KR20230137381A - 환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도 - Google Patents

환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20230137381A
KR20230137381A KR1020237028643A KR20237028643A KR20230137381A KR 20230137381 A KR20230137381 A KR 20230137381A KR 1020237028643 A KR1020237028643 A KR 1020237028643A KR 20237028643 A KR20237028643 A KR 20237028643A KR 20230137381 A KR20230137381 A KR 20230137381A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
general formula
resin
atom
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020237028643A
Other languages
English (en)
Inventor
가즈히로 모리
사치오 기타가와
쇼지 히로
다카유키 오리하시
미나코 츠지모토
가즈타카 시바이케
Original Assignee
신닛폰 리카 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신닛폰 리카 가부시키가이샤 filed Critical 신닛폰 리카 가부시키가이샤
Publication of KR20230137381A publication Critical patent/KR20230137381A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/547—Hydroxy compounds containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04—Aromatic polycarbonates
    • C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/16—Aliphatic-aromatic or araliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C08L69/005—Polyester-carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 수지의 개질제를 제공한다. 또한, 본 발명은, 수지 개질제로서 유용한 환식 디올 화합물, 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명은, 일반식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 수지 개질제 등에 관한 것이다.
Figure pct00043

[식 중, R1은 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 환 A는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 4개의 기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환을 나타낸다.]

Description

환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도
본 발명은, 환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지의 수지 원료로서 각종 환상 디올 화합물이 알려져 있다. 공업적으로 입수 가능한 환식 디올 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올이나 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판(수소화 비스페놀 A) 등이 있다. 이외에도, 제조되는 수지의 용도에 따라서 다양한 환식 디올 화합물이 보고되어 있다.
예를 들어, 광학 용도(예를 들어, 광학 렌즈)에 사용되는 폴리카르보네이트 수지에 대해서는, 착색 저감, 투명성 등의 수지의 광학 특성의 개량을 목적으로 하여, 플루오렌환 구조를 갖는 특정한 방향족 디올 화합물을 포함하는 디올 성분을 사용하여 제조하는 방법(특허문헌 1)이 보고되고, 또한 특정한 플루오렌 함유 디히드록시 화합물 및 다른 디히드록시 화합물을 특정 비율로 사용하여 제조하는 방법(특허문헌 2) 등이 보고되어 있다.
그러나, 폴리에스테르 수지 및 폴리카르보네이트 수지 등의 수지의 특성은, 수지가 사용되는 다양한 응용 분야에 따라서 다방면에 걸쳐 그 분야에서 요구되는 수지 특성을 충족할 수 있는 환식 디올 화합물의 탐색이 진행되고 있다. 특히, 수지를 광학 용도에 사용하는 경우, 당해 수지의 광학 특성을 향상시킬 수 있는 환식 디올 화합물이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2012-214803호 공보 일본 특허 공개 제2013-001867호 공보
본 발명은, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지 등의 수지의 개질제를 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 본 발명은, 수지 개질제로서 유용한 환식 디올 화합물, 그 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 식 (1)로 표시되는 디아세탈 구조를 갖는 환식 디올 화합물이, 수지 중에 구성 단위(반복 단위)로서 편성됨으로써, 해당 수지의 물성을 개질하여 새로운 물성을 갖는 수지를 제조할 수 있다는 것을 알아내었다. 구체적으로는, 해당 환식 디올 화합물은, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지 등의 수지의 원료(모노머) 또는 개질제로서 유용하다는 것을 알아내었다. 이러한 지견에 기초하여 추가로 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 환식 디올 화합물로 이루어지는 수지 개질제, 환식 디올 화합물 및 해당 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
[항 1]
일반식 (1)로 표시되는 화합물(이하 「환식 디올 화합물」이라고도 함)로 이루어지는 수지 개질제.
Figure pct00001
[식 중, R1은 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 환 A는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 4개의 기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환을 나타낸다.]
[항 2]
수지 개질제가, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지 및 폴리에스테르 폴리올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지의 개질제인, [항 1]에 기재된 수지 개질제.
[항 3]
일반식 (1)에 있어서, R1이 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 페닐기인, [항 1] 또는 [항 2]에 기재된 수지 개질제.
[항 4]
일반식 (1)에 있어서, R1이 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기 또는 에틸기인, [항 3]에 기재된 수지 개질제.
[항 5]
일반식 (1)에 있어서, 환 A가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 4개의 기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환인, [항 1] 내지 [항 4] 중 어느 것에 기재된 수지 개질제.
[항 6]
일반식 (1)에 있어서, R1이 메틸기 또는 에틸기이며, 환 A가 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 4개의 기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환인, [항 1] 내지 [항 5] 중 어느 것에 기재된 수지 개질제.
[항 7]
일반식 (1)에 있어서, 환 A가 벤젠환인, [항 1] 내지 [항 6] 중 어느 것에 기재된 수지 개질제.
[항 8]
일반식 (1)로 표시되는 화합물이 일반식 (1a)로 표시되는 화합물인, [항 1] 또는 [항 2]에 기재된 수지 개질제.
Figure pct00002
[식 중, R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R1은 상기와 동일하다.]
[항 9]
일반식 (1)로 표시되는 화합물이 일반식 (1b)로 표시되는 화합물인, [항 1] 또는 [항 2]에 기재된 수지 개질제.
Figure pct00003
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
[항 10]
일반식 (1)로 표시되는 화합물이 일반식 (1c)로 표시되는 화합물인, [항 1] 또는 [항 2]에 기재된 수지 개질제.
Figure pct00004
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
[항 11]
일반식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 수지 원료용 모노머.
[항 12]
일반식 (1a)로 표시되는 화합물.
Figure pct00005
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
[항 13]
일반식 (1c)로 표시되는 화합물.
Figure pct00006
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
[항 14]
R1이 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 페닐기인, [항 12] 또는 [항 13]에 기재된 화합물.
[항 15]
R1이 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기 또는 에틸기인, [항 14]에 기재된 화합물.
[항 16]
R2가 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기인, [항 12] 내지 [항 15] 중 어느 것에 기재된 화합물.
[항 17]
R1이 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기 또는 에틸기이며, R2가 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인, [항 12] 내지 [항 16] 중 어느 것에 기재된 화합물.
[항 18]
R2가 모두 수소 원자인, [항 12] 내지 [항 17] 중 어느 것에 기재된 화합물.
[항 19]
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 반응(아세탈화 반응)시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
Figure pct00007
[식 중, R1 및 환 A는 상기와 동일하다.]
[항 20]
일반식 (1a)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 반응(아세탈화 반응)시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
Figure pct00008
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
[항 21]
일반식 (1c)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 일반식 (3c)로 표시되는 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 반응(아세탈화 반응)시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
Figure pct00009
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
[항 22]
일반식 (2)로 표시되는 구성 단위(반복 단위)를 함유하는 폴리카르보네이트 수지.
Figure pct00010
[식 중, R1 및 환 A는 상기와 동일하다.]
[항 23]
일반식 (2a)로 표시되는 구성 단위(반복 단위)를 함유하는 [항 22]에 기재된 폴리카르보네이트 수지.
Figure pct00011
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
[항 24]
일반식 (2c)로 표시되는 구성 단위(반복 단위)를 함유하는 [항 22]에 기재된 폴리카르보네이트 수지.
Figure pct00012
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
[항 25]
일반식 (2b)로 표시되는 구성 단위(반복 단위)를 함유하는 [항 22]에 기재된 폴리카르보네이트 수지.
Figure pct00013
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
[항 26]
폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지 및 폴리에스테르 폴리올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지를 제조하기 위한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 사용.
[항 27]
일반식 (1)로 표시되는 화합물을, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지 및 폴리에스테르 폴리올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지의 (원료인) 모노머로서 사용하는 방법.
[항 28]
폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지 및 폴리에스테르 폴리올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지를 개질하기 위한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 모노머로서의 사용.
[항 29]
일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 모노머를 사용하여, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지 및 폴리에스테르 폴리올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지를 개질하는 방법.
일반식 (1)로 표시되는 화합물(환식 디올 화합물)은, 폴리에스테르 결합, 폴리우레탄 결합, 폴리카르보네이트 결합 등을 갖는 수지의 개질제 또는 원료 모노머로서 유용하다. 일반식 (1a)로 표시되는 화합물 및 일반식 (1c)로 표시되는 화합물은 신규의 화합물이며, 상기 수지의 개질제 또는 원료로서 유용하다.
본 발명의 수지 개질제를 사용하여 얻어지는 수지(예를 들어, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지 등)는, 굴절률이 크다고 하는 특징을 갖는다. 이에 의해, 모노머 중의 해당 수지 개질제의 함유량을 조절함으로써, 얻어지는 수지의 굴절률을 광범위하게 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 개질제는, 다양한 디히드록시 화합물과 적절한 비율로 공중합함으로써, 얻어지는 수지의 복굴절을 무한 제로에 가깝게 하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 당해 수지는 광학 용도(광학 렌즈, 광학 필름, 광학 시트 등)에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈(화합물 1)의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈(화합물 1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈(화합물 2)의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈(화합물 2)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈(화합물 3)의 IR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈(화합물 3)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈(화합물 4)의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈(화합물 4)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈(화합물 5)의 IR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 5에서 얻어진 오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈(화합물 5)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
1. 수지 개질제
본 발명의 수지 개질제는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어진다.
Figure pct00014
[식 중, R1은 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 환 A는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 4개의 기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환을 나타낸다.]
일반식 (1)에 있어서, R1은 동일하거나 또는 다르고, 각각, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기, 페닐기가 바람직하다. R1로 나타내어지는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, tert-부틸기이다. 더욱 바람직하게는, 메틸기, 에틸기이다. 특히 바람직하게는, 메틸기이다.
일반식 (1)에 있어서, 환 A는, 2개의 아세탈기가 서로 벤젠환 위의 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있음을 의미한다. 구체적으로는, 환 A는 하기의 구조를 포함한다.
Figure pct00015
[식 중, 환 A는 상기와 동일하다.]
일반식 (1)에 있어서, 환 A는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 4개의 기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환인 것이 바람직하다.
치환기인 「탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기」로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기이다.
치환기인 「탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기」로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기이다.
환 A로서 특히 바람직하게는, 치환기를 갖지 않는 벤젠환, 즉, 하기 구조를 갖는 2가의 페닐렌기이다.
Figure pct00016
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 2개의 아세탈기 중의 히드록시메틸기 및 R1이 결합하는 탄소 원자의 입체 배치에 기초하여, 복수의 입체 이성체의 존재를 생각할 수 있다. 이들 이성체는 각각 단독이어도 혼합물이어도 된다.
본 발명의 수지 개질제가 적용되는 수지로서는, 일반식 (1)로 표시되는 환식 디올 화합물에서 유래되는 반복 단위(구성 단위), 즉, 일반식 (1)로 표시되는 환식 디올 화합물로부터 수산기의 수소 원자를 제외하고 얻어지는 2가의 반복 단위를 포함할 수 있는 수지이면 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 분자 내에 폴리에스테르 결합, 폴리카르보네이트 결합, 폴리우레탄 결합 등을 갖는 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지이며, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물에 포함되는, 환 A 위의 2개의 아세탈기의 치환 위치에 기초하여 분류한 3개의 화합물, 즉, 이하의 일반식 (1a), 일반식 (1b) 및 일반식 (1c)로 표시되는 화합물에 대하여, 구체적으로 설명한다.
일반식 (1a)로 표시되는 화합물은 하기와 같다.
Figure pct00017
[식 중, R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R1은 상기와 동일하다.]
일반식 (1a)에 있어서, R1로서 바람직하게는, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기이며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소부틸기, tert-부틸기이다. 특히, 메틸기 및 에틸기는, 입체 장애의 관점에서, 아세탈화 반응의 진행에 유리하다.
일반식 (1a)에 있어서, R2로서 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기이다. R2로서 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
R2로 나타내어지는 「탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기」로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기이다.
R2로 나타내어지는 「탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기」로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기이다.
일반식 (1a)로 표시되는 화합물은, 이하와 같은 이성체 A, 이성체 B, 또는 이성체 C 등의 이성체의 존재를 생각할 수 있다. 이들 이성체는, 각각 단독이어도 혼합물이어도 된다.
Figure pct00018
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
일반식 (1a)로 표시되는 화합물이 2 이상의 이성체의 혼합물인 경우, 이성체 비율은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여, 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 행하여, 면적 백분율법에 의해 구할 수 있다. 각 이성체는, 통상 GC 분석에 의해 각각 특유의 피크를 갖고 있다. 이성체의 함유 비율은, 환식 디올 화합물의 전체 피크 면적에 대한, 각 이성체의 피크 면적의 백분율로 표시할 수 있다. 당해 각 이성체의 백분율의 비율을 이성체 비율로 할 수 있다. 본 발명의 환식 디올 화합물을 N, O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 등을 사용하여 수산기를 트리메틸실릴화한 후, GC 분석을 행할 수도 있다.
일반식 (1a)로 표시되는 화합물은, 상기와 같은 이성체 (1a-A), 이성체 (1a-B), 또는 이성체 (1a-C) 등의 이성체의 존재를 생각할 수 있다. GC 분석으로 검출된 이성체 피크는 2개 또는 3개이며, 이들은 이성체 (1a-A), 이성체 (1a-B), 또는 이성체 (1a-C)라고 생각할 수 있다. GC 분석에 의한 이성체 비율은, 이성체 (1a-A):이성체 (1a-B):이성체 (1a-C)=10 내지 1:10 내지 1:1의 범위로 할 수 있다.
일반식 (1a)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어 이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 5-메틸이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4-메틸이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4-클로로이소프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 5-클로로이소프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 5-브로모이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4-브로모이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-브로모이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4,6-디메틸이소프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 2,4-디메틸이소프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 2,5-디클로로이소프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 4,6-디클로로이소프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 4,6-디브로모이소프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 2,5-디브로모이소프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 5-tert-부틸이소프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 5-(브로모메틸)이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4-이소프탈이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4,6-디이소프로필이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-브로모-5-tert-부틸이소프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 4-페닐이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 5-페닐이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4-페닐-6-메틸이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4,5-디에틸-6-메틸이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 5-헥실이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4-헥실이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 5-부틸옥시이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 5-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메톡시-4-메틸이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메틸-4-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메톡시-5-메틸이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4-메틸-6-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4,6-디메톡시이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메톡시-4-에틸이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4,6-디메틸-2-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2,4-디메톡시-6-메틸이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2,4-디메틸-6-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4-에틸-5-메틸-6-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 5-메틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 4-메틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 4-클로로이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 5-클로로이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 5-브로모이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 4-브로모이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 2-브로모이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 4,6-디메틸이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2,4-디메틸이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2,5-디클로로이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4,6-디클로로이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4,6-디브로모이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2,5-디브로모이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 5-tert-부틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 2,4,5,6-테트라플루오로이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 아세탈, 4-이소프로필이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4,6-디이소프로필이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-브로모-5-tert-부틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 4-페닐이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 5-페닐이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4-페닐-6-메틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 4,5-디에틸-6-메틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 5-헥실이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4-헥실이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 5-부틸옥시이소프탈알데히드트리메틸올프라판디아세탈, 2-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 5-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-메톡시-4-메틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 2-메틸-4-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-메톡시-5-메틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 4-메틸-6-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4,6-디메톡시이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-메톡시-4-에틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 4,6-디메틸-2-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2,4-디메톡시-6-메틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 2,4-디메틸-6-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4-에틸-5-메틸-6-메톡시이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물은, 이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 5-메틸이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 5-메틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 4-메틸이소프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 4-메틸이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 화합물은, 이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈 등을 들 수 있다.
일반식 (1b)로 표시되는 화합물은 하기와 같다.
Figure pct00019
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
일반식 (1b)에 있어서의 바람직한 R1로서는, 일반식 (1a)에 있어서의 바람직한 R1과 동일하다. 또한, 일반식 (1b)에 있어서의 바람직한 R2로서는, 일반식 (1a)에 있어서의 바람직한 R2와 동일하다.
일반식 (1b)로 표시되는 화합물은, 이하와 같은 이성체 (1b-A), 이성체 (1b-B), 또는 이성체 (1b-C) 등의 이성체의 존재를 생각할 수 있다. 이들 이성체는, 각각 단독이어도 혼합물이어도 된다.
Figure pct00020
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
일반식 (1b)로 표시되는 화합물이 2 이상의 이성체의 혼합물인 경우, 이성체 비율은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여, 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 행하여, 면적 백분율법에 의해 구할 수 있다. 각 이성체는, 통상 GC 분석에 의해 각각 특유의 피크를 갖고 있다. 이성체의 함유 비율은, 환식 디올 화합물의 전체 피크 면적에 대한, 각 이성체의 피크 면적의 백분율로 나타낼 수 있다. 당해 각 이성체의 백분율의 비율을 이성체 비율로 할 수 있다. 본 발명의 환식 디올 화합물을 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 등을 사용하여 수산기를 트리메틸실릴화한 후, GC 분석을 행할 수도 있다.
일반식 (1b)로 표시되는 화합물은, 상기와 같은 이성체 (1b-A), 이성체 (1b-B), 또는 이성체 (1b-C) 등의 이성체의 존재를 생각할 수 있다. GC 분석으로 검출된 이성체 피크는 2개 또는 3개이며, 이들은 이성체 (1b-A), 이성체 (1b-B), 또는 이성체 (1b-C)라고 생각할 수 있다. GC 분석에 의한 이성체 비율은, 이성체 (1b-A):이성체 (1b-B):이성체 (1b-C)=10 내지 1:10 내지 1:1의 범위로 할 수 있다.
일반식 (1b)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어 테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-클로로테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-클로로테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-브루모테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-브루모테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2,3-디메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2,5-디클로로테레프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 3,6-디클로로테레프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 3,6-디브로모테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2,5-디브로모테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-tert-부틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드트리메틸에탄디아세탈, 3-이소프로필테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디이소프로필테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-브로모-5-tert-부틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-페닐테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-페닐테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-페닐-6-메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,5-디에틸-6-메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-헥실테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-헥실테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-부틸옥시테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메톡시-3-메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메틸-3-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메톡시-5-메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-메틸-6-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디메톡시테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메톡시-3-데틸테리프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디메틸-2-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2,3-디메톡시-6-메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2,3-디메틸-6-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-에틸-5-메틸-6-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-클로로테리프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-클로로테리프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-브로모테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-브로모테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2,3-디메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2,5-디크로로테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디크로로테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디브로모테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2,5-디브로모테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-tert-부틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-이소프로필테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디이소프로필테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-브로모-5-tert-부틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-페닐테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-페닐테리프탈알데히드트리메틸프로판디아세탈, 3-페닐-6-메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,5-디에틸-6-메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-헥실테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-헥실테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-부틸옥시테리프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-메톡시-3-메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-메틸-3-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-메틸-6-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디메톡시테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-메톡시-3-에틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2-메톡시-5-메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디메틸-2-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2,3-디메톡시-6-메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 2,3-디메틸-6-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-에틸-5-메틸-6-메톡시테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물은, 테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 2-메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-메틸테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-메틸테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 화합물은, 테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈 등을 들 수 있다.
일반식 (1c)로 표시되는 화합물은 하기와 같다.
Figure pct00021
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
일반식 (1c)에 있어서의 바람직한 R1로서는, 일반식 (1a)에 있어서의 바람직한 R1과 동일하다. 또한, 일반식 (1c)에 있어서의 바람직한 R2로서는, 일반식 (1a)에 있어서의 바람직한 R2와 동일하다.
일반식 (1c)로 표시되는 화합물은, 이하와 같은 이성체 (1c-A), 이성체 (1c-B), 또는 이성체 (1c-C) 등의 이성체의 존재를 생각할 수 있다. 이들 이성체는, 각각 단독이어도 혼합물이어도 된다.
Figure pct00022
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
일반식 (1c)로 표시되는 화합물이 2 이상의 이성체의 혼합물인 경우, 이성체 비율은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여, 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 행하여, 면적 백분율법에 의해 구할 수 있다. 각 이성체는, 통상 GC 분석에 의해 각각 특유의 피크를 갖고 있다. 이성체의 함유 비율은, 환식 디올 화합물의 전체 피크 면적에 대한, 각 이성체의 피크 면적의 백분율로 나타낼 수 있다. 당해 각 이성체의 백분율의 비율을 이성체 비율로 할 수 있다. 본 발명의 환식 디올 화합물을 N, O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드 등을 사용하여 수산기를 트리메틸실릴화한 후, GC 분석을 행할 수도 있다.
일반식 (1c)로 표시되는 화합물은, 상기와 같은 이성체 (1c-A), 이성체 (1c-B), 또는 이성체 (1c-C) 등의 이성체의 존재를 생각할 수 있다. GC 분석으로 검출된 이성체 피크는 2개 또는 3개이며, 이들은 이성체 (1c-A), 이성체 (1c-B), 또는 이성체 (1c-C)라고 생각할 수 있다. GC 분석에 의한 이성체 비율은, 이성체 (1c-A):이성체 (1c-B):이성체 (1c-C)=10 내지 1:10 내지 1:1의 범위로 할 수 있다.
일반식 (1c)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들어 오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-메틸오르토프탈알데히트트리메틸올에탄디아세탈, 4-메틸오르토프탈알데히트트리메틸올에탄디아세탈, 3-클로로오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-브로모오트토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디메틸오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,4-디메틸오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,5-디메틸오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 4,5-디메틸오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디클로로오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디브로모 오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디에틸-4-메틸오르토프탈알데히트트리메틸올에탄디아세탈, 3-헥실오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-부틸옥시오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-메톡시오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-메톡시-6-메틸오르토프탈알데히트트리메틸올에탄디아세탈, 3-메틸-6-메톡시오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디메톡시오르토프탈알데히트트리메틸에탄디아세탈, 3-메톡시-6-에틸오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디메틸-4-메톡시오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3,6-디메톡시-4-메틸오르토프탈알데히트트리메틸올에탄디아세탈, 3-메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4-메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-클로로오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-브로모오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,4-디메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,5-디메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4,5-디메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디클로로오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디브로모오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디에틸-4-메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-헥실오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-부틸옥시오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-메톡시오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-메톡시-6-메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-메틸-6-메톡시오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디메톡시오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3-메톡시-6-에틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디메틸-4-메톡시오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 3,6-디메톡시-4-메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 그 중에서도 바람직한 화합물은, 오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈, 3-메틸오르토프탈알데히트트리메틸올에탄디아세탈, 3-메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4-메틸오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 4-메틸오르토프탈알데히트트리메틸올에탄디아세탈 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 화합물은, 오르토프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈, 오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈 등을 들 수 있다.
2. 수지 개질제의 제조 방법
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법은 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 하기의 <반응식 1>에 나타내는 바와 같이, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 반응(아세탈화 반응)시키는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.
<반응식 1>
Figure pct00023
[식 중, R1 및 환 A는 상기와 동일하다.]
구체적으로는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과, 일반식 (4)로 표시되는 화합물을, 산성 촉매의 존재하에서 반응(아세탈화 반응)시킴으로써 제조할 수 있다.
반응은, 통상 용매(예를 들어, 톨루엔 등) 중에서 실시할 수 있다. 용매를 가열 환류시키고, 생성되는 물을 용매와 공비시켜 제거하면서 반응시킬 수 있다. 산성 촉매로서는, 촉매 작용이 있으면 특별히 한정되지 않고, 공지된 산성 촉매가 사용된다. 예를 들어, 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산; p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산; 양이온 교환 수지, 제올라이트, 실리카 알루미나, 헤트로폴리산(예를 들어, 인텅스텐산, 인몰리브덴산 등) 등의 고체산; 그 밖의 각종 루이스산 등을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 화합물의 사용량은, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.5 내지 3몰 정도이며, 바람직하게는 0.8 내지 2몰 정도이다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물에 포함되는, 일반식 (1a)로 표시되는 화합물, 일반식 (1b)로 표시되는 화합물 및 일반식 (1c)로 표시되는 화합물도 <반응식 1>과 마찬가지로 하여 제조할 수 있다.
일반식 (1a)로 표시되는 화합물은, 하기의 <반응식 2>에 나타내는 바와 같이, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (4)로 표시되는 화합물을, 산성 촉매의 존재하에서 반응(아세탈화 반응)시킴으로써 제조할 수 있다.
<반응식 2>
Figure pct00024
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
일반식 (1b)로 표시되는 화합물은, 하기의 <반응식 3>에 나타내는 바와 같이, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물과, 일반식 (4)로 표시되는 화합물을, 산성 촉매의 존재하에서 반응(아세탈화 반응)시킴으로써 제조할 수 있다.
<반응식 3>
Figure pct00025
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
일반식 (1c)로 표시되는 화합물은, 하기의 <반응식 4>에 나타내는 바와 같이, 일반식 (3c)로 표시되는 화합물과, 일반식 (4)로 표시되는 화합물을, 산성 촉매의 존재하에서 반응(아세탈화 반응)시킴으로써 제조할 수 있다.
<반응식 4>
Figure pct00026
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
3. 수지 개질제를 사용한 수지의 제조
일반식 (1)로 표시되는 화합물(환식 디올 화합물)은, 수지를 제조하기 위한 원료 모노머로서 사용하여, 단독으로 또는 다른 모노머와 병용하여 중합하여, 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위(구성 단위)를 함유하는 수지를 제조할 수 있다. 수지로서는, 전술한 분자 내에 폴리에스테르 결합, 폴리카르보네이트 결합, 폴리우레탄 결합 등을 갖는 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지 등을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지이다.
수지가, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지인 경우, 하기의 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위(구성 단위)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00027
[식 중, R1 및 환 A는 상기와 동일하다.]
일반식 (2)에 있어서, R1 및 환 A의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (1)에 있어서 기재된 R1 및 환 A의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
일반식 (1)로 표시되는 화합물에 포함되는, 일반식 (1a), 일반식 (1b) 및 일반식 (1c)로 표시되는 화합물에 대해서도, 마찬가지로 하여, 단독으로 또는 다른 모노머와 병용하여 중합하여, 각각 하기의 일반식 (2a), 일반식 (2b) 혹은 일반식 (2c)로 표시되는 반복 단위(구성 단위)를 함유하는 폴리에스테르카르보네이트 수지 또는 폴리카르보네이트 수지를 제조할 수 있다.
Figure pct00028
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
Figure pct00029
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
Figure pct00030
[식 중, R1 및 R2는 상기와 동일하다.]
일반식 (2)로 표시되는 반복 단위(구성 단위)를 함유하는 폴리카르보네이트 수지의 경우에는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 원료 모노머와 카르보닐 전구체 화합물을 (중합)반응시킴으로써 제조할 수 있다.
폴리카르보네이트 수지의 원료 모노머로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 단독으로 사용할 수 있다. 얻어지는 폴리카르보네이트 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물만과 카르보닐 전구체 화합물을 중합하여 얻어지는 호모 폴리머이며, 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위만으로 이루어진다. 이와 같은 호모 폴리머로서는, 일반식 (2a)로 표시되는 구성 단위 또는 일반식 (2c)로 표시되는 구성 단위를 갖는 호모 폴리머가 바람직하다.
폴리카르보네이트 수지의 원료 모노머에는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 외에, 폴리카르보네이트 수지의 구성 단위로서 일반적으로 사용되는 디히드록시 화합물을 포함하고 있어도 된다. 해당 디히드록시 화합물로서는, 예를 들어 지방족 디히드록시 화합물, 방향족 디히드록시 화합물 등을 들 수 있다.
즉, 폴리카르보네이트 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래되는 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위 외에, 일반적인 디히드록시 화합물에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 복수의 종류의 구성 단위를 갖는 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
지방족 디히드록시 화합물로서는, 다양한 것을 들 수 있으며, 특히 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 1,3-아다만탄디메탄올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2-(5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-메틸프로판-1-올, 이소소르비드, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물로서는, 다양한 것을 들 수 있으며, 특히 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판〔비스페놀 A〕, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)시클로알칸, 비스(4-히드록시페닐)옥시드, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술폭시드 및 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스페녹시에탄올플루오렌 등을 들 수 있다. 이 밖에, 하이드로퀴논, 레조르신 및 카테콜 등을 들 수 있다.
사용하는 원료 모노머에 있어서의, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 비율은, 특별히 한정은 없으며, 모노머의 전량 중, 예를 들어 1몰％ 이상이고, 바람직하게는 1 내지 80몰％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 60몰％이고, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50몰％이며, 특히 바람직하게는 15 내지 35몰％이다. 즉, 폴리카르보네이트 수지에 있어서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래되는 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위의 비율은, 특별히 한정은 없으며, 전체 구성 단위 중, 예를 들어 1몰％ 이상이며, 바람직하게는 1 내지 80몰％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 60몰％이고, 보다 더 바람직하게는 5 내지 50몰％이며, 특히 바람직하게는 15 내지 35몰％이다.
카르보닐 전구체 화합물로서는, 예를 들어 포스겐, 트리포스겐, 디페닐카르보네이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르카르보네이트 수지의 원료 모노머에는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 외에, 폴리에스테르카르보네이트 수지의 구성 단위로서 일반적으로 사용되는 디히드록시 화합물, 디카르복실산 화합물, 디카르복실산 무수물 화합물, 히드록시카르복실산 화합물, 히드록시카르복실산 에스테르 화합물, 디카르복실산 에스테르 화합물 등을 포함하고 있어도 된다. 해당 디히드록시 화합물로서는, 예를 들어 상술한 지방족 디히드록시 화합물, 방향족 디히드록시 화합물 등을 들 수 있다. 원료 모노머로서는, 예를 들어 하기의 모노머군에서 선택되는 적어도 하나의 모노머에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
Figure pct00031
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌글리콜로부터 1개의 수산기를 제외하고 얻어지는 1가의 기를 나타낸다.]
즉, 폴리에스테르카르보네이트 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래되는 일반식 (2)로 표시되는 구성 단위 외에, 일반적인 디히드록시 화합물, 디카르복실산 화합물, 디카르복실산 무수물 화합물, 히드록시카르복실산 화합물, 히드록시카르복실산 에스테르 화합물, 디카르복실산 에스테르 화합물 등에서 유래되는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 복수의 종류의 구성 단위를 갖는 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
일반식 (2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 또는 폴리에스테르카르보네이트 수지의 수 평균 분자량(Mn)은 4000 내지 100,000 정도, 바람직하게는 10000 내지 50000 정도이고, 중량 평균 분자량(Mw)은 5000 내지 100,000 정도, 바람직하게는 6000 내지 80000 정도이며, 다분산도(Mw/Mn)는 1 내지 5 정도, 바람직하게는 1.5 내지 4.5 정도이다. 또한, 유리 전이 온도(Tg)는 100 내지 200℃ 정도, 바람직하게는 120 내지 160℃ 정도이다.
일반식 (2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 또는 폴리에스테르카르보네이트 수지의 굴절률(nD)은, 비교적 크고, 통상 1.500 내지 1.750이며, 바람직하게는 1.520 내지 1.650이다. 굴절률은, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
일반식 (2)로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 수지 또는 폴리에스테르카르보네이트 수지의 복굴절 아베수(νd)는, 통상 20.0 내지 55.0이며, 바람직하게는 24.0 내지 45.0이다. 아베수는, 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.
4. 개질된 수지의 용도
일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 단독 모노머로서 또는 공중합용 모노머로서 사용하여 중합시킴으로써, 수지의 특성을 개질할 수 있다. 예를 들어, 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 첨가량을 조정하여 다른 모노머와 공중합시킴으로써, 수지의 굴절률, 복굴절 등의 특성을 조정할 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 수지 개질제를 사용하여 얻어진 수지는, 예를 들어 광학 부재에 적합하게 사용할 수 있다. 광학 부재에는, 광 디스크, 투명 도전성 기판, 광 카드, 시트, 필름, 광 파이버, 렌즈, 프리즘, 광학막, 기반, 광학 필터, 하드 코트막 등이 포함되지만, 이들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 수지는, 고유동으로 캐스트법에 의한 성형이 가능하기 때문에, 특히 박형의 광학 부재의 제조에 적합하다. 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 본 발명의 수지를 사용하여 제조되는 광학 부재로는, 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 시트 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지는, 광학 렌즈에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 (특히, 폴리카르보네이트 수지)를 사용하여 제조되는 광학 렌즈는, 고굴절률이며, 내열성이 우수하기 때문에, 망원경, 쌍안경, 텔레비전 프로젝터 등 종래 고가의 고굴절률 유리 렌즈가 사용되고 있던 분야에 사용할 수 있어, 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래되는 구성 단위의 함유량을 조절함으로써, 각종 광학 렌즈의 설계에 맞춰서 수지의 굴절률을 광범위하게 조정할 수 있다.
본 발명의 수지는, 광학 필름에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 (특히, 폴리카르보네이트 수지)를 사용하여 제조되는 광학 필름은, 투명성 및 내열성이 우수하기 때문에, 액정 기판용 필름, 광 메모리 카드 등에 적합하게 사용된다.
본 발명의 수지는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에서 유래되는 구성 단위의 함유량을 조절함으로써 복굴절이 무한 제로에 접근시킬 수 있다.
일반적으로, 중합하여 얻어진 광학 부재용 수지에 있어서 관측되는 복굴절을 분류하면, 배향 복굴절, 응력 복굴절 및 형태 복굴절이 있다. 그 중에서 형태 복굴절은, 수지 중의 미세한 섬유상 물질이 배열된 경우 등에 보여지는 것으로, 통상 광학 부재용 수지의 광학 특성으로는 무시할 수 있다. 배향 복굴절은 분자 배향에 의한 것이며, 응력 복굴절은 성형 시의 잔류 응력에 기인한다.
광학 부재용 수지는, 복굴절이 크면 광학적인 변형이 커지기 때문에, 예를 들어 광학 렌즈 용도에 사용하는 경우, 번지거나, 흐릿해진다는 문제가 발생한다. 그 때문에, 보다 선명한 외관이 되도록, 복굴절을 작게 할 것이 요구되고 있다.
일반적으로 사용되고 있는 광학 부재용 수지는 다양하게 있지만, 그 중에서도 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지 등을 들 수 있으며, 특히 폴리에스테르카르보네이트 수지 또는 폴리카르보네이트 수지는, 투명성, 내충격성, 내열성, 치수 안정성 등이 우수하다.
보다 구체적으로는, 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하여 단독 중합 또는 공중합한 수지(특히, 폴리카르보네이트 수지)는, 일반식 (1c), 일반식 (1a), 일반식 (1b)의 순으로 복굴절 강도가 커지는 성질을 갖고 있으며, 이들 화합물은 수지의 복굴절 강도를 조정하는 것이 우수하고, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 유래의 구성 단위와, 다른 디히드록시 화합물의 구성 단위를 공중합함으로써, 복굴절이 무한 제로에 가까운 수지를 제조할 수 있다. 당해 수지는, 복굴절을 무한 제로에 접근시킬 필요가 있는 용도, 특히 광학 렌즈, 광학 필름, 광학 시트 등의 광학 부재로서 적합하게 사용할 수 있다. 적용 가능한 광학 부재로는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 스마트폰의 카메라 렌즈, 차량 탑재 카메라의 렌즈, VR(가상 현실) 또는 MR(복합 현실)용의 고글용 렌즈, 방범 카메라용 렌즈 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「을 포함한다」 또는 「함유한다」는 표현에는, 「로부터 필수로서 이루어진다」 및 「만으로 이루어진다」는 의미를 포함한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 환식 디올 화합물의 각종 측정은 이하의 방법에 의해 측정하였다. 또한, 특별히 언급하지 않은 화합물은 시약을 사용하였다.
<사용 화합물>
·이소프탈알데히드: 도쿄 가세이 고교(주) 제조
·테레프탈알데히드: 도쿄 가세이 고교(주) 제조
·오르토프탈알데히드: 도쿄 가세이 고교(주) 제조
·p-톨루엔술폰산일수화물: 나카라이테스크(주) 제조
·트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판: 도쿄 가세이 고교(주) 제조
·비스페녹시에탄올플루오렌(BPEF): 도쿄 가세이 고교(주) 제조
·디페닐카르보네이트: 도쿄 가세이 고교(주) 제조
<가스 크로마토그래피(GC)에 의한 분석>
환식 디올 화합물의 순도는, 하기의 조건 및 방법으로 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 행하여, 면적 백분율법으로 구하였다.
(샘플 조정)
환식 디올 화합물 0.5g에 메탄올 50ml를 첨가하여 실온에서 흔들어 섞어, 환식 디올 화합물의 메탄올 용액을 조제하여, 분석용 샘플로 하였다.
[측정 조건]
기기: 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 GC-2020
칼럼: 애질런트·테크놀로지(주) 제조 DB-130m×0.25㎜×0.25㎛
칼럼 온도: 80℃(유지 시간 5min)-승온 속도 10℃/min-320℃(유지 시간 5min)
인젝션 온도/검출기 온도: 300℃/325℃
스플릿 비: 30
칼럼 유량 1.17ml/min
퍼지 유량 10.0ml/min
검출기: FID
캐리어 가스: 헬륨
가스 선속도: 30㎝/sec
주입량: 1μl
<융점>
환식 디올 화합물의 융점은, SII·나노테크놀로지사 제조 시차 열량 측정 장치 DSC6220을 사용하여 측정하였다. 시료 10.7㎎을 동사 제조 알루미늄 팬에 넣어서 밀봉하고, 50ml/분의 질소 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃부터 200℃까지 승온시켜, 흡열 피크를 관측하였다. 그 피크 톱이 나타낸 온도를 융점으로 하였다.
<적외 흡수 스펙트럼(IR 스펙트럼)>
환식 디올 화합물의 IR 스펙트럼은, 적외 분광 분석 장치((주)퍼킨엘머 재팬 제조 Spectrum400)를 사용하여, ATR법(감쇠 전반사법)으로 행하였다.
<프로톤 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)>
환식 디올 화합물의 1H-NMR은, 중수소화된 용매(중수소화 클로로포름 또는 중수소화 메탄올)에 녹인 후, 핵자기 공명 장치(Bruker사 제조 DRX-500, 1H-NMR(500㎒))를 사용하여 측정하였다.
또한, 1H-NMR 측정에 사용되는 용매에는 물의 피크가 보이는 경우가 있다. 중수소화 클로로포름 포함되는 물에서 유래되는 피크는 1.56ppm 부근, 중수소화 메탄올에 포함되는 물에서 유래되는 피크는 4.87ppm 부근에 존재한다.
<유리 전이 온도>
얻어진 폴리카르보네이트 수지의 유리 전이 온도는, SII·나노테크놀로지사 제조 시차 열량 측정 장치 DSC6220을 사용하여 측정하였다. 시료 6.7㎎을 동사 제조 알루미늄 팬에 넣어서 밀봉하고, 50ml/분의 질소 기류하, 승온 속도 10℃/분으로 30℃부터 220℃까지 승온시키고, 220℃부터 30℃까지 강온 속도 10℃/분으로 냉각하고, 승온 속도 10℃/분으로 30℃부터 220℃까지 승온시켜 2ndRUN에 있어서의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.
<수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 다분산도>
폴리카르보네이트 수지 약 30㎎을 테트라히드로푸란 8ml로 용해하여, 분자량 측정용 시료 용액을 조제하였다. 수 평균 분자량 Mn 및 중량 평균 분자량 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)을 이용하여 하기의 측정 조건에서 폴리스티렌환산의 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
(측정 조건)
장치: 펌프((주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 LC-20AD형)
오토샘플러((주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 SIL-20A HT형)
검출기 RI((주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 RID-10A형)
칼럼 오븐((주)시마즈 세이사쿠쇼 제조 CTO-20A형)
칼럼: Shodex LF-802, 2개(쇼와 덴코(주) 제조)
용리액: 나카라이테스크(주) 제조 테트라히드로푸란(THF) BHT 약 0.025％ 함유
칼럼 온도: 40℃
유량: 1.0mL/min
인젝션양: 100μl
해석법: PS 환산 분자량
사용 표준 폴리머: Shodex STANDARD SM-105
<굴절률>
후술하는 각 제조예에서 얻어진 폴리카르보네이트 수지를, 신도 긴조쿠 고교쇼사 제조 압축 성형기로 수지량 0.8g을 240℃, 1MPa의 압력을 가해 1분간 가열하고, 20MPa의 압력으로 30초간 가열한 후, 10MPa의 압력을 가해 1분 30초간 가열하였다. 그 후 3분간 냉각을 행하여, 두께 0.1㎜의 폴리카르보네이트 필름을 얻었다.
이 두께 0.1㎜의 필름으로부터, 길이 40㎜, 폭 8㎜의 직사각형의 시험편을 잘라내어 측정 시료로 하였다. 파장 589㎚(D선)의 간섭 필터를 사용하여, (주)아타고 제조 다파장 아베 굴절계 DR-M2로, JIS-K-7142의 방법으로 굴절률 nD를 측정하였다. 측정은 중간액으로서 디요오도메탄(도쿄 가세이 고교(주) 제조)을 사용하였다.
<전광선 투과율>
상기 <굴절률>의 방법으로 제작한 두께 0.1㎜의 필름을 측정 시료로 하여, 닛폰 덴쇼쿠 제조 Haze Mater NDH 7000 SPⅡ로, JIS-K-7136의 방법으로 전광선 투과율을 측정하였다. 측정은 3매의 필름에 대하여 실시하고, 그것들의 측정으로 얻어진 실측값의 평균값을 측정값으로 하였다.
<아베수>
상기 <굴절률>의 방법으로 제작한 두께 0.1㎜의 필름으로부터, 길이 40㎜, 폭 8㎜의 직사각형의 시험편을 잘라내어 측정 시료로 하였다. 파장 656㎚(C선), 589㎚(D선), 486㎚(F선)의 간섭 필터를 사용하여, (주)아타고제 다파장 아베 굴절계 DR-M2로, JIS-K-7142의 방법으로 각 파장의 굴절률 nC, nD, nF를 측정하고, 이들 측정값과 다음 식으로부터 아베수 νd를 구하였다.
측정은 중간액으로서 디요오도메탄(도쿄 가세이 고교(주) 제조)을 사용하였다.
<복굴절>
시료는 고체 점탄성 측정 장치(UBM, S1000-DVE3)에 인장형 지그를 구비하여 가열 1축 연신을 행하였다. 연신 정지 후에 항온조를 개방하고, 송풍기로 냉각하였다. 연신 필름을, 광원 장치로서 HAYASHI-REPIC(주) 제조 루미나에이스 LA-100USW를 사용하고, 오지 게이소쿠 기키(주) 제조 위상차 측정 장치 KOBRA-WPR을 사용하여, 측정 파장 449.9, 498.0, 548.0, 588.8, 628.8, 751.0㎚의 각 파장에서 위상차를 측정하였다. 얻어진 파장 588.8㎚의 위상차와 연신 필름의 막 두께로부터, 다음 식으로부터 복굴절 Δn을 구하였다. 또한, 지상축이 연신 방향과 일치하고 있는 경우에는 Δn을 정의 값으로 나타내고, 지상축이 수직인 방향에 일치하고 있는 경우에는 Δn을 부의 값으로 나타내었다.
복굴절 Δn=(측정 파장 588.8㎚의 위상차[㎚])/(필름 두께[㎜]×106)
<환식 디올 화합물의 합성>
[실시예 1]
교반기, 온도계, 냉각관 부착 딘스타크를 장착한 500ML의 4구 플라스크에 이소프탈알데히드 13.4g(0.1mol), p-톨루엔술폰산일수화물 0.67g, 트리메틸올에탄 26.4g(0.22mol), 톨루엔 60ml, N,N-디메틸포름아미드 60ml를 첨가한 후 승온시키고, 환류 조건하에서 생성수를 빼내면서 약 6시간 교반하였다.
반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 트리에틸아민 1g으로 중화 후 톨루엔을 감압 조건하에서 59ml 증류 제거한 후, 이온 교환수 100g을 추가하고, 빙수로 냉각하였다. 생성된 결정을 여과 분별하고, 얻어진 결정을 우선 이온 교환수 50ml로 2회 린스한 후, 60℃ 온수 100ml로 2회 린스하였다. 마지막으로 이온 교환수 50ml로 2회 린스하였다. 습결정을 80℃에서 감압 건조함으로써, 순도 99.7％(GC 면적 백분율)의 이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈(이하, 화합물 1이라 함)을 26.7g(0.08mol) 얻었다. 결정의 융점 165.9℃였다.
얻어진 이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈에 대하여 IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1 내에 표시되는 하기 특성 피크 및 도 2로부터 이소프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈임을 확인하였다.
IR(㎝-1): 653, 690, 714, 803, 891, 962, 982, 1007, 1024, 1043, 1100, 1164, 1378, 2866, 2955, 3349
[실시예 2]
교반기, 온도계, 냉각관 부착 딘스타크를 장착한 500ML의 4구 플라스크에 이소프탈알데히드 13.4g(0.1mol), p-톨루엔술폰산일수화물 0.67g, 트리메틸올프로판 29.5g(0.22mol), 톨루엔 60ml, N,N-디메틸포름아미드 60ml를 첨가한 후 승온시키고, 환류 조건하에서 생성수를 빼내면서 약 8시간 교반하였다.
반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 트리에틸아민 1g으로 중화 후 톨루엔을 감압 조건하에서 60ml 증류 제거한 후, 이온 교환수 150g을 추가하고, 빙수로 냉각하였다. 생성된 결정을 여과 분별하고, 얻어진 결정을 우선 이온 교환수 50ml로 2회 린스한 후 60℃ 온수 100ml로 2회 린스하였다. 마지막으로 이온 교환수 50ml로 2회 린스하였다. 습결정을 80℃에서 감압 건조함으로써, 순도 92.7％(GC 면적 백분율)의 이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈을 얻었다. 얻어진 결정은 이소프로필알코올 60g을 첨가하여 가열 용해하고, 이소프로필알코올 40g을 증류 제거 후 100ml의 물을 첨가하였다. 석출된 결정을 여과 분별하고, 결정을 이온 교환수 50ml로 2회 린스한 후, 습결정을 80℃에서 감압 건조함으로써, 순도 98.5％(GC 면적 백분율)의 이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈(이하, 화합물 2라 함)을 27.0g(0.07mol) 얻었다. 결정의 융점 95.5℃였다.
얻어진 이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈에 대하여 IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 도 3 내에 표시되는 하기 특성 피크 및 도 4로부터 이소프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈임을 확인하였다.
IR(㎝-1): 712, 803, 933, 971, 1030, 1101, 1165, 1377, 2859, 2962, 3374
[실시예 3]
교반기, 온도계, 냉각관 부착 딘스타크를 장착한 500ML의 4구 플라스크에 테레프탈알데히드 13.4g(0.1mol), p-톨루엔술폰산일수화물 0.67g, 트리메틸올에탄 26.4g(0.22mol), 톨루엔 60ml, N,N-디메틸포름아미드 60ml를 첨가한 후 승온시키고, 환류 조건하에서 생성수를 빼내면서 약 6시간 교반하였다.
반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 트리에틸아민 1g으로 중화 후, 톨루엔을 감압 조건하에서 50ml 증류 제거한 후, 이온 교환수 100g을 추가하고, 빙수로 냉각하였다. 생성된 결정을 여과 분별하고, 얻어진 결정을 우선 이온 교환수 50ml로 2회 린스한 후, 60℃ 온수 50ml로 2회 린스하였다. 습결정을 100℃에서 감압 건조함으로써, 순도 99.7％(GC 면적 백분율)의 테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈(이하, 화합물 3이라 함)을 30.4g(0.09mol) 얻었다. 결정의 융점 247.3℃였다.
얻어진 테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈에 대하여 IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과를, 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5 내에 표시되는 하기 특성 피크 및 도 6으로부터 테레프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈임을 확인하였다.
IR(㎝-1): 656, 778, 804, 918, 964, 977, 993, 1016, 1042, 1094, 1374, 2844, 2933, 2959, 3413
[실시예 4]
교반기, 온도계, 냉각관 부착 딘스타크를 장착한 500ML의 4구 플라스크에 테레프탈알데히드 13.4g(0.1mol), p-톨루엔술폰산일수화물 0.67g, 트리메틸올프로판 26.4g(0.2mol), 톨루엔 60ml, N,N-디메틸포름아미드 60ml를 첨가한 후 승온시키고, 환류 조건하에서 생성수를 빼내면서 약 10시간 교반하였다.
반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 트리에틸아민 1g으로 중화 후, 톨루엔을 감압 조건하에서 50ml 증류 제거한 후, 이온 교환수 150g을 추가하고, 빙수로 냉각하였다. 생성된 결정을 여과 분별하고, 얻어진 결정을 우선 이온 교환수 50ml로 2회 린스한 후, 60℃ 온수 50ml로 2회 린스하였다. 습결정을 100℃에서 감압 건조함으로써, 순도 96.9％(GC 면적 백분율)의 테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈을 얻었다. 얻어진 결정은 이소프로필알코올 140g을 첨가하여 가열 용해하고, 이소프로필알코올을 증류 제거 후 석출된 결정을 여과 분별하고, 결정을 이온 교환수 50ml로 2회 린스한 후, 습결정을 100℃에서 감압 건조함으로써, 순도 97.0％(GC 면적 백분율)의 테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈(이하, 화합물 4라 함)을 30.0g(0.08mol) 얻었다. 결정의 융점 187.2℃였다.
얻어진 테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈에 대하여 IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다. 도 7 내에 표시되는 하기 특성 피크 및 도 8로부터 테레프탈알데히드트리메틸올프로판디아세탈임을 확인하였다.
IR(㎝-1): 801, 971, 1000, 1018, 1099, 1379, 2855, 2928, 2967, 3355
[실시예 5]
교반기, 온도계, 냉각관 부착 딘스타크를 장착한 1000ML의 4구 플라스크에 오르토프탈알데히드 40.2g(0.3mol), p-톨루엔술폰산일수화물 1.0g, 트리메틸올에탄 75.6g(0.63mol), 크실렌 180ml, N-메틸피롤리돈 180ml를 첨가한 후 승온시키고, 환류 조건하에서 생성수를 빼내면서 약 4시간 교반하였다.
크실렌을 감압 조건하에서 170ml 증류 제거한 후, 반응 혼합물을 실온으로 되돌리고, 포화 탄산수소나트륨 25ml로 중화 후, 이온 교환수 400g을 추가하였다. 아세트산에틸 100ml를 추가하고, 유기층과 수층을 분액 깔때기로 분리하였다. 분취한 수층에 아세트산에틸을 100ml 추가하고, 유기층과 수층을 분취하는 조작을 합계로 2회 행하였다. 얻어진 유기층을 로터리 증발기로 유기층을 농축하였다. 얻어진 결정은 순도 99.2％(GC 면적 백분율)의 오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈(이하, 화합물 5라 함), 90.2g(0.27mol)이었다.
얻어진 오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈에 대하여 IR 스펙트럼 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 결과를, 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9 내에 표시되는 하기 특성 피크 및 도 10으로부터 오르토프탈알데히드트리메틸올에탄디아세탈임을 확인하였다.
IR(㎝-1): 663, 698, 760, 920, 948, 969, 1003, 1021, 1042, 1082, 1099, 1203, 1386, 1455, 2850, 2955, 3414
<수지의 제조 및 물성 평가>
[제조예 1] (폴리카르보네이트 수지 1의 제조)
실시예 1에서 얻어진 화합물 1을 9.5g(0.03mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 49.2g(0.11mol), 디페닐 카르보네이트 30.9g(0.15mol) 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 283.29μL(70.8×10-7mol)를 교반기 및 유출(留出) 장치가 부착된 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 200℃로 가열하였다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐서 240℃까지 단계적으로 승온, 150㎜Hg까지 단계적으로 감압하였다.
다시 40분에 걸쳐서 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성된 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 1」이라 함)를 45g 취출하였다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 1을 분쇄하고, 유리 전이 온도를 측정한바, 148℃였다. 수 평균 분자량 Mn은 20240, 중량 평균 분자량 Mw는 34640, 다분산도 Mw/Mn은 1.71이었다.
굴절률은 1.619였다. 복굴절은, 파장 588.8㎚에서는 +0.006×10-2였다. 아베수는 25.6이었다. 전광선 투과율은 90％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 2] (폴리카르보네이트 수지 2의 제조)
실시예 1에서 얻어진 화합물 1을 7.6g(0.02mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 23.0g(0.05mol), 디페닐 카르보네이트 16.5g(0.08mol), 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 30.2μL(76.1×10-8mol)를 교반기 및 유출 장치가 부착된 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 200℃로 가열하였다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐서 240℃까지 단계적으로 승온, 150㎜Hg까지 단계적으로 감압하였다.
다시 40분에 걸쳐서 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성된 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 2」라 함)를 28g 취출하였다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 2를 분쇄하고, 유리 전이 온도를 측정한바, 143℃였다. 수 평균 분자량 Mn은 27800, 중량 평균 분자량 Mw는 56000, 다분산도 Mw/Mn은 2.00이었다.
굴절률은 1.610이었다. 복굴절은, 파장 588.8㎚에서는 +0.033×10-2였다. 아베수는 26.8이었다. 전광선 투과율은 90％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 3] (폴리카르보네이트 수지 3의 제조)
실시예 1에서 얻어진 화합물 1을 23.0g(0.07mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 29.8g(0.07mol), 디페닐 카르보네이트 29.9g(0.14mol), 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 54.9μL(137.2×10-8mol)를 교반기 및 유출 장치가 부착된 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 200℃로 가열하였다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐서 240℃까지 단계적으로 승온, 150㎜Hg까지 단계적으로 감압하였다.
다시 40분에 걸쳐서 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성된 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 3」이라 함)를 35g 취출하였다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 3을 분쇄하고, 유리 전이 온도를 측정한바, 145℃였다. 수 평균 분자량 Mn은 26300, 중량 평균 분자량 Mw는 53630, 다분산도 Mw/Mn은 2.04이었다.
굴절률은 1.588이었다. 복굴절은, 파장 588.8㎚에서는 +0.062×10-2였다. 아베수는 28.5였다. 전광선 투과율은 90％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 4] (폴리카르보네이트 수지 4의 제조)
실시예 1에서 얻어진 화합물 1을 15.4g(0.05mol), 디페닐카르보네이트 10.0g(0.05mol), 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 18.4μL(46.0×10-8mol)를 교반기 및 유출 장치가 부착된 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 200℃로 가열하였다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐서 240℃까지 단계적으로 승온, 150㎜Hg까지 단계적으로 감압하였다.
다시 40분에 걸쳐서 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성된 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 4」라 함)를 12g 취출하였다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 4를 분쇄하고, 유리 전이 온도를 측정한바, 127℃였다. 수 평균 분자량 Mn은 19920, 중량 평균 분자량 Mw는 51900, 다분산도 Mw/Mn은 2.61이었다.
굴절률은 1.525였다. 복굴절은, 파장 588.8㎚에서는 +0.165×10-2였다. 아베수는 43.0이었다. 전광선 투과율은 92％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 5] (폴리카르보네이트 수지 5의 제조)
실시예 2에서 얻어진 화합물 2를 10.4g(0.03mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 49.9g(0.11mol), 디페닐카르보네이트 31.3g(0.15mol), 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 286.9μL(717.0×10-8mol)를 교반기 및 유출 장치가 부착된 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 200℃로 가열하였다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐서 240℃까지 단계적으로 승온, 150㎜Hg까지 단계적으로 감압하였다.
다시 40분에 걸쳐서 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성된 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 5」라 함)를 45g 취출하였다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 5를 분쇄하고, 유리 전이 온도를 측정한바, 132℃였다. 수 평균 분자량 Mn은 4350, 중량 평균 분자량 Mw는 7850, 다분산도 Mw/Mn은 1.80이었다.
굴절률은 1.620이었다. 복굴절은, 파장 588.8㎚에서는 +0.008×10-2였다. 아베수는 25.7이었다. 전광선 투과율은 90％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 6] (폴리카르보네이트 수지 6의 제조)
실시예 3에서 얻어진 화합물 3을 9.5g(0.03mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 49.2g(0.11mol), 디페닐 카르보네이트 30.9g(0.15mol), 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 283.6μL(70.9×10-7mol)를 교반기 및 유출 장치가 부착된 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 200℃로 가열하였다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐서 240℃까지 단계적으로 승온, 150㎜Hg까지 단계적으로 감압하였다.
다시 40분에 걸쳐서 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성된 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 6」이라 함)를 45g 취출하였다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 6을 분쇄하고, 유리 전이 온도를 측정한바, 148℃였다. 수 평균 분자량 Mn은 18270, 중량 평균 분자량 Mw는 33430, 다분산도 Mw/Mn은 1.83이었다.
굴절률은 1.620이었다. 복굴절은, 파장 588.8㎚에서는 +0.013×10-2였다. 아베수는 25.7이었다. 전광선 투과율은 90％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 7] (폴리카르보네이트 수지 7의 제조)
실시예 3에서 얻어진 화합물 3을 13.8g(0.04mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 41.8g(0.09mol), 디페닐 카르보네이트 30.0g(0.14mol), 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 55.0μL(137.5×10-8mol)를 교반기 및 유출 장치가 부착된 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 200℃로 가열하였다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐서 240℃까지 단계적으로 승온, 150㎜Hg까지 단계적으로 감압하였다.
다시 40분에 걸쳐서 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성된 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 7」이라 함)를 45g 취출하였다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 7을 분쇄하고, 유리 전이 온도를 측정한바, 152.2℃였다. 수 평균 분자량 Mn은 28570, 중량 평균 분자량 Mw는 73910, 다분산도 Mw/Mn은 2.59였다.
굴절률은 1.610이었다. 복굴절은, 파장 588.8㎚에서는 +0.052×10-2였다. 아베수는 27.5였다. 전광선 투과율은 90％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 8] (폴리카르보네이트 수지 8의 제조)
실시예 4에서 얻어진 화합물 4을 10.6g(0.02mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 49.2g(0.11mol), 디페닐카르보네이트 30.9g(0.15mol) 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 283.5μL(70.9×10-7mol)를 교반기 및 유출 장치가 부착된 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 200℃로 가열하였다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐서 240℃까지 단계적으로 승온, 150㎜Hg까지 단계적으로 감압하였다.
다시 40분에 걸쳐서 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성된 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 8」이라 함)를 45g 취출하였다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 8을 분쇄하고, 유리 전이 온도를 측정한바, 140℃였다. 수 평균 분자량 Mn은 11790, 중량 평균 분자량 Mw는 50470, 다분산도 Mw/Mn은 4.28이었다.
굴절률은 1.622였다. 복굴절은, 파장 588.8㎚에서는, +0.014×10-2였다. 아베수는 25.7이었다. 전광선 투과율은 90％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[제조예 9] (폴리카르보네이트 수지 9의 제조)
실시예 5에서 얻어진 화합물 5를 5.8g(0.02mol), 비스페녹시에탄올플루오렌 30.3g(0.07mol), 디페닐카르보네이트 19.1g(0.09mol) 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 34.9μL(87.3×10-8mol)를 교반기 및 유출 장치가 부착된 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 200℃로 가열하였다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐서 240℃까지 단계적으로 승온, 150㎜Hg까지 단계적으로 감압하였다.
다시 40분에 걸쳐서 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성된 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 9」라 함)를 25g 취출하였다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 9를 분쇄하고, 유리 전이 온도를 측정한바, 146.1℃였다. 수 평균 분자량 Mn은 15400, 중량 평균 분자량 Mw는 39800, 다분산도 Mw/Mn은 2.58이었다.
얻어진 폴리카르보네이트 필름에 대하여, 물성을 측정하였다. 굴절률은 1.619였다. 복굴절은, 파장 588.8㎚에서는 -0.004×10-2였다. 아베수는 26.0이었다. 전광선 투과율은 89％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교 제조예 1] (폴리카르보네이트 수지 A의 제조)
비스페녹시에탄올플루오렌 59.0g(0.13mol), 디페닐카르보네이트 30.0g(0.14mol), 및 2.5×10-2mol/L의 탄산수소나트륨 수용액 55.0μL(137.5×10-8mol)를 교반기 및 유출 장치가 부착된 300mL 4구 플라스크에 넣고, 질소 분위기하에서 교반하여 200℃로 가열하였다.
기질 용해 후, 80분에 걸쳐서 240℃까지 단계적으로 승온, 150㎜Hg까지 단계적으로 감압하였다.
다시 40분에 걸쳐서 단계적으로 진공이 될 때까지 감압하고, 20분 유지한 후에 생성된 폴리카르보네이트 수지(이하, 「폴리카르보네이트 수지 A」라 함)를 55g 취출하였다. 또한, 반응 중에는 부산물로 생성되는 페놀을 증류 제거하였다. 취출한 폴리카르보네이트 수지 A를 분쇄하고, 유리 전이 온도를 측정한바, 147℃였다. 수 평균 분자량 Mn은 21940, 중량 평균 분자량 Mw는 41680, 다분산도 Mw/Mn은 1.90이었다.
굴절률은 1.638이었다. 복굴절은, 파장 588.8㎚에서는 -0.023×10-2였다. 아베수는 23.5였다. 전광선 투과율은 90％였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00033
표 1의 제조예 1 내지 9로부터, 화합물 1 내지 5를 사용하여 얻어지는 폴리카르보네이트 수지는 비교적 높은 굴절률을 갖고, 높은 아베수를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 또한, 화합물 5, 화합물 1 및 화합물 3의 순으로(벤젠환 위의 2개의 아세탈기의 치환 위치가 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치인 화합물의 순으로), 수지의 복굴절 강도가 높아진다는 것을 알 수 있었다. 예를 들어, 공중합비(BPEF: 환식 디올 화합물)=80:20에 있어서, 제조예 1, 6 및 9에서 얻어진 수지의 복굴절을 비교함으로써 용이하게 이해할 수 있다. 그 결과, 요구되는 수지의 복굴절 강도에 따라서, 적절히 본 발명의 화합물을 선택하여 조합할 수 있다.
비교 제조예 1과 제조예 1 내지 4의 대비, 그리고 비교 제조예 1과 제조예 6 및 7의 대비로부터, 원료 모노머로서 화합물 1 또는 화합물 3의 공중합비를 변화시킴으로써, 얻어지는 폴리카르보네이트 수지의 굴절률, 복굴절, 아베수를 조정할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
화합물 1 및 2(일반식 (1a)로 표시되는 화합물에 포함됨)는, 굴절률, 복굴절, 아베수 등의 광학 물성의 양호함과 유리 전이 온도로 나타내는 내열성의 양호함에 더하여, 원료가 공업적으로 입수하기 쉽다는 점에서 유용하다.
제조예 6 및 7로부터, 화합물 3의 공중합비가 높아지면, 수지의 유리 전이 온도가 현저하게 높아진다는 것이 확인되었다. 그 때문에, 화합물 3(일반식 (1b)로 표시되는 화합물에 포함됨)을 사용한 수지는 고내열성 용도에 적합하다.
제조예 9로부터, 화합물 5(일반식 (1c)로 표시되는 화합물에 포함됨)를 사용한 수지는, 복굴절 강도가 비교적 작다고 생각되기 때문에, 공중합에서 얻어지는 수지의 복굴절을 제로로 하기 위해서, 조합하는 모노머와의 공중합비를 미세 조정하기 쉽다는 장점이 있다. 결과적으로 수지의 복굴절을 무한 제로로 할 수 있다.
본 발명의 환식 디올 화합물은, 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지 및 폴리메타크릴산에스테르 수지 등의 수지의 원료 모노머 및 개질제로서 사용할 수 있다. 특히, 당해 환식 디올 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 폴리카르보네이트 수지로서 적합하다. 또한, 본 발명의 환식 디올 화합물은, 수지 개질제로서 사용함으로써, 수지의 유리 전이 온도, 굴절률, 복굴절, 아베수 등의 물성을 넓게 조절할 수 있다. 그 때문에, 광학 렌즈, 광학 필름 등의 광학 재료의 용도에 적합하게 사용된다.

Claims (14)

  1. 일반식 (1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 수지 개질제.

    [식 중, R1은 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 환 A는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 4개의 기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    수지 개질제가 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카르보네이트 수지, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아크릴산에스테르 수지, 폴리메타크릴산에스테르 수지 및 폴리에스테르 폴리올 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 수지의 개질제인, 수지 개질제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, R1이 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 페닐기인, 수지 개질제.
  4. 제3항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, R1이 동일하거나 또는 다르고, 각각, 메틸기 또는 에틸기인, 수지 개질제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, 환 A가 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 4개의 기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환인, 수지 개질제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, R1이 메틸기 또는 에틸기이며, 환 A가 메틸기 및 에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 4개의 기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환인, 수지 개질제.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 화합물이 일반식 (1a)로 표시되는 화합물인, 수지 개질제.

    [식 중, R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R1은 상기와 동일하다.]
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 화합물이 일반식 (1b)로 표시되는 화합물인, 수지 개질제.
    Figure pct00036

    [식 중, R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R1은 상기와 동일하다.]
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    일반식 (1)로 표시되는 화합물이 일반식 (1c)로 표시되는 화합물인, 수지 개질제.
    Figure pct00037

    [식 중, R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R1은 상기와 동일하다.]
  10. 일반식 (1a)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00038

    [식 중, R1은 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.]
  11. 일반식 (1c)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00039

    [식 중, R1은 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.]
  12. 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
    Figure pct00040

    [식 중, R1은 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. 환 A는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 4개의 기로 치환되어 있어도 되는 벤젠환을 나타낸다.]
  13. 일반식 (1a)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
    Figure pct00041

    [식 중, R1은 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.]
  14. 일반식 (1c)로 표시되는 화합물의 제조 방법이며, 일반식 (3c)로 표시되는 화합물과 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는, 제조 방법.
    Figure pct00042

    [식 중, R1은 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다. R2는 동일하거나 또는 다르고, 각각, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 페닐기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지쇄상의 알킬기를 나타낸다.]
KR1020237028643A 2021-01-27 2022-01-26 환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도 KR20230137381A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021010724 2021-01-27
JPJP-P-2021-010724 2021-01-27
JP2021056336 2021-03-30
JPJP-P-2021-056336 2021-03-30
PCT/JP2022/002802 WO2022163684A1 (ja) 2021-01-27 2022-01-26 環式ジオール化合物、該化合物の製造方法及び該化合物の用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230137381A true KR20230137381A (ko) 2023-10-04

Family

ID=82653424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237028643A KR20230137381A (ko) 2021-01-27 2022-01-26 환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JPWO2022163684A1 (ko)
KR (1) KR20230137381A (ko)
TW (1) TW202239754A (ko)
WO (1) WO2022163684A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012214803A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法、ポリカーボネートペレットおよび透明フィルム
JP2013001867A (ja) 2011-06-20 2013-01-07 Teijin Chem Ltd 高屈折率ポリカーボネート共重合体及び光学レンズ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708502A (en) * 1970-07-16 1973-01-02 Quaker Oats Co Terephthaldehyde acetals
JP6185318B2 (ja) * 2013-07-19 2017-08-23 帝人株式会社 ポリカーボネート樹脂
JP6353391B2 (ja) * 2015-03-30 2018-07-04 富士フイルム株式会社 偏光板および表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012214803A (ja) 2011-03-31 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp ポリカーボネートの製造方法、ポリカーボネートペレットおよび透明フィルム
JP2013001867A (ja) 2011-06-20 2013-01-07 Teijin Chem Ltd 高屈折率ポリカーボネート共重合体及び光学レンズ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022163684A1 (ja) 2022-08-04
TW202239754A (zh) 2022-10-16
JPWO2022163684A1 (ko) 2022-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8158021B2 (en) Polymerizable liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition, liquid crystalline polymer, and optical anisotropic article
US8425990B2 (en) Liquid crystalline compound, liquid crystalline composition, optical film, and optical laminate
JP7082872B2 (ja) 高耐熱性ポリカーボネート樹脂及び成形体
US8454857B2 (en) Polymerizable liquid crystal compounds, polymerizable liquid crystal compositions, liquid crystalline polymers and optically anisotropic materials
KR101455889B1 (ko) 폴리카보네이트 수지 및 그의 제조방법
JP2009249487A (ja) 脂環式構造及びペルフルオロシクロブチルエーテル構造を有するポリマー
Tojo et al. Synthesis of high refractive index and low-birefringence acrylate polymers with a tetraphenylethane skeleton in the side chain
TW202134224A (zh) 聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂組成物、含有此等之光學用成形體及環狀碳酸酯
JP6911972B2 (ja) 重縮合系樹脂及びそれよりなる光学フィルム
TW202206494A (zh) 熱塑性樹脂及光學構件
JP2017036249A (ja) 化合物の製造方法及び混晶
CN104781306B (zh) 聚缩甲醛树脂共聚物及制造方法
KR20230137381A (ko) 환식 디올 화합물, 해당 화합물의 제조 방법 및 해당 화합물의 용도
JP4602775B2 (ja) 高耐熱非晶性ポリエステル
JP7436927B2 (ja) 環式ジオール化合物、該化合物の製造方法及び該化合物の用途
WO2024024607A1 (ja) 環式ジオール化合物、樹脂改質剤、該樹脂改質剤を用いた樹脂、及び該樹脂の用途
TWI847067B (zh) 環式二醇化合物、該化合物之製造方法及該化合物之用途
CN116940559A (zh) 环式二醇化合物、该化合物的制造方法和该化合物的用途
WO2022244451A1 (ja) ポリエーテル系樹脂ならびにその製造方法および用途
WO2024024602A1 (ja) 環式ジオール化合物から得られる樹脂、及びそれを含む光学レンズ
US20220135738A1 (en) Polycarbonate resin composition and optical lens using this
TW202413482A (zh) 自環式二醇化合物所得之樹脂及含該樹脂之光學鏡片
WO2004092105A1 (en) Novel uv-curable perfluorinated, multifunctionalized acrylates monomers, copolyacrylates and their synthetic methods for photonic devices
JP2023155974A (ja) 熱可塑性樹脂およびその成形品
TW202244031A (zh) 熱可塑性樹脂及光學構件