CN104781306B - 聚缩甲醛树脂共聚物及制造方法 - Google Patents

聚缩甲醛树脂共聚物及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适合作为光学材料的高折射率热塑性树脂。提供一种由具有芴骨架的高折射率二醇和在聚合物化时具有低玻璃化转变温度的芳香族二醇形成的聚缩甲醛树脂共聚物及其制造方法。

Description

聚缩甲醛树脂共聚物及制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有高折射率、具备优异的耐热性和适合成形的流动性的聚缩甲醛树脂共聚物及其制造方法等。
背景技术
光学透镜不仅用于眼镜，而且用于相机、胶卷一体型相机、摄像机等各种相机的光学系统等各种场所。作为对该透镜材料而言重要的物性，可以举出：折射率(nD)及阿贝数(ν)。在光学组件的光学设计中，当使用折射率高的材料时，能够以曲率更小的面实现透镜元件，因此，可减小在该面产生的像差量，具有可通过减少透镜的片数、降低透镜的偏心灵敏度、降低透镜厚度而使得透镜系小型轻量化的优点。另外，出于纠正色像差的目的，已知互相组合使用阿贝数不同的多个透镜。
作为透镜材料，广泛使用光学玻璃及光学用透明树脂。光学用透明树脂除了可通过注射成形来制造非球面透镜的优点以外，还具有可大量生产的优点。注射成形是加热塑料使其软化，施加注射压力而压入模具，填充于模具中成形，待树脂冷却后取出成形体的制造方法。
虽然使树脂软化的温度越高，树脂的流动性越提高，但是，容易产生树脂的分解或着色，因此，在软化的温度方面存在制约。另外，在很多的成形机中将成形模具的温度保持恒定，但在通用模具温调机的热介质使用加压水的装置中，模具温度最高为150℃左右。在使用该装置并对产品要求面精度的情况下，具有可使用的树脂的玻璃化转变温度最高为160℃左右这样的限制。
在光学用透明树脂中，可将由双酚A形成的聚碳酸酯(nD＝1.586、ν＝30)、聚苯乙烯(nD＝1.578、ν＝34)广泛用作高折射率材料。这些物质由于耐化学药品性、耐热性及加热时的机械特性的差异等而被区分使用。
作为进一步提高塑料材料的折射率的方法，可以举出非专利文献1中记载的方法等，理论上已知有将芳香族基团及硫分子导入单体分子结构内的方法。例如专利文献1中公开有一种折射率为1.83的树脂。但是，虽然具有硫原子的树脂组合物通常具有高折射率，但已知存在耐光性明显变差的问题。进而，若连续进行注射成形，则存在注射成形机内部或者模具被含有硫的分解气体腐蚀而使难以在工业上实施、或在将塑料作为废弃物处理时产生有害气体及硫化合物这样的问题点。
作为不含硫的光学树脂且高折射率的物质，在专利文献2的实施例中记载有芴型的聚缩甲醛显示折射率1.66。在专利文献3的实施例中记载有具有芴结构的聚碳酸酯的折射率显示1.653，在专利文献4的实施例中记载有2-乙烯基萘和苯乙烯的共聚物显示折射率1.6637。
相对于此，专利文献2中显示折射率1.66的芴型聚缩甲醛(实施例2)的热变形温度较高，成形性为中等程度，并不是特别优异。在成形性良好的聚缩甲醛(实施例1)中，无法实现充分高的折射率。在专利文献3中，公开有一种聚碳酸酯树脂，折射率显示1.653的聚碳酸酯(实施例1)的玻璃化转变温度记载为175℃，玻璃化转变温度为161℃的物质(实施例3)的折射率记载为1.646。在专利文献4中，公开有一种乙烯基系树脂，折射率记载为1.6637的树脂(实施例4)的玻璃化转变温度为134.6℃。该共聚物为2-乙烯基萘和苯乙烯的共聚物，为化学结构式上的官能团与聚缩甲醛大大不同的化合物。
接着，在本发明中例示有关于化学结构式类似的化合物的现有文献。在专利文献5中公开有一种具有由9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(以下有时简称为OPPFL)衍生的重复单元的聚碳酸酯树脂。但是，这些聚碳酸酯树脂虽然具有玻璃化转变温度高且耐热性优异这样的记载，但关于折射率、双折射却没有记载。
作为使用了OPPFL的例子，在专利文献6中将聚碳酸酯聚合，但是，均聚物虽然折射率高达nd＝1.656，但Tg较高，不适于成形材料。为了降低Tg，进行与双酚A及双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚(以下简称为HMPS)的共聚，但在Tg＝120℃至160℃下保持成形性的共聚物的情况下，折射率的值较低。
作为使用了芴骨架单体的聚缩甲醛的例子，可以举出专利文献7，但在实施例中没有使用了9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴的例子，关于物性也仅记载了耐热性和光弹性系数，没有关于作为光学透镜所需要的折射率的叙述。
作为使用了其它聚缩甲醛的例子，可以举出专利文献8～13，但没有关于折射率的叙述。
作为其它的具有关于折射率的叙述的使用了聚缩甲醛的例子，可以举出上述的专利文献2及专利文献14，但在折射率nd为较高的值的情况下，Tg也较高，需要使用与装备有上述使用加压水作为热介质的通用模具温调机的成形机不同的成形机。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-100065
专利文献2：日本特开平5-25268
专利文献3：日本特开2010-132782
专利文献4：日本特开平8-53517
专利文献5：日本特开平6-228035
专利文献6：日本特开2011-246583
专利文献7：日本特开1990-124935
专利文献8：日本特开S60-188426
专利文献9：日本特开1990-194021
专利文献10：日本特开1991-221523
专利文献11：日本特开1991-162413
专利文献12：日本特开1991-212426
专利文献13：日本特开1991-237130
专利文献14：日本特开1994-145494
非专利文献
非专利文献1:高分子，43卷，290页(1994)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明就是为了解决上述课题而做出的发明，提供一种具有高折射率、具备良好的成形性的聚缩甲醛树脂共聚物。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题而进行了反复研究，结果发现，可通过由通式(1)及通式(2)所示的结构单元构成的聚缩甲醛共聚物来解决课题，从而实现了本发明。
即，本发明如下所述。
＜1＞一种聚缩甲醛树脂共聚物，其构造成含有通式(1)所示的结构单元(a)和通式(2)所示的结构单元(b)，且结构单元(a)和结构单元(b)的比例以摩尔比计在1:99～99:1的范围。
通式(2)中，R1、R2分别独立地为碳原子数1～9的不含芳香族基团的烃基或卤素原子，p及q相同或不同，表示0～4的整数。W为下述式(3)的任一者，
其中，R3和R4分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数7～17的芳烷基。并且，R3和R4可以键合而形成碳环或杂环。R5～R8分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。a表示1～20的整数。
＜2＞一种聚缩甲醛树脂共聚物的制造方法，用于制造＜1＞所述的聚缩甲醛树脂共聚物，在所述制造方法中，使通式(4)所示的二元酚与通式(5)所示的二元酚、以及二卤甲烷反应。
通式(5)中，R9、R10分别独立地为氢原子、碳原子数1～9的不含芳香族基团的烃基或卤素原子，r及s相同或不同，表示0～4的整数。W为下述通式(6)的任一者，
其中，R11和R12分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～5的烯基或碳原子数7～17的芳烷基。并且，R11和R12可以键合形成碳环或杂环。R13～R16分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数6～12的芳基。a表示1～20的整数。
需要说明的是，上述的p、q、r及s的值优选为0～2，更优选为0～1，特别优选为0。另外，关于烃基(R1、R2、R9及R10)的碳原子数，优选为1～4，更优选为1。
＜3＞一种由＜1＞所述的聚缩甲醛树脂共聚物制造的光学成形体。
＜4＞一种由＜1＞所述的聚缩甲醛树脂共聚物制造的光学透镜。
＜5＞如＜4＞所述的光学透镜，其由折射率为1.600以上且1.680以下的范围，且玻璃化转变温度为110℃至200℃的聚缩甲醛树脂共聚物制造。
＜6＞如＜1＞所述的聚缩甲醛树脂共聚物，其中，折射率为1.600以上且1.680以下的范围，且玻璃化转变温度为110℃至200℃。
发明的效果
本发明的聚缩甲醛树脂共聚物通过使具有芴结构的特定的双酚化合物、芳香族二醇及二卤甲烷以特定的比例反应而显示高折射率，具有优异的耐热性和流动性。
进而，通过使用本发明的聚缩甲醛树脂，可提供一种具有高折射率和优异的耐热性和流动性的光学成形体。因此，在工业上的效果特别有效。
具体实施方式
下面，对本发明详细地进行说明。
本发明的聚缩甲醛树脂共聚物为由通式(1)所示的结构单元(a)及通式(2)所示的结构单元(b)构成，且结构单元(a)和结构单元(b)的比例以摩尔比计在1:99～99:1的范围而构成的聚缩甲醛树脂共聚物。
＜原料＞
本发明以通式(4)所示的含有芴结构的二羟基化合物、通式(5)所示的双酚化合物、以及二卤甲烷为原料来合成。
具体而言，通式(4)所示的化合物可例示9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-2-苯基苯基)芴。
作为通式(5)所示的化合物，可例示：1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、4,4‘-二羟基二苯基甲烷(双酚F)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、α,α′-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯(双酚M)、2,2-双[4-羟基-3-(2-丁基)-苯基]丙烷(双酚OSBP)、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷，这些物质的折射率高、流动性优异，故而优选，其中，特别是双酚F、双酚M、双酚OSBP的折射率高且着色也少，可以提高流动性，故而优选。这些物质也可以并用2种以上。
(组成)
本发明的聚缩甲醛树脂共聚物含有源自上述通式(4)所示的化合物的结构单元(a)和源自通式(5)所示的化合物的结构单元(b)，它们的摩尔比(结构单元(a)/结构单元(b))为1/99以上且99/1以下。优选为30/70以上且80/20以下。特别优选为40/60以上且60/40以下。若结构单元(a)的组成较多，则存在折射率提高的倾向，故而优选，若结构单元(b)的组成较多，则存在流动性优异这样的倾向，故而优选。
另外，作为聚合度的调节中所使用的末端终止剂，可使用苯酚、对叔丁基苯酚、对异丙苯基苯酚、长链烷基取代苯酚等单官能羟基化合物。
进而，可在本发明中使用的聚缩甲醛树脂中添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改性剂、成核剂、强化剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等。
进而，可以根据期望添加少量的亚硫酸钠、连二亚硫酸钠等抗氧化剂。
聚缩甲醛树脂含有结构单元(a)及(b)95重量百分比以上，优选98重量百分比以上，更优选99重量百分比以上，这些结构单元以外的成分在聚缩甲醛树脂高聚物中含有5重量百分比以下，优选2重量百分比以下，更优选1重量百分比以下。
＜制造方法＞
就本发明的聚缩甲醛树脂共聚物的制造方法而言，使通式(4)所述的二羟基化合物、通式(5)所述的双酚及链聚合终止剂在二卤甲烷、例如二氯甲烷或二溴甲烷和优选的非质子性极性溶剂、例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基己内酰胺(NMC)、氯苯、二氯苯、三氯苯或四氢呋喃(THF)的均匀溶液中，在碱(优选氢氧化钠或氢氧化钾)的存在下，在30～160℃的温度下反应而合成。优选的溶剂为NMP、DMF、DMSO及NMC，特别优选为NMP、NMC、DMSO，非常特别优选为NMP及NMC。反应可以按如下的2阶段进行。即，使通式(4)及通式(5)的二醇在溶剂和碱中转换为酚体后投入二卤甲烷、例如二氯甲烷及二溴甲烷即可。无论是1阶段的反应还是2阶段的反应，均在反应后暂时清洗有机相而中性化后，任意地进行需要的环状杂质的分离，通过利用使用了溶解环状化合物的溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮)的沉淀法将环状杂质溶解于溶剂中，分多次改变溶剂并混炼来而将其分离。
另外，可以在优选的溶剂中通过沉淀法分离环状聚缩甲醛及聚缩甲醛树脂共聚物。溶剂对期望的聚合物而言不作为溶剂起作用，而对不期望的环状杂质而言作为溶剂起作用。优选其为含有醇或酮的化合物，可例示丙酮及甲基乙基酮。
反应温度为30℃～160℃，优选为40℃～100℃，特别优选为50℃～80℃，非常特别优选为60℃～80℃。另外，反应时间也可根据反应温度适宜调整，但为1～10小时，优选为1～5小时，更优选为1～3小时。
＜物性＞
＜分子量＞
由本发明得到的聚缩甲醛及聚缩甲醛树脂共聚物的重均分子量Mw为600～1,000,000，优选为10000～500,000，特别优选为30000～250,000，非常特别优选为60000～120,000及特别是60000～90,000的范围。使用GPC，以四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知的分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯来制作校准曲线，基于该校准曲线，由GPC的保留时间算出。
＜组成比＞
利用1H-NMR进行测定，由其积分比算出聚合物组成比。
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
在本申请说明书中，玻璃化转变温度通过示差扫描量热计(DSC)测定。只要没有特别记载，通过10℃/分钟的升温速度在氮气氛围下进行测定。
本发明的聚缩甲醛树脂共聚物具有110℃至200℃的玻璃化转变温度。聚缩甲醛树脂共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃～150℃，更优选为125℃～145℃。
＜树脂的流动性＞
使用熔融指数仪以JIS-K-7210的方法测定。只要没有特别记载，在260℃、2.16kg的条件下对MVR(cm3/10分钟)进行测定。
本发明的聚缩甲醛树脂共聚物的流动性MVR为0～100，优选为10～60，更优选为20～50。
＜折射率(nD)及ν＞
折射率(nD)使用阿贝折射仪以JIS-K-7142的方法测定。折射率使用23℃下的波长nD＝589nm。
本发明的聚缩甲醛树脂共聚物具有1.600以上且1.680以下的折射率(nD)。聚缩甲醛树脂共聚物的折射率(nD)优选为1.620～1.677左右，更优选为1.630～1.670。
阿贝数ν：对于由本发明的聚缩甲醛树脂构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射仪求出23℃下的波长486nm、589nm、656nm的折射率，由它们的值使用下述式算出。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
nD：波长589nm下的折射率
nF：波长486nm下的折射率
nC：波长656nm下的折射率
本发明的聚缩甲醛树脂共聚物的阿贝数ν为20～30。
＜成形体的制造方法＞
可以以公知的方法对由本发明得到的聚缩甲醛及聚缩甲醛树脂共聚物进行加工，也可以通过例如挤出法或注射成形而处理成任意期望形状的物品。另外，可以通过溶液法或挤出法制造膜。
可以以公知的方法将其它的聚合物、例如芳香族聚碳酸酯和/或其它的芳香族聚酯碳酸酯和/或其它的芳香族聚酯与由本发明得到的聚缩甲醛及聚缩甲醛树脂共聚物混合。
可以在由本发明得到的聚缩甲醛及聚缩甲醛树脂共聚物中以常用的量添加对热塑性塑料而言常规常用的添加剂、例如填充剂、UV稳定剂、热稳定剂、抗静电剂及颜料或染料。进而，可以通过任意地添加外脱模剂、例如单硬脂酸甘油酯(GMS)、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)或脂肪酸酯、流变添加剂和/或阻燃剂、例如烷基及芳基磷酸酯、磷酸酯、膦、低分子量羧酸酯、卤素化合物及其组合来改良脱模功能、流动功能和/或阻燃性。聚缩甲醛树脂以外的添加剂等本段落中记载的成分在聚缩甲醛树脂高聚物中含有1重量百分比以下，优选0.5重量百分比以下，更优选0.3重量百分比以下。
＜光学成形体＞
使用本发明的聚缩甲醛树脂而成的光学成形体可通过例如注射成形法、压缩成形法、挤出成形法、溶液浇铸法等任意的方法来成形。本发明的聚缩甲醛树脂的成形性及耐热性优异，因此，可以特别有利地用于需要注射成形的光学透镜。当然，由于本发明的聚缩甲醛树脂显示高折射率和优异的耐热性，并且具有适于成形的流动性，因低双折射而不易发生光学变形，因此，可以有利地用作适于液晶显示器、有机EL显示器、太阳能电池等中所使用的透明导电性基板、光盘、液晶面板、光卡、片材、膜、光纤、连接器、蒸镀塑料反射镜、显示器等光学零件的结构材料或功能材料用途的光学用成形体。
可以根据需要在光学成形体的表面设置抗反射层或者硬涂层这样的涂布层。抗反射层可以为单层，也可以为多层，可以为有机物，也可以为无机物，但优选为无机物。具体而言，可例示：氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或者氟化物。＜光学透镜＞
本发明的光学透镜的折射率高，耐热性优异，因此，可用于望远镜、双筒镜、电视投影机等目前使用高价的高折射率玻璃透镜的领域，极其有用。使用本发明中的聚缩甲醛树脂而成的光学透镜可以根据需要以非球面透镜的形式使用。非球面透镜可通过1个透镜使球面像差实质上为零，因此，不需要通过多个球面透镜的组合去除球面像差，可轻量化及降低生产成本。因此，非球面透镜在光学透镜中作为相机透镜特别有用。
关于阿贝数，即使在同一折射率下，其变化越丰富，则作为光学设计宽度就越宽，因而很有用。例如在用作非球面透镜的情况下，折射率越高、阿贝数越低就越可以抑制透镜的厚度，故而优选。在用作凸透镜的情况下，折射率越高、阿贝数越高就越可以抑制透镜的厚度。总体而言，具有可以抑制透镜模块整体的厚度的优点。
作为光学透镜的成形方法，可通过例如注射成形法、压缩成形法、注射压缩成形法等任意的方法来成形。
实施例
＜实施例及参考例＞
下面，以实施例表示本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。
参考例
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)50.26g(0.1摩尔)、对叔丁基苯酚0.06g(0.0004摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌3小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用CeliteTM过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量35g的树脂。
实施例1
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)25.13g(0.05摩尔)、4,4’-二羟基-2,2‘二苯基丙烷(BisA)11.41g(0.05摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入甲醇中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量25g的树脂。
实施例2
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)25.13g(0.05摩尔)、2,2’-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(BisC)12.81g(0.05摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量30g的树脂。
实施例3
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)45.23g(0.09摩尔)、4,4’-亚甲基双酚(BisF)2.00g(0.01摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量30g的树脂。
实施例4
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)40.21g(0.08摩尔)、4,4’-亚甲基双酚(BisF)4.00g(0.02摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量35g的树脂。
实施例5
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)25.13g(0.05摩尔)、4,4’-亚甲基双酚(BisF)10.00g(0.05摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量25g的树脂。
实施例6
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)20.10g(0.04摩尔)、4,4’-亚甲基双酚(BisF)12.01g(0.06摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量25g的树脂。
实施例7
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)5.03g(0.01)、4,4’-亚甲基双酚(BisF)18.02g(0.09摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量15g的树脂。
实施例8
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)45.23g(0.09摩尔)、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(BisM)3.46g(0.01摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量35g的树脂。
实施例9
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)40.21g(0.08摩尔)、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(BisM)6.93g(0.02摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、颗粒氢氧化钾(85％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量35g的树脂。
实施例10
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)30.16g(0.06摩尔)、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(BisM)13.89g(0.04摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量30g的树脂。
实施例11
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)25.13g(0.05摩尔)、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(BisM)17.32g(0.05摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量30g的树脂。
实施例12
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)10.05g(0.02摩尔)、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(BisM)27.72g(0.08摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量27g的树脂。
实施例13
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)5.03g(0.01摩尔)、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(BisM)31.18g(0.09摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(0.0002摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量25g的树脂。
实施例14
将9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴(BisOPPFL)25.13g(0.05摩尔)、2,2-双[4-羟基-3-(2-丁基)-苯基]丙烷(BisOSBP)17.02g(0.05摩尔)、对叔丁基苯酚0.1g(0.002摩尔)、氢氧化钾(85wt％)15.4g(0.23摩尔)及连二亚硫酸钠0.04g(摩尔)放入带搅拌机及加热回流管的300ml四口烧瓶中，一边将其在氮保护氛围下搅拌一边添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)101.9g及二氯甲烷131.4g。均匀化后，加热混合物并回流(70℃)搅拌5小时。冷却至25℃后，用二氯甲烷195g稀释。将反应溶液用Celite过滤，将反应溶液在分离器中使用水清洗、中性化而除去盐(导电率＜15μS·cm-1)。从分离器中分离有机层并搅拌投入2-丁酮988g中，使树脂析出。然后，用甲醇80g清洗树脂，在100℃、5mmHg以下进行减压干燥8小时。由此，得到总量30g的树脂。
比较例1～6
如表1所示变更比较例1～6中的单体1和单体2的比例，除此以外，进行与实施例1同样的操作。将结果示于表1。
BisOPPFL为化学式(7)记载的化合物(A1)。BisA为双酚A，BisC为双酚C，BisF为双酚F，BisM为双酚M，BisOSBP为化学式(8)所示的化合物，BPF为化学式(9)所示的芴化合物(B)。
表1中记载的Mw、Tg、MVR、折射率、阿贝数是用以下的方法测得的值。
＜分子量(Mw)＞
使用GPC，以四氢呋喃为展开溶剂，使用已知的分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作校准曲线，基于该校准曲线由GPC的保留时间算出。
＜组成比＞
以日本电子株式会社制的质子NMR(LA-500)测定，由其积分比算出聚合物组成比。
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
通过Seiko Instruments(株)制的差示扫描量热计(DSC/SSC-5200)测定。只要没有特别记载，在氮氛围下以10℃/分钟的升温速度进行测定。
＜树脂的流动性(MVR)＞
使用东洋精机制作所(株)制的熔融指数仪，以JIS-K-7210的方法测定。只要没有特别记载，采用260℃、2.16kg的条件下的MVR(cm3/10分钟)。
＜折射率(nD)及ν＞
折射率(nD)使用阿贝折射仪以JIS-K-7142的方法对由本发明的聚缩甲醛树脂构成的厚度0.1mm膜进行测定。阿贝数ν使用下述式由23℃下的波长486nm、589nm、656nm的折射率算出。
ν＝(nD－1)/(nF－nC)
nD：波长589nm下的折射率
nF：波长486nm下的折射率
nC：波长656nm下的折射率
表1
产业上的可利用性
本发明的聚缩甲醛树脂共聚物具有高折射率，具有良好的成形性，因此，能够适用于光学透镜及光学薄膜等光学成形体。
另外，特别是不含硫的本发明的聚缩甲醛树脂共聚物能够防止成形机及模具的腐蚀。

Claims (6)

1.一种聚缩甲醛树脂共聚物，其特征在于：
其构造成含有通式(1)所示的结构单元(a)和通式(2)所示的结构单元(b)，且结构单元(a)和结构单元(b)的比例以摩尔比计在40:60～60:40的范围，
使用阿贝折射仪以JIS-K-7142的方法对所述聚缩甲醛树脂共聚物的厚度为0.1mm的膜进行测定时，该聚缩甲醛树脂共聚物的折射率为1.600以上1.680以下的范围，
所述通式(1)所示的结构单元(a)包含源自9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴的结构单元，
通式(2)中，R1、R2分别独立地为碳原子数1～9的不含芳香族基团的烃基或卤素原子，p及q相同或不同，表示0～4的整数，W为下述式(3)的任一者，
其中，R3和R4分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～5的烯基或者碳原子数7～17的芳烷基，并且，R3和R4可以键合形成碳环或杂环，R5～R8分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或者碳原子数6～12的芳基，a表示1～20的整数，
所述通式(2)所示的结构单元(b)包含源自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、4,4‘-二羟基二苯基甲烷(双酚F)、α,α′-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯(双酚M)和2,2-双[4-羟基-3-(2-丁基)-苯基]丙烷(双酚OSBP)中至少一种的结构单元。
2.一种聚缩甲醛树脂共聚物的制造方法，用于制造权利要求1所述的聚缩甲醛树脂共聚物，所述制造方法的特征在于：
使通式(4)所示的二元酚与通式(5)所示的二元酚、以及二卤甲烷反应，
其中，使用阿贝折射仪以JIS-K-7142的方法对所述聚缩甲醛树脂共聚物的厚度为0.1mm的膜进行测定时，该聚缩甲醛树脂共聚物的折射率为1.600以上1.680以下的范围，
所述通式(4)所示的二元酚包含9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴，
通式(5)中，R9、R10分别独立地为碳原子数1～9的不含芳香族基团的烃基或卤素原子，r及s相同或不同，表示0～4的整数，W为下述通式(6)的任一者，
其中，R11和R12分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～5的烯基或者碳原子数7～17的芳烷基，并且，R11和R12可以键合形成碳环或杂环，R13～R16分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或者碳原子数6～12的芳基，a表示1～20的整数，
所述通式(5)所示的二元酚包含2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、4,4‘-二羟基二苯基甲烷(双酚F)、α,α′-双(4-羟基苯基)间二异丙基苯(双酚M)和2,2-双[4-羟基-3-(2-丁基)-苯基]丙烷(双酚OSBP)中的至少一种。
3.一种由权利要求1所述的聚缩甲醛树脂共聚物制造的光学成形体。
4.一种由权利要求1所述的聚缩甲醛树脂共聚物制造的光学透镜。
5.如权利要求4所述的光学透镜，其特征在于：
其由玻璃化转变温度为110℃至200℃的聚缩甲醛树脂共聚物制造。
6.如权利要求1所述的聚缩甲醛树脂共聚物，其特征在于：
玻璃化转变温度为110℃至200℃。
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