JP5731124B2 - 光弾性定数が低いポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光弾性定数が低く、ゲル数が少ないポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。

従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）にカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ−Ａという）は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、フィルム、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されている。

しかしながら、ＰＣ−Ａを用いた場合、正の複屈折が高く、光弾性定数が高いことから、光学用途として用いる時に、光学歪みが起こり、様々な問題が起きている。例えば、光学レンズに用いた場合、成形品の複屈折が大きくなるという欠点がある。また、位相差フィルムとして用いた場合、応力による複屈折の変化が大きく、光抜けが起こるという問題があった。

そこで、上記課題の解決法の一つとして、脂肪族ジオールとしてスピログリコールを用いたポリカーボネート樹脂が報告されている（特許文献１参照）。脂肪族ジオールを用いたポリカーボネート樹脂の場合、通常のホスゲン法では製造することが困難であり、エステル交換法として知られる方法、すなわち脂肪族ジオールとジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応によって重縮合させる方法が好適に用いられる。

エステル交換反応では、ポリカーボネート樹脂を製造する際に、通常２００℃〜３３０℃の温度に加熱しながら重縮合を行うために、高温で長時間の熱履歴を受け、色調等が悪化し、品質的に優れたものを得るのが困難である。そこで色調の悪化を改善する方法としてスピログリコールの鉄イオンの含有量を１ｐｐｍ以下にする方法（特許文献２参照）、スピログリコールのアルデヒド基および／またはホルミル基の含有量を１００ｐｐｍ以下にする方法（特許文献３参照）、大気中２６０℃での溶融ハーゼン色相が４０番以下のスピログリコールを使用する方法（特許文献４参照）などが提案されている。

しかしながら、上記方法で重合したスピログリコール系ポリカーボネート樹脂は色相の悪化は改善されたが、重合中に大量のゲルが発生し、未だ光学フィルム等に用いる際に、品質上大きな問題があった。その為、スピログリコール系のジオールを用いて低い光弾性定数とゲル数の少ない特性を高度に具備するポリカーボネート樹脂を製造する方法は未だ提案されていなかった。

特開平０９−２６８２２５号公報 特開平１１−３４９６７８号公報 特開平１１−３４９６７９号公報 特開２０００−００７７７７号公報

本発明の目的は、光弾性定数が低く、しかもゲル数が少なく、特に光学用途として好適なポリカーボネート樹脂の製造方法を提案することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、環状アセタール系ジオール類を含むジオール類とカーボネート前駆物質を溶融重合する際に、最終真空度を４０ｋＰａ以下８ｋＰａ以上とする工程、８ｋＰａ未満１ｋＰａ以上にする工程、１ｋＰａ未満にする工程において、最終樹脂温度、全ジオールモル数中の残存環状アセタール系ジオール類モル数、比粘度を制御することにより、これまで問題となっていたゲル発生を大幅に抑制することを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
１．少なくとも２種類のジオール類とカーボネート前駆物質を用いるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記式（Ａ）で表される環状アセタール系ジオール類の仕込み量が、全ジオール類のモル数を基準として、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲で、環状アセタール系ジオール類以外のジオール類（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）で表される芳香族ジオール類および／または下記式（Ｂ２）で表される脂肪族ジオール類からなり、下記（ｉ）、（ii）および（iii）の工程順で溶融重合し、さらには、環状アセタール系ジオール類成分中に含有するメタンスルホン酸イオンの量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
（ｉ）第一工程は、最終真空度が４０ｋＰａ以下８ｋＰａ以上の範囲で最終樹脂温度が１６０℃以上２３５℃以下の範囲であり、仕込んだ全ジオールモル数を基準として残存環状アセタール系ジオール類のモル数が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下になるまでエステル交換させる工程、
（ii）第二工程は、最終真空度が８ｋＰａ未満１ｋＰａ以上の範囲で、最終樹脂温度が２２０℃以上２４０℃以下の範囲であり、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０３以上０．２未満にエステル交換させる工程、そして、
（iii）第三工程は、最終真空度が１ｋＰａ未満で、最終樹脂温度２３５℃以上２６０℃以下の範囲で、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．２以上０．６以下にエステル交換させる工程。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］

［式中、Ｒ _５ およびＲ _６ は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ _７ およびＲ _８ は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０〜２０の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）

であり、ここでＲ _１１ とＲ _１２ はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。］

［式中、Ｒ _１４ は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基であり、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含んでも良い。ｒは０または１の整数を示す。］

２．前記式（Ａ）に示した環状アセタール系ジオール類以外のジオール類（Ｂ）（以下（Ｂ）成分）が、下記式（Ｂ１）

［式中、Ｒ_５およびＲ_６は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ_７およびＲ_８は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０〜２０の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）

であり、ここでＲ_９とＲ_１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ_９とＲ_１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ_１１とＲ_１２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ_１３は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。］
で表される芳香族ジオール類（以下（Ｂ１）成分）および／または下記式（Ｂ２）

[式中、Ｒ_１４は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基であり、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含んでも良い。ｒは０または１の整数を示す。]
で表される脂肪族ジオール類（以下（Ｂ２）成分）からなる上記１記載の製造方法。

２．前記式（Ａ）に示した環状アセタール系ジオール類が下記式（Ａ１）

で表される上記１記載の製造方法。
３．上記１記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂を溶融押出するフィルムの製造方法。

本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、溶融重合する際に最終真空度、最終樹脂温度、全ジオールモル数中の残存環状アセタール系ジオール類モル数、および比粘度を制御することにより、ゲルの発生を抑制されている。そのため、過剰な原料の精製を行わなくても効率的にゲルの発生を抑制することができ、特に光学用途等に好適なポリカーボネート樹脂を製造することが可能となった。また、原料中のメタンスルホン酸などを極めて少なくすることで、これまでにないゲル数の極めて少ないポリカーボネート樹脂を製造することも可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、前記式（Ａ）に示した環状アセタール系ジオール類を含むジオール成分を用いることを特徴とするものである。

（環状アセタール系ジオール類）
本発明で用いられる環状アセタール系ジオール類は、前記式（Ａ）で表される。具体的には、３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、３,９−ビス(１,１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、３,９−ビス(１,１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカンなどが例示される。なかでも、３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（以下スピログリコールと略す）が、低い光弾性定数を有するという点から好ましい。

本発明においては、前記式（Ａ）に示した（Ａ）成分中に含有するメタンスルホン酸イオンの量は１５ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは８ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。メタンスルホン酸イオンの含有量が１５ｐｐｍを以下では、重合時の熱により環状アセタール骨格部分が加水分解されにくく、三官能もしくは四官能の水酸基が生成しづらく重合中に架橋反応が起こりにくいため、ゲルの発生が抑制されて好ましい。

メタンスルホン酸イオンの含有量が上限以下となる前記（Ａ）成分を得るための方法は特に制限されないが、洗浄、蒸留、再結晶などの精製方法を必要に応じて複数回繰り返したり、これらを組み合わせることにより達成できる。なかでも、前記（Ａ）成分を溶媒に加熱溶解後、冷却して得られた再結晶を濾別し、次いでイオン交換水で洗浄する方法が有効である。

ここで用いられる再結晶溶媒としては、前記（Ａ）成分の溶解度が高温において十分に高く、且つ室温付近での溶解度が十分低いものであることが好ましく、さらにこの再結晶の操作によって樹脂の着色成分が除去されるものであればさらに好ましい。このような特性を持つ溶媒としては、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素等が例示される。なかでも、アルコール類が好ましく、特に炭素原子数が１〜１０のアルコール類が好ましい。また、上記の溶媒を２種以上混合して用いることもできる。

再結晶は公知の方法で実施することができ、前記（Ａ）成分の原料の純度等に応じて２回以上の多数回の再結晶を実施しても良い。再結晶で得られた結晶は、濾過し、洗浄する。洗浄する溶媒としては、イオン交換水、アルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素等が例示される。なかでも、イオン交換水は、メタンスルホン酸イオンをはじめとする陰イオン成分をより効率的に除去することができるため好ましい。その後、適当な方法で乾燥し、溶融重合の原料として用いる。

再結晶工程中に吸着剤と接触させる工程を含ませることにより、さらにイオン不純物を低減することができる。すなわち、環状アセタール系ジオール類を溶媒に溶解後、吸着剤と接触させる。その方法としては、溶液中に吸着剤を添加し撹拌を行うバッチ法、カラム中に充填した吸着剤層に溶液を通す流通法のいずれによっても好適に実施される。

吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、等が好適に使用されるが、活性炭が特に好ましい。吸着処理を行った溶液から濾過などの方法により吸着剤を完全に除去した後は、上述した通常の再結晶により環状アセタール系ジオール類の結晶が得られる。

また、水洗浄工程を入れることにより、特にメタンスルホン酸イオン等の水溶性イオン不純物を低減することができる。すなわち、前記（Ａ）成分をイオン交換水に接触させ、遠心分離機などで脱水させる方法がある。水洗浄は公知の方法で実施することができ、前記（Ａ）成分の原料の純度等に応じて２回以上の多数回の水洗浄や温水での洗浄を実施すると更にメタンスルホン酸イオン等のイオン不純物を低減することができる。

（芳香族ジオール類）
本発明では、前記式（Ａ）に示した環状アセタール系ジオール類以外のジオール類として、前記式（Ｂ１）で示される芳香族ジオール類を用いることが、耐熱性や波長分散性の点から好ましい。

前記式（Ｂ１）のＲ_５およびＲ_６は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。かかる炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。一方、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。ｍおよびｎは、夫々独立して０〜４の整数を示す。

またＲ_７およびＲ_８は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。かかる炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素原子数１〜４のアルキレン基、より好ましくはエチレン基である。

ｐおよびｑは、それぞれ−（Ｒ_７−Ｏ）−および−（Ｏ−Ｒ_８）−の繰り返しの数を表す。ｐおよびｑは、夫々独立して、０〜２０の整数、好ましくは０〜１２の整数、さらに好ましくは０〜８の整数、特に好ましくは０〜４の整数、最も好ましくは０または１である。

前記式（Ｂ１）中のＷは、前記（Ｗ）式であり、ここでＲ_９とＲ_１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ_９とＲ_１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。

またＲ_１１およびＲ_１２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_１３は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。

具体的には、通常ポリカーボネート樹脂のジオール類として使用されているものであればよく、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどが例示される。なかでも、ビスフェノールＡ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましく、特にビスフェノールＡ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが耐熱性や波長分散性の点から好ましい。例示したジオール類は、２種類以上併用して用いても良い。

（脂肪族ジオール類）
本発明では、前記式（Ａ）に示した環状アセタール系ジオール類以外のジオール類として、前記式（Ｂ２）で示される脂肪族ジオール類を用いることが光弾性定数の低減、流動性の点から好ましい。

前記式（Ｂ２）のＲ_１４は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基であり、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含んでも良い。ｒは０または１の整数を示す。脂肪族ジオール類としては、脂肪族直鎖ジオール類と脂環式ジオール類がある。

脂肪族直鎖ジオールとしては、炭素原子数は２０以下２以上であり、好ましくは１０以下２以上、特に好ましくは６以下３以上である。炭素原子数が上限以下では、耐熱性が高く、コストも低く入手しやすいため好ましい。一方、炭素数が下限未満では、沸点が低くなり、仕込み通り重合することが難しいため安定的生産性に問題がある。

具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが例示される。なかでも、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールは、柔軟性や流動性付与に優れるため好ましい。

一方、脂環式ジオール類としては、特に限定されないが、通常５員環構造又は６員環構造を含む化合物が用いられる。５員環構造、６員環構造を含むことにより耐熱性を高くすることができる。また、６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジオール類に含まれる炭素原子数は２０以下４以上であり、好ましくは２０以下５以上である。この値が大きくなるほど、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価だったりする。炭素原子数が小さくなるほど、精製しやすく、入手しやすくなる。

脂環式ジオール類として下記式（Ｂ２−１）（式中、Ｒ_１５は炭素原子数１〜１２のアルキル基、水素原子を表す。）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、ｒ＝０の場合、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ｒ＝１の場合、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが例示される。

脂環式ジオール類として下記式（Ｂ２−２）（式中、ｓは０または１で表す。）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的にはｒ＝０の場合、トリシクロデカンジオール、ｒ＝１の場合、トリシクロデカンジメタノールなどが例示される。

脂環式ジオール類として下記式（Ｂ２−３）（式中、ｔは０または１で表す。）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的にはｒ＝０の場合、２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオール、ｒ＝１の場合、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどが例示される。

脂環式ジオール類として下記式（Ｂ２−４）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、ｒ＝０の場合、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、ｒ＝１の場合、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが例示される。

脂環式ジオール類として下記式（Ｂ２−５）が挙げられ、種々の異性体を含有する。具体的には、ｒ＝０の場合、１，３−アダマンタンジオールなど、ｒ＝１の場合、１，３−アダマンタンジメタノールなどが例示される。

また、ヘテロ原子を含む脂環式ジオール類としては、３員環から１０員環までの複素環式ジオール類であって、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄原子が挙げられる。なかでも、酸素原子が好ましい。酸素含有複素環式ジオール類としては、具体的には、イソソルビド等の縮合多環式エーテルジオールや１，４−アンヒドロエリスリトール等の環状エーテルジオール等のヘテロ環スピロ化合物が例示される。窒素含有複素環式ジオール類としては、具体的には、３，４−ピロリジンジオール、３，４−ジメチルピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３，４−ピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３,５−ピペリジンジオール等が例示される。硫黄含有複素環式ジオール類としては、具体的に、デオキシチオフルクトース等が例示される。

好ましい脂環式ジオール類のなかでも、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルビドが、耐熱性、光学特性及び機械的性質の点より特に好ましい。

なお、上記脂環式ジオール類は、本発明に使用し得る脂環式ジオール類の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。
これらの脂肪族ジオール類は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

（組成比）
本発明の製造方法は、前記式（Ａ）で示される（Ａ）成分と、前記式（Ｂ１）または（Ｂ２）で示される（Ｂ）成分の仕込みのモル比（Ａ／Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０である。好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。（Ａ）成分の割合が下限以上では、得られるポリカーボネート樹脂の光弾性定数が低く、フィルムとして使用するとき、熱による斑が発生しづらく好ましい。また、Ａ成分の割合が上限以下では、フィルムとしたときに結晶化が起こりづらく好ましい。モル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。

（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法は、前記のモル比で仕込んだジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる溶融重合法であり、以下に示す第一工程、第二工程、第三工程からなる。

第一工程は、最終真空度が４０ｋＰａ以下８ｋＰａ以上の範囲で、最終樹脂温度が１６０℃以上２３５℃以下の範囲であり、仕込んだ全ジオールのモル数を基準として、残存環状アセタール系ジオール類のモル数が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下となるまでエステル交換させる工程である。最終真空度は、３５ｋＰａ以下１０ｋＰａ以上の範囲がより好ましい。また、減圧速度は２０ｋＰａ/ｍｉｎ以下０．５ｋＰａ/ｍｉｎ以上が好ましい。最終樹脂温度は、１８０℃〜２３３℃の範囲がより好ましい。１６０℃以上では反応が進行しやすく生産性が良好である。また、２３５℃以下では環状アセタール系ジオール類が分解しづらく、ゲルが発生しにくい。全ジオールモル数中の残存環状アセタール系ジオール類のモル数は、１ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下にエステル交換させることがより好ましい。残存環状アセタールジオールのモル数が上限を超える割合で第二工程に移行すると、環状アセタール系ジオール類の分解が起こり、ゲルの発生源となることが推測される。一方、下限未満では重合度が進行しすぎて、溶融粘度が急激に高くなり、収率低下や吐出できないといった問題が起こりやすい。カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下、所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するフェノール類を留出させる方法により行われる。反応はその初期から減圧にして生成するフェノール類を留出させながら反応を完結させる。なお、温度は最初常温から除々に加熱して行き、最終温度を途中越えないようにすることが好ましい。

第二工程は、最終真空度が８ｋＰａ未満１ｋＰａ以上の範囲で、最終樹脂温度が２２０℃以上２４０℃以下の範囲であり、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０３以上０．２未満にエステル交換させる工程である。第二工程では、第一工程で重合せしめたポリカーボネート樹脂をさらに重合せしめる。最終真空度は、６ｋＰａ以下２ｋＰａ以上の範囲がより好ましい。減圧速度は５ｋＰａ／ｍｉｎ以下０．１ｋＰａ／ｍｉｎ以上が好ましい。最終樹脂温度は２３０℃以上２４０℃以下の範囲がより好ましい。ポリカーボネート樹脂の比粘度は、０．０５以上０．２未満にエステル交換させることがより好ましい。温度は第一工程の温度から除々に加熱して行き、最終温度を途中越えないようにすることが好ましい。最終重合温度が２４０℃以下では、残存している環状アセタール系ジオールが分解しづらく、ゲルが発生しにくい。また、２２０℃以上では、反応が進行しやすく、熱履歴により環状アセタール系ジオール類が分解しづらいためゲルが発生しにくい。最終真空度が８ｋＰａ未満では、フェノールの留出が起こりやすく、反応が進行しやすいため、熱履歴により環状アセタール系ジオール類が分解しづらく、ゲルが発生しにくい。最終真空度が１ｋＰａ以上の場合、フェノールの留出とともに炭酸ジエステルが留出しづらいため、モルバランスが崩れにくく分子量が伸びやすい。

第三工程は、最終真空度が１ｋＰａ未満で、最終樹脂温度２３５℃以上２６０℃以下の範囲で、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．２以上０．６以下にエステル交換させる工程である。第三工程では、第二工程で重合せしめたポリカーボネート樹脂をさらに重合せしめる。最終真空度が１ｋＰａ未満では、生成するフェノール類が系内に残存しづらく、樹脂の色相、分解反応が抑制され好ましい。最終真空度は０．５ｋＰａ以下がより好ましい。２３５℃以上では溶融粘度が高くなりすぎず、収率低下や吐出できないといった問題が起こりにくい。また、２６０℃以下では残存する環状アセタール系ジオール類のオリゴマーが分解しづらく、ゲルが発生しにくいことが推測される。最終樹脂温度は、２４０℃以上２６０℃以下の範囲がより好ましい。ポリカーボネート樹脂の比粘度は、０．２５以上０．５以下にエステル交換させることがより好ましい。温度は第一工程の温度から除々に加熱して行き、最終温度を途中越えないようにすることが好ましい。

前記エステル交換反応に使用されるカーボネート前駆物質としては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。

また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。

このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。

アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。

含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。さらに、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。

金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。

これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−２当量、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−３当量、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３当量の範囲で選ばれる。

第一工程〜第三工程は、不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。

また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。

またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等も好ましく用いられる。

その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒の金属化合物１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。

また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。

（ゲル数）
本発明の製造方法で重合することでゲル数の少ないポリカーボネート樹脂を得ることができる。本発明のポリカーボネート樹脂からなるフィルム中のゲル数は、好ましくは１００個/ｍ^２以下、より好ましくは５０個/ｍ^２以下、さらに好ましくは３０個/ｍ^２以下であり、ゲル数は少ないほど好ましい。フィルム状物中のゲル数が１００個/ｍ^２を超えると、延伸時にフィルム破断が多発したり、製膜時のフィルターライフが短くなるため問題である。また光学用途の場合、フィルム品質を悪くするため問題である。なお、本発明のフィルム状物のゲル数とは、（株）キーエンス製 カラー３Ｄレーザー顕微鏡 ＶＫ−９７００を用いて、フィルム状物１ｍ^２中に存在する長軸の直径が３００μｍ以上の干渉縞を有する欠点の数を厚み５０μｍのフィルムに換算した値である。なお、ゲルは蛍光顕微鏡で光ることから、ごみとの識別も可能である。

（比粘度：η_ＳＰ）
本発明の製造方法で得られる第三工程のポリカーボネート樹脂の比粘度（η_ＳＰ）は、強度と成形加工性とを両立させやすいことから、０．２０〜１．５０の範囲が好ましく、０．２３〜１．２０の範囲がより好ましく、０．２５〜１．００の範囲が特に好ましい。
本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］

なお、ポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。

（光弾性定数）
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂の光弾性定数の絶対値は、好ましくは４０×１０^−１２Ｐａ^−１以下、より好ましくは３５×１０^−１２Ｐａ^−１以下、さらに好ましくは３０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。絶対値が４０×１０^−１２Ｐａ^−１を超えると、成形時の残留応力によって生じる複屈折が大きくなりやすい。光弾性定数は未延伸フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。

＜光学成形品＞
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂を用いてなる光学成形品は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング法など任意の方法により成形される。本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、延伸により所望の波長分散性を実現することができるため特に光学フィルムとして有利に使用することができる。もちろん本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が低く、しかも成形性にも優れているので、光ディスク基板、光学レンズ、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクター、蒸着プラスチック反射鏡、ディスプレーなどの光学部品の構造材料または機能材料用途に適した光学用成形品としても有利に使用することができる。

＜光学フィルム＞
本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂を用いてなる光学フィルムは、具体的には、具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられ、なかでも位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムに好適に用いることができる。

光学フィルムの製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。

溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。

また本発明の製造方法で得られるポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で獲られるフィルム状物中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超えると残留溶媒が多いとフィルム状物のガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。

本発明の製造方法で得られるポリカーボネートを用いてなる未延伸フィルムの厚みとしては、３０〜４００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜３００μｍの範囲である。かかるフィルム状物をさらに延伸して例えば位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した樹脂及び評価方法は以下のとおりである。

１．陰イオンの分析
スピログリコールモノマー５gを５０ｍｌの純水に懸濁し、７０℃の温水バスで２時間加熱し、超音波装置で３０分間処理、マイクロフィルターでろ過したろ液をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社 ＤＸ−３２０）を用いて、以下の条件でメタンスルホン酸イオンの重量を定量した。
カラム: ＡＳ１７, 溶離液: ＫＯＨ水溶液, オーブン温度: ３５℃, 流速: １．５ｍｌ／ｍｉｎ, グラジエント条件: 溶離液濃度 ０ｍＭ（０ｍｉｎ）→１ｍＭ（４ｍｉｎ）→１ｍＭ（７ｍｉｎ）→１２ｍＭ（１４ｍｉｎ）→３５ｍＭ（１８ｍｉｎ）→３５ｍＭ（２２ｍｉｎ）

２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］

３．光弾性定数測定
未延伸フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。

４．ゲル数
厚さ５０μｍのフィルム状物をカラー３Ｄレーザ顕微鏡を用いて、５００ｍｍ×１０００ｍｍに存在する長軸の直径が３００μｍ以上の干渉縞を有するゲル数をフィルム１ｍ^２中に換算して求めた。

［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
市販の３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（以下ＳＰＧと略す）８６．９７部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと略す）２７．９５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０^−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を２０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持し、反応物をサンプリングし、ＮＭＲから残存するＳＰＧ量を測定した（第一工程）。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２３０℃まで昇温を行い、減圧度を６ｋＰａとし、反応物をサンプリングして比粘度を測定した（第二工程）。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２４５℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２１０分間反応を行った（第三工程）。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。なお、市販のＳＰＧのメタンスルホン酸イオンは１２．１ｐｐｍであった。

＜フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５ｍｍφ二軸押出機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂を２７０℃でフィルム成形することにより厚さ５０μｍの透明な押出しフィルムを得て、光弾性定数、ゲル数を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
実施例１で使用したＳＰＧ８５．１２部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）４５．３６部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０^−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持し、反応物をサンプリングし、ＮＭＲから残存するＳＰＧ量を測定した（第一工程）。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を２ｋＰａとし、反応物をサンプリングして比粘度を測定した（第二工程）、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２６０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２２０分間反応を行った（第三工程）。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
実施例１で使用したＳＰＧ４９．７部、ＢＰＡの変わりにイソソルビド（以下ＩＳＳという）３５．８部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０^−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を３５ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２３０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持し、反応物をサンプリングし、ＮＭＲから残存するＳＰＧ量を測定した（第一工程）。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２３５℃まで昇温を行い、最終真空度を６ｋＰａとし、反応物をサンプリングして比粘度を測定した（第二工程）、さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度を２５０℃にし、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２２０分間反応を行った（第三工程）。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
実施例１で使用したＳＰＧ１５０部をメタノール１０リットルに温度６０℃で完全に溶解させた後、室温まで冷却しスピログリコールを再結晶させた。結晶を濾別し、結晶とほぼ同体積のイオン交換水で２回リンスした後、真空乾燥機で６０℃で乾燥させ結晶１２８部を得た。上記精製ＳＰＧ８５．１２部、ＢＣＦ４５．３６部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０^−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を１０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１９０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持し、反応物をサンプリングし、ＮＭＲから残存するＳＰＧ量を測定した（第一工程）。さらに６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２２５℃まで昇温を行い、最終真空度を２ｋＰａとし、反応物をサンプリングして比粘度を測定した（第二工程）。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２６０℃まで昇温を行い、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２２０分間反応を行った（第三工程）。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。なお、このＳＰＧのメタンスルホン酸イオンは１．９ｐｐｍであった。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数を測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ８６．９７部、ＢＰＡ２７．９５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０^−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を２０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２４０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持し、反応物をサンプリングし、ＮＭＲから残存するＳＰＧ量を測定した（第一工程）。さらに樹脂温度２４０℃のまま、２０分かけて、最終真空度を４ｋＰａとし、反応物をサンプリングして比粘度を測定した（第二工程）。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２６０℃まで昇温を行い、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２１０分間反応を行った（第三工程）。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ８６．９７部、ＢＰＡ２７．９５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０^−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて最終真空度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、反応物をサンプリングし、ＮＭＲから残存するＳＰＧ量を測定した（第一工程）。さらに樹脂温度２６０℃のまま、２０分かけて、最終真空度を４ｋＰａとし、反応物をサンプリングして比粘度を測定した（第二工程）。さらに１時間かけて最終真空度を１３３Ｐａとし３００分間反応を行った（第三工程）。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ８５．１２部、ＢＣＦ４５．３６部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０^−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて最終真空度を３０ｋＰａに調整した。６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度１７０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持し、反応物をサンプリングし、ＮＭＲから残存するＳＰＧ量を測定した（第一工程）。さらに６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２６０℃まで昇温を行い、最終真空度を４ｋＰａとし、反応物をサンプリングして比粘度を測定した（第二工程）。さらに、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２１０分間反応を行った（第三工程）。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数測定した。結果を表１に示す。

［比較例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
ＳＰＧ４９．７部、ＩＳＳ３５．８部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０^−４部を窒素雰囲気下樹脂温度を１５０℃に加熱し溶融させた。その後、１０分かけて最終真空度を２０ｋＰａに調整し、樹脂温度を１６０℃に加熱し反応させた。その後、６０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２３０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持し、反応物をサンプリングし、ＮＭＲから残存するＳＰＧ量を測定した（第一工程）。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２４０℃まで昇温を行い、最終真空度を４ｋＰａとし、反応物をサンプリングして比粘度を測定した（第二工程）。さらに３０℃／ｈｒの速度で最終樹脂温度２８０℃まで昇温を行い、最終真空度を１３３Ｐａとし合計２２０分間反応を行った（第三工程）。反応終了後、触媒量の１．５倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂を１５ｍｍφ二軸押出機によりペレット化した。次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数測定した。結果を表１に示す。

表１中のＳＰＧは３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン、ＢＰＡは９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ＢＣＦは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＩＳＳはイソソルビドを示す。

本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、溶融重合反応中のゲル発生が抑制され、ゲル欠点が少なく、しかも光弾性係数も低い、特に光学用途として好適なカーボネート樹脂を効率よく提供することができる。

Claims (3)

1. 少なくとも２種類のジオール類とカーボネート前駆物質を用いるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、下記式（Ａ）で表される環状アセタール系ジオール類の仕込み量が、全ジオール類のモル数を基準として、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲で、環状アセタール系ジオール類以外のジオール類（Ｂ）が、下記式（Ｂ１）で表される芳香族ジオール類および／または下記式（Ｂ２）で表される脂肪族ジオール類からなり、下記（ｉ）、（ii）および（iii）の工程順で溶融重合し、さらには、環状アセタール系ジオール類成分中に含有するメタンスルホン酸イオンの量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
   （ｉ）第一工程は、最終真空度が４０ｋＰａ以下８ｋＰａ以上の範囲で最終樹脂温度が１６０℃以上２３５℃以下の範囲であり、仕込んだ全ジオールモル数を基準として残存環状アセタール系ジオール類のモル数が１ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下になるまでエステル交換させる工程、
   （ii）第二工程は、最終真空度が８ｋＰａ未満１ｋＰａ以上の範囲で、最終樹脂温度が２２０℃以上２４０℃以下の範囲であり、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．０３以上０．２未満にエステル交換させる工程、そして、
   （iii）第三工程は、最終真空度が１ｋＰａ未満で、最終樹脂温度２３５℃以上２６０℃以下の範囲で、ポリカーボネート樹脂の比粘度が０．２以上０．６以下にエステル交換させる工程。
   

   

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
   

   

   ［式中、Ｒ _５ およびＲ _６ は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ _７ およびＲ _８ は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０〜２０の整数を示す。Ｗは、下記式（Ｗ）
   

   

   であり、ここでＲ _１１ とＲ _１２ はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。］
   

   

   ［式中、Ｒ _１４ は炭素原子数２〜１８のアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基であり、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含んでも良い。ｒは０または１の整数を示す。］
2. 前記式（Ａ）に示した環状アセタール系ジオール類が下記式（Ａ１）
   

   

   で表される請求項１記載の製造方法。
3. 請求項１記載の製造方法で得られたポリカーボネート樹脂を溶融押出するフィルムの製造方法。