TWI466920B - Optical film - Google Patents

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TWI466920B TW98141351A TW98141351A TWI466920B TW I466920 B TWI466920 B TW I466920B TW 98141351 A TW98141351 A TW 98141351A TW 98141351 A TW98141351 A TW 98141351A TW I466920 B TWI466920 B TW I466920B
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Description

光學膜 發明領域
本發明係關於一種光學膜。進一步詳細而言，本發明係關於一種具有所需的波長分散特性，光彈性常數低，且耐熱性高，熔融加工性優良的光學膜。
 發明背景
光學膜作為相位差膜、偏光板的保護膜受到使用。相位差膜被用於液晶顯示裝置等，具有色補償、擴大視場角、防止反射等的機能。λ/4板、λ/2板作為相位差膜受到公知，其材料一直採用聚碳酸酯、聚醚碸(PES)、聚碸(PS)等。來自這些材料的λ/4板、λ/2板有所謂的波長越短相位差越大的性質。因此，存在作為λ/4板、λ/2板能夠發揮機能的波長被限定在特定的波長之問題。
在廣帶域控制波長的方法中，將相位差的波長依存性不同的2張以上之雙折射膜以特定角度積層的方法受到公知(專利文獻1)。該方法必須有貼合複數的相位差膜之步驟、調整貼合角度的步驟等，生產性上存在問題。另外，由於相位差膜整體的的厚度變大，也有光線透射率降低且變暗的問題。
近年來，有不進行這種積層的，利用一張膜在廣帶域控制波長的方法被提出(專利文獻2)。這是使用由具有正的折射率各向異性之單元和具有負的折射率各向異性之單元構成之共聚碳酸酯的方法。但是，由於該共聚碳酸酯含有由芴系雙酚所衍生的單元，所以有熔融溫度高，進行熔融加工時由於分解容易造成膠狀物的產生之問題。另外，玻璃轉移溫度(Tg)高，膜的延伸加工需要高的溫度，所以必須有不同於習知的特別加工設備。此外，光彈性常數高，由應力造成的雙折射大，作為相位差膜使用時有發生漏光的問題。
另一方面，用於光纖、光碟等之，使用脂肪族二醇的光彈性常數低的共聚碳酸酯已經被提出(專利文獻3)。但是，在該文獻中並未提到有關膜的延伸或波長分散性之研究。另外，該文獻中記載之共聚碳酸酯的光彈性常數在作為相位差膜或偏光板之保護膜使用時必須進一步降低。
另外，有使用了含有芴成分及異山梨醇(isosorbide)成分之共聚碳酸酯的光彈性常數低的相位差膜受到記載(專利文獻4)。由於該共聚碳酸酯是三元共聚物，為了控制波長分散性，必須精確控制三成分的組成比率，因而不容易安定地製造。另外，由於熱安定性低，在熔融加工時有所謂的分子量容易降低之缺點。
由含有芴系雙酚結構的共聚碳酸酯形成之相位差膜也被提出(專利文獻5、專利文獻6)。另外，還有由含有芴系雙酚結構的共聚碳酸酯構成之偏光板保護膜被提出(專利文獻7)。但是，無論哪一種的玻璃轉移溫度(Tg)都高，且在膜的延伸加工時必須要高的溫度，同時必須使用與習知不同的特別的加工設備。另外，由於光彈性常數高，由應力造成的雙折射大，作為相位差膜使用時有發生漏光的問題。
(專利文獻1)特開平2-120804號公報
(專利文獻2)專利第3325560號公報
(專利文獻3)特開2004-67990號公報
(專利文獻4)國際公開第06/041190號公報
(專利文獻5)國際公開第01/009649號公報
(專利文獻6)特開2006-323254號公報
(專利文獻7)專利第3995387號公報
 發明揭示
本發明之目的在於提供一種具有所需的波長分散特性，光彈性低，且熔融加工性優良的共聚碳酸酯形成之光學膜。
本發明人悉心研究之結果，發現含有在側鏈具有芴結構的二醇和特定的脂肪族二醇之共聚碳酸酯的光學膜，其相位差波長越短越顯示小的逆波長分散性，且光彈性常數低，同時熔融加工性優良，終而完成本發明。
亦即本發明係含有由25～90莫耳%之以下述式
[式中，R1 及R2 各自獨立，為氫原子、碳原子數1～10的烴基或鹵原子。R3 及R4 各自獨立，為碳原子數1～10的烴基。m及n各自獨立，為0～4的整數。p及q各自獨立，為0以上的整數。]表示的單元(A)及10～75莫耳%的以下述式
[式中，Ra 為碳原子數4～20的單環或多環的脂環烴基，該脂環烴基可以含有雜原子，亦可具有交聯結構。q為0或1。]表示的單元(B)形成之共聚碳酸酯，且滿足下述式(1)
R(450)＜R(550)＜R(650)　(1)
[但是，R(450)、R(550)及R(650)分別是在波長450nm、550nm、650nm之膜面內相位差值。]的光學膜。
本發明之光學膜可以用於相位差膜。另外，本發明包含具備該相位差膜的液晶顯示裝置。
 用以實施發明之最佳形態
以下，詳細說明本發明。本發明之光學膜含有單元(A)及單元(B)所形成之共聚碳酸酯。
(單元(A))
單元(A)以下述式表示。
單元(A)中，R1 及R2 各自獨立，為氫原子、碳原子數1～10的烴基或鹵原子。烴基可以例舉碳原子數1～10的烷基、碳原子數5～10的環烷基、碳原子數6～10的芳基、碳原子數7～10的芳烷基、碳原子數1～10的烯基。碳原子數1～10的烷基可以例舉甲基、乙基、丁基等。鹵原子可以例舉氟原子、氯原子、溴原子等。
R3 及R4 各自獨立，為碳原子數1～10的烴基。烴基以碳原子數1～10的伸烷基為佳，碳原子數1～4的伸烷基更好，較佳的是伸乙基。
p及q分別表示-(R3 -O)-及-(O-R4 )-的重複數。p及q各自獨立，為0以上的整數，以0～20的整數為佳，0～12的整數更好，進一步較為合適的是0～8的整數，特別合適的是0～4的整數，最為合適的是0或1。m及n各自獨立，為0～4的整數。
(單元(A1))
單元(A)宜為p及q是0的以下述式表示之單元(A1)。
式中，R1 、R2 、m、n與單元(A)相同。
單元(A1)可以例舉由9,9-雙(4-羥苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-乙苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-n-丙苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-異丙苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-n-丁苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-sec-丁苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-tert-丁苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-環己基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)芴等所衍生的單元。該等之單元(A1)進行衍生的化合物可以單獨或組合兩種以上來使用。
(單元(A2))
單元(A)宜為9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴所衍生的以下述式表示的單元(A2)。
含有單元(A2)的共聚碳酸酯係將其10g溶解於乙醇50ml得到溶液，在光路長30mm測定溶液的b值以6.0以下為佳，5.5以下較佳，5.0以下更好。該b值若在上述範圍內則由共聚碳酸酯所形成的光學膜色相良好且強度高。
單元(A2)的原料9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴係利用鄰甲酚和芴酮(fluorenone)之反應製得。b值小的9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴可以藉由除去雜質的方法得到。
具體而言，在鄰甲酚和芴酮的反應後，蒸餾除去未反應的鄰甲酚之後，將剩餘物溶解於醇系、酮系或苯衍生物系的溶劑中，將活性白土或活性碳加到其中並過濾後，從濾液過濾經過結晶化的生成物，可以得到得以精製的9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴。被除去的雜質為2,4’-二羥基化合物、2,2’-二羥基化合物及結構不明的雜質等。用於該精製的醇系溶劑宜為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之低級醇。酮系溶劑宜為丙酮、甲乙酮、甲基異丙酮、環己酮等之低級脂肪族酮類及該等之混合物。苯衍生物系的溶劑宜為甲苯、二甲苯、苯及該等之混合物。溶劑的使用量只要是芴化合物充分溶解的量就足夠，通常為相對於芴化合物2～10倍量左右。活性白土可以使用市售之粉末狀或粒狀的二氧化矽-氧化鋁為主成分者。另外，活性碳可以使用市售之粉末狀或粒狀者。
(單元(A3))
單元(A)宜為p及q是1以上之整數的以下述式表示的單元(A3)。
式中，R1 、R2 、m、n、R3 、R4 與單元(A)相同。p及q各自獨立，以1～20的整數為佳，1～12的整數更好，進一步較為合適的是1～8的整數，特別合適的是1～4的整數，最為合適的是1。
單元(A3)可以例舉9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲苯基]芴、9,9-雙[2-(2-羥基乙氧基)-5-甲苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-乙苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-丙苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-n-丁苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-(1-甲基丙基)苯基]芴、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)-3-甲苯基]芴、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)-3-甲苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-2,5-二甲苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二乙基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二丙基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二異丙基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二正丁基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二異丁基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-雙(1-甲基丙基)苯基]芴、9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)-3,5-二甲苯基]芴、9,9-雙[4-(4-羥基丁氧基)-3,5-二甲苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-環己基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苯基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苄基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二苄基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-丙烯基苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-氟苯基]芴及由該等之9,9-雙(羥基烷氧基苯基)芴所衍生的單元。另外,可以例舉由p及q是2以上的9,9-雙[羥基聚(伸烷氧基)苯基]芴等所衍生的單元。
該等之中以9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲苯基]芴等為佳。
將該等之單元(A3)進行衍生的化合物亦可單獨或組合兩種以上來使用。
將單元(A3)進行衍生的化合物可以利用9,9-雙(羥苯基)芴類與對應基團R3 及R4 的化合物(烯化氧(alkylene oxide)、鹵代烷醇等)發生反應製得。例如，9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴係利用在9,9-雙(4-羥苯基)芴加成環氧乙烷(ethylene oxide)而製得。9,9-雙[4-(3-羥基丙氧基)苯基]芴係使例如9,9-雙[4-羥苯基]芴與3-氯丙醇在鹼性條件下發生反應而製得。再者，9,9-雙(羥苯基)芴係利用與芴酮(9-芴酮等)對應的苯酚的反應而得到。9,9-雙(4-羥苯基)芴係利用例如苯酚與9-芴酮的反應而得到。
(單元(A4))
單元(A3)宜為以下述式表示的9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴(BPEF)所衍生的單元(A4)。
含有單元(A1)或單元(A2)的共聚碳酸酯與含有單元(A3)或單元(A4)的共聚碳酸酯相比耐熱性優良，光彈性常數也低，所以不易產生因熱造成的品質不穩定現象。
(單元(B))
單元(B)以下述式表示。
式中，Ra 為碳原子數4～20的單環或多環的脂環烴基，該脂環烴基可以含有雜原子，亦可具有交聯結構。q為0或1。
Ra 可以例舉亦可具有取代基的亞環烷基。亞環烷基可以例舉環丁烯(cyclobutene)基、以下述式表示的環己烯基、環辛烯基、環癸烯基等。
[式中，R7 表示碳原子數1～12的烷基、氫原子。]Ra 可以例舉以下述式表示的基團。
Ra 可以例舉以下述式表示的基團。具體而言，可以例舉三環癸烷-二基、五環癸烷-二基。
[式中，r為0或1。]
Ra 可以例舉十氫萘-二基(decalin-diyl)等之以下述式表示的基團。
[式中，s為0或1。]
Ra 可以例舉以下述式表示之具有交聯結構的降冰片烯-二基(norbornene-diyl)。
Ra 可以例舉以下述式表示之具有交聯結構的金剛烷-二基(adamantane-diyl)。
Ra 可以例舉以下述式表示之具有雜原子的基團。
雜原子可以例舉氧、氮、磷、硫原子。以雜原子是氧、氮及硫原子為佳，氧原子較佳。
單元(B)的Ra 宜為選自亦可具有取代基的碳原子數4～20的伸環烷基、亦可具有取代基的碳原子數4～20的伸環烷氧基、
組成之族群中的至少一種基團(式中r及s各自獨立，為0或1。)。
亦可具有取代基的碳原子數4～20的伸環烷基可以例舉伸環丁烷基、伸環己烷基、伸環辛烷基等。取代基可以例舉甲基、乙基、丙基等之碳原子數1～3的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等之鹵原子等。
亦可具有取代基的碳原子數4～20的伸環烷氧基可以例舉伸環丁氧基、伸環己氧基、伸環辛氧基等。取代基可以例舉甲基、乙基、丙基等之碳原子數1～3的烷基、氟原子、氯原子、溴原子等之鹵原子等。
單元(B)有q為1的以下述式表示的單元(Ba)及q為0的以下述式表示的單元(Bb)。
(Ra 與單元(B)相同。)
[Ra 與單元(B)相同。]
(單元(B1))
單元(B)宜為以下述式表示的單元(B1)。
單元(B1)是由醚二醇所衍生的單元，具體而言，該醚二醇為分別有立體異構體關係之以下述式表示的由異山梨醇所衍生的單元(B1-1)、由去水甘露糖醇(isomannide)所衍生的單元(B1-2)、由isoidide所衍生的單元(B1-3)。
這些由糖質所衍生的醚二醇是從自然界的生物質亦可得到的物質，被稱為可再生資源之一。異山梨醇是通過對由澱粉製得之D-葡萄糖加氫後，使之脫水而製得。關於其他的醚二醇，除了起始物質以外也是利用同樣的反應製得。
特別的，單元宜為由異山梨醇(1,4:3,6-二無水-D-山梨醇)所衍生的單元。異山梨醇不僅可以是由澱粉簡單製作的醚二醇且在資源上可以大量獲得，同時在製造的簡易性、性質、用途的廣泛性的全面上也較去水甘露糖醇或isoidide為優。
(單元(B2))
單元(B)宜為以下述式表示的單元(B2)。
(單元(B3))
單元(B)宜為以下述式表示的單元(B3)。
(單元(B4))
單元(B)宜為以下述式表示的單元(B4)。
所以，共聚碳酸酯宜含有選自以下述式
表示的單元(A2)以及以下述式
表示的單元組成之族群中的至少一種的單元(Bi)。
另外，共聚碳酸酯宜含有選自以下述式
表示的單元(A4)以及以下述式
表示的單元組成之族群中的至少一種的單元(Bi)。
(組成比)
共聚碳酸酯中的單元(A)之含量為25～90莫耳%，以30～90莫耳%為佳。單元(B)之含量為10～75%，以10～70莫耳%為佳。
單元(A)之含量不足25莫耳%時，共聚碳酸酯的波長分散性成為並非逆分散性的，光學特性上會有問題。單元(A)之含量若超過90莫耳%，共聚碳酸酯的玻璃轉移溫度就會升高，所以加工性上會有問題。而且，光彈性常數超過30×10-12 Pa-1 。另外，組成比在投料比與聚合後的組成比之偏差必須控制在0.5莫耳%以內，以0.3莫耳%以內為佳。超過0.5莫耳%時，波長分散性發生大的變化，所以品質上有問題。單元(A)及單元(B)之含量係以日本電子社製JNM-AL400的質子NMR做測定並算出。
單元(A)及單元(B)之含量的調整亦可透過在含有單元(A)及單元(B)的共聚碳酸酯中混合僅由單元(A)形成的聚碳酸酯或僅由單元(B)形成的聚碳酸酯的作法來施行。
(玻璃轉移溫度：Tg)
共聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)以100～200℃為佳，140～200℃較佳，140～180℃之範圍更好。玻璃轉移溫度(Tg)若比100℃低，則耐熱安定性差，相位差值發生經時變化，有時會對顯示品質給予影響。另外，玻璃轉移溫度(Tg)若比200℃高，則在熔融聚合時會因黏度過高而變得困難。玻璃轉移溫度(Tg)係使用TA Instruments. Japan.(株)製2910型DSC，以升溫速度20℃/分鐘來測定。
(光彈性常數)
共聚碳酸酯的光彈性常數之絕對值以30×10-12 Pa-1 以下為佳，28×10-12 Pa-1 以下較佳，25×10-12 Pa-1 以下更好。絕對值若比30×10-12 Pa-1 大，會因應力造成的雙折射大，作為相位差膜使用時發生漏光，因而並不合適。光彈性常數係從膜切出長50mm、寬10mm的試驗片，使用日本分光(株)製Spectroellipsometer M-220做測定。
(共聚碳酸酯的製造)
共聚碳酸酯可以將芴二羥基成分、脂肪族二醇成分及碳酸二酯進行熔融聚合來製造。
芴二羥基成分係以下述式表示。
[式中，R1 、R2 、R3 、R4 、m、n、p、q與單元(A)相同。]
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的化合物。具體而言，可以例舉1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇等。
[式中，R7 表示碳原子數1～12的烷基、氫原子。]
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的化合物。具體而言，可以例舉三環癸烷二甲醇、五環癸烷二甲醇。
[式中，r為0或1。]
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的化合物。具體而言，可以例舉2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇等。
[式中，s為0或1。]
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的化合物。具體而言，可以例舉2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇等。
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的化合物。具體而言，可以例舉1,3-金剛烷二甲醇等。
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的化合物。具體而言，可以例舉1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇等。
[式中，R8 表示碳原子數1～12的烷基、氫原子。]
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的化合物。具體而言，可以例舉三環癸烷二醇、五環癸烷二醇等。
[式中，r為0或1。]
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的化合物。具體而言，可以例舉2,6-十氫萘二醇(2,6-decalindiol)、1,5-十氫萘二醇、2,3-十氫萘二醇等。
[式中，s為0或1。]
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的化合物。具體而言，可以例舉2,3-降莰烷二醇、2,5-降莰烷二醇等。
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的化合物。具體而言，可以例舉1,3-金剛烷二醇等。
脂肪族二醇成分可以例舉以下述式表示的具有雜原子的化合物。
碳酸二酯可以例舉亦可有取代的碳原子數6～12的芳基、芳烷基等的酯。具體而言，可以例舉二苯基碳酸酯、聯甲苯基碳酸酯(ditolyl carbonate)、雙(氯苯基)碳酸酯及雙(間甲苯基)碳酸酯等。該等之中尤其以二苯基碳酸酯為佳。
二苯基碳酸酯的使用量相對於二羥基化合物之合計1莫耳，以0.97～1.10莫耳為佳，1.00～1.06莫耳較佳。
另外，在熔融聚合法中為了加快聚合速度可以使用聚合觸媒。該聚合觸媒可以例舉鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、含氮化合物、金屬化合物等。
這種化合物適宜使用鹼金屬或鹼土類金屬的有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物(alkoxide)、氫氧化四級銨等。該等之化合物可以單獨或組合來使用。
鹼金屬化合物可以例舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸銫、醋酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉(sodium borohydride)、安息香酸鈉、安息香酸鉀、安息香酸銫、安息香酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉。另外，還可以例舉雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽。此外，還可以例舉苯酚的鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。
鹼土類金屬化合物可以例舉氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二醋酸鎂、二醋酸鈣、二醋酸鍶、二醋酸鋇等。
含氮化合物可以例舉氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide)、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、氫氧化苄基三甲銨等的具有烷基、芳基等的氫氧化四級銨類。另外、還可以例舉三乙胺、二甲基苄基胺(dimethyl benzyl amine)、三苯胺等的3級胺類、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類。此外，還可以例舉氨、硼氫化四甲銨(tetramethylammonium borohydride)、硼氫化四丁銨、四丁基四苯基硼酸銨(tetrabutylammonium tetraphenylborate)、四苯基四苯硼酸銨(tetraphenylammonium tetraphenylborate)等之鹼或鹼性鹽等。金屬化合物可以例舉鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。該等之化合物亦可1種或併用2種以上。
該等之聚合觸媒的使用量相對於二醇成分1莫耳合適的是1×10-9 ～1×10-2 當量，以在1×10-8 ～1×10-3 當量選擇為佳，1×10-7 ～1×10-3 當量之範圍較佳。
熔融縮聚反應係以如習知的在不活潑氣體氛圍下及減壓條件下邊加熱邊進行攪拌，並蒸餾生成的單羥基化合物的操作來施行。
反應溫度通常為120～350℃之範圍，在反應後期將體系的減壓度升高到10～0.1Torr可以容易地蒸餾出生成的單羥基化合物並使反應結束。依需要亦可加入末端終止劑、氧化防止劑等。
另外，在反應後期還可以添加觸媒失活劑。使用的觸媒失活劑雖然可以有效使用公知的觸媒失活劑，惟其中以磺酸的銨鹽、磷鹽為佳。此外，以十二烷基苯磺酸四丁基磷鹽等之十二烷基苯磺酸的鹽類、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等之對甲苯磺酸的鹽類為佳。
另外，磺酸的酯適宜使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。其中以使用十二烷基苯磺酸四丁基磷鹽最為合適。當使用選自鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物的至少1種之聚合觸媒時，該等之觸媒失活劑的使用量以該觸媒每1莫耳可以使用0.5～50莫耳之比例為佳，0.5～10莫耳之比例較佳，0.8～5莫耳之比例更好。
此外，依用途或需要可以混合熱安定劑、可塑劑、光安定劑、聚合金屬鈍化劑、阻燃劑、潤滑劑、帶電防止劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、離型劑等的添加劑。
(光學膜的製造)
光學膜可以採用例如溶液鑄膜(solution casting)法、熔融擠出法、熱壓法、壓延法等來製造。其中從生產性之觀點以熔融擠出法為佳。
在熔融擠出法中，適宜採用使用T-模頭擠出樹脂並送入冷卻滾筒的方法。此時的溫度從共聚碳酸酯的分子量、Tg、熔融流動特性等做決定，為180～350℃之範圍，以200℃～320℃之範圍較佳。若比180℃低，黏度會升高，聚合物的配向、應力變形容易殘留，故而並不合適。另外，若比350℃高，就容易引起熱劣化、著色、來自T-模頭的模痕(紋理)等的問題。
另外，由於本發明中使用的共聚碳酸酯對於有機溶劑的溶解性良好，所以也可以適用溶液鑄膜法。在溶液鑄膜法之情形，適宜使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氧戊環(dioxolan)、二噁烷(dioxane)等作為溶劑。溶液鑄膜法所使用之膜中的殘留溶劑量在2重量%以下為佳，1重量%以下較佳。若超過2重量%殘留溶劑就會變多，而且膜的玻璃轉移溫度會顯著降低，在耐熱性的點上並不合適。
未延伸膜的厚以30～400μm之範圍為佳，40～300μm之範圍較佳。在將該膜進一步延伸以作為相位差膜時，考慮到光學膜所需的相位差值、厚度，在上述範圍內適當決定即可。
如此製得的未延伸膜成為經過延伸配向的相位差膜。延伸方法可以採用縱向單軸延伸、使用拉幅機等的橫向單軸延伸或者將其等組合使用的同時雙軸延伸、逐次雙軸延伸等公知的方法。另外，以連續施行的作法在生產性的點上是合適的，惟亦可以批式施行。延伸溫度相對於共聚碳酸酯的玻璃轉移溫度(Tg)，以(Tg-20℃)～(Tg+50℃)之範圍為佳，(Tg-10℃)～(Tg+30℃)之範圍較佳。若在該溫度範圍，則聚合物的分子運動適度，因延伸引起的緩和難以發生，配向抑制變得容易，容易製得所需的面內相位差，因而合適。
延伸倍率可以依希望得到的相位差值做決定，縱向、橫向分別為1.05～5倍，以1.1～4倍較佳。該延伸可以以一段施行，亦可以多段施行。再者，將利用溶液鑄膜法得到的膜進行延伸時的上述Tg係指，含有該膜中的微量溶劑的玻璃轉移溫度。
(波長分散性)
本發明之光學膜在波長400～800nm的可見光區域，具有膜面內的相位差波長越短就變得越小的特徵。亦即，滿足下述式(1)
R(450)＜R(550)＜R(650)　(1)
。但是，R(450)、R(550)及R(650)分別是在波長450nm、550nm、650nm之膜面內相位差值。
這裡的面內之相位差值R係以下述式所作定義者，係表示透過垂直於膜方向之光的X方向和與其垂直的Y方向的相位之延遲的特性。
R=(nx -ny )×d
但是，nx 是膜面內的主延伸方向之折射率，ny 是與膜面內的主延伸方向垂直方向的折射率，d是膜的厚度。這裡，主延伸方向意指在單軸延伸時是延伸方向，雙軸延伸時是為使配向度進一步提高所進行的延伸之方向，在化學結構中指的是高分子主鏈的配向方向。
(厚度等)
另外，本發明之光學膜的厚度以20～200μm為佳，20～150μm之範圍較佳。若在該範圍，利用延伸就容易獲得所需的相位差值，亦容易製膜因而合適。
本發明之光學膜，構成其的共聚碳酸酯的光彈性常數低。所以，對於應力之相位差的變化少，具備該相位差膜的液晶顯示裝置會成為顯示安定性優良的液晶顯示裝置。
本發明之光學膜的透明性高。厚100μm的本發明之光學膜的全光線透射率以85%以上為佳，88%以上較佳。另外，本發明之光學膜的霧度(haze value)以5%以下為佳，3%以下較佳。
本發明之膜可以用於相位差膜。本發明包含具備上述相位差膜的液晶顯示裝置。本發明包含由本發明之膜和偏光層所構成之圓偏光膜。本發明包含將上述圓偏光膜當做防反射膜使用的顯示元件。
(合適態樣)
本發明之膜的合適態樣可以例舉以下的膜(I)～膜(VI)。
(膜(I)、(III)及(V))
膜(I)、(III)及(V)係含有以下述式表示的單元(A2)及選自下述式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)的膜。
(膜(I))
(組成比)
膜(I)的共聚碳酸酯以含有25莫耳%以上不足40莫耳%的單元(A2)及超過60莫耳%在75莫耳%以下的選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)，光彈性常數的絕對值為25×10-12 Pa-1 以下為佳。共聚碳酸酯含有30莫耳%以上不足40莫耳%的單元(A2)及超過60莫耳%在70莫耳%以下之選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)較佳。共聚碳酸酯含有超過30莫耳%不足40莫耳%之單元(A2)及超過60莫耳%不足70莫耳%的選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)更好。
(波長分散性)
膜(I)滿足下述式(2)及(3)
0＜R(450)/R(550)＜1　(2)
1.01＜R(650)/R(550)＜2　(3)
，是顯示所謂逆波長分散性的膜。膜(I)適合應用於液晶顯示裝置等的相位差膜。
膜(I)滿足以下的條件較佳。
0.6＜R(450)/R(550)＜1　(2-1)
1.01＜R(650)/R(550)＜1.40　(3-1)
膜(I)滿足以下的條件更好。
0.65＜R(450)/R(550)＜0.92　(2-2)
1.01＜R(650)/R(550)＜1.30　(3-2)
膜(I)滿足以下的條件特別合適。
0.7＜R(450)/R(550)＜0.91　(2-3)
1.03＜R(650)/R(550)＜1.20　(3-3)
在膜(I)的波長550nm中的膜面內之相位差值R(550)以R(550)＞50nm為佳。膜(I)不進行積層就可以以1張作為廣帶域的λ/4板或λ/2板使用。在該用途中，進一步希望λ/4板之情形是100nm＜R(550)＜180nm、λ/2板之情形是220nm＜R(550)＜330nm。
膜(I)以滿足下述式(8)～(10)為佳。
|R(400)/R(550)-400/550|<0.15　(8)
|R(700)/R(550)-700/550|<0.25　(9)
|R(400)/R(550)-400/550|2 +|R(700)/R(550)-700/550|2 <0.05　(10)
[但是，R(400)、R(550)及R(700)分別是在波長400nm、550nm、700nm的膜面內相位差值。]
膜(I)滿足下述式(8)’、(9)’及(10)’較佳。
|R(400)/R(550)-400/550|<0.10　(8)’
|R(700)/R(550)-700/550|<0.23　(9)’
|R(400)/R(550)-400/550|2 +|R(700)/R(550)-700/550|2 <0.047　(10)’
膜(I)滿足下述式(8)”、(9)”及(10)”更好。
|R(400)/R(550)-400/550|<0.05　(8)”
|R(700)/R(550)-700/550|<0.21　(9)”
|R(400)/R(550)-400/550|2 +|R(700)/R(550)-700/550|2 <0.045　(10)”
上述式(8)、(9)、(10)是用以將相位差膜進行廣帶域化的式。為進一步進行廣帶域化，必須在可見光的廣範圍下滿足下述式
R(λ)=cλ
(這裡，R(λ)是在測定波長λ(nm)的相位差值(nm)、c是c＞0的常數。λ之範圍是400nm≦λ≦800nm。)
。因此，在短波長側以波長400nm、長波長側以波長700nm的值作為指標。
膜(I)滿足式(8)、(9)及(10)時，在反射模式的直交偏光化之下，黑色變得輪廓清晰，視認性優良。
|R(400)/R(550)-400/550|為0.15以上時在短波長側發生漏光，存在問題。另外，|R(700)/R(550)-700/550|為0.25以上時在長波長側發生漏光，存在問題。此外，|R(400)/R(550)-400/550|2 +|R(700)/R(550)-700/550|2 為0.05以上時在可見光之範圍內發生漏光。
在該膜的波長550nm的膜面內之相位差值R(550)宜為R(550)＞50nm。該膜不進行積層就可以以1張作為廣帶域的λ/4板或λ/2板使用。在該用途中，進一步希望λ/4板之情形是100nm＜R(550)＜180nm、λ/2板之情形是220nm＜R(550)＜330nm。
波長分散性係從膜切出長100mm、寬70mm的試驗片，在Tg+10℃之延伸溫度進行2.0倍縱向延伸，並使用日本分光(株)製Spectroellipsometer M-220測定所製得之膜。
(相位差表現性)
另外，膜(I)以相位差表現性(Δn)滿足下述式(11)為佳。
0.3＞Δn＞0.003　(11)
(Δn=R(550)(nm)/厚(nm))
滿足下述式(11)’較佳。
0.1＞Δn＞0.0033　(11)’
滿足下述式(11)”更好。
0.05＞Δn＞0.0037　(11)”
相位差表現性Δn如果為0.0037以上，λ/4板的厚度就可以變小，其結果，顯示器的厚度可以變薄因而合適。
(膜(III))
(組成比)
膜(III)的共聚碳酸酯以含有40莫耳%以上不足60莫耳%之單元(A2)及超過40莫耳%在60莫耳%以下之選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)，光彈性常數的絕對值為25×10-12 Pa-1 以下為佳。共聚碳酸酯含有45～55莫耳%之單元(A2)及55～45莫耳%的選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)較佳。
(波長分散性)
膜(III)滿足以下的(4)～(6)之條件。
-30＜R(450)＜0　(4)
-10＜R(550)＜10　(5)
0＜R(650)＜30　(6)
膜(III)滿足以下之條件較佳。
-20＜R(450)＜0　(4-1)
-5＜R(550)＜5　(5-1)
0＜R(650)＜20　(6-1)
膜(III)的透明性優良。而且，膜(III)具有低的光學異向性。亦即，膜(III)在波長400～800nm下膜面內的相位差值接近零。因此，可以用於液晶顯示裝置的偏光板之保護膜。
(膜(V))
(組成比)
膜(V)的共聚碳酸酯以含有60～90莫耳%之單元(A2)及10～40莫耳%的選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)，光彈性常數的絕對值為30×10-12 Pa-1 以下為佳。共聚碳酸酯含有65～90莫耳%之單元(A2)及10～35莫耳%的選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)較佳。
(波長分散性)
膜(V)宜滿足以下之條件。
R(450)＜R(550)＜R(650)＜0　(7)
(相位差表現性)
膜(V)以相位差表現性(Δn)滿足下述式(12)
-0.001＞Δn＞-0.3　(12)
(Δn=R(550)(nm)/厚(nm))
且滿足以下之條件為佳。
-0.0015＞Δn＞-0.05　(12)’
由於膜(V)具有負的雙折射性，所以適於橫向電場效應(IPS)式的液晶顯示裝置之相位差膜。
(膜(II)、(IV)及(VI))
膜(II)、(IV)及(VI)係含有以下述式表示的單元(A4)及選自下述式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)的膜。
(膜(II))
(組成比)
膜(II)的共聚碳酸酯以含有25莫耳%以上不足65莫耳%之單元(A4)及超過35莫耳%在75莫耳%以下的選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)，光彈性常數的絕對值為25×10-12 Pa-1 以下為佳。共聚碳酸酯含有30～60莫耳%之單元(A4)及40～70莫耳%的選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)較佳。
(相位差表現性)
膜(II)滿足下述式(2)及(3)
0＜R(450)/R(550)＜1　(2)
1.01＜R(650)/R(550)＜2　(3)
，是顯示所謂逆波長分散性的膜。膜(II)適合應用於液晶顯示裝置的相位差膜。
膜(II)滿足以下之條件較佳。
0.6＜R(450)/R(550)＜1　(2-1)
1.01＜R(650)/R(550)＜1.40　(3-1)
膜(II)滿足以下之條件更好。
0.65＜R(450)/R(550)＜0.92　(2-2)
1.01＜R(650)/R(550)＜1.30　(3-2)
膜(II)滿足以下之條件特別合適。
0.7＜R(450)/R(550)＜0.91　(2-3)
1.03＜R(650)/R(550)＜1.20　(3-3)
膜(II)滿足下述式(8)～(10)為佳。
|R(400)/R(550)-400/550|<0.15　(8)
|R(700)/R(550)-700/550|<0.25　(9)
|R(400)/R(550)-400/550|2 +|R(700)/R(550)-700/550|2 <0.05　(10)
[但是，R(400)、R(550)及R(700)分別是在波長400nm、550nm、700nm的膜面內相位差值。]
膜(II)滿足下述式(8)’、(9)’及(10)’較佳。
|R(400)/R(550)-400/550|<0.10　(8)’
|R(700)/R(550)-700/550|<0.23　(9)’
|R(400)/R(550)-400/550|2 +|R(700)/R(550)-700/550|2 <0.047　(10)’
膜(II)滿足下述式(8)”、(9)”及(10)”更好。
|R(400)/R(550)-400/550|<0.05　(8)”
|R(700)/R(550)-700/550|<0.21　(9)”
|R(400)/R(550)-400/550|2 +|R(700)/R(550)-700/550|2 <0.045　(10)”
(相位差表現性)
膜(II)以相位差表現性(Δn)滿足下述式為佳。
0.3＞Δn＞0.002
(Δn=R(550)(nm)/厚(nm))
滿足下述式(11)’較佳。
0.1＞Δn＞0.002
滿足下述式(11)”更好。
0.05＞Δn＞0.0023
(膜(IV))
(組成比)
膜(IV)的共聚碳酸酯以含有65莫耳%以上不足82莫耳%之單元(A4)及超過18莫耳%在35莫耳%以下的選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)，光彈性常數的絕對值為25×10-12 Pa-1 以下為佳。共聚碳酸酯含有65～80莫耳%之單元(A4)及20～35莫耳%的選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)較佳。
(波長分散性)
膜(IV)滿足以下的(4)～(6)之條件。
-30＜R(450)＜0　(4)
-10＜R(550)＜10　(5)
0＜R(650)＜30　(6)
膜(IV)滿足以下之條件較佳。
-20＜R(450)＜0　(4-1)
-5＜R(550)＜5　(5-1)
0＜R(650)＜20　(6-1)
膜(IV)的透明性優良。而且膜(IV)具有低的光學異向性。亦即，膜(IV)在波長400～800nm下膜面內的相位差值接近零。因此，可以用於液晶顯示裝置的偏光板之保護膜。
(膜(VI))
(組成比)
膜(VI)的共聚碳酸酯以含有82～90莫耳%之單元(A4)及10～18莫耳%的選自式(B1)～(B4)的至少一種之單元(Bi)，光彈性常數的絕對值為30×10-12 Pa-1 以下為佳。
(波長分散性)
膜(VI)宜滿足以下之條件。
R(450)＜R(550)＜R(650)＜0　(7)
(相位差表現性)
膜(VI)以相位差表現性(Δn)滿足下述式(12)為佳。
-0.001＞Δn＞-0.3　(12)
(Δn=R(550)(nm)/厚(nm))
由於膜(VI)具有負的雙折射性，所以適於橫向電場效應(IPS)式的液晶顯示裝置之相位差膜。
(用途)
本發明之光學膜可用於相位差膜、塑膠電池基板膜、偏光板保護膜、防反射膜、輝度提升膜、光碟的保護膜、擴散膜等。尤其以相位差膜、偏光板保護膜、防反射膜為佳。
實施例
以下，利用實施例詳細說明本發明，惟本發明並不限定於此。再者，實施例中「份」意指「重量份」。在實施例中使用的使用樹脂及評估方法如下所述。
1.　光彈性常數測定
從膜的中央部分切出長50mm、寬10mm的試驗片，使用日本分光(株)製Spectroellipsometer M-220測定光彈性常數。
2.　相位差、波長分散性測定
從膜的中央部分切出長100mm、寬70mm的試驗片，在Tg+10℃之延伸溫度進行2.0倍縱向延伸，使用日本分光(株)製Spectroellipsometer M-220測定所製得之膜的相位差、波長分散性。
3. Tg(玻璃轉移溫度)測定
使用TA Instruments. Japan.(株)製2910型DSC在氮氣氛圍下以升溫速度20℃/分鐘進行測定。
4.　聚合物組成比(NMR)
以日本電子社製JNM-AL400的質子NMR做測定，算出聚合物組成比。
5.　黏度平均分子量
黏度平均分子量係將共聚碳酸酯0.7g溶解於二氯甲烷100mL以20℃之溶液做測定。將求得比黏度(ηsp )插入下式以求得。
ηsp /c=[η]+0.45×[η]2c(但是，[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4 M0.83
c=0.7
6.　對比度評估
將市售之反射型VA液晶面板兩側的偏光板剝離，在製成的膜上設置由液晶製成的光學異向層，再用粘著劑與偏光板以製作成積層材料的膜之光學異向層是在面板側的狀態貼合而製得液晶面板。該液晶面板在反射時的顯示畫面之對比度的良好順序表示為○、△、×。
實施例1
<共聚碳酸酯的製造>
將異山梨醇(以下略稱為ISS)72.32份、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴(以下略稱為BCF)80.24份、二苯基碳酸酯154.61份及作為觸媒的氫氧化四甲銨1.8×10-2 份與氫氧化鈉1.6×10-4 份在氮氣氛圍下加熱到180℃並發生熔融。之後，用30分鐘調整減壓度到13.4kPa。之後，以60℃/小時的速度進行升溫到260℃，保持該溫度10分鐘以後用1小時使減壓度達到133Pa以下。在合計6小時攪拌下進行反應。
反應結束後，添加觸媒量之4倍莫耳的十二烷基苯磺酸四丁基磷鹽，觸媒失活以後，氮氣加壓下從反應槽的底部進行吐出，邊用水槽冷卻邊以造粒機進行切割得到顆粒。所製得之顆粒的黏度平均分子量為19,600。利用NMR測定組成比。組成比為BCF/ISS=29.8/70.2，與投料比的偏差小到0.2。
<光學膜的製造>
接著，在(株)TECHNOVEL製15mmΦ雙軸擠出機安裝150mm、唇寬500μm的T-模頭和膜收捲裝置，藉由膜成形將所製得之共聚碳酸酯製成透明的擠出膜。從所製得之膜的中央部附近的厚68±0.8μm之部分切出50mm×10mm尺寸的樣品，利用該樣品測定光彈性常數、Tg。另外，同樣地以196℃(Tg+10℃)對切出的長100mm×寬70mm尺寸的樣品在長度方向以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬56mm、厚49μm的延伸膜。做該延伸膜的相位差測定，並測定波長分散性。另外進行對比度評估。由於組成比和投料比的偏差小到0.2，所以對波長分散沒有影響。結果示於表1。
實施例2
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS68.19份、BCF90.94份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為19200。再利用NMR測定組成比。組成比為BCF/ISS=33.7/67.3，與投料比的偏差小到0.3。
<光學膜的製造>
使該共聚碳酸酯溶解於二氯甲烷，製作固體成分濃度19重量%的摻雜劑。利用公知的方法由該摻雜劑溶液製作流延膜(厚68±0.8μm)。從所製得之膜的中央部附近的厚80±0.8μm之部分切出50mm×10mm尺寸的樣品，使用該樣品與實施例1同樣地評估光彈性係數、Tg。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚48μm的延伸膜。由於組成比與投料比之偏差小到0.2，所以對波長分散沒有影響。與實施例1同樣地做相位差測定，並測定波長分散性。另外進行對比度評估。結果示於表1。
實施例3
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS72.32份、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴(以下略稱為BPEF)93.09份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為19600。再利用NMR測定組成比。組成比為BPEF/ISS=29.8/70.2，與投料比的偏差小到0.2。
<光學膜的製造>
接著，與實施例1同樣地製成膜(厚83±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚64μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。另外進行對比度評估。由於組成比與投料比的偏差小到0.2，所以對波長分散沒有影響。結果示於表1。
實施例4
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS61.99份、BPEF124.12份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為19,400。再利用NMR測定組成比。組成比為BPEF/ISS=39.8/60.2，與投料比的偏差小到0.2。
<光學膜的製造>
接著，與實施例1同樣地製成膜(厚84±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚64μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。由於組成比與投料比的偏差小到0.2，所以對波長分散沒有影響。結果示於表1。
實施例5
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS51.66份、BPEF155.15份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為19,000。再利用NMR測定組成比。組成比為BPEF/ISS=49.8/50.2，與投料比的偏差小到0.2。
<光學膜的製造>
接著，與實施例1同樣地製成膜(厚82±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚62μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。另外進行對比度評估。由於組成比與投料比的偏差小到0.2，所以對波長分散沒有影響。結果示於表1。
實施例6
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS41.33份、BPEF186.18份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為19,200。再利用NMR測定組成比。組成比為BPEF/ISS=59.7/40.3，與投料比的偏差小到0.3。
<光學膜的製造>
接著，與實施例1同樣地製成膜(厚83±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚63μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。另外進行對比度評估。由於組成比與投料比的偏差小到0.3，所以對波長分散沒有影響。結果示於表1。
實施例7
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS51.66份、BCF133.74份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為18,900。
<光學膜的製造>
使該共聚碳酸酯溶解於二氯甲烷，製作固體成分濃度19重量%的摻雜劑。利用公知的方法由該摻雜劑溶液製作流延膜(厚81±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚62μm的延伸膜。與實施例1同樣地做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表2。
實施例8
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS30.99份、BPEF217.21份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為19,000。
<光學膜的製造>
接著，與實施例1同樣地製成膜(厚83±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚63μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表2。
實施例9
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS20.66份、BPEF248.24份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為19,200。
<光學膜的製造>
接著，與實施例1同樣地製成膜(厚81±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚62μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表2。
實施例10
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS15.5份、BCF227.36份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為16,500。
<光學膜的製造>
使該共聚碳酸酯溶解於二氯甲烷，製作固體成分濃度19重量%的摻雜劑。利用公知的方法由該摻雜劑溶液製作流延膜(厚80±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚63μm的延伸膜。與實施例1同樣地做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表3。
實施例11
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS10.33份、BPEF279.27份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到芳香族-脂肪族共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為19,200。
<光學膜的製造>
接著，與實施例1同樣地製成膜(厚85±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚65μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表3。
比較例1
<芳香族聚碳酸酯的製造>
將離子交換水9,809份、48%氫氧化鈉水溶液2,271份加到具備溫度計、攪拌機、回流冷卻器的反應器中，溶解2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)1,775份及連二亞硫酸鈉(sodium hydrosulfite)3.5份，加入二氯甲烷7,925份以後，邊攪拌同時需要在16～20℃將光氣1,000份以60分鐘的時間吹入。光氣吹入結束後，加入對叔丁基苯酚52.6份和48%氫氧化鈉水溶液327份，再添加三乙胺1.57份，於20～27℃攪拌40分鐘後結束反應。用稀鹽酸、純水洗淨含有生成物的二氯甲烷層以後，使二氯甲烷蒸發以得到芳香族聚碳酸酯。所製得之粉末的黏度平均分子量為15,500。
<光學膜的製造>
用15mmΦ雙軸擠出機使所製得之芳香族聚碳酸酯顆粒化。接著，與實施例1同樣地處理以製成膜(厚58±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。針對膜與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬56mm、厚41μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。另外進行對比度評估。結果示於表1、表2。這個膜的光彈性係數高達80×10-12 Pa-1 ，由應力造成的雙折射大。因此，作為相位差膜使用時會發生漏光因而並不合適。而且，由於波長分散性為正分散，所以在廣帶域中不會成為λ/4，還有脫色等都會成為問題。
比較例2
<芳香族共聚碳酸酯的製造>
將離子交換水9,809份、48%氫氧化鈉水溶液2,271份加到具備溫度計、攪拌機、回流冷卻器的反應器中，溶解2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)585份、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴1,969份及連二亞硫酸鈉4.5份，加入二氯甲烷6,604份以後，邊攪拌同時需要在16～20℃將光氣1,000份以60分鐘的時間吹入。光氣吹入結束後，加入對叔丁基苯酚70份和48%氫氧化鈉水溶液327份，再添加三乙胺1.57份，於20～27℃攪拌40分鐘後結束反應。用稀鹽酸、純水洗淨含有生成物的二氯甲烷層以後，使二氯甲烷蒸發以得到具有芴結構的芳香族共聚碳酸酯。所製得之粉末的黏度平均分子量為38,200。再利用NMR測定組成比。組成比為BPA/BCF=32.8/67.2，與投料比的偏差小到0.2。
<光學膜的製造>
接著，與實施例2同樣地製成膜(厚141±0.8μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性係數、Tg。針對膜與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬56mm、厚100μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。另外進行對比度評估。由於組成比與投料比的偏差小到0.2，所以對波長分散沒有影響。結果示於表1。這個膜的光彈性係數高達44×10-12 Pa-1 ，由應力造成的雙折射大。因此，作為相位差膜使用時會發生漏光因而並不合適。
比較例3
<共聚碳酸酯的製造>
除使用ISS7.67份、螺環乙二醇(以下略稱為SPG)24.2份、BCF6.81份、二苯基碳酸酯32.45份以外，施行與實施例1完全同樣的操作，得到共聚碳酸酯。所製得之顆粒的黏度平均分子量為16,300。再利用NMR測定組成比。組成比為ISS/SPG/BCF=34.6/52.6/12.8，與投料比的偏差大到0.8。
<光學膜的製造>
接著，與實施例1同樣地製成膜(厚78(±0.8)μm)。與實施例1同樣地評估所製得膜的光彈性常數。與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬57mm、厚48μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。另外進行對比度評估。由於組成比與投料比的偏差大到0.8，所以難以控制波長分散。結果示於表1。
比較例4
<芳香族共聚碳酸酯的製造>
將離子交換水9,809份、48%氫氧化鈉水溶液2,271份加到具備溫度計、攪拌機、回流冷卻器的反應器中，溶解2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)461份、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴2,175份及連二亞硫酸鈉4.5份，加入二氯甲烷6,604份以後，邊攪拌同時需要在16～20℃將光氣1,000份以60分鐘的時間吹入。光氣吹入結束後，加入對叔丁基苯酚70份和48%氫氧化鈉水溶液327份，再添加三乙胺1.57份，於20～27℃攪拌40分鐘後結束反應。用稀鹽酸、純水洗淨含有生成物的二氯甲烷層以後，使二氯甲烷蒸發以得到具有芴結構的芳香族共聚碳酸酯。利用NMR測定組成比。所製得粉末的黏度平均分子量為38,200。
<光學膜的製造>
接著，與實施例2同樣地製成膜(厚164(±0.8)μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性常數。針對膜與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬56mm、厚100μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表2。這個膜的光彈性常數高達42×10-12 Pa-1 ，由應力造成的雙折射大。因此，作為相位差膜使用時會發生漏光因而並不合適。
比較例5
<共聚碳酸酯的製造>
將離子交換水9,809份、48%氫氧化鈉水溶液2,271份加到具備溫度計、攪拌機、回流冷卻器的反應器中，溶解2,2-雙(4-羥苯基)丙烷(BPA)337份、9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴2,280份及連二亞硫酸鈉4.5份，加入二氯甲烷6,604份以後，邊攪拌同時需要在16～20℃將光氣1,000份以60分鐘的時間吹入。光氣吹入結束後，加入對叔丁基苯酚70份和48%氫氧化鈉水溶液327份，再添加三乙胺1.57份，於20～27℃攪拌40分鐘後結束反應。用稀鹽酸、純水洗淨含有生成物的二氯甲烷層以後，使二氯甲烷蒸發以得到具有芴結構的芳香族共聚碳酸酯。利用NMR測定組成比。
<光學膜的製造>
接著，與實施例2同樣地製成膜(厚164(±0.8)μm)。與實施例1同樣地評估所製得之膜的光彈性常數。針對膜與實施例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，得到長200mm×寬56mm、厚100μm的延伸膜，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表3。這個膜的光彈性常數高達38×10-12 Pa-1 ，由應力造成的雙折射大。因此，作為相位差膜使用時會發生漏光因而並不合適。
參考例1
<脂肪族聚碳酸酯的製造>
將環己烷二甲醇(以下略稱為CHDM)103.31份、二苯基碳酸酯154.61份及作為觸媒的氫氧化四甲銨1.8×10-2 份與氫氧化鈉1.6×10-4 份在氮氣氛圍下加熱到180℃並發生熔融。之後，用30分鐘調整減壓度到13.4kPa。之後，以60℃/小時的速度進行升溫到240℃，保持該溫度10分鐘以後用1小時使減壓度達到133Pa以下。在合計6小時攪拌下進行反應。
反應結束後，添加觸媒量之4倍莫耳的十二烷基苯磺酸四丁基磷鹽，觸媒失活以後，氮氣加壓下從反應槽的底部進行吐出，邊用水槽冷卻邊以造粒機進行切割得到顆粒。
<光學膜的製造>
接著，在(株)TECHNOVEL製15mmΦ雙軸擠出機安裝150mm、唇寬500μm的T-模頭和膜收捲裝置，藉由膜成形將所製得之脂肪族聚碳酸酯製成透明的擠出膜。測定從所製得之膜的中央部附近切出樣品的光彈性常數、黏度平均分子量。另外，同樣地在51℃(Tg+10℃)對切出的樣品在長度方向以2.0倍進行單軸延伸，得到延伸膜。做該延伸膜的相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表4。
參考例2
<脂肪族聚碳酸酯的製造>
除使用三環[5.2.1.0.2,6]癸烷二甲醇(以下略稱為TCDDM)138.9份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與參考例1完全同樣的操作，得到脂肪族聚碳酸酯。
<光學膜的製造>
接著，與參考例1同樣地製成膜，測定光彈性常數、黏度平均分子量。而且，與參考例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，做相位差測定，並波測定長分散性。結果示於表4。
參考例3
<脂肪族聚碳酸酯的製造>
除使用dioxane glycol(以下略稱為DOG)154.47份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與參考例1完全同樣的操作，得到脂肪族聚碳酸酯。
<光學膜的製造>
接著，與參考例1同樣地製成膜，測定光彈性常數、黏度平均分子量。而且，與參考例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表4。
參考例4
<脂肪族聚碳酸酯的製造>
除使用雙酚A(以下略稱為BPA)161.55份、二苯基碳酸酯154.61份並提高聚合溫度到280℃以外，施行與參考例1完全同樣的操作，得到脂肪族聚碳酸酯。
<光學膜的製造>
接著，與參考例1同樣地製成膜，測定光彈性常數、黏度平均分子量。而且，與參考例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表4。
參考例5
<芳香族聚碳酸酯的製造>
將離子交換水9,809份、48%氫氧化鈉水溶液2,271份加到具備溫度計、攪拌機、回流冷卻器的反應器中，溶解9,9-雙(4-羥基-3-甲苯基)芴(以下略稱為BCF)2,939份及連二亞硫酸鈉4.5份，加入三氯甲烷6,604份以後，邊攪拌同時需要在16～20℃將光氣1,000份以60分鐘的時間吹入。光氣吹入結束後，加入對叔丁基苯酚70份和48%氫氧化鈉水溶液327份，再添加三乙胺1.57份，於20～27℃攪拌40分鐘後結束反應。用稀鹽酸、純水洗淨含有生成物的二氯甲烷層以後，使二氯甲烷蒸發以得到具有芴結構的芳香族共聚碳酸酯。
<光學膜的製造>
使該共聚碳酸酯溶解於二氯甲烷，製作固體成分濃度19重量%的摻雜劑。利用公知的方法由該摻雜劑溶液製作流延膜。使用從所製得之膜的中央部附近切出的樣品與參考例1同樣地評估光彈性係數、黏度平均分子量、Tg。另外，與參考例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表4。
參考例6
<芳香族聚碳酸酯的製造>
除使用9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴(以下略稱為BPEF)310.3份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與參考例1完全同樣的操作，得到芳香族聚碳酸酯。
<光學膜的製造>
接著，與參考例1同樣地製成膜，測定光彈性常數、黏度平均分子量。而且，與參考例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表4。
實施例12
<共聚碳酸酯的製造>
將CHDM67.35份、BCF90.94份、二苯基碳酸酯154.61份及作為觸媒的氫氧化四甲銨1.8×10-2 份與氫氧化鈉1.6×10-4 份在氮氣氛圍下加熱到180℃並發生熔融。之後，用30分鐘調整減壓度到13.4kPa。之後，以60℃/小時的速度進行升溫到260℃，保持該溫度10分鐘以後用1小時使減壓度達到133Pa以下。在合計6小時攪拌下進行反應。
反應結束後，添加觸媒量之4倍莫耳的十二烷基苯磺酸四丁基磷鹽，觸媒失活以後，氮氣加壓下從反應槽的底部進行吐出，邊用水槽冷卻邊以造粒機進行切割得到顆粒。
<光學膜的製造>
接著，在(株)TECHNOVEL製15mmΦ雙軸擠出機安裝150mm、唇寬500μm的T-模頭和膜收捲裝置，藉由膜成形將所製得之共聚碳酸酯製成透明的擠出膜。測定從所製得之膜的中央部附近切出之樣品的光彈性常數、黏度平均分子量。另外，同樣地在126℃(Tg+10℃)對切出的樣品在長度方向以2.0倍進行單軸延伸，得到延伸膜。做該延伸膜的相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表5。
實施例13
<共聚碳酸酯的製造>
除使用TCDDM91.68份、BCF90.94份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例12完全同樣的操作，得到共聚碳酸酯。
<光學膜的製造>
接著，與實施例12同樣地製成膜，測定光彈性常數、黏度平均分子量。而且，與實施例12同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表5。
實施例14
<共聚碳酸酯的製造>
除使用TCDDM69.45份、BPEF155.15份、二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例12完全同樣的操作，得到共聚碳酸酯。
<光學膜的製造>
接著，與實施例12同樣地製成膜，測定光彈性常數、黏度平均分子量。而且，與實施例12同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表5。
實施例15
<共聚碳酸酯的製造>
除使用DOG1.95份、BCF90.94份，二苯基碳酸酯154.61份以外，施行與實施例12完全同樣的操作，得到共聚碳酸酯。
<光學膜的製造>
接著，與實施例12同樣地製成膜，測定光彈性常數、黏度平均分子量。而且，與實施例12同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表5。
比較例6
<共聚碳酸酯的製造>
將離子交換水9,809份、48%氫氧化鈉水溶液2,271份加到具備溫度計、攪拌機、回流冷卻器的反應器中，溶解BPA 585份、BCF1,969份及連二亞硫酸鈉4.5份，加入二氯甲烷6,604份以後，邊攪拌同時需要在16～20℃將光氣1,000份以60分鐘的時間吹入。光氣吹入結束後，加入對叔丁基苯酚70份和48%氫氧化鈉水溶液327份，再添加三乙胺1.57份，於20～27℃攪拌40分鐘後結束反應。用稀鹽酸、純水洗淨含有生成物的二氯甲烷層以後，使二氯甲烷蒸發以得到具有芴結構的共聚碳酸酯。
<光學膜的製造>
使該共聚碳酸酯溶解於二氯甲烷，製作固體成分濃度19重量%的摻雜劑。利用公知的方法由該摻雜劑溶液製作流延膜。使用從所製得之膜的中央部附近切出的樣品與參考例1同樣地評估光彈性係數、黏度平均分子量、Tg。另外，與參考例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表5。這個膜的光彈性係數高達42×10-12 Pa-1 ，由應力造成的雙折射大。而且，波長分散性在短波長區域不會成為λ/4，還有脫色等都會成為問題。
比較例7
<共聚碳酸酯的製造>
除使用BPA639份、BCF1,881份以外，施行與比較例6完全同樣的操作，得到共聚碳酸酯。
<光學膜的製造>
將該共聚碳酸酯與比較例6同樣地處理以製成膜，並測定光彈性常數、黏度平均分子量。另外，與參考例1同樣地在Tg+10℃以2.0倍進行單軸延伸，做相位差測定，並測定波長分散性。結果示於表5。這個膜的光彈性係數高達45×10-12 Pa-1 ，由應力造成的雙折射大。因此，作為相位差膜使用時會發生漏光因而並不合適。而且，由於波長分散性為正分散，所以在廣帶域中不會成為λ/4，還有脫色等都會成為問題。
發明效果
本發明之相位差膜由具有所需的波長分散特性，光彈性常數低，且高度透明性，加工性優良的共聚碳酸酯形成，利用延伸處理具有所需的波長分散性，可以以一張進行廣帶域化，作為液晶顯示裝置用、有機EL顯示器用等的相位差膜是極為有用的。
產業之可利用性
本發明之光學膜可以合適地應用於液晶顯示裝置、記錄裝置所使用的光學讀取頭、光記錄媒體等的光學裝置、發光元件、光運算元件、光通信元件、觸控式面板。

Claims (5)

  1. 一種光學膜，係由含有25莫耳%以上且不足65莫耳%之以下述式表示之單元(A4)；及 超過35莫耳%且75莫耳%以下之以下述式表示之單元(B1)的共聚碳酸酯所形成， 且該光學膜係滿足下述式(2)與(3)0<R(450)/R(550)<1 (2) 1.01<R(650)/R(550)<2 (3)[但是，R(450)、R(550)及R(650)分別是在波長450nm、550nm、650nm的膜面內相位差值]。
  2. 如申請專利範圍第1項記載的膜，其滿足下述式(8)~(10)，|R(400)/R(550)-400/550|<0.15 (8) |R(700)/R(550)-700/550|<0.25 (9) |R(400)/R(550)-400/550|2 +|R(700)/R(550)-700/550|2 <0.05 (10)[但是，R(400)、R(550)及R(700)分別是在波長400nm、550nm、700nm的膜面內相位差值]。
  3. 如申請專利範圍第1項記載的膜，其相位差表現性(△n)滿足下述式0.3>△n>0.002(△n=R(550)(nm)/厚(nm))[但是，R(550)是在波長550nm的膜面內相位差值]。
  4. 如申請專利範圍第1項記載的膜，其係相位差膜。
  5. 一種液晶顯示裝置，其具備如申請專利範圍第4項記載的相位差膜。
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