JP6030816B2 - 光弾性定数が低いポリカーボネート樹脂を用いたフィルム状物 - Google Patents

Description

本発明は、光弾性定数が低く、ゲル数が少ないポリカーボネート樹脂を用いたフィルム状物に関するものである。

従来、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）にカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂（以下、ＰＣ−Ａという）は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されてきた。さらに近年その透明性を生かして光ディスク、フィルム、レンズ等の分野への光学用材料としての利用が展開されている。

しかしながら、ＰＣ−Ａを用いた場合、正の複屈折が高く、光弾性定数が高いことから、光学用途として用いる時に、光学歪みが起こり、様々な問題が起きている。例えば、光学レンズに用いた場合、成形品の複屈折が大きくなるという欠点がある。また、位相差フィルムとして用いた場合、応力による複屈折の変化が大きく、光抜けが起こるという問題があった。

そこで、上記課題の解決法の一つとして、脂肪族ジオールとしてスピログリコールを用いたポリカーボネート樹脂が報告されている（特許文献１参照）。脂肪族ジオールを用いたポリカーボネート樹脂の場合、通常のホスゲン法では製造することが困難であり、エステル交換法として知られる方法、すなわち脂肪族ジオールとジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応によって重縮合させる方法が好適に用いられる。

エステル交換反応では、ポリカーボネート樹脂を製造する際に、通常２００℃〜３３０℃の温度に加熱しながら重縮合を行うために、高温で長時間の熱履歴を受けるため、色調の悪化等、品質的に優れたものを得るのが困難である。そこで色調の悪化を改善する方法としてスピログリコールの鉄イオンの含有量を１ｐｐｍ以下にする方法（特許文献２参照）、スピログリコールのアルデヒド基および／またはホルミル基の含有量を１００ｐｐｍ以下にする方法（特許文献３参照）、大気中２６０℃での溶融ハーゼン色相が４０番以下のスピログリコールを使用する方法（特許文献４参照）などが提案されている。

しかしながら、上記方法で重合したスピログリコール系ポリカーボネート樹脂は色相の悪化は改善されたが、重合中に大量のゲルが発生することが発覚して、光学フィルム等に用いる際に、品質上大きな問題があった。その為、スピログリコール系を用いたポリカーボネートで、低い光弾性定数とゲル数の少ない特性を高度に具備するフィルム状物は未だ提供されていなかった。

特開平０９−２６８２２５号公報 特開平１１−３４９６７８号公報 特開平１１−３４９６７９号公報 特開２０００−００７７７７号公報

本発明の目的は、光弾性定数が低く、しかもゲル数が少なく、特に光学用途として好適なポリカーボネート樹脂フィルム状物を提供することである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことにスピログリコール中に微量存在するメタンスルホン酸イオン成分が、フィルム状物に用いるポリカーボネート樹脂中のゲル発生に大きな影響を与えていることを究明し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、発明の課題は、下記により達成される。
１．下記式

［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
で表されるメタンスルホン酸を使用して製造された環状アセタール系ジオール類を精製して、メタンスルホン酸イオンの含有量を８．０ｐｐｍ以下とした環状アセタール系ジオール類を得、得られた環状アセタール系ジオール類（Ａ）と、下記式

［式中、Ｒ_５およびＲ_６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ_７およびＲ_８は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０〜２０の整数を示す。Ｗは、下記式

であり、ここでＲ_９とＲ_１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ_９とＲ_１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ_１１とＲ_１２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ_１３は炭素原子数１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。］
で表される芳香族ジオール類（Ｂ）または下記式

[式（Ｃａ）中、Ｒ_１４は炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、または炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシレン基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。（Ｃｂ）中、Ｒ_１５は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシレン基、または直接結合であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。]
で表される脂肪族ジオール類（Ｃａ）または（Ｃｂ）をジオール成分とし、そのモル比（Ａ／（Ｂ＋Ｃａ＋Ｃｂ））が１０／９０〜９０／１０の範囲として、溶融重合により２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２〜１．２であるポリカーボネート樹脂を製造し、得られたポリカーボネート樹脂を用いて温度１８０〜３５０℃の範囲で溶融押出法により、厚み３０〜１００００μｍのフィルム状物を製造する、フィルム状物の製造方法。
２．環状アセタールジオール類（Ａ）が下記式

で表されるもの（Ａ１）である上記１記載のフィルム状物の製造方法。
３．フィルム状物は、厚さ５０μｍに換算したゲル数が１００個／ｍ^２以下である上記１記載のフィルム状物の製造方法。
４．上記１記載のフィルム状物の製造方法により得られたフィルム状物を、未延伸のままかあるいはさらに延伸する、位相差フィルム、偏光板保護フィルムまたは反射防止フィルムの製造方法。

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、メタンスルホン酸イオンが一定値以下の環状アセタールジオール類（Ａ）を用いているので、溶融重合する際のゲルの発生がこれまでにない量まで抑制され、特に光学用途等に好適なフィルム状物を提供することが可能となった。そのため、その奏する工業的効果は格別である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のフィルム状物に用いられるポリカーボネート樹脂は、前記環状アセタール系ジオール類（Ａ）を含むジオール成分を溶融重合する際に、前記（Ａ）成分中に残留するメタンスルホン酸イオンの含有量が８．０ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とするものである。

（環状アセタールジオール類）
本発明で用いられる環状アセタールジオール類は、前記（Ａ）式で表される。具体的には、３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、３,９−ビス(１,１−ジエチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン、３,９−ビス(１,１−ジプロピル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカンなどが挙げられる。そして、特に、３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン（以下スピログリコールと略す）が好ましい。

本発明においては、前記（Ａ）成分中のメタンスルホン酸イオンの含有量が８．０ｐｐｍ以下、好ましくは６．０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３．０ｐｐｍ以下のものを用いることを特徴とする。メタンスルホン酸イオンの含有量が８．０ｐｐｍを超える場合は、重合時の熱により環状アセタール骨格部分が加水分解され、三官能もしくは四官能の水酸基が生成し、重合中に架橋反応が起こるためゲル化が進行して問題となる。なお、ギ酸イオンや硫酸イオン等の陰イオン成分もゲル化に影響するため、これらの含有量も併せて１０．０ｐｐｍ以下、さらに８．０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

メタンスルホン酸イオンの含有量が上限以下となる前記（Ａ）成分を得るための方法は特に制限されないが、洗浄、蒸留、再結晶などの精製方法を必要に応じて複数回繰り返したり、これらを組み合わせることにより達成できる。なかでも、前記（Ａ）成分を溶媒に加熱溶解後、冷却して得られた再結晶を濾別し、次いでイオン交換水で洗浄する方法が特に有効である。

ここで用いられる再結晶溶媒としては、前記（Ａ）成分の溶解度が高温において十分に高く、且つ室温付近での溶解度が十分低いものであることが好ましく、さらにこの再結晶の操作によって樹脂の着色成分が除去されるものであればさらに好ましい。このような特性を持つ溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、芳香族炭化水素等が挙げられる。特に好ましい再結晶溶媒としてはアルコール類であり、さらに好ましくは炭素原子数が１〜１０のアルコールである。また、上記の溶媒を２種以上、混合して用いることもできる。

再結晶は公知の方法で実施することができ、原料（Ａ）成分の純度等に応じて２回以上の多数回の再結晶を実施しても良い。再結晶で得られた結晶は、濾過し、洗浄する。洗浄する溶媒としては、イオン交換水、アルコール、エステル、ケトン、芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、イオン交換水はよりメタンスルホン酸イオンをはじめとする陰イオン成分を効率的に除去することができるため好ましい。その後、適当な方法で乾燥し、溶融重合の原料として用いる。

再結晶工程中に吸着剤と接触させる工程を含ませることにより、さらにイオン不純物を低減することができる。すなわち、環状アセタール系ジオール類を溶媒に溶解後、吸着剤と接触させる。その方法としては、溶液中に吸着剤を添加し撹拌を行うバッチ法、カラム中に充填した吸着剤層に溶液を通す流通法のいずれによっても好適に実施される。

吸着剤としては、活性炭、アルミナ、シリカ、ゼオライト、等が好適に使用されるが、活性炭が特に好ましい。吸着処理を行った溶液から濾過などの方法により吸着剤を完全に除去した後は、上述した通常の再結晶により環状アセタール系ジオール類の結晶が得られる。

また、水洗浄工程を入れることにより、特にメタンスルホン酸イオン等の水溶性イオン不純物を低減することができる。すなわち、前記（Ａ）成分をイオン交換水に接触させ、遠心分離機などで脱水させる方法がある。水洗浄は公知の方法で実施することができ、原料（Ａ）成分の純度等に応じて２回以上の多数回の水洗浄や温水での洗浄を実施すると更にメタンスルホン酸イオン等のイオン不純物を低減することができる。

（芳香族ジオール類）
本発明で用いられる芳香族ジオール類（Ｂ）は、前記（Ｂ）式で表される。
前記（Ｂ）式のＲ_５およびＲ_６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示す。かかる炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数５〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数７〜１０のアラルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。一方、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。ｍおよびｎは、夫々独立して０〜４の整数を示す。

またＲ_７およびＲ_８は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。かかる炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基、より好ましくはエチレン基である。

ｐおよびｑは、それぞれ−（Ｒ_７−Ｏ）−および−（Ｏ−Ｒ_８）−の繰り返しの数を表す。ｐおよびｑは、夫々独立して、０〜２０の整数、好ましくは０〜１２の整数、さらに好ましくは０〜８の整数、特に好ましくは０〜４の整数、最も好ましくは０または１である。

Ｗは前記（Ｂ１）式で表され、ここでＲ_９とＲ_１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ_９とＲ_１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。

またＲ_１１およびＲ_１２は夫々独立して、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数６〜１２アリール基を表す。Ｒ_１３は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。

具体的には、通常ポリカーボネート樹脂のジオール成分として使用されているものであればよく、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−プロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｎ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−sec−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。これらは２種類以上併用して用いても良い。なかでもビスフェノールＡ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭ、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましく、特にビスフェノールＡ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。

（脂肪族ジオール類）
本発明で用いられる脂肪族ジオール類は、前記（Ｃａ）または（Ｃｂ）式で表され、脂肪族直鎖ジオール類や脂環式ジオール類が挙げられる。例えば脂肪族直鎖ジオール類としては、炭素原子数は２０以下２以上であり、好ましくは１０以下２以上、特に好ましくは６以下３以上である。この値が大きくなると、耐熱性が低くなったり、コストが高価だったりする。また、脂環式ジオール類としては、特に限定されないが、通常５員環構造又は６員環構造を含む化合物が用いられる。５員環構造、６員環構造を含むことにより耐熱性を高くすることができる。また、６員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジオール類に含まれる炭素原子数は２０以下４以上であり、好ましくは２０以下５以上である。この値が大きくなるほど、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価だったりする。炭素原子数が少なくなるほど、精製しやすく、入手しやすくなる。

前記（Ｃａ）式中、Ｒ_１４は炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、または炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシレン基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。一方前記（Ｃｂ）式中、Ｒ_１５は炭素原子数１〜２０のアルキレン基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシレン基、または直接結合であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。

例えば前記（Ｃａ）式に含まれる脂肪族ジオール類であるシクロヘキサンジメタノールとしては、下記（Ｃａ１）式（式中、Ｒ_１６は炭素原子数１〜１２のアルキル基、水素原子を表す。）で表される種々の異性体を含有する。具体的には、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどがあげられる。

また、前記（Ｃａ）式に含まれる脂肪族ジオール類であるトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノールとしては、下記（Ｃａ２）式（式中、ｒは０または１で表す。）で表される種々の異性体を含有する。

前記（Ｃａ）式に含まれる脂肪族ジオール類であるデカリンジメタノールとしては、下記（Ｃａ３）式（式中、ｓは０または１で表す。）で表される種々の異性体を含有する。具体的には２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノールなどがあげられる。

前記（Ｃａ）式に含まれる脂肪族ジオール類であるノルボルナンジメタノールとしては、下記（Ｃａ４）式で表される種々の異性体を含有する。具体的には、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノールなどが挙げられる。

前記（Ｃａ）式に含まれる脂肪族ジオール類であるアダマンタンジメタノールとしては、下記（Ｃａ５）式で表される種々の異性体を含有する。具体的には、１，３−アダマンタンジメタノールなどが挙げられる。

前記（Ｃｂ）式に含まれる脂肪族ジオール類である脂肪族鎖ジオール類として、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。

前記（Ｃｂ）式に含まれる脂肪族ジオール類であるシクロヘキサンジオールとしては、下記（Ｃｂ１）式（式中、Ｒ_１７は炭素原子数１〜１２のアルキル基、水素原子を表す。）で表される種々の異性体を含有する。具体的には、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどがあげられる。

前記（Ｃｂ）式に含まれる脂肪族ジオール類であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロデカンジオールとしては、下記（Ｃｂ２）式（式中、ｒは０または１で表す。）で表される種々の異性体を含有する。

前記（Ｃｂ）式に含まれる脂肪族ジオール類であるデカリンジオールとしては、下記（Ｃｂ３）式（式中、ｓは０または１で表す。）で表される種々の異性体を含有する。具体的には２，６−デカリンジオール、１，５−デカリンジオール、２，３−デカリンジオールなどがあげられる。

前記（Ｃｂ）式に含まれる脂肪族ジオール類であるノルボルナンジオールとしては、下記（Ｃｂ４）式で表される種々の異性体を含有する。具体的には、２，３−ノルボルナンジオール、２，５−ノルボルナンジオールなどが挙げられる。

前記（Ｃｂ）式に含まれる脂肪族ジオール類であるアダマンタンジオールとしては、下記（Ｃｂ５）式で表される種々の異性体を含有する。具体的には、１，３−アダマンタンジオールなどが挙げられる。

また、前記（Ｃｂ）式に含まれるヘテロ原子を含む脂肪族ジオール類（環状ジオール類）は、３員環から１０員環までの複素環式化合物からなるジオール化合物であって、ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄原子を含むジオール化合物である。なかでも、好ましいヘテロ原子は酸素原子である。

本発明に係る酸素含有環状ジオール類としては、例えばイソソルビド等の縮合多環式エーテルジオール、１，４−アンヒドロエリスリトール等の環状エーテルジオール等のヘテロ環スピロ化合物、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンー２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール等の環状アセタールジオールが挙げられる。

また、本発明に係る窒素含有環状ジオール化合物としては、例えば３，４−ピロリジンジオール、３，４−ジメチルピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３，４−ピペリジンジオール、Ｎ−エチル−３,５−ピペリジンジオール等のＮ−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。
また、本発明に係る硫黄含有環状ジオール化合物としては、デオキシチオフルクトース等のＳ−ヘテロ環状ジオールが挙げられる。

なお、上記例示化合物は、本発明に使用し得る脂肪族ジオール化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂肪族ジオール類は、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。これらの脂肪族ジオール類のうち、耐熱性、光学特性及び機械的性質の点より、特に１，４−シクロヘキサンジメタノールをはじめとする前記（Ｃａ１）式で表される化合物、トリシクロデカンジメタノールをはじめとする前記（Ｃａ２）式で表される化合物、２−（５−エチル−５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンー２−イル）−２−メチルプロパン−１−オール等の環状アセタールジオール、イソソルビド、１,３-プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

（組成比）
ポリカーボネート樹脂中の組成比は、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）または前記（Ｃａ）または（Ｃｂ）成分のモル比（Ａ／（Ｂ＋Ｃａ＋Ｃｂ））が、１０／９０〜９０／１０である。好ましくは２０／８０〜８０／２０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０である。モル比は、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００のプロトンＮＭＲにて測定し算出する。

（ポリカーボネート樹脂の製造方法）
本発明のフィルム状物に用いるポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジオール成分に炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。

カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合のジオール成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。

前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基等のエステルが挙げられる。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジフェニルカーボネートの使用量は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、好ましくは０．９７〜１．１０モル、より好ましは１．００〜１．０６モルである。

また溶融重合法においては重合速度を速めるために、重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、金属化合物等が挙げられる。

このような化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの、有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物、アルコキシド等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。

アルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が挙げられる。

アルカリ土類金属化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、二酢酸マグネシウム、二酢酸カルシウム、二酢酸ストロンチウム、二酢酸バリウム等が挙げられる。

含窒素化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類が挙げられる。また、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。さらに、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が挙げられる。

金属化合物としては亜鉛アルミニウム化合物、ゲルマニウム化合物、有機スズ化合物、アンチモン化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物は１種または２種以上併用してもよい。

これらの重合触媒の使用量は、ジオール成分１モルに対し好ましくは１×１０^−９〜１×１０^−２当量、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−５当量、より好ましくは１×１０^−７〜１×１０^−３当量の範囲で選ばれる。

溶融重縮合反応は、従来知られているように不活性ガス雰囲気下および減圧下で加熱しながら攪拌して生成するモノヒドロキシ化合物を留出させることで行なわれる。
反応温度は通常１２０〜３５０℃の範囲であり、反応後期には系の減圧度を１０〜０．１Ｔｏｒｒに高めて生成するモノヒドロキシ化合物の留出を容易にさせて反応を完結させる。必要に応じて末端停止剤、酸化防止剤等を加えてもよい。

また、反応後期に触媒失活剤を添加することもできる。使用する触媒失活剤としては、公知の触媒失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましい。更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の塩類、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の塩類が好ましい。

またスルホン酸のエステルとして、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等も好ましく用いられる。

その中でも、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。これらの触媒失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた少なくとも１種の重合触媒を用いた場合、その触媒１モル当たり好ましくは０．５〜５０モルの割合で、より好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。

また、用途や必要に応じて熱安定剤、可塑剤、光安定剤、重合金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、離型剤等の添加剤を配合することができる。

（比粘度：η_ＳＰ）
本発明のフィルム状物に用いるポリカーボネート樹脂の比粘度（η_ＳＰ）としては、０．２０未満であると強度等が低下し１．５０を超えると成形加工特性が低下するようになるので、０．２０〜１．５０の範囲が好ましく、０．２３〜１．２０の範囲がより好ましく、０．２５〜１．００の範囲がさらに好ましい。また、成形性等が維持される範囲内で、比粘度が上記範囲外であるポリカーボネート樹脂を混合することも可能である。例えば、比粘度が１．５０を超える高分子量のポリカーボネート樹脂を少量配合することも可能である。この場合、比粘度の異なるポリカーボネート樹脂体を混合したポリカーボネート樹脂混合物の比粘度が上記範囲であればよい。

本発明でいう比粘度は、２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］

なお、本発明のポリカーボネート樹脂の比粘度を測定する場合は、次の要領で行うことができる。すなわち、ポリカーボネート樹脂をその２０〜３０倍重量の塩化メチレンに溶解し、可溶分をセライト濾過により採取した後、溶液を除去して十分に乾燥し、塩化メチレン可溶分の固体を得る。かかる固体０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液から２０℃における比粘度をオストワルド粘度計を用いて求める。

＜フィルム状物＞
本発明のフィルム状物について説明する。本発明におけるフィルム状物は、所謂フィルムに限定されず、シート状であっても板状であってもよく、特に光学用途に好適に用いられる。具体的には、位相差フィルム、プラセル基板フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルム、輝度上昇フィルム、光ディスクの保護フィルム、拡散フィルム等の用途が挙げられ、なかでも位相差フィルム、偏光板保護フィルム、反射防止フィルムが好ましい。

フィルム状物の製造方法としては、例えば、溶液キャスト法、溶融押出法、熱プレス法、カレンダー法等公知の方法を挙げることが出来る。なかでも、溶液キャスト法、溶融押出法が好ましく、特に生産性の点から溶融押出法が好ましい。

溶融押出法においては、Ｔダイを用いて樹脂を押出し、冷却ロールに送る方法が好ましく用いられる。このときの温度はポリカーボネート樹脂の分子量、Ｔｇ、溶融流動特性等から決められるが、１８０〜３５０℃の範囲であり、２００℃〜３２０℃の範囲がより好ましい。１８０℃より低いと粘度が高くなりポリマーの配向、応力歪みが残りやすく好ましくない。また、３５０℃より高いと熱劣化、着色、Ｔダイからのダイライン（筋）等の問題が起きやすい。

また本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は、有機溶媒に対する溶解性が良好なので、溶液キャスト法も適用することが出来る。溶液キャスト法の場合は、溶媒としては塩化メチレン、１，２-ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジオキソラン、ジオキサン等が好適に用いられる。溶液キャスト法で獲られるフィルム状物中の残留溶媒量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下である。２重量％を超えると残留溶媒が多いとフィルム状物のガラス転移温度の低下が著しくなり耐熱性の点で好ましくない。

本発明のフィルム状物の厚みは、未延伸では３０〜１００００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜１００００μｍの範囲である。かかるフィルム状物をさらに延伸して例えば位相差フィルムとする場合には、光学フィルムの所望の位相差値、厚みを勘案して上記範囲内で適宜決めればよい。

（光弾性定数）
本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性定数の絶対値は、４０×１０^−１２Ｐａ^−１以下、より好ましくは３５×１０^−１２Ｐａ^−１以下、さらに好ましくは３０×１０^−１２Ｐａ^−１以下である。絶対値が４０×１０^−１２Ｐａ^−１を超えると、成形時の残留応力によって生じる複屈折が大きくなりやすい。光弾性定数は未延伸フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用し測定する。

（ゲル数）
本発明のフィルム状物中のゲル数は、好ましくは１００個/ｍ^２以下、より好ましくは５０個/ｍ^２以下、さらに好ましくは３０個/ｍ^２以下であり、ゲル数は少ないほど好ましい。フィルム状物中のゲル数が１００個/ｍ^２を超えると、延伸時にフィルム破断が多発したり、製膜時のフィルターライフが短くなるため問題である。また光学用途の場合、フィルム品質を悪くするため問題である。なお、本発明のフィルム状物のゲル数とは、（株）キーエンス製 カラー３Ｄレーザー顕微鏡 ＶＫ−９７００を用いて、フィルム状物１ｍ^２中に存在する長軸の直径が３００μｍ以上の干渉縞を有する欠点の数を厚み５０μｍに換算した値である。なお、ゲルは蛍光顕微鏡で光ることから、ごみとの識別も可能である。

以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは「重量部」を意味する。実施例において使用した使用樹脂及び評価方法は以下のとおりである。

１．陰イオンの分析
ＳＰＧモノマー５gを５０ｍｌの純水に懸濁し、７０℃の温水バスで２時間加熱し、超音波装置で３０分間処理、マイクロフィルターでろ過したろ液をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社 ＤＸ−３２０）を用いて、以下の条件でギ酸イオン、メタンスルホン酸イオン、硫酸イオンを定量した。
カラム: ＡＳ１７, 溶離液: ＫＯＨ水溶液, オーブン温度: ３５℃, 流速: １．５ｍｌ／ｍｉｎ, グラジエント条件: 溶離液濃度 ０ｍＭ（０ｍｉｎ）→１ｍＭ（４ｍｉｎ）→１ｍＭ（７ｍｉｎ）→１２ｍＭ（１４ｍｉｎ）→３５ｍＭ（１８ｍｉｎ）→３５ｍＭ（２２ｍｉｎ）

２．比粘度測定
２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めた。
比粘度（η_ＳＰ）＝（ｔ−ｔ_０）／ｔ_０
［ｔ_０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］

３．光弾性定数測定
未延伸フィルムを日本分光（株）製 Ｓｐｅｃｔｒｏｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ Ｍ−２２０を使用して測定した。

４．ゲル数
厚さ５０μｍのフィルム状物をカラー３Ｄレーザ顕微鏡を用いて、５００ｍｍ×３００ｍｍに存在する長軸の直径が３００μｍ以上の干渉縞を有するゲル数をフィルム状物１ｍ^２中に換算して求めた。

［実施例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
市販の３,９−ビス(１,１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル)−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５,５]ウンデカン（以下ＳＰＧという）１５０部をメタノール１０リットルに温度６０℃で完全に溶解させた後、室温まで冷却しスピログリコールを再結晶させた。結晶を濾別し、結晶とほぼ同体積のイオン交換水で２回リンスした後、真空乾燥機で６０℃で乾燥させ結晶１２８部を得た。このＳＰＧのメタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオンの陰イオン成分の合計は２．６ｐｐｍであった。またメタンスルホン酸イオンは１．９ｐｐｍであった。上記精製ＳＰＧ８６．９７部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ＢＰＡ”と略す）２７．９５部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０^−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に、（株）テクノベル製１５φ二軸押出混練機に幅１５０ｍｍ、リップ幅５００μｍのＴダイとフィルム引取り装置を取り付け、得られたポリカーボネート樹脂をフィルム成形することにより厚さ５０μｍの透明な押出しフィルムを得て、光弾性定数、ゲル数を測定した。結果を表１に示す。

［実施例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
市販のＳＰＧ１５０部をメタノール１０リットルに温度６０℃で完全に溶解させた後、室温まで冷却しスピログリコールを再結晶させた。結晶を濾別し、結晶とほぼ同体積のイオン交換水で２回リンスした後、真空乾燥機で６０℃で乾燥させ結晶１２８部を得た。このＳＰＧのメタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオンの陰イオン成分の合計は２．６ｐｐｍであった。またメタンスルホン酸イオンは１．９ｐｐｍであった。上記精製ＳＰＧ８５．１２部、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下ＢＣＦと略す）４５．３６部、ジフェニルカーボネート８９．２９部、および触媒として炭酸水素ナトリウム５．２×１０^−４部を窒素雰囲気下１８０℃に加熱し溶融させた。その後、３０分かけて減圧度を１３．４ｋＰａに調整した。その後、２０℃／ｈｒの速度で２６０℃まで昇温を行い、１０分間その温度で保持した後、１時間かけて減圧度を１３３Ｐａ以下とした。合計６時間撹拌下で反応を行い、反応終了後、触媒量の４倍モルのドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を添加し、触媒を失活した後、反応槽の底より窒素加圧下吐出し、水槽で冷却しながら、ペレタイザーでカットしてペレットを得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数を測定した。結果を表１に示す。

［実施例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
実施例１と同様に再結晶を実施した後、結晶とほぼ同体積のイオン交換水で３回リンスした以外は同様の操作を行い、精製ＳＰＧ１２３部を得た。このＳＰＧのメタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオンの陰イオン成分の合計は２．３ｐｐｍであった。またメタンスルホン酸イオンは１．６ｐｐｍであった。上記精製ＳＰＧ４９．７部、イソソルビド（以下ＩＳＳという）３５．８部を用いた以外は実施例１と同様の操作を実施した。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数を測定した。結果を表１に示す。

［実施例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
実施例１と同様に再結晶を実施した後、結晶とほぼ同体積のイオン交換水で１回リンスした以外は同様の操作を行い、精製ＳＰＧ１２３部を得た。このＳＰＧのメタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオンの陰イオン成分の合計は５．３ｐｐｍであった。またメタンスルホン酸イオンは４．２ｐｐｍであった。上記精製ＳＰＧ８５．１２部を用いた以外は実施例１と同様の操作を実施した。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数測定した。結果を表１に示す。

［比較例１］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
市販のＳＰＧのメタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオンの陰イオン成分の合計は１３．２ｐｐｍであった。またメタンスルホン酸イオンは１２．１ｐｐｍであった。このＳＰＧ８６．９７部を用いて、実施例１と全く同様の操作を行い、重合反応を実施した該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数を測定した。結果を表１に示す。

［比較例２］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
市販のＳＰＧ１５０部をメタノール１０リットルに温度６０℃で完全に溶解させた後、室温まで冷却しスピログリコールを再結晶させた。結晶を濾別し、結晶とほぼ同体積のメタノールで１回リンスした後、真空乾燥機で６０℃で乾燥させ結晶１２８部を得た。このＳＰＧのメタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオンの陰イオン成分の合計は９．２ｐｐｍであった。またメタンスルホン酸イオンは８．２ｐｐｍであった。このＳＰＧ８６．９７部を用いて、実施例１と全く同様の操作を行い、重合反応を実施した。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数測定した。結果を表１に示す。

［比較例３］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
市販のＳＰＧ１５０部をメタノール１０リットルに温度６０℃で完全に溶解させた後、室温まで冷却しスピログリコールを再結晶させた。結晶を濾別し、結晶とほぼ同体積のメタノールで１回リンスした後、真空乾燥機で６０℃で乾燥させ結晶１２８部を得た。このＳＰＧのメタンスルホン酸イオン、ギ酸イオン、硫酸イオンの陰イオン成分の合計は９．２ｐｐｍであった。またメタンスルホン酸イオンは８．２ｐｐｍであった。このＳＰＧ４９．７部を用いて、実施例３と全く同様の操作を行い、重合反応を実施した。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数測定した。結果を表１に示す。

［比較例４］
＜ポリカーボネート樹脂の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却器を備えた反応器にイオン交換水９８０９部、４８％水酸化ナトリウム水溶液２２７１部を加え、ＢＰＡ１７７５部及びナトリウムハイドロサルファイト３．５部を溶解し、塩化メチレン７９２５部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃にてホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．６部と４８％水酸化ナトリウム水溶液３２７部を加え、さらにトリエチルアミン１．５７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。生成物を含む塩化メチレン層を希塩酸、純水にて洗浄後、塩化メチレンを蒸発させポリカーボネート樹脂を得た。該ペレットの比粘度を測定し、表１に記載した。

＜フィルムの製造＞
得られたポリカーボネート樹脂を１５φ二軸押し出し混練機によりペレット化した。次に実施例１と同様にしてフィルムを作成し、フィルムの光弾性定数、ゲル数測定した。結果を表１に示す。

本発明によれば、環状アセタール系ジオール類中のメタンスルホン酸イオン含有量が低減されているので、溶融重合反応中のゲル発生が抑制され、ゲル欠点が少なく、しかも光弾性係数も低い、特に光学用途として好適なカーボネート樹脂フィルム状物を効率よく提供することができる。

Claims (4)

1. 下記式
   

   

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は夫々独立して水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
   で表されるメタンスルホン酸を使用して製造された環状アセタール系ジオール類を精製して、メタンスルホン酸イオンの含有量を８．０ｐｐｍ以下とした環状アセタール系ジオール類を得、得られた環状アセタール系ジオール類（Ａ）と、下記式
   

   

   ［式中、Ｒ_５およびＲ_６は夫々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ_７およびＲ_８は夫々独立して、炭素原子数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示し、ｍおよびｎは夫々独立して０〜４の整数を示し、ｐおよびｑは、夫々独立して０〜２０の整数を示す。Ｗは、下記式
   

   

   であり、ここにＲ_９とＲ_１０はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表す。また、Ｒ_９とＲ_１０が結合して炭素環または複素環を形成しても良い。Ｒ_１１とＲ_１２はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数６〜１２のアリール基を表す。Ｒ_１３は１〜９のアルキレン基である。ａは０〜２０の整数を表し、ｂは１〜５００の整数を表す。］
   で表される芳香族ジオール類（Ｂ）または下記式
   

   

   ［式（Ｃａ）中、Ｒ_１４は炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、または炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシレン基であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。（Ｃｂ）中、Ｒ_１５は炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数４〜２０のシクロアルキレン基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシレン基、または直接結合であり、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでも良い。］
   で表される脂肪族ジオール類（Ｃａ）または（Ｃｂ）をジオール成分とし、そのモル比（Ａ／（Ｂ＋Ｃａ＋Ｃｂ））が１０／９０〜９０／１０の範囲として、溶融重合により２０℃の塩化メチレン溶液で測定された比粘度が０．２〜１．２であるポリカーボネート樹脂を製造し、得られたポリカーボネート樹脂を用いて温度１８０〜３５０℃の範囲で溶融押出法により、厚み３０〜１００００μｍのフィルム状物を製造する、フィルム状物の製造方法。
2. 環状アセタールジオール類（Ａ）が下記式
   

   

   で表されるもの（Ａ１）である請求項１記載のフィルム状物の製造方法。
3. フィルム状物は、厚さ５０μｍに換算したゲル数が１００個／ｍ^２以下である請求項１記載のフィルム状物の製造方法。
4. 請求項１記載のフィルム状物の製造方法により得られたフィルム状物を、未延伸のままかあるいはさらに延伸する、位相差フィルム、偏光板保護フィルムまたは反射防止フィルムの製造方法。