TW202239754A - 環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途 - Google Patents

環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途 Download PDF

Info

Publication number
TW202239754A
TW202239754A TW111103385A TW111103385A TW202239754A TW 202239754 A TW202239754 A TW 202239754A TW 111103385 A TW111103385 A TW 111103385A TW 111103385 A TW111103385 A TW 111103385A TW 202239754 A TW202239754 A TW 202239754A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
general formula
resin
diacetal
atom
chain
Prior art date
Application number
TW111103385A
Other languages
English (en)
Inventor
森一紘
北川幸緒
廣祥二
折橋孝幸
辻本美奈子
芝池和孝
Original Assignee
日商新日本理化股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商新日本理化股份有限公司 filed Critical 日商新日本理化股份有限公司
Publication of TW202239754A publication Critical patent/TW202239754A/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/547—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明可提供一種聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等樹脂之改質劑。又，本發明可提供一種可有用於作為樹脂改質劑之環式二醇化合物、及其製造方法。本發明涉及一種由通式(1)所示化合物構成之樹脂改質劑等。
Figure 111103385-A0101-11-0001-1
[式中，R 1可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；環A表示可被選自於由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基所構成群組中之1~4個基取代之苯環。]

Description

環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途
本發明涉及環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途。
作為聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂之樹脂原料，已知有各種環狀二醇化合物。可於工業上取得之環式二醇化合物有1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇或2,2-雙(4-羥環己基)丙烷(氫化雙酚A)等。除此之外，依所製造之樹脂用途還提出有各種環式二醇化合物。
例如，關於用於光學用途(例如光學透鏡)之聚碳酸酯樹脂，為了降低著色、改良透明性等之樹脂之光學特性，提出有一種使用包含特定芳香族二醇化合物的二醇成分來製造之方法，且該特定芳香族二醇化合物具有茀環結構(專利文獻1)，又提出有一種以特定比率使用特定之含茀之二羥基化合物及其他二羥基化合物來製造之方法(專利文獻2)等。
但，聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂等樹脂之特性會隨使用樹脂之各種應用領域而涉及廣泛，從而持續探索可滿足該領域所要求之樹脂特性的環式二醇化合物。尤其，將樹脂用於光學用途時，係要求可提升該樹脂之光學特性的環式二醇化合物。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-214803號公報 專利文獻2：日本專利特開2013-001867號公報
發明欲解決之課題 本發明之課題在於提供一種聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等樹脂之改質劑。又，本發明之課題也在於提供一種可有用於作為樹脂改質劑之環式二醇化合物、及其製造方法。
用以解決課題之手段 本案發明人等為了解決上述課題而積極檢討，結果發現藉由將具有式(1)所示二縮醛結構之環式二醇化合物組入樹脂中作為構成單元(重複單元)，可改質該樹脂之物性來製造具有新穎物性的樹脂。具體來說係發現該環式二醇化合物可有用於作為聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯多元醇樹脂等樹脂之原料(單體)或改質劑。基於所述見解，進一步加以檢討而達至完成本發明。
亦即，本發明可提供以下由環式二醇化合物構成之樹脂改質劑、環式二醇化合物及該化合物之製造方法。
[項1] 一種由通式(1)所示化合物(以下亦稱為「環式二醇化合物」)構成之樹脂改質劑； [化學式1]
Figure 02_image003
[式中，R 1可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；環A表示可被選自於由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基所構成群組中之1~4個基取代之苯環]。 [項2] 如[項1]之樹脂改質劑，該樹脂改質劑為選自於由以下所構成群組中之1種以上樹脂之改質劑：聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂及聚酯多元醇樹脂。 [項3] 如[項1]或[項2]之樹脂改質劑，其中通式(1)中，R 1可相同或互異，分別為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基或苯基。 [項4] 如[項3]之樹脂改質劑，其中通式(1)中，R 1可相同或互異，分別為甲基或乙基。 [項5] 如[項1]至[項4]中任一項之樹脂改質劑，其中通式(1)中，環A為可被選自於由碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基所構成群組中之1~4個基取代之苯環。 [項6] 如[項1]至[項5]中任一項之樹脂改質劑，其中通式(1)中，R 1為甲基或乙基，環A為可被選自於由甲基及乙基所構成群組中之1~4個基取代之苯環。 [項7] 如[項1]至[項6]中任一項之樹脂改質劑，其中通式(1)中，環A為苯環。 [項8] 如[項1]或[項2]之樹脂改質劑，其中通式(1)所示化合物為通式(1a)所示化合物； [化學式2]
Figure 02_image005
[式中，R 2可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基；R 1與前述相同]。 [項9] 如[項1]或[項2]之樹脂改質劑，其中通式(1)所示化合物為通式(1b)所示化合物； [化學式3]
Figure 02_image007
[式中，R 1及R 2與前述相同]。 [項10] 如[項1]或[項2]之樹脂改質劑，其中通式(1)所示化合物為通式(1c)所示化合物； [化學式4]
Figure 02_image009
[式中，R 1及R 2與前述相同]。 [項11] 一種由通式(1)所示化合物構成之樹脂原料用單體。 [項12] 一種通式(1a)所示化合物： [化學式5]
Figure 02_image011
[式中，R 1及R 2與前述相同]。 [項13] 一種通式(1c)所示化合物： [化學式6]
Figure 02_image013
[式中，R 1及R 2與前述相同]。 [項14] 如[項12]或[項13]之化合物，其中R 1可相同或互異，分別為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基或苯基。 [項15] 如[項14]之化合物，其中R 1可相同或互異，分別為甲基或乙基。 [項16] 如[項12]至[項15]中任一項之化合物，其中R 2可相同或互異，分別為氫原子、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基。 [項17] 如[項12]至[項16]中任一項之化合物，其中R 1可相同或互異，分別為甲基或乙基；R 2可相同或互異，分別為氫原子、甲基或乙基。 [項18] 如[項12]至[項17]中任一項之化合物，其中R 2皆為氫原子。 [項19] 一種通式(1)所示化合物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：使通式(3)所示化合物與通式(4)所示化合物進行反應(縮醛化反應)； [化學式7]
Figure 02_image015
[式中，R 1及環A與前述相同]。 [項20] 一種通式(1a)所示化合物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：使通式(3a)所示化合物與通式(4)所示化合物進行反應(縮醛化反應)； [化學式8]
Figure 02_image017
[式中，R 1及R 2與前述相同]。 [項21] 一種通式(1c)所示化合物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：使通式(3c)所示化合物與通式(4)所示化合物進行反應(縮醛化反應)； [化學式9]
Figure 02_image019
[式中，R 1及R 2與前述相同]。 [項22] 一種聚碳酸酯樹脂，含有通式(2)所示構成單元(重複單元)； [化學式10]
Figure 02_image021
[式中，R 1及環A與前述相同]。 [項23] 如[項22]之聚碳酸酯樹脂，其含有通式(2a)所示構成單元(重複單元)； [化學式11]
Figure 02_image023
[式中，R 1及R 2與前述相同]。 [項24] 如[項22]之聚碳酸酯樹脂，其含有通式(2c)所示構成單元(重複單元)； [化學式12]
Figure 02_image025
[式中，R 1及R 2與前述相同]。 [項25] 如[項22]之聚碳酸酯樹脂，其含有通式(2b)所示構成單元(重複單元)； [化學式13]
Figure 02_image027
[式中，R 1及R 2與前述相同]。 [項26] 一種通式(1)所示化合物之用途，係將通式(1)所示化合物用於製造選自於由以下所構成群組中之1種以上樹脂：聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂及聚酯多元醇樹脂。 [項27] 一種通式(1)所示化合物之使用方法，係將通式(1)所示化合物用作選自於由以下所構成群組中之1種以上樹脂之(原料)單體：聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂及聚酯多元醇樹脂。 [項28] 一種通式(1)所示化合物之用途，係用以改質選自於由以下所構成群組中之1種以上樹脂：聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂及聚酯多元醇樹脂，且前述通式(1)所示化合物係用作單體。 [項29] 一種樹脂改質方法，係使用包含通式(1)所示化合物之單體來改質選自於由以下所構成群組中之1種以上樹脂：聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂及聚酯多元醇樹脂。
發明效果 通式(1)所示化合物(環式二醇化合物)可有用於作為具有聚酯鍵、聚胺甲酸酯鍵、聚碳酸酯鍵等之樹脂之改質劑或原料單體。通式(1a)所示化合物及通式(1c)所示化合物係新穎化合物，其等可有用於作為前述樹脂之改質劑或原料。
使用本發明樹脂改質劑所得之樹脂(例如聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等)具有折射率大之特徵。藉此，藉由調節單體中之該樹脂改質劑之含量，可大範圍調整所得樹脂之折射率。 又，藉由本發明樹脂改質劑與各種二羥基化合物以適當比率共聚，可盡可能地使所得樹脂之雙折射接近零。因此，該樹脂適合用於光學用途(光學透鏡、光學薄膜、光學片等)。
用以實施發明之形態 1.樹脂改質劑 本發明樹脂改質劑係由通式(1)所示化合物構成： [化學式14]
Figure 02_image029
[式中，R 1可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；環A表示可被選自於由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基所構成群組中之1~4個基取代之苯環]。
通式(1)中，R 1宜相同或互異，且宜分別為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基、苯基。R 1所示碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基並無特別限制，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。其中宜為甲基、乙基、異丁基、三級丁基。更宜為甲基、乙基。尤其宜為甲基。
通式(1)中，環A意指2個縮醛基互相鍵結於苯環上的鄰位、間位或對位。具體而言，環A包含下述結構： [化學式15]
Figure 02_image031
[式中，環A與前述相同]。
通式(1)中，環A宜為可被選自於由碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基所構成群組中之1~4個基取代之苯環。
取代基之「碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基」並無特別限制，可舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、二級丁基氧基、三級丁基氧基等。其中宜為甲氧基、乙氧基、異丙基氧基、異丁基氧基、三級丁基氧基。
取代基之「碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基」並無特別限制，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。其中宜為甲基、乙基、異丙基、異丁基、三級丁基。
環A尤其宜為不具取代基之苯環，亦即為具有下述結構之2價伸苯基： [化學式16]
Figure 02_image033
。
關於通式(1)所示化合物，基於2個縮醛基中之羥甲基及R 1鍵結的碳原子之立體組態，可認為存在複數個立體異構物。該等異構物可各自單獨亦可為混合物。
可應用本發明樹脂改質劑之樹脂若為可包含源自通式(1)所示環式二醇化合物之重複單元(構成單元)、亦即從通式(1)所示環式二醇化合物去除羥基之氫原子而得的2價重複單元之樹脂，則無特別限定，可舉例如：分子內具有聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、聚胺甲酸酯鍵等之樹脂。具體而言，可列舉：聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯多元醇樹脂等。宜為聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂，更宜為聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂。
具體說明通式(1)所示化合物所包括之根據環A上的2個縮醛基之取代位置來分類的3個化合物、亦即以下通式(1a)、通式(1b)及通式(1c)所示化合物。
通式(1a)所示化合物如下： [化學式17]
Figure 02_image035
[式中，R 2可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基；R 1與前述相同]。
通式(1a)中，R 1宜為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基。其中宜為甲基、乙基、異丁基、三級丁基。由立體阻礙的觀點，甲基及乙基特別有利於縮醛化反應的進行。
通式(1a)中，R 2宜為氫原子、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基。R 2尤其宜為氫原子。 R 2所示「碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷氧基」並無特別限制，可舉例如：甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、異丙基氧基、正丁基氧基、異丁基氧基、二級丁基氧基、三級丁基氧基等。其中宜為甲氧基、乙氧基、異丙基氧基、異丁基氧基、三級丁基氧基。
R 2所示「碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基」並無特別限制，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。其中宜為甲基、乙基、異丙基、異丁基、三級丁基。
通式(1a)所示化合物可推測存在如下之異構物A、異構物B或異構物C等之異構物。該等異構物可各自單獨亦可為混合物。 [化學式18]
Figure 02_image037
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
通式(1a)所示化合物為2個以上異構物之混合物時，異構物比率可使用實施例中記載之手法進行氣相層析(GC)分析，藉由面積百分率法求算。各異構物通常藉由GC分析而各自具有特有之波峰。異構物之含有比率可以各異構物之波峰面積相對於環式二醇化合物之總波峰面積之百分率表示。可令該各異構物之百分率的比率為異構物比率。亦可將本發明之環式二醇化合物使用N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺等，將羥基予以三甲基矽基化後再進行GC分析。
通式(1a)所示化合物可推測存在如上述之異構物(1a-A)、異構物(1a-B)或異構物(1a-C)等之異構物。以GC分析檢測出之異構物波峰為2條或3條，可推測該等為異構物(1a-A)、異構物(1a-B)或異構物(1a-C)。藉由GC分析所得之異構物比率可設為異構物(1a-A)：異構物(1a-B)：異構物(1a-C)=10~1：10~1：1之範圍。
作為通式(1a)所示化合物之具體例，可舉例如：間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-氯間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-氯間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-溴間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-溴間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-溴間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4,6-二甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,4-二甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,5-二氯間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4,6-二氯間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4,6-二溴間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,5-二溴間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-三級丁基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,4,5,6-四氟間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-(溴甲基)間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-異丙基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4,6-二異丙基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-溴-5-三級丁基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-苯基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-苯基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-苯基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4,5-二乙基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-己基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-己基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-丁基氧基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲氧基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-甲氧基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-甲氧基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲氧基-4-甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲基-4-甲氧基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲氧基-5-甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4,6-二甲氧基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲氧基-4-乙基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4,6-二甲基-2-甲氧基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,4-二甲氧基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,4-二甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-乙基-5-甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-氯間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、5-氯間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、5-溴間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-溴間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-溴間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4,6-二甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,4-二甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,5-二氯間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4,6-二氯間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4,6-二溴間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,5-二溴間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、5-三級丁基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,4,5,6-四氟間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、縮醛、4-異丙基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4,6-二異丙基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-溴-5-三級丁基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-苯基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、5-苯基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-苯基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4,5-二乙基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、5-己基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-己基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、5-丁基氧基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-甲氧基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-甲氧基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、5-甲氧基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-甲氧基-4-甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-甲基-4-甲氧基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-甲氧基-5-甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4,6-二甲氧基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-甲氧基-4-乙基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4,6-二甲基-2-甲氧基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,4-二甲氧基-6-甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,4-二甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-乙基-5-甲基-6-甲氧基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛等。其中，較佳之化合物可列舉：間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、5-甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-甲基間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-甲基間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛等，尤佳之化合物可舉：間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛等。
通式(1b)所示化合物如下： [化學式19]
Figure 02_image039
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
通式(1b)中之較佳R 1與通式(1a)中之較佳R 1相同。又，通式(1b)中之較佳R 2與通式(1a)中之較佳R 2相同。
通式(1b)所示化合物可推測存在如下之異構物(1b-A)、異構物(1b-B)或異構物(1b-C)等之異構物。該等異構物可各自單獨亦可為混合物。 [化學式20]
Figure 02_image041
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
通式(1b)所示化合物為2個以上異構物之混合物時，異構物比率可使用實施例中記載之手法進行氣相層析(GC)分析，藉由面積百分率法求算。各異構物通常藉由GC分析而各自具有特有之波峰。異構物之含有比率可以各異構物之波峰面積相對於環式二醇化合物之總波峰面積之百分率表示。可令該各異構物之百分率的比率為異構物比率。亦可將本發明之環式二醇化合物使用N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺等，將羥基予以三甲基矽基化後再進行GC分析。
通式(1b)所示化合物可推測存在如上述之異構物(1b-A)、異構物(1b-B)或異構物(1b-C)等之異構物。以GC分析檢測出之異構物波峰為2條或3條，可推測該等為異構物(1b-A)、異構物(1b-B)或異構物(1b-C)。藉由GC分析所得之異構物比率可設為異構物(1b-A)：異構物(1b-B)：異構物(1b-C)=10~1：10~1：1之範圍。
作為通式(1b)所示化合物之具體例，可舉例如：對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-氯對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-氯對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-溴對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-溴對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,3-二甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,5-二氯對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二氯對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二溴對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,5-二溴對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-三級丁基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,3,5,6-四氟對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-異丙基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二異丙基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-溴-5-三級丁基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-苯基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-苯基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-苯基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,5-二乙基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-己基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-己基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-丁基氧基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲氧基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲氧基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲氧基-3-甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲基-3-甲氧基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲氧基-5-甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二甲氧基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲氧基-3-乙基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二甲基-2-甲氧基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,3-二甲氧基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2,3-二甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-乙基-5-甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-氯對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-氯對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-溴對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-溴對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,3-二甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,5-二氯對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二氯對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二溴對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,5-二溴對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-三級丁基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,3,5,6-四氟對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-異丙基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二異丙基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-溴-5-三級丁基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-苯基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-苯基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-苯基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,5-二乙基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-己基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-己基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-丁基氧基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-甲氧基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-甲氧基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-甲氧基-3-甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-甲基-3-甲氧基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二甲氧基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-甲氧基-3-乙基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2-甲氧基-5-甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二甲基-2-甲氧基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,3-二甲氧基-6-甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、2,3-二甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-乙基-5-甲基-6-甲氧基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛等。其中，較佳之化合物可列舉：對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、2-甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-甲基對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-甲基對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛等，尤佳之化合物可舉：對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛等。
通式(1c)所示化合物如下： [化學式21]
Figure 02_image043
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
通式(1c)中之較佳R 1與通式(1a)中之較佳R 1相同。又，通式(1c)中之較佳R 2與通式(1a)中之較佳R 2相同。
通式(1c)所示化合物可推測存在如下之異構物(1c-A)、異構物(1c-B)或異構物(1c-C)等之異構物。該等異構物可各自單獨亦可為混合物。 [化學式22]
Figure 02_image045
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
通式(1c)所示化合物為2個以上異構物之混合物時，異構物比率可使用實施例中記載之手法進行氣相層析(GC)分析，藉由面積百分率法求算。各異構物通常藉由GC分析而各自具有特有之波峰。異構物之含有比率可以各異構物之波峰面積相對於環式二醇化合物之總波峰面積之百分率表示。可令該各異構物之百分率的比率為異構物比率。亦可將本發明之環式二醇化合物使用N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺等，將羥基予以三甲基矽基化後再進行GC分析。
通式(1c)所示化合物可推測存在如上述之異構物(1c-A)、異構物(1c-B)或異構物(1c-C)等之異構物。以GC分析檢測出之異構物波峰為2條或3條，可推測該等為異構物(1c-A)、異構物(1c-B)或異構物(1c-C)。藉由GC分析所得之異構物比率可設為異構物(1c-A)：異構物(1c-B)：異構物(1c-C)=10~1：10~1：1之範圍。
作為通式(1c)所示化合物之具體例，可舉例如：鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-氯鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-溴鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,4-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,5-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、4,5-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二氯鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二溴鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二乙基-4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-己基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-丁基氧基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲氧基-6-甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲基-6-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲氧基-6-乙基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二甲基-4-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3,6-二甲氧基-4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-氯鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-溴鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,4-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,5-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4,5-二甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二氯鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二溴鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二乙基-4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-己基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-丁基氧基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-甲氧基-6-甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-甲基-6-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3-甲氧基-6-乙基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二甲基-4-甲氧基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、3,6-二甲氧基-4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛；其中，較佳之化合物可列舉：鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛、3-甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、4-甲基鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛等，尤佳之化合物可舉鄰苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛、鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛等。
2.樹脂改質劑之製造方法 通式(1)所示化合物之製造方法無特別限定，譬如可歷經如下述＜反應式1＞所示這般使通式(3)所示化合物與通式(4)所示化合物進行反應(縮醛化反應)之步驟來製造。 [化學式23]
Figure 02_image047
[式中，R 1及環A與前述相同]。 具體而言，通式(1)所示化合物可藉由使通式(3)所示化合物與通式(4)所示化合物在酸性觸媒存在下進行反應(縮醛化反應)來製造。
反應通常可於溶劑(例如甲苯等)中實施。可將溶劑加熱回流，在使生成之水與溶劑共沸而去除的同時進行反應。酸性觸媒若有觸媒作用便無特別限定，可使用公知之酸性觸媒。可舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸等礦酸；對甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸等有機酸；陽離子交換樹脂、沸石、二氧化矽氧化鋁、異種多重酸(例如：磷鎢酸、磷鉬酸等)等固體酸；其他還有各種路易斯酸等。 相對於通式(3)所示化合物1莫耳，通式(4)所示化合物之使用量通常為0.5~3莫耳左右，宜為0.8~2莫耳左右。
通式(1)所示化合物所包括之通式(1a)所示化合物、通式(1b)所示化合物及通式(1c)所示化合物皆可以與＜反應式1＞相同方式進行而製造。 通式(1a)所示化合物可如下述＜反應式2＞所示這般藉由使通式(3a)所示化合物與通式(4)所示化合物在酸性觸媒存在下進行反應(縮醛化反應)來製造。 [化學式24]
Figure 02_image049
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
通式(1b)所示化合物可如下述＜反應式3＞所示這般藉由使通式(3b)所示化合物與通式(4)所示化合物在酸性觸媒存在下進行反應(縮醛化反應)來製造。 [化學式25]
Figure 02_image051
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
通式(1c)所示化合物可如下述＜反應式4＞所示這般藉由使通式(3c)所示化合物與通式(4)所示化合物在酸性觸媒存在下進行反應(縮醛化反應)來製造。 [化學式26]
Figure 02_image053
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
3.製造使用有樹脂改質劑之樹脂 通式(1)所示化合物(環式二醇化合物)係當作用以製造樹脂之原料單體來使用，單獨或併用其他單體進行聚合，可製造含有通式(2)所示重複單元(構成單元)之樹脂。樹脂可舉前述分子內具有聚酯鍵、聚碳酸酯鍵、聚胺甲酸酯鍵等之樹脂。具體而言，可列舉：聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂、聚酯多元醇樹脂等。宜舉聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂，更宜為聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂。
當樹脂為聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂時，宜含有下述通式(2)所示重複單元(構成單元)。 [化學式27]
Figure 02_image055
[式中，R 1及環A與前述相同]。
通式(2)中，R 1及環A之具體例及理想例係與前述通式(1)中記載之R 1及環A之具體例及理想例相同。
關於通式(1)所示化合物所包括之通式(1a)、通式(1b)及通式(1c)所示化合物，亦可以相同方式單獨或併用其他單體進行聚合，來製造各自含有下述通式(2a)、通式(2b)或通式(2c)所示重複單元(構成單元)的聚酯碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂。 [化學式28]
Figure 02_image057
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
[化學式29]
Figure 02_image059
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
[化學式30]
Figure 02_image061
[式中，R 1及R 2與前述相同]。
當為含有通式(2)所示重複單元(構成單元)之聚碳酸酯樹脂時，可藉由使包含通式(1)所示化合物之原料單體與羰基前驅物化合物進行(聚合)反應來製造。
聚碳酸酯樹脂之原料單體可單獨使用通式(1)所示化合物。所得聚碳酸酯樹脂為僅通式(1)所示化合物與羰基前驅物化合物進行聚合而得之均聚物，且僅由通式(2)所示構成單元構成。所述均聚物宜為具有通式(2a)所示構成單元或通式(2c)所示構成單元之均聚物。
聚碳酸酯樹脂之原料單體除了通式(1)所示化合物以外，亦可包含有作為聚碳酸酯樹脂之構成單元一般使用的二羥基化合物。該二羥基化合物可舉例如脂肪族二羥基化合物、芳香族二羥基化合物等。
亦即，聚碳酸酯樹脂亦可為除了包含源自通式(1)所示化合物之通式(2)所示構成單元以外、還包含源自一般二羥基化合物之構成單元的共聚物。具有複數種構成單元的共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物中之任一者。
脂肪族二羥基化合物可舉各種之物，尤其可列舉：1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、2,2-雙(4-羥環己基)-丙烷、3,9-雙(2-羥-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四㗁螺[5.5]十一烷、2-(5-乙-5-羥甲基-1,3-二㗁烷-2-基)-2-甲基丙-1-醇、異山梨醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等。
芳香族二羥基化合物可舉各種之物，尤其可列舉：2,2-雙(4-羥苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羥基二苯基、雙(4-羥苯基)環烷、雙(4-羥苯基)氧化物、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基)碸、雙(4-羥苯基)亞碸及雙(4-羥苯基)酮、雙苯氧基乙醇茀等。其他還可舉氫醌、間苯二酚及兒茶酚等。
在使用之原料單體中，通式(1)所示化合物之比率無特別限定，在單體總量中例如為1莫耳%以上，宜為1~80莫耳%，較宜為1~60莫耳%，更宜為5~50莫耳%，尤宜為15~35莫耳%。亦即，在聚碳酸酯樹脂中，源自通式(1)所示化合物之通式(2)所示構成單元的比率無特別限定，在總構成單元中例如為1莫耳%以上，宜為1~80莫耳%，較宜為1~60莫耳%，更宜為5~50莫耳%，尤宜為15~35莫耳%。
羰基前驅物化合物可舉例如光氣、三光氣、碳酸二苯酯等。
聚酯碳酸酯樹脂之原料單體除了包含通式(1)所示化合物以外，亦可包含有作為聚酯碳酸酯樹脂之構成單元一般使用之二羥基化合物、二羧酸化合物、二羧酸酐化合物、羥基羧酸化合物、羥基羧酸酯化合物、二羧酸酯化合物等。該二羥基化合物可舉例如上述之脂肪族二羥基化合物、芳香族二羥基化合物等。原料單體亦宜為譬如包含源自選自下述單體群組中之至少一種單體的構成單元者。 [化學式31]
Figure 02_image063
[式中，R 1及R 2各自獨立表示氫原子、甲基或乙基，R 3及R 4各自獨立表示氫原子、甲基、乙基或從碳數2~5之伸烷基二醇去除1個羥基而得之一價基團]。
亦即，聚酯碳酸酯樹脂除了包含源自通式(1)所示化合物之通式(2)所示構成單元以外，亦可包含有源自一般的二羥基化合物、二羧酸化合物、二羧酸酐化合物、羥基羧酸化合物、羥基羧酸酯化合物、二羧酸酯化合物等之構成單元。具有複數種構成單元的共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物中之任一者。
含有通式(2)所示構成單元之聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂之數量平均分子量(Mn)為4000~100,000左右，宜為10000~50000左右，重量平均分子量(Mw)為5000~100,000左右，宜為6000~80000左右，多分散度(Mw/Mn)為1~5左右，宜為1.5~4.5左右。並且，玻璃轉移溫度(Tg)為100~200℃左右，宜為120~160℃左右。
含有通式(2)所示構成單元之聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂之折射率(n D)較大，通常為1.500~1.750，宜為1.520~1.650。折射率係以實施例中記載之方法測定之值。
含有通式(2)所示構成單元之聚碳酸酯樹脂或聚酯碳酸酯樹脂之雙折射的阿貝數(ν d)通常為20.0~55.0，宜為24.0~45.0。阿貝數係以實施例中記載之方法測定之值。
4.經改質之樹脂的用途 通式(1)所示化合物可單獨作為單體或用來作為共聚用單體進行聚合，藉此改質樹脂之特性。例如，藉由調整通式(1)所示化合物的添加量並使其與其他單體共聚，可調整樹脂之折射率、雙折射等特性。
因此，使用本發明樹脂改質劑所獲得之樹脂適合用於例如光學構件。光學構件包含：光碟、透明導電性基板、光學卡、片材、薄膜、光纖、透鏡、稜鏡、光學膜、基盤、光學濾波器、硬塗膜等，但不限於該等。本發明之樹脂可在高流動下利用澆鑄法進行成形，因此尤其適合製造薄型光學構件。在本發明之理想實施形態中，使用本發明之樹脂所製造之光學構件可舉光學透鏡、光學薄膜、光學片材等。
本發明之樹脂適合用於光學透鏡。使用本發明之樹脂(尤其是聚碳酸酯樹脂)所製造之光學透鏡具高折射率且耐熱性優異，因此可用於望遠鏡、雙眼望遠鏡、電視投影機等一直使用價格昂貴的高折射率玻璃透鏡之領域，而極為有用。
又，本發明之樹脂藉由調節源自通式(1)所示化合物之構成單元的含量，可配合各種光學透鏡之設計大範圍調整樹脂之折射率。
本發明之樹脂適合用於光學薄膜。使用本發明之樹脂(尤其是聚碳酸酯樹脂)所製造之光學薄膜因具有優異之透明性及耐熱性，故適合用於液晶基板用薄膜、光學記憶卡等。
本發明之樹脂藉由調節源自通式(1)所示化合物之構成單元的含量，可盡可能地使雙折射接近零。 一般而言，若將聚合而得之光學構件用樹脂中觀測到之雙折射分類，有定向雙折射、應力雙折射及形態雙折射。其中，形態雙折射可於樹脂中之微細纖維狀物質為配列時等觀察到，通常在光學構件用樹脂之光學特性上可忽略。定向雙折射係分子定向所致，應力雙折射則係成形時之殘留應力所致。
光學構件用樹脂若雙折射大，光學應變便會變大，因此例如用於光學透鏡用途時會發生暈開、模糊之問題。因此，係要求縮小雙折射以可更鮮明地觀看。
一般所用之光學構件用樹脂有各式各樣，其中又可舉聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等，尤其聚酯碳酸酯樹脂或聚碳酸酯樹脂具有優異之透明性、耐衝擊性、耐熱性、尺寸穩定性等。
更具體而言，使用通式(1)所示化合物單獨聚合或共聚而成之樹脂(尤其是聚碳酸酯樹脂)具有雙折射強度依通式(1c)、通式(1a)、通式(1b)之順序變大之性質，該等化合物在調整樹脂之雙折射強度上十分優異，藉由將源自通式(1)所示化合物之構成單元與其他二羥基化合物之構成單元共聚，可製造出雙折射盡可能接近零之樹脂。該樹脂適合用於需要盡可能地使雙折射接近零之用途，尤其適合用作光學透鏡、光學薄膜、光學片材等之光學構件。可應用之光學構件無特別限定，可舉例如：智慧型手機之相機透鏡、車載相機之透鏡、VR(虛擬實境)或MR(混合實境)用護目鏡用透鏡、閉路電視用透鏡等。
本說明書中，「包含」或「含有」之表現包括「由...作為所需要素構成」及「僅由...構成」之意思。
實施例 以下列舉實施例來詳細說明本發明，惟本發明不受該等實施例所限。此外，本實施例中，環式二醇化合物之各種測定係藉由以下方法來測定。又，未特別提及之化合物係使用試劑。
＜使用化合物＞ ・間苯二甲醛：東京化成工業股份公司製 ・對苯二甲醛：東京化成工業股份公司製 ・鄰苯二甲醛：東京化成工業股份公司製 ・對甲苯磺酸一水合物：NACALAI TESQUE股份公司製 ・三羥甲乙烷及三羥甲丙烷：東京化成工業股份公司製 ・雙苯氧基乙醇茀(BPEF)：東京化成工業股份公司製 ・碳酸二苯酯：東京化成工業股份公司製
＜藉由氣相層析(GC)進行之分析＞ 環式二醇化合物之純度係以下述條件及方法進行氣相層析(GC)分析，由面積百分率法求算。 (試樣調整) 於環式二醇化合物0.5g中加入甲醇50ml並在室溫下搖動混合，調製出環式二醇化合物之甲醇溶液來當作分析用試樣。
[測定條件] 機器：島津製作所製GC-2020 管柱：Agilent Technologies股份公司製DB-1 30m×0.25mm×0.25µm 管柱溫度：80℃(保持時間5分鐘)-升溫速度10℃/分鐘-320℃(保持時間5分鐘) 注入溫度/檢測器溫度：300℃/325℃ 分流比：30 管柱流量1.17ml/分鐘 沖放流量10.0ml/分鐘 檢測器：FID 載體氣體：氦 氣體線速度：30cm/秒 注入量：1µl
＜熔點＞ 環式二醇化合物之熔點係利用SII NanoTechnology Inc.製示差熱量測定裝置DSC6220測定。將試料10.7mg放入同公司製鋁盤並密封，在50ml/分鐘之氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘從30℃升溫至200℃，觀測吸熱峰。將該峰頂所示溫度作為熔點。
＜紅外線吸收光譜(IR光譜)＞ 環式二醇化合物之IR光譜係使用紅外分光分析裝置(PerkinElmer Co., Ltd.製Spectrum400)，以ATR法(衰減全反射法)進行。
＜質子核磁共振光譜( 1H-NMR)＞ 環式二醇化合物之 1H-NMR係溶解於經氘化之溶劑(氘代氯仿或氘代甲醇)後，使用核磁共振裝置(Bruker公司製DRX-500， 1H-NMR(500MHz))來進行測定。 此外，於 1H-NMR測定所用溶劑中有時會觀察到水的波峰。源自氘代氯仿所含之水的波峰存在於1.56ppm附近，源自氘代甲醇所含之水的波峰存在於4.87ppm附近。
＜玻璃轉移溫度＞ 所得聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度係利用SII NanoTechnology Inc.製示差熱量測定裝置DSC6220測定。將試料6.7mg放入同公司製鋁盤並密封，在50ml/分鐘之氮氣流下，以升溫速度10℃/分鐘從30℃升溫至220℃，以降溫速度10℃/分鐘從220℃冷卻至30℃，並以升溫速度10℃/分鐘從30℃升溫至220℃，將2ndRUN中之反曲點作為玻璃轉移溫度。
＜數量平均分子量、重量平均分子量及多分散度＞ 將聚碳酸酯樹脂約30mg以四氫呋喃8ml溶解，調製出分子量測定用試料溶液。數量平均分子量Mn及重量平均分子量Mw係使用凝膠滲透層析法(GPC)，以下述測定條件求算聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)。 (測定條件) 裝置：泵(股份公司島津製作所製LC-20AD型) 自動進樣器(股份公司島津製作所製SIL-20A HT型) 檢測器RI(股份公司島津製作所製RID-10A型) 管柱烘箱(股份公司島津製作所製CTO-20A型) 管柱：Shodex LF-802，2支(昭和電工股份公司製) 溶析液：NACALAI TESQUE, INC.製 含有四氫呋喃(THF)BHT約0.025% 管柱溫度：40℃ 流量：1.0mL/分鐘 注入量：100µl 解析法：PS換算分子量 使用標準聚合物：Shodex STANDARD SM-105
＜折射率＞ 將後述各製造例所得之聚碳酸酯樹脂以神藤金屬工業所公司製壓縮成型機，對樹脂量0.8g於240℃下施加1MPa之壓力並加熱1分鐘，且在20MPa之壓力下加熱30秒鐘後，施加10MPa之壓力並加熱1分30秒鐘。其後進行3分鐘冷卻作業，而獲得厚度0.1mm之聚碳酸酯薄膜。 從該厚度0.1mm之薄膜裁切出長40mm、寬8mm之長方形試驗片，作為測定試料。使用波長589nm(D線)之干涉濾波器，利用ATAGO CO.,LTD.製多波長阿貝折射計DR-M2，以JIS-K-7142之方法測定折射率n D。測定係使用二碘甲醇(東京化成工業股份公司製)作為中間液。
＜全光線透射率＞ 將以上述＜折射率＞之方法製出之厚度0.1mm的薄膜作為測定試料，利用日本電色製HazeMaterNDH7000SPII，以JIS-K-7136之方法測定全光線透射率。測定係對3片薄膜實施，並將該等測定所得實測值之平均值定為測定值。
＜阿貝數＞ 從以上述＜折射率＞之方法製出之厚度0.1mm的薄膜裁切出長40mm、寬8mm之長方形試驗片，作為測定試料。使用波長656nm(C線)、589nm(D線)、486nm(F線)之干涉濾波器，利用ATAGO CO.,LTD.製多波長阿貝折射計DR-M2，以JIS-K-7142之方法，測定各波長之折射率n C、n D、n F，並從該等測定值與下式求算阿貝數ν d。 vD=(nD-1)/(nF-nC) 測定係使用二碘甲醇(東京化成工業股份公司製)作為中間液。
＜雙折射＞ 試料係於固態黏彈性測定裝置(UBM，S1000-DVE3)設置拉伸型治具，進行加熱單軸延伸。延伸停止後打開恆溫槽，以鼓風機冷卻。針對延伸薄膜，使用HAYASHI-REPIC股份公司製Luminar Ace LA-100USW作為光源裝置，且使用王子計測機器(股)製相位差測定裝置KOBRA-WPR，以測定波長449.9、498.0、548.0、588.8、628.8、751.0nm之各波長測定相位差。從所得波長588.8nm之相位差與延伸薄膜之膜厚，利用下式求算雙折射Δn。此外，慢軸與延伸方向一致時，Δn係以正值表示，慢軸與垂直方向一致之方向一致時，則Δn係以負值表示。 雙折射Δn=(測定波長588.8nm之相位差[nm])/(薄膜厚度[mm]×10 6)
＜合成環式二醇化合物＞ [實施例1] 於裝設有攪拌機、溫度計、附冷卻管之Dean-Stark裝置的500ML四口燒瓶中加入間苯二甲醛13.4g(0.1mol)、對甲苯磺酸一水合物0.67g、三羥甲乙烷26.4g(0.22mol)、甲苯60ml、N,N-二甲基甲醯胺60ml後，進行升溫，在回流條件下一邊去除生成水一邊攪拌約6小時。 將反應混合物恢復至室溫並以三乙胺1g予以中和後，在減壓條件下餾去59ml的甲苯，然後追加離子交換水100g並以冰水冷卻。過濾出生成的結晶，先以離子交換水50ml將所得結晶淋洗二次之後，以60℃溫水100ml淋洗二次。最後再以離子交換水50ml淋洗二次。將濕結晶在80℃下進行減壓乾燥，藉此獲得純度99.7%(GC面積百分率)之間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛(以下令其為化合物1)26.7g(0.08mol)。結晶之熔點為165.9℃。 針對所得間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛，測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖1及圖2。由圖1中所示下述特性波峰及圖2確認為間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛。
IR(cm -1)：653、690、714、803、891、962、982、1007、1024、1043、1100、1164、1378、2866、2955、3349
[實施例2] 於裝設有攪拌機、溫度計、附冷卻管之Dean-Stark裝置的500ML四口燒瓶中加入間苯二甲醛13.4g(0.1mol)、對甲苯磺酸一水合物0.67g、三羥甲丙烷29.5g(0.22mol)、甲苯60ml、N,N-二甲基甲醯胺60ml後，進行升溫，在回流條件下一邊去除生成水一邊攪拌約8小時。 將反應混合物恢復至室溫並以三乙胺1g予以中和後，在減壓條件下餾去60ml的甲苯，然後追加離子交換水150g並以冰水冷卻。過濾出生成的結晶，先以離子交換水50ml將所得結晶淋洗二次之後，以60℃溫水100ml淋洗二次。最後再以離子交換水50ml淋洗二次。將濕結晶在80℃下進行減壓乾燥，藉此獲得純度92.7%(GC面積百分率)之間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛。將所得結晶加入異丙醇60g並加熱溶解，在餾去異丙醇40g之後加入100ml的水。過濾出析出的結晶，並以離子交換水50ml將結晶淋洗二次之後，將濕結晶在80℃下進行減壓乾燥，藉此獲得純度98.5%(GC面積百分率)之間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為化合物2)27.0g(0.07mol)。結晶之熔點為95.5℃。 針對所得間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛，測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖3及圖4。由圖3中所示下述特性波峰及圖4確認為間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：712、803、933、971、1030、1101、1165、1377、2859、2962、3374
[實施例3] 於裝設有攪拌機、溫度計、附冷卻管之Dean-Stark裝置的500ML四口燒瓶中加入對苯二甲醛13.4g(0.1mol)、對甲苯磺酸一水合物0.67g、三羥甲乙烷26.4g(0.22mol)、甲苯60ml、N,N-二甲基甲醯胺60ml後，進行升溫，在回流條件下一邊去除生成水一邊攪拌約6小時。 將反應混合物恢復至室溫並以三乙胺1g予以中和後，在減壓條件下餾去50ml的甲苯，然後追加離子交換水100g並以冰水冷卻。過濾出生成的結晶，先以離子交換水50ml將所得結晶淋洗二次之後，以60℃溫水50ml淋洗二次。將濕結晶在100℃下進行減壓乾燥，藉此獲得純度99.7%(GC面積百分率)之對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛(以下令其為化合物3)30.4g(0.09mol)。結晶之熔點為247.3℃。 針對所得對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛，測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖5及圖6。由圖5中所示下述特性波峰及圖6確認為對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛。
IR(cm -1)：656、778、804、918、964、977、993、1016、1042、1094、1374、2844、2933、2959、3413
[實施例4] 於裝設有攪拌機、溫度計、附冷卻管之Dean-Stark裝置的500ML四口燒瓶中加入對苯二甲醛13.4g(0.1mol)、對甲苯磺酸一水合物0.67g、三羥甲丙烷26.4g(0.2mol)、甲苯60ml、N,N-二甲基甲醯胺60ml後，進行升溫，在回流條件下一邊去除生成水一邊攪拌約10小時。 將反應混合物恢復至室溫並以三乙胺1g予以中和後，在減壓條件下餾去50ml的甲苯，然後追加離子交換水150g並以冰水冷卻。過濾出生成的結晶，先以離子交換水50ml將所得結晶淋洗二次之後，以60℃溫水50ml淋洗二次。將濕結晶在100℃下進行減壓乾燥，藉此獲得純度96.9%(GC面積百分率)之對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛。將所得結晶加入異丙醇140g並加熱溶解，在餾去異丙醇之後，過濾出析出的結晶並以離子交換水50ml將結晶淋洗二次之後，將濕結晶在100℃下進行減壓乾燥，藉此獲得純度97.0%(GC面積百分率)之對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛(以下令其為化合物4)30.0g(0.08mol)。結晶之熔點為187.2℃。 針對所得對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛，測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖7及圖8。由圖7中所示下述特性波峰及圖8確認為對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛。
IR(cm -1)：801、971、1000、1018、1099、1379、2855、2928、2967、3355
[實施例5] 於裝設有攪拌機、溫度計、附冷卻管之Dean-Stark裝置的1000ML四口燒瓶中加入鄰苯二甲醛40.2g(0.3mol)、對甲苯磺酸一水合物1.0g、三羥甲乙烷75.6g(0.63mol)、二甲苯180ml、N-甲基吡咯啶酮180ml後，進行升溫，在回流條件下一邊去除生成水一邊攪拌約4小時。 在減壓條件下餾去170ml的二甲苯之後，將反應混合物恢復至室溫並以飽和碳酸氫鈉25ml予以中和，然後追加離子交換水400g。再追加乙酸乙酯100ml，並以分液漏斗分離有機層與水層。對分取出之水層追加100ml之乙酸乙酯，進行合計2次的分取有機層與水層之操作。對所得有機層以旋轉蒸餾器將有機層濃縮。所得結晶為純度99.2%(GC面積百分率)之鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛(以下令其為化合物5)90.2g(0.27mol)。 針對所得鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛，測定IR光譜及 1H-NMR光譜。將所得結果顯示於圖9及圖10。由圖9中所示下述特性波峰及圖10確認為鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛。
IR(cm -1)：663、698、760、920、948、969、1003、1021、1042、1082、1099、1203、1386、1455、2850、2955、3414
＜樹脂之製造及物性評估＞ [製造例1](製造聚碳酸酯樹脂1) 將實施例1所得化合物1 9.5g(0.03mol)、雙苯氧基乙醇茀49.2g(0.11mol)、碳酸二苯酯30.9g(0.15mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液283.29µL(70.8×10 -7mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。 基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。 進一步耗時40分鐘階段性地減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂1」)45g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂1粉碎並測定玻璃轉移溫度，得148℃。數量平均分子量Mn為20240，重量平均分子量Mw為34640，多分散度Mw/Mn為1.71。 折射率為1.619。雙折射以波長588.8nm而言為+0.006×10 -2。阿貝數為25.6。全光線透射率為90%。將所得結果列示於表1。
[製造例2](製造聚碳酸酯樹脂2) 將實施例1所得化合物1 7.6g(0.02mol)、雙苯氧基乙醇茀23.0g(0.05mol)、碳酸二苯酯16.5g(0.08mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液30.2µL(76.1×10 -8mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。 基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。 進一步耗時40分鐘階段性地減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂2」)28g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂2粉碎並測定玻璃轉移溫度，得143℃。數量平均分子量Mn為27800，重量平均分子量Mw為56000，多分散度Mw/Mn為2.00。 折射率為1.610。雙折射以波長588.8nm而言為+0.033×10 -2。阿貝數為26.8。全光線透射率為90%。將所得結果列示於表1。
[製造例3](製造聚碳酸酯樹脂3) 將實施例1所得化合物1 23.0g(0.07mol)、雙苯氧基乙醇茀29.8g(0.07mol)、碳酸二苯酯29.9g(0.14mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液54.9µL(137.2×10 -8mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。 基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。 進一步耗時40分鐘階段性地減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂3」)35g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂3粉碎並測定玻璃轉移溫度，得145℃。數量平均分子量Mn為26300，重量平均分子量Mw為53630，多分散度Mw/Mn為2.04。 折射率為1.588。雙折射以波長588.8nm而言為+0.062×10 -2。阿貝數為28.5。全光線透射率為90%。將所得結果列示於表1。
[製造例4](製造聚碳酸酯樹脂4) 將實施例1所得化合物1 15.4g(0.05mol)、碳酸二苯酯10.0g(0.05mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液18.4µL(46.0×10 -8mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。 基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。 進一步耗時40分鐘階段性地減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂4」)12g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂4粉碎並測定玻璃轉移溫度，得127℃。數量平均分子量Mn為19920，重量平均分子量Mw為51900，多分散度Mw/Mn為2.61。 折射率為1.525。雙折射以波長588.8nm而言為+0.165×10 -2。阿貝數為43.0。全光線透射率為92%。將所得結果列示於表1。
[製造例5](製造聚碳酸酯樹脂5) 將實施例2所得化合物2 10.4g(0.03mol)、雙苯氧基乙醇茀49.9g(0.11mol)、碳酸二苯酯31.3g(0.15mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液286.9µL(717.0×10 -8mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。 基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。 進一步耗時40分鐘階段性地減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂5」)45g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂5粉碎並測定玻璃轉移溫度，得132℃。數量平均分子量Mn為4350，重量平均分子量Mw為7850，多分散度Mw/Mn為1.80。 折射率為1.620。雙折射以波長588.8nm而言為+0.008×10 -2。阿貝數為25.7。全光線透射率為90%。將所得結果列示於表1。
[製造例6](製造聚碳酸酯樹脂6) 將實施例3所得化合物3 9.5g(0.03mol)、雙苯氧基乙醇茀49.2g(0.11mol)、碳酸二苯酯30.9g(0.15mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液283.6µL(70.9×10 -7mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。 基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。 進一步耗時40分鐘階段性地減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂6」)45g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂6粉碎並測定玻璃轉移溫度，得148℃。數量平均分子量Mn為18270，重量平均分子量Mw為33430，多分散度Mw/Mn為1.83。 折射率為1.620。雙折射以波長588.8nm而言為+0.013×10 -2。阿貝數為25.7。全光線透射率為90%。將所得結果列示於表1。
[製造例7](製造聚碳酸酯樹脂7) 將實施例3所得化合物3 13.8g(0.04mol)、雙苯氧基乙醇茀41.8g(0.09mol)、碳酸二苯酯30.0g(0.14mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液55.0µL(137.5×10 -8mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。 基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。 進一步耗時40分鐘階段性地減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂7」)45g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂7粉碎並測定玻璃轉移溫度，得152.2℃。數量平均分子量Mn為28570，重量平均分子量Mw為73910，多分散度Mw/Mn為2.59。 折射率為1.610。雙折射以波長588.8nm而言為+0.052×10 -2。阿貝數為27.5。全光線透射率為90%。將所得結果列示於表1。
[製造例8](製造聚碳酸酯樹脂8) 將實施例4所得化合物4 10.6g(0.02mol)、雙苯氧基乙醇茀49.2g(0.11mol)、碳酸二苯酯30.9g(0.15mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液283.5µL(70.9×10 -7mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。 基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。 進一步耗時40分鐘階段性地減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂8」)45g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂8粉碎並測定玻璃轉移溫度，得140℃。數量平均分子量Mn為11790，重量平均分子量Mw為50470，多分散度Mw/Mn為4.28。 折射率為1.622。雙折射以波長588.8nm而言為+0.014×10 -2。阿貝數為25.7。全光線透射率為90%。將所得結果列示於表1。
[製造例9](製造聚碳酸酯樹脂9) 將實施例5所得化合物5 5.8g(0.02mol)、雙苯氧基乙醇茀30.3g(0.07mol)、碳酸二苯酯19.1g(0.09mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液34.9µL(87.3×10 -8mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。 基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。 進一步耗時40分鐘階段性地減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂9」)25g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂9粉碎並測定玻璃轉移溫度，得146.1℃。數量平均分子量Mn為15400，重量平均分子量Mw為39800，多分散度Mw/Mn為2.58。 針對所得聚碳酸酯薄膜測定物性。折射率為1.619。雙折射以波長588.8nm而言為-0.004×10 -2。阿貝數為26.0。全光線透射率為89%。將所得結果列示於表1。
[比較製造例1](製造聚碳酸酯樹脂A) 將雙苯氧基乙醇茀59.0g(0.13mol)、碳酸二苯酯30.0g(0.14mol)及2.5×10 -2mol/L之碳酸氫鈉水溶液55.0µL(137.5×10 -8mol)放入附攪拌機及餾出裝置之300mL四口燒瓶中，在氮氣環境下攪拌並加熱至200℃。 基質溶解後，耗時80分鐘階段性地升溫至240℃，並階段性地減壓至150mmHg。 進一步耗時40分鐘階段性地減壓至成為真空為止，在保持20分鐘後取出生成之聚碳酸酯樹脂(以下令其為「聚碳酸酯樹脂A」)55g。此外，反應中係餾去副生成之苯酚。將取出之聚碳酸酯樹脂A粉碎並測定玻璃轉移溫度，得147℃。數量平均分子量Mn為21940，重量平均分子量Mw為41680，多分散度Mw/Mn為1.90。
折射率為1.638。雙折射以波長588.8nm而言為-0.023×10 -2。阿貝數為23.5。全光線透射率為90%。將所得結果列示於表1。 [表1]
Figure 02_image065
由表1之製造例1~9可知，使用化合物1~5製得之聚碳酸酯樹脂具有較高的折射率且具有高阿貝數。又，可知樹脂之雙折射強度係依化合物5、化合物1及化合物3之順序(依苯環上之2個縮醛基的取代位置為鄰位、間位、對位之化合物的順序)變高。譬如，就共聚比(BPEF：環式二醇化合物)=80：20而言，將製造例1、6及9所得樹脂之雙折射加以比較即可容易理解。其結果，可因應所要求之樹脂之雙折射強度適當選擇本發明化合物來組合。
由比較製造例1與製造例1~4之對比、以及比較製造例1與製造例6及7之對比可知，藉由以原料單體而言改變化合物1或化合物3之共聚比，可調整所得聚碳酸酯樹脂之折射率、雙折射、阿貝數。
化合物1及2(包含於通式(1a)所示化合物)具有良好的折射率、雙折射、阿貝數等光學物性且具有良好的玻璃轉移溫度所示之耐熱性，再加上易於工業上取得原料，因而十分有用。
由製造例6及7可確認化合物3之共聚比若變高，樹脂之玻璃轉移溫度就會明顯變高。因此，使用有化合物3(包含於通式(1b)所示化合物)之樹脂適用於高耐熱性用途。
由製造例9可認為使用有化合物5(包含於通式(1c)所示化合物)之樹脂之雙折射強度較小，因此具有容易微調整其與組合之單體的共聚比，以將共聚所得之樹脂之雙折射做成零的優點。結果，可盡可能地將樹脂之雙折射做成零。
產業上之可利用性 本發明環式二醇化合物可用作聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂及聚甲基丙烯酸酯樹脂等樹脂之原料單體及改質劑。尤其，適合作為含有從該環式二醇化合物衍生之構成單元的聚碳酸酯樹脂。又，本發明環式二醇化合物藉由用作樹脂改質劑，可廣泛調節樹脂之玻璃轉移溫度、折射率、雙折射、阿貝數等物性。所以適合用於光學透鏡、光學薄膜等光學材料之用途。
無
圖1係實施例1所得之間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛(化合物1)之IR光譜。 圖2係實施例1所得之間苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛(化合物1)之 1H-NMR光譜。 圖3係實施例2所得之間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛(化合物2)之IR光譜。 圖4係實施例2所得之間苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛(化合物2)之 1H-NMR光譜。 圖5係實施例3所得之對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛(化合物3)之IR光譜。 圖6係實施例3所得之對苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛(化合物3)之 1H-NMR光譜。 圖7係實施例4所得之對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛化物(化合物4)之IR光譜。 圖8係實施例4所得之對苯二甲醛三羥甲丙烷二縮醛化物(化合物4)之 1H-NMR光譜。 圖9係實施例5所得之鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛(化合物5)之IR光譜。 圖10係實施例5所得之鄰苯二甲醛三羥甲乙烷二縮醛(化合物5)之 1H-NMR光譜。
(無)

Claims (14)

  1. 一種由通式(1)所示化合物構成之樹脂改質劑； [化學式1]
    Figure 03_image067
    [式中，R 1可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；環A表示可被選自於由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基所構成群組中之1~4個基取代之苯環]。
  2. 如請求項1之樹脂改質劑，其中樹脂改質劑為選自於由以下所構成群組中之1種以上樹脂之改質劑：聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸酯樹脂及聚酯多元醇樹脂。
  3. 如請求項1或2之樹脂改質劑，其中通式(1)中，R 1可相同或互異，分別為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基或苯基。
  4. 如請求項3之樹脂改質劑，其中通式(1)中，R 1可相同或互異，分別為甲基或乙基。
  5. 如請求項1至4中任一項之樹脂改質劑，其中通式(1)中，環A為可被選自於由碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基所構成群組中之1~4個基取代之苯環。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂改質劑，其中通式(1)中，R 1為甲基或乙基，環A為可被選自於由甲基及乙基所構成群組中之1~4個基取代之苯環。
  7. 如請求項1或2之樹脂改質劑，其中通式(1)所示化合物為通式(1a)所示化合物； [化學式2]
    Figure 03_image069
    [式中，R 2可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基；R 1與前述相同]。
  8. 如請求項1或2之樹脂改質劑，其中通式(1)所示化合物為通式(1b)所示化合物； [化學式3]
    Figure 03_image071
    [式中，R 2可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基；R 1與前述相同]。
  9. 如請求項1或2之樹脂改質劑，其中通式(1)所示化合物為通式(1c)所示化合物； [化學式4]
    Figure 03_image073
    [式中，R 2可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基；R 1與前述相同]。
  10. 一種通式(1a)所示化合物： [化學式5]
    Figure 03_image075
    [式中，R 1可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；R 2可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基]。
  11. 一種通式(1c)所示化合物： [化學式6]
    Figure 03_image077
    [式中，R 1可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；R 2可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基]。
  12. 一種通式(1)所示化合物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：使通式(3)所示化合物與通式(4)所示化合物進行反應； [化學式7]
    Figure 03_image079
    [式中，R 1可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；環A表示可被選自於由氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、及碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基所構成群組中之1~4個基取代之苯環]。
  13. 一種通式(1a)所示化合物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：使通式(3a)所示化合物與通式(4)所示化合物進行反應； [化學式8]
    Figure 03_image081
    [式中，R 1可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；R 2可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基]。
  14. 一種通式(1c)所示化合物之製造方法，該製造方法包含下述步驟：使通式(3c)所示化合物與通式(4)所示化合物進行反應； [化學式9]
    Figure 03_image083
    [式中，R 1可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、或是碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀烷基；R 2可相同或互異，分別表示氫原子、氟原子、氯原子、溴原子、苯基、碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷氧基、或是碳數1~6之直鏈狀或支鏈狀烷基]。
TW111103385A 2021-01-27 2022-01-26 環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途 TW202239754A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-010724 2021-01-27
JP2021010724 2021-01-27
JP2021-056336 2021-03-30
JP2021056336 2021-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202239754A true TW202239754A (zh) 2022-10-16

Family

ID=82653424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111103385A TW202239754A (zh) 2021-01-27 2022-01-26 環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2022163684A1 (zh)
KR (1) KR20230137381A (zh)
TW (1) TW202239754A (zh)
WO (1) WO2022163684A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708502A (en) * 1970-07-16 1973-01-02 Quaker Oats Co Terephthaldehyde acetals
JP5857852B2 (ja) 2011-03-31 2016-02-10 三菱化学株式会社 ポリカーボネートの製造方法、ポリカーボネートペレットおよび透明フィルム
JP5808959B2 (ja) 2011-06-20 2015-11-10 帝人株式会社 高屈折率ポリカーボネート共重合体及び光学レンズ
JP6185318B2 (ja) * 2013-07-19 2017-08-23 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP6353391B2 (ja) * 2015-03-30 2018-07-04 富士フイルム株式会社 偏光板および表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230137381A (ko) 2023-10-04
JPWO2022163684A1 (zh) 2022-08-04
WO2022163684A1 (ja) 2022-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5358115B2 (ja) 脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有するポリマー
JP7082872B2 (ja) 高耐熱性ポリカーボネート樹脂及び成形体
KR101455889B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법
JP6911972B2 (ja) 重縮合系樹脂及びそれよりなる光学フィルム
WO2023195504A1 (ja) 熱可塑性樹脂及びそれを含む光学レンズ
EP2907835B1 (en) Copolymer, optically anisotropic substance, and oriented polymer film
CN104781306B (zh) 聚缩甲醛树脂共聚物及制造方法
TW202239754A (zh) 環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途
JP4602775B2 (ja) 高耐熱非晶性ポリエステル
CN118176235A (zh) 热塑性树脂和光学构件
WO2024024607A1 (ja) 環式ジオール化合物、樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いた樹脂、及び該樹脂の用途
TWI847067B (zh) 環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途
CN116940559A (zh) 环式二醇化合物、该化合物的制造方法和该化合物的用途
WO2024024602A1 (ja) 環式ジオール化合物から得られる樹脂、及びそれを含む光学レンズ
WO2022244451A1 (ja) ポリエーテル系樹脂ならびにその製造方法および用途
JP4171358B2 (ja) 視力矯正用眼鏡レンズ
TWI851561B (zh) 聚碳酸酯樹脂及含其之光學零件
WO2020162533A1 (ja) ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学レンズ
JP2024117294A (ja) 環式ジアルコール化合物およびその製造方法
JP2013035994A (ja) 脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有する共重合体
JP2012224763A (ja) 重合体、フィルム、樹脂組成物およびフィルムの製造方法
TW202244031A (zh) 熱可塑性樹脂及光學構件
JP5759302B2 (ja) 脂環式構造及びトリアジン構造を含む重合体、並びに当該重合体を含んでなる透明材料
JP2003020331A (ja) 含硫ジヒドロキシ化合物及びその用途