製作之校正曲線求取聚碳酸酯樹脂的數量平均分子量及重量平均分子量。
(分子量的測定(2))
針對藉由粒徑篩析層析法所測定之經聚苯乙烯(以下亦記載為「PS」)換算分子量為1,000以上之聚合物成分,如下述般測定重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
將相對於聚碳酸酯樹脂0.02g以2.0g的比率添加有四氫呋喃後之溶液用作為測定試樣,使用高速GPC裝置(Tosoh股份有限公司製、製品名稱「HLC-8420GPC」),管柱係串聯地連結Tosoh股份有限公司製的TSK保護管柱Super H-H、TSKgel Super HM-H、TSKgel Super HM-H、TSKgel Super H2000及TSKgel Super H1000(皆為Tosoh股份有限公司製的製品名稱)而使用。管柱溫度設為40℃,以四氫呋喃作為移動相,並以0.60mL/分鐘的速度進行分析。檢測器係使用RI偵測器。將Polymer Standards Service製的聚苯乙烯標準試樣(分子量:2520000、1240000、552000、277000、130000、66000、34800、19700、8680、3470、1306、370)用作為標準試樣以製作校正曲線。根據如此地製作之校正曲線,針對聚碳酸酯樹脂之經聚苯乙烯換算分子量為1,000以上之聚合物成分,求取數量平均分子量及重量平均分子量。
(熱重量測定)
將於後述實施例及比較例中所得到之聚碳酸酯樹脂的甲醇不溶份約10mg用作為測定試樣,使用示差熱析熱重同步測定裝置(島津製作所公司製、製品名稱「DTG-60A」),於氮環境下以10℃/分鐘從40℃升溫至400℃,進行聚碳酸酯樹脂的熱重量測定。從所得到之結果中算出150至260℃時之重量減少率(質量%)。
(低分子量成分的分餾與結構解析)
將聚碳酸酯樹脂構成為30mg/mL的氯仿溶液,並使用餾取GPC裝置(日本分析工業公司製、製品名稱「LC-908」)進行分餾。管柱係使用JALGEL3H(日本分析工業公司製),以氯仿作為移動相並以3.33mL/分鐘
的速度進行分析。於4mg/mL至10mg/mL的範圍內調整分餾後的餾份,使用四氫呋喃將反-2-[3-(4-第三丁基苯基)-2-甲基-2-亞丙烯基]丙二腈(DCTB)調製為10mg/mL,並且將三氟乙酸鈉(NaTFA)調製為1mg/mL後,以1:1:1混合各溶液並滴入於測定用平板,使用MALDI-TOFMS分析裝置(Bruker公司製、製品名稱「UltrafleXtreme」)分析風乾後的試樣。質量值的修正係使用於THF分別溶解有聚乙二醇(1mg/mL):DCTB(10mg/mL):NaTFA(10mg/mL)=1:1:1之試樣進行,於存在有可推測結構之成分時,使用該成分再次進行質量值的校正。
(玻璃轉移溫度的測定)
於室溫下以200kgf/cm2的壓力將經真空乾燥之聚碳酸酯樹脂壓縮成形。從經壓縮成形之上述聚碳酸酯樹脂中裁切出10mg並用作為試驗片。使用Perkin Elmer Japan股份有限公司製的示差掃描熱析測定裝置(製品名稱「DSC8500」),於氮氣流量20mL/分的條件下進行測定。更詳細而言,例如針對實施例A2的試樣,於40℃保持3分鐘後,以20℃/分鐘從40℃進行一次升溫至160℃以使試樣完全地熔解。然後,以50℃/分鐘從160℃降溫至40℃,並於40℃保持5分鐘。接著,以10℃/分鐘從40℃進行二次升溫至150℃,並從此時所描繪之DSC曲線之階梯狀變化部分的曲線與從各切線的延長線在縱軸方向等距離之直線之間的交點(中間點玻璃轉移溫度)設為玻璃轉移溫度(Tg)。關於其他實施例及比較例的試樣,亦同樣地測定玻璃轉移溫度。
(未延伸試樣及延伸試樣的製作)
首先,使用真空壓縮成形機製作聚碳酸酯樹脂的未延伸試樣。具體而言係如下述般製作。將聚碳酸酯樹脂放入於25至150μm厚的聚醯亞胺模框內,並以2片聚醯亞胺膜與2片鋁板及2片鐵板夾持而得到積層體。此時,以積層體的積層順序成為鐵板、鋁板、聚醯亞胺膜、聚醯亞胺模框、聚醯亞胺膜、鋁板、鐵板之方式積層。將上述積層體安裝於真空壓縮成形機(神藤金屬工業所公司製、SFV-30型),於表1所記載之預定溫度中,在減壓下(10kPa)預熱5分鐘後,於保持在減壓條件下,於上述預定溫度中以模壓10MPa的條件進行10分鐘的壓縮。在解除減壓及模壓後,將上述壓縮後的積層體移往冷卻用壓縮成形機(神藤金屬工業所股份有限公司製、AYS-10型)並進行冷卻固化,藉此得到厚度20至250μm的模壓膜。於23℃、濕度50%的恆溫恆濕室內使所得到之模壓膜熟化24小時,而得到未延伸試樣。
接著,將上述未延伸試樣裁切為寬度30mm、長度50mm,並設置在拉伸試驗固定具。將上述拉伸試驗固定具安裝於連接了恆溫槽(製品名稱「TCR1W-200T」)之島津製作所公司製的試驗機(製品名稱「Autograph AG-5kNXPlus」),並於下述條件下進行單軸自由延伸。延伸條件係將夾具間距離設為30mm,延伸溫度設為Tg+20℃,延伸速度設為500mm/分鐘,延伸倍率設為100%及300%。於單軸自由延伸後,立即將試樣取出至室溫下冷卻後,於23℃、濕度50%的恆溫恆濕室內進行24小時的熟化,而得到厚度10至500μm的延伸膜。製作數個藉由上述步驟所得到之延伸膜。然後使用厚度規(Mitutoyo股份有限公司製、「Digimatic Thickness Gauge」)測定各膜的厚度。
(霧度的測定)
使用上述300%單軸延伸膜並以下列方式來測定霧度。霧度係使用日本電色工業公司製濁度計(製品名稱「NDH5000W」),於進行空白測定後,測定上述300%單軸延伸膜的霧度。各試樣的霧度係對同一試驗片改變3次測定位置進行測定,並記載3次的平均值。
(面內相位差及配向雙折射率的測定)
使用上述100%單軸延伸膜並以下列方式測定面內相位差及配向雙折射率。首先,對各延伸膜,使用王子計測機器公司製的相位差測定裝置(製品名稱「KOBRA-WR」)測定波長587nm中之面內相位差的絕對值。然後,使用所得到之面內相位差的絕對值及各延伸膜的厚度算出配向雙折射率。使用所得到之配向雙折射率算出以厚度100μm換算時之面內相位差的絕對值。此外,配向雙折射率、面內相位差的絕對值、以厚度100μm換算時之面內相位差的絕對值及延伸膜的厚度,係滿足下列式(A)、(B)及(C)。
△n=nx-ny (A)
Re=△n×d (B)
Re100(nm)=△n×1.0×105 (C)
(△n:配向雙折射率,nx:伸張方向的折射率,ny:於試樣面內與伸張方向垂直之方向的折射率,Re:面內相位差的絕對值,Re100:以厚度100μm換算時之面內相位差的絕對值,d:延伸膜的厚度)
(光彈性模數的測定)
使用將上述「未延伸試樣及延伸試樣的製作」中所得到之未延伸試樣裁切為寬度6mm、長度30mm者作為試樣,並以下述方式測定光彈性模
數。測定方法的詳細內容可參考Polymer Engineering and Science 1999,39,2349-2357。具體內容如下所述。以使夾具間成為20mm之方式,將上述試樣配置在設置於23℃、濕度50%的恆溫恆濕室之膜拉伸裝置(井元製作所公司製)。接著,以使雙折射測定裝置(大塚電子公司製、製品名稱「RETS-100」)的光路徑位於上述試樣的中心部之方式配置上述雙折射測定裝置。將夾具間設為20mm,夾具移動速度設為0.1mm/分鐘,一面施加伸張應力一面測定於波長550nm下之試驗片的雙折射率。使用最小平方法,從所測定之雙折射率與伸張應力之關係中計算出光彈性模數(Pa-1)。計算係使用伸張應力σ為2.5MPa≦σ≦10MPa之資料。雙折射率、伸張應力及光彈性模數係滿足下列式(D)及(E)。
△n=nx-ny (D)
C=△n/σ (E)
(△n:雙折射率,nx:伸張方向的折射率,ny:於試樣面內與伸張方向垂直之方向的折射率,C:光彈性模數,σ:伸張應力)
(反-碳酸環己烯酯的合成)
於氬氣流下於5L四頸燒瓶添加反-1,2-環己二醇(200.0g、1.722mmol)、脫水1,4-二噁烷(2.0L)。接著,使用機械攪拌器攪拌,將反應容器置於冰浴,一面冷卻一面將氯甲酸乙酯(280.2g、2.582mmol)緩慢地滴入於反應液中。然後,一面保持攪拌及冷卻,一面將三乙胺(348.4g、3.443mmol)經脫水甲苯(2.5L)稀釋後之溶液往反應液中緩慢地滴入。滴入後,一面保持冷卻一面攪拌1.5小時後,使反應容器的內溫升溫至室溫,然後攪拌12小時。藉由減壓過濾去除副生成的白色固體,在減壓下使濾液濃縮。將乙酸乙酯
(2.0L)添入於殘渣並溶解後,以1質量%鹽酸水溶液(2.0L)來洗淨。回收有機層並以離子交換水(2.0L)洗淨3次。然後,添加硫酸鎂並脫水後,進行減壓過濾。藉由氧化矽凝膠管柱層析,將在減壓下使濾液濃縮所得到之白色固體精製,而得到目的之反-碳酸環己烯酯(110g)。
[實施例A1]
於50mL三頸燒瓶添加合成後的反-碳酸環己烯酯(5.02g、35.3mmol),並將燒瓶內以氮置換。將燒瓶加熱至60℃使內容物熔融後,使用機械攪拌器與攪拌翼一面進行攪拌,一面緩慢地加入第三丁氧化鉀THF溶液(0.18mL、1.0M、0.18mmol),於60℃攪拌6小時。將燒瓶放置冷卻至室溫後,加入氯仿30mL使其溶解,並藉由棉栓過濾去除微量的雜質。
接著,將濾液添入於甲醇300mL中使聚合物析出。回收所析出之聚合物並再次溶解於氯仿60mL後,滴入於甲醇1400mL進行再沉澱。藉由減壓過濾回收聚合物,並以甲醇洗淨。於60℃中對所得到之聚合物進行2小時真空乾燥,而得到均聚物(聚碳酸酯樹脂)2.72g。所得到之均聚物之依據示差掃描熱析測定裝置的測定結果示於圖1。再者,測定所得到之均聚物的1H-NMR光譜,得到與後述實施例A3相同之光譜。再者,測定所得到之均聚物的13C-NMR光譜,算出mr/(mm+mr+rr)的比率為49%。
[實施例A2]
除了使用電磁攪拌器與攪拌子進行攪拌之外,其他以與實施例A1相同之方法進行聚合,得到均聚物(聚碳酸酯樹脂)2.76g。測定所得到之均聚物的1H-NMR光譜,得到與後述實施例A3相同之光譜。再者,於將實施
例A2的聚碳酸酯樹脂藉由餾取GPC而得之分餾的MALDI-TOF-MS光譜中,觀測到具有羥基環己氧基、第三丁氧基、甲氧基作為末端烷氧基之化學物種。當中關於羥基環己氧基(3.7ppm附近)及甲氧基(3.6ppm附近),將聚合物主鏈設為100mol%時,從1H-NMR光譜中的積分強度比分別依序算出0.10mol%及0.58mol%。MALDI-TOF-MS光譜示於圖5。
[實施例A3]
使用反-碳酸環己烯酯(5.04g、35.4mmol)取代反-碳酸環己烯酯(5.02g、35.3mmol),將燒瓶內置換成氮後,將燒瓶加熱至60℃前以使初期單體濃度成為50質量%之方式,將間二甲苯(5.06g)添加於燒瓶內,除此之外,其他以與實施例A1為相同之方法進行聚合反應,得到均聚物(聚碳酸酯樹脂)3.17g。所得到之均聚物的1H-NMR光譜示於圖2。再者,測定所得到之均聚物的13C-NMR光譜,算出mr/(mm+mr+rr)的比率為48%。
[實施例A4]
使用反-碳酸環己烯酯(2.19g、15.4mmol)以及1,4-二-O-辛基-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(0.217g、0.475mmol)取代反-碳酸環己烯酯(5.02g、35.3mmol),除此之外,其他以與實施例A1為相同之方法進行聚合反應,得到共聚物(聚碳酸酯樹脂)1.04g。
藉由1H-NMR測定來算出共聚物中之來自各單體之成分的比率。於溶解於氘代氯仿之樣本的1H-NMR光譜中,於1.9-2.3ppm觀測到歸屬於碳酸環己烯酯骨架上的亞甲基氫2H份之信號。同樣地,於0.8-0.9ppm被觀測歸屬於二辛基-肌肌醇骨架上之甲基的氫6H份之信號。從此等信號的積分強度比中,算出共聚物中之二辛基-肌肌醇骨架的比率為4%。
所得到之共聚物的1H-NMR光譜示於圖3。再者,測定所得到之共聚物的13C-NMR光譜,算出mr/(mm+mr+rr)的比率為49%。
[比較例A1]
使用反-碳酸環己烯酯(10.4g、73.0mmol)取代反-碳酸環己烯酯(5.04g、35.4mmol),並將含水率約為100ppm的間二甲苯(10.4g)添加於燒瓶內,除此之外,其他以實施例A3為相同之方法進行聚合反應,得到均聚物(聚碳酸酯樹脂)6.61g。測定所得到之均聚物的1H-NMR光譜,得到與實施例A3相同之光譜。
[比較例A2]
使用雙酚A系聚碳酸酯樹脂(Mitsubishi Engineering Plastic公司製,製品名稱「Iupilon S-3000」)作為比較例A2。
[比較例A3]
使用藉由環氧環己烷與二氧化碳之共聚合所合成之聚(碳酸環己烯酯)樹脂(Empower Materials公司製、製品名稱「QPAC 130」)作為比較例A3。再者,測定13C-NMR光譜,算出mr/(mm+mr+rr)的比率為36%。再者,於使用餾取GPC裝置所分餾之成分中,m/z1500至1600的MALDI-TOF-MS光譜示於圖4。
上述實施例及比較例中所得到之聚碳酸酯樹脂的物性示於表1。
比較例A1之聚碳酸酯樹脂係使用真空壓縮成形機且嘗試在150℃或210℃的溫度下進行未延伸試樣的製作,惟成型片非常脆而無法成形為膜狀。因而無法評估比較例A1之聚碳酸酯樹脂的光學特性。
從表1可知,與比較例A2之聚碳酸酯樹脂相比,實施例A1至A4之聚碳酸酯樹脂係光彈性模數及面內相位差低,實施例A1至A4之聚碳酸酯樹脂顯示低雙折射性。再者,實施例A1至A4之聚碳酸酯樹脂係具有與屬於雙酚A系聚碳酸酯樹脂之比較例A1同等的Tg,可知具備充分的耐熱性。
(比較例A3的1H-NMR光譜)
於比較例A3之聚碳酸酯樹脂的1H-NMR光譜中,於聚(碳酸環己烯酯)之來自次甲基氫的3至5ppm附近觀測到複數個於實施例A1至A3中未觀看到之寬廣的峰值。與實施例A1至A3所示之環狀碳酸酯單體的開環聚合不同,推測為如比較例A3之藉由環氧化物與二氧化碳之共聚合而生成之二氧化碳不參與的聚醚結構等源自異種鍵等者。
(比較例A3中之異種鍵的存在)
於藉由餾取GPC將比較例A3之聚碳酸酯樹脂分餾後之餾份的MALDI-TOF-MS光譜中,觀測到於末端以外含有1個以上二氧化碳不參與的醚鍵之化學物種。在如實施例A1至A3所示之藉由環狀碳酸酯的開環聚合所合成之聚(碳酸環己烯酯)的MALDI-TOF-MS光譜中被觀測到如此之碳酸酯鍵以外的異種鍵。
(300%單軸延伸膜的霧度)
針對上述實施例之聚碳酸酯樹脂以及比較例A3之聚碳酸酯樹脂測定300%單軸延伸膜的霧度時,與實施例之聚碳酸酯樹脂相比,比較例A3之聚碳酸酯樹脂為10倍以上之較高值。如前述NMR光譜或MALDI-TOF-MS光譜中所觀看到般,可推測為因構成聚合物主鏈之部分結構不同所導致者。
[實施例A5]
於可分離式燒瓶添加合成後的反-碳酸環己烯酯(10.1g、71.2mmol)50mL,燒瓶內以氮置換。將前述燒瓶浸漬在25℃的恆溫槽,將間二甲苯(40.2g)添加於燒瓶內,使用機械攪拌器與攪拌翼攪拌,使單體完全地溶解
而得到單體溶液。另一方面,於乾燥後的30mL舒侖克管(Schlenk Flask)量秤第三丁氧化鉀溶液(1.0M、0.28mL、0.28mmol)與苄醇(0.063g、0.58mmol),以間二甲苯2.6mL稀釋而調製出聚合起始劑溶液。一面攪拌單體溶液一面將所調製之聚合起始劑溶液0.27mL一次添加於前述單體溶液,於25℃攪拌30分鐘進行聚合反應。添加乙酸0.012g使反應停止而得到含有聚碳酸酯樹脂之聚合液。對於取樣一部分所得到的聚合液且經氘代氯仿稀釋後之樣本,測定1H-NMR光譜,並從4.0ppm之來自單體的峰值與4.6ppm之來自聚合物的峰值之積分強度比,算出單體轉化率為94%。
接著,為了甲醇不溶份的評估如下述般進行再沉澱操作。取樣前述聚合液0.52mL並添加間二甲苯2.13g進行稀釋。將稀釋液添加於甲醇26.57g中使聚合物析出。藉由減壓過濾回收所析出之聚合物,將所得到之聚合物於130℃中進行2小時的真空乾燥,而得到均聚物(聚碳酸酯樹脂)。從在氮環境下加熱所得到之均聚物後之熱重量測定結果,求取重量減少率。
[實施例A6]
除了將聚合溫度設為10℃之外,其他以與實施例A5為相同之方法進行聚合反應及再沉澱操作得到聚碳酸酯樹脂。從反應停止後的1H-NMR光譜中,算出單體轉化率為96%。從在氮環境下加熱藉由再沉澱操作所得到之均聚物(聚碳酸酯樹脂)時之熱重量測定結果,求取重量減少率。
[實施例A7]
除了將聚合溫度設為5℃之外,其他以與實施例A5為相同之方法進行聚合反應及再沉澱操作而得到聚碳酸酯樹脂。從反應停止後的1H-NMR光
譜中,算出單體轉化率為97%。從在氮環境下加熱藉由再沉澱操作所得到之均聚物(聚碳酸酯樹脂)時之熱重量測定結果,求取重量減少率。
[實施例A8]
除了將聚合溫度設為0℃之外,其他以與實施例A5為相同之方法進行聚合反應及再沉澱操作而得到聚碳酸酯樹脂。從反應停止後的1H-NMR光譜中,算出單體轉化率為97%。從在氮環境下加熱藉由再沉澱操作所得到之均聚物(聚碳酸酯樹脂)時之熱重量測定結果,求取重量減少率。
[比較例A5]
除了將聚合溫度設為-5℃之外,其他以與實施例A5為相同之方法進行聚合反應而得到聚碳酸酯樹脂。從反應停止後的1H-NMR光譜中,算出單體轉化率為5%。於比較例A5的條件下,無法得到重量平均分子量Mw(經PMMA換算)為50,000以上之聚碳酸酯樹脂。
[比較例A6]
除了將聚合溫度設為-10℃之外,其他以與實施例A5為相同之方法進行聚合反應而得到聚碳酸酯樹脂。從反應停止後的1H-NMR光譜中,算出單體轉化率為8%。於比較例A6的條件下,無法得到重量平均分子量Mw(經PMMA換算)為50,000以上之聚碳酸酯樹脂。
實施例、參考例及比較例中所得到之聚碳酸酯樹脂的物性如示於表2。
從表2得知,實施例A5至A8的聚碳酸酯樹脂之藉由熱重量測定在氮環境下加熱醇不溶份時之150至260℃中的重量減少率顯著地小,顯示優異的耐熱性。
[環狀碳酸酯]
以下,本實施例所記載之試藥在無特別記載下,使用FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製者。
本實施例所記載之分析手法如下述。
[化合物的鑑定及產率的計算]
化合物的鑑定及產率的計算主要係使用1H-NMR進行。
於該測定中,機器係使用日本電子股份有限公司(ECZ400S),探針使用TFH探針。此外,於該測定中,氘代溶劑的基準峰值在使用氘代氯仿(以
下亦記載為「CDCl3」)時設為7.26ppm,在使用氘代二甲基亞碸(以下亦記載為「DMSO-d6」)時設為2.50ppm,積算次數設為32次。
[純度的計算]
純度的計算係藉由氣相層析(GC:Gas Chromatography)分析進行。於該測定中,機器係使用島津製作所股份有限公司的氣相層析儀(GC-2010)、管柱:DB-WAX、載體氣體:氦、注入溫度:270℃、檢測器(溫度):氫火焰離子化檢測器(FID:Flame Ionization Detector)(270℃)。
[氣相層析質譜分析]
氣相層析質譜分析(GC/MS)係以下列步驟來實施。
分析機器使用TRACE-GC/ISQ(Thermo公司)。
使用Equity-1(30M×0.25mm、膜厚:0.25μm)管柱,分析條件設為:離子化:EI(70eV)、質量範圍:m/z=10至1000、流量:1.0mL/分(Constant Flow)、烘箱溫度:50℃→升溫10℃/分鐘→300℃(15分鐘)。
試樣的前處理係將二甲基亞碸(以下亦記載為「DMSO」)1滴添加於肌醇衍生物1.0mg並溶解後,添加BSA(N,O-雙-三甲基矽基乙醯胺)1.0mL並進行60℃×60分鐘的加熱。
[玻璃轉移溫度]
玻璃轉移溫度(Tg)的測定係以下列步驟進行。從在室溫下將經真空乾燥之聚合物壓縮成形後之試樣中,切出約10mg作為試驗片,使用Perkin Elmer Japan股份有限公司製的示差掃描熱析測定裝置(DSC8500),在氮氣流量20mL/分鐘的條件下進行玻璃轉移溫度(Tg)的測定。
於40℃將試樣保持3分鐘後,以20℃/分鐘從40℃進行一次升溫至160℃以使試樣完全地熔解。然後以50℃/分鐘從160℃降溫至40℃,並於40℃保持5分鐘。接著以10℃/分鐘從40℃進行二次升溫至150℃,並從此時所描繪之DSC曲線之階梯狀變化部分的曲線與從各切線的延長線在縱軸方向位於等距離之直線之間的交點(中間點玻璃轉移溫度)設為玻璃轉移溫度(Tg)。
[熔點]
熔點的測定係使用示差掃描熱析儀(DSC)並以下列步驟進行。示差掃描熱析儀(DSC)係使用TAInstruments公司製Q200。測定條件係設為升溫降溫速度10℃/分鐘。熔點係設為於該測定中從20℃之升溫過程中的熔解溫度。
[聚合物分子量]
聚合物分子量的測定係使用凝膠滲透層析法(GPC:Gel Permeation Chromatography)並以下列步驟進行。
將相對於聚碳酸酯樹脂0.02g以2.0g的比率溶解於四氫呋喃(以下亦記載為「THF」)之溶液用作為測定試樣,使用Waters公司製Alliance e2695作為高速液相層析系統來測定聚合物分子量。管柱係串聯地連結Tosoh股份有限公司製的TSK保護管柱Super H-H、TSKgel Super HM-H、TSKgel Super HM-H、TSKgel Super H2000及TSKgel Super H1000使用,管柱溫度設為40℃,以四氫呋喃作為移動相,並以0.35mL/分鐘的速度進行分析。檢測器係使用示差折射率檢測器(RID)。將Polymer Standards Service製的聚苯乙烯標準試樣(分子量:2200000、988000、608000、340000、
202000、88500、41400、18700、9680、5050、2380、800)用作為標準試樣以製作校正曲線。根據此校正曲線求取聚碳酸酯樹脂的數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)。
[實施例B1]1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(BCI)的合成
(步驟1-1)2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇的合成
於經脫氣及氬(Ar)置換之500mL的四頸燒瓶中,使肌肌醇(125g、0.69mol)分散於脫水二甲基甲醯胺(以下亦記載為「DMF」;860mL),依序添加1,1-二甲氧基環己烷(400g、2.77mol)、對甲苯磺酸一水合物(13.2g、69mmol、Kishida Chemical公司),並將所得到之反應液加熱至100℃。於45分鐘後將三甲胺(30mL)添加於反應液,並將反應液減壓濃縮。將所得到之濃縮物溶解於乙酸乙酯(3.0L),並以5質量%碳酸氫鈉水溶液(400mL)進行洗淨。以適量的硫酸鈉使乙酸乙酯相乾燥,並在過濾後於減壓下進行濃縮而得到固體。
以二異丙醚(1.0L)使所得到之濃縮固體再結晶,藉此以21%的產率得到50.5g(148mmol)之2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇的無色結
晶。於圖6(上部)顯示所得到之結晶的1H-NMR圖表(CDCl3)。從1H-NMR的結果可知,所得到之結晶為具有上述式(1-1)的結構之二醇體(2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇)。
(步驟1-2)1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物(BCyI)的合成
將超脫水DMF(540mL)投入至經脫氣及Ar置換之1L的四頸燒瓶,添加前述(步驟1-1)中所得到之二醇體(2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇;50.0g、146mmol)並溶解。將氫化鈉(17.6g、0.44mol)緩慢地添加於所得到之溶液,於冰浴下攪拌1小時。然後使溶解於DMF之溴化苄基(60.29g、352mmol)反應而得到粗製1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物。以乙酸乙酯1L使粗製1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物再結晶,並藉由氧化矽凝膠層析精製,藉此得到1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物(以下亦記載為「BCyI」)的純結晶(64.3g、123mmol、產率:84%)。
於圖6(下部)顯示所得到之純結晶的1H-NMR圖表(CDCl3)。從1H-NMR的結果可知,所得到之純結晶為具有上述式(1-2)的結構之BCyI。
(步驟1-3)1,4-二-O-苄基-肌肌醇(BI)的合成
於Ar環境下將甲醇(1.23L)添加於3L的四頸燒瓶,然後添加前述(步驟1-2)中所得到之1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物(BCyI;64.3g、123mmol)並攪拌而得到溶液。將濃鹽酸(12.3mL)緩慢地添加於所得到之溶液進行水解,藉由薄層層析(TLC:Thin Layer Chromatography)確認原料的消失。將所得到之溶液減壓濃縮並以甲醇(700mL)使殘存物再結晶,而得到無色結晶之1,4-二-O-苄基-肌肌醇(以下亦記載為「BI」;40.24g、111mmol、產率:90%)。於圖7顯示所得到之結晶的1H-NMR圖表(DMSO-d6)。從1H-NMR的結果可知,所得到之結晶為具有上述式(1-3)的結構之BI。
(步驟1-4)1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(BCI)的合成
於Ar環境下將脫水N,N-二甲基乙醯胺(脫水DMA、350mL)添加於1L的四頸燒瓶,並添加前述(步驟1-3)中所得到之1,4-二-O-苄基-肌肌醇(BI;32.65g、90.6mol)及三乙胺(48.56g、480mmol),將所得到之
溶液冷卻至-4℃。將經N,N-二甲基乙醯胺(DMA;100mL)稀釋後之氯甲酸乙酯(49.1g、45.2mmol)每次少量地滴入於冷卻後的溶液,並攪拌整夜以進行反應。過濾去除反應液中所生成之鹽,以THF(300mL)洗淨所得到之濾液後,進行減壓濃縮。將1質量%鹽酸添加於所得到之殘渣進行中和直到成為酸性為止。然後藉由乙酸乙酯(1.0L)萃取所得到之溶液。以硫酸鎂去除有機相的水分後進行減壓濃縮。以氧化矽凝膠層析精製所得到之濃縮液,藉此得到26.66g之無色透明結晶的1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(以下亦記載為「BCI」)(產率:71%)。於圖8顯示所得到之結晶的1H-NMR圖表(CDCl3)。從1H-NMR的結果可知,所得到之結晶為具有上述式(1-4)的結構之BCI。再者,所得到之BCI的熔點為195℃。
[實施例B2]1,4-二-O-辛基-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(OCI)的合成
(步驟2-1)2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇的合成
與實施例B1的步驟1-1同樣地進行合成而得到二醇體(2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇)。
[0220]
(步驟2-2)1,4-二-O-辛基-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物(OCyI)的合成
將55%氫化鈉(8.66g、198mmol、關東化學公司)添加於200mL的二頸燒瓶,並以己烷洗淨。燒瓶經脫氣及N2置換後,將使前述(步驟2-1)中所得到之二醇體(2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇)(15.0g、44.1mmol)溶解於二甲基甲醯胺(DMF、171mL、關東化學公司)之溶液添加於燒瓶。於室溫下攪拌燒瓶內的溶液1小時後,於冰浴下使辛基溴化物(17.4g、15.9mmol、東京化成公司)反應。然後在室溫下攪拌反應液18小時後,添加水200mL而得到沉澱物。過濾沉澱後之1,4-二-O-苄基-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物並以水洗淨。將過濾物真空乾燥而得到無色液體之1,4-二-O-辛基-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物(以下亦記載為「OCyI」;23.7g、42.0mmol、產率:95%)。
(步驟2-3)1,4-二-O-辛基-肌肌醇(OI)的合成
將甲醇(18mL、大伸化學公司)添加於500mL的梨形燒瓶,添加前述(步驟2-2)中所得到之OCyI(1,4-二-O-辛基-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物;1.00g、1.77mmol)並攪拌而得到溶液。將濃鹽酸(1.8mL)緩慢地添加於所得到之溶液,於室溫下攪拌17小時,並藉由薄層層析(TLC)確認原料的消失。將所得到之反應液減壓濃縮,並以乙酸乙酯與己烷之混合溶劑使殘存物再結晶,藉此得到白色結晶之1,4-二-O-辛基-肌肌醇(以下亦記載為「OI」;0.50g、1.24mmol、產率:70%)。
(步驟2-4)1,4-二-O-辛基-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(OCI)的合成
將前述(步驟2-3)中所得到之1,4-二-O-辛基-肌肌醇(1.50g、3.71mmol)、三乙胺(10.4mL、74.6mmol、關東化學公司)及脫水THF(15.0mL、關東化學公司)添加於200mL的梨形燒瓶,並以冰浴冷卻所得到之溶液。將經THF(21.0mL)稀釋之氯甲酸乙酯(20.4mL、214mmol、Kishida Chemical公司)每次少量地滴入於冷卻後的溶液,於室溫下攪拌30分鐘以進行反應。然後再次將氯甲酸乙酯(10.2mL、107mmol)添加於反應液,並攪拌1小時以進行反應。過濾去除反應液中所生成之鹽。以1質量%鹽酸來中和所得到之濾液直到成為酸性為止後,餾除THF。使所得到之殘渣溶解於乙酸乙酯(200mL)並以水洗淨。以無水硫酸鎂將有機相乾燥後進行減壓濃縮。藉由將所得到之濃縮液從己烷再結晶,藉此得到1,4-二-O-辛基-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(以下亦記載為「OCI」;0.75g、1.64mmol、產率:44%)的白色結晶。
於圖9顯示所得到之結晶的1H-NMR圖表(CDCl3)。從1H-NMR的結果可知,所得到之結晶為具有上述式(2-4)的結構之OCI。
再者,所得到之OCI的熔點為120℃。
[實施例B3]1,4-雙-O-(2-乙基己基)-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(ECI)的合成
(步驟3-1)2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇的合成
與實施例B1的步驟1-1同樣地進行合成而得到二醇體(2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇)。
(步驟3-2)1,4-雙-O-(2-乙基己基)-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物(ECyI)的合成
將55%氫化鈉(5.80g、0.120mol)添加於200mL的二頸燒瓶並以己烷洗淨。燒瓶經脫氣、N2置換後,添加使前述(步驟3-1)中所得到之二醇體(2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇)(2.01g、5.91mmol)溶解於DMF(28mL)後之溶液,並於50℃攪拌5小時。然後將所得到之溶液降溫至室溫,添加1-溴-2-乙基己烷(4.20g、21.9mmol、東京化成公司)並進行38小時的反應。然後以水200mL洗淨所得到之反應液,藉由己烷萃取並將己烷相減壓濃縮。於減壓濃縮後,藉由氧化矽凝膠管柱層析(溶離液:乙酸乙酯/己烷=1/2)精製所得到之濃縮物而藉此分離1,4-雙-O-(2-乙基己基)-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物(以下亦記載為「ECyI」),並進行真空乾燥而得到白色結晶(0.620g、1.01mmol、產率:18%)。
(步驟3-3)1,4-雙-O-(2-乙基己基)-肌肌醇(EI)的合成
將甲醇(170mL)添加於200mL的梨形燒瓶,添加前述(步驟3-2)中所得到之1,4-雙-O-(2-乙基己基)-2,3:5,6-二-O-亞環己基-肌肌醇衍生物(ECyI;0.960g、1.70mmol)並攪拌而得到溶液。將濃鹽酸(7mL)緩慢
地添加於所得到之溶液,於室溫下攪拌18小時,並藉由薄層層析(TLC)確認原料的消失。將所得到之反應液減壓濃縮並以乙酸乙酯與己烷之混合溶劑使殘存物再結晶,藉此得到白色結晶之1,4-二-O-(2-乙基己基)-肌肌醇(以下亦記載為「EI」;0.230g、0.569mmol、產率:34%)。
(步驟3-4)1,4-雙-O-(2-乙基己基)-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(ECI)的合成
將前述(步驟3-3)中所得到之1,4-雙-O-(2-乙基己基)-肌肌醇(EI;1.37g、3.39mmol)、三乙胺(8.5mL、61.0mmol)及脫水THF(15.0mL)添加於200mL的梨形燒瓶,並以冰浴冷卻所得到之溶液。將經THF(21.0mL)稀釋之氯甲酸乙酯(2.20mL、23.1mmol)每次少量地滴入於冷卻後的溶液,於室溫下攪拌30分鐘以進行反應。然後再次將氯甲酸乙酯(2.20mL、23.1mmol)添加於反應液,攪拌1小時以進行反應。過濾去除反應液中所生成之鹽。以1質量%鹽酸中和所得到之濾液直到成為酸性為止後,餾除THF。將所得到之殘渣溶解於乙酸乙酯(200mL)並以水洗淨。以硫酸鎂使有機相乾燥後進行減壓濃縮。藉由氧化矽凝膠管柱層析(溶離液:乙酸乙酯/己烷=5/1)精製所得到之殘渣後,從己烷進行再結晶,藉此得到1,4-雙-O-(2-乙基己基)-2,3:5,6-二碳酸酯-肌肌醇(以下亦記載為「ECI」;0.51g、1.10mmol、32%)的白色結晶。
所得到之ECI的熔點為100℃。
[實施例B4]碳酸酯-肌肌醇組成物的合成
將肌肌醇(3.60g、0.4M)添加於DMSO(50mL),於60℃溶解後,於室溫下添加碳酸二苯酯(8.57g)、LiOH(0.0024g、0.5mol/%),於室溫下進行70小時的反應。針對反應混合液,以1H-NMR算出酚的生成量,確認反應進行90%。
使反應混合液於離子交換樹脂(inertSep®SCX)進行通液,藉由蒸發器濃縮通液後的溶液(82.63g)而得到濃縮液(26.99g)。將乙酸(141.58g)添加於所得到之濃縮液(7.12g),吸引過濾所產生之沉澱並進行洗淨而得到濾液(173.88g)。藉由蒸發器濃縮所得到之濾液而得到濃縮液(8.21g)。將氯仿(226.86g)添加於所得到之濃縮液(7.47g)以產生沉澱。吸引過濾所產生之沉澱,並乾燥過濾物而得到碳酸酯-肌肌醇組成物0.698g。
使所得到之碳酸酯-肌肌醇組成物進行三甲基矽基化(TMS化)並測定GC/MS,在該組成物中鑑定出下述2種化合物。GC/MS的測定結果示於圖10。
[合成例1]反-1,2-碳酸環己烯酯(以下亦記載為「T6C」)的合成
將反-1,2-環己二醇(200.0g、1.7mol)及脫水1,4-二噁烷(2.0L)添加於經脫氣及氬置換之5L的四頸燒瓶而得到溶液。將所得到之溶液冷卻至8.0℃。將氯甲酸乙酯(280.2g、2.6mol)緩慢地滴入於冷卻後的溶液,然後緩慢地滴入經脫水甲苯(2.5L)稀釋之三乙胺(384.4g、8.6mol),攪拌12小時以進行反應。過濾去除反應液中所生成之鹽,並將所得到之濾液減壓濃縮。將乙酸乙酯(2.0L)添加於所得到之殘渣並溶解,並以1質量%鹽酸(2.0L)洗淨所得到之溶液。以硫酸鎂去除有機相的水分後,進行減壓濃縮。藉由氧化矽凝膠層析精製所得到之濃縮液,藉此得到400.2g的無色透明結晶(產率:71%)。於圖11中顯示所得到之結晶的1H-NMR圖表(CDCl3)。從1H-NMR的結果可知,所得到之結晶為具有上述式(A-1)的結構之T6C。
[合成例2]BCI/T6C之共聚物的合成,攪拌方式:電磁方式
將實施例B1中所得到之BCI(0.560g、1.36mmol)與合成例1中所得到之T6C(1.65g、11.6mmol)投入於50mL的三頸燒瓶。將燒瓶內進行脫氣及氮置換後,將燒瓶內加熱至60℃使內容物熔融而得到溶液。然後一面使用電磁攪拌器及攪拌子攪拌所得到之溶液,一面緩慢地添加第三丁氧化鉀THF溶液(65μL、1.0M、0.0065mmol),於60℃攪拌6小時以進行聚合反應。將燒瓶內放置冷卻至室溫為止後,將於反應液中添加氯仿15mL並溶解而調製之聚合物溶液,添加於甲醇150mL中以使聚合物析出。藉由減壓
過濾回收所析出之聚合物,並以甲醇洗淨。於60℃將所得到之聚合物真空乾燥4小時,而得到BCI/T6C的共聚物0.571g(產率:26%)。
共聚物中之各單體成分(表3中的M1及M2成分)的比率係藉由1H-NMR測定算出。1H-NMR測定結果示於圖12。
於溶解於氘代二甲基亞碸之樣本的1H-NMR光譜中,於0.9-2.2ppm觀測到歸屬於T6C上的亞甲基氫8H份之信號,於7.1-7.4ppm觀測到歸屬於BCI上之苯基的氫10H份之信號。從此等的積分強度比中,算出來自共聚物中的BCI之比率(莫耳比)為26%。再者,求取所得到之共聚物的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)及玻璃轉移溫度(Tg)。結果示於表1。
[合成例3]OCI/T6C之共聚物的合成,攪拌方式:電磁方式
相對於T6C(1.56g、11.0mol),添加實施例B2中所得到之OCI(0.560g、1.23mmol)作為共單體取代BCI,除此之外,其他以與合成例2為相同之方法進行聚合反應,得到OCI/T6C的共聚物0.469g(產率:22%)。
共聚物中之各單體成分(表3中的M1及M2成分)的比率係藉由1H-NMR測定來算出。1H-NMR測定結果示於圖13。
亦即,於溶解於氘代氯仿之樣本的1H-NMR光譜中,於1.9-2.3ppm觀測到歸屬於T6C上的亞甲基氫2H份之信號,於0.8-0.9ppm觀測出歸屬於OCI上之甲基的氫6H份之信號。從此等的積分強度比中,算出來自共聚物中的OCI之比率(莫耳比)為21%。再者,求取所得到之共聚物的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)及玻璃轉移溫度(Tg)。結果示於表3。
[合成例4]BCI/T6C之共聚物的合成,攪拌方式:機械方式
將BCI的投入量設為「0.566g、1.37mmol」,將T6C的投入量設為「1.67g、11.7mmol」,並使用機械攪拌器及攪拌翼取代電磁攪拌器及攪拌子以進行攪拌,除此之外,其他以與合成例2為相同之方法進行聚合反應,得到BCI/T6C的共聚物0.951g(產率:43%)。
共聚物中之各單體成分(表3中的M1及M2成分)的比率係藉由1H-NMR測定算出。1H-NMR測定結果示於圖14。
從1H-NMR光譜的積分強度比中,算出來自共聚物中的BCI之比率(莫耳比)為17%。再者,求取所得到之共聚物的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)及玻璃轉移溫度(Tg)。結果示於表3。
[合成例5]BCI/T6C之共聚物的合成,攪拌方式:機械方式
除了將BCI的投入量設為「0.218g、0.529mmol」,將T6C的投入量設為「2.43g、17.1mmol」之外,其他以與合成例4為相同之方法進行聚合反應,得到BCI/T6C的共聚物1.19g(產率:45%)。
共聚物中之各單體成分(表3中的M1及M2成分)的比率係藉由1H-NMR測定算出。1H-NMR測定結果示於圖15。
從1H-NMR光譜的積分強度比中,算出來自共聚物中的BCI之比率(莫耳比)為4%。再者,求取所得到之共聚物的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)及玻璃轉移溫度(Tg)。結果示於表3。
[合成例6]OCI/T6C之共聚物的合成,攪拌方式:機械方式
除了將OCI的投入量設為「0.217g、0.475mmol」,將T6C的投入量設為「2.19g、15.4mmol」之外,其他以與合成例3為相同之方法進行聚合反應,得到OCI/T6C的共聚物1.04g(產率:43%)。
共聚物中之各單體成分(表3中的M1及M2成分)的比率係藉由1H-NMR測定算出。1H-NMR測定結果示於圖16。
從1H-NMR光譜的積分強度比中,算出來自共聚物中的OCI之比率(莫耳比)為4%。再者,求取所得到之共聚物的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分布(PDI)及玻璃轉移溫度(Tg)。結果如表3所示。
從上述合成例的結果中,藉由NMR解析得知於肌肌醇的二碳酸酯中僅有反位者進行聚合,順位則維持,確認到該聚合物具有下述式(B-1)所表示之結構。
式(B-1)中,R11及R14表示苄基或辛基。
a)F1:投入單體比率中之M1成分的莫耳比
b)f1:於甲醇再沉澱精製後的聚合物中所含有之M1成分的莫耳比(從1H-NMR算出)
c)Yield(產率):藉由甲醇的再沉澱精製所得到之甲醇不溶份重量(g)/投入單體重量(g)×100
本申請案係以於2020年1月16日提出申請之日本專利申請案(日本特願2020-005443號)以及於2020年1月31日提出申請之日本專利申請案(日本特願2020-015754號)為基礎,將其內容以參照之方式納入於此。
[產業上之可利用性]
本發明之聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物及含有此等之光學用成形體,於光學鏡片材料、光學裝置、光學零件用材料及顯示器材般之各種光學用材料等領域中具有產業上之可應用性。再者,本發明之環狀碳酸酯不僅於碳酸酯部位,於骨架中亦應用可再生資源,可提供環境負荷低之材料。再者,本發明之環狀碳酸酯可利用為電解液或樹脂等之添加劑,再者,可作為單體使用而合成聚碳酸酯。
Claims (19)
- 一種聚碳酸酯樹脂,係具有以下述式(1)所表示之結構單元,其中,當將構成聚碳酸酯樹脂之單體單元設為100mol%時,該式(1)所表示之結構單元的量為50mol%以上100mol%以下,該聚碳酸酯樹脂藉由以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準試樣使用之粒徑篩析層析法(Size Exclusion Chromatography)所測定之重量平均分子量Mw為50,000以上500,000以下,該聚碳酸酯樹脂藉由示差掃描熱析儀所測定之玻璃轉移溫度Tg為80℃以上180℃以下,
- 如請求項1所述之聚碳酸酯樹脂,係於主鏈具有前述式(1)所表示之結構單元。
- 如請求項1或2所述之聚碳酸酯樹脂,其中,在將藉由13C-NMR所測定之單體週期結構為內消旋且顯示同排的部分設為mm,將週期結構為外消旋鍵且顯示對排的部分設為rr,將顯示內消旋部分與外消旋部分鍵結之部分設為mr時,mr/(mm+mr+rr)的比率為40%以上。
- 如請求項1或2所述之聚碳酸酯樹脂,係於末端具有烷氧基。
- 如請求項4所述之聚碳酸酯樹脂,其中,前述烷氧基中的碳數為1至10。
- 如請求項1或2所述之聚碳酸酯樹脂,其中,藉由粒徑篩析層析法所測定之經聚苯乙烯換算分子量為1,000以上之聚合物成分,係重量平均分子量(Mw)為100,000以上500,000以下,且數量平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)為2.5以下。
- 如請求項6所述之聚碳酸酯樹脂,其中,在氮環境下藉由熱重量測定加熱醇不溶份時之150至260℃中的重量減少率為30質量%以下。
- 如請求項1或2所述之聚碳酸酯樹脂,其中,光彈性模數的絕對值為10×10-12Pa-1以下。
- 如請求項1或2所述之聚碳酸酯樹脂,其中,於前述聚碳酸酯樹脂的100%單軸延伸膜中,面內相位差的絕對值以厚度100μm換算時為100nm以下。
- 如請求項1或2所述之聚碳酸酯樹脂,係具有前述式(1)所表示之結構單元,且於式(1)中R1、R2、R3及R4為氫原子。
- 一種聚碳酸酯樹脂組成物,係含有請求項1至11中任一項所述之聚碳酸酯樹脂、以及抗氧化劑。
- 一種光學零件,係含有請求項1至11中任一項所述之聚碳酸酯樹脂、或是請求項12所述之聚碳酸酯樹脂組成物。
- 一種作為光學零件用材料之用途,係將請求項1至11中任一項所述之聚碳酸酯樹脂、或是請求項12所述之聚碳酸酯樹脂組成物作為光學零件用材料使用。
- 如請求項15所述之聚碳酸酯樹脂的製造方法,其中,於前述聚合步驟中,將有機鋰、金屬烷氧化物、或是具有HO基、HS基或HN基之有機化合物與環狀胺之組合作為聚合起始劑使用。
- 如請求項15或16所述之聚碳酸酯樹脂的製造方法,其中,前述聚合步驟中的反應溫度(聚合溫度)係超過-5℃且為40℃以下。
- 如請求項17所述之聚碳酸酯樹脂的製造方法,其中,前述聚合步驟中之聚合性單體的初期濃度(初期單體濃度)為10質量%以上。
- 如請求項18所述之聚碳酸酯樹脂的製造方法,其中,所添加之聚合起始劑相對於單體的比率為0.0001mol%以上1mol%以下。
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