CN108586723A - 缩聚系树脂和由其形成的光学膜 - Google Patents

缩聚系树脂和由其形成的光学膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种缩聚系树脂和由其形成的光学膜，目的在于提供光学物性、耐热性、机械物性、热稳定性等各种特性均衡地优异的树脂、以及使用该树脂得到的光学膜和相位差膜。本发明涉及一种树脂，其为具有包含芳香族结构的重复结构单元的缩聚系的树脂，其特征在于，该重复结构单元中的芳香族结构的含量满足下述式(III)，且该树脂的玻璃化转变温度为110℃以上160℃以下。5≤A≤‑22.5×B+34.8(III)其中，0.75≤B≤0.93A：构成树脂的重复结构单元中的芳香族结构的含量，单位为质量％B：由树脂制成的拉伸膜在450nm的相位差R450与在550nm的相位差R550之比R450/R550。

Description

缩聚系树脂和由其形成的光学膜
本申请是分案申请，其原申请的中国国家申请号为201580010538.3，申请日为2015年2月26日，发明名称为“缩聚系树脂和由其形成的光学膜”。
技术领域
本发明涉及一种光学物性、耐热性、机械物性、热稳定性等各种特性优异的树脂、以及使用该树脂得到的光学膜。
另外，本发明涉及新型的三芴二酯、包含该三芴二酯的低聚芴二酯组合物、以及含有具有来自新型的三芴二酯的重复单元的聚合物的树脂组合物、使用该树脂组合物得到的拉伸膜、圆偏振片和图像显示装置。
另外，本发明涉及新型的低聚芴、包含该低聚芴的低聚芴组合物、以及使用该低聚芴得到的树脂组合物。
另外，本发明涉及低聚芴二酯、和使用了该低聚芴二酯的树脂组合物的制造方法。
背景技术
近年来，在光学透镜、光学膜、光学记录介质之类的光学系统中使用的光学用透明树脂的需要正在增大。其中，特别是以液晶显示器或有机EL显示器为代表的薄型平板显示器(FPD)的普及显著，出于对改善对比度和着色(色つき)、扩大视场角、防止外部光反射等显示品质的提高的目的，正在开发和利用各种光学膜。
在有机EL显示器中，使用了用于防止外部光的反射的1/4波长板。为了抑制着色、能够进行干净的黑色显示，对于用于1/4波长板的相位差膜，要求能够在可见区域的各波长下得到理想的相位差特性的、宽带域的波长分散特性。
作为与此相当的相位差膜，例如公开了下述内容：按照各自的慢轴正交的方式对双折射的波长分散不同的2种相位差膜进行层积，由此得到宽带域的相位差膜(专利文献1)。另外还公开了下述方法：按照各自的慢轴为某种特定的配置的方式对1/2波长板和1/4波长板进行层积，从而可得到相位差膜(专利文献2)。此外，公开了由具有特定乙酰化度的醋酸纤维素形成的宽带域相位差膜(专利文献3)；由包含侧链具有芴环的双酚结构的聚碳酸酯共聚物形成的相位差膜，该相位差膜显示出波长越短则相位差越小的逆波长分散性(专利文献4)。
近年来，报道了许多上述侧链具有芴环的树脂，提出了发挥源于芴环的光学特性及耐热性之类的特征，将其作为在光学用途中有用的材料(专利文献5)。
在这些树脂中，经常使用比较容易获得的单体、即9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(专利文献6、7)。
此外，还在开发具有新结构的树脂。专利文献8中公开了在侧链具有芴环的二胺化合物，进一步记载了使用该二胺化合物的聚酰亚胺树脂的拉伸膜。在专利文献9中公开了使用了主链上不含芳香环的芴化合物的聚碳酸酯树脂。在专利文献10中公开了在同一分子内具有2个芴环的二羟基化合物或二酯化合物，进一步记载了使用该二羟基化合物或二酯化合物的聚酯树脂的拉伸膜。
在专利文献11、12中公开了下述内容：通过将聚碳酸酯树脂中的具有芴环的重复单元的含量控制为特定范围，由该聚碳酸酯树脂形成的拉伸膜显示出波长越短则相位差越小的逆波长分散性，因而，作为相位差膜具有优异的性能。显示出波长越短则相位差越小的所谓逆波长分散性的相位差膜能够在可见区域的各波长下得到理想的相位差特性，作为圆偏振片在图像显示装置的防止外部光反射及视场角修正等中有用。
作为在侧链具有芴环的二羟基化合物，经常使用专利文献11或12中记载的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。在专利文献13中公开了在同一分子内具有2个芴环的二酯化合物，进一步记载了使用该二酯化合物的聚酯树脂。在专利文献10中，公开了在同一分子内具有2个芴环的二羟基化合物或二酯化合物，进一步记载了使用该二羟基化合物或二酯化合物的聚酯树脂的拉伸膜。
特别是，已知：使用了具有2个芴环的二芴化合物的聚酯具有比较高的玻璃化转变温度和负的双折射性，因而在反射偏振片用途中有用(专利文献10)。此外已知：作为树脂原料，对末端官能团不同的2种二芴化合物进行合用。
另一方面，在肽固相合成的氨基的保护基的用途中，已知末端仅具有1个反应性官能团的二芴化合物(专利文献14、非专利文献1)。
在专利文献11、12中公开了下述内容：通过将聚碳酸酯树脂中的具有芴环的重复单元的含量控制为特定范围，由该聚碳酸酯树脂形成的拉伸膜显示出波长越短则相位差越小的逆波长分散性，因而，作为相位差膜具有优异的性能。显示出波长越短则相位差越小的所谓逆波长分散性的相位差膜能够在可见区域的各波长下得到理想的相位差特性，作为圆偏振片在图像显示装置的防止外部光反射及视场角修正等中有用。
作为在侧链具有芴环的二羟基化合物，经常使用专利文献11或12中记载的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。
另一方面已知：虽然不是逆波长分散用途，但在使用特定的二酯化合物作为聚酯碳酸酯原料的情况下，从光线透过率的方面出发，使该化合物中包含的氯的含量为规定量以下(专利文献15)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开平5-27118号公报
专利文献2：日本国特开平10-68816号公报
专利文献3：日本国特开2000-137116号公报
专利文献4：日本国专利第3325560号公报
专利文献5：日本国特开平10-101786号公报
专利文献6：日本国专利第5119250号公报
专利文献7：日本国专利第5204200号公报
专利文献8：日本国特开2008-112124号公报
专利文献9：日本国特开2008-222965号公报
专利文献10：美国专利申请公开第2012/0170118号说明书
专利文献11：国际公开第2006/041190号
专利文献12：国际公开第2011/149073号
专利文献13：美国专利第3324084号公报
专利文献14：国际公开第1991/08190号
专利文献15：日本国特开平2-20518号公报
非专利文献
非专利文献1：Synthesis(合成),1992,819.
发明内容
发明要解决的课题
FPD领域的发展惊人，对于相位差膜，要求进一步提高光学特性、品质、可靠性等，并且要求膜的薄膜化。进而，还要求降低材料成本，提高制膜、拉伸、层积等各工序中的生产率。与此相伴，要求相位差膜兼具各种特性。例如，作为用于相位差膜的材料，需要下述材料，该材料具有所需要的波长分散性，同时兼具低光弹性系数、高耐热性、熔融加工性、机械强度等各种特性，而且固有双折射大，柔软性及拉伸性优异，通过拉伸可得到高的分子取向度。
但是，如专利文献1或专利文献2那样对相位差膜进行层积的方法中，偏振片会变厚。另外，必须按照慢轴为特定配置的方式对各相位差膜进行层积，具有偏振片的生产率或成品率变差的问题。专利文献3、专利文献4的相位差膜具有逆波长分散性，一片膜可得到宽带域的相位差特性，但是专利文献3的醋酸纤维素的耐热性不足，而且存在因吸湿引起的尺寸变形而产生图像斑(画像斑)的问题。
已知：专利文献4、6、7的由具有芴环的聚碳酸酯树脂形成的相位差膜作为显示出逆波长分散性的相位差膜、或图像显示装置的用于防止外部光反射的圆偏振片有用。但是，根据本发明人的研究可知，使用了9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的树脂由于膜脆，难以进行获得高取向度的拉伸，使用了9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的树脂虽然拉伸性比较优异，但是光弹性系数略高，而且高温下的可靠性差。
作为对各种特性进行改良的手段，考虑了改变共聚成分、或调整比例，9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴一方面耐热性非常高，但另一方面具有树脂变脆的特性，难以在保持适度的耐热性的同时改善树脂的柔软性。另外，在9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的情况下，为了表现出所期望的逆波长分散性，需要含有50质量％～70质量％左右的这些单体成分，基于共聚的分子设计的自由度低，难以兼顾耐热性或机械强度等特性与光学特性。
另外，关于专利文献9中记载的使用含有芴环的二醇的聚碳酸酯树脂，逆波长分散性、光弹性系数、耐热性等特性不足。关于专利文献10中记载的聚酯，记载了负折射率各向异性、即拉伸方向的折射率小于拉伸直角方向的折射率。但是，作为相位差膜，需要具有正折射率各向异性，上述的聚酯拉伸膜不满足该条件。另外，专利文献10中也没有关于相位差的波长依赖性的记载。
如上所述，现有的相位差膜难以均衡地获得逆波长分散性、光学特性、耐热性、机械强度等各种特性。为了彻底改良相位差膜的特性，要求将各种特性的平衡优异的新化合物用于原料。
本发明的第一目的在于解决上述课题，提供光学物性、耐热性、机械物性、热稳定性等各种特性优异的树脂、以及使用该树脂得到的光学膜。
另外，已知：专利文献11、12的由具有芴环的聚碳酸酯树脂形成的拉伸膜作为显示出逆波长分散性的相位差膜、或图像显示装置的用于防止外部光反射的圆偏振片有用。但是，根据本发明人的研究，专利文献11的使用了9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的树脂虽然具有高耐热性，但是为了表现出所期望的逆波长分散性，需要提高具有芴环的重复单元的比例，因而容易形成脆的膜，柔软性存在问题。另一方面，专利文献12的使用了9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的树脂虽然柔软性优异，但是为了表现出所期望的逆波长分散性，需要提高具有芴环的重复单元的比例，难以兼顾耐热性等各种物性和光学物性。因此，为了进一步改良树脂的光学物性和耐热性、柔软性等各种物性，要求将光学物性与机械强度等各种物性的平衡优异的新化合物用于原料。
在专利文献13和10中公开了使用二芴化合物得到的聚酯，但由于二芴结构，耐热性尚无法令人满意。除此以外，专利文献13中并不是作为膜使用，光学特性等也不明确，专利文献10中并未作为相位差膜进行研究，相位差的波长依赖性也不明确。
本发明的第二目的在于提供一种新型的芴化合物，其具有充分的耐热性，并且少量使用该芴化合物制造树脂组合物并进行膜成型时，可显示出优异的光学特性，从而能够提高树脂设计的自由度。此外，提供使用新型的芴化合物得到的树脂组合物。
此外，如专利文献10中记载的那样，作为对树脂赋予特定物性的方法，可以举出将末端的反应性官能团不同的两种低聚芴化合物进行合用的方法。但是，低聚芴化合物难以获得，为了制造具有所期望的物性的树脂，需要另行合成作为原料的两种低聚芴化合物，需要时间和成本，作为工业制品的实用性可以说不足。
本发明人进行了深入研究，结果发现，作为实用性高、对树脂赋予所期望的物性的方法，使用在两末端具有不同的反应性官能团的低聚芴化合物是有用的。作为这种低聚芴化合物的制造方法，可以举出下述方法：首先，作为原料，制造具有1个反应性官能团的低聚芴化合物，接下来，向上述低聚芴化合物导入与上述反应性官能团不同的反应性官能团。
作为具有1个反应性官能团的低聚芴化合物的制造方法，例如已知非专利文献1中记载的方法，但该方法中难以选择性地获得具有1个反应性官能团的低聚芴化合物，因此存在难以高效地制造在两末端具有不同反应性官能团的低聚芴化合物的课题。
因此，本发明的第三目的在于提供具有特定的反应性官能团的低聚芴化合物，其可选择性地具有所期望的反应性官能团，可以适合用作光学用途的树脂组合物的单体或单体原料。
此外，本发明人对逆波长分散用的树脂组合物进行了深入研究，结果发现，通过使用特定的低聚芴二酯化合物作为原料单体，即便树脂中的含有比例低，也可以有效地表现出所期望的光学特性，可以提高树脂设计的自由度。
通常，在制造树脂组合物的方面，为了使聚合速度和所得到的树脂组合物的物性为规定的情况，需要严密地控制原料的量比。低聚芴二酯化合物通常为固体，在作为树脂组合物的原料使用时为了控制其量比，优选使其熔融而使用。本发明人进行了深入研究，结果新发现了下述情况：根据该化合物中所含有的金属量的不同，经过熔融工艺时该化合物会产生着色，难以作为光学用途的树脂组合物的单体使用。
另一方面，使用二酯化合物的聚酯碳酸酯树脂的制造方法有各种各样，作为其一般性方法，已知通过酯交换法以熔融状态将二醇类、碳酸二芳基酯和二酯类进行聚合的熔融缩聚法。该方法中，在使用碳酸二芳基酯和作为二酯类的二烷基酯的情况下，酯交换反应与聚碳酸酯聚合的反应速度大幅不同，因而存在二烷基酯难以引入聚酯碳酸酯树脂中的问题，作为二酯类，优选使用二芳基酯。另外，作为制造在两末端具有芳基的低聚芴二芳基化合物的方法，可以举出将低聚芴二酯化合物的两末端取代为芳基的方法，但新发现了下述情况：根据该低聚芴二酯化合物中所含有的羧酸的量的不同，所得到的低聚芴二芳基化合物中的金属量会升高，经过熔融工艺时会产生着色。
因此，本发明的第四目的在于提供一种低聚芴二酯化合物，其为可以适合用作光学用途的树脂组合物的单体、并能提高树脂设计的自由度的低聚芴二酯，其能够抑制经过熔融工艺时可产生的着色。
进而，本发明的目的在于提供一种低聚芴二酯化合物，其可以用作用于制造能够抑制着色的低聚芴二芳基酯化合物的原料。
用于解决课题的方案
鉴于上述第一目的，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现了下述树脂可表现出优异的光学特性和机械物性，由此完成了本发明，该树脂的特征在于，构成树脂的重复结构单元中的芳香族结构的含量在特定范围、且可表现出所期望的波长分散性。即，本发明的要点如下。
[1-1]
一种树脂，其为具有包含芳香族结构的重复结构单元的缩聚系的树脂，该树脂的特征在于，
该重复结构单元中的芳香族结构的含量满足下述式(I)，
该树脂具有选自下述式(1)和式(2)所表示的结构单元中的至少一种结构单元。
5≤A≤-22.5×B+38.3(I)
其中，0.75≤B≤0.93。
A：构成树脂的重复结构单元中的芳香族结构的含量[质量％]
B：由树脂制成的拉伸膜在450nm的相位差(R450)与在550nm的相位差(R550)之比(R450/R550)
[化1]
(式(1)和(2)中，R1～R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。)
[1-2]
一种树脂，其为具有包含芳香族结构的重复结构单元的缩聚系的树脂，该树脂的特征在于，该重复结构单元中的芳香族结构的含量满足下述式(III)，且该树脂的玻璃化转变温度为110℃以上160℃以下。
5≤A≤-22.5×B+34.8 (III)
其中，0.75≤B≤0.93。
A：构成树脂的重复结构单元中的芳香族结构的含量[质量％]
B：由树脂制成的拉伸膜在450nm的相位差(R450)与在550nm的相位差(R550)之比(R450/R550)
[1-3]
如[1-1]或[1-2]所述的树脂，其中，该树脂的在钠d线(589nm)的折射率为1.49～1.56。
[1-4]
如[1-1]～[1-3]中任一项所述的树脂，其中，该树脂的储能模量为1GPa以上2.7GPa以下。
[1-5]
如[1-1]～[1-4]中任一项所述的树脂，其中，该树脂在测定温度240℃、剪切速度91.2sec-1条件下的熔融粘度为700Pa·s以上5000Pa·s以下。
[1-6]
如[1-1]～[1-5]中任一项所述的树脂，其中，上述树脂为选自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯组成的组中的至少一种树脂。
[1-7]
如[1-1]～[1-6]中任一项所述的树脂，其中，上述重复结构单元所包含的芳香族结构仅为芴。
[1-8]
如[1-1]～[1-7]中任一项所述的树脂，其含有下述式(3)所表示的结构单元。
[化2]
[1-9]
一种透明膜，其含有[1-1]～[1-8]中任一项所述的树脂。
[1-10]
一种相位差膜，其通过在至少一个方向拉伸[1-9]所述的透明膜而得到。
[1-11]
如[1-10]所述的相位差膜，其由单一层构成，膜厚为10μm以上60μm以下。
鉴于上述第二目的，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，特定的三芴二酯化合物具有充分的耐热性，且少量使用而制造树脂组合物并进行膜成型时显示出优异的光学特性，由此完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
[2-1]
一种三芴二酯，其特征在于，其包含具有或不具有取代基的3个芴单元a，
该芴单元a的9位的碳原子彼此直接键合、或者藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基而以链状键合。
[2-2]
如[2-1]所述的三芴二酯，其特征在于，其由下述通式(1)所表示。
[化3]
(式中，
R1和R2各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R3a和R3b各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。)
R10是碳原子数为1～10的有机取代基。)
[2-3]
如[2-2]所述的三芴二酯，其特征在于，上述通式(1)中的R10是具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基。
[2-4]
一种低聚芴二酯组合物，其为包含[2-1]～[2-3]中任一项所述的三芴二酯、和二芴二酯的低聚芴二酯组合物，其特征在于，
上述二芴二酯包含具有或不具有取代基的2个芴单元b，
该芴单元b的9位的碳原子彼此直接键合、或者藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合。
[2-5]
如[2-4]所述的低聚芴二酯组合物，其特征在于，上述二芴二酯由下述通式(2)所表示。
[化4]
(式中，
R1～R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。)
R10是碳原子数为1～10的有机取代基。)
[2-6]
如[2-4]或[2-5]所述的低聚芴二芳基酯组合物，其特征在于，相对于组合物的总质量，上述三芴二酯的含有比例为1质量％以上。
[2-7]
一种树脂组合物，其为由具有2价的三芴作为重复单元的聚合物形成或含有该聚合物的树脂组合物，该树脂组合物的特征在于，
上述2价的三芴包含具有或不具有取代基的3个芴单元a，该芴单元a的9位的碳原子彼此直接键合、或者藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合。
[2-8]
如[2-7]所述的树脂组合物，其特征在于，上述2价的三芴由下述通式(11)所表示。
[化5]
(式中，
R1和R2各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R3a和R3b各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。)
[2-9]
如[2-7]或[2-8]所述的树脂组合物，其特征在于，其进一步具有2价的二芴作为重复单元，
上述2价的二芴包含具有或不具有取代基的2个芴单元b，该芴单元b的9位的碳原子彼此直接键合、或者藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合。
[2-10]
如[2-7]～[2-9]中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，在波长450nm测定的相位差(Re450)与在波长550nm测定的相位差(Re550)之比满足下述式(20)。
Re450/Re550≤1.0(20)
[2-11]
一种成型体，其特征在于，其是将[2-7]～[2-10]中任一项所述的树脂组合物成型而得到的。
[2-12]
一种光学部件，其特征在于，其由[2-7]～[2-10]中任一项所述的树脂组合物形成。
[2-13]
一种膜，其特征在于，其由[2-7]～[2-10]中任一项所述的树脂组合物形成。
[2-14]
一种拉伸膜，其特征在于，其通过在至少一个方向拉伸[2-13]所述的膜而得到。
[2-15]
一种1/4λ板，其特征在于，其由[2-14]所述的拉伸膜形成。
[2-16]
一种圆偏振片，其特征在于，其具有[2-15]所述的1/4λ板。
[2-17]
一种图像显示装置，其特征在于，其具备[2-16]所述的圆偏振片。
鉴于上述第三目的，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，通过用具有特定的反应性官能团的烯烃化合物取代两末端为氢的低聚芴化合物，能以高选择率且高效地得到所期望的低聚芴化合物，进而，该低聚芴化合物作为光学用途的树脂组合物的单体或单体原料合适，由此完成了本发明。
即，本发明的要点如下。
[3-1]
一种低聚芴，该低聚芴包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元a的9位的碳原子彼此藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合而成的低聚芴结构单元(下文中称为“低聚芴结构单元a”)，该低聚芴的特征在于，
该低聚芴结构单元a中的任意一个末端的芴单元a的9位的碳原子具有下述式(A)所表示的反应性官能团，另一个末端的芴单元a的9位的碳原子具有氢原子。
[化6]
(式中，Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。*为与芴单元a的9位的碳原子结合的结合键。)
[3-2]
如[3-1]所述的低聚芴，其特征在于，其由下述通式(1)所表示。
[化7]
(式中，R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基。
X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。
n表示1～5的整数值。)
[3-3]
一种低聚芴，该低聚芴包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元a的9位的碳原子彼此藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合起来的低聚芴结构单元a，该低聚芴的特征在于，
该低聚芴结构单元a中的任意一个末端的芴单元a的9位的碳原子具有下述式(A)所表示的反应性官能团，另一个末端的芴单元a的9位的碳原子具有与该反应性官能团不同的反应性官能团。
[化8]
(式中，Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。*为与芴单元的9位的碳原子结合的结合键。)
[3-4]
如[3-3]所述的低聚芴，其特征在于，其由下述通式(2)所表示。
[化9]
(式中，R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
R10为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基、
或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团。
Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，
X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基，
A为羟基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。
n表示1～5的整数值。)
[3-5]
一种低聚芴组合物，该低聚芴组合物的特征在于，其包含[3-1]～[3-4]中任一项所述的低聚芴(下文中称为“低聚芴A”)、和具有与该低聚芴A不同的化学结构的低聚芴(下文中称为“低聚芴B”)，
上述低聚芴B包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元b的9位的碳原子彼此藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合起来的低聚芴结构单元(下文中称为“低聚芴结构单元b”)，
在该低聚芴结构单元b中的两末端的芴单元b的9位的碳原子上具有下述式(B)所表示的相同的反应性官能团。
[化10]
(式中，Rd～Rf各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，X1为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。*为与芴单元b的9位的碳原子结合的结合键。)
[3-6]
一种树脂组合物，其特征在于，其由[3-1]～[3-4]中任一项所述的低聚芴的聚合物或[3-5]所述的低聚芴组合物的聚合物形成，或者包含该聚合物。
[3-7]
一种膜，其由[3-6]所述的树脂组合物形成。
[3-8]
一种拉伸膜，其通过在至少一个方向拉伸[3-7]所述的膜而得到。
[3-9]
一种图像显示装置，其具有[3-8]所述的拉伸膜。
[3-10]
一种低聚芴的制造方法，其特征在于，在碱存在下使下述式(3)所表示的低聚芴与下述式(4)所表示的具有吸电子性基团的烯烃反应，得到下述式(1)所表示的低聚芴。
[化11]
(式中，R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，
X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。
n表示1～5的整数值。)
[3-11]
一种低聚芴的制造方法，其特征在于，使通过[3-10]的方法得到的上述式(1)所表示的低聚芴与具有亲电性的化合物反应，得到下述式(2)所表示的低聚芴。
[化12]
(式中，
R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
R10为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基、
或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团，
Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，
X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基，
A为羟基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。
n表示1～5的整数值。)
鉴于上述第四目的，本发明人进行了反复深入的研究，结果发现，通过使低聚芴二酯化合物所含有的金属成分的含有比例为特定的范围，熔融状态下的稳定性提高，能够抑制着色。
此外，作为用于制造能够抑制着色的低聚芴二芳基酯化合物的原料，利用使羧酸的含有比例为特定范围的低聚芴二酯化合物，从而可以降低所得到的二芳基酯化合物中所含有的金属成分的含有比例。
即，本发明的要点如下。
[4-1]
一种低聚芴二酯，其为包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元的低聚芴二酯，其特征在于，
该芴单元的9位的碳原子彼此直接键合、或者藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合，并且，
金属的含有比例为500质量ppm以下。
[4-2]
如[4-1]所述的低聚芴二酯，其中，上述金属为选自由长周期型周期表第1族、第2族、第12族、第14族以及过渡金属组成的组中的至少一种金属。
[4-3]
如[4-1]或[4-2]所述的低聚芴二酯，其特征在于，其由下述通式(1)所表示。
[化13]
(式中，R1～R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
R10是碳原子数为1～10的有机取代基。
n表示1～5的整数值。)
[4-4]
如[4-3]所述的低聚芴二酯，其特征在于，上述通式(1)中的R10是碳原子数为4～10的芳基。
[4-5]
一种低聚芴二酯，其为包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元的低聚芴二酯，其特征在于，
上述芴单元的9位的碳原子彼此直接键合、或者藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合，并且，
羧酸的含有比例为10质量％以下。
[4-6]
如[4-5]所述的低聚芴二酯，其特征在于，其由下述通式(1)所表示。
[化14]
(式中，R1～R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
R10是碳原子数为1～10的有机取代基。
n表示1～5的整数值。)
[4-7]
一种低聚芴二芳基酯的制造方法，其特征在于，将[4-6]所述的低聚芴二酯作为原料，用芳基取代上述R10基，得到二芳基酯。
[4-8]
一种树脂组合物的制造方法，其特征在于，将[4-1]～[4-6]中任一项所述的低聚芴二酯用作原料。
发明的效果
本发明的树脂的光学特性、耐热性、机械特性、可靠性等各种特性的平衡优异。因此，本发明的树脂可以适合用于相位差膜等光学膜中。
另外，本发明的新型的芴化合物具有充分的耐热性，且使用该芴化合物制造树脂组合物并进行膜成型时显示出优异的光学特性，从而可以提高树脂设计的自由度。
另外，本发明的低聚芴化合物选择性地具有所期望的反应性官能团，可以适合用作光学用途的树脂组合物的单体或单体原料。
另外，本发明的低聚芴二酯化合物可以适合用作光学用途的树脂组合物的单体、或单体的原料，并且可以提高树脂设计的自由度，进而能够抑制经过熔融工艺时可产生的着色。
附图说明
图1是对实施例4-1～4-4和比较例4-1的低聚芴二酯中的金属含量、和加热前后的吸光度差进行比较的曲线图。
图2是表示参考例4-1和参考例4-2的低聚芴二酯的粒径分布的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的技术特征的说明仅为本发明的实施方式的一例(代表例)，只要不超出其要点则本发明并不限于以下的内容。
需要说明的是，本发明中“重复结构单元”是指在树脂中相同结构反复出现的结构单元，是通过各自进行连结而构成该树脂的结构单元。更具体地说，例如在聚碳酸酯树脂的情况下，也包括羰基在内称为重复结构单元。
另外，“结构单元”是指构成树脂的部分结构，是重复结构单元所含有的特定的部分结构。例如，是指被树脂中相邻的连接基团所夹持的部分结构；或被存在于聚合物的末端部分的聚合反应性基团和与该聚合性反应基团相邻的连接基团所夹持的部分结构，更具体地说，例如在聚碳酸酯树脂的情况下，羰基为连接基团，将被相邻的羰基所夹持的部分结构称为结构单元。
本发明中，“重量”与“质量”含义相同。
本发明中，“具有或不具有取代基”与“可以被取代”含义相同。
本发明中，有时将“通式”仅记为“式”。
《发明1》
下面，对本发明1的树脂和膜进行详细说明。
需要说明的是，以下记载的(通式)式(1)～(9)、(11)～(15)用于说明本发明1中的各结构。
本发明的第一方式涉及一种树脂，其为具有包含芳香族结构的重复结构单元的缩聚系的树脂，该树脂的特征在于，该重复结构单元中的芳香族结构的含量满足下述式(I)，该树脂具有选自下述式(1)和式(2)所表示的结构单元中的至少一种结构单元。
5≤A≤-22.5×B+38.3 (I)
其中，0.75≤B≤0.93。
A：构成树脂的重复结构单元中的芳香族结构的含量[质量％]
B：由树脂制成的拉伸膜在450nm的相位差(R450)与在550nm的相位差(R550)之比(R450/R550)
[化15]
(式(1)和(2)中，R1～R3各自独立地为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。)
本发明的第二方式涉及一种树脂，其为具有包含芳香族结构的重复结构单元的缩聚系的树脂，该树脂的特征在于，该重复结构单元中的芳香族结构的含量满足下述式(III)，且该树脂的玻璃化转变温度为120℃以上160℃以下。
5≤A≤-22.5×B+34.8 (III)
其中，0.75≤B≤0.93。
A：构成树脂的重复结构单元中的芳香族结构的含量[质量％]
B：由树脂制成的拉伸膜在450nm的相位差(R450)与在550nm的相位差(R550)之比(R450/R550)
<本发明的树脂>
本发明的树脂为缩聚系的树脂。缩聚系的树脂表示通过Glossary of basicterms in polymer science(高分子科学基本术语汇编)(IUPAC推荐1996)中定义的polycondensation(缩聚)得到的树脂，是利用聚合物链的生长通过分子间的缩合反应进行的聚合所得到的树脂。本发明的缩聚系的树脂优选为具有选自碳酸酯键和酯键中的至少1个键的树脂，更具体地说，优选为聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯中的任一种树脂。关于这些树脂，可举出下述优点：耐热性、机械物性、熔融加工性优异，另外，通过将2个以上的单体进行共聚，容易将光学物性、耐热性、机械物性等各种物性控制在所期望的范围。
本发明的树脂包含芳香族结构，作为芳香族结构，只要是具有芳香性的环状结构则可以包括任何结构。更具体地说，可以举出苯环型的芳香环、非苯环型的芳香环、芳杂环等，其中优选苯环型的芳香环或芳杂环。本发明中，关于构成树脂的重复结构单元中的芳香族结构的含量的计算方法，下面举出具体的事例进行说明。
[各种芳香族结构的计算上的分子量]
本发明中的芳香族结构的分子量中包含具有芳香性的环状结构中的碳原子、氢原子、杂原子。与具有芳香性的环状结构键合的碳原子、杂原子不包含在芳香族结构中。另外，具有芳香性的环状结构上键合有乙烯基、乙炔基、羰基等时，芳香环的共轭体系扩展至这些官能团，但与具有芳香性的环状结构键合的取代基不包含在芳香族结构中。
[化16]
芳香族结构的分子量：C6H4＝76.10
芳香族结构的分子量：C10H6＝126.15
芳香族结构的分子量：C6H4×2＝152.19
芳香族结构的分子量：C6H4×2＝152.19
芳香族结构的分子量：C6H3＝75.09
芳香族结构的分子量：C4H2O＝66.06
芳香族结构的分子量：C5H4N＝78.09
[化17]
芳香族结构的分子量：C6H4×2＝152.19
芳香族结构的分子量：C6H3×2＝150.18
芳香族结构的分子量：C10H6＝126.15
[计算例1]
[化18]
重复结构单元的分子量：C10H8O4＝192.17
重复结构单元中的芳香族结构的分子量：C6H4＝76.10
芳香族结构的含量＝76.10/192.17×100＝39.6[质量％]
[计算例2]
[化19]
重复结构单元A
重复结构单元B
为重复结构单元A与重复结构单元B的共聚树脂且重复结构单元A与重复结构单元B的摩尔比为m：n＝3：7的情况。
重复结构单元A的分子量：C30H24O5＝464.51
重复结构单元A中的芳香族结构的分子量：C6H4×4＝304.38
重复结构单元B的分子量：C16H14O3＝254.28
重复结构单元B中的芳香族结构的分子量＝C6H4×2＝152.19
芳香族结构的含量：
(304.38×0.3+152.19×0.7)/(464.51×0.3+254.28×0.7)×100＝62.3[质量％]
本发明的树脂的特征在于，如上计算出的构成树脂的重复结构单元中的芳香族结构的含量满足下述(I)式。进一步优选满足下述(II)式，特别优选满足式(III)。
5≤A≤-22.5×B+38.3 (I)
7≤A≤-22.5×B+37.5 (II)
8≤A≤-22.5×B+34.8 (III)
其中，0.75≤B≤0.93。
A：构成树脂的重复结构单元中的芳香族结构的含量[质量％]
B：由树脂制成的拉伸膜在450nm的相位差(R450)与在550nm的相位差(R550)之比(R450/R550)
上述式(I)的R450/R550的值小于1时，相位差具有逆波长分散性，在作为1/4波长板使用的情况下，在广泛的波长区域可以得到接近理想的相位差特性。作为表现出该逆波长分散性的方法之一，可以举出使与聚合物链的主链成分相比折射率的波长分散(波长依赖性)大的成分在主链的垂直方向取向。通常，芳香族的共轭体系越长则折射率的波长分散越大，因而具有逆波长分散性的树脂优选含有芳香族结构。另一方面，在主链成分中含有芳香族的情况下，主链上的芳香族成分表现出强烈的正波长分散性，因此会取消逆波长分散性。另外，通常若大量含有芳香族，则光弹性系数或折射率会增大，作为光学物性是不优选的方向。上述式(I)意味着导入逆波长分散的表现效率高的芳香族结构，将其它芳香族成分抑制到所需最小限度。通过为这样的分子设计，可以得到在具有逆波长分散性的同时光弹性系数或取向性等光学特性的平衡优异的树脂。下文中对具体的优选分子结构进行说明。
作为B(R450/R550)的值，采用在使用了拉伸膜的评价中测定的波长分散的值，该拉伸膜由利用热压法由树脂制作的未拉伸膜获得。
<低聚芴结构单元>
本发明的树脂优选具有选自由下述通式(1)所表示的结构单元和下述通式(2)所表示的结构单元组成的组中的1种以上的结构单元。以下，有时将该结构单元称为低聚芴结构单元。
[化20]
上述通式(1)和上述通式(2)中，R1～R3各自独立地为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。
在R1和R2中，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基”，例如可以采用以下的亚烷基。亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基等直链状的亚烷基；甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、(1-甲基乙基)亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等具有支链的亚烷基。此处，R1和R2中的支链的位置由按照芴环侧的碳为1位的方式所赋予的编号来表示。
R1和R2的选择会对逆波长分散性的表现产生特别重要的影响。上述树脂在芴环相对于主链方向(拉伸方向)垂直取向的状态下显示出最强的逆波长分散性。为了使芴环的取向状态接近上述状态，表现出强烈的逆波长分散性，优选采用亚烷基的主链上的碳原子数为2～3的R1和R2。在碳原子数为1的情况下，有时会意外地无法显示出逆波长分散性。作为其主要原因，考虑是由于作为低聚芴结构单元的连接基团的碳酸酯基或酯基的空间位阻，从而芴环的取向被固定于相对于主链方向不是垂直的方向等。另一方面，在碳原子数过多时，芴环的取向的固定减弱，从而逆波长分散性有可能减弱。另外，树脂的耐热性也降低。
如上述通式(1)和通式(2)所示，关于R1和R2，亚烷基的一端与芴环键合，另一端与连接基团所含有的氧原子或羰基碳中的任一个键合。从热稳定性、耐热性和逆波长分散性的方面出发，优选亚烷基的另一端与羰基碳键合。如后所述，作为具有低聚芴结构的单体，具体可考虑二醇或二酯(下文中，二酯也包含二羧酸)的结构，但优选将二酯用于原料进行聚合。
另外，从使制造容易的方面考虑，优选R1和R2采用相同的亚烷基。
在R3中，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基”，例如可以采用以下的亚烷基。亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基等直链状的亚烷基；甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、(1-甲基乙基)亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等具有支链的亚烷基。
R3优选亚烷基的主链上的碳原子数为1～2，特别优选碳原子数为1。采用主链上的碳原子数过多的R3时，与R1和R2同样地芴环的固定化减弱，有可能引起逆波长分散性的降低、光弹性系数的增加、耐热性的降低等。另一方面，主链上的碳原子数少时，光学特性或耐热性良好，但在两个芴环的9位以直接键合连接的情况下热稳定性变差。
在R1～R3中，作为亚烷基可以具有的取代基，可以采用以下例示的取代基，也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的卤原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；乙酰基、苯甲酰基等碳原子数为1～10的酰基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数为1～10的酰胺基；硝基；氰基；1～3个氢原子可以被上述卤原子、上述烷氧基、上述酰基、上述酰胺基、上述硝基、上述氰基等取代的、苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基。
对上述取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。在取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。在取代基的数量过多时，在聚合中有可能会抑制反应，或产生热分解。另外，从在工业上能够低成本地制造的方面出发，优选R1～R3为无取代。
在R4～R9中，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基”，例如可以采用以下的烷基。甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直链状的烷基；异丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等具有支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环辛基等环状的烷基。
上述烷基的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。若为该范围内，则芴环彼此难以产生空间位阻，具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
作为上述烷基可以具有的取代基，可以采用以下例示的取代基，也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的卤原子；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；乙酰基、苯甲酰基等碳原子数为1～10的酰基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数为1～10的酰胺基；硝基；氰基；1～3个氢原子可以被上述卤原子、上述烷氧基、上述酰基、上述酰胺基、上述硝基、上述氰基等取代的、苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基
对上述取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。在取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。这样的取代基的数量过多时，在聚合中有可能会抑制反应，或产生热分解。另外，从在工业上能够低成本地制造的方面出发，优选R4～R9为无取代。作为上述烷基的具体例，可以举出三氟甲基、苄基、4-甲氧基苄基、甲氧基甲基等。
另外，在R4～R9中，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基”，例如可以采用以下的芳基。苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等杂芳基。
上述芳基的碳原子数优选为8以下、更优选为7以下。若为该范围内，则芴环彼此难以产生空间位阻，具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
在R4～R9中，作为上述芳基可以具有的取代基，可以采用以下例示的取代基，也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的卤原子；甲基、乙基、异丙基等碳原子数为1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；乙酰基、苯甲酰基等碳原子数为1～10的酰基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数为1～10的酰胺基；硝基；氰基。对上述取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。在取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从在工业上能够低成本地制造的方面出发，优选R4～R9为无取代。
作为上述芳基的具体例，可以举出2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯甲酰基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亚甲基二羟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-甲基呋喃基等。
另外，在R4～R9中，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基”，例如可以采用以下的酰基。甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、2,2-二甲基丙酰基、2-乙基己酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等芳香族酰基。
上述酰基的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。若为该范围内，则芴环彼此难以产生空间位阻，具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
作为上述酰基可以具有的取代基，可以采用以下例示的取代基，也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的卤原子；甲基、乙基、异丙基等碳原子数为1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数为1～10的酰胺基；硝基；氰基；1～3个氢原子可以被上述卤原子、上述烷氧基、乙酰基、苯甲酰基等碳原子数为1～10的酰基、上述酰胺基、上述硝基、上述氰基等取代的、苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基。
对上述取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。在取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从在工业上能够低成本地制造的方面出发，优选R4～R9为无取代。
作为上述酰基的具体例，可以举出氯乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基乙酰基、苯氧基乙酰基、4-甲氧基苯甲酰基、4-硝基苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基等。
另外，在R4～R9中，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基”，例如可以采用以下的酰氧基。甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等脂肪族酰氧基；苯甲酰基等芳香族酰氧基。
上述酰基的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。若为该范围内，则芴环彼此难以产生空间位阻，具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
作为上述酰氧基可以具有的取代基，可以采用以下例示的取代基，也可以采用这些以外的取代基。选自氟原子、氯原子、溴原子和碘原子中的卤原子；甲基、乙基、异丙基等碳原子数为1～10的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～10的烷氧基；乙酰胺基、苯甲酰胺基等碳原子数为1～10的酰氨基；硝基；氰基；1～3个氢原子可以被上述卤原子、上述烷氧基、乙酰基、苯甲酰基等碳原子数为1～10的酰基、上述酰氨基、上述硝基、上述氰基等取代的、苯基、萘基等碳原子数为6～10的芳基。
对上述取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从在工业上能够低成本地制造的方面出发，R4～R9优选为无取代。作为上述酰基的具体例，可以举出氯乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基乙酰基、苯氧基乙酰基、4-甲氧基苯甲酰基、4-硝基苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基等。
另外，在R4～R9中，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基”，例如可以采用以下的烷氧基和芳氧基。甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基。
在上述烷氧基和上述芳氧基中优选烷氧基，烷氧基的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。若为该范围内，则芴环彼此难以产生空间位阻，具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
另外，在R4～R9中，作为“具有或不具有取代基的氨基”的具体结构，例如可以采用以下的氨基，也可以采用这些以外的氨基。氨基；N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-甲基乙基氨基、N-丙基氨基、N,N-二丙基氨基、N-异丙基氨基、N,N-二异丙基氨基等脂肪族氨基；N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基等芳香族氨基；甲酰胺基、乙酰胺基、癸酰胺基、苯甲酰胺基、氯乙酰胺基等酰胺基；苄氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基等烷氧羰基氨基。
作为上述氨基，优选采用不具有酸性度高的质子、分子量小、具有可提高芴比例的倾向的、N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、或者N,N-二乙基氨基，更优选采用N,N-二甲基氨基。
另外，在R4～R9中，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基或乙炔基”，例如可以采用以下的乙烯基和乙炔基，也可以采用这些以外的乙烯基等。乙烯基、2-甲基乙烯基、2,2-二甲基乙烯基、2-苯基乙烯基、2-乙酰基乙烯基、乙炔基、甲基乙炔基、叔丁基乙炔基、苯基乙炔基、乙酰基乙炔基、三甲基甲硅烷基乙炔基。
上述乙烯基和上述乙炔基的碳原子数优选为4以下。若为该范围内，则芴环彼此难以产生空间位阻，具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。另外，芴环的共轭体系变长，从而容易得到强烈的逆波长分散性。
另外，在R4～R9中作为“具有取代基的硫原子”，例如可以采用以下的含硫基，也可以采用这些以外的含硫基。磺基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基等烷基磺酰基；苯磺酰基、对甲苯基磺酰基等芳基磺酰基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基等烷基亚磺酰基；苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基等芳基亚磺酰基；甲硫基、乙硫基等烷硫基；苯硫基、对甲苯基硫基等芳硫基；甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等烷氧基磺酰基；苯氧基磺酰基等芳氧基磺酰基；氨基磺酰基；N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N-叔丁基氨基磺酰基、N,N-二甲基氨基磺酰基、N,N-二乙基氨基磺酰基等烷基磺酰基；N-苯基氨基磺酰基、N,N-二苯基氨基磺酰基等芳基氨基磺酰基。需要说明的是，磺基也可以与锂、钠、钾、镁、铵等形成盐。
在上述含硫基中，优选采用不具有酸性度高的质子、分子量小、可提高芴比例的、甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、或者苯基亚磺酰基，更优选采用甲基亚磺酰基。
另外，在R4～R9中，作为“具有取代基的硅原子”，例如可以采用以下的甲硅烷基。三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基。这些之中，优选可稳定操作的三烷基甲硅烷基。
另外，在R4～R9中，作为“卤原子”，可以采用氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。这些之中，优选采用比较容易导入、且因具有吸电子性而具有提高芴9位的反应性的倾向的、氟原子、氯原子、或者溴原子，更优选采用氯原子或溴原子。
另外，在R4～R9中，相邻的2个基团可以相互键合形成环。作为其具体例，可以举出具有下述[A]组中例示的骨架的取代芴结构。
[A]
[化21]
如上所述，通过使R4～R9为上述的特定原子或取代基，从而主链与芴环之间、芴环彼此之间的空间位阻少，具有可得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
上述低聚芴结构单元所含有的芴环优选为下述构成中的任一种：R4～R9全部为氢原子的构成；或者，R4和/或R9为选自由卤原子、酰基、硝基、氰基以及磺基组成的组中的任一种、且R5～R8为氢原子的构成。具有前者的构成时，可以由工业上成本也低的芴衍生出包含上述低聚芴结构单元的化合物。另外，具有后者的构成时，芴9位的反应性提高，因此在包含上述低聚芴结构单元的化合物的合成过程中，具有可适应各种诱导反应的倾向。上述芴环更优选为下述构成中的任一种：R4～R9全部为氢原子的构成；或者，R4和/或R9为选自由氟原子、氯原子、溴原子以及硝基组成的组中的任一种、且R5～R8为氢原子的构成；特别优选为R4～R9全部为氢原子的构成。通过采用上述构成，可以提高芴比例，并且芴环彼此难以产生空间位阻，还具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
在上述通式(1)和通式(2)所表示的2价的低聚芴结构单元中，作为优选的结构，具体可以举出具有下述[B]组中例示的骨架的结构。
[B]组
[化22]
本发明的低聚芴结构单元与以往经常使用的来自9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的结构单元(下述结构式(9))、来自9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴的结构单元(下述结构式(10))相比，具有下述特征。
·以往，被引入聚合物的主链的苯基环等芳香族成分不被引入聚合物的主链，因此可以降低光弹性系数。
·被引入主链的上述芳香族成分显示出波长越短则双折射越大的正波长分散性，因而，以往来自侧链的芴环的逆波长分散性被抵消，作为树脂整体的逆波长分散性降低。与此相对，芳香族成分不被引入主链，从而可以更强地表现出逆波长分散性。
·通过在一分子中导入两个芴环，从而可以赋予高耐热性。
·主链由柔软的亚烷基链构成，因而可以对树脂赋予柔软性、熔融加工性。
[化23]
本发明的树脂含有包含碳酸酯键和酯键中的至少一种连结基团、和上述低聚芴结构单元的树脂。作为具有上述连结基团的树脂的聚碳酸酯、聚酯和聚酯碳酸酯的耐热性、机械特性、熔融加工性优异。另外，通过与其它单体共聚，从而可以将上述低聚芴结构单元比较容易地导入树脂中，并且具有容易将树脂中的低聚芴结构单元的比例控制为所期望的范围的优点。
作为将上述低聚芴结构单元导入树脂中的方法，例如可以举出将具有上述低聚芴结构单元的二醇或二酯与其它的二醇或二酯共聚的方法。具体地说，通过以二醇和下述通式(11)所表示的碳酸二酯的组合来进行聚合，从而可以得到聚碳酸酯。另外，通过以二醇和二酯的组合来进行聚合，可以得到聚酯。另外，通过以二醇、二酯和碳酸二酯的组合来进行聚合，可以得到聚酯碳酸酯。
[化24]
上述通式(11)中，A1和A2分别为具有或不具有取代基的碳原子数为1～18的脂肪族烃基、或者具有或不具有取代基的芳香族烃基，A1和A2可以相同也可以不同。
作为具有上述低聚芴结构单元的单体，例如可以举出下述通式(12)所表示的特定的二醇或下述通式(13)所表示的特定的二酯。
[化25]
上述通式(12)和通式(13)中，R1～R3各自独立地为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。
A3和A4为氢原子、或者分别为具有或不具有取代基的碳原子数为1～18的脂肪族烃基、或者具有或不具有取代基的芳香族烃基，A3和A4可以相同也可以不同。
作为具有上述2价的低聚芴结构单元的上述单体，优选使用上述通式(13)所表示的特定的二酯。上述特定的二酯与上述通式(12)所表示的特定的二醇相比，热稳定性比较良好，而且聚合物中的芴环在优选的方向取向，具有显示出更强的逆波长分散性的倾向。
另一方面，若对聚碳酸酯和聚酯进行比较，通过二醇与碳酸二酯的聚合所得到的聚碳酸酯具有耐热性与机械特性的平衡良好的倾向。因此，作为本发明的树脂，特别优选将具有低聚芴结构单元的上述特定的二酯引入聚碳酸酯的结构中而成的聚酯碳酸酯。
上述通式(13)的A3和A4为氢原子、或者为甲基或乙基等脂肪族烃基的情况下，在通常使用的聚碳酸酯的聚合条件下有时难以发生聚合反应。因此，上述通式(13)的A3和A4优选为芳香族烃基。
另外，在还使用上述通式(11)所表示的碳酸二酯进行聚合反应的情况下，若上述通式(11)的A1、A2和上述通式(13)的A3、A4均为相同结构，则在聚合反应中脱离的成分相同，容易回收并再利用。另外，从聚合反应性和再利用中的有用性的方面出发，A1～A4特别优选为苯基。需要说明的是，A1～A4为苯基的情况下，聚合反应中脱离的成分为苯酚。
本发明的树脂中，为了得到后述的正折射率各向异性和充分的逆波长分散性，需要将上述树脂中的上述低聚芴结构单元的比例调节为特定的范围。作为调节上述树脂中的上述低聚芴结构单元的比例的方法，例如可以举出：将具有上述低聚芴结构单元的单体与其它单体进行共聚的方法；将具有上述低聚芴结构单元的树脂与其它树脂进行共混的方法。由于可以精密地控制低聚芴结构单元的含量、并且可得到高透明性、在膜的整个面可得到均匀的特性，因而优选将具有上述低聚芴结构单元的单体与其它单体进行共聚的方法。
相对于全部树脂，上述树脂中的上述低聚芴结构单元的含量优选为1质量％以上40质量％以下、更优选为10质量％以上35质量％以下、进一步优选为15质量％以上32质量％以下、特别优选为20质量％以上30质量％以下。低聚芴结构单元的含量过多时，光弹性系数或可靠性会变差，或者有可能无法通过拉伸得到高的双折射。另外，由于低聚芴结构单元在树脂中所占的比例升高，因而分子设计的范围变窄，在要求树脂的改性时难以改良。另一方面，假设即便通过非常少量的低聚芴结构单元而得到了所期望的逆波长分散性，该情况下，根据低聚芴含量的略微波动，光学特性会敏感地发生变化，因而难以将各种特性限制到一定范围内来进行制造。
本发明的树脂优选通过将具有上述低聚芴结构单元的单体与其它单体共聚而得到。作为进行共聚的其它单体，例如可以举出二羟基化合物、二酯化合物。
从光学特性、机械特性、耐热性等方面出发，本发明的树脂优选含有下述通式(3)的结构单元作为共聚成分。
[化26]
作为能够导入上述通式(3)所表示的结构单元的二羟基化合物，可以举出处于空间异构体的关系的、异山梨醇(ISB)、异甘露醇、异艾杜糖。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些之中，从获得和聚合反应性的方面出发，最优选使用ISB。
上述通式(3)所表示的结构单元在上述树脂中优选含有5质量％以上70质量％以下，进一步优选含有10质量％以上65质量％以下，特别优选含有20质量％以上60质量％以下。若上述通式(3)所表示的结构单元的含量过少，则耐热性可能不充分。另一方面，若上述通式(3)所表示的结构单元的含量过多，则耐热性过度升高，机械特性、熔融加工性变差。另外，由于上述通式(3)所表示的结构单元是吸湿性高的结构，因而在含量过多的情况下，树脂的吸水率升高，在高湿度的环境下有可能发生尺寸变形。
另外，本发明的树脂可以与上述通式(3)的结构单元组合，或者不使用上述通式(3)的结构而进一步包含其它结构单元。(下文中，有时将该结构单元称为“其它结构单元”。)
作为上述其它结构单元，特别优选具有不含有芳香族成分的下述通式(4)～(8)所表示的结构单元。
[化27]
上述通式(4)中，R1-10表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的亚烷基。
作为能够导入上述通式(4)的结构单元的二羟基化合物，例如可以采用以下的二羟基化合物。乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等直链脂肪族烃的二羟基化合物；新戊二醇、异己二醇等支链脂肪族烃的二羟基化合物。
[化28]
上述通式(5)中，R1-11表示具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的环亚烷基。
作为能够导入上述通式(5)的结构单元的二羟基化合物，例如可以采用以下的二羟基化合物。1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,3-金刚烷二醇、氢化双酚A、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇等所例示的作为脂环式烃的仲醇和叔醇的二羟基化合物。
[化29]
上述通式(6)中，R1-12表示具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的环亚烷基。
作为能够导入上述通式(6)的结构单元的二羟基化合物，例如可以采用以下的二羟基化合物。1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、2,3-十氢化萘二甲醇、2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、苧烯等由萜烯化合物衍生的二羟基化合物等所例示的、作为脂环式烃的伯醇的二羟基化合物。
[化30]
上述通式(7)中，R1-13表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～10的亚烷基，p为1～40的整数。
作为能够导入上述通式(7)的结构单元的二羟基化合物，例如可以采用以下的二羟基化合物。二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等氧化烯基二醇类。
[化31]
上述通式(8)中，R1-14表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的具有乙缩醛环的基团。
作为能够导入上述通式(8)的结构单元的二羟基化合物，例如可以采用下述结构式(14)所表示的螺环二醇、下述结构式(15)所表示的二氧六环二醇等。
[化32]
另外，除了上述二羟基化合物以外，还可以使用以下例示的含有芳香族成分的二羟基化合物。2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3-苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、1,1-双(4-羟基苯基)癸烷、双(4-羟基-3-硝基苯基)甲烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)二硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚等芳香族双酚类化合物；2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、1,3-双(2-羟基乙氧基)苯、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜等具有键合于芳香族基团上的醚基的二羟基化合物；9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基丙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-双(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等具有芴环的二羟基化合物。
另外，作为能够在与具有上述低聚芴结构单元的单体的共聚中使用的二酯化合物，例如可以采用以下所示的二羧酸等。对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4,4’-二苯砜二羧酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸。需要说明的是，这些二羧酸成分可以以二羧酸本身的形式作为上述聚酯碳酸酯的原料，根据制造法，也可以将甲基酯体、苯基酯体等二羧酸酯、或二羧酰卤等二羧酸衍生物作为原料。
从光学特性的方面出发，作为上述列举的其它结构单元，优选使用不含芳香族成分的结构单元。若聚合物的主链中包含芳香族成分，如上所述芴环的逆波长分散性被抵消，因而必须增加低聚芴结构单元的含量，而且光弹性系数也有可能变差。通过采用不含芳香族成分的上述其它结构单元，可以防止源自该结构单元而使芳香族成分引入主链。
另一方面，为了在确保光学特性的同时保持与耐热性、机械特性等的平衡，有时向聚合物的主链或侧链引入芳香族成分也是有效的。该情况下，例如通过含有芳香族成分的上述其它结构单元，可以将芳香族成分导入聚合物。
从保持各种特性的平衡的方面考虑，上述树脂中的包含芳香族基团的结构单元(其中，将上述通式(1)所表示的结构单元和上述通式(2)所表示的结构单元除外)的含量优选为5质量％以下。
作为具有上述列举的其它结构单元的单体，特别优选采用1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、螺环二醇、1,4-环己烷二羧酸(及其衍生物)。包含来自这些单体的结构单元的树脂的光学特性、或耐热性、机械特性等的平衡优异。
另外，在为本发明中最优选的聚酯碳酸酯的情况下，由于二酯化合物的聚合反应性比较低，因而从提高反应效率的方面考虑，优选不使用除具有低聚芴结构单元的二酯化合物以外的二酯化合物。
根据所得到的树脂的要求性能，用于导入其它结构单元的二羟基化合物或二酯化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。树脂中的其它的结构单元的含量优选为1质量％以上60质量％以下、进一步优选为5质量％以上55质量％以下、特别优选为10质量％以上50质量％以下。其它结构单元由于特别承担调整树脂的耐热性、或赋予柔软性或韧性的作用，因而若含量过少，则树脂的机械特性或熔融加工性变差，若含量过多，则耐热性或光学特性有可能变差。
<本发明的树脂的制造方法>
适合与本发明的树脂使用的聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯可以利用通常所用的聚合方法进行制造。即，上述树脂例如可以使用下述方法进行制造：使用光气或羧酸卤化物的溶液聚合法或界面聚合法；或不使用溶剂而进行反应的熔融聚合法。在这些制造方法中，熔融聚合法不使用溶剂或毒性高的化合物，因而可以降低环境负荷，而且生产率也优异，因而优选通过熔融聚合法进行制造。
另外，在聚合中使用溶剂的情况下，通过树脂中的残存溶剂引起的增塑效果，树脂的玻璃化转变温度降低，因此，在后述的拉伸工序中难以将分子取向控制为一定。另外，在树脂中残存有二氯甲烷等卤素系的有机溶剂的情况下，若使用该树脂的成型体被引入电子设备等中，也会成为腐蚀的原因。由于通过熔融聚合法得到的树脂不含溶剂，因而对于加工工序或制品品质的稳定化也有利。
在通过熔融聚合法制造上述树脂时，将具有低聚芴结构单元的单体、其它的二醇或二酯的共聚单体、和聚合催化剂进行混合，在熔融下进行酯交换反应，将脱离成分除去到体系外，同时逐渐提高反应率。在聚合的最终阶段，在高温、高真空的条件下使反应进行至目标分子量。反应完成后，从反应器排出熔融状态的树脂，得到用于相位差膜等成型品的树脂原料。
本发明中，聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以通过将至少含有低聚芴结构单元的单体、一种以上的二羟基化合物和碳酸二酯用于原料，使它们缩聚而得到。
作为用于缩聚反应的碳酸二酯，通常可以举出上述通式(11)所表示的物质。这些碳酸二酯可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。
[化33]
上述通式(11)中，A1和A2分别为具有或不具有取代基的碳原子数为1～18的脂肪族烃基、或者具有或不具有取代基的芳香族烃基，A1和A2可以相同也可以不同。
A1和A2优选为取代或无取代的芳香族烃基，更优选为无取代的芳香族烃基。需要说明的是，作为脂肪族烃基的取代基，可以举出酯基、醚基、羧酸、酰胺基、卤原子，作为芳香族烃基的取代基，可以举出甲基、乙基等烷基。
作为上述通式(11)所表示的碳酸二酯，例如可例示出碳酸二苯酯(DPC)、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等，优选为碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯，特别优选为碳酸二苯酯。需要说明的是，碳酸二酯有时包含氯离子等杂质，有时会抑制聚合反应、或使所得到的聚碳酸酯的色调变差，因此根据需要优选使用通过蒸馏等进行了精制的物质。
对于缩聚反应，通过严密地调整反应中所用的全部二羟基化合物与二酯化合物的摩尔比例，可以控制反应速度或所得到的树脂的分子量。在聚碳酸酯的情况下，优选将碳酸二酯相对于全部二羟基化合物的摩尔比例调整为0.90～1.10，更优选调整为0.96～1.05，特别优选调整为0.98～1.03。在聚酯的情况下，优选将全部二酯化合物相对于全部二羟基化合物的摩尔比例调整为0.70～1.10，更优选调整为0.80～1.05，特别优选调整为0.85～1.00。在聚酯碳酸酯的情况下，优选将碳酸二酯和全部二酯化合物的总量相对于全部二羟基化合物的摩尔比例调整为0.90～1.10，更优选调整为0.96～1.05，特别优选调整为0.98～1.03。
若上述摩尔比例上下大幅偏离，则无法制造所期望的分子量的树脂。另外，若上述的摩尔比例过小，则所制造的树脂的羟基末端增加，树脂的热稳定性有时会变差。另外，若上述的摩尔比例过大，则在同一条件下酯交换反应的速度降低，或所制造的树脂中的碳酸二酯或二酯化合物的残存量增加，该残存低分子成分在制膜时或拉伸时挥发，有可能引起膜的缺陷。
熔融聚合法通常以两步以上的多步工序实施。缩聚反应可以使用1个聚合反应器，依次改变条件而以两步以上的工序来实施；也可以使用2个以上的反应器，改变各自的条件而以两步以上的工序来实施，从生产效率的方面出发，使用2个以上、优选为3个以上的反应器来实施。缩聚反应可以为分批式、连续式、或者分批式与连续式的组合中的任一种方式，从生产效率与品质稳定性的方面出发，优选连续式。
在缩聚反应中，适当地控制反应体系内的温度与压力的平衡很重要。若使温度和压力中的任意一者过快地变化，则未反应的单体馏出到反应体系外。其结果，二羟基化合物与二酯化合物的摩尔比例发生变化，可能得不到所期望的分子量的树脂。
另外，缩聚反应的聚合速度被羟基末端与酯基末端或与碳酸酯基末端的平衡所控制。因此，特别是在以连续式进行聚合的情况下，若通过未反应单体的馏出而使末端基团的平衡发生变动，则难以将聚合速度控制为一定，所得到的树脂的分子量的变动有可能变大。树脂的分子量与熔融粘度有关，因此在对所得到的树脂进行熔融制膜时，熔融粘度发生变动，难以将膜的膜厚等品质保持为一定，会引起膜的品质、生产率的降低。
此外，若未反应单体馏出，不仅是末端基团的平衡，树脂的共聚组成也偏离所期望的组成，有可能还对相位差膜的光学品质产生影响。本发明的相位差膜中，后述的相位差的波长分散性被树脂中的低聚芴与共聚成分的比例所控制，因此若聚合中比例被破坏，则无法得到如设计那样的光学特性，或者在获得长的膜的情况下，光学特性会因膜的位置而变化，有可能无法制造品质一定的偏振片。
具体地说，作为第1步的反应中的反应条件，可以采用以下的条件。即，聚合反应器的内温的最高温度通常在130℃以上、优选在150℃以上、更优选在170℃以上、并且通常在250℃以下、优选在240℃以下、更优选在230℃以下的范围进行设定。另外，聚合反应器的压力通常在70kPa以下(以下，压力表示绝对压力)、优选在50kPa以下、更优选在30kPa以下、并且通常在1kPa以上、优选在3kPa以上、更优选在5kPa以上的范围进行设定。另外，反应时间通常在0.1小时以上、优选在0.5小时以上、并且通常在10小时以下、优选在5小时以下、更优选在3小时以下的范围进行设定。关于第1步的反应，一边将所产生的二酯化合物来源的单羟基化合物蒸馏去除到反应体系外一边实施反应。例如在使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯的情况下，在第1步的反应中被蒸馏除去到反应体系外的单羟基化合物为苯酚。
在第1步的反应中，越降低反应压力则越能够促进聚合反应，另一方面未反应单体的馏出越增加。为了兼顾抑制未反应单体的馏出和促进基于减压的反应，使用具备回流冷凝器的反应器是有效的。特别是，优选在未反应单体多的反应初期使用回流冷凝器。
关于第2步以后的反应，将反应体系的压力从第1步的压力缓慢地下降，接着将所产生的单羟基化合物排除到反应体系外的同时，最终使反应体系的压力为5kPa以下、优选为3kPa以下、更优选为1kPa以下。另外，内温的最高温度通常在210℃以上、优选在220℃以上、并且通常在270℃以下、优选在260℃以下的范围进行设定。另外，反应时间通常在0.1小时以上、优选在0.5小时以上、更优选在1小时以上、并且通常在10小时以下、优选在5小时以下、更优选在3小时以下的范围进行设定。为了抑制着色或热劣化，得到色调、热稳定性良好的树脂，优选全部反应阶段中的内温的最高温度为270℃以下、优选为260℃以下、进一步优选为250℃以下。
聚合时可使用的酯交换反应催化剂(下文中有时简称为催化剂、聚合催化剂)能够对反应速度或进行缩聚得到的树脂的色调或热稳定性带来非常大的影响。作为所使用的催化剂，只要可满足所制造的树脂的透明性、色调、耐热性、热稳定性以及机械强度就没有限定，可以举出长周期型周期表中的1族或2族(下文中简单记为“1族”、“2族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物。优选使用选自由长周期型周期表第2族的金属和锂组成的组中的至少一种的金属化合物。
作为上述的1族金属化合物，例如可以采用以下的化合物，也可以采用这些以外的1族金属化合物。例如可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、四苯基硼酸钠、四苯基硼酸钾、四苯基硼酸锂、四苯基硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯；钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐；双酚A的2钠盐、2钾盐、2锂盐、2铯盐等。其中，从聚合活性与所得到的聚碳酸酯的色调的方面出发，优选使用锂化合物。
作为上述的2族金属化合物，例如可以采用以下的化合物，也可以采用这些以外的2族金属化合物。例如可以举出：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。其中，优选使用镁化合物、钙化合物、钡化合物，从聚合活性与所得到的聚碳酸酯的色调的方面出发，进一步优选使用镁化合物和/或钙化合物，最优选使用钙化合物。
需要说明的是，也可以与上述的1族金属化合物和/或2族金属化合物一起辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物，特别优选使用选自由长周期型周期表第2族的金属和锂组成的组中的至少一种的金属化合物。
作为上述的碱性磷化合物，例如可以采用以下的化合物，也可以采用这些以外的碱性磷化合物。例如可以举出三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、或者季鏻盐等。
作为上述的碱性铵化合物，例如可以采用以下的化合物，也可以采用这些以外的碱性铵化合物。例如可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、N,N,N-三甲基乙醇胺(胆碱)、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
作为上述的胺系化合物，例如可以采用以下的化合物，也可以采用这些以外的胺系化合物。例如可以举出4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉、胍等。
通常，相对于聚合中使用的全部二羟基化合物每1mol，上述聚合催化剂的用量为0.1μmol～300μmol、优选为0.5μmol～100μmol。作为上述聚合催化剂，在使用选自由长周期型周期表第2族的金属和锂组成的组中的至少一种的金属化合物的情况下，特别是在使用镁化合物和/或钙化合物的情况下，作为金属量，相对于上述全部二羟基化合物每1mol，使用通常为0.1μmol以上、优选为0.3μmol以上、特别优选为0.5μmol以上的上述聚合催化剂。另外，上述聚合催化剂的用量为30μmol以下较好，优选为20μmol以下、特别优选为10μmol以下。
另外，在将二酯化合物用于单体而制造聚酯或聚酯碳酸酯的情况下，也可以在与上述碱性化合物合用或不进行合用的情况下使用钛化合物、锡化合物、锗化合物、锑化合物、锆化合物、铅化合物、锇化合物、锌化合物、锰化合物等酯交换催化剂。相对于反应中所用的全部二羟基化合物1mol，这些酯交换催化剂的用量以金属量计通常在1μmol～1mmol的范围内使用，优选为5μmol～800μmol的范围内、特别优选为10μmol～500μmol。
催化剂量过少时，聚合速度缓慢，因而为了得到所期望的分子量的树脂，不得不相应地提高聚合温度。因此，所得到的树脂的色调变差的可能性增高，并且未反应的原料在聚合途中挥发，二羟基化合物与二酯化合物的摩尔比例被破坏，有可能达不到所期望的分子量。另一方面，聚合催化剂的用量过多时，有可能并发不优选的副反应，招致所得到的树脂的色调变差或成型加工时的树脂的着色。
若1族金属中的钠、钾、铯在树脂中大量含有，则可能会对色调带来不良影响。并且，这些金属并不仅来源于所使用的催化剂，也可能由原料或反应装置中混入。不论来源如何，树脂中的这些金属的化合物的总量以金属量计相对于上述全部二羟基化合物每1mol优选为2μmol以下、进一步优选为1μmol以下、更优选为0.5μmol以下。
需要说明的是，作为具有低聚芴结构单元的单体，在使用上述通式(13)所表示的二酯化合物制造聚酯碳酸酯的情况下，优选使用A3和A4为芳香族烃基的上述二酯化合物，特别优选使用A3和A4为苯基的上述二酯化合物。通过使用这些二酯化合物，聚合反应性良好，可以减少所使用的催化剂的量，可以提高所得到的树脂的色调或热稳定性，并且可以降低树脂中的异物。
本发明的树脂在如上所述聚合后，通常可进行冷却固化，并利用旋转式切割器等进行造粒。造粒的方法没有限定，可以举出下述方法：从最终阶段的聚合反应器中以熔融状态抽出，以线料的形态使其冷却固化并进行造粒的方法；从最终阶段的聚合反应器中以熔融状态将树脂供给到单螺杆或双螺杆的挤出机中，熔融挤出后，使其冷却固化并进行造粒的方法；或者从最终阶段的聚合反应器中以熔融状态抽出，以线料的形态使其冷却固化，暂且进行造粒后再次将树脂供给到单螺杆或双螺杆的挤出机中，熔融挤出后使其冷却固化并进行造粒的方法；等等。
如此得到的树脂的分子量可利用比浓粘度来表示。树脂的比浓粘度过低时，成型品的机械强度有可能减小。因此，比浓粘度通常为0.20dL/g以上、优选为0.30dL/g以上。另一方面，树脂的比浓粘度过大时，进行成型时的流动性降低，具有生产率或成型性降低的倾向。因此，比浓粘度通常为1.20dL/g以下、优选为1.00dL/g以下、更优选为0.80dL/g以下。需要说明的是，比浓粘度如下测定：使用二氯甲烷作为溶剂，将聚碳酸酯浓度精密调整为0.6g/dL，在温度20.0℃±0.1℃下使用乌氏粘度计进行测定。
上述的比浓粘度与树脂的熔融粘度有关，因而，通常可以将聚合反应器的搅拌动力、或输送熔融树脂的齿轮泵的输出压力等用作运转管理的指标。即，在上述的运转设备的指示值到达目标值的阶段，使反应器的压力恢复到常压，或者从反应器排出树脂，从而停止聚合反应。
关于本发明的树脂的熔融粘度，在温度240℃、剪切速度91.2sec-1的测定条件下优选为700Pa·s以上5000Pa·s以下。更优选为800Pa·s以上4500Pa·s以下、进一步优选为900Pa·s以上4000Pa·s以下、特别优选为1000Pa·s以上3500Pa·s以下。需要说明的是，熔融粘度使用毛细管流变仪(东洋精机株式会社制造)进行测定。
本发明的树脂的玻璃化转变温度优选为110℃以上160℃以下、更优选为120℃以上155℃以下。玻璃化转变温度过低时，则具有耐热性变差的倾向，膜成型后会引起尺寸变化，相位差膜在使用条件下的品质的可靠性有可能会变差。另一方面，玻璃化转变温度过高时，膜成型时有时会产生膜厚度的不均，或者膜变脆，或者拉伸性变差，而且有时会损害膜的透明性。
上述树脂的储能模量优选为1GPa以上2.7GPa以下、更优选为1.1GPa以上2.5GPa以下、进一步优选为1.2GPa以上2.3GPa以下、特别优选为1.3GPa以上2.2GPa以下。储能模量为上述范围时，膜的处理性及强度优异。储能模量的测定方法在下述实施例的项中进行说明。
为了得到具有本发明规定的特定范围的储能模量的聚碳酸酯树脂膜，可以通过下述方式实现：采用具有本发明中规定的特定结构的聚碳酸酯树脂，并且，对于适当调整其熔融粘度、适当选择其结构单元、调节其结构单元的比例、在聚碳酸酯树脂中加入增塑剂等进行适当组合，或者选择适度的制膜条件或拉伸条件。
在缩聚反应中使用二酯化合物的情况下，副产物单羟基化合物会残存于树脂中，在膜的制膜时或拉伸时挥发，形成异味，使作业环境变差，或者有可能污染传送辊等、使膜的外观受损。在使用特别有用的碳酸二酯即碳酸二苯酯(DPC)的情况下，副产物苯酚的沸点比较高，利用减压下的反应也无法充分除去，容易残存于树脂中。
因此，本发明的树脂中所含有的碳酸二酯来源的单羟基化合物优选为1500质量ppm以下。进一步优选为1000质量ppm以下、特别优选为700质量ppm以下。需要说明的是，对单羟基化合物来说，为了解决上述问题，含量越少越好，在熔融聚合法的情况下难以使残存于高分子中的单羟基化合物为零，为了将其除去需要过多的劳力。通常，通过使单羟基化合物的含量降低至1质量ppm，可以充分抑制上述问题。
为了降低残存于本发明的树脂中的以碳酸二酯来源的单羟基化合物为代表的低分子成分，如上所述利用挤出机对树脂进行脱气处理、或使聚合最终阶段的压力为3kPa以下、优选为2kPa以下、进一步优选为1kPa以下是有效的。
在降低聚合最终阶段的压力的情况下，若过度降低反应的压力，则分子量急剧上升，有时难以控制反应，因此优选使树脂的末端基团浓度为羟基末端过量或酯基末端过量，破坏末端基团平衡来进行制造。其中从热稳定性的方面出发，优选使羟基末端量为50mol/吨以下、特别优选为40mol/吨以下。羟基末端量可以利用1H-NMR等进行定量。羟基末端量可以通过全部二羟基化合物与全部二酯化合物的投料摩尔比来调节。
根据需要，为了防止成型时等的分子量降低或色调变差，可以在本发明的树脂中混配热稳定剂。作为该热稳定剂，可以举出通常已知的受阻酚系热稳定剂和/或磷系热稳定剂。
作为受阻酚系化合物，例如可以采用以下的化合物。可以举出2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(6-环己基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚乙基-双(2,4-二叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。其中，优选为四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
作为磷系化合物，例如可以采用以下所示的亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和它们的酯等，也可以采用这些化合物以外的磷系化合物。例如可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。这些热稳定剂可以单独使用1种，也可将2种以上合用。
该热稳定剂可以在熔融聚合时添加到反应液中，也可以使用挤出机添加到树脂中并进行混炼。在通过熔融挤出法对膜进行制膜时，可以在挤出机中添加上述热稳定剂等进行制膜，也可以预先使用挤出机在树脂中添加上述热稳定剂等，制成颗粒等形状进行使用。
关于这些热稳定剂的混合量，在将本发明中所用的树脂设为100质量份的情况下，优选为0.0001质量份以上、更优选为0.0005质量份以上、进一步优选为0.001质量份以上，另外优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.2质量份以下。
在本发明的树脂中，根据需要，出于抗氧化的目的，还可以混配通常已知的抗氧化剂。作为该抗氧化剂，例如可以采用以下所示的化合物，也可以采用这些以外的化合物。例如可以举出季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺环(5,5)十一烷等。上述的抗氧化剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。在设本发明的树脂为100质量份的情况下，这些抗氧化剂的混合量优选为0.0001质量份以上，并且优选为0.5质量份以上。
进一步地，在本发明的树脂中，也可以在无损于本发明目的的范围内含有通常使用的紫外线吸收剂、防粘剂、抗静电剂、滑剂、润滑剂、增塑剂、增容剂、成核剂、阻燃剂、无机填充剂、冲击改良剂、发泡剂、染料/颜料等。
另外，出于对树脂的机械特性或耐溶剂性等特性进行改性的目的，本发明的树脂也可以与芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、亚克力(丙烯酸)、无定形聚烯烃、ABS、AS、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯等合成树脂或橡胶等中的1种或2种以上进行混炼而制成聚合物合金。
上述的添加剂或改性剂可以将上述成分同时或以任意的顺序利用转鼓混合机、V型混合机、诺塔混合机(NAUTA MIXER)、班伯里混炼机、开炼机、挤出机等混合机混合在本发明的树脂中，进行制造，其中，从提高分散性的方面出发，优选利用挤出机、特别优选利用双螺杆挤出机进行混炼。
如上所述得到的树脂的双折射小，耐热性和成型性也优异，进而着色少，兼具高透明性，因而可以用于光学膜、光盘、光学棱镜、取物镜等，特别适合用作相位差膜。
<未拉伸膜的制造方法>
作为使用本发明的树脂对未拉伸膜进行制膜的方法，可以采用：使上述树脂溶解在溶剂中并进行浇注后除去溶剂的流延法、不使用溶剂而使上述树脂熔融而进行制膜的熔融制膜法。作为熔融制膜法，具体有使用T模的熔融挤出法、压延成型法、热压法、共挤出法、共熔融法、多层挤出、吹胀成型法等。对未拉伸膜的制膜方法没有特别限定，由于流延法可能会产生残存溶剂所致的问题，因而优选熔融制膜法，其中从之后进行拉伸处理的容易性的方面考虑，优选使用T模的熔融挤出法。
利用熔融制膜法进行未拉伸膜的成型的情况下，成型温度优选为270℃以下、更优选为265℃以下、特别优选为260℃以下。成型温度过高时，所得到的膜中的由异物或气泡的产生所致的缺陷可能会增加、或者膜可能着色。但是，在成型温度过低时，树脂的熔融粘度过高，难以进行坯膜的成型，可能难以制造厚度均匀的未拉伸膜，因而成型温度的下限通常为200℃以上、优选为210℃以上、更优选为220℃以上。此处，未拉伸膜的成型温度是指熔融制膜法中的成型时的温度，通常为对挤出熔融树脂的模出口温度进行测定得到的值。
另外，若膜中存在异物，在作为偏振片使用的情况下，作为透光(光抜け)等缺点被认识到。为了除去树脂中的异物，优选下述方法：在上述挤出机后安装聚合物过滤器，在对树脂进行过滤后，从模具挤出而进行膜成型。此时，需要用配管连接挤出机或聚合物过滤器、模具，从而输送熔融树脂，但为了极力抑制在配管内的热劣化，按照停留时间最短的方式配置各设备是很重要的。另外，挤出后的膜的传送及卷取工序在洁净室内进行，要求尽量注意膜上不附着有异物。
未拉伸膜的厚度根据拉伸后的相位差膜的膜厚的设计、或拉伸倍率等拉伸条件来决定，但若过厚，则容易产生厚度不均(偏差)，若过薄，则可能招致拉伸时的断裂，因而厚度通常为30μm以上、优选为40μm以上、进一步优选为50μm以上，并且通常为200μm以下、优选为160μm以下、进一步优选为120μm以下。另外，在未拉伸膜具有厚度不均(偏差)时，可能招致相位差膜的相位差不均，因而作为相位差膜使用的部分的厚度优选为设定厚度±3μm以下、更优选为设定厚度±2μm以下、特别优选为设定厚度±1μm以下。
未拉伸膜的长度方向的长度优选为500m以上、进一步优选为1000m以上、特别优选为1500m以上。从生产率及品质的方面出发，在制造本发明的相位差膜时，优选连续地进行拉伸，但通常在拉伸开始时为了与规定的相位差校准，需要调整条件，膜的长度过短时，调整条件后可取得的制品的量减少。需要说明的是，本说明书中“长”是指，与膜的宽度方向相比，长度方向的尺寸足够大，实质上是指在长度方向卷绕时能够为带卷状的程度的形状。更具体地说，是指膜的长度方向的尺寸比宽度方向的尺寸大10倍以上的形状。
如上所述得到的未拉伸膜的内部雾度优选为3％以下、更优选为2％以下、特别优选为1％以下。若未拉伸膜的内部雾度大于上述上限值，则会发生光的散射，例如在与偏振元件层积时，有时会成为产生解偏振的原因。对内部雾度的下限值没有特别规定，通常为0.1％以上。在内部雾度的测定中，将事先进行了雾度测定的带粘着剂的透明膜粘贴到未拉伸膜的两面，使用除去了外部雾度的影响的状态的样品，将带粘着剂的透明膜的雾度值减去上述样品的测定值而得到的值作为内部雾度的值。
未拉伸膜的b*值优选为3以下。膜的b*值过大时，会产生着色等问题。b*值更优选为2以下、特别优选为1以下。
关于未拉伸膜，不论厚度如何，该膜本身的全光线透过率优选为80％以上、进一步优选为90％以上、进一步优选为91％以上、特别优选为92％以上。透过率为上述下限以上时，可得到着色少的膜，在与偏振片贴合时，形成偏光度及透过率高的圆偏振片，在用于图像显示装置时，能够实现高的显示品位。需要说明的是，本发明的膜的全光线透过率的上限没有特别限制，但通常为99％以下。
通过降低上述的雾度或b*值，进而降低树脂的折射率，也可以抑制膜表面的反射，提高全光线透过率。在将本发明的树脂用于防止外部光反射用的圆偏振片的情况下，提高全光线透过率与降低外部光的反射率有关。本发明中所用的树脂的在钠d线(589nm)的折射率优选为1.49～1.56。另外，上述折射率更优选为1.50～1.55、进一步优选为1.51～1.54、特别优选为1.51～1.53。本发明中使用的树脂含有低聚芴结构单元，因而与整个脂肪族聚合物相比折射率升高，但共聚成分中未使用芳香族化合物，从而可以将折射率限制到上述范围。
本发明的树脂的光弹性系数优选为25×10-12Pa-1以下、进一步优选为20×10-12Pa-1以下、特别优选为15×10-12Pa-1以下。光弹性系数过大时，在将相位差膜粘贴到偏振片时，可能会发生画面周围发白、模糊这样的图像品质的降低。特别是在用于大型显示装置的情况下，该问题显著出现。
上述未拉伸膜优选在后述的弯曲测试中不发生脆性破坏。发生脆性破坏的膜在膜的制膜时或拉伸时容易发生膜的断裂，可能使制造的成品率变差。为了制成不发生脆性破坏的膜，将本发明中所用的树脂的分子量或熔融粘度、玻璃化转变温度设计成上述的优选范围是很重要的。此外，通过共聚、共混可赋予柔软性的成分来调整膜的物性的方法也是有效的。
本发明的树脂的饱和吸水率优选大于1.0质量％。若饱和吸水率大于1.0质量％，则在将该膜与其它膜等贴合时，具有能够容易地确保粘接性的倾向。例如，在与偏振片贴合时，由于膜为亲水性的，因而水的接触角也低，容易自由地设计接合剂，可得到较高的粘接设计。在饱和吸水率为1.0质量％以下的情况下，膜为疏水性的，水的接触角也高，难以进行粘接性的设计。并且膜容易带电，具有会产生异物的卷入等在组装到圆偏振片、图像显示装置中时外观缺陷变多的问题的倾向。另一方面，若饱和吸水率大于3.0质量％，则湿度环境下的光学特性的耐久性有变差的倾向，因而不优选。本发明的树脂的饱和吸水率优选大于1.0质量％、更优选为1.1质量％以上，并且优选为3.0质量％以下、更优选为2.5质量％以下。另一方面，根据膜或使用膜的图像显示装置的使用条件的不同，饱和吸水率也可以为1.0质量％以下。
<相位差膜的制造方法>
通过将上述未拉伸膜进行拉伸取向，可以得到相位差膜。作为拉伸方法，可以使用纵向单向拉伸、利用拉幅机等的横向单向拉伸、或者对它们进行组合的同时双向拉伸、逐次双向拉伸等公知的方法。拉伸可以以分批式进行，但从生产率方面出发优选连续进行。进而，与分批式相比，连续式时可得到膜面内的相位差的偏差少的相位差膜。
相对于用作原料的树脂的玻璃化转变温度(Tg)，拉伸温度为(Tg-20℃)～(Tg+30℃)的范围、优选为(Tg-10℃)～(Tg+20℃)、进一步优选为(Tg-5℃)～(Tg+15℃)的范围内。拉伸倍率由目标相位差值所决定，纵、横分别为1.2倍～4倍、更优选为1.5倍～3.5倍、进一步优选为2倍～3倍。拉伸倍率过小时，得到所期望的取向度和取向角的有效范围变窄。另一方面，拉伸倍率过大时，拉伸中膜可能会断裂，或者产生褶皱。
拉伸速度也根据目的酌情选择，以下述数学式所表示的应变速率计，可以按照通常为50％～2000％、优选为100％～1500％、更优选为200％～1000％、特别优选为250％～500％的方式来选择。拉伸速度过大时，可能会招致拉伸时的断裂，或者在高温条件下长期使用所致的光学特性的变动可能会增大。另外，若拉伸速度过小，不仅生产率会降低，而且为了得到所期望的相位差，有时必须使拉伸倍率过大。
应变速率(％/分钟)＝{拉伸速度(mm/分钟)/坯膜的长度(mm)}×100
在拉伸膜后，根据需要可以利用加热炉进行热固定处理，也可以控制拉幅机的幅度或调整辊圆周速度来进行缓和工序。作为热固定处理的温度，相对于未拉伸膜中所用的树脂的玻璃化转变温度(Tg)，在60℃～(Tg)、优选在70℃～(Tg-5℃)的范围进行。热处理温度过高时，通过拉伸得到的分子取向紊乱，有可能从所期望的相位差大幅降低。另外，在设置缓和工序的情况下，相对于通过拉伸而扩展的膜的宽度，收缩到95％～100％，从而可以去除拉伸膜中产生的应力。此时对膜施加的处理温度与热固定处理温度相同。通过进行如上所述的热固定处理或缓和工序，能够抑制在高温条件下长期使用所致的光学特性的变动。
使用本发明的树脂的相位差膜可通过对这样的拉伸工序中的处理条件进行酌情选择和调整来制作。
使用本发明的树脂的相位差膜在波长550nm的面内的双折射(Δn)优选为0.002以上、更优选为0.0025以上、特别优选为0.003以上。相位差与膜的厚度(d)和双折射(Δn)成比例，因此，通过使双折射在上述特定的范围，能够利用薄膜表现出如设计那样的相位差，可以容易地制作适合于薄型设备的膜。为了表现出高双折射，必须降低拉伸温度、提高拉伸倍率等来提高聚合物分子的取向度，但在这种拉伸条件下膜容易断裂，因此所使用的树脂的韧性越优异则越有利。
还取决于相位差的设计值，但使用本发明的树脂的相位差膜的厚度优选为60μm以下。另外，相位差膜的厚度更优选为50μm以下、进一步优选为45μm以下、特别优选为40μm以下。另一方面，厚度过薄时，膜的处理困难，在制造中会产生褶皱或发生断裂，因此，作为本发明的相位差膜的厚度的下限，优选为10μm以上、更优选为15μm以上。
对使用本发明的树脂的相位差膜来说，在波长450nm测定的相位差(R450)相对于在波长550nm测定的相位差(R550)之比即波长分散(R450/R550)的值为0.75以上0.93以下。更优选为0.78以上0.91以下、特别优选为0.80以上0.89以下。若上述波长分散的值在该范围，能够在可见区域的宽波长范围得到理想的相位差特性。例如作为1/4波长板，制作具有这样的波长依赖性的相位差膜并与偏振片贴合，从而可以制作圆偏振片等，可以实现色调的波长依赖性少的偏振片和显示装置。另一方面，上述比例在该范围外时，色调的波长依赖性变大，在可见区域的所有波长下无法进行光学补偿，会产生光穿过偏振片或显示装置所致的着色或对比度降低等问题。
<使用本发明的树脂的相位差膜的用途例>
上述相位差膜通过与公知的偏光膜进行层积贴合，并切断成所期望的尺寸，从而形成圆偏振片。该圆偏振片例如可以用于各种显示屏(液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子体显示装置、FED场发射显示装置、SED表面电场显示装置)的可视角补偿用、防止外部光反射用、色调补偿用、圆偏振光向线性偏振光的转换用等。特别是，若用于有机EL显示屏的防止外部光反射用的圆偏振片，则可以进行干净的黑色显示，品质的可靠性也优异。进而具有还能够对应于今后的设备薄型化的性能。
作为上述偏光膜，可以采用在宽度方向或长度方向中的任一方向具有吸收轴的偏光膜。具体地说，可以举出使聚乙烯醇系膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等亲水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物质并进行了单向拉伸的膜；聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。这些之中，使聚乙烯醇系膜吸附碘等二色性物质并进行了单向拉伸的长偏光膜由于偏振光二色性比高而特别优选。对这些长偏光膜的厚度没有特别限制，通常为1μm～80μm左右。
使聚乙烯醇系膜吸附碘并进行了单向拉伸的偏光膜例如可以如下制作：将聚乙烯醇浸渍到碘的水溶液中而进行染色，拉伸至原长的3～7倍，从而可制作该偏光膜。上述水溶液可以根据需要包含硼酸、硫酸锌、氯化锌等。另外，也可以将聚乙烯醇浸渍到碘化钾等的水溶液中。
另外，根据需要在染色前可以将聚乙烯醇系膜浸渍到水中，进行水洗。通过对聚乙烯醇系膜进行水洗，可以清洗聚乙烯醇系膜表面的污垢或防粘连剂。此外，由于聚乙烯醇系膜发生溶胀，因此还具有防止染色不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色后进行，也可以一边染色一边拉伸，另外也可以在拉伸后用碘进行染色。还可以在硼酸或碘化钾等的水溶液中或水浴中进行拉伸。
上述圆偏振片中，上述相位差膜的慢轴与上述偏光膜的宽度方向所成的角度优选为38°以上52°以下、更优选为40°以上50°以下、特别优选为42°以上48°以下。在上述范围外时，后述的外部光反射率增加，或者反射光着色，因而图像的显示品质有可能降低。
上述相位差膜和上述偏光膜可以藉由粘接/粘合剂进行层积。作为粘接/粘合剂，只要不损害上述层积膜的光学特性就可以使用公知的粘接/粘合剂。
如上所述，上述圆偏振片按照下述方式构成：具备充分的光学特性，并且可以适合用于要求精密性、薄型、均质性的设备。因此，上述圆偏振片可以适合用于例如在液晶显示屏中所用的液晶面板、在有机EL显示屏中所用的有机EL面板等。特别是有机EL面板具备容易反射外部光的金属层，因此容易产生外部光反射或背景映入等问题。为了防止这样的外部光反射等，将上述圆偏振片设置于发光面是有效的。
《发明2》
下面，对本发明2的三芴二酯、包含该三芴二酯的低聚芴二酯组合物、以及含有具有新型的三芴二酯来源的重复单元的聚合物的树脂组合物、使用该树脂组合物得到的拉伸膜、圆偏振片和图像显示装置进行详细说明。
需要说明的是，以下记载的(通式)式(1)、(1a)～(1e)、(2)～(11)、(21)用于说明本发明2中的各结构。
<1三芴二酯>
本发明的三芴二酯包含具有或不具有取代基的3个芴单元a。
在三芴二酯中，芴单元a中9位的碳原子彼此直接键合、或者藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合。
这样，本发明的三芴二酯通过芴环的层积结构而使结构刚直，因而认为具有比二芴化合物良好的耐热性。
<1.1亚烷基、亚芳基、亚芳烷基>
本发明的三芴二酯中，将芴单元a键合的亚烷基没有特别限定，从提高后述的芴比例的方面出发，其碳原子数通常为1以上、并且通常为10以下、优选为5以下、更优选为3以下。
下面举出上述亚烷基的具体结构，但不限于此，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等直链状的亚烷基；甲基亚甲基、二甲基亚甲基、乙基亚甲基、丙基亚甲基、丁基亚甲基、(1-甲基乙基)亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等包含支链的亚烷基(取代位置的数值自芴环侧的碳起计数)；在下述[A]组中示出的脂环结构的任意2处具有直链状或支链状的亚烷基的结合键的脂环式亚烷基
[化34]
(上述[A]组中示出的各环结构中，2个结合键的取代位置为任意的，2个结合键可以取代在同一个碳上。)；在下述[B]组中示出的杂环结构的任意2处具有直链状或支链状的亚烷基的结合键的杂环式亚烷基
[化35]
(上述[B]组中示出的各环结构中，2个结合键的取代位置为任意的，2个结合键可以取代在同一个碳上。)。
上述[A]组中示出的脂环结构、或上述[B]组中示出的杂环结构中，在任意2处具有的直链状或支链状的亚烷基的结合键的具体结构可以举出如下结构，但并不限于这些：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等直链状的亚烷基；1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、1,1-二甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等包含支链的亚烷基(此处取代位置的数值自与上述环结构键合的碳起计数)。
作为该亚烷基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为具有或不具有取代基的亚烷基的具体例，可以举出环丁基亚甲基、环戊基亚甲基、环己基亚甲基、1-环己基亚丙基等烷基取代亚烷基；苯基亚甲基、1-苯基亚乙基、1-苯基亚丙基等芳基取代亚烷基；1,1,2,2-四氟亚乙基、三氯甲基亚甲基、三氟甲基亚甲基等卤原子取代亚烷基；2-甲氧基甲基-2-甲基亚丙基等烷氧基取代亚烷基等(取代位置的数值自芴环侧的碳起计数)。
另外，本发明的三芴二酯中，键合芴单元a的亚芳基没有特别限定，从提高后述的芴比例的方面出发，其碳原子数通常为4以上，并且通常为10以下、优选为8以下、更优选为6以下。
以下举出上述亚芳基的具体结构，但并不限于此，可以举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等亚苯基；1,5-亚萘基、2,6-亚萘基等亚萘基；2,5-亚吡啶基、2,4-亚噻吩基、2,4-亚呋喃基等杂亚芳基。
作为该亚芳基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为具有或不具有取代基的亚芳基的具体例，可以举出2-甲基-1,4-亚苯基、3-甲基-1,4-亚苯基、3,5-二甲基-1,4-亚苯基、3-甲氧基-1,4-亚苯基、3-三氟甲基-1,4-亚苯基、2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氯-1,4-亚苯基、3-硝基-1,4-亚苯基、3-氰基-1,4-亚苯基等。
此外，本发明的三芴二酯中，键合芴单元a的亚芳烷基没有特别限定，从提高后述的芴比例的方面出发，其碳原子数通常为6以上，并且通常为10以下、优选为9以下、更优选为8以下。
以下举出上述亚芳烷基的具体结构，但并不限于此，可以举出下述[C]组所示的亚芳烷基。
[化36]
作为该亚芳烷基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个有取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为具有或不具有取代基的亚芳烷基的具体例，可以举出2-甲基-1,4-亚二甲苯基、2,5-二甲基-1,4-亚二甲苯基、2-甲氧基-1,4-亚二甲苯基、2,5-二甲氧基-1,4-亚二甲苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚二甲苯基、α,α-二甲基-1,4-亚二甲苯基、α,α,α’,α’-四甲基-1,4-亚二甲苯基等等。
这些之中，从提高芴比例、为刚直的方面出发，优选为亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙基、亚苯基、或1,4-亚二甲苯基，进一步优选为亚甲基。特别是在为亚甲基的情况下，选择性地具有一个反应性官能团的低聚芴的合成容易，因而特别优选。
<1.2芴单元a可以具有的取代基>
在本发明的三芴二酯中，作为上述芴单元a可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
<1.3酯基>
本发明的三芴二酯可以为：在3个芴单元a中，位于两末端的芴单元a的9位的碳原子上分别键合有取代基α1和α2，在该取代基α1和α2上键合有酯基。这种情况下，α1和α2可以相同也可以不同。另外，取代基α1和α2中包含直接键合，即，芴单元a的9位的碳原子上可以直接键合有酯基。
作为本发明的三芴二酯所具有的酯基，没有特别限定，从工业上能够低成本地获得的方面出发，优选末端基团是碳原子数为1～10的有机取代基的酯基。
以下举出碳原子数为1～10的有机取代基的具体例，但并不限于这些，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直链状的烷基；异丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等包含支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环辛基等环状的烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等杂芳基；苄基、2-苯基乙基、对甲氧基苄基等芳烷基等。
这些之中，从工业上能够低成本地获得的方面出发，优选为碳原子数为1～6的烷基。这种情况下，从在合成中容易受到水解、容易生成羧酸的方面出发，碳原子数优选为2以上；另外，从通过除去在与二羟基化合物的酯交换中生成的低沸点的醇、从而能够高效地合成聚酯和聚酯碳酸酯的方面考虑，优选为4以下、更优选为2以下。特别优选的取代基为乙基。
另一方面，在碳原子数为6～8的芳基的情况下，酯交换反应容易进行，因而通过将本发明的二酯化合物和二羟基化合物、碳酸二酯通过一并添加投入反应器中，从而能够以一步合成作为优选聚合物的聚酯碳酸酯，因而是优选的。这种情况下，从分子量小、容易蒸馏除去的方面出发，碳原子数优选为8以下、更优选为6以下。特别是，特别优选为在聚酯碳酸酯合成后能够作为苯酚蒸馏除去的苯基。另外，在芳基的情况下，从聚合时的反应性的方面出发，作为碳酸二酯优选使用后述的二芳基碳酸酯类，从可以容易除去副产物的方面出发，更优选酯基中的芳基和二芳基碳酸酯类中的芳基是相同的。
<1.4取代基α1和α2>
作为取代基α1和α2，没有特别限定，可以举出直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基、或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团。
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基”，可以优选使用作为键合芴单元a的亚烷基所例示的基团。这种情况下，从表现出逆波长分散性的方面出发，优选使用碳原子数为2以上的亚烷基。另一方面，从表现出平坦分散性的方面出发，优选使其碳原子数为1。此外，在表现出逆波长分散性的情况下，从使芴环的取向相对于主链容易固定、可高效地得到逆波长分散特性的方面出发，碳原子数优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下。另一方面，从对树脂组合物赋予柔软性的方面出发，其碳原子数优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基”，可以优选使用作为键合芴单元a的亚芳基所例示的基团。同样地，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基”，可以优选使用作为键合芴单元a的亚芳烷基所例示的基团。
以下举出“选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或羰基连接而成的基团”的具体结构，但并不限于这些，可以举出下述[D]组所示的2价基团。
[化37]
这些之中，优选在能够保持树脂组合物的透明性和稳定性的同时赋予柔软性的、选自亚烷基、亚芳基或亚芳烷基中的2个以上的基团通过氧原子连接而成的基团，更优选可在赋予柔软性的同时提高树脂组合物的玻璃化转变温度的下述[E]组所示的亚烷基通过氧原子连接而成的基团。
[化38]
另外，从提高芴比例的方面出发，在为这些经连接而成的基团的情况下，其碳原子数优选为2以上，并且优选为6以下、更优选为4以下。
这些之中，在取代基α1和α2中的至少1个为直接键合、或者取代基α1和α2中的至少1个的碳原子数为2以上的情况下，由于芴环(芴单元a)相对于主链大致垂直地取向，因而即便树脂组合物中的2价的三芴的比例少，也具有容易表现出逆波长分散性的倾向。在后者的情况下，从同样的方面出发，优选使α1和α2两者的碳原子数为2以上。另一方面，在使取代基α1和α2两者的碳原子数为1(即，具有或不具有取代基的亚甲基)的情况下，芴环(芴单元)相对于主链不是大致垂直地取向，而大幅倾斜地取向，因此即便在宽范围变化树脂组合物中的2价的三芴的比例，也具有容易形成在宽带域中相位差之差小的平坦分散性的倾向。
这些之中，优选为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团。
更优选为直接键合、直链状的亚烷基、包含支链的亚烷基、在上述[A]组所示的脂环结构的任意2处具有直链状或者支链状的亚烷基的结合键的脂环式亚烷基、亚苯基，或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子连接而成的基团。
进一步优选的是，由于不具有芳香环而具有能够实现光学膜所要求的低光弹性系数的倾向的、直接键合、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲氧基甲基-2-甲基亚丙基或下述[F]组所示的脂环式亚烷基。
[化39]
(上述[F]组中示出的各环结构中的2个结合键的取代位置为任意的，2个结合键可以取代在同一个碳上。)
更进一步优选直接键合、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或2,2-二甲基亚丙基。特别优选亚甲基、亚乙基、或者正亚丙基。
由于链长较长时具有玻璃化转变温度降低的倾向，因而优选较短的链状基团，例如优选碳原子数为2以下的基团。进一步地，由于分子结构变小，因而具有能够提高重复单元中的芴环的浓度(芴比例)的倾向，从而能够效率良好地表现出所期望的光学物性。另外，优选为亚甲基，该基团即使相对于树脂组合物整体的质量以任意质量含有，也具有可得到相位差的波长分散性小的平坦分散的倾向，进而还具有能够以较短的过程且工业上低成本地进行导入的优越性。
另一方面，出于改善所得到的膜的机械强度、高温下的可靠性的目的，优选能够提高树脂组合物的玻璃化转变温度的、碳原子数为4～10的亚芳基、或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基和具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基组成的组中的2个以上基团通过氧原子连接而成的基团，更优选为1,4-亚苯基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、或者下述[D2]组中示出的2价基团。
[化40]
另外，在应用于具有逆波长分散性的相位差膜的情况下，适当选择取代基α1和α2是重要的。例如，由于以亚甲基为代表的碳原子数为1的基团具有预料不到的逆波长分散性低的倾向，因而R1和R2优选为直接键合、或其至少任意一个是碳原子数为2以上的基团。
更优选为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为2～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团。
进一步优选为直接键合、直链状的亚烷基、包含支链的亚烷基、在上述[A]组所示的脂环结构的任意2处具有直链状或者支链状的亚烷基的结合键的脂环式亚烷基、亚苯基，或者为选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子连接而成的基团。
更进一步优选的是，由于不具有芳香环而能够实现光学膜所要求的低光弹性系数的、直接键合、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲氧基甲基-2-甲基亚丙基或上述[F]组中示出的脂环式亚烷基；或者能够增高树脂组合物的玻璃化转变温度的、1,4-亚苯基、选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基和具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子连接而成的基团。
特别优选为直接键合、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或2,2-二甲基亚丙基。
最优选为亚乙基、或者正亚丙基。由于链长较长时具有玻璃化转变温度降低的倾向，因而优选较短的链状基团，例如碳原子数为3以下的基团。进一步地，由于分子结构减小，因而能够提高重复单元中的芴环的浓度(芴比例)，从而能够效率良好地表现出所期望的光学物性。
另外，出于制造容易的原因，优选取代基α1和α2相同。
<1.5具体结构>
作为本发明的三芴二酯，具体地说，可以优选使用下述通式(1)所表示的物质。
[化41]
(式中，
R1和R2各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R3a和R3b各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
R10是碳原子数为1～10的有机取代基。)
需要说明的是，在通式(1)中R3a和R3b分别可以相同也可以不同。另外，在通式(1)中分别具有3个的R4～R9分别可以相同也可以不同。同样地，在通式(1)中具有2个的R10分别可以相同也可以不同。
在上述通式(1)的R1和R2中，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基”，可以优选使用在上述《发明1》的R1和R2的该基中所例示的基团。
同样地，作为R3a和R3b，可以优选使用在<1.1亚烷基、亚芳基、亚芳烷基>中所例示的基团。需要说明的是，本说明书中有时将R3a和R3b一并记为R3。
另外，作为R10，可以优选使用在<1.3酯基>中作为碳原子数为1～10的有机取代基所例示的基团。
以下举出在R4～R9中“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直链状的烷基；异丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等包含支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环辛基等环状的烷基。
具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基中的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。若为该范围内，则芴环彼此难以产生空间位阻，具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
作为该烷基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为具有或不具有取代基的烷基的具体例，可以举出三氟甲基、苄基、4-甲氧基苄基、甲氧基甲基等。
以下举出R4～R9中“具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等杂芳基。
具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基中的碳原子数优选为8以下、更优选为7以下。若为该范围内，则芴环彼此难以产生空间位阻，具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
作为该芳基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为具有或不具有取代基的芳基的具体例，可以举出2-甲基苯基、4-甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯甲酰基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亚甲基二羟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-甲基呋喃基等。
以下举出R4～R9中“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、2-甲基丙酰基、2,2-二甲基丙酰基、2-乙基己酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基、1-萘基羰基、2-萘基羰基、2-呋喃基羰基等芳香族酰基。
具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基中的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。若为该范围内，则芴环彼此难以产生空间位阻，具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
作为该酰基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为具有或不具有取代基的酰基的具体例，可以举出氯乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基乙酰基、苯氧基乙酰基、4-甲氧基苯甲酰基、4-硝基苯甲酰基、4-氰基苯甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基等。
以下举出R4～R9中“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、三氟甲氧基、苯氧基等烷氧基；苯氧基等芳氧基。
在具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基或芳氧基中，优选烷氧基，烷氧基的碳原子数优选为4以下、更优选为2以下。若为该范围内，则芴环彼此难以产生空间位阻，具有得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
以下举出R4～R9中“具有或不具有取代基的氨基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出氨基；N-甲基氨基、N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-甲基乙基氨基、N-丙基氨基、N,N-二丙基氨基、N-异丙基氨基、N,N-二异丙基氨基等脂肪族氨基；N-苯基氨基、N,N-二苯基氨基等芳香族氨基；甲酰胺基、乙酰胺基、癸酰胺基、苯甲酰胺基、氯乙酰胺基等酰胺基；苄氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基等烷氧羰基氨基等。
这些之中，由于不具有酸性度高的质子、分子量小、具有可提高芴比例的倾向，优选为N,N-二甲基氨基、N-乙基氨基、或者N,N-二乙基氨基，更优选为N,N-二甲基氨基。
以下举出R4～R9中“具有取代基的硫原子”的具体结构，但并不限于这些，可以举出磺基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基等烷基磺酰基；苯磺酰基、对甲苯基磺酰基等芳基磺酰基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基等烷基亚磺酰基；苯基亚磺酰基、对甲苯基亚磺酰基等芳基亚磺酰基；甲硫基、乙硫基等烷硫基；苯硫基、对甲苯基硫基等芳硫基；甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基等烷氧基磺酰基；苯氧基磺酰基等芳氧基磺酰基；氨基磺酰基；N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N-叔丁基氨基磺酰基、N,N-二甲基氨基磺酰基、N,N-二乙基氨基磺酰基等烷基磺酰基；N-苯基氨基磺酰基、N,N-二苯基氨基磺酰基等芳基氨基磺酰基等。需要说明的是，磺基也可以与锂、钠、钾、镁、铵等形成盐。
这些之中，由于不具有酸性度高的质子、分子量小、具有可提高芴比例的倾向，优选为甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、或者苯基亚磺酰基，更优选为甲基亚磺酰基。
作为R4～R9中的“卤原子”，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
这些之中，出于比较容易导入、由于为吸电子性的取代基因而具有提高芴9位的反应性的倾向的原因，优选氟原子、氯原子或者溴原子，更优选为氯原子或溴原子。
如此，通过使R4～R9为上述那样的特定的原子或取代基，在主链与芴环之间、芴环彼此之间的空间位阻少，具有能够得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
这些R4～R9中，优选全部为氢原子，或者R4和/或R9为选自由卤原子、酰基、硝基、氰基以及磺基组成的组中的任意一种、且R5～R8为氢原子。在全部为氢原子的情况下，在工业上也能够由低成本的芴衍生出。另外，在R4和/或R9为选自由卤原子、酰基、硝基、氰基以及磺基组成的组中的任一种、且R5～R8为氢原子的情况下，由于芴9位的反应性提高，因而具有能够适应各种诱导反应的倾向。更优选全部为氢原子，或者R4和/或R9为选自由氟原子、氯原子、溴原子以及硝基组成的组中的任意一种、且R5～R8为氢原子，特别优选全部为氢原子的情况。此外，通过为上述基团，能够提高芴比例，并且芴环彼此难以产生空间位阻，还具有可得到来自芴环的所期望的光学特性的倾向。
<1.6三芴二酯的具体例>
作为本发明的三芴二酯的具体例，可以举出下述[H]组所示的结构。
[化42]
[化43]
<1.7三芴二酯的物性>
本发明的三芴二酯的物性值没有特别限定，优选满足以下例示的物性值。
本发明的三芴二酯中的氯含有比例以Cl换算质量计优选为100质量ppm以下。进一步优选为10质量ppm以下。氯成分的含有比例多的情况下，会使聚合反应中所用的催化剂失活，聚合无法进行至所期望的分子量，反应呈不稳定化，具有生产率变差的可能性。并且在所得到的聚合物中也有氯成分残存，可能使聚合物的热稳定性降低。
本发明的三芴二酯中的三芴单酯体的含有比例优选为全部三芴化合物的质量的10质量％以下。进一步优选为2质量％以下。在三芴单酯体经聚合反应引入到聚合物中时会形成末端封链基团，因而若三芴单酯体增多，则聚合进行不到所期望的分子量、或者聚合物中的低聚物等低分子成分的残存量增多，可能会使所得到的聚合物的机械强度或耐热性降低。此外可认为还有低分子成分从成型体中渗出等使制品的品质降低的可能性。需要说明的是，单酯体是指三芴二酯的末端酯基中的任意一个为聚合反应性基团以外的基团的物质。
本发明的三芴二酯中，可能会含有来源于下述工序的钠或钾等长周期型周期表第1族金属或钙等第2族金属，该工序为在碱存在下使甲醛类发生作用来进行羟基甲基化的工序；这些金属的含有比例优选为500质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以下、特别优选为10质量ppm以下。若金属成分多，则在聚合反应或树脂加工时，聚合物可能变得易着色。此外，所含有的金属成分显示出催化剂作用或催化剂失活作用，也可能会使聚合呈不稳定化。
在本发明的三芴二酯、特别是三芴二芳基酯中，可能会含有由下述工序带来的钛、铜、铁等过渡金属、钠、钾等长周期型周期表第1族、镁、钙等第2族金属、锌、镉等第12族金属、或锡等第14族金属，该工序为在酯交换反应催化剂存在下使碳酸二芳基酯类发生作用来进行酯交换的工序；这些金属的含有比例优选为500质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以下、特别优选为10质量ppm以下。若金属成分多，则在聚合反应或树脂加工时，聚合物可能变得易着色。此外，所含有的金属成分显示出催化剂作用或催化剂失活作用，也可能会使聚合呈不稳定化。
本发明的三芴二酯的10质量％的四氢呋喃溶液的色调优选为50以下。进一步优选为10以下。三芴二酯的吸收端延伸至靠近可见光的区域，具有在因聚合或树脂加工而暴露于高温时容易着色的性质。为了得到色调良好的聚合物，优选聚合反应中所用的三芴二酯尽可能着色少。由于色调与浓度成比例，因而可以为在不同浓度下进行测定、并标准化为10质量％浓度而得到的值。此处，三芴二酯的色调(APHA值)可如下测定：按照JIS-K0071-1(1998年)，将Kishida Chemical社制造的色度标准液(1000度)稀释，将所制作的稀释液与三芴二酯装入到内径20mm的比色管中并进行比较，由此来测定该色调。
本发明的三芴二酯在热重测定中的5％失重温度优选为230℃以上、更优选为250℃以上。进一步特别优选为270℃以上。芴是非常富含电子的结构，键合在芴环上的取代基的反应性高，容易产生热分解。若在聚合反应中使用热分解温度低的三芴二酯，则在聚合时会产生热分解、聚合不到所期望的分子量、或者所得到的聚合物可能会着色。
另外，本发明的三芴二酯在氮气气氛下测定的分解温度优选为250℃以上、更优选为300℃以上、进一步优选为330℃以上、通常为380℃以下。本发明的三芴二酯通过芴环的层积结构而使结构刚直，因此具有分解温度满足上述范围的倾向。通过如此分解温度满足上述范围，具有可提高由三芴二酯得到的聚酯、聚碳酸酯的热稳定性的倾向。分解温度例如可以通过TG-DTA进行测定。
此外，本发明的三芴二酯的熔点(m.p.)优选为120℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为150℃以上、通常为200℃以下。本发明的三芴二酯通过芴环的层积结构而使结构刚直，因此具有熔点满足上述范围的倾向。通过如此熔点满足上述范围，具有可提高由三芴二酯得到的聚酯、聚碳酸酯的玻璃化转变温度的倾向。熔点例如可以通过TG-DTA进行测定。
<1.8三芴二酯的制造方法>
本发明所使用的三芴二酯、特别是上述通式(1)所表示的三芴二酯的制造方法并无任何限定，例如可通过下式中示出的制造法A或制造法B等方法进行制造。
需要说明的是，关于二芴二酯，根据三芴化合物(II)的制造法，对与R3对应的试剂量进行调整而得到二芴化合物后，在与制造法C同样的条件下可以制造。
[化44]
式中，R1和R2各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R3a和R3b各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基，
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有取代基的硫原子、卤原子、硝基或氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
R10是碳原子数为1～10的有机取代基。
<1.8.1制造法A>
制造法A为下述方法：将芴类(I)作为原料，转换为9-羟基甲基芴类(IV)，之后通过脱水合成烯烃体(V)，使烯烃体(V)与芴基阴离子发生反应，通过柱精制等由低聚芴的混合物中进行精制，制造R3为亚甲基的三芴化合物(IIa)。需要说明的是，无取代的9-羟基甲基芴可作为试剂购入。也可由此处得到的三芴化合物(II)按照制造法C的工序(ii)导入酯基来制成三芴二酯(1)。
例如已知有将9-羟基甲基芴转换成9-亚甲基-9H-芴后通过阴离子聚合来合成低聚芴的混合物的方法(J.Am.Chem.Soc.,123,2001,9182-9183.)。可以参考这些方法，由混合物中进行精制，从而制造三芴化合物(II)。
<1.8.2制造法B>
制造法B为下述方法：通过进行原料芴类(I)的交联反应(工序(i))来合成三芴化合物(II)，其后通过导入酯基(工序(ii))来制造三芴二酯(1)。
[化45]
式中，R1～R10与式(1)中的R1～R10含义相同。
下面将制造法B分成工序(i)三芴化合物(II)的制造法和工序(ii)三芴二酯(1)的制造法进行记载。
<1.8.3工序(i)：三芴化合物(II)的制造方法>
[化46]
式中，R3～R9与式(1)中的R3～R9含义相同。
下面将工序(i)中的三芴化合物(II)的制造方法分成R3的情况进行记载。
<1.8.3.1R3为直接键合的情况：9,9’：9’,9”-三联芴基的制造方法>
9,9’：9’,9”-三联芴基的合成法是已知的，可以由芴酮进行合成(Eur.J.Org.Chem.1999,1979-1984.)。
<1.8.3.2工序(ia)：R3为亚甲基的情况的制造方法>
下述通式(IIa)所表示的具有亚甲基交联的三芴化合物可由芴类(I)和甲醛类在碱存在下按照下式所表示的反应进行制造。
[化47]
式中，R4～R9与式(1)中的R4～R9含义相同。
<1.8.3.2.1甲醛类>
工序(ia)中使用的甲醛类只要为能够向反应体系中供给甲醛的物质就没有特别限定，可以举出气态的甲醛、甲醛水溶液、甲醛聚合而成的多聚甲醛、三氧杂环已烷等。从工业成本低且由于为粉末状因而操作性容易、能够精确称量的方面考虑，更优选为多聚甲醛。另一方面，从工业成本低且由于为液体因而添加时暴露的危险少的方面考虑，更优选为甲醛。
(理论量的定义)
在制造作为目标的三芴化合物(IIa)的情况下，甲醛类相对于原料芴类(I)的理论量(摩尔比)由2/3表示。
(优选不超过理论量的理由)
相对于芴类(I)使用超过理论量的甲醛类的情况下，具有会生成与作为目标的三芴化合物(IIa)相比芴进一步交联而成的低聚芴化合物的倾向。由于低聚芴化合物的芴环数越增加溶解性越会降低，因而在目的物中存在有4个以上芴环交联而成的低聚芴化合物的情况下，可知具有精制负荷增大的倾向。因此，通常优选甲醛类的用量为作为目标理论量的2/3倍摩尔以下。
(优选不大大低于理论量的理由)
另外，若甲醛类的用量大大低于理论量2/3，则与作为目标的三芴化合物(IIa)相比芴环的交联数少的二芴化合物为主生成物或者原料芴类(I)未反应而有残留，因而可知具有收率大幅降低的倾向。
由此，关于甲醛类的最佳用量，具体地说，相对于原料芴类(I)，通常为0.5倍摩尔以上、优选为0.55倍摩尔以上、进一步优选为0.6倍摩尔以上、另外通常为0.67倍摩尔以下、优选为0.65倍摩尔以下、进一步优选为0.63倍摩尔以下。这样可知，根据甲醛类的用量，主生成物的结构与生成物的比例有很大变化，通过在限定甲醛类用量的条件下进行使用，具有能够以高收率得到作为目标的三芴化合物(IIa)的倾向。
<1.8.3.2.2碱>
作为工序(ia)中使用的碱，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾等磷酸的碱金属盐；正丁基锂、叔丁基锂等有机锂盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾等氢化碱金属盐；三乙胺、二氮杂双环十一碳烯等叔胺；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
利用均匀体系进行反应时，这些之中优选为在该反应中具有充分碱性的碱金属的醇盐，更优选工业成本低的甲醇钠和乙醇钠。此处的碱金属的醇盐可以使用粉状的物质，也可以使用醇溶液等液态物质。并且可以使碱金属与醇发生反应来制备。
另一方面，利用两层体系进行反应时，这些之中优选为在该反应中具有充分碱性的碱金属氢氧化物的水溶液，更优选为工业成本低的氢氧化钠、或者氢氧化钾的水溶液，进一步优选为氢氧化钠的水溶液。
另外，关于水溶液的浓度，在使用特别优选的氢氧化钠水溶液的情况下，浓度低时反应速度显著降低，因而通常使用10wt/wt％以上、优选为25wt/wt％以上、更优选为40wt/wt％以上的水溶液。
利用均匀体系进行反应时，碱的用量相对于原料芴类(I)并无特别上限，但若用量过多，则具有搅拌或反应后的精制负荷增大的倾向，因而通常为芴类(I)的10倍摩尔以下、优选为5倍摩尔以下、进一步优选为1倍摩尔以下。另一方面，碱的用量若过少，则具有反应的进行迟缓的倾向，因而作为下限，通常相对于原料芴类(I)为0.01倍摩尔以上、优选为0.1倍摩尔以上、进一步优选为0.2倍摩尔以上。
另一方面，利用两层体系进行反应时，碱的用量相对于原料芴类(I)并无特别上限，但若用量过多，则具有搅拌或反应后的精制负荷增大的倾向，因而通常为芴类(I)的10倍摩尔以下、优选为5倍摩尔以下、进一步优选为2倍摩尔以下。另一方面，碱的用量若过少，则具有反应的进行迟缓的倾向，因而作为下限，通常相对于原料芴类(I)为0.1倍摩尔以上、优选为0.3倍摩尔以上、进一步优选为0.4倍摩尔以上。
<1.8.3.2.3溶剂>
工序(ia)优选使用溶剂进行。作为能够使用的溶剂的具体例，可以举出：作为烷基腈系溶剂的乙腈、丙腈等；作为醚系溶剂的二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚等；作为卤素系溶剂的1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等；作为卤素系芳香族烃的氯苯、1,2-二氯苯等；作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；作为亚砜系溶剂的二甲基亚砜、环丁砜等；作为环式脂肪族烃的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃，为其衍生物的甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等；十氢化萘等多环式脂肪族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；作为芳香族烃的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等；作为醇系溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等。
在均匀体系的反应中，由于由芴类(I)生成的阴离子的溶解性高、具有反应进行良好的倾向，因而优选为极性溶剂的酰胺系溶剂、或者亚砜系溶剂。其中，特别优选为N,N-二甲基甲酰胺。这是由于，三芴化合物(IIa)在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解性低，在目的物生成后迅速析出，抑制其以上的反应的进行，具有目的物的选择性增高的倾向。
在两层体系的反应中，与碱性水溶液形成2层，由芴类(I)生成的阴离子的溶解性高，具有反应进行良好的倾向，因而优选为极性溶剂的醚系溶剂、或者卤素系溶剂。其中特别优选为四氢呋喃。这是由于，三芴化合物(IIa)在四氢呋喃中的溶解性低，在目的物生成后迅速析出，抑制其以上的反应的进行，具有目的物的选择性增高的倾向。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
作为溶剂的用量的上限，通常使用达到原料芴类(I)的10倍体积量、优选为7倍体积量、进一步优选为4倍体积量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则搅拌变难、同时具有反应的进行缓慢的倾向，因而作为下限，通常使用达到原料芴类(I)的1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为3倍体积量的量。
<1.8.3.2.4反应形式>
在进行工序(ia)时，反应的形式可以采用分批型反应、流通型反应、或它们组合而成的形式，对其形式没有特别限制。
<1.8.3.2.5反应条件>
对于工序(ia)，为了与三芴化合物(IIa)相比抑制芴环交联而成的化合物的生成，优选尽可能在低温下进行反应。另一方面，若温度过低，则可能得不到充分的反应速度。
因此，作为具体反应温度，通常在上限为40℃、优选为30℃、更优选为20℃的温度下进行实施。另一方面，在下限为-50℃、优选为-20℃、更优选为0℃以上进行实施。
工序(ia)中的一般反应时间通常下限为30分钟、优选为60分钟、进一步优选为2小时，上限不特别限定，但通常为20小时、优选为10小时、进一步优选为5小时。
<1.8.3.2.6目的物的分离·精制>
在反应终止后，可将反应液添加到稀盐酸等酸性水中，或者将稀盐酸等酸性水添加到反应液中，使目的物三芴化合物(IIa)析出，由此来进行分离。
此外，在反应终止后，也可将可溶解目的物三芴化合物(IIa)的溶剂与水添加到反应液中，进行提取。利用溶剂提取出的目的物可通过将溶剂浓缩的方法、或者添加不良溶剂的方法等进行分离。但是，由于三芴化合物(IIa)在室温下具有在溶剂中的溶解性非常低的倾向，因而通常优选与酸性水接触使其析出的方法。
所得到的三芴化合物(IIa)也可直接作为工序(ii)的原料使用，也可在进行精制后用于工序(ii)中。作为精制法，可以采用通常的精制法、例如再结晶、再沉淀法、提取精制、柱色谱等，并无限制。
<1.8.3.3工序(ib)：R3为直接键合以外的情况的制造方法>
下述通式(IIb)所表示的三芴化合物可将芴类(I)作为原料，在烷基化剂(VIIIa)和碱存在下按照下述工序(ib)所表示的反应进行制造。
[化48]
式中，R3、R3a、R3b为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基，R4～R9与式(1)中的R4～R9含义相同。X表示离去基团。作为离去基团的例子，可以举出卤原子(其中不包括氟)、甲磺酰基、或对甲苯磺酰基等。
三芴化合物(IIb)可以参考下述方法进行合成：将正丁基锂用作碱，在产生芴类(I)的阴离子后，使其与烷基化剂(VIIIa)进行偶联(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8458.)。但是，在利用这些使用正丁基锂的方法进行工业制造时，在安全方面、成本方面均有非常困难的倾向。
作为工序(ib)中使用的烷基化剂，可以举出二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1-溴-3-氯丙烷等直链状的烷基二卤化物(不包括氟原子)；2,2-二甲基-1,3-二氯丙烷等包含支链的烷基二卤化物(不包括氟原子)；1,4-双(溴甲基)苯、1,3-双(溴甲基)苯等芳烷基二卤化物(不包括氟原子)；乙二醇二甲磺酸酯、乙二醇二甲苯磺酸酯、丙二醇二甲磺酸酯、四亚甲基二醇二甲磺酸酯等二醇的二磺酸酯等。
<1.8.4三芴二酯(1)的制造方法>
以下，将下述式所表示的工序(ii)中的三芴二酯(1)的制造方法按照R1的种类分别进行记载。
[化49]
式中，R1～R10与式(1)中的R1～R10含义相同。Ri、Rii和Riii各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基。
<1.8.4.1工序(iia)：基于迈克尔(Michael)加成的制造法>
下述通式(1a)所表示的三芴二酯可以在碱存在下按照下述工序(iia)所表示的反应由三芴化合物(II)和α,β-不饱和酯(VI)进行制造。
[化50]
式中，R3～R10与式(1)中的R3～R10含义相同。Ri、Rii和Riii各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基。
<1.8.4.1.1α,β-不饱和酯>
作为反应试剂的α,β-不饱和酯由工序(iia)中的通式(VI)所表示，在通式(VI)中，Ri、Rii和Riii各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基。具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基等(可以为直链也可以为支链)烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基等芳基、苄基、2-苯基乙基、对甲氧基苄基等芳烷基。
作为α,β-不饱和酯(VI)，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯类、2-乙基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸甲酯等α-取代不饱和酯类、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等β-取代不饱和酯类。其中，优选能够直接导入聚合反应性基团的下述通式(VI-1)所表示的不饱和羧酸酯
[化51]
(式中，R10表示碳原子数为1～10的有机取代基，Riii表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基。)，更优选包含在其中的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或α-取代不饱和酯类，从反应速度与反应选择性的方面出发，进一步优选Riii为氢原子或甲基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类。由于R10为更小的基团时，工业成本低并且蒸馏精制容易、反应性也高，因而特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、或者甲基丙烯酸苯酯。
另一方面，不饱和羧酸酯(VI-1)为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等具有羟基烷基的酯类的情况下，可以通过一步得到聚酯碳酸酯、聚酯的原料，因而特别优选。
也可以使用2种以上不同的α,β-不饱和酯(VI)，但从精制简便性的方面考虑，优选使用一种α,β-不饱和酯(VI)。
α,β-不饱和酯(VI)的聚合活性高，因而在以高浓度存在时，具有容易由于光、热、酸·碱等外部刺激而发生聚合的倾向。此时，由于伴随有大量放热，因而可能会非常危险。因此，从安全性的方面出发，α,β-不饱和酯(VI)的用量以不太过量使用为佳。通常相对于原料三芴化合物(II)为10倍摩尔以下、优选为5倍摩尔以下、进一步优选为3倍摩尔以下。关于下限，由于相对于原料以理论量计为2倍摩尔，因而下限通常为2倍摩尔以上。为了加速反应进行、不残留原料或中间体，α,β-不饱和酯(VI)的用量相对于原料三芴化合物(II)为2.2倍摩尔以上、进一步优选为2.5倍摩尔以上。
<1.8.4.1.2碱>
作为碱，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾等磷酸的碱金属盐；正丁基锂、叔丁基锂等有机锂盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾等氢化碱金属盐；三乙胺、二氮杂双环十一碳烯等叔胺；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等氢氧化季铵。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在R3为亚甲基的情况与除此以外的情况下，具有三芴化合物(II)的反应性有较大差异的倾向。因此，分成R3为亚甲基的情况与除此以外的情况进行记载。
在R3为亚甲基的情况下，三芴化合物(II)在溶剂中在碱存在下容易进行分解反应。因此，出于在利用有机层与水层的2层体系进行反应的情况下能够抑制分解反应等副反应的原因，优选使用水溶性的无机碱。其中从成本、反应性的方面考虑，优选碱金属的氢氧化物的水溶液，特别是更优选氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液，进一步优选氢氧化钠的水溶液。
另外，关于水溶液的浓度，在使用特别优选的氢氧化钠水溶液的情况下，由于具有若浓度低则反应速度会显著降低的倾向，因而特别优选使用通常为10wt/wt％以上、优选为30wt/wt％以上、更优选为40wt/wt％以上的水溶液。
在R3为亚甲基以外的情况下，即使利用有机层与水层的2层体系也可进行反应，但在使用溶解于有机层中的有机碱进行反应的情况下，由于具有反应进行得迅速的倾向而优选使用有机碱。其中优选在该反应中具有充分碱性的碱金属的醇盐，更优选工业成本低的甲醇钠或乙醇钠。此处的碱金属的醇盐可以使用粉状的物质，也可以使用醇溶液等液态物质。并且可以使碱金属与醇发生反应来制备。
在R3为亚甲基的情况下，关于碱的用量，相对于原料三芴化合物(II)，其上限没有特别限制，但在碱的用量过多时，搅拌或反应后的精制负荷可能会增大，因而在使用作为特别优选的碱的40wt/wt％以上的氢氧化钠水溶液的情况下，通常相对于三芴(II)为10倍体积量以下、优选为5倍体积量以下、进一步优选为2倍体积量以下。在碱量过少时，反应速度显著降低，因而碱相对于原料三芴化合物(II)通常为0.1倍体积量以上。优选为0.2倍体积量以上、更优选为0.5倍体积量以上。
在R3为亚甲基以外的情况下，关于碱的用量，相对于原料三芴化合物(II)，其上限没有特别限制，但在碱的用量过多时，搅拌或反应后的精制负荷可能会增大，因而在使用作为特别优选的碱的甲醇钠或乙醇钠的情况下，通常相对于三芴化合物(II)为5倍摩尔以下、优选为2倍摩尔以下、进一步优选为1倍摩尔以下、特别优选为0.5倍摩尔以下。在碱量过少时，反应速度显著降降低，因而碱相对于原料三芴化合物(II)通常为0.005倍摩尔以上。优选为0.01倍摩尔以上、更优选为0.05倍摩尔以上、特别优选为0.1倍摩尔以上。
<1.8.4.1.3相转移催化剂>
在工序(iia)中，在利用有机层与水层的2层体系进行反应的情况下，为了提高反应速度，优选使用相转移催化剂。
作为相转移催化剂，可以举出四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基碘化铵、乙酰基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐的卤化物(不包括氟原子)；N,N-二甲基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓碘化物、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物、N-苄基-N-甲基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物等季吡咯烷鎓盐的卤化物(不包括氟原子)；N-丁基-N-甲基吗啉鎓溴化物、N-丁基-N-甲基吗啉鎓碘化物、N-烯丙基-N-甲基吗啉鎓溴化物等季吗啉鎓盐的卤化物(不包括氟原子)；N-甲基-N-苄基哌啶鎓氯化物、N-甲基-N-苄基哌啶鎓溴化物、N,N-二甲基哌啶鎓碘化物、N-甲基-N-乙基哌啶鎓乙酸盐、N-甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物等季哌啶鎓盐的卤化物(不包括氟)；冠醚类等。优选季铵盐，进一步优选四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、或者苄基三乙基氯化铵。
这些相转移催化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
相转移催化剂的用量相对于原料三芴化合物(II)过多时，具有酯的水解或逐级迈克尔(Michael)反应等副反应显著进行的倾向，并且从成本的方面出发，通常相对于三芴化合物(II)也为5倍摩尔以下、优选为2倍摩尔以下、进一步优选为1倍摩尔以下。相转移催化剂的用量过少时，有反应速度显著降低的倾向，因而相转移催化剂的用量相对于原料三芴化合物(II)通常为0.01倍摩尔以上。优选为0.1倍摩尔以上、更优选为0.5倍摩尔以上。
<1.8.4.1.4溶剂>
工序(iia)优选使用溶剂进行。
具体地说，可使用的溶剂可以举出：作为烷基腈系溶剂的乙腈、丙腈等；作为酮系溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；作为酯系溶剂的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸苯酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等直链状的酯类，γ-丁内酯、己内酯等环状酯类，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚乙酸酯等醚酯类等；作为醚系溶剂的二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚等；作为卤素系溶剂的1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等；作为卤素系芳香族烃的氯苯、1,2-二氯苯等；作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；作为亚砜系溶剂的二甲基亚砜、环丁砜等；作为环式脂肪族烃的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃，为其衍生物的甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等；十氢化萘等多环式脂肪族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；作为芳香族烃的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等；作为芳香族杂环的吡啶等；作为醇系溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等。
在R3为亚甲基的情况下，通过使用与水发生相分离的溶剂，可知具有能够抑制三芴化合物(II)的分解反应等副反应的倾向。进一步地，在使用可较好地溶解原料三芴化合物(II)的溶剂的情况下，从具有反应进行良好的倾向的方面出发，优选使用原料三芴化合物(II)的溶解度为0.5质量％以上的溶剂，更优选使用该溶解度为1.0质量％以上、特别优选使用该溶解度为1.5质量％以上的溶剂。具体地说，优选卤素系脂肪族烃、卤素系芳香族烃、芳香族烃、或者醚系溶剂，特别优选二氯甲烷、氯苯、氯仿、1,2-二氯苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、或者甲基环戊基醚。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
关于溶剂的用量，上限没有特别限制，若考虑到每一反应器中的目的物的生成效率，则通常使用达到原料三芴化合物(II)的20倍体积量、优选为15倍体积量、进一步优选为10倍体积量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则试剂的溶解性变差、搅拌变难，同时具有反应的进行缓慢的倾向，因而作为下限，通常使用达到原料三芴化合物(II)的1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为4倍体积量的量。
在R3为亚甲基以外的情况下，可知具有有机碱和三芴化合物(II)的溶解性对反应速度带来较大影响的倾向，为了确保该溶解性，优选使用具有一定值以上的介电常数的溶剂。作为可较好地溶解有机碱和三芴化合物(II)的溶剂，优选芳香族杂环、烷基腈系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂，特别优选吡啶、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
关于溶剂的用量，上限没有特别限制，若考虑到每一反应器中的目的物的生成效率，则通常使用达到原料三芴(II)的20倍体积量、优选为15倍体积量、进一步优选为10倍体积量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则试剂的溶解性变差、搅拌变难，同时具有反应的进行缓慢的倾向，因而作为下限，通常使用达到原料三芴(II)的1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为4倍体积量的量。
<1.8.4.1.5反应形式>
在进行工序(iia)时，反应的形式可以采用分批型反应、流通型反应、或它们组合而成的形式，对其形式没有特别限制。
在分批式的情况下的将反应试剂投入到反应器中的投入方法中，在反应开始时将α,β-不饱和酯(VI)通过一次性添加进行投料的情况下，由于α,β-不饱和酯(VI)以高浓度存在，因而副反应的聚合反应容易进行。从而优选在添加原料三芴化合物(II)、相转移催化剂、溶剂和碱之后每次少量逐次添加α,β-不饱和酯(VI)。
<1.8.4.1.6反应条件>
工序(iia)中的温度若过低，则得不到充分的反应速度，反之若温度过高，则具有α,β-不饱和酯(VI)的聚合反应容易进行的倾向，因而温度管理很重要。因此，作为反应温度，具体地说，通常在下限为0℃、优选为10℃、更优选为15℃进行实施。另一方面，通常在上限为40℃、优选为30℃、更优选为20℃进行实施。
关于工序(iia)中的一般反应时间，通常下限为30分钟、优选为1小时、进一步优选为2小时，上限没有特别限定，通常为20小时、优选为10小时、进一步优选为5小时。
<1.8.4.1.7目的物的分离·精制>
在反应终止后，可采用下述方法使目的物三芴二酯(1a)析出，从而进行目的物三芴二酯(1a)的分离，所述方法为通过过滤将副产物金属卤化物以及残存的无机碱从反应液中除去之后进行溶剂浓缩的方法、或者添加目的物的不良溶剂的方法；等等。
此外，在反应终止后，也可以向反应液中添加酸性水与可溶解目的物三芴二酯(1a)的溶剂来进行提取。利用溶剂提取出的目的物可通过对溶剂进行浓缩的方法、或添加不良溶剂的方法等进行分离。
作为在提取时能够使用的溶剂，只要可溶解目的物三芴二酯(1a)即可，没有特别限制，但适于使用甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物、二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂等中的1种或2种以上。
此处得到的三芴二酯(1a)可以直接以聚酯或以聚酯碳酸酯原料单体的形式使用，或者也可以以聚碳酸酯原料单体的前体的形式进行使用等，但也可以在进行精制后使用。作为精制法，可以采用通常的精制法、例如再结晶或再沉淀法、提取精制、柱色谱等，并无限制。此外还可将三芴二酯(1a)溶解在适当的溶剂中，利用活性炭进行处理。此时能够使用的溶剂与提取时能够使用的溶剂相同。
<1.8.4.2工序(iib)：基于烷基化的制造法>
三芴二酯(1b)可以通过经过三芴化合物(II)与烷基化剂(VIIIb)和(VIIIc)的烷基化反应的方法进行制造。
[化52]
式中，R1～R9与式(1)中的R1～R9含义相同。X表示离去基团。作为离去基团的例子，可以举出卤原子(其中不包括氟)、甲磺酰基、或对甲苯磺酰基等。
芴类的烷基化反应是广为人知的，例如，有报告提出了9,9-双(溴己基)芴、9,9-双(碘己基)芴等9,9-双(卤烷基)芴(J.Org.Chem.,2010,75,2714.)。根据这些技术思想，能够将三芴化合物(II)作为原料来合成三芴二酯(1b)。
作为工序(iib)中使用的烷基化剂，可以举出氯乙酸甲酯、溴乙酸甲酯、碘乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸乙酯、碘乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸叔丁酯、溴乙酸叔丁酯、碘乙酸叔丁酯、2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、2-碘丙酸甲酯、2-氯丙酸乙酯、2-氯丙酸叔丁酯、2-溴丙酸叔丁酯、2-溴丙酸乙酯、2-碘丙酸乙酯、3-氯丁酸甲酯、3-溴丁酸甲酯、3-碘丁酸甲酯、3-氯丁酸乙酯、3-氯丁酸乙酯、3-碘丁酸乙酯、2-碘丙酸叔丁酯等卤代链烷酸烷基酯；氯乙酸苯酯、溴乙酸苯酯、碘乙酸苯酯等卤代链烷酸芳基酯；4-氯甲基苯甲酸甲酯、4-溴甲基苯甲酸甲酯、4-氯甲基苯甲酸乙酯、4-溴甲基苯甲酸乙酯、3-氯甲基苯甲酸甲酯、3-溴甲基苯甲酸甲酯等卤代烷基苯甲酸烷基酯等。
<1.8.4.3通式(1c)的三芴二芳基酯的制造方法(在三芴二酯化合物(1)的合成后，利用酯交换反应的三芴二芳基酯化合物(1c)的制造法)>
三芴二芳基酯化合物(1c)可以通过经由合成三芴二酯化合物(1)的工序(工序(iia)、或者工序(iib)、和随后的与二芳基碳酸酯类(11a)的酯交换反应(工序(iic))的方法进行制造。
[化53]
式中，R1～R10与式(1)中的R1～R10含义相同。Ar1表示具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基。
<1.8.4.3.1通式(1c)的三芴二芳基酯的制造方法(利用酯交换反应的三芴二芳基酯化合物(1c)的制造法)>
Ar1为具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基的三芴二芳基酯化合物(1c)可在酯交换催化剂存在下按照工序(iic)所表示的反应由三芴二酯化合物(1)和二芳基碳酸酯类(11a)进行制造。
<1.8.4.3.1.1二芳基碳酸酯类>
作为反应试剂的二芳基碳酸酯类可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯等。其中优选低成本且能够工业获得的碳酸二苯酯。这些二芳基碳酸酯可以单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
关于二芳基碳酸酯类的用量，相对于原料三芴二酯(1)并无特别上限，但若用量过多，则具有反应后的精制负荷增大的倾向，因而通常为三芴二酯的20倍摩尔以下、优选为10倍摩尔以下、进一步优选为5倍摩尔以下。
另一方面，碱的用量若过少，则原料三芴二酯(1)或作为中间体的如下所示的三芴单芳基酯(1e)可能会有残留，因而作为下限，通常相对于原料三芴二酯(1)为1倍摩尔以上、优选为1.5倍摩尔以上、进一步优选为2倍摩尔以上。
[化54]
式中，R1～R10与式(1)中的R1～R10含义相同。Ar1表示具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基。
<1.8.4.3.1.2酯交换反应催化剂>
作为酯交换反应催化剂，可以举出：四丁氧基钛、四异丁氧基钛、四甲氧基钛、四异丙氧基钛、四乙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四(十八烷基)原钛酸酯、四苯氧基钛、乙酰丙酮钛(IV)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(IV)等钛化合物；碳酸锂、二丁基氨基锂、乙酰丙酮锂、苯氧基钠、苯氧基钾等碱金属化合物；乙酰丙酮镉、碳酸镉等镉化合物；乙酰丙酮锆、二茂锆等锆化合物；硫化铅、氢氧化铅、铅酸盐、锌酸盐、碳酸铅、乙酸铅、四丁基铅、四苯基铅、三苯基铅、二甲氧基铅、二苯氧基铅等铅化合物；乙酸铜、双乙酰丙酮铜、油酸铜、丁基铜、二甲氧基铜、氯化铜等铜化合物；氢氧化铁、碳酸铁、三乙酰氧基铁、三甲氧基铁、三苯氧基铁等铁化合物；双乙酰丙酮锌、二乙酰氧基锌、二甲氧基锌、二乙氧基锌、二苯氧基锌等锌化合物；二正丁基氧化锡、二苯基氧化锡、二正辛基氧化锡、二甲氧基二正丁基锡、二正丁基锡二丙烯酸酯、二正丁基锡二甲基丙烯酸酯、二正丁基锡二月桂酸酯、四甲氧基锡、四苯氧基锡、四丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷等有机锡化合物；乙酸铝、甲氧基铝、乙氧基铝、苯氧基铝等铝化合物；二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、硫酸钒等钒化合物；苯氧基四苯基磷鎓等鏻盐等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
这些之中，出于工业成本低、具有反应操作上的优越性的原因，优选使用鏻盐、锂化合物、锆化合物、有机锡化合物或者钛化合物等，其中特别优选有机锡化合物或钛化合物。
关于酯交换反应催化剂的用量，相对于原料三芴二酯(1)并无特别上限，但若用量过多，则具有反应后的精制负荷增大的倾向，因而通常为芴的20摩尔％以下、优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下。
另一方面，酯交换反应催化剂的用量过少时，反应时间可能会过长，因而作为下限，通常相对于原料三芴二酯为0.1摩尔％以上、优选为0.5摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上。
<1.8.4.3.1.3溶剂>
在工序(iic)中可以使用反应溶剂，但优选不使用反应溶剂，仅利用原料三芴二酯(1)、二芳基碳酸酯类以及酯交换反应催化剂进行反应。但是，在原料三芴二酯(1)、二芳基碳酸酯类常温为固体、难以搅拌的情况下，也可以使用反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下，只要为能够适当地溶解和/或分散上述原料三芴二酯(1)、二芳基碳酸酯类以及酯交换反应催化剂的溶剂，其种类为任意的。
具体地说，能够使用的溶剂可以举出：作为烷基腈系溶剂的乙腈、丙腈等；作为酮系溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；作为醚系溶剂的二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚等；作为卤素系溶剂的1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等；作为卤素系芳香族烃的氯苯、1,2-二氯苯等；作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；作为亚砜系溶剂的二甲基亚砜、环丁砜等；作为环式脂肪族烃的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃，为其衍生物的甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等；十氢化萘等多环式脂肪族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；作为芳香族烃的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢萘等；作为芳香族杂环的吡啶等。
由于该反应优选在通常为100℃以上的高温下进行，因而在上述溶剂中，优选沸点为100℃以上的溶剂的氯苯、1,2-二氯苯、三氯苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢萘、十氢化萘、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者环丁砜，出于能够适当地溶解原料三芴二酯(1)、沸点为130℃以上、能够进行更高温度下的反应的原因，特别优选1,2-二氯苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、或1,2,3,4-四氢萘、十氢化萘。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
关于溶剂的用量，上限没有特别限制，若考虑到每一反应器中的目的物的生成效率，则通常使用达到原料三芴二酯(1)的15倍体积量、优选为10倍体积量、进一步优选为5倍体积量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则试剂的溶解性变差、搅拌变难，同时具有反应的进行缓慢的倾向，因而作为下限，通常使用达到原料三芴二酯(1)的1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为4倍体积量的量。
<1.8.4.3.1.4反应形式>
在进行工序(iic)时，反应的形式可以采用分批型反应、流通型反应、或它们组合而成的形式，对其形式没有特别限制。
<1.8.4.3.1.5反应条件>
在工序(iic)中，若温度过低，则具有得不到充分的反应速度的倾向，因而通常在下限为50℃、优选为70℃、更优选为100℃进行实施。另一方面，在上限通常为250℃、优选为200℃、更优选为180℃进行实施。
关于工序(iic)中的一般反应时间，通常下限为1小时、优选为2小时、进一步优选为3小时，上限没有特别限定，通常为30小时、优选为20小时、进一步优选为10小时。
在工序(iic)中，为了使平衡向生成物侧偏移，可在减压下蒸馏除去副产物同时进行反应。进行减压的情况下，在压力通常为20kPa以下、优选为10kPa以下、更优选为5kPa以下进行实施。另一方面，若真空度过高，则可能连作为试剂使用的二芳基碳酸酯类也发生升华，因而在通常为0.1kPa以上、优选为0.5kPa以上、更优选为1.0kPa以上进行实施。
<1.8.4.3.1.6目的物的分离·精制>
在反应终止后，可向反应液中添加不良溶剂，使目的物三芴二芳基酯(1c)析出，由此来进行分离。
此外，在反应终止后，也可将可溶解目的物三芴二芳基酯(Ic)的溶剂与水添加到反应液中，进行提取。利用溶剂提取出的目的物可通过对溶剂进行浓缩的方法、或者添加不良溶剂的方法等进行分离。
所得到的三芴二芳基酯(1c)也可作为含有聚酯碳酸酯的聚碳酸酯原料、或聚酯原料直接用于聚合中。作为精制法，可以采用通常的精制法、例如再结晶、再沉淀法、提取精制、柱色谱等，并无限制。
<2低聚芴二酯组合物>
本发明的低聚芴二酯组合物包含上述的三芴二酯、和二芴二酯。通过不仅包含三芴二酯还包含二芴二酯，具有可简便地将耐热性或光学特性调整为所期望的情况的倾向。
<2.1二芴二酯>
本发明的低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯包含具有或不具有取代基的2个芴单元b，该芴单元b的9位的碳原子彼此直接键合、或者藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合。
作为芴单元b，可以优选使用作为芴单元a所例示的芴单元。低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯中的芴单元b与所含有的三芴二酯中的芴单元a可以相同也可以不同。
作为键合芴单元b的亚烷基，可以优选使用作为键合芴单元a的亚烷基所例示的亚烷基。低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯中的键合芴单元b的亚烷基与所含有的三芴二酯中的键合芴单元a的亚烷基可以相同也可以不同。
同样地，作为键合芴单元b的亚芳基，可以优选使用作为键合芴单元a的亚芳基所例示的亚芳基。低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯中的键合芴单元b的亚芳基与所含有的三芴二酯中的键合芴单元a的亚芳基可以相同也可以不同。
此外，作为键合芴单元b的亚芳烷基，可以优选使用作为键合芴单元a的亚芳烷基所例示的亚芳烷基。低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯中的键合芴单元b的亚芳烷基与所含有的三芴二酯中的键合芴单元a的亚芳烷基可以相同也可以不同。
本发明的低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯可以为：在位于两末端的芴单元b的9位的碳原子上分别键合有取代基α3和α4，在该取代基α3和α4上键合有酯基。这种情况下，α3和α4可以相同也可以不同。另外，取代基α3和α4中包含直接键合，即，在芴单元a的9位的碳原子上可以直接键合有酯基。作为取代基α3和α4，可以优选使用作为取代基α1和α2所例示的取代基。同样地，作为酯基，可以优选使用作为三芴二酯中的酯基所例示的酯基。
<2.2二芴二酯的具体结构>
作为本发明的低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯，具体地说，可以优选使用下述通式(2)所表示的物质。
[化55]
式中，R1和R2各自独立地为直接键合、或具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R3各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基，
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有取代基的硫原子、卤原子、硝基或氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
R10是碳原子数为1～10的有机取代基。
需要说明的是，式(2)中分别具有2个的R4～R9分别可以相同也可以不同。同样地，式(2)中具有2个的R10分别可以相同也可以不同。
作为上述式(2)中的R1～R10，可以优选使用作为上述式(1)中的R1～R10所例示基团。
<2.3二芴二酯的具体例>
作为本发明的低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯的具体例，可以举出下述[I]组所示的结构。
[化56]
[化57]
<2.4二芴二酯的物性>
本发明的低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯的物性值没有特别限定，优选满足以下例示的物性值。
本发明的二芴二酯在氮气气氛下测定的分解温度优选为250℃以上、更优选为270℃以上、进一步优选为290℃以上、通常为300℃以下。本发明的二芴二酯通过芴环的层积结构而使结构刚直，因此具有分解温度满足上述范围的倾向。通过如此分解温度满足上述范围，具有可提高由二芴二酯得到的聚酯、聚碳酸酯的热稳定性的倾向。分解温度例如可以通过TG-DTA进行测定。
此外，本发明的二芴二酯的熔点(m.p.)优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、通常为150℃以下。本发明的二芴二酯通过芴环的层积结构而使结构刚直，因此具有熔点满足上述范围的倾向。通过如此熔点满足上述范围，具有可提高由二芴二酯得到的聚酯、聚碳酸酯的热稳定性的倾向。熔点例如可以通过TG-DTA进行测定。
<2.5低聚芴二酯组合物的组成>
对于本发明的低聚芴二酯组合物所含有的三芴二酯的含有比例没有特别限定，从提高耐热性、进而以更少量的使用即可得到所期望的光学特性的方面出发，相对于组合物的总质量优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为1质量％以上、更进一步优选为3质量％以上、特别优选为5质量％以上，并且通常为30质量％以下。
另一方面，对于低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯的含有比例没有特别限定，从柔软性和光学特性的调整的方面出发，相对于组合物的总质量，优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为1质量％以上、更进一步优选为3质量％以上、特别优选为5质量％以上，并且从提高耐热性的方面考虑，优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
另外，对于低聚芴二酯组合物所含有的二芴二酯与三芴二酯的含有比例没有特别限定，从柔软性和光学特性的调整的方面出发，组合物中所含有的二芴二酯与三芴二酯的摩尔比(二芴二酯的摩尔数/三芴二酯的摩尔数)优选为0.001以上、更优选为0.003以上、进一步优选为0.01以上、更进一步优选为0.03以上、特别优选为0.05以上，另外从提高耐热性的方面考虑，优选为0.5以下、更优选为0.4以下、进一步优选为0.3以下。
关于低聚芴二酯组合物中所含有的二芴二酯、三芴二酯的摩尔数，例如可以利用校正曲线由HPLC分析的面积％来估计。
<3树脂组合物>
本发明的树脂组合物是含有具有2价的三芴作为重复单元的聚合物的树脂组合物。
这样，对于本发明的树脂组合物来说，除了含有具有2价的三芴作为重复单元的聚合物外，还可以含有后述的其它聚合物，另外也可以含有添加剂等。并且，本发明的树脂组合物也可以由具有2价的三芴作为重复单元的聚合物形成。
<3.1 2价的三芴>
本发明的树脂组合物所含有的聚合物具有2价的三芴作为重复单元。这样，通过具有2价的三芴作为重复单元，可以通过少量使用该三芴而得到所期望的光学特性，另外具有可显示出良好的耐热性的倾向。
需要说明的是，本发明的树脂组合物所含有的聚合物也可以如后所述进一步具有2价的二芴作为重复单元。有时将三芴和二芴两者统称为低聚芴。
2价的三芴包含具有或不具有取代基的3个芴单元a，并且该芴单元a的9位的碳原子彼此直接键合，或者该芴单元a的9位的碳原子彼此藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合。
作为芴单元a，可以优选使用作为三芴二酯的芴单元a所例示的芴单元。
同样地，作为键合芴单元a的亚烷基，可以优选使用作为三芴二酯的键合芴单元a的亚烷基所例示的亚烷基。另外，作为键合芴单元a的亚芳基，可以优选使用作为三芴二酯的键合芴单元a的亚芳基所例示的亚芳基。此外，作为键合芴单元a的亚芳烷基，可以优选使用作为三芴二酯的键合芴单元a的亚芳烷基所例示的亚芳烷基。
上述2价的三芴也可以为：在3个芴单元a中，位于两末端的芴单元a的9位的碳原子上分别键合有取代基α1和α2，使该取代基α1和α2为2价基团。这种情况下，α1和α2可以相同也可以不同。另外，取代基α1和α2中包含直接键合，即，也可以使芴单元a的9位的碳原子为2价基团。作为取代基α1和α2，可以优选使用作为三芴二酯中的取代基α1和α2所例示的取代基。
特别是，在使位于两末端的芴单元a的9位的碳原子为2价基团的情况下，或者使位于两末端的芴单元a的9位的碳原子上分别键合的取代基α1和α2为2价基团且使α1和α2中的至少1个的碳原子数为2以上的情况下，由于芴环(芴单元a)相对于主链大致垂直地取向，因而即便树脂组合物中的2价的低聚芴的比例少，也具有容易表现出逆波长分散性的倾向。在后者的情况下，从同样的方面出发，优选使α1和α2两者的碳原子数为2以上。另一方面，在使两末端的芴单元a的9位的碳原子上分别键合的α1和α2为2价基团且使α1和α2两者的碳原子数均为1(即，具有或不具有取代基的亚甲基)的情况下，芴环(芴单元a)相对于主链不是大致垂直地取向，而大幅倾斜地取向，因此即便在宽范围变化树脂组合物中的2价的低聚芴的比例，也具有容易形成在宽带域中相位差之差小的平坦分散性的倾向。
这样，本发明的树脂组合物通过含有具有将3个芴单元a的9位的碳原子彼此用特定的碳-碳键连接而成的重复单元的聚合物，从而可以更有效地得到来自芴环的光学特性。
作为上述2价的三芴，具体地说，可以优选使用下述通式(11)所表示的物质。
[化58]
式中，R1和R2各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基，
R3a和R3b各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基，
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有取代基的硫原子、卤原子、硝基或氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
需要说明的是，式(11)中的R3a和R3b分别可以相同也可以不同。另外，式(11)中分别具有3个的R4～R9分别可以相同也可以不同。
作为上述式(11)中的R1～R9，可以优选使用作为上述式(1)中的R1～R9所例示的基团。
<3.2 2价的二芴>
本发明的树脂组合物中的聚合物可以进一步具有2价的二芴作为重复单元。通过除了2价的三芴外还含有2价的二芴，具有可简便地将耐热性或光学特性调整为所期望的情况的倾向。
2价的二芴包含具有或不具有取代基的2个芴单元b，并且该芴单元b的9位的碳原子彼此直接键合，或者该芴单元b的9位的碳原子彼此藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合。
作为芴单元b，可以优选使用作为二芴二酯的芴单元b所例示的芴单元。
同样地，作为键合芴单元b的亚烷基，可以优选使用作为二芴二酯的键合芴单元b的亚烷基所例示的亚烷基。另外，作为键合芴单元b的亚芳基，可以优选使用作为二芴二酯的键合芴单元b的亚芳基所例示的亚芳基。此外，作为键合芴单元b的亚芳烷基，可以优选使用作为二芴二酯的键合芴单元b的亚芳烷基所例示的亚芳烷基。
上述2价的二芴也可以为：在位于两末端的芴单元b的9位的碳原子上分别键合有取代基α3和α4，使该取代基α3和α4为2价基团。这种情况下，α3和α4可以相同也可以不同。另外，取代基α3和α4中包含直接键合，即，也可以使芴单元b的9位的碳原子为2价基团。作为取代基α3和α4，可以优选使用作为二芴二酯中的取代基α3和α4所例示的基团。
特别是，在使位于两末端的芴单元b的9位的碳原子为2价基团的情况下，或者使位于两末端的芴单元b的9位的碳原子上分别键合的取代基α3和α4为2价基团且使α3和α4中的至少1个的碳原子数为2以上的情况下，由于芴环(芴单元b)相对于主链大致垂直地取向，因而即便树脂组合物中的2价的低聚芴的比例少，也具有容易表现出逆波长分散性的倾向。在后者的情况下，从同样的方面出发，优选使α3和α4两者的碳原子数均为2以上。另一方面，在使两末端的芴单元b的9位的碳原子上分别键合的α3和α4为2价基团且使α3和α4两者的碳原子数均为1(即，具有或不具有取代基的亚甲基)的情况下，芴环(芴单元b)相对于主链不是大致垂直地取向，而大幅倾斜地取向，因此即便在宽范围变化树脂组合物中的2价的低聚芴的比例，也具有容易形成在宽带域中相位差之差小的平坦分散性的倾向。
作为上述2价的二芴，具体地说，可以优选使用下述通式(21)所表示的物质。
[化59]
式中，R1和R2各自独立地为直接键合、或具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基，
R3各自独立地为具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基，
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有取代基的硫原子、卤原子、硝基或氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
作为上述式(21)中的R1～R9，可以优选使用作为上述式(2)中的R1～R9所例示的基团。
需要说明的是，式(21)中分别具有2个的R4～R9分别可以相同也可以不同。
<3.3聚合物>
本发明的树脂组合物中所含有的聚合物具有2价的三芴作为重复单元。例如，可以举出2价的三芴彼此通过任意的连接基团连接而成的聚合物。另外，该聚合物也可以为具有2价的二芴、它们以外的任意重复单元的共聚物。
<3.4连接基团>
以下举出在上述聚合物中所用的连接基团的具体结构，但并不限于这些，可以举出下述[J]组中示出的连接基团
[化60]
(上述[J]组中示出的各连接基团中，Z表示重复单元所连接的部位，Y表示与其它连接基团键合的部位、或者表示使连接基团彼此键合的任意结构单元所连接的部位。)，可以将这些连接基团中的两种以上合用。此外，在连接基团为非对称的情况下，连接基团可以相对于重复单元以任意方向进行连接。它们之中，优选构成耐热性与熔融加工性、机械强度的平衡优异的聚酯、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯的、下述[K]组中示出的连接基团。
[化61]
上述[K]组中示出的各连接基团中，Z表示重复单元所连接的部位。
连接基团可以单独使用一种基团，也可将两种以上的连接基团合用。
作为将重复单元经连接基团进行连接而成的聚合物，具体地说，可以举出包含聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯、环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚砜的聚合物以及将它们合用得到的聚合物，优选包含通常为高透明性的聚烯烃、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂或聚丙烯酸酯的聚合物，特别优选包含耐热性与熔融加工性、机械强度的平衡优异的聚酯或聚碳酸酯的聚合物，特别优选包含通常耐热性、耐化学药品性优异的聚碳酸酯的聚合物。
在制成将两种以上连接基团合用的聚合物的情况下，关于连接基团的组合没有特别限定，例如可以举出合用碳酸酯结构与酯结构作为连接基团的聚合物、合用碳酸酯结构与氨基甲酸酯结构作为连接基团的聚合物、合用酯结构与酰胺作为连接基团的聚合物等，优选可以举出合用碳酸酯结构与酯结构作为连接基团的聚合物。此处，作为合用两种以上的连接基团的聚合物的具体例，可以举出聚酯碳酸酯、具有碳酸酯键的聚氨酯、聚酯酰胺、聚酯酰亚胺等，它们之中，优选耐热性与熔融加工性、机械强度的平衡优异的聚酯碳酸酯。本说明书中，将具有碳酸酯键的聚合物称为聚碳酸酯，除了仅具有碳酸酯键作为连接基团的聚合物外，还包含聚酯碳酸酯(具有酯键和碳酸酯键的聚合物)、具有碳酸酯键的聚氨酯等。此处，包含聚碳酸酯的聚合物中的碳酸酯键的比例可以为任意值，但为了对树脂组合物赋予由碳酸酯键带来的耐热性、耐化学药品性等优异的特性，优选其为一定比例以上，碳酸酯键在全部连接基团中的摩尔分数优选为30％以上、更优选为50％以上、进一步优选为60％以上、特别优选为70％以上，通常为100％以下。
<3.5共聚物>
具有2价的三芴作为重复单元的聚合物可以为进一步含有任意的2价有机基团(其中，不包括2价的三芴和2价的二芴)作为重复单元的共聚物。这种情况下，优选重复单元彼此通过上述的连接基团进行连接。
共聚物中，作为可以与2价的三芴合用的任意的2价有机基团，从控制在树脂组合物中所需要的光学特性和物性的范围的方面出发，可以优选使用下述通式(3)所表示的2价有机基团。这种情况下，作为任意的2价有机基团，可以进一步合用通式(3)所表示的2价有机基团以外的2价有机基团。
[化62]
式中，R20表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的亚芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～100的亚烷基醚基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的具有脂环结构的有机基团或者具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的具有杂环结构的有机基团。
聚合物含有上述通式(3)所表示的2价有机基团的情况下，除了能够承担对树脂组合物赋予正折射率各向异性的功能以外，还可将相位差的波长分散性或光弹性系数之类的光学物性以及机械强度、耐热性、熔融加工性等各种树脂物性控制在优选的范围内等，具有能够任意地控制树脂组合物的物性的倾向。
需要说明的是，不具有相对于主链垂直取向的芳香环、或者即使具有这样的芳香环其在整体中的比例也较少的树脂组合物通常显示出正折射率各向异性，这是众所周知的。上述通式(3)所表示的2价有机基团的重复单元中，除了在侧链具有芳香环的结构以外，全部为显示出正折射率各向异性的结构，因而可认为，含有50摩尔％以上的上述通式(3)所表示的2价有机基团的树脂组合物显示出正折射率各向异性。
<3.6有机基团的具体例>
如上所述，通式(3)中的R20表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的亚芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为2～100的亚烷基醚基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的具有脂环结构的有机基团或者具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的具有杂环结构的有机基团。
以下举出“具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的亚烷基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等直链状的亚烷基；1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等包含支链的亚烷基。其碳原子数为2以上、并且优选为12以下、更优选为6以下。它们之中，优选具有适度的疏水性与柔软性并具有赋予低光弹性系数的倾向的、下述通式(5)所表示的直链状的亚烷基。
[化63]
(式中，R2-11表示具有或不具有取代基的碳原子数为0～18的直链状亚烷基。)
以下举出“具有或不具有取代基的碳原子数为0～18的直链状亚烷基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等。其碳原子数优选为2以上，并且优选为10以下、更优选为4以下。
以下举出“具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的亚芳基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基等亚苯基；1,5-亚萘基、2,6-亚萘基等亚萘基；2,5-亚吡啶基、2,4-亚噻吩基、2,4-亚呋喃基等杂亚芳基。其碳原子数优选为4以上、并且为8以下，更优选为6以下。它们之中，从工业上能够低成本地获得的方面出发，优选1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的亚烷基”、“具有或不具有取代基的碳原子数为0～18的直链状亚烷基”和“具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的亚芳基”可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为具有取代基的亚烷基的具体例，可以举出苯基亚乙基、1-苯基亚丙基、1-环己基亚丙基、1,1,2,2-四氟亚乙基等。
作为具有取代基的亚芳基的具体例，可以举出2-甲基-1,4-亚苯基、5-甲基-1,3-亚苯基、2,5-二甲基-1,4-亚苯基、2-甲氧基-1,4-亚苯基、2-三氟甲基-1,4-亚苯基、2,5-二甲氧基-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等取代亚芳基。
以下举出“具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的亚芳烷基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出下述[L]组所示的亚芳烷基。
[化64]
其碳原子数优选为6以上、并且为10以下，更优选为8以下。它们之中，从工业上能够低成本地获得的方面出发，优选为邻亚二甲苯基、间亚二甲苯基或对亚二甲苯基。
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为6～20的亚芳烷基”可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
“具有或不具有取代基的碳原子数为2～100的亚烷基醚基”是指具有1个以上的亚烷基与醚性氧原子的2价基团。其碳原子数优选为4以上、更优选为6以上，并且优选为60以下、更优选为50以下、进一步优选为40以下、特别优选为30以下。更具体地说，可以举出：下述通式(7)
[化65]
(式中，R2-13表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～10的亚烷基，p为1～40的整数。)所表示的基团、或者下述通式(8)
[化66]
(式中，R2-14表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～10的亚烷基，R2-15表示具有或不具有取代基的碳原子数为12～30的亚芳基。)所表示的基团。
通式(7)和通式(8)中，R2-13和R2-14表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～10的亚烷基。下面举出其具体结构，但并不限于这些，可以举出：亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等直链状的亚烷基；1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、1-乙基亚乙基、2-乙基亚乙基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基、3-甲基亚丙基等包含支链的亚烷基(此处取代位置的数值自末端侧的碳起计数)等。
其碳原子数优选为2以上、并且为8以下，更优选为4以下。
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为2～100的亚烷基醚基”和“具有或不具有取代基的碳原子数为2～10的亚烷基”可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为具有取代基的亚烷基的具体例，可以举出苯基亚乙基、1-苯基亚丙基、1-环己基亚丙基、1,1,2,2-四氟亚乙基等。
这些R2-13和R2-14中，优选直链状的亚烷基，直链状的亚烷基由于不具有不对称点因而容易进行单体的品质管理，更优选能够在工业上低成本地导入、可赋予柔软性与吸水性的亚乙基。
通式(7)中，p为1～40的整数，优选为1以上、更优选为2以上，并且优选为30以下、更优选为20以下。
通式(8)中，R2-15表示具有或不具有取代基的碳原子数为12～30的亚芳基。下面举出其具体结构，但并不限于这些，从能够提高树脂组合物的玻璃化转变温度的方面出发，优选可以举出下述[M]组中示出的亚芳基。
[化67]
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为12～30的亚芳基”可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
以下举出式(7)的具体结构，但并不限于这些，可以举出下述[N]组所示的亚烷基醚基。
[化68]
(上述[N]组中，关于可能为非对映体的结构，可以为任意一种非对映体，也可以为非对映体混合物。)
以下举出式(8)的具体结构，但并不限于这些，可以举出：下述[O]组所示的亚烷基醚基。
[化69]
(上述[O]组中，关于可能为非对映体的结构，可以为任意一种非对映体，也可以为非对映体混合物。)
以下举出“具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的具有脂环结构的有机基团或者具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的具有杂环结构的有机基团”的具体结构，但并不限于这些，出于具有能够提高玻璃化转变温度、能够降低光弹性系数的倾向的原因，优选可以举出在下述[P]组所示的脂环结构或杂环结构的任意2处具有直链状或支链状的亚烷基的结合键的有机基团。
[化70]
(上述[P]组中示出的各环结构中的2个结合键的取代位置为任意的，2个结合键可以取代在同一个碳上。)此处的结合键为直接键合、或者是碳原子数1～5的直链状或者支链状的亚烷基，2个结合键的长度可以不同。优选的结合键为玻璃化转变温度的降低少的直接键合、或者亚甲基。
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的具有脂环结构的有机基团或具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的具有杂环结构的有机基团”可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
以下举出“具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的具有脂环结构的有机基团或者具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的具有杂环结构的有机基团”的优选具体结构，但并不限于这些，可以举出：具有可赋予高透明性与玻璃化转变温度、吸水性、双折射、低光弹性系数的倾向的、下述通式(4)
[化71]
所表示的基团、下述通式(6)
[化72]
(式中，R2-12表示具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的环亚烷基。)所表示的基团、或者下述通式(9)
[化73]
(式中，R2-16表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的具有乙缩醛环的基团。)所表示的基团。
通式(6)中，R2-12表示具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的环亚烷基。下面举出其具体结构，但并不限于这些，出于具有能够提高玻璃化转变温度、能够降低光弹性系数的倾向的原因，优选可以举出下述[Q]组中示出的环亚烷基。
[化74]
(上述[Q]组中，关于可能为非对映体的结构，可以为任意一种非对映体，也可以为非对映体混合物。)
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的环亚烷基”可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
以下举出通式(6)的具体结构，但并不限于这些，可以举出下述[R]组所示的具有脂环结构的有机基团
[化75]
(上述[R]组中，关于可能为非对映体的结构，可以为任意一种非对映体，也可以为非对映体混合物。)。这些之中，从工业上能够低成本地获得的方面出发，优选下述[R-2]组中示出的具有脂环结构的有机基团。
[化76]
通式(9)中，R2-16表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的具有乙缩醛环的基团。下面举出其具体结构，但并不限于这些，出于具有能够提高玻璃化转变温度与双折射、能够降低光弹性系数的倾向的原因，优选可以举出下述[S]组中示出的具有乙缩醛环的基团。
[化77]
(上述[S]组中，关于可能为非对映体的结构，可以为任意一种非对映体。)
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的乙缩醛环”可以具有的取代基，可以举出：卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
通式(3)所表示的2价有机基团中的优选基团为具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚烷基醚基、具有或不具有取代基的具有脂环结构的有机基团或者具有或不具有取代基的具有杂环结构的有机基团，这些优选基团在主链中不具有芳香环或者在主链中大量含有芳香环以外的部分结构，因而具有能够实现光学膜中所要求的低光弹性系数的倾向。更优选为选自下述基团中的至少一种：
具有可赋予高透明性与玻璃化转变温度、吸水性、双折射、低光弹性系数的倾向的下述通式(4)、
[化78]
或具有适度的疏水性与柔软性、具有可赋予低光弹性系数的倾向的下述通式(5)
[化79]
(式中，R2-11表示具有或不具有取代基的碳原子数为0～18的直链状亚烷基。)、或者具有可赋予高透明性与玻璃化转变温度、适度的柔软性的倾向的下述通式(6)
[化80]
(式中，R2-12表示具有或不具有取代基的碳原子数为4～20的环亚烷基。)、或者具有可赋予柔软性与吸水性、低光弹性系数的倾向的下述通式(7)
[化81]
(式中，R2-13表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～10的亚烷基，p为1～40的整数。)、或者具有可赋予高透明性与玻璃化转变温度的倾向的下述通式(8)
[化82]
(式中，R2-14表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～10的亚烷基，R2-15表示具有或不具有取代基的碳原子数为12～30的亚芳基。)、或者具有可赋予高透明性与玻璃化转变温度、双折射的倾向的下述通式(9)
[化83]
(式中，R2-16表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的具有乙缩醛环的基团。)。进一步优选上述通式(4)所表示的基团，上述通式(4)所表示的基团通过赋予高透明性与玻璃化转变温度、吸水性、低光弹性系数而具有可赋予作为相位差膜优异的物性的倾向。
通式(3)所表示的2价有机基团可以单独使用一种，也可将两种以上合用来使用。从减少批次间光学物性、机械物性的波动等之类的品质管理的方面出发，优选单独使用一种。另一方面，从兼顾光学特性、机械物性的方面出发，优选将两种以上合用来使用，并且通常为4种以下、优选以3种以下使用。
将通式(3)所表示的2价有机基团合用两种以上的情况下，关于其组合没有特别限定。例如，出于赋予高透明性与玻璃化转变温度、双折射的目的，优选上述通式(4)所表示的有机基团或上述通式(9)所表示的有机基团，出于赋予柔软性的目的，优选上述通式(5)所表示的有机基团或者上述通式(7)所表示的有机基团，另一方面，出于赋予高透明性与玻璃化转变温度、适度的柔软性的目的，优选上述通式(6)所表示的有机基团，它们之中，根据所要求的目的的组合来选择与其对应的有机基团的组合即可。具体地说，优选为相当于上述通式(4)所表示的有机基团的ISB(异山梨醇)来源的重复单元与相当于上述通式(6)所表示的有机基团的CHDM(1,4-环己烷二甲醇)来源的重复单元的组合、或者相当于上述通式(9)所表示的有机基团的SPG(螺环二醇)来源的重复单元与相当于上述通式(6)所表示的有机基团的CHDM来源的重复单元的组合。
<3.7共聚组成>
如此，在使用至少含有2价的三芴、2价的二芴以及通式(3)所表示的2价有机基团作为重复单元的共聚物的情况下，只要在可表现出后述的光学物性的范围内，即可在上述共聚物中以任意质量含有2价的三芴、2价的二芴、通式(3)所表示的2价有机基团。
关于2价的三芴与2价的二芴的含有比例的总和，为了表现出逆波长分散性且确保熔融加工性、机械强度，相对于上述共聚物整体的质量，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12质量％以上、特别优选为15质量％以上，并且优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下。
另外，从通过更少量的使用而得到所期望的光学特性的方面出发，2价的三芴的含有比例相对于共聚物整体的质量优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为10质量％以上，并且优选为50质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
另外，从赋予正折射率各向异性的方面考虑，通式(3)所表示的2价有机基团的优选含有比例相对于上述共聚物整体的质量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为88质量％以下、特别优选为85质量％以下、最优选为80质量％以下。
<3.8聚合物共混>
本发明的树脂组合物含有具有2价的三芴作为重复单元的聚合物。另外，本发明的树脂组合物除了含有该聚合物以外，还可以进一步含有其它成分。
本发明的树脂组合物中，期待表现出由共混所带来的其它效果，也可以含有任意的聚合物作为其它成分。即，除了具有2价的三芴作为重复单元的聚合物以外，还可以共存有任意的聚合物。
此处所说的共存是指在树脂组合物中存在2种以上的聚合物，该共存的方法不限，可以举出将2种以上的聚合物以溶液的状态或熔融的状态进行混合的方法、在含有1种以上的聚合物的溶液中或熔融液中进行聚合的方法等。
例如，可以共混具有通式(3)所表示的2价有机基团作为重复单元的聚合物，也可以共混具有任意的重复单元的聚合物。需要说明的是，具有通式(3)所表示的2价有机基团作为重复单元的聚合物可以进一步具有通式(3)以外的2价有机基团作为重复单元，也可以具有两种以上的通式(3)所表示的2价有机基团作为重复单元。此处，作为通式(3)所表示的2价有机基团，可以使用在共聚物中优选例示出的基团。
特别是从适宜作为相位差膜使用的方面出发，优选共存显示出正折射率各向异性的聚合物或低聚物的共混物或者共聚物；出于光学性能良好、具有能够进行熔融制膜或溶液浇注制膜的倾向的原因，更优选共存热塑性树脂。作为共存物，具体地说，可以举出缩聚系聚合物、烯烃系聚合物或者加成聚合系聚合物，优选缩聚系聚合物。作为缩聚系聚合物，可以举出聚酯、聚酰胺、聚酯碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺等，其中优选聚酯或聚碳酸酯。
更具体地说，可以举出：聚乙烯、聚丙烯等烯烃系聚合物；具有来源于双酚A或双酚Z、异山梨醇等的结构单元的聚碳酸酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸酯、聚环己烷二亚甲基环己烷二羧酸酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯等聚酯等，可以合用它们之中的2种以上的聚合物。
对本发明的树脂组合物进行膜成型的情况下，由于优选膜为光学透明的，因而优选进行共混的聚合物与具有2价的三芴作为重复单元的聚合物的折射率相近、或选择具有相容性的组合。
<3.9树脂组合物的组成>
从表现出逆波长分散性并且确保熔融加工性、机械强度的方面出发，树脂组合物中的2价的三芴和2价的二芴的含有比例的总和相对于树脂组合物整体的质量优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为12质量％以上、特别优选为15质量％以上、最优选为20质量％以上，并且优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下、特别优选为60质量％以下。另外从同样的方面出发，通式(3)所表示的2价的有机基团的优选含有比例相对于树脂组合物整体的质量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、特别优选为40质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为88质量％以下、特别优选为85质量％以下、最优选为80质量％以下。
另外，本发明的树脂组合物可以含有两种以上的上述通式(3)所表示的2价有机基团，例如，在组合使用ISB(异山梨醇)来源的重复单元和CHDM(1,4-环己烷二甲醇)来源的重复单元的情况下，关于其含有比例没有特别限定，从高玻璃化转变温度与双折射、吸水率的方面出发，ISB来源的重复单元相对于树脂组合物以摩尔分数计优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
另外，在组合使用ISB来源的重复单元与CHDM来源的重复单元的情况下，关于其含有比例没有特别限定，从柔软性的方面出发，CHDM来源的重复单元相对于树脂组合物以摩尔分数计优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
在组合使用SPG(螺环二醇)来源的重复单元与CHDM来源的重复单元的情况下，关于其含有比例没有特别限定，从高玻璃化转变温度与双折射、吸水率的方面出发，SPG来源的重复单元相对于树脂组合物以摩尔分数计优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，并且优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下。
另外，在组合使用SPG来源的重复单元与CHDM来源的重复单元的情况下，关于其含有比例没有特别限定，从柔软性的方面出发，CHDM来源的重复单元相对于树脂组合物以摩尔分数计优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下。
<3.10物性值>
本发明的树脂组合物的物性值没有特别限定，优选满足以下例示的物性值。
<3.20阿贝值>
本发明的树脂组合物中，在假设为摄像系统光学透镜等宽带域零双折射材料的情况下，优选阿贝值为35以下。为了使用本发明的树脂组合物设计摄像系统光学透镜，优选阿贝值较低。因而，阿贝值更优选为30以下、特别优选为25以下，通常为15以上。
<3.21芴环的取向>
本发明的树脂组合物中，源于芴环取向的740cm-1的吸收在拉伸方向与垂直方向的强度比优选为1.2以上、更优选为1.3以上、进一步优选为1.4以上，并且通常为2.0以下。将本发明的树脂组合物用作逆波长分散膜用途的情况下，在源于芴环取向的740cm-1的吸收在拉伸方向与垂直方向的强度比高时，即使该树脂组合物中所含有的具有芴环的重复单元的比例减少，也具有显示出逆波长分散性的倾向。需要说明的是，上述强度比可按照下述方法进行测定。
首先由本发明的树脂组合物制作拉伸膜，实施偏光ATR分析。在该分析结果中，源于羰基取向的1245cm-1的吸收在拉伸方向与垂直方向的强度比(2色比：拉伸方向的强度/垂直方向的强度)为1.2以上，确认到主链在拉伸方向取向。接着计算出源于芴环取向的740cm-1的吸收在拉伸方向与垂直方向的强度比。
<3.22主链与芴所成的角度>
关于本发明的树脂组合物，2价的三芴的特定构象(构型)不以歪扭构象为稳定构象的情况下，在反式构象的主链与芴环所成的角度为50°以上、优选为60°以上、更优选为70°以上时，预计可表现出逆波长分散性。
2价的三芴的特定构象(构型)的能量计算和该构象中的芴环与主链所成的角度的计算可如下来计算出。
对于AM1法，软件使用美国Wavefunction社制造的PC Spartan Pro1.0.5(Windows(注册商标)32位版本)。需要说明的是，聚焦判定值等与计算精度相关的输入值全部使用该软件的默认值。
此处，关于2价的三芴，在聚碳酸酯树脂组合物的情况下，对于将重复单元的两末端进行碳酸甲酯化而成的结构进行计算；在聚酯或聚酯碳酸酯树脂组合物的情况下，对于将重复单元的两末端进行甲基酯化而成的结构进行计算。
使用AM1法，对于在各单体中存在的2个侧链的两者为反式构象、以及两者为两种歪扭构象的构象异构体的能量差进行计算。此外，对于反式构象与歪扭构象(两种歪扭构象中稳定构象)，进行主链与芴环所成角度的计算。
需要说明的是，主链与芴环所成的角度如下确定。首先，将两末端的甲基的碳原子彼此连接而成的直线作为主链方向，将穿过芴的3位、6位、9位碳原子的平面作为芴平面。此时，尽管与主链方向交叉的芴平面上的直线是无限存在的，但与主链方向的角度最小的芴平面上的直线是唯一确定的。将该角度作为主链与芴环所成的角度。
<3.23有机基团的导入方法>
作为在本发明的树脂组合物中导入上述通式(3)所表示的2价有机基团作为重复单元的方法，从所得到的树脂组合物的透明性、均匀性的方面出发，优选下述方法：
1.将具有三芴的二羟基化合物与具有上述通式(3)所表示的有机基团的下述式(21)所表示的二羟基化合物共聚的方法；
2.将三芴二酯化合物利用具有上述通式(3)所表示的有机基团的下述式(21)所表示的二羟基化合物进行酯交换后，与具有上述通式(3)所表示的有机基团的下述式(21)所表示的二羟基化合物进行共聚，通过两步导入的方法；
3.将三芴二芳基酯化合物与具有上述通式(3)所表示的有机基团的下述式(21)所表示的二羟基化合物共聚的方法；
4.将具有三芴的羟基化合物、具有上述通式(3)所表示的有机基团的下述通式(28)所表示的二羧酸化合物、以及具有上述通式(3)所表示的有机基团的下述通式(21)所表示的二羟基化合物共聚的方法。
HO-R20-OH (21)
HOCOR20-COOH (28)
式(21)和式(28)中，R20与上述通式(3)的R20相同。
此处，上述通式(3)所表示的2价有机基团可以使用单一种类的基团，也可将两种以上不同的有机基团组合使用。组合使用两种以上不同的有机基团可通过使用两种以上不同的上述通式(21)所表示的二羟基化合物和/或上述通式(28)所表示的二羧酸化合物来达成。
<3.24相位差比>
本发明的树脂组合物在假设为相位差膜用途的情况下，优选在波长450nm处测定的相位差(Re450)与在波长550nm处测定的相位差(Re550)之比、即相位差比满足下述式(20)。
Re450/Re550≤1.0 (20)
此处，“本发明的树脂组合物的相位差比满足上述式(20)”是指，在成型为拉伸膜时，在下述测定条件，在波长450nm处测定的相位差(Re450)与在波长550nm处测定的相位差(Re550)之比满足上述式(20)。
相位差比按下述方法测定。利用热压机对树脂组合物进行压制，制作膜。将该膜切成规定的尺寸，进行自由端单向拉伸，制作拉伸膜。使用相位差测定装置(王子计测机器社制造KOBRA-WPR)，对于该拉伸膜在波长450nm的相位差(Re450)与在波长550nm的相位差(Re550)进行测定。对于拉伸方向，相位差比(Re450/Re550)满足上述式(20)的情况下，该树脂组合物显示出作为相位差膜有用的波长分散性。
本发明的树脂组合物在假定为相位差膜中的逆波长分散膜用途的情况下，相位差比(Re450/Re550)的上限优选为1.0以下、更优选小于1.0、进一步优选为0.95以下、更进一步优选为0.93以下、特别优选为0.91以下。此外，相位差比(Re450/Re550)的下限优选为0以上、更优选为0.50以上，进一步优选超过0.50、更进一步优选为0.70以上、特别优选为0.75以上、最优选为0.80以上。
只要相位差比(Re450/Re550)的值为上述范围内，则波长越长，越可表现出相位差，在可见区域的各波长下能够得到理想的相位差特性。例如，作为使得在相互垂直方向振动的偏振光的相位进行1/4波长(90°)变化的1/4λ板，可使用由具有这样的波长分散性的本发明树脂组合物得到的相位差膜，将其与偏振片粘贴，从而制作圆偏振片等，能够实现在全部波长下具有防止外部光反射功能的黑色性优异的圆偏振片和图像显示装置。另一方面，在相位差比(Re450/Re550)的值为上述范围外的情况下，波长所致的脱色(色抜け)变大，具有在圆偏振片或图像显示装置中产生着色问题的倾向。
《发明3》
以下，对本发明3的低聚芴、包含该低聚芴的低聚芴组合物、以及使用该低聚芴得到的树脂组合物进行详细说明。
需要说明的是，以下记载的(通式)式(1)～(5)、(4-1)、(2a)、(2b)、(2c-1)、(2c-2)、(2d)、(7)～(9)、(11)、(A)、(A-1)、(B)用于说明本发明3中的各结构。
<1具有1个反应性官能团的低聚芴化合物A1>
本发明的具有1个反应性官能团的低聚芴(下文中有时简称为“低聚芴A1”)包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元a的9位的碳原子彼此藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合而成的低聚芴结构单元a，并且，
在该低聚芴结构单元a中的任意一个末端的芴单元a的9位的碳原子上具有下述式(A)所表示的反应性官能团，在另一个末端的芴单元a的9位的碳原子上具有氢原子。
[化84]
式(A)中，Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。*为与芴单元a的9位的碳原子结合的结合键。
这样，通过使反应性官能团为特定结构，从而在工业上能够获得，此外，可以适合用作光学用途的树脂组合物的单体的原料。
<1.1亚烷基、亚芳基、亚芳烷基>
与在上述《发明2》的<1.1亚烷基、亚芳基、亚芳烷基>的项中说明的基团相同。
<1.2芴单元a可以具有的取代基>
与在上述《发明2》的<1.2芴单元a可以具有的取代基>的项中说明的取代基相同。
<1.3反应性官能团>
本发明的低聚芴A1在任意一个末端的芴单元a的9位的碳原子上具有下述式(A)所表示的反应性官能团。反应性官能团不仅指可以直接用于聚合反应的基团，还指经过转换反应而能够用于聚合反应的基团。
[化85]
式(A)中，Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。*为与芴单元a的9位的碳原子结合的结合键。
以下举出上述Ra～Rc中“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直链状的烷基；异丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等包含支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环辛基等环状的烷基。
具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基中的碳原子数优选为4以下、并且更优选为2以上。若为该范围内，具有反应性官能团的导入容易的倾向。
作为该烷基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基；具有或不具有选自卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)、碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)、碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)、碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)、硝基、氰基等中的1～3个取代基的碳原子数为6～10的芳基(例如苯基、萘基等)等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为被取代的烷基的具体例，可以举出三氟甲基、苄基、4-甲氧基苄基、甲氧基甲基等。
以下举出上述Ra～Rc中“具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等杂芳基。
具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基中的碳原子数优选为8以下、更优选为7以下，并且优选为4以上、更优选为5以上。若为该范围内，具有反应性官能团的导入容易的倾向。
作为该芳基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为被取代的芳基的具体例，可以举出2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、3,5-二甲基苯基、4-苯甲酰基苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、3-三氟甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,4-亚甲基二羟苯基、2,3,4,5,6-五氟苯基、4-甲基呋喃基等。
以下举出上述Ra～Rc中“具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基”的具体结构，但并不限于这些，可以举出苄基、2-苯基乙基、对甲氧基苄基等。
具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基中的碳原子数优选为9以下、更优选为8以下，并且优选为6以上、更优选为7以上。若为该范围内，具有反应性官能团的导入容易的倾向。
作为该芳烷基可以具有的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)；碳原子数为1～10的烷基(例如甲基、乙基、异丙基等)；碳原子数为1～10的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)；碳原子数为1～10的酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳原子数为1～10的酰胺基(例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等)；硝基；氰基等。该取代基的数量没有特别限定，优选1～3个。取代基为2个以上的情况下，取代基的种类可以相同也可以不同。另外，从工业上能够低成本地制造的方面出发，优选为无取代。
作为被取代的芳烷基的具体例，可以举出苄基、2-苯基乙基、对甲氧基苄基等。
这些之中，由于具有反应性官能团的导入容易的倾向，因而优选Ra和Rb为氢原子的下述通式(A-1)。此外，从工业上能够低成本地获得原料的方面考虑，Rc优选为氢原子或甲基，更优选为氢原子。
[化86]
另外，X中“酯基”的具体结构没有特别限定，例如可以举出末端基团是碳原子数为1～10的有机取代基的酯基。
以下举出碳原子数为1～10的有机取代基的具体例，但并不限于这些，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基等直链状的烷基；异丙基、2-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-乙基己基等包含支链的烷基；环丙基、环戊基、环己基、环辛基等环状的烷基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；2-吡啶基、2-噻吩基、2-呋喃基等杂芳基；苄基、2-苯基乙基、对甲氧基苄基等芳烷基等。
这些之中，从工业上能够低成本地获得的方面出发，优选碳原子数为1～6的烷基。这种情况下，从合成中容易受到水解、容易生成羧酸的方面出发，碳原子数优选为2以上，另外，从通过除去与二羟基化合物的酯交换中生成的低沸点醇从而能够高效地合成聚酯和聚酯碳酸酯的方面考虑，优选为4以下、更优选为2以下。特别优选的取代基为乙基。
另一方面，在碳原子数为6～8的芳基的情况下，酯交换反应容易进行，因而通过将芳基酯化合物和二羟基化合物、碳酸二酯一并添加投入反应器中，从而能够以一步合成出作为优选聚合物的聚酯碳酸酯，因而是优选的。特别是，特别优选为分子量小、在聚酯碳酸酯合成后能够作为苯酚蒸馏除去的苯基。另外，在芳基的情况下，从聚合时的反应性的方面出发，作为碳酸二酯优选使用后述的二芳基碳酸酯类，从可以容易除去副产物的方面出发，更优选酯基中的芳基和二芳基碳酸酯类中的芳基是相同的。
另外，酯基通过进行还原可以转换为作为聚碳酸酯或聚酯的原料有用的醇。
X中“酰胺基”的具体结构没有特别限定，例如可以举出：(i)氮原子上具有2个氢原子的伯酰胺基；(ii)氮原子上具有氢原子和碳原子数为1～10的有机取代基的仲酰胺基；(iii)氮原子上各自独立地具有2个碳原子数为1～10的有机取代基的叔酰胺基。作为碳原子数为1～10的有机取代基，可以优选使用作为“酯基”中的碳原子数为1～10的有机取代基所例示的基团。
酰胺基通过进行还原而成为“氨基”，可以作为聚酰胺或聚酰亚胺的原料。这些之中，从还原容易、且还原后的氨基的反应性的方面出发，优选为伯酰胺基和仲酰胺基，更优选为伯酰胺基。
作为X，从可以直接作为聚酯或聚酯碳酸酯的原料使用的方面出发，这些之中，优选为酯基或羧基，更优选为甲基酯基、乙基酯基、苯基酯基或羧基。
<1.4具体结构>
作为本发明的低聚芴A1，具体地说，可以优选使用下述通式(1)所表示的物质。
[化87]
式(1)中，
R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，
X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。
n表示1～5的整数值。
上述式(1)中，作为R3和R4～R9，可以优选使用在上述《发明1》的该基团中所例示的基团。
<1.5具有1个反应性官能团的低聚芴A1的具体例>
作为本发明的低聚芴A1的具体例，可以举出下述[E]组所示的结构。
[化88]
[化89]
<1.6具有1个反应性官能团的低聚芴A1的物性>
本发明的低聚芴A1的物性值没有特别限定，优选满足以下例示的物性值。
本发明的低聚芴A1中的氯含有比例以Cl换算质量计优选为100质量ppm以下。进一步优选为10质量ppm以下。氯成分的含有比例多的情况下，在以低聚芴A1作为原料而得到的单体中也会大量含有氯成分，会使聚合反应中所用的催化剂失活，聚合无法进行至所期望的分子量，或者反应呈不稳定化，具有生产率变差的可能性。并且在所得到的聚合物中也有氯成分残存，可能使聚合物的热稳定性降低。
在本发明的低聚芴A1中，可能会含有来源于下述工序的钠或钾等长周期型周期表第1族金属或钙等第2族金属，该工序为在碱存在下使甲醛类与芴类发生作用来进行交联反应的工序；这些金属的含有比例优选为500质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以下、特别优选为10质量ppm以下。若金属成分多，则在以低聚芴A1作为原料而得到的单体中也会大量含有金属成分，在聚合反应或树脂加工时，聚合物可能变得易着色。此外，所含有的金属成分显示出催化剂作用或催化剂失活作用，也可能会使聚合呈不稳定化。
在本发明的低聚芴A1、特别是低聚芴单芳基酯中，可能会含有由下述工序带来的钛、铜、铁等过渡金属、钠、钾等长周期型周期表第1族、镁、钙等第2族金属、锌、镉等第12族金属、或锡等第14族金属，该工序为在酯交换反应催化剂存在下使碳酸二芳基酯类发生作用来进行酯交换的工序；这些金属的含有比例优选为500质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以下、特别优选为10质量ppm以下。若金属成分多，则在以低聚芴作为原料而得到的单体中也会大量含有金属成分，在聚合反应或树脂加工时，聚合物可能变得易着色。此外，所含有的金属成分显示出催化剂作用或催化剂失活作用，也可能会使聚合呈不稳定化。
本发明的低聚芴A1的10质量％的四氢呋喃溶液的色调优选为50以下。进一步优选为10以下。低聚芴A1的吸收端延伸至靠近可见光的区域，具有在因聚合或树脂加工而暴露于高温时容易着色的性质。为了得到色调良好的聚合物，优选聚合反应中所用的单体尽可能着色少。从这方面考虑，优选作为单体原料的低聚芴A1尽可能着色少。由于色调与浓度成比例，因而可以为在不同浓度下进行测定、并标准化为10质量％浓度而得到的值。此处，低聚芴A1的色调(APHA值)可如下测定：按照JIS-K0071-1(1998年)，将Kishida Chemical社制造色度标准液(1000度)稀释，将所制作的稀释液与低聚芴A1装入到内径20mm的比色管中并进行比较，由此来测定该色调。
本发明的低聚芴A1在热重测定中的5％失重温度优选为230℃以上、更优选为250℃以上。进一步特别优选为270℃以上。芴是非常富含电子的结构，键合在芴环上的取代基的反应性高，容易产生热分解。若在聚合反应中使用热分解温度低的单体，则在聚合时会产生热分解、聚合进行不到所期望的分子量、或者所得到的聚合物可能会着色，因而优选作为单体原料的低聚芴A1的热分解温度也高。
<1.7具有1个反应性官能团的低聚芴A1的制造方法>
对于本发明的低聚芴A1的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：在碱存在下使下述式(3)所表示的低聚芴与下述式(4)所表示的具有吸电子性基团的烯烃反应，从而制造下述式(1)所表示的低聚芴A1。
[化90]
式中，R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，
X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。
n表示1～5的整数值。
上述式(3)和(4)中，作为R3～R9、Ra～Rc、X和n，可以优选使用在上述式(1)中作为R3～R9、Ra～Rc、X和n所例示的情况。
<1.7.1具有吸电子性基团的烯烃>
另外，作为上述式(4)所表示的具有吸电子性基团的烯烃，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯类；2-乙基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸甲酯等α-取代不饱和酯类；肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等β-取代不饱和酯类；β-硝基苯乙烯等共轭硝基烯烃类；丙烯腈等α,β-不饱和腈类；丙烯醛、异丁烯醛、巴豆醛等α,β-不饱和醛类。其中，优选能够直接导入反应性官能团的下述通式(4-1)所表示的不饱和羧酸酯。
[化91]
(式中，Rc与式(4)中的Rc相同，R9表示碳原子数为1～10的有机取代基。)。此处，作为R9的碳原子数为1～10的有机取代基，可以优选使用作为“酯基”中的碳原子数为1～10的有机取代基所例示的基团。
在通式(4-1)所表示的不饱和羧酸中，更优选为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或α-取代不饱和酯类，从反应速度和反应选择性的方面出发，进一步优选Rc为氢原子或甲基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类。R9更小时，工业上成本低且蒸馏精制容易、反应性也高，因而特别优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、或者甲基丙烯酸苯酯。
另一方面，式(4-1)所表示的不饱和羧酸酯为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等具有羟基烷基的酯类的情况下，可以通过一步得到聚酯碳酸酯、聚酯的原料，因而特别优选。
也可以使用两种以上具有吸电子性基团的烯烃，但从精制简便性的方面考虑，优选使用一种具有吸电子性基团的烯烃。
对于具有吸电子性基团的烯烃的用量没有特别限定，从选择性地获得单加成体的方面考虑，优选为0.1当量以上、更优选为0.3当量以上、进一步优选为0.5当量以上、特别优选为0.7当量以上，并且优选为2.0当量以下、更优选为1.8当量以下、进一步优选为1.5当量以下、特别优选为1.2当量以下。
<1.7.2碱>
作为碱，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾等磷酸的碱金属盐；正丁基锂、叔丁基锂等有机锂盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾等氢化碱金属盐；三乙胺、二氮杂双环十一碳烯等叔胺；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等氢氧化季铵。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在R3为亚甲基的情况与除此以外的情况下，具有式(3)所表示的低聚芴的反应性有较大差异的倾向。因此，分成R3为亚甲基的情况与除此以外的情况进行记载。
在R3为亚甲基的情况下，式(3)所表示的低聚芴在溶剂中在碱存在下容易进行分解反应。因此，出于在利用有机层与水层的2层体系进行反应的情况下能够抑制分解反应等副反应的原因，优选使用水溶性的无机碱。其中从成本、反应性的方面考虑，优选碱金属的氢氧化物，进一步特别优选氢氧化钠或氢氧化钾。
此外，关于水溶液的浓度，在使用特别优选的氢氧化钠水溶液的情况下，由于若浓度低则反应速度会显著降低，因而特别优选使用通常为5wt/wt％以上、优选为10wt/wt％以上、更优选为25wt/wt％以上的水溶液。
在R3为亚甲基以外的情况下，即使利用有机层与水层的2层体系也可进行反应，但在使用溶解于有机层中的有机碱进行反应的情况下，由于反应进行得迅速而优选使用有机碱。其中优选在该反应中具有充分碱性的碱金属的醇盐，更优选工业成本低的甲醇钠或乙醇钠。此处的碱金属的醇盐可以使用粉状的物质，也可以使用醇溶液等液态物质。并且可以使碱金属与醇发生反应来制备。
在R3为亚甲基的情况下，关于碱的用量，相对于原料式(3)所表示的低聚芴，其上限没有特别限制，但在碱的用量过多时，搅拌或反应后的精制负荷可能会增大，因而在使用作为特别优选的碱的25wt/wt％以上的氢氧化钠水溶液的情况下，通常相对于式(3)所表示的低聚芴为20倍体积量以下、优选为10倍体积量以下、进一步优选为5倍体积量以下。在碱量过少时，反应速度显著降低，因而碱相对于原料式(3)所表示的低聚芴通常为0.2倍体积量以上。优选为0.5倍体积量以上、更优选为1倍体积量以上。
在R3为亚甲基以外的情况下，关于碱的用量，相对于原料式(3)所表示的低聚芴，其上限没有特别限制，但在碱的用量过多时，搅拌或反应后的精制负荷可能会增大，因而在使用作为特别优选的碱的甲醇钠或乙醇钠的情况下，通常相对于式(3)所表示的低聚芴为5倍摩尔以下、优选为2倍摩尔以下、进一步优选为1倍摩尔以下、特别优选为0.5倍摩尔以下。在碱量过少时，反应速度显著降降低，因而碱相对于原料式(3)所表示的低聚芴通常为0.005倍摩尔以上。优选为0.01倍摩尔以上、更优选为0.05倍摩尔以上、特别优选为0.1倍摩尔以上。
<1.7.3相转移催化剂>
在利用有机层与水层的2层体系进行反应的情况下，为了提高反应速度，优选使用相转移催化剂。
作为相转移催化剂，可以举出四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基碘化铵、乙酰基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐的卤化物(不包括氟)；N,N-二甲基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓碘化物、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物、N-苄基-N-甲基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物等季吡咯烷鎓盐的卤化物(不包括氟)；N-丁基-N-甲基吗啉鎓溴化物、N-丁基-N-甲基吗啉鎓碘化物、N-烯丙基-N-甲基吗啉鎓溴化物等季吗啉鎓盐的卤化物(不包括氟)；N-甲基-N-苄基哌啶鎓氯化物、N-甲基-N-苄基哌啶鎓溴化物、N,N-二甲基哌啶鎓碘化物、N-甲基-N-乙基哌啶鎓乙酸盐、N-甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物等季哌啶鎓盐的卤化物(不包括氟)；冠醚类等。优选季铵盐，进一步优选苄基三甲基氯化铵、或者苄基三乙基氯化铵。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
相转移催化剂的用量相对于原料式(3)所表示的低聚芴过多时，具有酯的水解或逐级迈克尔反应等副反应显著进行的倾向，并且从成本的方面出发，通常相对于式(3)所表示的低聚芴也为5倍摩尔以下、优选为2倍摩尔以下、进一步优选为1倍摩尔以下。相转移催化剂的用量过少时，有反应速度显著降低的倾向，因而相转移催化剂的用量相对于原料低聚芴通常为0.01倍摩尔以上。优选为0.1倍摩尔以上、更优选为0.5倍摩尔以上。
<1.7.4溶剂>
上述式(4)所表示的具有吸电子性基团的烯烃的反应优选使用溶剂进行。
具体地说，可使用的溶剂可以举出：作为烷基腈系溶剂的乙腈、丙腈等；作为酮系溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；作为酯系溶剂的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸苯酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等直链状的酯类，γ-丁内酯、己内酯等环状酯类，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚乙酸酯等醚酯类等；作为醚系溶剂的二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚等；作为卤素系溶剂的1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等；作为卤素系芳香族烃的氯苯、1,2-二氯苯等；作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；作为亚砜系溶剂的二甲基亚砜、环丁砜等；作为环式脂肪族烃的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃，为其衍生物的甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等；十氢化萘等多环式脂肪族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；作为芳香族烃的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等；作为芳香族杂环的吡啶等；作为醇系溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等。
在R3为亚甲基的情况下，通过使用与水发生相分离的溶剂，可知具有能够抑制式(3)所表示的低聚芴的分解反应等副反应的倾向。进一步地，在使用可较好地溶解原料式(3)所表示的低聚芴的溶剂的情况下，从具有反应进行良好的倾向的方面出发，优选使用原料式(3)所表示的低聚芴的溶解度为0.5质量％以上的溶剂，更优选使用该溶解度为1.0质量％以上、特别优选使用该溶解度为1.5质量％以上的溶剂。具体地说，优选卤素系脂肪族烃、卤素系芳香族烃、芳香族烃、或者醚系溶剂，特别优选二氯甲烷、氯苯、氯仿、1,2-二氯苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、或者甲基环戊基醚。
另一方面，在R3为亚甲基以外的基团的情况下，可知具有有机碱和式(3)所表示的低聚芴的溶解性对反应速度带来较大影响的倾向，为了确保该溶解性，优选使用具有一定值以上的介电常数的溶剂。作为可较好地溶解有机碱和式(3)所表示的低聚芴的溶剂，优选芳香族杂环、烷基腈系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂，特别优选吡啶、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜。
上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
关于溶剂的用量，上限没有特别限制，若考虑到每一反应器中的目的物的生成效率，则通常使用达到原料式(3)所表示的低聚芴的20倍体积量、优选为15倍体积量、进一步优选为10倍体积量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则试剂的溶解性变差、搅拌变难，同时反应的进行缓慢，因而作为下限，通常使用达到原料式(3)所表示的低聚芴的1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为4倍体积量的量。
<1.7.5反应形式>
反应的形式可以采用分批型反应、流通型反应、或它们组合而成的形式，对其形式没有特别限制。
在分批式的情况下的将反应试剂投入到反应器中的投入方法中，在反应开始时将具有吸电子性基团的烯烃通过一次性添加进行投料的情况下，由于具有吸电子性基团的烯烃以高浓度存在，因而副反应的聚合反应容易进行。从而优选在添加原料式(3)所表示的低聚芴、相转移催化剂、溶剂和碱之后每次少量逐次添加具有吸电子性基团的烯烃。
<1.7.6反应条件>
温度若过低，则得不到充分的反应速度，反之若温度过高，则具有吸电子性基团的烯烃具有容易进行聚合反应的倾向，因而温度管理是极为重要的。因此，作为反应温度，具体地说，通常在下限为0℃、优选为10℃、更优选为15℃进行实施。另一方面，通常在上限为40℃、优选为30℃、更优选为20℃进行实施。
关于一般反应时间，通常下限为2小时、优选为4小时、进一步优选为6小时，上限没有特别限定，通常为30小时、优选为20小时、进一步优选为10小时。
<1.7.7目的物的分离·精制>
在反应终止后，可采用下述方法使目的物上述式(1)所表示的低聚芴A1析出，从而进行目的物上述式(1)所表示的低聚芴A1的分离，所述方法为通过过滤将副产物金属卤化物以及残存的无机碱从反应液中除去之后进行溶剂浓缩的方法、或者添加目的物的不良溶剂的方法；等等。
此外，在反应终止后，也可以向反应液中添加酸性水与可溶解目的物上述式(1)所表示的低聚芴A1的溶剂来进行提取。利用溶剂提取出的目的物可通过对溶剂进行浓缩的方法、或添加不良溶剂的方法等进行分离。
作为在提取时能够使用的溶剂，只要可溶解目的物上述式(1)所表示的低聚芴A1即可，没有特别限制，但适于使用甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物、二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂等中的1种或2种以上。
此处得到的式(1)所表示的低聚芴A1中X为酯基的情况下，能够以聚酯或聚酯碳酸酯原料单体的前体的形式使用，但也可以在进行精制后使用。作为精制法，可以采用通常的精制法、例如再结晶或再沉淀法、提取精制、柱色谱等，并无限制。此外还可将低聚芴A1溶解在适当的溶剂中，利用活性炭进行处理。此时能够使用的溶剂与提取时能够使用的溶剂相同。
此处得到的式(1)所表示的低聚芴A1中X为羧基的情况下，能够直接以聚酯或聚酯碳酸酯原料单体的前体的形式使用等。此外可通过酯化反应转换成X为酯基的低聚芴。
此处得到的式(1)所表示的低聚芴A1中X为硝基或氰基的情况下，可通过利用氢气氛下的钯碳等方法进行的氢化或利用氢化锂铝等还原剂进行的氢化物还原来制造具有氨基的低聚芴。另外，在X为氰基的情况下，可通过美国专利第3280169号说明书和美国专利第3324084号说明书等的方法转换成X为酯基的低聚芴。
<2具有2个不同的反应性官能团的低聚芴化合物A2>
本发明的具有2个不同的反应性官能团的低聚芴(下文中有时简称为“低聚芴A2”)是包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元a的9位的碳原子彼此藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合而成的低聚芴结构单元a的低聚芴，该低聚芴的特征在于，
在该低聚芴结构单元a的任意一个末端的芴单元a的9位的碳原子上具有下述式(A)所表示的反应性官能团，在另一个末端的芴单元a的9位的碳原子上具有与该反应性官能团不同的任意的反应性官能团。
[化92]
式(A)中，Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。*为与芴单元a的9位的碳原子结合的结合键。
作为键合芴单元a的亚烷基、亚芳基以及亚芳烷基，分别优选可以采用在<1.1亚烷基、亚芳基、亚芳烷基>中所例示的基团。
同样地，作为芴单元a可以具有的取代基，优选可以采用在<1.2芴单元a可以具有的取代基>中所例示的基团。
同样地，作为式(A)中的Ra～Rc和X，分别优选可以采用在<1.3反应性官能团>中所例示的基团。
<2.1任意的反应性官能团>
如上所述，本发明的低聚芴A2在任意一个末端的芴单元a的9位的碳原子上具有上述式(A)所表示的反应性官能团，在另一个末端的芴单元a的9位的碳原子上具有与该反应性官能团不同的任意的反应性官能团。
关于上述任意的反应性官能团没有特别限定，可以不满足式(A)的规定，并且也可以满足式(A)的规定、但与另一个反应性官能团不同。
这样，通过1个低聚芴具有2个不同的反应性官能团，从而具有能够简便地对树脂赋予来自两种反应性官能团的特定物性的倾向。
以下举出上述任意的反应性官能团的具体结构，但并不限于这些，可以举出羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、羟基丁基、2,2-二甲基-3-羟基丙基、2-甲氧基甲基-2-甲基亚丙基、4-羟基苯基、4-羟基-3-甲基苯基、4-(2-羟基乙氧基)苯基、(4-(羟基甲基)环己烷-1-基)甲基等羟基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、乙氧基羰基甲基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(苯氧基羰基)乙基、2-甲基-2-(乙氧基羰基)乙基、2-甲基-2-(甲氧基羰基)乙基、2-甲基-2-(苯氧基羰基)乙基、2-(甲氧基羰基)丙基等酯基；2-羟基乙氧基羰基、2-(2-羟基乙氧基)羰基乙基、2-甲基-2-(2-羟基乙氧基)羰基乙基、2-(2-羟基乙氧基)羰基丙基、2-(4-羟基丁氧基)羰基乙基、2-甲基-2-(4-羟基丁氧基)羰基乙基、2-[[4-(羟基甲基)环己烷-1-基]甲氧基]羰基乙基、2-甲基-2-[[4-(羟基甲基)环己烷-1-基]甲氧基]羰基乙基等羟基酯基；羧基、羧基甲基、2-羧基乙基、2-甲基-2-羧基乙基等羧基；氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基等氨基；丙烯酰氧基甲基、甲基丙烯酰氧基甲基、2-(丙烯酰氧基)乙基、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基、3-(丙烯酰氧基)丙基、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基等丙烯酰基；2,3-环氧丙基、2,3-环氧丙氧基甲基、2-(2,3-环氧丙氧基)乙基等环氧基等。
需要说明的是，本发明的低聚芴A2可以以将具有2价的低聚芴作为重复单元的聚合物的原料进行使用，反应性官能团优选仅为2处，在用于制造各种树脂组合物的聚合条件下，作为聚合反应性基团发挥作用的取代基优选不包含在内。
这些之中，关于式(A)所表示的反应性官能团与另一个反应性官能团的优选组合，由于能够由一种低聚芴化合物制造聚酯，可以举出：式(A)为酯基、另一个反应性官能团为羟基的组合；式(A)为羧基、另一个反应性官能团为羟基的组合；以及式(A)为酯基、另一个反应性官能团为羟基酯基的组合。另外，该段中的酯基、羟基、羧基以及羟基酯基与前面段落中例示的作为反应性官能团的具体结构的酯基、羟基、羧基以及羟基酯基含义相同。
<2.2具体结构>
作为本发明的低聚芴A2，具体地说，可以优选使用下述通式(2)所表示的物质。
[化93]
式(2)中，R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
R10为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基、
或者为选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团。
Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，
X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。
A为羟基、氨基、酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。
n表示1～5的整数值。
上述式(2)中，作为R3，可以优选使用作为上述式(1)中的R3所例示的基团。
此外，作为R4～R9，可以优选使用作为上述式(1)中的R4～R9所例示的基团。
另外，作为Ra～Rc和X，可以优选使用作为上述式(A)中的Ra～Rc和X所例示的基团。
作为R10，在后述的<4.1 2价的低聚芴>中，可以优选使用作为取代基α1和α2所例示的基团。
A中的“酯基、酰胺基”可以优选使用作为上述式(A)中的X的“酯基、酰胺基”所例示的基团。
另外，A中“氨基”的具体结构没有特别限定，例如可以举出：(i)氮原子上具有2个氢原子的伯氨基；(ii)氮原子上具有氢原子和碳原子数为1～10的有机取代基的仲氨基；(iii)氮原子上各自独立地具有2个碳原子数为1～10的有机取代基的叔氨基。作为碳原子数为1～10的有机取代基，可以优选使用作为上述式(A)的X的“酯基”中的碳原子数为1～10的有机取代基所例示的基团。
这些之中，通过使用一种本发明的低聚芴A2，可以制造聚酯、聚酰胺，因而A优选为羟基或氨基，由于制造容易，因而更优选为羟基。
<2.3具有2个不同的反应性官能团的低聚芴A2的具体例>
作为本发明的低聚芴A2的具体例，可以举出下述[F]组所示的结构。
[化94]
[化95]
<2.4具有2个不同的反应性官能团的低聚芴A2的物性>
与上述<1.6具有1个反应性官能团的低聚芴A1的物性>的项中说明的情况相同。
<2.5具有2个不同的反应性官能团的低聚芴A2的制造方法>
对于本发明的低聚芴A2的制造方法没有特别限定，例如可以举出下述方法：使上述式(1)所表示的低聚芴与具有亲电性的化合物反应，制造上述式(2)所表示的低聚芴A2。
[化96]
以下，将上述式(2)所表示的低聚芴A2的制造方法按照具有亲电性的化合物的种类分成制造法A、制造法B、制造法C、制造法D进行记载。
<2.5.1制造法A：基于甲醛类的加成的制造方法>
具有羟基甲基作为反应性官能团的下述式(2a)所表示的低聚芴可以在碱存在下、按照制造法A所表示的反应由下述式(1)所表示的低聚芴A1和甲醛类来制造。
[化97]
式(2a)中，R3～R9、Ra～Rc、X和n与上述式(1)相同。
<2.5.1.1甲醛类>
制造法A中使用的甲醛类只要为能够向反应体系中供给甲醛的物质就没有特别限定，可以举出气态的甲醛、甲醛水溶液、甲醛聚合而成的多聚甲醛、三氧杂环已烷等。这些之中，使用多聚甲醛时，工业成本低且由于为粉末状因而操作性容易、能够精确称量，因而特别优选。
关于甲醛类的用量，相对于原料低聚芴A1，其上限没有特别限制，但若用量过多，则具有反应后的精制负荷增大的倾向，因而通常相对于低聚芴A1为10倍摩尔以下、优选为5倍摩尔以下、进一步优选为3倍摩尔以下。关于下限，由于相对于原料以理论量计为1倍摩尔，因而下限通常为1倍摩尔以上。为了加速反应进行、不残留原料或中间体，因而甲醛类相对于原料低聚芴A1稍微过量使用也没有任何问题。此时甲醛类的优选用量相对于原料低聚芴A1为1.1倍摩尔以上、进一步优选为1.2倍摩尔以上。
<2.5.1.2碱>
作为碱，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾等磷酸的碱金属盐；正丁基锂、叔丁基锂等有机锂盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾等氢化碱金属盐；三乙胺、二氮杂双环十一碳烯等叔胺；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
它们之中，优选在该反应中具有充分碱性的碱金属的醇盐，更优选工业成本低的甲醇钠或乙醇钠。此处的碱金属的醇盐可以使用粉状的物质，也可以使用醇溶液等液态物质。并且可以使碱金属与醇发生反应来制备。
碱的用量没有特别的上限，用量过多时，具有反应后的精制负荷增大的倾向，因而相对于低聚芴A1为1倍摩尔以下、优选为0.5倍摩尔以下、进一步优选为0.2倍摩尔以下为佳。另一方面，碱的用量过少时，反应进行缓慢，因而作为下限，通常相对于原料低聚芴A1为0.01倍摩尔以上、优选为0.05倍摩尔以上。
<2.5.1.3溶剂>
制造法A优选使用溶剂进行。
具体地说，可使用的溶剂可以举出：作为烷基腈系溶剂的乙腈、丙腈等；作为酮系溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；作为酯系溶剂的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸苯酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等直链状的酯类，γ-丁内酯、己内酯等环状酯类，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚乙酸酯等醚酯类等；作为醚系溶剂的二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚等；作为卤素系溶剂的1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等；作为卤素系芳香族烃的氯苯、1,2-二氯苯等；作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；作为亚砜系溶剂的二甲基亚砜、环丁砜等；作为环式脂肪族烃的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃；为其衍生物的甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等；十氢化萘等多环式脂肪族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；作为芳香族烃的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等；作为醇系溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等。
其中，出于由低聚芴A1生成的阴离子的溶解性高、具有反应进行良好的倾向的原因，优选极性溶剂的酰胺系溶剂或者亚砜系溶剂，特别优选N,N-二甲基甲酰胺。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。关于溶剂的用量，上限没有特别限制，若考虑到每一反应器中的目的物的生成效率，则通常使用达到原料低聚芴A1的10倍体积量、优选为7倍体积量、进一步优选为4倍体积量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则搅拌变难，同时具有反应的进行缓慢的倾向，因而作为下限，通常使用达到原料低聚芴A1的1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为3倍体积量的量。
<2.5.1.4反应形式>
在进行制造法A时，反应的形式可以采用分批型反应、流通型反应、或它们组合而成的形式，对其形式没有特别限制。
在分批式情况下的将反应试剂投入到反应器中的投入方法中，在反应开始时将碱通过一次性添加而进行投料的情况下，由于已知分解反应容易进行，因而优选在加入原料低聚芴A1、甲醛类以及溶剂后分多次、每次少量添加碱的方法。
<2.5.1.5反应条件>
制造法A的温度若过低，则得不到充分的反应速度，反之若温度过高，则可知有进行分解反应的倾向，优选进行温度管理。因此，在使用作为最佳溶剂的N,N-二甲基甲酰胺和作为最佳碱的乙醇钠的情况下，通常在下限为-50℃、上限为30℃进行实施。具体地说，在R3为亚甲基的情况下，在反应温度的上限优选为20℃、更优选为10℃的条件下进行实施。另一方面，在下限优选为-20℃、更优选为0℃以上的条件下进行实施。在R3为亚乙基的情况下，在反应温度的上限优选为25℃、更优选为20℃的条件下实施。另一方面，在下限优选为0℃、更优选为10℃以上的条件下进行实施。
<2.5.1.6目的物的分离·精制>
在反应终止后，可将反应液添加到稀盐酸等酸性水中，或者将稀盐酸等酸性水添加到反应液中，使目的物式(2a)所表示的低聚芴析出，由此来进行分离。
此外，在反应终止后，也可将可溶解目的物式(2a)所表示的低聚芴的溶剂与水添加到反应液中，进行提取。利用溶剂提取出的目的物可通过将溶剂浓缩的方法、或者添加不良溶剂的方法等进行分离。
所得到的式(2a)所表示的低聚芴可作为聚合物原料直接用于聚合中，也可在进行精制后进行聚合。作为精制法，可以采用通常的精制法、例如再结晶或再沉淀法、提取精制、柱色谱等，并无限制。
金属成分的存在在聚合反应中多产生问题，可以使长周期型周期表第1族与第2族金属在单体中的含有比例为500质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下、进一步优选为50质量ppm以下、特别优选为10质量ppm以下。为了去除金属成分，分液操作通常是非常有效的，但由于目的物式(2a)所表示的低聚芴具有仅溶解在N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃等高极性溶剂中的倾向，因而利用2层体系进行的分液操作多是非常困难的。另一方面，对于反应停止后的析出物，即使进行水洗、利用任意溶剂进行的热悬浮洗涤等通常的精制处理，也难以充分除去所混入的金属成分，在析出物中可能残存有数百质量ppm数量级的金属成分。作为用于除去金属成分的良好的精制法，将含有杂质的反应析出物溶解在N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃等溶解性较高的溶剂中之后添加至水中使其析出的方法作为简便且有效的无机盐除去法而优选。
<2.5.2制造法B：基于具有吸电子性基团的烯烃的加成反应的制造方法>
下述式(2b)所表示的低聚芴可以在碱存在下、按照制造法B所表示的反应由下述式(1)所表示的低聚芴A1以及与上述式(4)不同的具有吸电子基团的烯烃(4-2)来制造。
[化98]
式(2b)中，R3～R9、Ra～Rc、X和n与上述式(1)相同。另外，Ra2～Rc2各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，Xa为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。其中，Ra～Rc和X与Ra2～Rc2和Xa中，至少任意1个是不同的。
作为Ra2～Rc2和Xa，优选可以采用作为式(A)中的Ra～Rc和X所例示的基团，Ra～Rc和X与Ra2～Rc2和Xa中，需要使至少任意1个不同。特别是，从简便地对树脂赋予来自不同反应性官能团的特定物性的方面出发，优选式(2b)中X与Xa不同。
式(2b)所表示的低聚芴可以根据制造上述式(1)所表示的低聚芴A1的方法来制造。此时，可以在制造低聚芴A1后进行分离、精制，之后进行制造；也可以在使式(3)所表示的低聚芴和式(4)所表示的具有吸电子性基团的烯烃反应后，接着使式(4-2)所表示的具有吸电子性基团的烯烃进行反应。
<2.5.3制造法C：基于低聚芴A1的烷基化、水解反应的式(2c)所表示的低聚芴的制造法)>
下述式(2c)所表示的低聚芴可通过下述方法进行制造，所述方法为：经过通过低聚芴A1与式(8)所表示的烷基化剂的烷基化反应来合成式(2c-1)所表示的具有离去基团的低聚芴的工序(工序(ia))、以及接下来的水解反应(工序(iia))的方法；另外，也可以通过下述方法进行制造，所述方法为：经过通过低聚芴A1与式(9)所表示的烷基化剂的烷基化反应来合成式(2c-2)所表示的具有保护基团的低聚芴的工序(工序(ib))、以及接下来的水解反应(工序(iib))的方法；等等。
[化99]
式中，R3～R9、Ra～Rc、X和n与上述式(1)相同。R10与上述式(2)的R10相同。
另外，Xb和Xc表示离去基团。作为离去基团的例子，可以举出卤原子(不包括氟)、甲磺酰基、或对甲苯磺酰基等。
T表示保护基团。作为保护基团的示例，可以举出甲氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基、四氢吡喃基、叔丁氧基羰基、苄氧基羰基、三甲基甲硅烷基、或者叔丁基二甲基甲硅烷基等。
芴类的烷基化反应是广为人知的，例如，有报告提出了9,9-双(溴己基)芴、9,9-双(碘己基)芴等9,9-双(卤烷基)芴(J.Org.Chem.,2010,75,2714.)。根据这些技术思想，能够将低聚芴A作为原料来合成具有离去基团的低聚芴。此外，关于卤素的水解，已知有多例报告(Bull.Korean Chem.Soc.,2008,29.2491.)，因而可由该路线合成式(2c)所表示的低聚芴。
作为工序(ia)中使用的烷基化剂，可以举出：二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1-溴-3-氯丙烷等直链状的烷基二卤化物(不包括氟原子)；2,2-二甲基-1,3-二氯丙烷等包含支链的烷基二卤化物(不包括氟原子)；1,4-双(溴甲基)苯、1,3-双(溴甲基)苯等芳烷基二卤化物(不包括氟原子)；乙二醇二甲磺酸酯、乙二醇二甲苯磺酸酯、丙二醇二甲磺酸酯、四亚甲基二醇二甲磺酸酯等二醇的二磺酸酯等。
作为工序(ib)中使用的烷基化剂，可以举出3-溴丙醇、2-溴丙醇、3-氯-2,2-二甲基-1-丙醇等卤代烷基醇的保护体等。
<2.5.4.制造法D：基于低聚芴A1的烷基化的式(2d)所表示的低聚芴的制造法)>
式(2d)所表示的低聚芴可以通过低聚芴A1和式(10)所表示的烷基化剂的烷基化反应来制造。
[化100]
式(10)中，Xb和R10与上述式(8)相同。R21与R9相同。
式(2d)中，R3～R9、Ra～Rc、X和n与上述式(1)相同。
R10为直接键合以外的式(2d)的低聚芴可通过在碱存在下、按照与<2.5.3制造法C>中作为工序(ia)或(iib)所记载的方法相同的方法对低聚芴A1和式(10)所表示的烷基化剂进行烷基化反应来制造。
作为制造法D中使用的烷基化剂，可以举出氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸叔丁酯、溴乙酸甲酯、溴乙酸乙酯、溴乙酸叔丁酯、碘乙酸甲酯、碘乙酸乙酯、碘乙酸叔丁酯、氯丙酸甲酯、氯丙酸乙酯、氯丙酸叔丁酯、溴丙酸甲酯、溴丙酸乙酯、溴丙酸叔丁酯、碘丙酸甲酯、碘丙酸乙酯、碘丙酸叔丁酯等卤代链烷酸烷基酯；4-氯甲基苯甲酸甲酯、4-溴甲基苯甲酸甲酯、4-氯甲基苯甲酸乙酯、4-溴甲基苯甲酸乙酯、3-氯甲基苯甲酸甲酯、3-溴甲基苯甲酸甲酯等卤代烷基苯甲酸烷基酯等。
<3低聚芴组合物>
本发明的低聚芴组合物包含低聚芴A1(具有1个反应性官能团的低聚芴化合物)和/或低聚芴A2(具有2个不同的反应性官能团的低聚芴化合物)(下文中有时将它们简称为“低聚芴A”)、和与该低聚芴A具有不同化学结构的后述的低聚芴B。特别是，从控制树脂的聚合速度或分子量等的方面出发，优选包含低聚芴A1，另一方面，从简便地得到起因于2种以上反应性官能团的树脂物性等的方面出发，优选包含低聚芴A2。
<3.1低聚芴B>
上述低聚芴B包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元b的9位的碳原子彼此藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合而成的低聚芴结构单元(下文中称为低聚芴结构单元b)，
在该低聚芴结构单元b中的两末端的芴单元b的9位的碳原子上具有下述式(B)所表示的相同的反应性官能团。
[化101]
式(B)中，Rd～Rf各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，X1为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。*为与芴单元b的9位的碳原子结合的结合键。
作为键合芴单元b的亚烷基、亚芳基以及亚芳烷基，分别优选可以采用在<1.1亚烷基、亚芳基、亚芳烷基>中所例示的基团。另外，键合芴单元b的基团与低聚芴中键合芴单元a的基团可以相同也可以不同。从可以同时制造的方面出发，优选相同。
同样地，作为芴单元a可以具有的取代基，优选可以采用在<1.2芴单元a可以具有的取代基>中所例示的基团。
同样地，作为式(B)中的Rd～Rf和X1，分别优选可以采用在<1.3反应性官能团>中作为Ra～Rc和X所例示的基团。另外，式(B)中的Rd～Rf和X1与低聚芴中的式(A)的Ra～Rc和X可以相同也可以不同。从可以同时制造的方面出发，优选相同。
<3.2低聚芴B的具体结构>
作为本发明的低聚芴B，具体地说，可以优选使用下述通式(7)所表示的物质。
[化102]
式(7)中，R13各自独立地为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基，
R14～R19各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，在R14～R19中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
Rd～Rf各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基，
X1为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。
n表示1～5的整数值。
作为式(7)中的R13，优选可以采用作为式(1)中的R3所例示的基团。同样地，作为式(7)中的R14～R19，优选可以采用作为式(1)中的R4～R9所例示的基团。另外，作为式(7)中的Rd～Rf，优选可以采用作为式(1)中的Ra～Rc所例示的基团。此外，作为式(7)中的X1，优选可以采用作为式(1)中的X所例示的基团。作为式(7)中的n，优选可以采用作为式(1)中的n所例示的基团。
<3.3低聚芴B的具体例>
作为本发明的低聚芴B的具体例，可以举出下述[G]组所示的结构。
[化103]
[化104]
[化105]
<3.4含量>
关于本发明的低聚芴组合物中的上述低聚芴A的含量，没有特别限定，从控制聚合物的分子量的方面出发，优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上，并且优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、更进一步优选为40质量％以下。
关于本发明的低聚芴组合物中的上述低聚芴B的含量，没有特别限定，从提高聚合物的聚合度的方面出发，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、更进一步优选为15质量％以上。另外，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、更进一步优选为40质量％以下。
另外，关于低聚芴组合物所含有的低聚芴A和低聚芴B的含有比例，没有特别限定，从控制聚合物的分子量的方面出发，组合物中所含有的低聚芴A与低聚芴B的摩尔比(低聚芴A的摩尔数/低聚芴B的摩尔数)优选为0.001以上、更优选为0.005以上、进一步优选为0.01以上，并且从提高聚合物的聚合度的方面出发，优选为0.05以下、更优选为0.03以下、进一步优选为0.02以下。
低聚芴组合物中所含有的低聚芴A、低聚芴B的摩尔数例如也可以利用校正曲线由HPLC分析的面积％来估计。
<4树脂组合物>
可以使用本发明的低聚芴来制造树脂组合物。
在使用低聚芴A作为低聚芴的情况下，例如，可以得到由末端具有下述式(5)所示的结构的聚合物形成的树脂组合物或含有该聚合物的树脂组合物。
[化106]
式(5)中，R3各自独立地为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基，
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
Ra～Rc各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基。
X为酯基、酰胺基、羧基、氰基、或者硝基。
n表示1～5的整数值。
*为与连接基团结合的结合键。
作为式(5)中的R3～R9、Ra～Rc和n，可以适合采用作为式(1)中的R3～R9、Ra～Rc和n所例示的情况。
<4.1 2价的低聚芴>
本发明的树脂组合物的聚合物优选具有2价的低聚芴作为重复单元。
该情况下，本发明的树脂组合物除了含有具有2价的低聚芴作为重复单元的聚合物以外，还可以含有后述的其它聚合物，此外还可以含有添加剂等。
关于得到具有2价的低聚芴作为重复单元的聚合物的方法，没有特别限定，例如在使用低聚芴化合物A2作为低聚芴的情况下，可以得到具有来自反应性官能团的两种以上的连接基团、且具有2价的低聚芴作为重复单元的聚合物。并且，通过使用低聚芴B，也可以得到具有2价的低聚芴作为重复单元的聚合物。
2价的低聚芴包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元，并且该芴单元的9位的碳原子彼此藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合。
作为芴单元，可以优选使用作为低聚芴A的芴单元a所例示的芴单元、作为低聚芴B的芴单元b所例示的芴单元。
同样地，作为键合芴单元的亚烷基，可以优选使用作为低聚芴A的键合芴单元a的亚烷基所例示的基团、作为低聚芴B的键合芴单元b的亚烷基所例示的基团。
另外，作为键合芴单元的亚芳基，可以优选使用作为低聚芴A的键合芴单元a的亚芳基所例示的基团、作为低聚芴B的键合芴单元b的亚芳基所例示的基团。
此外，作为键合芴单元的亚芳烷基，可以优选使用作为低聚芴A的键合芴单元a的亚芳烷基所例示的基团、作为低聚芴B的键合芴单元b的亚芳烷基所例示的基团。
上述2价的低聚芴也可以为：在2个以上的芴单元中，在位于两末端的芴单元的9位的碳原子上分别键合有取代基α1和α2，使该取代基α1和α2为2价基团。这种情况下，α1和α2可以相同也可以不同。另外，取代基α1和α2中包含直接键合，即，也可以使芴单元的9位的碳原子为2价基团。
作为取代基α1和α2没有特别限定，可以举出直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基；或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团。
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基”，可以优选使用作为键合芴单元a的亚烷基所例示的基团。这种情况下，从表现出逆波长分散性的方面出发，优选使用碳原子数为2以上的亚烷基。另一方面，从表现出平坦分散性的方面出发，优选使其碳原子数为1。此外，在表现出逆波长分散性的情况下，从使芴环的取向相对于主链容易固定、可高效地得到逆波长分散特性的方面出发，碳原子数优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下。另一方面，从对树脂组合物赋予柔软性的方面出发，其碳原子数优选为2以上、更优选为3以上、进一步优选为4以上。
作为“具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基”，可以优选使用作为键合芴单元a的亚芳基所例示的基团。同样地，作为“具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基”，可以优选使用作为键合芴单元a的亚芳烷基所例示的基团。
以下举出“选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或羰基连接而成的基团”的具体结构，但并不限于这些，可以举出下述[H]组所示的2价基团。
[化107]
这些之中，优选在能够保持树脂组合物的透明性和稳定性的同时赋予柔软性的、选自亚烷基、亚芳基或亚芳烷基中的2个以上的基团通过氧原子连接而成的基团，更优选可在赋予柔软性的同时提高树脂组合物的玻璃化转变温度的下述[I]组所示的亚烷基通过氧原子连接而成的基团。
[化108]
另外，从提高芴比例的方面出发，在为这些经连接而成的基团的情况下，其碳原子数优选为2以上，并且优选为6以下、更优选为4以下。
这些之中，在取代基α1和α2中的至少1个为直接键合、或者取代基α1和α2中的至少1个的碳原子数为2以上的情况下，由于芴环(芴单元)相对于主链大致垂直地取向，因而即便树脂组合物中的2价的低聚芴的比例少，也具有容易表现出逆波长分散性的倾向。在后者的情况下，从同样的方面出发，优选使α1和α2两者的碳原子数为2以上。另一方面，在使取代基α1和α2两者的碳原子数为1(即，具有或不具有取代基的亚甲基)的情况下，芴环(芴单元)相对于主链不是大致垂直地取向，而是大幅倾斜地取向，因此即便在宽范围变化树脂组合物中的2价的低聚芴的比例，也具有容易形成在宽带域中相位差之差小的平坦分散性的倾向。
这些之中，优选为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团。
更优选为直接键合、直链状的亚烷基、包含支链的亚烷基、在上述[A]组所示的脂环结构的任意2处具有直链状或者支链状的亚烷基的结合键的脂环式亚烷基、亚苯基，或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子连接而成的基团。
进一步优选的是，由于不具有芳香环而具有能够实现光学膜所要求的低光弹性系数的倾向的、直接键合、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲氧基甲基-2-甲基亚丙基或下述[J]组所示的脂环式亚烷基。
[化109]
(上述[J]组中示出的各环结构中的2个结合键的取代位置为任意的，2个结合键可以取代在同一个碳上。)
更进一步优选为直接键合、亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或2,2-二甲基亚丙基。特别优选为亚甲基、亚乙基、或者正亚丙基。
由于链长较长时具有玻璃化转变温度降低的倾向，因而优选较短的链状基团，例如优选碳原子数为2以下的基团。进一步地，由于分子结构变小，因而具有能够提高重复单元中的芴环的浓度(芴比例)的倾向，从而能够效率良好地表现出所期望的光学物性。另外，优选为亚甲基，该基团即使相对于树脂组合物整体的质量以任意质量含有，也具有可得到相位差的波长分散性小的平坦分散的倾向，进而还具有能够以较短的过程且工业上低成本地进行导入的优越性。
另一方面，出于改善所得到的膜的机械强度、高温下的可靠性的目的，优选能够提高树脂组合物的玻璃化转变温度的、碳原子数为4～10的亚芳基、或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基和具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基组成的组中的2个以上基团通过氧原子连接而成的基团，更优选为1,4-亚苯基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基、或者下述[H2]组中示出的2价基团。
[化110]
另外，在应用于具有逆波长分散性的相位差膜的情况下，适当选择取代基α1和α2是重要的。例如，由于以亚甲基为代表的碳原子数为1的基团具有预料不到的逆波长分散性低的倾向，因而α1和α2优选为直接键合、或其至少任意一个是碳原子数为2以上的基团。
更优选为直接键合、具有或不具有取代基的碳原子数为2～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基、或者选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子、具有或不具有取代基的硫原子、具有或不具有取代基的氮原子或者羰基连接而成的基团。
进一步优选为直接键合、直链状的亚烷基、包含支链的亚烷基、在上述[A]组所示的脂环结构的任意2处具有直链状或者支链状的亚烷基的结合键的脂环式亚烷基、亚苯基，或者为选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基和具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的亚芳烷基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子连接而成的基团。
更优选的是，由于不具有芳香环而能够实现光学膜所要求的低光弹性系数的、直接键合、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、2,2-二甲基亚丙基、2-甲氧基甲基-2-甲基亚丙基或上述[J]组中示出的脂环式亚烷基；或者能够增高树脂组合物的玻璃化转变温度的、1,4-亚苯基、选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的亚烷基和具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的亚芳基组成的组中的2个以上的基团通过氧原子连接而成的基团。
特别优选为直接键合、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、或2,2-二甲基亚丙基。
最优选为亚乙基、或者正亚丙基。由于链长较长时具有玻璃化转变温度降低的倾向，因而优选较短的链状基团，例如优选碳原子数为3以下的基团。进一步地，由于分子结构减小，因而能够提高重复单元中的芴环的浓度(芴比例)，从而能够效率良好地表现出所期望的光学物性。
另外，出于制造容易的原因，优选取代基α1和α2相同。
这样，本发明的树脂组合物通过由具有2个以上的芴单元b的9位的碳原子彼此通过特定的碳-碳键连接而成的重复单元的聚合物形成，或者含有该聚合物，从而具有可以更有效地得到来自芴环的光学特性的倾向。
作为上述2价的低聚芴，具体地说，可以优选使用下述通式(11)所表示的物质。
[化111]
式(11)中，R1～R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
n表示1～5的整数值。
作为上述式(11)中的R1和R2，分别可以优选使用作为取代基α1和α2所例示的基团。
另外，作为上述式(11)中的R3～R9和n，分别可以优选使用作为上述式(1)中的R3～R9和n所例示的情况。
<4.2聚合物>
本发明的树脂组合物中所含有的聚合物具有2价的低聚芴作为重复单元。例如，可以举出2价的低聚芴彼此通过任意的连接基团连接而成的聚合物。另外，该聚合物也可以为具有2价的低聚芴以外的任意重复单元的共聚物。
<4.3连接基团>
与在上述《发明2》的<3.4连接基团>的项中说明的连接基团相同。
<4.4共聚物>
具有2价的低聚芴作为重复单元的聚合物也可以为进一步包含任意的2价有机基团(其中不包括2价的低聚芴)作为重复单元的共聚物。这种情况下，重复单元彼此优选通过上述连接基团进行了连接。
在共聚物中，作为可以与2价的低聚芴合用的任意的2价有机基团，与在上述《发明2》的<3.5共聚物>的项中说明的基团相同。
<4.5共聚组成>
与在上述《发明2》的<3.7共聚组成>的项中说明的共聚组成相同。
<4.6树脂组合物的组成>
与在上述《发明2》的<3.9树脂组合物的组成>的项中说明的组成相同。
《发明4》
以下，对本发明4的低聚芴二酯以及使用了该低聚芴二酯的树脂组合物的制造方法进行详细说明。
需要说明的是，以下记载的(通式)式(1)、(1a)、(1b)、(1a-I)、(1a-II)、(10e)、(I)～(V)、(IIa)、(IIb)、(VI-1)用于说明本发明4中的各结构。
<1低聚芴二酯A>
本发明的低聚芴二酯(下文中有时简称为“低聚芴二酯A”)包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元，该芴单元的9位的碳原子彼此直接键合、或者藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合，并且金属的含有比例为500质量ppm以下。
<1.1具体结构>
作为本发明的低聚芴二酯，具体地说，可以优选使用下述通式(1)所表示的物质。
[化112]
式中，R1～R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
R10是碳原子数为1～10的有机取代基。
n表示1～5的整数值。
上述式(1)中，作为R1和R2，分别可以优选使用在上述的《发明1》的R1和R2的该基团中所例示的基团。
同样地，作为R3，可以优选使用在上述《发明1》的R3的该基团中所例示的基团。
作为R4～R9，可以优选使用在上述《发明1》的R4～R9的该基团中所例示的基团。
另外，作为R10，可以优选使用在上述《发明2》的<1.3酯基>中作为有机取代基所例示的基团。
<1.2金属的含量>
由于可降低低聚芴二酯A的热稳定性、引起着色，因而上述金属的含量优选为400质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下更进一步优选为50质量ppm以下、特别优选为10ppm以下、最优选为5质量ppm以下。
对上述金属的种类没有特别限定，由于在低聚芴二酯制造时作为催化剂使用的金属有可能混入，因而考虑为选自长周期型周期表第1族、第2族、第12族、第14族和过渡金属中的至少一种金属。具体地说，作为第1族金属，可以举出锂、钠、钾、铯，作为第2族金属，可以举出镁、钙、钡，作为第12族金属，可以举出锌、镉，作为第13族金属，可以举出铝，作为第14族金属，可以举出锡、铅，作为过渡金属，可以举出铁、铜、钛、锆、锰、钴、钒。本发明的低聚芴二酯由于制造时的催化剂残存等，通常含有金属。
在本发明的低聚芴二酯中，可能会含有由下述工序带来的钠、钾等长周期型周期表第1族的金属、钙等第2族的金属，该工序为在碱存在下使甲醛类发生作用而进行羟基甲基化的工序。另外，可能会含有由下述工序带来的钛、铜、铁等过渡金属、钠、钾等长周期型周期表第1族、镁、钙等第2族的金属、锌、镉等第12族的金属、锡等第14族的金属，该工序为在酯交换反应催化剂存在下使碳酸二芳基酯类发生作用而进行酯交换的工序。
这些之中，从酯交换反应催化剂的反应性的方面出发，优选为过渡金属，更优选为钛或锆，进一步优选为钛。
作为金属的含量的测定法，例如可以举出ICP-QMS法。
作为使金属量为上述范围的方法，例如可以举出通常的精制法、例如再结晶、再沉淀法、提取精制、过滤器过滤等过滤操作、柱色谱等。另外，在利用酯交换法制造本发明的低聚芴二酯A的情况下，预先降低原料中的水分或杂质的羧酸成分很重要。
<1.3低聚芴二酯A的制造方法>
关于本发明的低聚芴的制造方法没有特别限定，例如可以通过下式中示出的制造法A或制造法B等方法进行制造。
[化113]
此处，在各结构式中，R1～R3各自独立地为直接键合、或者具有或不具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基。
R4～R9各自独立地为氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的酰氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷氧基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的芳氧基、具有或不具有取代基的氨基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙烯基、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的乙炔基、具有取代基的硫原子、具有取代基的硅原子、卤原子、硝基、或者氰基。其中，在R4～R9中，相邻的至少2个基团可以相互键合形成环。
n表示1～5的整数值。
R10是碳原子数为1～10的有机取代基。
<1.3.1制造法A>
制造法A为下述方法：将芴类(I)作为原料，转换为9-羟基甲基芴类(IV)，之后通过脱水合成烯烃体(V)，使烯烃体(V)与芴基阴离子发生反应，制造R3为亚甲基的低聚芴化合物(II)。需要说明的是，无取代的9-羟基甲基芴可作为试剂购入。也可由此处得到的低聚芴化合物(II)按照后述的工序(ii)导入酯基来制成低聚芴二酯(1)。
例如已知有将9-羟基甲基芴转换成9-亚甲基-9H-芴后通过阴离子聚合来合成低聚芴的混合物的方法(J.Am.Chem.Soc.,123,2001,9182-9183.)。可以参考这些方法，制造低聚芴化合物(II)。
<1.3.2制造法B>
制造法B为下述方法：通过进行原料芴类(I)的交联反应(工序(i))来合成低聚芴化合物(II)，其后通过导入酯基(工序(ii))来制造低聚芴二酯(1)。
[化114]
上述各式中，R1～R10与式(1)中的R1～R10含义相同。
下面将制造法B分成工序(i)低聚芴化合物(II)的制造法和工序(ii)低聚芴二酯(1)的制造法进行记载。
<1.3.3工序(i)：低聚芴化合物(II)的制造方法>
[化115]
上述各式中，R3～R9和n与上述式(1)中的R3～R9含义相同。
下面将工序(i)中的低聚芴化合物(II)的制造方法分成n和R3的情况进行记载。
<1.3.3.1n＝1、R3为直接键合的情况：9,9’：9’,9”-三联芴基的制造方法>
9,9’-联芴的合成法已知有多种，可由芴酮或9-溴芴进行合成(J.Chem.Res.,2004,760；Tetrahedron Lett.,2007,48,6669.)。需要说明的是，9,9’-联芴可作为试剂购入。
<1.3.3.2n＝2、R3为直接键合的情况：9,9’：9’,9”-三联芴基的制造方法>
9,9’：9’,9”-三联芴基的合成法是已知的，可以由芴酮进行合成(Eur.J.Org.Chem.1999,1979-1984.)。
<1.3.3.3工序(ia)：R3为亚甲基的情况的制造方法>
下述通式(IIa)所表示的具有亚甲基交联的低聚芴化合物可由芴类(I)和甲醛类在碱存在下按照下式所表示的反应进行制造。
[化116]
上述各式中，R4～R9和n与上述式(1)中的R4～R9和n含义相同。
<1.3.3.3.1甲醛类>
工序(ia)中使用的甲醛类只要为能够向反应体系中供给甲醛的物质就没有特别限定，可以举出气态的甲醛、甲醛水溶液、甲醛聚合而成的多聚甲醛、三氧杂环已烷等。从工业成本低且由于为粉末状因而操作性容易、能够精确称量的方面考虑，更优选为多聚甲醛。另一方面，从工业成本低且由于为液体因而添加时暴露的危险少的方面考虑，更优选为甲醛。
(理论量的定义)
在制造作为目标的低聚芴化合物(IIa)的情况下，甲醛类相对于原料芴类(I)的理论量(摩尔比)由n/(n+1)表示。
(优选不超过理论量的理由)
相对于芴类(I)使用超过理论量的甲醛类的情况下，具有会生成与作为目标的低聚芴化合物(IIa)相比芴进一步交联而成的低聚芴化合物的倾向。由于低聚芴化合物的芴环数越增加溶解性越会降低，因而在目的物中存在有4个以上芴环交联而成的低聚芴化合物的情况下，可知具有精制负荷增大的倾向。因此，通常优选甲醛类的用量为目标理论量的n/(n+1)倍摩尔以下。
(优选不大大低于理论量的理由)
另外，若甲醛类的用量大大低于理论量n/(n+1)，则与作为目标的低聚芴化合物(IIa)相比芴环的交联数少的低聚芴化合物为主生成物或者原料芴类(I)未反应而有残留，因而可知具有收率大幅降低的倾向。
由此，关于甲醛类的最佳用量，具体地说，在n＝1的情况下，相对于芴类(I)通常为0.1倍摩尔以上、优选为0.3倍摩尔以上、进一步优选为0.38倍摩尔以上，并且通常为0.5倍摩尔以下、优选为0.46倍摩尔以下、进一步优选为0.42倍摩尔以下。
此外，在n＝2的情况下，通常为0.5倍摩尔以上、优选为0.55倍摩尔以上、进一步优选为0.6倍摩尔以上，并且通常为0.66倍摩尔以下、优选为0.65倍摩尔以下、进一步优选为0.63倍摩尔以下。由此可知，根据甲醛类的用量，主生成物的结构与生成物的比例有很大变化，通过在限定甲醛类用量的条件下进行使用，能够以高收率得到目标n数的低聚芴化合物(IIa)。
<1.3.3.3.2碱>
作为工序(ia)中使用的碱，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾等磷酸的碱金属盐；正丁基锂、叔丁基锂等有机锂盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾等氢化碱金属盐；三乙胺、二氮杂双环十一碳烯等叔胺；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等氢氧化季铵等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
利用均匀体系进行反应的情况下，它们之中，优选在该反应中具有充分碱性的碱金属的醇盐，更优选工业成本低的甲醇钠和乙醇钠。此处的碱金属的醇盐可以使用粉状的物质，也可以使用醇溶液等液态物质。并且可以使碱金属与醇发生反应来制备。
另一方面，利用两层体系进行反应的情况下，它们之中，优选在该反应中具有充分碱性的碱金属氢氧化物的水溶液，更优选工业成本低的氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液。
另外，关于水溶液的浓度，在使用特别优选的氢氧化钠水溶液的情况下，浓度低时反应速度显著降低，因而特别优选使用通常为10wt/wt％以上、优选为25wt/wt％以上、更优选为40wt/wt％以上的水溶液。
利用均匀体系进行反应的情况下，碱的用量相对于原料芴类(I)并无特别上限，但若用量过多，则搅拌或反应后的精制负荷增大，因而通常为芴类(I)的10倍摩尔以下、优选为5倍摩尔以下、进一步优选为1倍摩尔以下。另一方面，碱的用量若过少，则反应的进行迟缓，因而作为下限，通常相对于原料芴类(I)为0.01倍摩尔以上、优选为0.1倍摩尔以上、进一步优选为0.2倍摩尔以上。
另一方面，利用两层体系进行反应的情况下，碱的用量相对于原料芴类(I)并无特别上限，但若用量过多，则搅拌或反应后的精制负荷增大，因而通常为芴类(I)的10倍摩尔以下、优选为5倍摩尔以下、进一步优选为2倍摩尔以下。另一方面，碱的用量若过少，则反应的进行迟缓，因而作为下限，通常相对于原料芴类(I)为0.1倍摩尔以上、优选为0.3倍摩尔以上、进一步优选为0.4倍摩尔以上。
<1.3.3.3.3溶剂>
工序(ia)优选使用溶剂进行。作为能够使用的溶剂的具体例，可以举出：作为烷基腈系溶剂的乙腈、丙腈等；作为醚系溶剂的二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚等；作为卤素系溶剂的1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等；作为卤素系芳香族烃的氯苯、1,2-二氯苯等；作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；作为亚砜系溶剂的二甲基亚砜、环丁砜等；作为环式脂肪族烃的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃，为其衍生物的甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等，十氢化萘等多环式脂肪族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；作为芳香族烃的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等；作为醇系溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等。
在均匀体系的反应中，由于由芴类(I)生成的阴离子的溶解性高、具有反应进行良好的倾向，因而优选为极性溶剂的酰胺系溶剂、或者亚砜系溶剂。其中，特别优选为N,N-二甲基甲酰胺。这是由于，低聚芴化合物(IIa)在N,N-二甲基甲酰胺中的溶解性低，在目的物生成后迅速析出，抑制其以上的反应的进行，具有目的物的选择性增高的倾向。
在两层体系的反应中，与碱性水溶液形成2层，由芴类(I)生成的阴离子的溶解性高，具有反应进行良好的倾向，因而优选为极性溶剂的醚系溶剂、或者卤素系溶剂。其中特别优选为四氢呋喃。这是由于，低聚芴化合物(IIa)在四氢呋喃中的溶解性低，在目的物生成后迅速析出，抑制其以上的反应的进行，具有目的物的选择性增高的倾向。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
关于溶剂的用量，通常使用达到原料芴类(I)的10倍体积量、优选为7倍体积量、进一步优选为4倍体积量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则搅拌变难、同时具有反应的进行缓慢的倾向，因而作为下限，通常使用达到原料芴类(I)的1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为3倍体积量的量。
<1.3.3.3.4反应形式>
在进行工序(ia)时，反应的形式可以采用分批型反应、流通型反应、或它们组合而成的形式，对其形式没有特别限制。
<1.3.3.3.5反应条件>
对于工序(ia)，为了与低聚芴化合物(IIa)相比抑制芴环交联而成的化合物的生成，优选尽可能在低温下进行反应。另一方面，若温度过低，则可能得不到充分的反应速度。
因此，作为具体反应温度，通常在上限为40℃、优选为30℃、更优选为20℃的温度下进行实施。另一方面，在下限为-50℃、优选为-20℃、更优选为0℃进行实施。
关于工序(ia)中的一般反应时间，通常下限为30分钟、优选为60分钟、进一步优选为2小时，上限不特别限定，但通常为20小时、优选为10小时、进一步优选为5小时。
<1.3.3.3.6目的物的分离·精制>
在反应终止后，可将反应液添加到稀盐酸等酸性水中，或者将稀盐酸等酸性水添加到反应液中，使目的物低聚芴化合物(IIa)析出，由此来进行分离。
此外，在反应终止后，也可将可溶解目的物低聚芴化合物(IIa)的溶剂与水添加到反应液中，进行提取。利用溶剂提取出的目的物可通过将溶剂浓缩的方法、或者添加不良溶剂的方法等进行分离。但是，由于低聚芴化合物(IIa)在室温下具有在溶剂中的溶解性非常低的倾向，因而通常优选与酸性水接触使其析出的方法。
所得到的低聚芴化合物(IIa)也可直接作为工序(ii)的原料使用，也可在进行精制后用于工序(ii)中。作为精制法，可以采用通常的精制法、例如再结晶、再沉淀法、提取精制、柱色谱等，并无限制。
<1.3.3.4工序(ib)：R3为直接键合以外的情况的制造方法>
下述通式(IIb)所表示的低聚芴化合物可将芴类(I)作为原料，在烷基化剂(VIIIa)和碱的存在下按照下述式(ib)所表示的反应进行制造。
[化117]
上述式中的低聚芴化合物用结构式(IIb)表示。
上述式中，R3、R4～R9和n与上述式(1)中的R3、R4～R9和n含义相同。X表示离去基团。作为离去基团的例子，可以举出卤原子(不包括氟)或甲磺酰基、或对甲苯磺酰基等。
低聚芴化合物(IIb)的制造法中，使用正丁基锂作为碱，在产生芴类(I)的阴离子后，使其与烷基化剂(VIIIa)偶联的方法是广为人知的，已知有R3为亚乙基的情况或R3为亚丙基等的制造法(Organometallics,2008,27,3924；J.Molec.Cat.A：Chem.,2004,214,187.)。此外，除了亚烷基以外还有利用亚二甲苯基进行交联的报告例(J.Am.Chem.Soc.,2007,129,8458.)。但是，在利用这些使用正丁基锂的方法进行工业制造时，在安全方面、成本方面均有非常困难的倾向。
作为工序(ib)中使用的烷基化剂，可以举出：二碘甲烷、1,2-二碘乙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二碘己烷、二溴甲烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,3-二氯丙烷、1,4-二氯丁烷、1,5-二氯戊烷、1,6-二氯己烷、1-溴-3-氯丙烷等直链状的烷基二卤化物(不包括氟原子)；2,2-二甲基-1,3-二氯丙烷等包含支链的烷基二卤化物(不包括氟原子)；1,4-双(溴甲基)苯、1,3-双(溴甲基)苯等芳烷基二卤化物(不包括氟原子)；乙二醇二甲磺酸酯、乙二醇二甲苯磺酸酯、丙二醇二甲磺酸酯、四亚甲基二醇二甲磺酸酯等二醇的二磺酸酯等。
<1.3.4低聚芴二酯(1)的制造方法>
下面，将下式所表示的工序(ii)中的低聚芴二酯(1)的制造方法按R1和R2的种类分别进行记载。
[化118]
上述各式中，R1～R9和n与上述式(1)中的R1～R9和n含义相同。Ri、Rii和Riii表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基。
<1.3.4.1工序(iia)：通式(1)中，基于迈克尔(Michael)加成的制造法>
下述通式(1a)所表示的低聚芴二酯可在碱存在下按照下述的工序(iia)所表示的反应由低聚芴化合物(II)和α,β-不饱和酯(VI)进行制造。
[化119]
上述式中，R3～R10和n与上述式(1)中的R3～R10和n含义相同。Ri、Rii和Riii各自独立地表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基。
<1.3.4.1.1α,β-不饱和酯>
作为反应试剂的α,β-不饱和酯由工序(iia)中的通式(VI)所表示，在通式(VI)中，Ri、Rii和Riii各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基。具体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基等(可以为直链也可以为支链)烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基等芳基、苄基、2-苯基乙基、对甲氧基苄基等芳烷基。
作为α,β-不饱和酯(VI)，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等甲基丙烯酸酯类、2-乙基丙烯酸甲酯、2-苯基丙烯酸甲酯等α-取代不饱和酯类、肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等β-取代不饱和酯类。其中，优选能够直接导入聚合反应性基团的下述通式(VI-1)所表示的不饱和羧酸酯
[化120]
(式中，R10表示碳原子数为1～10的有机取代基，Riii表示氢原子、具有或不具有取代基的碳原子数为1～10的烷基、具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基、或者具有或不具有取代基的碳原子数为6～10的芳烷基。)，更优选包含在其中的丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类或α-取代不饱和酯类，从反应速度与反应选择性的方面出发，进一步优选Riii为氢原子或甲基的丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类。由于R10为更小的基团时，工业成本低并且蒸馏精制容易、反应性也高，因而更进一步优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、或者甲基丙烯酸苯酯。这些之中，由于难以受到水解、难以生成副产物羧酸，因而特别优选丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯。
另一方面，关于酯基的有机取代基，为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等具有羟基烷基的酯类的情况下，可以通过一步得到聚酯碳酸酯、聚酯的原料，因而特别优选。
也可以使用2种以上不同的α,β-不饱和酯(VI)，但从精制简便性的方面考虑，优选使用一种α,β-不饱和酯(VI)。
α,β-不饱和酯(VI)的聚合活性高，因而在以高浓度存在时，具有容易由于光、热、酸·碱等外部刺激而发生聚合的倾向。此时，由于伴随有大量放热，因而可能会非常危险。因此，从安全性的方面出发，α,β-不饱和酯(VI)的用量以不太过量使用为佳。通常相对于原料低聚芴化合物(II)为10倍摩尔以下、优选为5倍摩尔以下、进一步优选为3倍摩尔以下。关于下限，由于相对于原料以理论量计为2倍摩尔，因而下限通常为2倍摩尔以上。为了加速反应进行、不残留原料或中间体，α,β-不饱和酯(VI)的用量相对于原料低聚芴化合物(II)为2.2倍摩尔以上、进一步优选为2.5倍摩尔以上。
<1.3.4.1.2碱>
作为碱，使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸镁、碳酸钙等碱土金属的碳酸盐；磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸钾等磷酸的碱金属盐；正丁基锂、叔丁基锂等有机锂盐；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等碱金属的醇盐；氢化钠、氢化钾等氢化碱金属盐；三乙胺、二氮杂双环十一碳烯等叔胺；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等氢氧化季铵。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
在R3为亚甲基的情况与除此以外的情况下，具有低聚芴化合物(II)的反应性有较大差异的倾向。因此，分成R3为亚甲基的情况与除此以外的情况进行记载。
在R3为亚甲基的情况下，低聚芴化合物(II)在溶剂中在碱存在下容易进行分解反应。因此，出于在利用有机层与水层的2层体系进行反应的情况下能够抑制分解反应等副反应的原因，优选使用水溶性的无机碱。其中从成本、反应性的方面考虑，优选碱金属的氢氧化物的水溶液，特别是更优选氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液。
另外，关于水溶液的浓度，在使用特别优选的氢氧化钠水溶液的情况下，若浓度低则反应速度会显著降低，因而使用通常为10wt/wt％以上、优选为30wt/wt％以上、更优选为40wt/wt％以上的水溶液。
在R3为亚甲基以外的情况下，即使利用有机层与水层的2层体系也可进行反应，但在使用溶解于有机层中的有机碱进行反应的情况下，由于反应进行得迅速而优选使用有机碱。其中优选在该反应中具有充分碱性的碱金属的醇盐，更优选工业成本低的甲醇钠或乙醇钠。此处的碱金属的醇盐可以使用粉状的物质，也可以使用醇溶液等液态物质。并且可以使碱金属与醇发生反应来制备。
在R3为亚甲基的情况下，关于碱的用量，相对于原料低聚芴化合物(II)，其上限没有特别限制，但在碱的用量过多时，搅拌或反应后的精制负荷可能会增大，因而在使用作为特别优选的碱的40wt/wt％以上的氢氧化钠水溶液的情况下，通常相对于低聚芴(II)为10倍体积量以下、优选为5倍体积量以下、进一步优选为2倍体积量以下。在碱量过少时，反应速度显著降低，因而碱相对于原料低聚芴化合物(II)通常为0.1倍体积量以上。优选为0.2倍体积量以上、更优选为0.5倍体积量以上。
在R3为亚甲基以外的情况下，关于碱的用量，相对于原料低聚芴化合物(II)，其上限没有特别限制，但在碱的用量过多时，搅拌或反应后的精制负荷可能会增大，因而在使用作为特别优选的碱的甲醇钠或乙醇钠的情况下，通常相对于低聚芴化合物(II)为5倍摩尔以下、优选为2倍摩尔以下、进一步优选为1倍摩尔以下、特别优选为0.5倍摩尔以下。在碱量过少时，反应速度显著降降低，因而碱相对于原料低聚芴(II)通常为0.005倍摩尔以上。优选为0.01倍摩尔以上、更优选为0.05倍摩尔以上、特别优选为0.1倍摩尔以上。
<1.3.4.1.3相转移催化剂>
在工序(iia)中，在利用有机层与水层的2层体系进行反应的情况下，为了提高反应速度，优选使用相转移催化剂。
作为相转移催化剂，可以举出四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、甲基三癸基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基碘化铵、乙酰基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐的卤化物(不包括氟)；N,N-二甲基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓碘化物、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物、N-苄基-N-甲基吡咯烷鎓氯化物、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓溴化物等季吡咯烷鎓盐的卤化物(不包括氟)；N-丁基-N-甲基吗啉鎓溴化物、N-丁基-N-甲基吗啉鎓碘化物、N-烯丙基-N-甲基吗啉鎓溴化物等季吗啉鎓盐的卤化物(不包括氟)；N-甲基-N-苄基哌啶鎓氯化物、N-甲基-N-苄基哌啶鎓溴化物、N,N-二甲基哌啶鎓碘化物、N-甲基-N-乙基哌啶鎓乙酸盐、N-甲基-N-乙基哌啶鎓碘化物等季哌啶鎓盐的卤化物(不包括氟)；冠醚类等。优选季铵盐，进一步优选四丁基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、或者苄基三乙基氯化铵。
这些相转移催化剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
相转移催化剂的用量相对于原料低聚芴化合物(II)过多时，具有酯的水解或逐级迈克尔反应等副反应显著进行的倾向，并且从成本的方面出发，通常相对于低聚芴化合物(II)也为5倍摩尔以下、优选为2倍摩尔以下、进一步优选为1倍摩尔以下。相转移催化剂的用量过少时，有反应速度显著降低的倾向，因而相转移催化剂的用量相对于原料低聚芴化合物(II)通常为0.01倍摩尔以上。优选为0.1倍摩尔以上、更优选为0.5倍摩尔以上。
<1.3.4.1.4溶剂>
工序(iia)优选使用溶剂进行。
具体地说，可使用的溶剂可以举出：作为烷基腈系溶剂的乙腈、丙腈等；作为酮系溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；作为酯系溶剂的乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸苯酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等直链状的酯类，γ-丁内酯、己内酯等环状酯类，乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚乙酸酯等醚酯类等；作为醚系溶剂的二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚等；作为卤素系溶剂的1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等；作为卤素系芳香族烃的氯苯、1,2-二氯苯等；作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；作为亚砜系溶剂的二甲基亚砜、环丁砜等；作为环式脂肪族烃的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃，为其衍生物的甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等；十氢化萘等多环式脂肪族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；作为芳香族烃的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯等；作为芳香族杂环的吡啶等；作为醇系溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等。
在R3为亚甲基的情况下，通过使用与水发生相分离的溶剂，可知具有能够抑制低聚芴化合物(II)的分解反应等副反应的倾向。进一步地，在使用可较好地溶解原料低聚芴化合物(II)的溶剂的情况下，出于具有反应进行良好的倾向的原因，优选使用原料低聚芴化合物(II)的溶解度为0.5质量％以上的溶剂，更优选使用该溶解度为1.0质量％以上、特别优选使用该溶解度为1.5质量％以上的溶剂。具体地说，优选卤素系脂肪族烃、卤素系芳香族烃、芳香族烃、或者醚系溶剂，特别优选二氯甲烷、氯苯、氯仿、1,2-二氯苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、或者甲基环戊基醚。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
关于溶剂的用量，上限没有特别限制，若考虑到每一反应器中的目的物的生成效率，则通常使用达到原料低聚芴化合物(II)的20倍体积量、优选为15倍体积量、进一步优选为10倍体积量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则试剂的溶解性变差、搅拌变难，同时反应的进行缓慢，因而作为下限，通常使用达到原料低聚芴化合物(II)的1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为4倍体积量的量。
在R3为亚甲基以外的情况下，可知具有有机碱和低聚芴化合物(II)的溶解性对反应速度带来较大影响的倾向，为了确保该溶解性，优选使用具有一定值以上的介电常数的溶剂。作为可较好地溶解有机碱和低聚芴化合物(II)的溶剂，优选芳香族杂环、烷基腈系溶剂、酰胺系溶剂、亚砜系溶剂，特别优选吡啶、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
关于溶剂的用量，上限没有特别限制，若考虑到每一反应器中的目的物的生成效率，则通常使用达到原料低聚芴(II)的20倍体积量、优选为15倍体积量、进一步优选为10倍体积量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则试剂的溶解性变差、搅拌变难，同时具有反应的进行缓慢的倾向，因而作为下限，通常使用达到原料低聚芴(II)的1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为4倍体积量的量。
<1.3.4.1.5反应形式>
在进行工序(iia)时，反应的形式可以采用分批型反应、流通型反应、或它们组合而成的形式，对其形式没有特别限制。
在分批式的情况下的将反应试剂投入到反应器中的投入方法中，在反应开始时将α,β-不饱和酯(VI)通过一次性添加进行投料的情况下，由于α,β-不饱和酯(VI)以高浓度存在，因而副反应的聚合反应容易进行。从而优选在添加原料三芴化合物(II)、相转移催化剂、溶剂和碱之后每次少量逐次添加α,β-不饱和酯(VI)。
<1.3.4.1.6反应条件>
工序(iia)中温度若过低，则得不到充分的反应速度，反之若温度过高，则具有α,β-不饱和酯(VI)的聚合反应容易进行、通过水解容易生成下述通式(1a-I)所表示的低聚芴单酯单羧酸和(1a-II)所表示的低聚芴二羧酸的倾向，因而优选进行温度管理。因此，作为反应温度，具体地说，通常在下限为0℃、优选为10℃、更优选为15℃进行实施。另一方面，通常在上限为40℃、优选为30℃、更优选为20℃进行实施。
[化121]
上述式中，n、R3～R10、Ri、Rii和Riii与上述式(1a)中的n、R3～R10、Ri、Rii和Riii含义相同。
关于工序(iia)中的一般反应时间，通常下限为30分钟、优选为1小时、进一步优选为2小时，若反应时间长，则生成的低聚芴二酯(1a)有可能发生水解而生成羧酸，因而通常为10小时、优选为5小时、进一步优选为2小时。
<1.3.4.1.7目的物的分离·精制>
在反应终止后，可采用下述方法使目的物低聚芴二酯(1a)析出，从而进行目的物低聚芴二酯(1a)的分离，所述方法为通过过滤将副产物金属卤化物以及残存的无机碱从反应液中除去之后进行溶剂浓缩的方法、或者添加目的物的不良溶剂的方法；等等。
此外，在反应终止后，也可以向反应液中添加酸性水与可溶解目的物低聚芴二酯(1a)的溶剂来进行提取。利用溶剂提取出的目的物可通过对溶剂进行浓缩的方法、或添加不良溶剂的方法等进行分离。
作为在提取时能够使用的溶剂，只要可溶解目的物低聚芴二酯(1a)即可，没有特别限制，但适于使用甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物、二氯甲烷、氯仿等卤素系溶剂等中的1种或2种以上。
此处得到的低聚芴二酯(1a)可以直接以聚酯或以聚酯碳酸酯原料单体的形式使用，或者也可以以聚碳酸酯原料单体的前体的形式进行使用等，但也可以在进行精制后使用。特别是，作为杂质在含有低聚芴单酯单羧酸(1a-I)和低聚芴二羧酸(1a-II)等羧酸成分的情况下，在低聚芴二芳基酯(2)的制造时，不仅会致成为酯交换反应催化剂的催化剂毒，低聚芴二芳基酯(2)所含有的金属含量也会增加，可知与热稳定性的降低有关，因此优选进行精制操作。作为精制法，可以采用通常的精制法、例如再结晶、再沉淀法、提取精制、柱色谱等，并无限制。提取精制中，通过使用碱性的水溶液，从而可以将羧酸成分以羧酸盐的形式除去到水层中，因而优选。更优选使用碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱的水溶液，更进一步优选难以发生水解的碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾等弱碱的水溶液。另外，还可将低聚芴二酯(1a)溶解在适当的溶剂中，利用活性炭进行处理。此时能够使用的溶剂与提取时能够使用的溶剂相同。
此处得到的低聚芴二酯(1a)可以直接作为聚酯或聚酯碳酸酯原料单体、或者作为聚碳酸酯原料单体的前体进行使用等。
<1.3.4.2工序(iib)：基于烷基化反应的制造方法>
低聚芴二酯(1b)可以通过经过低聚芴化合物(II)与烷基化剂(VIIIb)和(VIIIc)的烷基化反应的方法进行制造。
[化122]
上述式中，R1～R10和n与上述式(1)中的R1～R10和n含义相同。X表示离去基团。作为离去基团的例子，可以举出卤原子(不包括氟)、甲磺酰基、或对甲苯磺酰基等。
芴类的烷基化反应是广为人知的，例如，有报告提出了9,9-双(溴己基)芴、9,9-双(碘己基)芴等9,9-双(卤烷基)芴(J.Org.Chem.,2010,75,2714.)。根据这些技术思想，能够将低聚芴化合物(II)作为原料来合成低聚芴二酯(1b)。
作为工序(iib)中使用的烷基化剂，可以举出氯乙酸甲酯、溴乙酸甲酯、碘乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、溴乙酸乙酯、碘乙酸乙酯、氯乙酸丙酯、氯乙酸正丁酯、氯乙酸叔丁酯、溴乙酸叔丁酯、碘乙酸叔丁酯、氯丙酸甲酯、溴丙酸甲酯、碘丙酸甲酯、氯丙酸乙酯、氯丙酸叔丁酯、溴丙酸叔丁酯、溴丙酸乙酯、碘丙酸乙酯、氯丁酸甲酯、溴丁酸甲酯、碘丁酸甲酯、氯丁酸乙酯、氯丁酸乙酯、碘丁酸乙酯、碘丙酸叔丁酯等卤代链烷酸烷基酯；氯乙酸苯酯、溴乙酸苯酯、碘乙酸苯酯等卤代链烷酸芳基酯；4-氯甲基苯甲酸甲酯、4-溴甲基苯甲酸甲酯、4-氯甲基苯甲酸乙酯、4-溴甲基苯甲酸乙酯、3-氯甲基苯甲酸甲酯、3-溴甲基苯甲酸甲酯等卤代烷基苯甲酸烷基酯等。
需要说明的是，在工序(iib)的反应终止后，优选对目的物低聚芴二酯(1b)进行分离·精制。作为分离·精制造的方法，优选可以采用在<1.3.4.1.7目的物的分离·精制>中记载的方法。
<1.3.4.3通式(2)的低聚芴二芳基酯的制造方法(基于酯交换反应的低聚芴二芳基酯化合物(2)的制造法)>
低聚芴二芳基酯化合物(2)可以通过经过低聚芴二酯化合物(1)与二芳基碳酸酯类(11a)的酯交换反应工序(工序(iic))的方法进行制造。
[化123]
上述式中，R1～R10和n与上述式(1)中的R1～R10和n含义相同。Ar1表示具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基。
<1.3.4.3.1通式(2)的低聚芴二芳基酯的制造方法(基于酯交换反应的低聚芴二芳基酯化合物(2)的制造法)>
Ar1为具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基的低聚芴二芳基酯化合物(2)可在酯交换催化剂存在下按照工序(iic)所表示的反应由低聚芴二酯化合物(1)、二芳基碳酸酯类(11a)进行制造。
<1.3.4.3.1.1低聚芴二酯化合物(1)>
低聚芴二酯化合物(1)的羧酸的含量多时，羧酸成为酯交换反应催化剂的催化剂毒，具有需要大量使用酯交换反应催化剂的倾向。因此，若羧酸的含量多，则具有低聚芴二芳基酯化合物(2)所含有的金属含量增加的倾向。从降低低聚芴二芳基酯(2)所含有的金属量的方面出发，低聚芴二酯化合物(1)中的羧酸的含量优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、更进一步优选为1质量％以下。另外，羧酸含量越少越优选，若想使其为0质量％，为了防止杂质混入等有可能伴有显著的成本升高、或生产效率降低。维持生产率而可达到的羧酸的含量通常为0.1质量％以上。
作为低聚芴二酯化合物(1)所含有的羧酸，例如可以举出低聚芴单酯单羧酸、低聚芴二羧酸。
低聚芴二酯化合物(1)所含有的低聚芴单酯单羧酸、低聚芴二羧酸的摩尔数例如可以利用校正曲线由HPLC分析的面积％来估计。
<1.3.4.3.1.2二芳基碳酸酯类>
作为反应试剂的二芳基碳酸酯类可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(联苯)酯等。其中优选低成本且能够工业获得的碳酸二苯酯。
这些二芳基碳酸酯可以单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
关于二芳基碳酸酯类的用量，相对于原料低聚芴二酯(1)并无特别上限，但若用量过多，则具有反应后的精制负荷增大的倾向，因而通常为低聚芴二酯的20倍摩尔以下、优选为10倍摩尔以下、进一步优选为5倍摩尔以下。
另一方面，芳基碳酸酯类的用量若过少，则原料低聚芴二酯(1)或作为中间体的如下所示的低聚芴单芳基酯(10e)可能会有残留，因而作为下限，通常相对于原料低聚芴二酯(1)为1倍摩尔以上、优选为1.5倍摩尔以上、进一步优选为2倍摩尔以上。
[化124]
上述式中，R1～R10和n与上述式(1)中的R1～R10和n含义相同。Ar1表示具有或不具有取代基的碳原子数为4～10的芳基。
<1.3.4.3.1.3酯交换反应催化剂>
作为酯交换反应催化剂，可以举出：四丁氧基钛、四异丁氧基钛、四甲氧基钛、四异丙氧基钛、四乙氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四(硬脂氧基)钛、四苯氧基钛、乙酰丙酮钛(IV)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(IV)等钛化合物；碳酸锂、二丁基氨基锂、乙酰丙酮锂、苯氧基钠、苯氧基钾等碱金属化合物；乙酰丙酮镉、碳酸镉等镉化合物；乙酰丙酮锆、二茂锆等锆化合物；硫化铅、氢氧化铅、铅酸盐、锌酸盐、碳酸铅、乙酸铅、四丁基铅、四苯基铅、三苯基铅、二甲氧基铅、二苯氧基铅等铅化合物；乙酸铜、双乙酰丙酮铜、油酸铜、丁基铜、二甲氧基铜、氯化铜等铜化合物；氢氧化铁、碳酸铁、三乙酰氧基铁、三甲氧基铁、三苯氧基铁等铁化合物；双乙酰丙酮锌、二乙酰氧基锌、二甲氧基锌、二乙氧基锌、二苯氧基锌等锌化合物；二正丁基氧化锡、二苯基氧化锡、二正辛基氧化锡、二甲氧基二正丁基锡、二正丁基锡二丙烯酸酯、二正丁基锡二甲基丙烯酸酯、二正丁基锡二月桂酸酯、四甲氧基锡、四苯氧基锡、四丁基-1,3-二乙酰氧基二锡氧烷等有机锡化合物；乙酸铝、甲氧基铝、乙氧基铝、苯氧基铝等铝化合物；二氯化钒、三氯化钒、四氯化钒、硫酸钒等钒化合物；苯氧基四苯基磷鎓等鏻盐等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
这些之中，出于工业成本低、具有反应操作上的优越性的原因，优选使用鏻盐、锂化合物、锆化合物、有机锡化合物或者钛化合物等，其中特别优选有机锡化合物或钛化合物。
关于酯交换反应催化剂的用量，相对于原料低聚芴二酯(1)并无特别上限，但若用量过多，则反应后的精制负荷增大，因而通常为芴的20摩尔％以下、优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下。
另一方面，酯交换反应催化剂的用量过少时，反应时间可能会过长，因而作为下限，通常相对于原料低聚芴二酯为0.1摩尔％以上、优选为0.5摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上。
<1.3.4.3.1.4溶剂>
在工序(iic)中可以使用反应溶剂，但优选不使用反应溶剂，仅利用原料低聚芴二酯(1)、二芳基碳酸酯类以及酯交换反应催化剂进行反应。但是，在原料低聚芴二酯(1)、二芳基碳酸酯类常温为固体、难以搅拌的情况下，也可以使用反应溶剂。在使用反应溶剂的情况下，只要为能够适当地溶解和/或分散上述原料低聚芴二酯(1)、二芳基碳酸酯类以及酯交换反应催化剂的溶剂，其种类为任意的。
具体地说，能够使用的溶剂可以举出：作为烷基腈系溶剂的乙腈、丙腈等；作为酮系溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；作为醚系溶剂的二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚等；作为卤素系溶剂的1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等；作为卤素系芳香族烃的氯苯、1,2-二氯苯等；作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；作为亚砜系溶剂的二甲基亚砜、环丁砜等；作为环式脂肪族烃的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃；为其衍生物的甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等；十氢化萘等多环式脂肪族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；作为芳香族烃的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢萘等；作为芳香族杂环的吡啶等。
由于该反应优选在通常为100℃以上的高温下进行，因而在上述溶剂中，优选沸点为100℃以上的溶剂的氯苯、1,2-二氯苯、三氯苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢萘、十氢化萘、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者环丁砜，出于能够适当地溶解原料低聚芴二酯(10b)、沸点为130℃以上、能够进行更高温度下的反应的原因，特别优选1,2-二氯苯、二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、或1,2,3,4-四氢萘、十氢化萘。
这些溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
关于溶剂的用量，上限没有特别限制，若考虑到每一反应器中的目的物的生成效率，则通常使用达到原料低聚芴二酯(1)的15倍体积量、优选为10倍体积量、进一步优选为5倍体积量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则试剂的溶解性变差、搅拌变难，同时反应的进行缓慢，因而作为下限，通常使用以原料低聚芴二酯(1)的浓度计达到1倍体积量、优选为2倍体积量、进一步优选为4倍体积量的量。
<1.3.4.3.1.5反应形式>
在进行工序(iic)时，反应的形式可以采用分批型反应、流通型反应、或它们组合而成的形式，对其形式没有特别限制。
<1.3.4.3.1.6反应条件>
在工序(iic)中，若温度过低，则具有得不到充分的反应速度的倾向，因而通常在下限为50℃、优选为70℃、更优选为100℃进行实施。另一方面，在上限通常为250℃、优选为200℃、更优选为180℃进行实施。
关于工序(iic)中的一般反应时间，通常下限为1小时、优选为2小时、进一步优选为3小时，上限没有特别限定，通常为30小时、优选为20小时、进一步优选为10小时。
在工序(iic)中，为了使平衡向生成物侧偏移，可在减压下蒸馏除去副产物同时进行反应。进行减压的情况下，在压力通常为20kPa以下、优选为10kPa以下、更优选为5kPa以下进行实施。另一方面，若真空度过高，则可能连作为试剂使用的二芳基碳酸酯类也发生升华，因而在通常为0.1kPa以上、优选为0.5kPa以上、更优选为1.0kPa以上进行实施。
<1.3.4.3.1.7目的物的分离·精制>
在反应终止后，可向反应液中添加不良溶剂，使目的物低聚芴二芳基酯(2)析出，由此来进行分离。
此外，在反应终止后，也可将可溶解目的物低聚芴二芳基酯(2)的溶剂与水添加到反应液中，进行提取。利用溶剂提取出的目的物可通过利用温度差所产生的溶解度差的方法、对溶剂进行浓缩的方法、或者添加不良溶剂的方法等进行分离。
所得到的低聚芴二芳基酯(2)也可作为含有聚酯碳酸酯的聚碳酸酯原料、或聚酯原料直接用于聚合中。作为精制法，可以采用通常的精制法、例如再结晶、再沉淀法、提取精制、柱色谱等，并无限制。
利用再结晶、再沉淀法等精制法进行精制时，作为良溶剂具体可使用的溶剂可以举出作为烷基腈系溶剂的乙腈、丙腈等；作为酮系溶剂的丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；作为醚系溶剂的二乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚等；作为卤素系溶剂的1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷等；作为卤素系芳香族烃的氯苯、1,2-二氯苯等；作为酰胺系溶剂的N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；作为亚砜系溶剂的二甲基亚砜、环丁砜等；作为芳香族烃的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢萘等；作为芳香族杂环的吡啶等。
低聚芴二芳基酯(2)对于温度的溶解度差大，因而优选沸点为100℃以上的甲基异丁基酮、1,4-二氧六环、甲基环戊基醚、叔丁基甲醚、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、1,2-二氯苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢萘、吡啶。这些之中，更优选在酯交换催化剂存在下在高温下也稳定、为非卤素系、环境负荷小的芳香族烃的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯。
这些良溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
关于溶剂的用量，上限没有特别限制，若考虑到每一反应器中的目的物的精制效率，则通常使用达到低聚芴二芳基酯(2)的15倍质量、优选为10倍质量、进一步优选为5倍质量的量。另一方面，若溶剂的用量过少，则试剂的溶解性变差、搅拌变难，同时反应的进行缓慢，因而作为下限，通常使用以低聚芴二芳基酯(2)的浓度计达到0.3倍质量、优选为0.5倍质量、进一步优选为1倍质量的量。
在利用再结晶、再沉淀法等精制法进行精制时，可以利用温度产生的溶解度差，仅使用良溶剂进行析晶，但为了提高回收率，优选使用不良溶剂。作为可使用的不良溶剂的具体例，可以举出作为环式脂肪族烃的环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环式脂肪族烃；为其衍生物的甲基环戊烷、乙基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、1,2-二甲基环己烷、1,3-二甲基环己烷、1,4-二甲基环己烷、异丙基环己烷、正丙基环己烷、叔丁基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、1,2,4-三甲基环己烷、1,3,5-三甲基环己烷等；十氢化萘等多环式脂肪族烃；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷等非环式脂肪族烃；作为醇系溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等。
由于能够除去高极性的杂质，因而，作为不良溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等醇系溶剂，更优选碳链短的甲醇、乙醇。
在低聚芴二芳基酯(2)中存在稳定形和亚稳定形的晶体多态性。利用良溶剂、通过温度产生的溶解度差来使结晶析出时，以亚稳定形析出的结晶脆，在相变为稳定形时具有微粉化的倾向。微粉化的结晶在作为树脂原料在工业上使用时，流动性差，有可能引起投料不良。另一方面，在将作为良溶剂的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢萘等芳香族烃和作为不良溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等醇系溶剂进行组合时，由于从最初可得到稳定形的结晶，不发生微粉化，因而优选。
在将作为良溶剂的芳香族烃和作为不良溶剂的醇系溶剂进行组合时，若醇系溶剂的添加温度低，则在醇系溶剂添加前亚稳定形的结晶析出，具有其比例增加的倾向。因此，醇系溶剂的添加温度通常为20℃以上、优选为30℃以上、更优选为40℃以上、特别优选为50℃以上。
在低聚芴二芳基酯(2)的亚稳定形的结晶中，若利用粉末X射线衍射测定装置(XRD)进行分析，在2θ＝5.6°、8.5°、11.0°、12.5°、12.9°、14.9°、16.3°、19.1°(θ＝±0.2°)观测到特征性的峰。由于亚稳定形的结晶脆、容易引起相转移，因而通过在析晶中持续搅拌而发生微粉化，引起从反应器中的排出不良、或过滤性变差。另外，亚稳定形的结晶对冲击也弱，为了避免粉体流动性降低导致的投料不良，优选结晶中不含这些入射角的峰。
若低聚芴二芳基酯(2)的析晶中所用的良溶剂的量过少，则难以溶解低聚芴二芳基酯(2)，精制效率也降低，因而良溶剂的量的下限相对于低聚芴二芳基酯(2)通常为0.3倍质量的量、优选为0.5倍质量的量、更优选为0.7倍质量的量、更进一步优选为0.9倍质量的量。另外，若良溶剂的量过多，则低聚芴二芳基酯(2)在滤液中的损失增加，成品率降低，因而，良溶剂的量的上限相对于低聚芴二芳基酯(2)通常为5倍质量的量、优选为4倍质量的量、更优选为3倍质量的量、更进一步优选为2倍质量的量。
若低聚芴二芳基酯(2)的析晶中所用的不良溶剂的量过少，则低聚芴二芳基酯(2)在滤液中的损失增加，成品率降低，因而，不良溶剂的量的下限相对于低聚芴二芳基酯(2)通常为2倍质量的量、优选为3倍质量的量、更优选为3.5倍质量的量、更进一步优选为4倍质量的量。另外，若不良溶剂的量过多，则精制效率也降低，而且釜效率降低，生产率降低，因而，不良溶剂的量的上限相对于低聚芴二芳基酯(2)通常为10倍质量的量、优选为9倍质量的量、更优选为8倍质量的量、更进一步优选为7倍质量的量。
为了从最初得到稳定形的结晶，若一次性加入大量的不良溶剂，则溶解度急剧下降，结晶一度析出，因此结晶尺寸难以增大。对于低聚芴二芳基酯(2)来说，若在特定的良溶剂中少量添加特定的不良溶剂，则具有溶解度上升的倾向。通过利用该性质将特定的不良溶剂分开添加、或者断续地供给特定的不良溶剂，具有能够进一步增大结晶尺寸的倾向。作为特定的良溶剂，优选甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四氢萘等芳香族烃，更优选工业成本低、容易获得的甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯。作为特定的不良溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、己醇、辛醇、环己醇等醇系溶剂，更优选工业成本低、容易获得的异丙醇、甲醇、乙醇。特别优选作为特定的良溶剂的邻二甲苯、作为特定的不良溶剂的甲醇的组合。
将特定的不良溶剂分成2次进行添加的情况下，若最初添加的特定的不良溶剂的比例过高，则不良溶剂的影响增强，观察不到溶解度提高的效果，因而通常为40质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。另一方面，若最初添加的特定的不良溶剂的比例过低，则观察不到不良溶剂添加效果，因而通常为5质量％以上、优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上。
将特定的不良溶剂分成2次进行添加的情况下，需要通过特定的良溶剂与特定的不良溶剂的组合来调整最佳的添加温度，在特别优选的邻二甲苯与甲醇的情况下，若甲醇的添加温度低，则在添加甲醇前亚稳定形的结晶析出，具有其比例增加的倾向。因此，最初添加的甲醇的添加温度通常为45℃以上、优选为50℃以上、更优选为55℃以上、更进一步优选为60℃以上。随后添加的甲醇的温度的下限通常为0℃以上、优选为5℃以上、更优选为10℃以上。另一方面，随后添加的甲醇的温度的上限通常为42℃以下、优选为40℃以下、更优选为38℃以下。
低聚芴二芳基酯(2)的颗粒粒径根据析晶条件的不同而大幅变动。若颗粒的粒径过小，则在结晶的过滤工序中容易发生滤布的堵塞，过滤时间变长，或者含液率升高，具有低聚芴二芳基酯(2)的纯度降低的倾向。另外，在作为树脂原料使用时，粉体流动性变差，有可能引起投料不良。因此，低聚芴二芳基酯(2)的颗粒的平均粒径的下限通常为50μm以上、优选为70μm以上、更优选为90μm以上、更进一步优选为130μm以上、特别优选为170μm以上。若低聚芴二芳基酯(2)的颗粒的平均粒径过大，在作为树脂原料使用时，有可能堵塞过滤器。因此，低聚芴二芳基酯(2)的颗粒的平均粒径的上限通常为2cm以下、优选为1cm以下、更优选为0.5cm以下、更进一步优选为0.3cm以下。
低聚芴二芳基酯(2)的颗粒粒径根据析晶条件而大幅变动。若颗粒的粒径过小，则在结晶的过滤工序中容易发生滤布的堵塞，过滤时间变长，或者含液率升高，具有低聚芴二芳基酯(2)的纯度降低的倾向。另外，在作为树脂原料使用时，粉体流动性变差，有可能引起投料不良。因此，低聚芴二芳基酯(2)的颗粒的粒径为50μm以上的累积％通常为50μm以上为50％以上、优选为60％以上、更优选为70％以上、更进一步优选为80％以上、特别优选为90％以上。
通过析晶得到的一次结晶或一次结晶凝集而成的凝集物的粒径根据反应器或搅拌桨的形状、搅拌速度、反应器的材质等各种条件而变化。一般来说若尺寸变大，则剪切力增加，因而容易被粉碎，粒径具有变小的倾向。但是，通过按照上述析晶条件，例如即便使用1m3以上的反应器，也可以得到优选粒径的低聚芴二芳基酯(2)。
通过反复进行析晶操作，可以降低金属的含量。此时，析晶温度越低，则目的低聚芴二芳基酯(2)的回收量越提高，但具有金属的精制效率降低的倾向。
在将特别优选的酯交换反应催化剂Ti化合物作为催化剂使用的情况下，低聚芴二芳基酯(2)中的Ti的除去困难，Ti的残存有时会成为问题。这种情况下，优选在反应终止后的反应液、或者将分离过一次的低聚芴二芳基酯(2)再次溶解到上述溶剂中而成的溶液中添加水，使Ti化合物失活，变化成不溶性的钛残渣，之后在过滤工序中除去钛残渣。此时，在反应终止后的反应液中添加水的情况下，进行精制的钛残渣量多，对过滤工序造成大的负荷，因而具有过滤性变差的倾向。因此，优选暂且在反应终止液中添加不良溶剂，将大部分的Ti化合物除去，之后使分离后的低聚芴二芳基酯(2)再溶解，用水失活后，进行至过滤工序。
钛残渣的粒径非常小，若孔径大则无法完全除去钛残渣，有可能混入制品中。因此，过滤工序中使用的滤材的孔径通常为10μm以下、优选为5μm以下、更优选为1μm以下。另一方面，若滤材的孔径过小，则过滤速度降低，有可能导致工序时间的延迟。因此，作为过滤工序中使用的滤材的孔径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、更优选为0.1μm以上。另外，过滤工序中使用的滤材的过滤面为平面时，钛残渣堆积于过滤面，使其堵塞，因此为了缩短过滤时间，需要过量的过滤面积。另一方面，若过滤工序中使用的滤材的形状为过滤袋那样的封闭底面的筒状形状，则钛残渣会堆积于底面，从侧面也可以过滤，因此可以降低堵塞的危险，故优选。另外，关于过滤工序中使用的滤材的材质，从成本低、工业上容易获得的方面出发，优选为聚丙烯制、棉制和聚酯制，从耐热性高的方面出发，优选为聚酯制、棉制和特氟龙制，更优选为成本低、耐热性也高的棉制和聚酯制的滤材。作为过滤工序，可以举出抽滤、离心过滤、加压过滤。其中，加压过滤因过滤速度快而优选。为了提高过滤速度，加压过滤的压力通常为0.11MPa以上、优选为0.15Mpa以上、更优选为0.20MPa以上。加压过滤的上限值还取决于设备，为了避免对设备造成大的负荷，通常为5.0MPa以下、优选为3.0MPa以下、更优选为1.0MPa以下。
过滤工序中可以使用过滤助剂。作为过滤助剂，可以举出硅藻土、粉末纤维素、硫酸镁、硫酸钠、硅胶、活性氧化铝、活性炭、活性白土、珍珠岩、玻璃纤维、玻璃珠等。
这些之中，优选过滤面积大、吸附所致的损失少的硅藻土、粉末纤维素、珍珠岩。
<2低聚芴二酯B>
本发明的低聚芴二酯(下文中有时简称为“低聚芴二酯B”)包含具有或不具有取代基的2个以上的芴单元，
该芴单元的9位的碳原子彼此直接键合、或者藉由具有或不具有取代基的亚烷基、具有或不具有取代基的亚芳基、或者具有或不具有取代基的亚芳烷基以链状键合，并且，
羧酸的含有比例为5质量％以下。
作为亚烷基、亚芳基、亚芳烷基，优选可以采用在<1.1亚烷基、亚芳基、亚芳烷基>中所例示的基团。
同样地，作为芴单元，优选可以采用在<1.2芴单元可以具有的取代基>中所例示的芴单元。
本发明的低聚芴二酯B可以为：在位于两末端的芴单元的9位的碳原子上分别键合有取代基α1和α2，在该取代基α1和α2上键合有酯基。这种情况下，α1和α2可以相同也可以不同。另外，取代基α1和α2中包含直接键合，即，芴单元的9位的碳原子上可以直接键合有酯基。
作为酯基，优选可以采用在上述《发明2》的<1.3酯基>中所例示的酯基。特别是，由于具有对于水解的耐性升高的倾向，因而优选为直链状的烷基、更优选为甲基或乙基。
作为取代基α1和α2，优选可以采用在上述《发明2》的<1.4取代基α1和α2>中所例示的基团。
另外，作为低聚芴二酯B的具体结构，可以优选使用上述通式(1)中示出的结构。另外，作为具体例，可以举出上述[H]组中示出的结构。
<2.1低聚芴二酯B的物性>
如上所述，本发明的低聚芴二酯中，羧酸的含有比例为10质量％以下。通过如此使羧酸的含量为规定范围，在将该低聚芴二酯作为原料而制造二芳基酯的情况下，具有可以将该二芳基酯所含有的金属量降低至规定范围的倾向。
从降低二芳基酯所含有的金属量的方面出发，上述羧酸的含量优选为8质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为4质量％以下、更进一步优选为3质量％以下、特别优选为2质量％以下、最优选为1质量％以下。另外，羧酸含量越少越优选，若想使其为0质量％，为了防止杂质混入等有可能伴有显著的成本升高、或生产效率降低。维持生产率而可达到的羧酸的含量通常为0.1质量％以上。
认为上述羧酸是在低聚芴二酯制造时通过水解副产的。关于上述羧酸的种类没有特别限定，例如可以举出低聚芴单酯单羧酸(在低聚芴二酯中，将任意一个酯基取代为羧酸的物质)、低聚芴二羧酸(在低聚芴二酯中，将2个酯基取代为羧酸的物质)。
作为羧酸含量的测定法，例如可以举出利用高效液相色谱对分离的羧酸进行定量的方法。
作为使羧酸量为上述范围的方法，例如可以举出通常的精制法、例如利用碱水的水洗操作、再结晶、再沉淀法、提取精制、过滤器过滤等过滤操作、柱色谱等。另外，在利用两层体系的反应制造本发明的低聚芴二酯B的情况下，通过反应温度的低温化、反应时间的缩短等抑制水解反应很重要。
另外，本发明的低聚芴二酯B的其它物性值没有特别限定，优选满足上述《发明3》的<1.6具有1个反应性官能团的低聚芴A1的物性>的项中所例示的物性值。
<2.2低聚芴二酯B的制造方法>
关于本发明的低聚芴B的制造方法没有特别限定，例如可以利用与<1.3.4低聚芴二酯(1)的制造方法>中记载的方法相同的方法进行制造。
实施例
下面通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但只要不超出其要点，本发明并不受以下实施例的限定。
《实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-17》
本发明的低聚芴单体的品质评价以及树脂和透明膜的特性评价按下述方法进行。需要说明的是，特性评价方法并不限于以下的方法，本领域技术人员可适当选择。
<单体和树脂的评价>
(1)芴系单体中的铝、钠含量
如下测定包含芴环的单体(下文中有时称为芴系单体)中的铝、钠含量。对分析试样进行湿式分解处理后，利用ICP-AES(HORIBA Jobin Yvon社制造ULTIMA 2C)进行铝含量和钠含量的定量。此外，关于钠含量，根据分析试样的不同，还合用了利用原子吸光法(VARIAN制SpectrAA-220P)进行的分析。
(2)芴系单体中的氯含量
如下测定芴系单体中的氯含量。使用三菱化学株式会社制造的燃烧装置AQF-2100M使分析试样燃烧，使产生的气体吸收到纯水中。其后，将吸收了气体的纯水导入日本Dionex株式会社制造的离子色谱DX-500，进行了氯含量的定量。
(3)芴系单体的热分解温度
芴系单体的玻璃化转变温度使用SII Nanotechnology社制造的差示热重同时分析装置TG-DTA6300进行测定。将约4mg芴系单体放入该社制造的铝盘中并进行密封，在200mL/分钟的氮气流下，以升温速度10℃/分钟由室温(20～30℃)升温至600℃。根据所得到的TG数据(热重数据)，将试样重量减少5wt％的温度作为5wt％失重温度。对于含有溶剂的单体，与测定开始时的重量相比在减少了由1H-NMR估算的溶剂重量后，将不发生重量变化的时刻的重量作为初期重量，将该初期重量减少5wt％的温度作为5wt％失重温度。另外，根据所得到的TG数据(热重数据)，在确认不到重量的减少、且观测到陡峭的吸热峰的该峰顶作为试样的熔点。
(4)芴系单体的紫外可见区域(UV-Vis)的吸收极大波长
芴系单体的紫外可见区域(UV-Vis：280～800nm)的吸收极大波长使用(株)岛津制作所制造的紫外可见吸收分光光度计UV-1650PC进行测定。关于测定溶液，使用四氢呋喃作为溶剂，按照以芴环计的浓度为10μM进行精确地制备。测定池使用1cm见方的石英池，在温度23±5℃的环境下进行测定。在280nm～800nm的范围内测定测定溶液的吸收光谱，将吸收的极大值作为吸收极大波长(λmax)。
(5)树脂的比浓粘度
将上述树脂溶解于二氯甲烷中，制备出浓度为0.6g/dL的树脂溶液。使用森友理化工业社制造乌氏粘度管，在温度20.0℃±0.1℃进行测定，测定了溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t。使用所得到的t0和t的值，通过下述式(I)求出相对粘度ηrel，进而使用所得到的相对粘度ηrel，通过下述式(ii)求出比粘度ηsp。
ηrel＝t/t0···(I)
ηsp＝(η-η0)/η0＝ηrel-1···(ii)
其后，将所得到的比粘度ηsp除以浓度c(g/dL)，求出比浓粘度ηsp/c。该值越高，分子量越大。
(6)树脂的熔融粘度
将粒状的树脂在90℃真空干燥5小时以上。使用干燥的颗粒，利用东洋精机株式会社制造的毛细管流变仪进行测定。在测定温度为240℃、剪切速度为9.12～1824sec-1间测定熔融粘度，使用91.2sec-1时的熔融粘度的值。需要说明的是，孔使用了模直径为φ1mm、长度为10mm的孔。
(7)树脂的玻璃化转变温度(Tg)
上述树脂的玻璃化转变温度使用SII Nanotechnology社制造的差示扫描量热计DSC6220进行测定。将约10mg树脂放入该社制造的铝盘中并进行密封，在50mL/分钟的氮气流下，以升温速度20℃/分钟由30℃升温至250℃。将温度保持3分钟后，以20℃/分钟的速度冷却至30℃。在30℃下保持3分钟，再次以20℃/分钟的速度升温至200℃。根据第2次升温中得到的DSC数据求出外推玻璃化转变起始温度，该外推玻璃化转变起始温度是将低温侧的基线向高温侧延长得到的直线与在玻璃化转变的阶梯状变化部分的曲线斜率达到最大的点所画出的切线相交的交点的温度，将该外推玻璃化转变起始温度作为玻璃化转变温度。该玻璃化转变温度为125℃以上时，评价为耐热性优异。
<未拉伸膜的评价>
(8)膜的成型
未拉伸膜通过下述两种方法制成。
在后述的实施例1-1以及比较例1-1～1-12中，按照以下顺序进行模压成型，制作了未拉伸膜。对于在90℃真空干燥了5小时以上的约4g树脂颗粒，使用长14cm、宽14cm、厚0.1mm的间隔物，在试样的上下铺设聚酰亚胺膜，在温度200℃～230℃预热3分钟，在压力40MPa的条件下加压5分钟后，与间隔物一同取出并进行冷却，制作出膜。该方法中，无法使膜的厚度精度为5％以下。需要说明的是，本说明书中，厚度精度通过下式计算。即，关于厚度精度，计测膜的各位置的厚度，示出变动范围的最大值或最小值与设定值之差相对于平均值的比例。
厚度精度[％]＝|厚度的最大值或最小值-设定值|/平均值×100
另外，在后述的实施例1-2～1-6以及比较例1-13～1-17中，通过熔融挤出法制作了长的未拉伸膜。熔融挤出法如下进行。对于在90℃真空干燥了5小时以上的树脂颗粒，利用いすず化工機株式会社制造的单螺杆挤出机(螺杆直径25mm、料筒设定温度：220℃～240℃)，从T模(宽200mm、设定温度：200～240℃)挤出。对于挤出的膜，一边用冷却辊(设定温度：120～150℃)冷却一边用卷取机使其为卷状，制作出长未拉伸膜。另外，在上述方法中，通过调整T模的模唇宽度或冷却辊的温度、T模与冷却辊的距离等，可以实现5％以下的膜的厚度精度。
(9)折射率的测定
由上述通过热压法或熔融挤出法制作的未拉伸膜切割出长40mm、宽8mm的长方形的试验片，作为测定试样。使用589nm(D线)的干涉滤光器，通过(株)Atago制造的多波长Abbe折射率计DR-M4/1550测定了折射率nD。测定中使用单溴萘作为界面液，在20℃下进行测定。
(10)全光线透过率的测定
通过上述的熔融挤出法制作了膜厚约100μm的未拉伸膜，利用日本电色工业株式会社制造的浊度计COH400测定了全光线透过率。
(11)光弹性系数
使用将包含He-Ne激光器、偏振元件、补偿板、检偏器、光检测器的双折射测定装置与振动型粘弹性测定装置(Rheology社制造DVE-3)组合而成的装置进行测定。(详细内容参照日本Rheology学会志Vol.19,p93-97(1991)。)
由通过上述任一种方法制作的未拉伸膜切割出宽5mm、长20mm的试样，固定于粘弹性测定装置，在25℃的室温下以频率96Hz测定储能模量E’。同时，使射出的激光依次通过偏振元件、试样、补偿板、检偏器，并利用光检测器(光电二极管)进行拾取，使其通过锁定放大器，针对角频率ω或2ω的波形求出相对于其振幅和应变的相位差，并求出应变光学系数O’。此时，调整偏振元件与检偏器的方向，使它们正交，并使它们分别与试样的伸长方向成π/4的角度。光弹性系数C使用储能模量E’和应变光学系数O’通过下式求出。
C＝O’/E’
该光弹性系数为20以下时，评价为光弹性特性优异。
(12)弹性模量
由通过上述方法取得的膜切割出宽5mm、长50mm的长方形的试验片，测定了储能模量(E’)和损耗模量(E”)。测定中，使用TA Instruments社制造的流变仪RSA-III，以拉伸模式、夹头间距离20mm、升温速度3℃/min、频率1Hz、应变0.1％的条件将温度从0℃升温至各样品的玻璃化转变温度以上，进行测定至样品用尽而停止为止。本发明中的储能模量使用了30℃的储能模量。
(13)吸水率
通过上述任一种方法制作出厚度为100μm～300μm的未拉伸膜，切割成长100mm、宽100mm的正方形，制作出试样。使用该试样，根据JIS K 7209中记载的“塑料的吸水率和沸腾吸水率试验方法”测定了吸水率。
(14)膜的韧性(弯曲测试)
通过上述任一种方法制作出厚度为100μm～200μm的未拉伸膜，由该膜制作出长40mm、宽10mm的长方形的试验片。将老虎钳左右接合面的间隔打开40mm，将试验片的两端固定在接合面内。接着以2毫米/秒以下的速度使左右接合面的间隔缩小，在不使膜挤出到老虎钳的接合面之外的情况下，在该接合面内将弯曲成近似U字状的膜整体压缩。将至接合面间完全密合为止试验片在弯曲部裂成2片(或3片以上的破片)的情况作为“有裂纹”，将即使接合面间完全密合试验片也未裂开而弯折的情况作为“无裂纹”。对于同一种类的膜实施5次重复试验，将其中4次以上为“有裂纹”的情况作为“×：发生脆性破坏”，将3次以下为“有裂纹”的情况作为“○：未发生脆性破坏”，将未发生脆性破坏的情况评价为韧性优异。
<相位差膜的评价>
(15)膜的拉伸
根据上述未拉伸膜的制作方法，通过以下的两种方法制作出相位差膜。
对于通过热压法制作的未拉伸膜，利用下述方法进行了拉伸。由未拉伸膜切割出宽50mm、长125mm的膜片，使用分批式双向拉伸装置(Island工业社制造的双向拉伸装置BIX-277-AL)，以树脂的玻璃化转变温度+15℃的拉伸温度、300％/分钟的拉伸速度和1.5倍的拉伸倍率进行上述膜片的自由端单向拉伸，得到拉伸膜。
对于通过熔融挤出法制作的未拉伸膜，以300％/分钟的拉伸速度、2倍的拉伸倍率、树脂的玻璃化转变温度+10℃的拉伸温度进行拉伸，若未断裂而得到了拉伸膜，则以每次1℃的方式降低拉伸温度，进行至拉伸中膜断裂为止。使用在发生断裂的温度的一次之前的拉伸温度下取得的拉伸膜，进行了后述的评价。
(16)拉伸膜的相位差、波长分散、双折射
将通过上述方法得到的拉伸膜的中央部切割成宽4cm、长4cm，利用王子计测机器株式会社制造的相位差测定装置KOBRA-WPR，在测定波长450、500、550、590、630nm测定相位差，测定波长分散性。波长分散性用在450nm和550nm测定的相位差R450与R550之比(R450/R550)来表示。R450/R550大于1时，波长分散为正，小于1时，为逆波长分散。在作为1/4波长板使用的情况下，R450/R550的理想值为0.818(450/550＝0.818)。
将由1减去R450/R550的值而得到的值除以芴系单体的摩尔比例，将所得到的值作为逆波长分散的表现性时，若该值为0.01以上，则评价逆波长分散的表现性优异。
需要说明的是，作为本发明1的式(1)～(3)的B(R450/R550)的值，使用在下述评价中测定的波长分散的值，该评价使用了由通过上述热压法制作的未拉伸膜得到的拉伸膜。
另外，使用550nm的相位差R550和拉伸膜的厚度，由下式求出双折射Δn。
双折射＝R550[nm]/(膜厚[mm]×106)
双折射的值越大，表示聚合物的取向度越高。另外，双折射的值越大，越可以减小用于得到所期望的相位差值的膜的厚度。
<综合评价>
在上述各种评价中，不存在评价为差的项目时，评价为各种特性的平衡优异。
<单体的合成例>
下面，对树脂的制造中所用的单体的合成方法进行说明。
[合成例1]双(芴-9-基)甲烷(化合物1)的合成
[化125]
在1L四口烧瓶中装入芴(120g、722mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(480ml)，进行氮气置换后冷却至5℃以下。加入乙醇钠(24.6g、361mmol)，分多次、每次少量添加多聚甲醛(8.7g、289mmol)，使温度不超过10℃，并进行搅拌。2小时后，滴加1N盐酸(440ml)，停止反应。对所得到的悬浮溶液进行抽滤，利用去离子水(240ml)进行淋洗。其后，使所得到的粗生成物分散到去离子水(240ml)中，搅拌1小时。对该悬浮液进行抽滤后，利用去离子水(120ml)进行淋洗。使所得到的粗生成物分散到甲苯(480ml)中后，利用迪安-斯塔克装置在加热回流条件下进行脱水。恢复至室温(20℃)后，进行抽滤，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双(芴-9-基)甲烷(化合物1)84.0g(收率：84.5％、HPLC纯度：94.0％)。化合物1的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.6Hz,4H),7.56(dd,J1＝7.6Hz,J2＝0.8Hz,4H),7.41(t,J＝7.3Hz,4H),7.29(dt,J1＝7.3Hz,J2＝1.3Hz,4H),4.42(t,J＝7.6Hz,2H),2.24(d,J＝7.6Hz,2H).
[合成例2]双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成
[化126]
在1L三口烧瓶中装入上述得到的双(芴-9-基)甲烷(化合物1、80g、232.3mmol)、N-苄基-N,N,N-三乙基氯化铵(10.6g、46.5mmol)、二氯甲烷(400ml)，进行氮气置换后用水浴控制为15℃～20℃，加入50％氢氧化钠水溶液(64ml)后，溶液的颜色变化成浅红色。其后，用5分钟滴加丙烯酸乙酯(50.5ml、465mmol)。1小时后进一步加入丙烯酸乙酯(25.3ml、232mmol)，一边用HPLC追踪反应的进行，一边搅拌9小时。利用HPLC确认到单加成体达到5％以下后，用冰浴进行冷却，控制着温度滴加3N盐酸(293ml)，进行骤冷。利用水清洗有机层直至液性呈中性后，利用无水硫酸镁进行干燥、过滤，减压蒸馏除去溶剂。使所得到的粗生成物分散在甲醇(400ml)中，进行30分钟加热回流，从而进行热悬浮洗涤。其后恢复至室温(20℃)，抽滤后，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)96.1g(收率：75.9％、HPLC纯度：96.0％)。化合物2的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝7.6Hz,4H),6.97(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.5Hz,4H),6.82(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.3Hz,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,4H),3.88(q,J＝7.1Hz,4H),3.12(s,2H),2.23(m,4H),1.13(m,4H),1.02(t,J＝7.1Hz,6H).
另外，化合物2的5wt％失重温度(氮气气氛下)为295℃，熔点为141℃。
[合成例3]双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)的合成
[化127]
在1L四口烧瓶中装入上述得到的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、50.0g、91.80mmol)、碳酸二苯酯(98.3g、459mmol)、原钛酸四异丙酯(1.3mL、4.59mmol)，将真空度调整为3kPa，在145℃～150℃的温度范围一边蒸馏除去副产物一边进行6小时搅拌。冷却到90℃，通过HPLC确认反应终止后，加入甲苯(100ml)，冷却至50℃。向其中加入甲醇(250ml)，冷却至5℃后，进行抽滤。使所得到的白色固体分散在甲苯(100ml)中，加热回流30分钟。冷却至50℃后，加入甲醇(200ml)。冷却至室温(20℃)后，进行抽滤，在100℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)50g(收率：85％、HPLC纯度：98.1％)。化合物3的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.28(m,4H),7.07-7.16(m,6H),7.03(dt,J1＝6.9Hz,J2＝2.0,4H),6.78-6.90(m,12H),3.20(s,2H),2.37(t,J＝8.3Hz,4H),1.40(t,J＝8.3Hz,4H).
另外，化合物3的5wt％失重温度(氮气气氛下)为336℃，熔点为176℃。
[合成例4]1,2-双(芴-9-基)乙烷(化合物4)的合成
[化128]
在100ml四口烧瓶中装入芴(2.0g、12mmol)、四氢呋喃(35ml)，进行氮气置换后，在乙醇-干冰浴中冷却至-50℃以下。分多次、每次少量添加1.6mol/L正丁基锂(7.8ml、12.5mmol)使温度不超过-40℃，并进行搅拌。其后，升温至10℃，进行1小时搅拌后，加入1,2-二溴乙烷(0.55ml、6.4ml)，进一步进行2小时搅拌。其后，滴加1N盐酸(0.5ml)，对生成的悬浮溶液进行抽滤，水洗后，在80℃减压干燥至达到恒量，从而得到作为白色固体的1,2-双(芴-9-基)乙烷(化合物4)0.63g(收率：29.2％、HPLC纯度：98.0％)。另外，减压蒸馏除去滤液的溶剂，加入乙醇(25ml)，进行30分钟进行搅拌。对悬浮液进行抽滤，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的1,2-双(芴-9-基)乙烷(化合物4)0.44g(收率：20.5％、HPLC纯度：84.0％)。若将所得到的白色固体合并，则为1.07g(收率：49.7％)。化合物4的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝7.6Hz,4H),7.37(dt,J1＝7.6Hz,J2＝0.5Hz,4H),7.27-7.34(m,8H),3.85(s,2H),1.74(t,J＝2.3Hz,4H).
[合成例5]1,2-双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物5)的合成
[化129]
在1L四口烧瓶中装入上述得到的1,2-双(芴-9-基)乙烷(化合物4、85g、237mmol)、四氢呋喃(725ml)、N,N-二甲基甲酰胺(85ml)，进行氮气置换后加入乙醇钠(3.23g、47.5mmol)，升温至室温(20℃)，进行30分钟搅拌。利用2.5小时滴加丙烯酸乙酯(59.3ml、545mmol)。通过HPLC确认到原料消失后，向反应液中滴加0.1N盐酸(55ml)，停止反应。减压蒸馏除去四氢呋喃后，加入甲苯(425ml)，利用纯净水清洗有机层直至液性呈中性，之后利用无水硫酸镁干燥，进行过滤，减压蒸馏除去溶剂。使所得到的粗生成物分散在甲醇(400ml)中，加热回流1小时来进行热悬浮洗涤。其后恢复至室温(20℃)，抽滤后，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的1,2-双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物5)101g(收率：76.1％、HPLC纯度：98.6％)。化合物5的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝7.6Hz,4H),7.36(t,J＝7.6Hz,4H),7.27(t,J＝7.3Hz,4H),6.97(d,J＝7.3Hz,4H),3.80(q,J＝7.1Hz,4H),1.93(t,J＝8.6Hz,4H),1.33(t,J＝8.6Hz,4H),1.23(s,4H),1.01(t,J＝7.1Hz,6H).
另外，化合物5的5wt％失重温度(氮气气氛下)为306℃，熔点为150℃。
[合成例6]1,2-双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物6)的合成
[化130]
在1L四口烧瓶中装入通过上述方法得到的1,2-双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物5、100.0g、179mmol)、碳酸二苯酯(115g、537mmol)、原钛酸四异丙酯(2.62ml、8.95mmol)，进行氮气置换后，升温至135℃，进行24小时搅拌。在途中，在经过12小时的时刻、经过20小时的时刻，分次追加碳酸二苯酯(38.3g、179mmol)。通过HPLC确认到反应终止后，加入甲苯(400ml)，加热回流1小时。冷却至室温(20℃)后，进行抽滤。使所得到的白色固体分散在甲苯(300ml)中，加热回流1小时。冷却至室温(20℃)后，进行抽滤，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的1,2-双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物6)82g(收率：70.0％、HPLC纯度：98.0％)。化合物6的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝7.6,4H),7,41(dt,J1＝7.3,J2＝1.0,4H),7.32(dt,J1＝7.3,J2＝1.0,4H),7.22(t,J＝8.3,4H),7.11(t,J＝7.6,2H),7.03(d,J＝7.6,4H),6.78(d,J＝8.6,4H),2.06(t,J＝8.1,4H),1.60(t,J＝8.1,4H),1.29(s,4H).
另外，化合物6的5wt％失重温度(氮气气氛下)为337℃，熔点为232℃。
[合成例7]双[9-(3-羟基丙基)-芴-9-基]甲烷(化合物7)的合成
[化131]
在500ml四口烧瓶中装入合成例2中得到的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、50g、91.8mmol)、甲苯(250ml)，进行氮气置换后，利用冰浴冷却至5℃以下，在保持在10℃以下的同时滴加双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠的65wt％甲苯溶液(82.7ml、275mmol)，进行1小时搅拌。通过HPLC确认到原料消失后，滴加乙酸乙酯(9.9ml)，进行30分钟搅拌后，进一步滴加3.1N氢氧化钠水溶液，进行2小时搅拌。对所得到的悬浮溶液进行抽滤，利用去离子水(100ml)进行淋洗。其后，使所得到的粗生成物分散在去离子水(150ml)中，进行30分钟搅拌。抽滤后进行淋洗，直至液性呈中性，利用甲苯(50ml)进行淋洗。使所得到的粗生成物分散在四氢呋喃(150ml)中，通过加热进行溶解。四氢呋喃溶液恢复至室温(20℃)后，通过短硅胶过滤柱(50g)，利用四氢呋喃(350ml)洗脱，利用蒸发器对所得到的溶液进行减压蒸馏除去溶剂。使所得到的粗生成物分散在甲苯(250ml)中，进行30分钟加热回流，从而进行热悬浮洗涤。恢复至室温(20℃)后进行抽滤，之后在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(3-羟基丙基)-芴-9-基]甲烷(化合物7)35.5g(收率：83.9％、HPLC纯度：99.8％)。固体中的钠含量、铝含量均小于1ppm。化合物7的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.05(d,J＝7.6Hz,4H),6.97(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.5Hz,4H),6.81(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.3Hz,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,4H),3.19(q,J＝6.3Hz,4H),3.08(s,2H),1.94(m,4H),0.77(t,J＝5.8Hz,2H),0.47(m,4H).
另外，化合物7的5wt％失重温度(氮气气氛下)为301℃，熔点为214℃。
[合成例8]1,2-双[9-(3-羟基丙基)-芴-9-基]乙烷(化合物8)的合成
[化132]
在1L四口烧瓶中装入合成例5中得到的1,2-双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物5、100g、179mmol)、四氢呋喃(500ml)，进行氮气置换后，利用冰浴冷却至5℃以下，一边保持在15℃以下一边滴加双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠的65wt％甲苯溶液(161ml、537mmol)，进行1小时搅拌。通过HPLC确认到原料消失后，滴加乙酸乙酯(32ml)，进行45分钟搅拌后，进一步滴加3.1N氢氧化钠水溶液(257ml)，进行1小时搅拌。减压蒸馏除去四氢呋喃后，对所得到的悬浮溶液进行抽滤，利用去离子水(100ml)进行淋洗。其后，使所得到的粗生成物溶解在乙酸乙酯(700ml)中，利用去离子水(100ml)清洗3次。将有机层利用硫酸镁干燥后，通过短硅胶过滤柱(50g)，利用四氢呋喃(800ml)洗脱，利用蒸发器对所得到的溶液进行减压蒸馏除去溶剂。使所得到的粗生成物分散在甲苯(400ml)中，加热回流30分钟，由此来进行热悬浮洗涤。恢复至室温(20℃)后进行抽滤，之后在100℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的1,2-双[9-(3-羟基丙基)-芴-9-基]乙烷(化合物8)75.6g(收率：89.0％、HPLC纯度：98.7％)。固体中的钠含量为2ppm、铝含量小于2ppm。化合物8的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.81(d,J＝7.3Hz,4H),7.35(t,J＝7.3Hz,4H),7.29(t,J＝7.3Hz,4H),7.02(d,J＝7.3Hz,4H),4.02(t,J＝5.0Hz,2H),2.93(m,4H),1.59(m,4H),1.19(s,4H),0.45(m,4H).
另外，化合物8的5wt％失重温度(氮气气氛下)为312℃，熔点为253℃。
[合成例9]双(9-羟基甲基芴-9-基)甲烷(化合物9)的合成
[化133]
在500mL四口烧瓶中装入合成例1中得到的双(芴-9-基)甲烷(化合物1、100g、290mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(400ml)，进行氮气置换后，加入多聚甲醛(18.3g、610mmol)。冷却至5℃以下后，加入乙醇钠(0.698g、13mmol)，进行搅拌使温度不超过10℃。1.5小时后，添加1N盐酸(32ml)使温度不超过25℃，停止反应。进一步加入水(300ml)，进行搅拌，对所得到的悬浮溶液进行抽滤，利用去离子水(100ml)进行淋洗。使所得到的粗生成物分散在四氢呋喃(400ml)中后，进行1小时的加热回流。恢复至室温(20℃)，抽滤后在80℃减压干燥直至达到恒量，得到白色固体108g(收率：91％、HPLC纯度：99.1％)。所得到的白色固体中的钠含量为620ppm。其后使白色固体分散在甲苯(800ml)和水(200ml)混合液中，进行1小时加热回流，过滤、干燥后，对所得到的固体中的钠含量进行测定，结果为390ppm。进一步使所得到的白色固体分散在N,N-二甲基甲酰胺(500ml)中，加热制成均匀的溶液后，冷却至40℃以下，缓慢地滴加到0.03N的盐酸(1500ml)中。对所得到的悬浮溶液进行抽滤，使其分散在去离子水(200ml)中，进行1小时搅拌。对该悬浮液进行抽滤后，利用去离子水(100ml)进行淋洗。使所得到的生成物分散在甲苯(800ml)中后，在加热回流下进行共沸脱水。恢复至室温(20℃)，抽滤后，在100℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双(9-羟基甲基芴-9-基)甲烷(化合物9)104g(收率87％、HPLC纯度：99.8％)。固体中的钠、氯的含量分别小于10ppm。化合物9的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.12(d,J＝7.3Hz,4H),7.01-6.93(m,8H),6.77(dt,J1＝7.3Hz,J2＝1.0Hz,4H),4.97(t,J＝4.6Hz,2H),3.31(s,2H),3.23(d,J＝4.3Hz,4H).
另外，化合物9的UV-Vis光谱(溶剂：THF)中的吸收极大波长λmax存在于263nm、292nm和304nm。并且化合物9的5wt％失重温度(氮气气氛下)为289℃，熔点为226℃。
[合成例10]1,2-双(9-羟基甲基芴-9-基)乙烷(化合物10)的合成
[化134]
在1L四口烧瓶中装入合成例4中得到的1,2-双(芴-9-基)乙烷(化合物4、100g、278.9mmol)、多聚甲醛(17.6g、585.8mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(400ml)，进行氮气置换后，冷却至10℃以下。加入乙醇钠(1.80g、27.9mmol)，升温至室温(20℃)，进行1小时搅拌。利用HPLC确认到原料消失后，将反应液滴加到0.1N盐酸(440ml)中，停止反应。对所得到的悬浮溶液进行抽滤，利用去离子水(100ml)进行淋洗。其后，使所得到的粗生成物分散在N,N-二甲基甲酰胺(300ml)中，进行1小时搅拌。将该悬浮液滴加在0.005N盐酸(1000ml)中，搅拌30分钟后，进行抽滤。使所得到的粗生成物分散在去离子水(500ml)中，进行1小时搅拌。对该悬浮液进行抽滤后，利用去离子水(200ml)进行淋洗。使所得到的粗生成物分散在甲苯(500ml)中后，利用迪安-斯塔克装置在加热回流条件下进行脱水。恢复至室温(20℃)后，进行抽滤，在100℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的1,2-双(9-羟基甲基芴-9-基)乙烷(化合物10)112.4g(收率：96.3％、HPLC纯度：99.1％)。固体中的钠含量小于1ppm。化合物10的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.91(d,J＝7.3Hz,4H),7.44(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.0Hz,4H),7.35(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.0Hz,4H),7.18(d,J＝7.3Hz,4H),4.79(t,J＝5.3Hz,2H),3.18(d,J＝5.3Hz,2H),1.40(s,4H).
另外，化合物10的UV-Vis光谱(溶剂：THF)中的吸收极大波长λmax存在于264nm、291nm和302nm。另外，化合物10的5wt％失重温度(氮气气氛下)为301℃，熔点为278℃。
[合成例11]1,2-双(芴-9-基)丁烷(化合物11)的合成
[化135]
在容量70ml的SUS316制高压釜中装入芴(3.5g、21mmol)、1,4-丁二醇(4.9g、54mmol)、85％KOH(1.52g、23mmol)、四乙二醇二甲基醚(4.9g)，在氮气气氛下在250℃进行8小时反应。冷却后，使内容物分散在四氢呋喃和水中，利用稀盐酸中和。由所得到的悬浮溶液中过滤析出粉末，进行水洗，从而得到作为白色固体的1,4-双(芴-9-基)丁烷(化合物11)1.7g(收率：41.9％、HPLC纯度：97.4％)。化合物11的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝7.6Hz,4H),7.42(m,4H),7.25-7.36(m,8H),3.89(t,J＝5.8Hz,2H),1.96-1.86(m,4H),1.15-1.05(m,4H).
[合成例12]1,2-双(9-羟基甲基芴-9-基)丁烷(化合物12)的合成
[化136]
在500mL四口烧瓶中装入上述得到的1,2-双(芴-9-基)丁烷(化合物11、37.0g、95.7mmol)、多聚甲醛(6.03g、201mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(148ml)，进行氮气置换后，冷却至10℃以下。加入乙醇钠(0.65g、9.6mmol)，升温至室温(20℃)，进行1小时搅拌。通过HPLC确认到原料消失后，将反应液滴加到0.1N盐酸(162ml)中，停止反应。对所得到的悬浮溶液进行抽滤，利用去离子水(37ml)进行淋洗。使所得到的粗生成物分散在甲苯(185ml)中后，利用迪安-斯塔克装置在加热回流条件下进行脱水。恢复至室温(20℃)后，进行抽滤，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的1,2-双(9-羟基甲基芴-9-基)丁烷(化合物12)39.8g(收率：93.1％、HPLC纯度：99.1％)。化合物12的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.71-7.66(m,4H),7.38-7.24(m,4H),3.71(d,J＝6.3Hz,4H),1.89-1.81(m,4H),1.22(t,J＝6.3Hz,2H),0.51-0.44(m,4H).
另外，化合物12的UV-Vis光谱(溶剂：THF)中的吸收极大波长λmax存在于291nm和302nm。另外，化合物12的5wt％失重温度(氮气气氛下)为314℃，熔点为212℃。
[合成例13]α,α’-双(9-羟基甲基芴-9-基)-1,4-二甲苯(化合物13)的合成
[化137]
在1L四口茄形瓶中装入α,α’-双(芴-9-基)-1,4-二甲苯((130g、0.3mol)、多聚甲醛(18.9g、0.63mol)、N,N-二甲基甲酰胺(520ml)，进行氮气置换后加入乙醇钠(2.04g、0.03mol)，在室温(20℃)下进行1小时搅拌。在1L烧杯中装入去离子水520ml与1N盐酸(45ml)，进行搅拌后加入反应液，使反应骤冷。对所得到的结晶进行抽滤，利用去离子水(100ml)进行淋洗。使所得到的粗生成物分散在去离子水(500ml)中后，进行抽滤，利用去离子水(100ml)进行淋洗。使所得到的粗生成物分散在甲苯(500ml)中后，利用迪安-斯塔克装置在加热回流条件下进行脱水。恢复至室温(20℃)后，进行抽滤，在70℃减压干燥至达到恒量，从而得到白色固体(化合物13)130g(收率：87％、HPLC纯度：97.6％)。化合物13的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(d,J＝7.6Hz,4H),7.33(t,J＝8.0Hz,4H),7.25(t,J＝6.0Hz,4H),7.19(br,4H),6.45(s,4H),3.80(d,J＝6.4Hz,4H),3.12(s,4H),1.42(t,J＝6.4Hz,2H).
另外，化合物13的5wt％失重温度(氮气气氛下)为327℃，熔点为198℃。
[合成例14]1,2-双(9-羟基芴-9-基)乙烷(化合物14)的合成
[化138]
在1L四口烧瓶中装入通过合成例4的方法得到的1,2-双(芴-9-基)乙烷(化合物4、20g、59mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(200ml)，加入亚磷酸三丁酯(37.9ml、140mmol)，进行氮气置换后，加入苄基三甲基氢氧化铵(40％甲醇溶液)(25ml)，使空气(100ml/分钟)与氮气(300ml/分钟)的混合气体在反应体系中流通。搅拌3小时后，加入苄基三甲基氢氧化铵(40％甲醇溶液)(10ml)，搅拌5小时。进一步加入苄基三甲基氢氧化铵(40％MeOH溶液)(10ml)，进而搅拌1小时。加入1N盐酸(200ml)，停止反应，加入乙酸乙酯(400ml)，进行分液操作。进一步利用饱和食盐水(100ml)对有机层进行3次清洗。利用硫酸镁使有机层干燥后，进行过滤，减压蒸馏除去有机溶剂。在所得到的悬浮溶液中添加甲苯(100ml)、己烷(200ml)，搅拌30分钟后，进行抽滤，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的1,2-双(9-羟基芴-9-基)乙烷(化合物14)13.9g(收率：63.8％、HPLC纯度：92.5％)。化合物14的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.73(d,J＝7.3Hz,4H),7.35(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.0,6H),7.26(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.0,4H),7.11(d,J＝7.3Hz,4H),5.35(s,2H),1.40(s,4H).
[合成例15]双{[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴-9-基}乙烷(化合物15)的合成
[化139]
在300mL四口烧瓶中装入利用上述方法得到的1,2-双(芴-9-基)乙烷(化合物14、17g、45mmol)、苯氧基乙醇(37g、267mmol)，进行氮气置换后，冷却至10℃以下。加入三氟化硼-二乙醚络合物(5.6ml、45mmol)，在室温(20℃)下搅拌3小时后，进一步加入三氟化硼-二乙醚络合物(5.6ml、45mmol)、氯仿(35ml)，在40℃下搅拌4小时、在60℃下搅拌2小时。进一步加入三氟化硼-二乙醚络合物(5.6ml、45mmol)，过热回流2小时。冷却至室温(20℃)后，使用饱和碳酸氢钠水溶液进行中和，之后通过抽滤除去不溶物。添加乙酸乙酯(120ml)，将有机层利用饱和食盐水清洗2次、利用去离子水清洗1次，利用硫酸镁干燥后，进行过滤，减压蒸馏除去有机溶剂。再次溶解于乙酸乙酯(150ml)中，加入活性炭(日本NORIT株式会社、SXPLUS、pH＝7、2.5g)，进行1小时搅拌后，进行硅藻土过滤，减压蒸馏除去有机溶剂。加入甲醇(100ml)，搅拌1小时，进行抽滤，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双{[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴-9-基}乙烷(化合物15)15.8g(收率：56.1％、HPLC纯度：86％)。化合物15的1H-NMR光谱中的化学位移如下。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.77(d,J＝7.3Hz,4H),7.36(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.0,4H),7.22(dt,J1＝Hz,J2＝1.0,4H),6.92(d,J＝7.6Hz,4H),6.73(d,J＝9.1Hz,4H),6.59(d,,J＝9.1Hz,4H),3.91-3.93(m,4H),3.83-3.87(m,4H),1.92(t,J＝6.3Hz,2H)1.82(s,4H).
[合成例16]芴-9,9-二乙醇(化合物16)的合成
[化140]
按照日本特开2010-261008号公报所记载的方法进行合成。
<树脂的合成例和特性评价>
下述实施例以及比较例中使用的化合物的简写符号等如下。
·BHEPF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-芴(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制造)
·BCF：9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)-芴(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制造)
·DPC：碳酸二苯酯(三菱化学株式会社制造)
·ISB：异山梨醇(Roquette Freres社制造、商品名：POLYSORB)
·CHDM：1,4-环己烷二甲醇(顺式、反式混合物、SK化学社制造)
·TCDDM：三环癸烷二甲醇(Oxea社制造)
·SPG：螺环二醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)
·BPA：2,2-双[4-羟基苯基]丙烷(三菱化学株式会社制造)
·PEG：聚乙二醇数均分子量：1000(三洋化成株式会社制造)
·CHDA：1,4-环己烷二羧酸(顺式、反式混合物、Eastman化学社制造)
·DMT：对苯二甲酸二甲酯(东京化成工业株式会社制造)
[实施例1-1]
将双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)38.06质量份(0.059mol)、ISB53.73质量份(0.368mol)、CHDM 9.64质量份(0.067mol)、DPC 81.28质量份(0.379mol)以及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.83×10-4质量份(2.17×10-6mol)投入到反应容器中，对反应装置内进行减压氮气置换。在氮气气氛下，于150℃一边搅拌约10分钟一边使原料溶解。作为反应第1步的工序，利用30分钟升温至220℃，常压下进行60分钟反应。接下来利用90分钟将压力由常压减压至13.3kPa，在13.3kPa保持30分钟，将产生的苯酚抽出到反应体系外。接下来，作为反应第2步的工序，利用15分钟将热介质温度升温至240℃，同时利用15分钟将压力减压至0.10kPa以下，将产生的苯酚抽出到反应体系外。达到规定的搅拌扭矩后，用氮气恢复至常压，终止反应，将生成的聚酯碳酸酯挤出到水中，切割线料而得到颗粒。使用所得到的聚酯碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
关于实施例1-1的聚酯碳酸酯，来自化合物3的低聚芴结构单元的含量少，为27.0质量％，相位差膜的波长分散(R450/R550)显示为0.835，可以理解，逆波长分散的表现性高、为0.025。此外，实施例1-1的聚酯碳酸酯的光弹性系数低、玻璃化转变温度为143℃，是熔融加工性与耐热性的平衡优异的值。
[比较例1-1]
除了使用1,2-双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]乙烷(化合物6)45.69质量份(0.070mol)、ISB 43.13质量份(0.295mol)、CHDM 15.64质量份(0.108mol)、DPC 72.36质量份(0.338mol)、乙酸钙一水合物3.55×10-4质量份(2.02×10-6mol)以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到聚酯碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚酯碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
比较例1-1的聚酯碳酸酯的逆波长分散的表现性也高，也具有优异的机械物性，但光弹性特性差。
[比较例1-2]
除了使用双[9-(3-羟基丙基)-芴-9-基]甲烷(化合物7)35.02质量份(0.076mol)、ISB40.75质量份(0.279mol)、CHDM 12.71质量份(0.088mol)、DPC 95.85质量份(0.447mol)、乙酸钙一水合物3.90×10-4质量份(2.22×10-6mol)以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到聚碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
比较例1-2的聚碳酸酯也具有比较优异的特性，但逆波长分散的表现性差。
[比较例1-3]
除了使用1,2-双[9-(3-羟基丙基)-芴-9-基]乙烷(化合物8)37.92质量份(0.080mol)、ISB 42.45质量份(0.290mol)、CHDM 8.47质量份(0.059mol)、DPC 92.84质量份(0.433mol)、乙酸钙一水合物3.78×10-4质量份(2.15×10-6mol)以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到聚碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
比较例1-3的聚碳酸酯的逆波长分散的表现性、光弹性特性差。
[比较例1-4]
除了使用双(9-羟基甲基芴-9-基)甲烷(化合物9)28.19质量份(0.070mol)、ISB42.45质量份(0.290mol)、CHDM 16.95质量份(0.118mol)、DPC 103.35质量份(0.482mol)、乙酸钙一水合物1.68×10-3质量份(9.55×10-6mol)以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到聚碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
化合物9是能够导入与实施例1-1或比较例1-1～1-3中使用的芴系单体同样的低聚芴结构单元的化合物，但使用化合物9的聚碳酸酯意外地未显示出逆波长分散性。推测其原因在于，化合物9的芴环相对于拉伸方向并不是在垂直方向取向。
[比较例1-5]
除了使用1,2-双(9-羟基甲基芴-9-基)乙烷(化合物10)47.08质量份(0.112mol)、ISB29.71质量份(0.203mol)、CHDM 12.71质量份(0.088mol)、DPC 87.40质量份(0.408mol)、乙酸钙一水合物7.12×10-4质量份(4.04×10-6mol)以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到聚碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
本例的树脂与比较例1-4同样地未显示出逆波长分散性。
[比较例1-6]
除了使用1,2-双(9-羟基甲基芴-9-基)丁烷(化合物12)32.13质量份(0.072mol)、ISB43.30质量份(0.296mol)、CHDM 12.71质量份(0.088mol)、DPC 98.74质量份(0.461mol)、乙酸钙一水合物8.04×10-4质量份(4.56×10-6mol)以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到聚碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
本例的树脂与比较例1-4同样地未显示出逆波长分散性。
[比较例1-7]
除了使用双(9-羟基甲基芴-9-基)甲烷(化合物9)33.85质量份(0.084mol)、CHDM28.97质量份(0.201mol)、CHDA 48.03质量份(0.279mol)以及作为催化剂的钛酸四正丁酯9.49×10-3质量份(2.79×10-5mol)以外，与实施例1-6同样地进行合成，得到聚酯的颗粒。使用所得到的聚酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
本例中，由比较例1-4的聚碳酸酯中使用的化合物9合成了聚酯，但聚酯也未显示出逆波长分散性。
[比较例1-8]
除了使用α,α’-双(9-羟基甲基芴-9-基)-1,4-二甲苯(化合物13)38.00质量份(0.077mol)、ISB 33.96质量份(0.232mol)、CHDM 16.95质量份(0.118mol)、DPC 92.32质量份(0.431mol)、乙酸钙一水合物7.52×10-4质量份(4.27×10-6mol)以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到聚碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
本例的树脂与比较例1-4同样地未显示出逆波长分散性。由比较例1-4～1-8的结果可以认为，碳酸酯基或酯基中含有的羰基与芴环的距离对逆波长分散性的有无产生了影响。可以推测：若羰基与芴环的距离过近，则由于羰基的空间位阻而使芴环无法在优选的方向取向，从而无法表现出逆波长分散性。
[比较例1-9]
除了使用双{[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴-9-基}乙烷(化合物15)37.46质量份(0.059mol)、ISB 39.05质量份(0.267mol)、CHDM 12.71质量份(0.088mol)、DPC 89.73质量份(0.419mol)、乙酸钙一水合物7.31×10-4质量份(4.15×10-6mol)以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到聚碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
本例的树脂的波长分散(R450/R550)的值接近1，具有平坦的波长分散性。可以推测：本例的树脂中，若增加来自化合物15的结构单元的量则显示出逆波长分散性，但可以判断逆波长分散的表现性低。
[比较例1-10]
除了使用芴-9,9-二乙醇(化合物16)32.66质量份(0.128mol)、ISB 54.34质量份(0.372mol)、DPC 109.30质量份(0.510mol)、乙酸钙一水合物1.32×10-3质量份(7.50×10-6mol)以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到聚碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
本例的树脂显示出逆波长分散性，但逆波长分散性的表现性差，光弹性系数也变高。另外，本例中，聚合时或熔融制膜时的树脂的发泡略多，为热稳定性差的情况。
[比较例1-11]
除了使用BHEPF 68.07质量份(0.155mol)、ISB 22.84质量份(0.156mol)、PEG0.97质量份(9.75×10-4mol)、DPC 67.60质量份(0.316mol)、乙酸镁四水合物5.36×10-4质量份(2.50×10-6mol)以外，与实施例1-1同样地进行合成，得到聚碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
本例的树脂中，来自BHEPF的结构单元的含量为67.8质量％，非常多，可知该结构单元的逆波长分散的表现性差。另外，光弹性系数的值也高。
[比较例1-12]
使用BCF 41.17质量份(0.109mol)、SPG 51.59质量份(0.170mol)、DPC 63.19质量份(0.295mol)、乙酸钙一水合物4.90×10-3质量份(2.78×10-5mol)，使最终聚合温度为260℃，除此以外与实施例1-1同样地进行合成，得到聚碳酸酯的颗粒。使用所得到的聚碳酸酯的颗粒进行了上述各种评价。评价结果列于表1。
本例的树脂显示出比较优异的光学特性，但所得到的膜非常脆，容易破裂，韧性差。
在以下的实施例1-2～6以及比较例1-13～1-17中，使用更大型的聚合设备来合成树脂，通过熔融挤出法制作长的膜，并进行了各种特性的评价。此处，特别是在断裂限界附近的条件下进行拉伸，评价了拉伸膜的双折射(取向性)。
[实施例1-2]
使用由具备搅拌桨和控制为100℃的回流冷凝器的两台立式反应器构成的分批聚合装置，进行了聚合。投入双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)36.94质量份(0.058mol)、ISB 64.02质量份(0.438mol)、DPC 82.43质量份(0.385mol)以及作为催化剂的乙酸钙一水合物3.86×10-4质量份(2.19×10-6mol)。对反应装置内进行减压氮气置换后，利用热介质进行加热，在内温达到100℃的时刻开始搅拌。升温开始40分钟后使内温达到220℃，进行控制以保持该温度，同时开始减压，在达到220℃后用90分钟为13.3kPa。将与聚合反应一同副产的苯酚蒸气导入100℃的回流冷凝器中，使苯酚蒸气中少量含有的单体成分返回至反应器，未冷凝的苯酚蒸气导入45℃的冷凝器中进行回收。向第1反应器导入氮而一度恢复至大气压后，将第1反应器内的经低聚物化的反应液移至第2反应器。接下来，开始第2反应器内的升温和减压，用50分钟使内温为240℃、压力为0.2kPa。其后，进行聚合至达到规定的搅拌动力。在达到规定动力的时刻，向反应器导入氮而恢复压力，将生成的聚酯碳酸酯挤出至水中，切割线料而得到颗粒。
使用上述熔融挤出法，由所得到的聚酯碳酸酯制作长3m、宽200mm、厚72μm的长的未拉伸膜。接下来，利用上述方法进行纵单向拉伸，在断裂限界附近的条件下制作相位差膜。各种评价的结果列于表2。
本例的相位差膜显示出逆波长分散性，进而取向度、光弹性系数、耐热性、韧性等全部特性优异。
[实施例1-3]
使用双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)38.06质量份(0.059mol)、ISB43.06质量份(0.295mol)、CHDM 20.28质量份(0.141mol)、DPC 81.46质量份(0.380mol)、乙酸钙一水合物3.83×10-4质量份(2.18×10-6mol)，使未拉伸膜的厚度为66μm，除此以外与实施例1-2同样地制作相位差膜。各种评价的结果列于表2。
本例的相位差膜与实施例1-2相比双折射的值大，因而可知聚合物的取向度高。
[实施例1-4]
使用双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)31.02质量份(0.048mol)、ISB43.08质量份(0.295mol)、TCDDM 25.26质量份(0.129mol)、DPC 81.26质量份(0.379mol)、乙酸钙一水合物3.73×10-4质量份(2.12×10-6mol)，使未拉伸膜的厚度为73μm，除此以外与实施例1-2同样地制作相位差膜。各种评价的结果列于表2。
本例的相位差膜具有比较高的取向性，且光弹性系数降低。
[实施例1-5]
使用双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)29.60质量份(0.046mol)、ISB29.21质量份(0.200mol)、SPG 42.28质量份(0.139mol)、DPC 63.77质量份(0.298mol)、乙酸钙一水合物1.19×10-2质量份(6.78×10-5mol)，使未拉伸膜的厚度为62μm，除此以外与实施例1-2同样地制作相位差膜。各种评价的结果列于表2。
本例的相位差膜与实施例1-2相比双折射和光弹性系数优异。
[实施例1-6]
使用双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)29.18质量份(0.046mol)、ISB30.38质量份(0.208mol)、SPG 41.27质量份(0.136mol)、DPC 64.55质量份(0.298mol)、乙酸钙一水合物1.21×10-2质量份(6.86×10-5mol)，使未拉伸膜的厚度为58μm，除此以外与实施例1-2同样地制作相位差膜。各种评价的结果列于表2。
本例的相位差膜与实施例1-2相比通过减弱逆波长分散性，从而与实施例1-2相比可以增大双折射的值，可以提高聚合物的取向度。本例的相位差膜与实施例1-2相比偏离R450/R550的理想值，但根据用途的不同在重视膜的薄膜化时可以适合使用实施例1-6的相位差膜。
[比较例1-13]
使用BHEPF 63.72质量份(0.145mol)、ISB 26.74质量份(0.183mol)、PEG 0.97质量份(9.75×10-4mol)、DPC 71.24质量份(0.333mol)、乙酸镁四水合物7.06×10-4质量份(3.29×10-6mol)，使未拉伸膜的厚度为76μm，除此以外与实施例1-2同样地制作相位差膜。各种评价的结果列于表2。
本例的相位差膜与实施例相比，可知取向性、逆波长分散的表现性和光弹性系数差。
[比较例1-14]
使用BHEPF 68.07质量份(0.155mol)、ISB 22.84质量份(0.156mol)、PEG 0.97质量份(9.75×10-4mol)、DPC 67.60质量份(0.316mol)、乙酸镁四水合物5.36×10-4质量份(2.50×10-6mol)，使未拉伸膜的厚度为87μm，除此以外与实施例1-2同样地制作相位差膜。各种评价的结果列于表2。
本例的相位差膜使比较例1-13的波长分散性接近R450/R550的理想值，但通过增强逆波长分散，从而取向性降低，逆波长分散的表现性也差。
[比较例1-15]
使用BCF 32.20质量份(0.085mol)、SPG 60.43质量份(0.199mol)、DPC 64.40质量份(0.301mol)、乙酸钙一水合物5.00×10-3质量份(2.84×10-5mol)，使最终聚合温度为260℃，使未拉伸膜的厚度为76μm，除此以外与实施例1-2同样地制作相位差膜。各种评价的结果列于表2。
本例的相位差膜具有取向性和逆波长分散的表现性差、并且膜脆的缺点。
[比较例1-16]
使用BHEPF 80.49质量份(0.184mol)、BPA 13.23质量份(0.058mol)、DPC 53.29质量份(0.249mol)、乙酸钙一水合物2.13×10-3质量份(1.21×10-5mol)，使最终聚合温度为260℃，使未拉伸膜的厚度为98μm，除此以外与实施例1-2同样地制作相位差膜。各种评价的结果列于表2。
本例的相位差膜与实施例相比双折射大幅降低。并且光弹性系数也变大。可以考虑，由于主链上的芳香族结构的量多，因而需要用于表现出逆分散性的芳香族成分的量也多，因此会招致光学特性的降低。
[比较例1-17]
使用BHEPF 86.84质量份(0.198mol)、DMT 14.95质量份(0.077mol)、DPC 28.90质量份(0.135mol)、钛酸四正丁酯1.35×10-2质量份(3.96×10-5mol)，使最终聚合温度为260℃，使未拉伸膜的厚度为148μm，除此以外与实施例1-2同样地制作相位差膜。各种评价的结果列于表2。
本例的相位差膜与实施例相比双折射也大幅降低，光弹性系数也变大。
[表1]
[表2]
《实施例2-1～2-2、参考例2-1～2-2》
本发明的三芴二酯的品质评价以及树脂组合物和透明膜的特性评价通过下述方法进行。需要说明的是，特性评价手法不限定于以下的方法，本领域技术人员可以适宜选择。
另外，下述合成例和实施例中使用的化合物的简写符号等如下。
ISB：异山梨醇(Roquette Freres社制造、商品名：POLYSORB)
DPC：碳酸二苯酯(三菱化学株式会社制造)
CHDM：1,4-环己烷二甲醇(顺式、反式混合物、SK化学社制造)
SPG：螺环二醇(三菱瓦斯化学株式会社制造)
BHEPF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-芴(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制造)
THF：四氢呋喃(不含稳定剂、WAKO社制造)
(1)低聚芴单体的热分解温度(TG-DTA)
低聚芴单体的分解起始温度、熔点使用差示热重同时分析装置(SIINanotechnology社制造TG-DTA6300)进行测定。将约4mg分析试样放入该社制造的铝盘中并进行密封，在200mL/分钟的氮气流下，以升温速度10℃/分钟由室温(20～30℃)升温至600℃。根据所得到的TG数据(热重数据)，将重量减少行为的低温侧基线外推基线与重量减少最大倾斜点的切线相交的交点的温度作为分解起始温度。另外，根据所得到的TG数据(热重数据)，将未确认到试样重量的减少且观测到陡峭的吸热峰的该峰顶作为试样的熔点。
(2)树脂组合物中的Na、K、Cs、Fe的含有比例
在PerkinElmer社制造的微波分解容器中精确称量约0.5g树脂组合物试样，加入97％硫酸(多摩化学制造的超高纯度硫酸)2mL，使其为密闭状态，在230℃下进行10分钟微波加热。冷却至室温(30℃以下)后，加入68％硝酸(多摩化学制造的超高纯度硝酸)1.5mL，使其为密闭状态，在150℃下进行10分钟微波加热后，再次冷却至室温(30℃以下)，加入68％硝酸2.5mL，再次使其为密闭状态，在230℃下进行10分钟微波加热，使内容物完全分解。微波加热器使用PerkinElmer社制造的Multiwave3000，通过在300W至1000W之间调整输出功率来调整温度。冷却至室温(30℃以下)后，将上述得到的液体利用纯水稀释，利用ThermoQuest社制造的ICP-MS进行定量。
(3)树脂组合物中的残存单羟基化合物
精确称量约1g树脂组合物试样，溶解在二氯甲烷5mL中，之后添加丙酮，使总量为25mL。将溶液利用0.2μm盘式过滤器进行过滤，利用液相色谱法进行苯酚的定量后，计算出含有比例。
(4)膜的韧性(弯曲测试)
通过上述基于热压的方法成型出厚度100μm～200μm的膜，由该膜制作长40mm、宽10mm的长方形试验片。将老虎钳左右接合面的间隔打开40mm，将试验片的两端固定在接合面内。接着以2毫米/秒以下的速度使左右接合面的间隔缩小，在不使膜挤出到老虎钳的接合面之外的情况下，在该接合面内将弯曲成“く”字的膜整体压缩。将至接合面间完全密合为止试验片在弯曲部裂成2片(或3片以上的破片)的情况作为“有裂纹”，将即使接合面间完全密合试验片也未裂开而弯折的情况作为“无裂纹”。对于同一种类的膜实施5次重复试验，将其中4次以上为“有裂纹”的情况作为“×：发生脆性破坏”，将3次以下为“有裂纹”的情况作为“○：未发生脆性破坏”。
(5)折射率和阿贝值的测定
由通过上述基于热压的方法取得的膜中切出长40mm、宽8mm的长方形试验片，作为测定试样。利用多波长Abbe折射率计(株式会社Atago制DR-M4/1550)，使用波长656nm(C线)、589nm(D线)、486nm(F线)的干涉滤光器，测定各波长的折射率、nC、nD、nF。测定中使用单溴萘作为界面液，在20℃下进行测定。阿贝值νd通过下式计算。
νd＝(1-nD)/(nC-nF)
阿贝值越大，表示折射率的波长依赖性越小。
树脂组合物的比浓粘度、玻璃化转变温度、熔融粘度、光弹性系数的测定与上述的实施例1-1相同。
<实施例2-1>
双{[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物3)和双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成
[化141]
在1L可拆式烧瓶中添加双(芴-9-基)甲烷(化合物1)35.0g(102mmol)、THF175mL，在氮气气氛下于15℃进行搅拌。添加50wt％氢氧化钠水溶液28.68g、苄基三乙基氯化铵4.61g(20.2mL)后，搅拌15分钟。利用60分钟添加丙烯酸乙酯22.4mL(224mmol)后，在16℃熟化2小时。进行了反应终止时刻的HPLC分析，结果化合物2(13.5min)为75.3面积％，化合物3(15.2min)为8.4面积％。利用3N盐酸进行中和后，分液而除去水层。向其中添加甲苯70mL，用水105mL进行了5次有机层的清洗。向有机层加入甲苯35mL、THF35mL后，将内温保持为60℃以上，同时加热·减压浓缩至70mL。加入甲苯35mL后，自然冷却至45℃，加入甲醇210mL，进行双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的析晶。对析晶物进行过滤，将滤液在室温静置几天，通过过滤回收所生成的双{[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物3)的白色结晶。
双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)：37.47g(68.7mmol,收率：67.6％)、白色粉末
HPLC分析结果化合物2(13.5min)：91.7面积％、化合物3(15.2min)：5.2面积％
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝7.6Hz,4H),6.97(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.5Hz,4H),6.82(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.3Hz,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,4H),3.88(q,J＝7.1Hz,4H),3.12(s,2H),2.23(m,4H),1.13(m,4H),1.02(t,J＝7.1Hz,6H).
分解起始温度(氮气气氛下)：295℃
m.p.：141℃
双{[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物3)：0.20g(0.3mmol,收率：0.3％)、白色结晶
HPLC分析结果化合物2(13.5min)：3.5面积％、化合物3(15.2min)：92.6面积％
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ6.91-6.95(m,4H),6.86-6.89(m,4H),6.68-6.70(m,4H),6.62-6.65(m,2H),6.57-6.59(m,4H),6.40-6.42(m,2H),6.30-6.34(m,2H),6.22-6.24(m,2H),3.80(q,7.1Hz,4H),2.93(s,4H),2.06(m,4H),1.00(m,10H)
分解起始温度(氮气气氛下)：364℃
m.p.：166℃
需要说明的是，反应终止后、析晶和过滤后的HPLC均在下述条件下实施。
柱：Inertsil ODS-3V 150mm×4.8mmφ
温度：40℃
洗脱液条件：0-5min：四氢呋喃/水＝50/50，20min：四氢呋喃/水＝100/0
流速：1.0ml/min
注入量：2μl
<实施例2-2>
双{[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物5)和双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物4)的合成
[化142]
在1L可拆式烧瓶中，向含有双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、84.1g、154.5mmol)和双{[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物3、3.3g、6.9mmol)的四氢呋喃/邻二甲苯混合溶液中添加碳酸二苯酯(147.5g、5685.5mmol)后，将内温慢慢地升温至104℃，之后减压至3kPa，蒸馏除去溶剂。恢复压力，加入原钛酸四异丙酯(2.45g、8.61mmol)，再次减压至3kPa，一边慢慢地升温至184℃，一边蒸馏除去反应馏出物。到达184℃后，反应3小时，之后降温至90℃，恢复压力，通过HPLC分析确认了反应的进行。加入邻二甲苯(144ml)，降温至41℃，结果确认到结晶的析出。冷却到40℃后，加入甲醇(356mL)，进而冷却至5℃后，进行抽滤。使所得到的粗结晶分散至邻二甲苯(272mL)中，添加水(0.32g)后，升温至80℃，使其溶解。用水(240mL)进行2次有机层的清洗后，用PTFE膜过滤器(0.5μm)进行加压过滤(0.25MPa)。其后，用蒸发器蒸馏除去溶剂110g后，降温至50℃，结果观察到结晶的析出。进而冷却至40℃后，加入甲醇(336mL)，冷却至室温(20℃)后，进行抽滤，在80℃减压干燥直至达到恒量，作为双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物4)59.9g(收率：55.6％、46.8mmol)与双{[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物5)0.2g(收率：2.2％、0.15mmol)的混合物而得到白色固体。
HPLC分析结果化合物4(15.3min)：98.17面积％、化合物5(16.5min)：0.15面积％
需要说明的是，反应终止后、析晶和过滤后的HPLC均在下述条件下实施。
柱：Inertsil ODS-3V 150mm×4.8mmφ
温度：40℃
洗脱液条件：0-5min：四氢呋喃/水＝50/50，20min：四氢呋喃/水＝100/0
流速：1.0ml/min
注入量：2μl
1H-NMR测定结果化合物4
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.28(m,4H),7.07-7.16(m,6H),7.03(dt,J1＝6.9Hz,J2＝2.0,4H),6.78-6.90(m,12H),3.20(s,2H),2.37(t,J＝8.3Hz,4H),1.40(t,J＝8.3Hz,4H).
m.p.(化合物4)：176℃
LC/MS测定结果
化合物4(13.1min)：(准确质量)640
(正)663[M+Na]+、679[M+K]+、(负)639[M-H]-
化合物5(14.2min)：(准确质量)818
(正)841[M+Na]+、875[M+K]+、(负)817[M-H]-
需要说明的是，LC-MS测定条件在下述条件下实施。
LC系统：Agilent 1200
柱：Inertsil ODS-3 5μm 4.6×150mm No.2EI85047
温度：40℃
洗脱液条件：0-5min：四氢呋喃/水＝50/50，20min：四氢呋喃/水＝100/0
流速：1.0ml/min
注入量：0.2μl
质谱仪：Agilent LC/MS 6130
离子模式：AJS(正/负)
毛细管电压：4500V(P/N)
片段电压：100V
质量范围：m/z＝100-1500
驱动气体：N2、DG＝12L/min、NP＝60psi、DGT＝300℃
其它条件：SG＝12L/min、ST＝300℃、NV＝1000
[聚合物的合成例]
<合成例2-1>
将含有双{[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物3)0.05质量份(0.0001摩尔)的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)26.44质量份(0.0489摩尔)、CHDM 10.37质量份(0.072摩尔)和作为催化剂的钛酸四正丁酯14.65×10-3质量份(4.30×10-5摩尔)投入反应容器中，在氮气气氛下，于220℃在常压下反应120分钟。接下来，利用30分钟将压力减压至13.3kPa，在13.3kPa保持30分钟，将产生的乙醇抽出到反应容器外。其后，将反应液暂时冷却至室温(20℃)，将ISB 31.43质量份(0.215摩尔)、DPC51.66质量份(0.241摩尔)投入相同的反应容器中，在氮气气氛下，使加热槽温度为150℃并根据需要进行搅拌，同时使原料溶解(约10分钟)。溶解后，作为反应第1步的工序，利用30分钟升温至220℃，在常压下反应60分钟。接下来利用90分钟使压力从常压减压至13.3kPa，以13.3kPa保持30分钟，将产生的苯酚抽出到反应容器外。
接下来，作为反应第2步的工序，利用15分钟将加热槽的温度升温至240℃，同时利用15分钟将压力减压至0.10kPa以下，将产生的苯酚抽出到反应容器外。到达规定的扭矩后，终止反应，将生成的聚合物挤出到水中，得到聚碳酸酯树脂的颗粒。
所得到的树脂组合物的玻璃化转变温度等、进行膜成型并拉伸时的拉伸膜的折射率各向异性、相位差比(Re450/Re550)、膜的韧性等测定结果列于表3。
<合成例2-2>
将含有双{[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物5)0.1质量份(0.0001摩尔)的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物4)29.5质量份(0.0458摩尔)、SPG30.20质量份(0.099摩尔)、ISB40.34质量份(0.276摩尔)、DPC70.49质量份(0.329摩尔)和作为催化剂的乙酸钙一水合物9.91×10-4质量份(5.63×10-6摩尔)投入反应容器中，在氮气气氛下，使加热槽温度为150℃并根据需要进行搅拌，同时使原料溶解(约10分钟)。溶解后，作为反应第1步的工序，利用30分钟升温至220℃，在常压下反应60分钟。接下来利用90分钟使压力从常压减压至13.3kPa，以13.3kPa保持15分钟，将产生的苯酚抽出到反应容器外。
接下来，作为反应第2步的工序，利用15分钟将加热槽的温度升温至245℃，同时利用15分钟将压力减压至0.10kPa以下，将产生的苯酚抽出到反应容器外。到达规定的扭矩后，终止反应，将生成的聚合物挤出到水中，得到聚酯碳酸酯的颗粒。
所得到的树脂组合物的玻璃化转变温度等、进行膜成型并拉伸时的拉伸膜的折射率各向异性、相位差比(Re450/Re550)、膜的韧性等测定结果列于表3。
<参考例2-1>
将双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)22.65质量份(0.042mol)、CHDM10.77质量份(0.075mol)和作为催化剂的钛酸四正丁酯15.54×10-3质量份(4.57×10-5mol)投入反应容器，在氮气气氛下，于220℃在常压下反应120分钟。接下来，利用30分钟将压力减压至13.3kPa，以13.3kPa保持30分钟，将产生的乙醇抽出到反应容器外。其后，将反应液暂时冷却至室温，将ISB33.58质量份(0.230mol)、DPC56.96质量份(0.266mol)投入相同的反应容器中，在氮气气氛下，使加热槽温度为150℃并根据需要进行搅拌，同时使原料溶解(约10分钟)。溶解后，作为反应第1步的工序，利用30分钟升温至220℃，在常压下反应60分钟。接下来利用90分钟使压力从常压减压至13.3kPa，以13.3kPa保持30分钟，将产生的苯酚抽出到反应容器外。
接下来，作为反应第2步的工序，利用15分钟将加热槽的温度升温至240℃，同时利用15分钟将压力减压至0.10kPa以下，将产生的苯酚抽出到反应容器外。到达规定的扭矩后，终止反应，将生成的聚合物挤出到水中，得到聚酯碳酸酯树脂的颗粒。
所得到的树脂组合物的玻璃化转变温度等、进行膜成型并拉伸时的拉伸膜的折射率各向异性、相位差比(Re450/Re550)、膜的韧性等测定结果列于表3。
<参考例2-2>
将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(BHEPF)62.40质量份(0.142mol)、ISB28.78质量份(0.197mol)、DPC73.40质量份(0.343mol)以及作为催化剂的乙酸镁四水合物7.28×10-4质量份(3.39×10-6mol)投入反应容器，在氮气气氛下，使加热槽温度为150℃并根据需要进行搅拌，同时使原料溶解(约10分钟)。溶解后，作为反应第1步的工序，利用30分钟升温至220℃，在常压下反应60分钟。接下来利用90分钟使压力从常压减压至13.3kPa，以13.3kPa保持30分钟，将产生的苯酚抽出到反应容器外。
接下来，作为反应第2步的工序，利用15分钟将加热槽的温度升温至240℃，同时利用15分钟将压力减压至0.10kPa以下，将产生的苯酚抽出到反应容器外。到达规定的扭矩后，终止反应，将生成的聚合物挤出到水中，得到聚碳酸酯的颗粒。
所得到的树脂组合物的玻璃化转变温度等、进行膜成型并拉伸时的拉伸膜的折射率各向异性、相位差比(Re450/Re550)、膜的韧性等测定结果列于表3。
[表3]
表3
<构型的能量和角度的计算>
为了研究低聚芴的化学结构与光学特性的关系，如下对来源于低聚芴单体的重复单元的特定构象(构型)的能量进行计算并对该构象中芴环与主链所成的角度进行计算。
关于软件，在AM1法中使用美国Wavefunction社制造的PC Spartan Pro 1.0.5(Windows(注册商标)32位版本)。需要说明的是，聚焦判定值等与计算精度相关的输入值全部使用该软件的默认值。
关于来源于下述所示的化合物3、化合物2的结构进行了计算。此处，关于作为二酯单体的化合物3、化合物2，假设为通过酯交换反应进行聚合的树脂，对于将两酯基进行甲基酯化而成的结构进行计算。
如下所示，将下述键接A与键接B所成的二面角为180°(即侧链为反式构象)以及为60°和-60°(即侧链为两种的歪扭构象)作为初期结构，通过AM1法求出平衡结构与其能量(生成热)，该键接A是芴9位碳原子与在相邻的芴侧与芴键合的碳原子间的键接，该键接B是与芴键合的侧链的原子同与该原子键合的主链的原子间的键接。此处，将各化合物中的具有与芴9位碳原子键合的甲基酯的取代基称为侧链。此处，为了对各重复单元的聚合物中的立体结构进行推测，使各化合物中存在的2个侧链的两者均进行变化。即，表4中的反式构象是指各单体中存在的2个侧链的两者为反式构象的结构，歪扭构象是指各单体中存在的2个侧链的两者为歪扭构象的结构。此外，歪扭构象有60°和-60°两种，针对2个侧链的两者为60°和-60°这两种情况进行计算。
此时，计算在各单体中存在的2个侧链的两者为反式构象、和为两种歪扭构象的构象异构体的能量差，将这3种构象中最稳定的构象设为0(kJ/mol)，将此时的能量差(kJ/mol)记载于表4。另外，在能量差为4kJ/mol以上的情况下，将能量(生成热)低的构象(设为0(kJ/mol)的构象)作为稳定构象。关于本计算中的AM1法的结果的合理性，在日本国特愿2013-214986号中，确认了与更高度的计算B3LYP/6-31G*法显示出同样的倾向。
另外，关于反式构象和两种歪扭构象，计算主链与芴环所成的角度并进行记载。
需要说明的是，主链与芴环所成的角度如下来确定。首先，将两末端的甲基碳原子彼此连接而成的直线作为主链方向，将通过芴的3位、6位、9位碳原子的平面作为芴平面。此时，与主链方向交叉的芴平面上的直线无限存在，但与主链方向的角度为最小的芴平面上的直线是唯一确定的。将该角度作为主链与芴环所成的角度。此处，由于化合物3在分子中具有3个芴基，因此，使用中心的芴环计算主链与芴环所成的角度。
[化143]
[表4]
表4
在表4中对化合物3和化合物2进行比较，均是反式构象的能量(生成热)与2种歪扭构象的能量(生成热)差同等，或者反式体略稳定。
在化合物3和化合物2的比较中，关于反式构象的主链与芴环所成的角度，具有3个芴基的化合物3为84.2°，具有2个芴基的化合物2为74.6°，化合物3显示出接近90°的值。
本发明人发现，通过使芴环在树脂组合物中相对于主链正交，从而表现出其光学特性。此外，在日本国特愿2013-214986号中确认了：通过计算求出的稳定构象中的主链与芴环所成的角度与偏光ATR分析的差光谱以及逆波长分散特性有关，通过计算求出的角度越接近90°，则所观测到的偏光ATR分析的差光谱越大，可得到越强的逆波长分散特性。反式构象的角度为50°以上、优选为60°以上、更优选为70°以上、特别优选为80°以上时，表现出逆波长分散性，可以预测所使用的重复结构均表现出逆波长分散性。
根据参考例2-1和参考例2-2的比较，在假设了显示出逆波长分散性的相位差膜用途的情况下，为了表现出相同的相位差比(Re450/Re550)0.90，使用二芴二酯的参考例2-1(聚酯碳酸酯)与使用BHEPF的参考例2-2(聚碳酸酯)相比，含芴环单体少得多，因而可以说，使用化合物2时与使用BHEPF时相比表现出逆波长分散性的效果高。认为这是由于，二芴二酯的化合物2与BHEPF相比芴比例高，而且，与BHEPF相比，化合物2中柔软的亚烷基链的比例低，因而刚直，所以芴环容易相对于主链为直行的状态。
根据模拟结果认为，关于化合物2，反式构象与歪扭构象的稳定性同等、或者反式构象略稳定，与此相对，关于化合物3，反式构象稳定，其存在比例高。此外，在化合物3和化合物2各自的反式构象中，主链与芴环所成的角度均为70°以上，可以预测表现出高的逆波长分散性。此外，在化合物3中，主链与芴环所成的角度超过80°，认为表现出化合物2以上的逆波长分散性，因而认为以少于化合物2的用量能够表现出与化合物2同等的逆波长分散性。
另外，化合物3与化合物2相比熔点高20℃以上，分解起始温度也高，因而假设制成树脂时的玻璃化转变温度比使用化合物2的树脂高，认为热稳定性也高。
<芴比例>
在表5中整理示出合成例2-1中合成的含芴环单体来源的重复单元的化学结构式和芴比例。需要说明的是，芴比例由下式算出。其中，下式中的芴骨架的分子量是以13个碳原子(不包括氢原子)的形式进行计算的。
芴比例(％)＝芴骨架的分子量/重复单元的分子量×100
[表5]
表5
如上所述，认为通过提高重复单元中的芴所占的比例，可以高效地表现出所期望的光学特性，化合物2、化合物3、化合物4和化合物5的芴比例均为70％以上，因此认为使用了它们的本发明的树脂组合物适于高效地表现出所期望的光学特性。与此相对，BHEPF的情况下，其来源的重复单元中的芴比例小于50％，对于表现所期望的光学特性来说并不是有效的，为了表现出所期望的光学特性，认为需要提高具有芴的单体的使用比例。
根据上述内容，在假定为显示出逆波长分散性的相位差膜用途的情况下，含有具有本发明的三芴重复单元的聚合物的树脂组合物显示出在少量使用三芴二酯的情况下即可实现耐热性等各种物性、正固有双折射、相位差比。
《实施例3-1》
下述实施例中使用的化合物的简写符号等如下。
ISB；异山梨醇(Roquette Freres社制造、商品名：POLYSORB)
DPC；碳酸二苯酯(三菱化学株式会社制造)
CHDM；1,4-环己烷二甲醇(顺式、反式混合物、SK化学社制造)
THF：四氢呋喃(不含稳定剂、WAKO社制造)
[单体的实施例]
<实施例3-1>9-{[(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物2)的合成
[化144]
<合成例3-1A>双(芴-9-基)甲烷(化合物1)的合成
在1L四口烧瓶中装入芴(120g、722mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(480ml)，进行氮气置换后冷却至5℃以下。加入乙醇钠(24.6g、361mmol)，分多次、每次少量添加多聚甲醛(8.7g、289mmol)以使温度不超过10℃，进行搅拌。2小时后，滴加1N盐酸(440ml)，停止反应。对所得到的悬浮溶液进行抽滤，利用去离子水(240ml)进行淋洗。其后，使所得到的粗生成物分散在去离子水(240ml)中，进行1小时搅拌。对该悬浮液进行抽滤后，利用去离子水(120ml)进行淋洗。使所得到的粗生成物分散在甲苯(480ml)中后，利用迪安-斯塔克装置在加热回流条件下进行脱水。恢复至室温(20℃)后，进行抽滤，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双(芴-9-基)甲烷(化合物1)84.0g(收率：84.5％、HPLC纯度：94.0％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83(d,J＝7.6Hz,4H),7.56(dd,J1＝7.6Hz,J2＝0.8Hz,4H),7.41(t,J＝7.3Hz,4H),7.29(dt,J1＝7.3Hz,J2＝1.3Hz,4H),4.42(t,J＝7.6Hz,2H),2.24(d,J＝7.6Hz,2H).
<合成例3-1B-1>9-{[(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物2)的合成
在1L可拆式烧瓶中装入合成例3-1A中得到的双(芴-9-基)甲烷(化合物1、34.0g、98.7mmol)、N-苄基-N,N,N-三乙基氯化铵(4.47g、19.6mmol)、四氢呋喃(170ml)，进行氮气置换后，将内温控制为15℃～18℃，加入50wt/wt％氢氧化钠水溶液(25.93g)，之后溶液的颜色变为浅黄色。其后，利用30分钟滴加丙烯酸乙酯(10.7ml、103mmol)，之后利用HPLC进行分析。
(HPLC条件)
柱：Inertsil ODS-3V 150mm×4.8mmφ
温度：40℃
洗脱液条件：0～5min：四氢呋喃/水＝50/50、20min：四氢呋喃/水＝100/0
流速：1.0ml/min
注入量：2μL
(HPLC分析结果)
化合物1(13.9min)：15面积％、化合物2(13.1min)：61面积％、化合物3(13.5min)：15面积％
<合成例3-1B-2>9-{[(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]-甲基}芴(化合物2)
在50mL三口烧瓶中添加化合物1(1.0g、2.9mmol)、苄基三乙基氯化铵(132mg、0.58mmol)、THF(5mL)，在氮气气氛下于室温进行搅拌。利用30分钟添加丙烯酸乙酯(290mg、2.9mmol)后，于室温熟化3小时。在16℃熟化1小时后，利用3N盐酸进行中和。向此处添加甲苯(5mL)，用饱和碳酸氢钠水溶液(5mL)清洗1次甲苯相，用水(5mL)清洗3次甲苯相。利用蒸发器将甲苯蒸馏除去后，残渣用硅胶色谱进行精制，得到化合物2(0.63g、1.4mmol、收率：49％、白色结晶)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74-7.80(m,2H),7.53-7.56(m,4H),7.38-7.45(m,4H),7.19(t,J＝7.5Hz,2H),7.03(dt,J1＝7.5Hz,J2＝1.0Hz,2H),6.60(d,J＝7.5Hz,2H),3.93(q,J＝7.0Hz,2H),3.12(t,J＝4.6Hz,1H)2.73(d,J＝4.6Hz,2H),2.48-2.52(m,2H),1.58-1.62(m,2H),1.10(t,J＝7.0Hz,3H).
根据合成例3-1B-1，将化合物1作为原料并加成了1当量丙烯酸乙酯的情况下，丙烯酸乙酯的加成反应的速度在第一个加成和第二个加成中相同时，理论上应当按照化合物1：化合物2：化合物3之比为1：2：1的方式生成。但是，令人惊讶的是，在本反应中HPLC的面积比为1：4：1，可知选择性地生成了单加成体的化合物2。认为这是因为，对于化合物3来说，2个芴环堆积的结构是最稳定结构，与此相对，对于化合物1和化合物2来说，2个芴环反转的结构是最稳定结构，因而对化合物2加成第2个丙烯酸乙酯时，需要一个芴环反转而进行加成。化合物1和化合物2的芴环来源的质子在1H-NMR中整体上在δ6.60-7.80ppm的低磁场侧被观测到，而化合物3的芴环来源的质子在δ6.77-7.03ppm的高磁场侧被观测到，观察到强烈的遮蔽效果的影响，这也支持了芴环采取堆积结构。
通常在具有2处取代基导入部位的情况下，有时难以选择性地仅在1处导入反应性官能团，但在特定的低聚芴化合物的情况下，由于立体反应性的不同等，具有可容易选择性地仅在1处导入特定的反应性官能团的倾向，认为在工业上也可以进行制造。
另外，对于化合物1之类的低聚芴化合物，在加成反应或取代反应中导入反应性取代基的情况下，认为同样具有能够选择性地生成具有1个反应性官能团的低聚芴的倾向，因而认为也可以广泛适用于丙烯酸乙酯以外。
<具有1个反应性取代基的低聚芴的作为树脂原料的利用>
例如，关于化合物2之类的单酯体，认为通过作为聚酯或聚酯碳酸酯的原料使用，从而作为末端终止剂产生作用，因此认为作为聚酯或聚碳酸酯的分子量调节剂有用。
<具有2个不同的反应性官能团的低聚芴化合物的作为树脂原料的利用>
例如，关于化合物2之类的单酯体，进一步导入羟基作为反应性取代基，从而可以合成具有2个不同的反应性官能团的低聚芴化合物，仅此即可得到芴含量高的聚酯，因而认为是有用的。
《实施例4-1～4-4、比较例4-1～4-2》
本发明的低聚芴单体的品质评价、以及树脂组合物和透明膜的特性评价通过下述方法进行。需要说明的是，特性评价手法不限定于以下的方法，本领域技术人员可以适宜选择。
另外，下述合成例和实施例中使用的化合物的简写符号等如下。
ISB：异山梨醇(Roquette Freres社制造、商品名：POLYSORB)
DPC：碳酸二苯酯(三菱化学株式会社制造)
CHDM：1,4-环己烷二甲醇(顺式、反式混合物、SK化学社制造)
BHEPF：9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-芴(OSAKA GAS CHEMICALS株式会社制造)
(1)低聚芴二酯的粉末X射线衍射
低聚芴二酯的粉末X射线衍射图谱利用粉末X射线衍射测定装置(SpectrisPANalitical事业部X-Pert‘Pro)进行测定。
(2)低聚芴二酯的粒度分布测定
关于低聚芴二酯的粒度分布，使用激光衍射·散射式粒径分布测定装置(MicrotracBEL社制造MT3300EX)，分散于溶剂甲醇中进行测定。
(3)低聚芴二酯的旋转休止角
关于低聚芴二酯的旋转休止角，使用三轮式休止角测定器(筒井理化学器械社制造)，通过圆筒旋转法进行测定。
(4)低聚芴二酯的热稳定性评价
将低聚芴二酯500mg添加到30mL烧瓶中，在氮气气氛下于185℃进行7小时搅拌。通过目视确认了加热前后的色调。另外，制备加热前后的低聚芴二酯的1wt％THF溶液，使用紫外可见吸收分光光度计(岛津制作所社制造UV-1650PC)测定了400nm的波长的吸光度。
<实施例4-1>
[化145]
<实施例4-1A>双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成
在1L可拆式烧瓶中装入双(芴-9-基)甲烷(50g、145.2mmol)、苄基三乙基氯化铵(6.6g、29.0mmol)、四氢呋喃(250mL)，进行氮气置换后，利用水浴控制为17℃～19℃，加入50wt/vol％氢氧化钠水溶液(26.5mL)，结果溶液的颜色变为淡红色。其后利用30分钟滴加丙烯酸乙酯(15.1mL、145.2mmol)。其后，添加苄基三乙基氯化铵(6.6g、29.0mmol)，进一步加入丙烯酸乙酯(30.2mL、290.2mmol)，一边用HPLC追踪反应的进行，一边搅拌2小时。在通过HPLC确认到单加成体为2％以下后，利用冰浴进行冷却，控制着温度滴加3N盐酸(166.4mL)，进行骤冷。将水层废弃后，添加甲苯100mL，用饱和碳酸氢钠水溶液(150mL)清洗有机层后，进一步用去离子水(150mL)清洗有机层。其后，减压蒸馏除去四氢呋喃后，添加甲醇(200mL)，进行析晶。抽滤后，在100℃减压干燥至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物1)61.9g(收率：78.0％、HPLC纯度：87.4面积％)。
<HPLC条件>
柱：Inertsil ODS-3V 150mm×4.8mmφ
温度：40℃
洗脱液条件：0-5min：四氢呋喃/水＝50/50，20min：四氢呋喃/水＝100/0
流速：1.0mL/min
注入量：2μL
HPLC分析结果化合物4(5.9min)：0.0面积％(0.0质量％)、化合物5(10.4min)：3.0面积％(2.9质量％)、化合物3(13.5min)：87.4面积％(89.0质量％)
()内表示由校正曲线计算出的定量值。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J＝7.6Hz,4H),6.97(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.5Hz,4H),6.82(dt,J1＝7.6Hz,J2＝1.3Hz,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,4H),3.88(q,J＝7.1Hz,4H),3.12(s,2H),2.23(m,4H),1.13(m,4H),1.02(t,J＝7.1Hz,6H).
m.p.：141℃
<实施例4-1B>双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成
在1L四口烧瓶中装入双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物1、49.7g、91.2mmol)、碳酸二苯酯(98.3g、459mmol)、原钛酸四异丙酯(1.3mL、4.59mmol)，将真空度调整为3～2kPa，在140℃～150℃的温度范围将副产物蒸馏除去，同时进行10小时搅拌。冷却至90℃，通过HPLC确认到反应终止后，加入甲苯(100mL)，冷却至50℃。向其中加入甲醇(250mL)，冷却至室温后进行抽滤。使所得到的白色固体分散在甲苯(100mL)中，加热回流30分钟。冷却至50℃后，加入甲醇(250mL)。冷却至室温(20℃)后，进行抽滤，在100℃减压干燥至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)35.2g(收率：60％、HPLC纯度：98.4面积％)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23-7.28(m,4H),7.07-7.16(m,6H),7.03(dt,J1＝6.9Hz,J2＝2.0,4H),6.78-6.90(m,12H),3.20(s,2H),2.37(t,J＝8.3Hz,4H),1.40(t,J＝8.3Hz,4H).
m.p.：176℃
Ti含有比例：330质量ppm
<实施例4-2>双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成
在250L GL反应器中添加碳酸二苯酯(74.9质量份)，在120℃使其溶解。向其中加入双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物1、38.1质量份)、原钛酸四异丙酯(1.0质量份)，将真空度调整为3.0kPa，蒸馏除去副产物，同时搅拌7小时至内温达到185℃为止。用氮气恢复常压后，冷却至90℃，通过HPLC确认到反应终止后，加入甲苯(66质量份)，输送至400L GL反应器中，冷却至50℃。向其中加入甲醇(151质量份)，冷却至5℃后，进行离心过滤。使所得到的粗生成物分散在甲苯(66质量份)中，加热回流30分钟。冷却至50℃后，加入甲醇(151质量份)，冷却至22℃后，进行离心过滤。进一步使所得到的粗生成物分散在甲苯(66质量份)中，加热回流30分钟。冷却至50℃后，加入甲醇(151质量份)，冷却至22℃后，进行离心过滤。在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)27.2g(收率：61％、HPLC纯度：99.5面积％)。
Ti含有比例：40质量ppm
<实施例4-3>双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成
在1L可拆式烧瓶中加入实施例4-2中得到的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、60g)、甲苯(120mL)，升温至80℃使其溶解后，加入去离子水(180mL)，进行30分钟搅拌后，通过分液操作废弃水层。再次加入去离子水(180mL)，进行30分钟搅拌后，通过分液操作废弃水层后，对有机层进行加压过滤(0.2MPa、ADVANTECPTFE膜过滤器、孔径0.5μm：H050A47A)，将有机层添加到1L可拆式烧瓶中，搅拌并冷却至40℃。向其中加入甲醇(300mL)，冷却至22℃后进行抽滤。在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)54.1g(收率：90％)。
Ti含有比例：<0.1质量ppm
<实施例4-4>
将实施例4-2中得到的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、61.7g)溶解于氯仿中，利用硅胶柱色谱(洗脱液：氯仿)进行精制。对于所得到的氯仿溶液，利用蒸发器减压蒸馏除去氯仿，加入MeOH(300mL)。冷却至室温(20℃)后，进行抽滤，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)59.8g(收率：97％、HPLC纯度：99.5面积％)。
Ti含有比例：<0.1质量ppm
<比较例4-1>双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成
在500mL四口烧瓶中装入双[9-(2-乙氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物1、35.0g、64.3mmol)、碳酸二苯酯(68.8g、321mmol)、原钛酸四异丙酯(0.95mL、3.24mmol)，将真空度调整为2.8kPa～3.2kPa，在135℃～150℃的温度范围将副产物蒸馏除去，同时进行6小时搅拌。冷却至90℃，通过HPLC确认到反应终止后，加入甲苯(70mL)，冷却至50℃。向其中加入甲醇(175mL)，冷却至5℃后，进行抽滤。使所得到的白色固体分散在甲苯(70mL)中，加热回流30分钟。冷却至50℃后，加入甲醇(175mL)。冷却至室温(20℃)后，进行抽滤，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)32.2g(收率：78％、HPLC纯度：99.0面积％)。
Ti含有比例：770质量ppm
<比较例4-2>
[化146]
<比较例4-2A>双[9-(2-甲氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)的合成
在200mL四口烧瓶中装入双(芴-9-基)甲烷(10.01g、29.06mmol)、N-苄基-N,N,N-三乙基氯化铵(1.32g、5.78mmol)、四氢呋喃(50mL)，进行氮气置换后，利用水浴控制在15℃～20℃，加入50％氢氧化钠水溶液(8ml)后，溶液的颜色变为浅红色。其后利用冰浴将内温控制在17℃～18℃，利用3小时滴加丙烯酸甲酯(7.8mL、86mmol)。一边用HPLC追踪反应的进行，一边搅拌3小时，之后利用冰浴进行冷却，一边控制内温不超过18℃一边滴加3N盐酸(22mL)，进行骤冷。向分液得到的有机层中加入甲苯(20mL)，利用去离子水进行清洗后，将溶剂减压蒸馏除去，进行浓缩。使浓缩液恢复至室温(20℃)，加入甲醇(40mL)进行析晶。抽滤后，在80℃减压干燥直至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-甲氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3)7.05g(收率：47.0％、HPLC纯度：80.0面积％)。
<HPLC条件>
柱：Inertsil ODS-3V 150mm×4.8mmφ
温度：40℃
洗脱液条件：0-5min：四氢呋喃/水＝50/50，20min：四氢呋喃/水＝100/0
流速：1.0ml/min
注入量：2μL
HPLC分析结果化合物4(5.9min)：12.8面积％(12.8质量％)、化合物6(未检出)：未检出、化合物3(11.8min)：80.0面积％(84.6质量％)
()内表示由校正曲线计算出的定量值。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ7.02(m,4H),6.97(m,4H),6.84-6.76(m,8H),3.39(s,6H),3.13(s,2H),2.25(m,4H),1.15(m,4H).
<比较例4-2B>双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)的合成
在50mL三口烧瓶中装入双[9-(2-甲氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物3、6.0g、11.6mmol)、碳酸二苯酯(12.1g、56.6mmol)、原钛酸四异丙酯(0.16mL、0.55mmol)，升温至145℃，进行1小时搅拌。通过HPLC确认了反应未进行，因此进一步加入原钛酸四异丙酯(0.32mL、1.1mmol)，1小时后再次进行HPLC分析，结果确认到化合物4的峰的消失和反应的进行，因此进一步在145℃搅拌1小时。通过HPLC确认了反应终止后，加入甲苯(15ml)，加热回流1小时。冷却至50℃后，加入甲醇(18mL)。冷却至室温(20℃)后，进行抽滤。使所得到的白色固体分散在甲苯(12mL)中，加热回流1小时。冷却至50℃后，加入甲醇(18mL)。冷却至室温(20℃)后，进行抽滤，在100℃减压干燥至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)5.39g(收率：64％、HPLC纯度：98.1面积％)。
Ti含有比例：3300质量ppm
<参考例4-1>
在搪瓷制12m3反应器中将双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、1201质量份)的32.7wt％邻二甲苯溶液从86℃慢慢地降温，在到达60℃的时刻添加甲醇(551质量份)，进而在到达55℃的时刻添加晶种，使结晶析出。其后，利用5小时冷却至40℃，利用1小时添加甲醇(3548质量份)，进而利用5小时冷却至21℃。通过离心过滤分成10批得到结晶，利用锥形干燥器分成2批在80℃干燥至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)1125质量份(回收率：94％、HPLC纯度：99.8面积％)。
平均粒径：178μm、50μm以上粒径累积％：99％
旋转休止角：55°
粉末X射线衍射图谱：2θ＝6.9°、9.8°、10.3°、11.7°、12.0°、12.7°、13.3°、13.8°、15.0°、15.8°、17.3°、17.9°、18.9°、19.6°
<参考例4-2>
在搪瓷制12m3反应器中将双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、1224质量份)的32.0wt％邻二甲苯溶液从81℃慢慢地降温，在到达68℃的时刻添加晶种。其后冷却至49℃，利用1小时添加甲醇(4579质量份)，进一步利用5小时冷却至21℃，通过离心过滤分成6批得到结晶，利用锥形干燥器分成2批在80℃干燥至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)1043质量份(回收率：85％、HPLC纯度：99.8面积％)。
平均粒径：44μm、50μm以上粒径累积％：30％
旋转休止角：62°
<参考例4-3>
对搪瓷制1m3反应器进行氮气置换后，添加双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2、250质量份)、邻二甲苯(450质量份)，升温至100℃以上使其溶解。其后冷却至80℃，添加晶种后，用1小时以10℃的冷却速度冷却至20℃，开始离心过滤。
第1次离心可以顺利地过滤，但反应器中的结晶逐渐微粉化，从而浆料性状急剧地变差，至第3次离心为止能够过滤，但之后抽出变得困难，中断了离心过滤。所得到的至第3次离心为止的物质在80℃干燥至达到恒量，从而得到作为白色固体的双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)63.2质量份(回收率：25％)。
第1次离心
粉末X射线衍射图谱：2θ＝5.6°、6.9°、8.5°、9.8°、10.3°、11.0°、11.7°、12.0°、12.5°、12.7°、12.9°、13.3°、13.8°、14.9°、15.0°、15.8°、17.3°、17.9°、16.3°、18.9°、19.1°、19.6°
平均粒径：220μm、50μm以上粒径累积％：88％
第3次离心
粉末X射线衍射图谱：2θ＝6.9°、9.8°、10.3°、11.7°、12.0°、12.7°、13.3°、13.8°、15.0°、15.8°、17.3°、17.9°、18.9°、19.6°
平均粒径：25μm、50μm以上粒径累积％：5％
对实施例4-1和实施例4-2进行比较，可知：通过增加甲苯/甲醇的析晶次数，目标低聚芴二芳基酯(化合物2)的Ti含量从330ppm减少至40ppm。另外，在对实施例4-1和比较例4-1进行比较的比较例4-1中，可知：通过使甲苯/甲醇析晶温度从室温降低至5℃，从而收率从60％改善为78％，但是Ti的残存量从330ppm大幅变差为770ppm。另外，在比较例4-2中，使用以超过10质量％的比例含有低聚芴二羧酸的原料的情况下，利用规定量的酯交换反应催化剂无法使反应进行，需要追加酯交换反应催化剂。认为这是因为，低聚芴二羧酸与酯交换反应催化剂的Ti化合物形成络合物，从而使其失活。因此可知，所得到的低聚芴二芳基酯(化合物2)的Ti含量大幅增加。在实施例4-3中，对实施例4-2中得到的化合物2实施水洗工序和加压过滤，在实施例4-4中，对实施例4-2中得到的化合物用硅胶柱色谱进行精制，从而能够将Ti含量减少至检测限以下。特别是，利用水洗工序和加压过滤的精制方法的成本比较低，在工业上也可以实施，因而可以说是优异的精制方法。
在表6中整理示出各实施例和比较例的低聚芴二酯中的Ti含量和热稳定性评价的结果。
[表6]
表6
接着，基于表6对加热产生的熔融状态下的结晶的色调变化进行讨论。关于加热前的色调，实施例4-1中为略带黄色的浅黄色，但实施例4-2、实施例4-3和实施例4-4中为白色。与此相对，比较例4-1、比较例4-2中从加热前着色成黄色。进而在185℃进行了7小时的加热，结果实施例4-3、实施例4-4中未观察到着色，得到了无色透明的结晶。实施例4-2、实施例4-1、比较例4-1和比较例4-2中随着Ti含量增加，观察到着色明显变深的倾向，特别是比较例4-1、比较例4-2的加热后的结晶为褐色。
着色的详细情况尚不清楚，但认为原因之一是金属成分的螯合物化。
接着，基于图1，通过1wt％THF溶液的400nm的吸光度变化对加热前后的色调变化进行讨论。由图1可知，实施例4-2(40ppm)、实施例4-3(<0.1ppm)、实施例4-4(<0.1ppm)在加热前后THF溶液的吸光度基本上没看到变化。在实施例4-1(330ppm)与比较例4-1(770ppm)中Ti含量为2倍左右，但观察到其吸光度差有近4倍之差。由此可以确认，Ti含量对色调所产生的影响在实施例4-1的330ppm与比较例4-1的770ppm之间存在很大差距。另外，关于比较例4-2(3300ppm)，色调变差、以及不溶成分的析出剧烈，难以测定400nm的吸光度。
以上结果表明，通过使用本发明的低聚芴二酯，即使在熔融状态下色调变化也少，因而能够抑制经过熔融工艺时可产生的树脂组合物的着色。
如图2所示，对在12m3的搪瓷制反应器中进行了析晶的参考例4-1和参考例4-2进行比较，参考例4-2中所得到的结晶的平均粒径小，为44μm，作为粉体流动性指标的旋转休止角为62°，也显示出高值。与此相对，参考例4-1中通过分开添加甲醇，结晶的平均粒径变大为178μm，旋转休止角也改善为55°。以上结果表明，通过使用本发明的平均粒径大的结晶，即使作为树脂原料使用，投料性也没有问题。
参考例4-3中仅利用作为良溶剂的邻二甲苯进行了析晶，结果可知，得到了第1次离心干燥后的平均粒径为220μm的、大且良好的结晶，浆料溶液的性状经时地变化为粘性高的浓汤状的悬浮液，第3次离心干燥后的平均粒径微粉化至25μm。另外，第3次离心之后流动性进一步变差，因此从反应液中的抽出变得困难，离心过滤中断，将其再溶解。另外，对将第1次离心干燥后的粉末实施XRD分析，结果观测到2θ＝5.6°、8.5°、11.0°、12.5°、12.9°、14.9°、16.3°、19.1°的峰，从将第3次离心干燥后的粉末未观察到该峰。由此可知，第1次离心的粉末含有亚稳定形的结晶，随着慢慢地相转移成稳定形，从而进行微粉化。
在参考例4-1的良溶剂使用邻二甲苯、不良溶剂使用甲醇的情况下，未观测到2θ＝5.6°、8.5°、11.0°、12.5°、12.9°、14.9°、16.3°、19.1°的峰，未发生微粉化，因而通过良溶剂使用以邻二甲苯为代表的芳香族烃、不良溶剂使用以甲醇为代表的醇系溶剂，从而认为可以得到平均粒径大的颗粒。
[聚合物的合成例]
<参考例4-4>
将双[9-(2-苯氧基羰基乙基)芴-9-基]甲烷(化合物2)26.63质量份(0.042摩尔)、CHDM10.78质量份(0.075摩尔)、ISB33.58质量份(0.230摩尔)、DPC56.33质量份(0.263摩尔)和作为催化剂的乙酸钙一水合物5.36×10-4质量份(3.04×10-6摩尔)投入反应容器，在氮气气氛下使加热槽温度为150℃，根据需要一边进行搅拌一边使原料溶解(约10分钟)。溶解后，作为反应第1步的工序，利用30分钟升温至220℃，在常压下反应60分钟。接下来，利用90分钟将压力从常压减压至13.3kPa，在13.3kPa保持30分钟，将产生的苯酚抽出到反应容器外。
接下来，作为反应第2步的工序，利用15分钟将加热槽的温度升温至240℃，同时利用15分钟将压力减压至0.10kPa以下，将产生的苯酚抽出到反应容器外。到达规定的扭矩后，终止反应，将生成的聚合物挤出到水中，得到聚酯碳酸酯的颗粒。
对所得到的树脂组合物进行膜成型并拉伸时的拉伸膜的折射率各向异性、相位差比(Re450/Re550)等测定结果列于表7。
<参考例4-5>
将9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴(BHEPF)62.40质量份(0.142摩尔)、ISB28.78质量份(0.197摩尔)、DPC73.40质量份(0.343摩尔)、和作为催化剂的乙酸镁四水合物7.28×10-4质量份(3.39×10-6摩尔)投入反应容器，在氮气气氛下使加热槽温度为150℃，根据需要一边进行搅拌一边使原料溶解(约10分钟)。溶解后，作为反应第1步的工序，利用30分钟升温至220℃，在常压下反应60分钟。接下来，利用90分钟将压力从常压减压至13.3kPa，在13.3kPa保持30分钟，将产生的苯酚抽出到反应容器外。
接下来，作为反应第2步的工序，利用15分钟将加热槽的温度升温至240℃，同时利用15分钟将压力减压至0.10kPa以下，将产生的苯酚抽出到反应容器外。到达规定的扭矩后，终止反应，将生成的聚合物挤出到水中，得到聚碳酸酯的颗粒。
对所得到的树脂组合物进行膜成型并拉伸时的拉伸膜的折射率各向异性、相位差比(Re450/Re550)等测定结果列于表7。
[表7]
表7
由表7可知，对参考例4-4的使用化合物2的聚酯碳酸酯和参考例4-5的使用BHEPF的聚碳酸酯进行比较，参考例4-4中单体量较少、相位差比(Re450/Re550)同等，因此显示出强烈的逆波长分散性。此外，光弹性系数也为一半以下的值。由此可以说，本发明的低聚芴二酯是非常优异的单体。
参照特定实施方式对本发明进行了详细的说明，但对本领域技术人员来说，已知可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明施以各种变更、修正。本申请基于2014年2月27日提交的日本专利申请(日本特愿2014-037216)、2014年3月19日提交的日本专利申请(日本特愿2014-056873)、2014年4月4日提交的日本专利申请(日本特愿2014-078068)以及2014年4月16日提交的日本专利申请(日本特愿2014-084649)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

Claims (12)

1.一种树脂，其为具有包含芳香族结构的重复结构单元的缩聚系的树脂，该树脂的特征在于，
该重复结构单元中的芳香族结构的含量满足下述式(III)，且该树脂的玻璃化转变温度为110℃以上160℃以下，
5≤A≤-22.5×B+34.8 (III)
其中，0.75≤B≤0.93，
A：构成树脂的重复结构单元中的芳香族结构的含量，单位为质量％，
B：由树脂制成的拉伸膜在450nm的相位差R450与在550nm的相位差R550之比R450/R550。
2.如权利要求1所述的树脂，其中，该树脂的在钠d线(589nm)的折射率为1.49～1.56。
3.如权利要求1或2所述的树脂，其中，该树脂的储能模量为1GPa以上2.7GPa以下。
4.如权利要求1或2所述的树脂，其中，该树脂在测定温度240℃、剪切速度91.2sec-1条件下的熔融粘度为700Pa·s以上5000Pa·s以下。
5.如权利要求1或2所述的树脂，其中，所述树脂为选自由聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯组成的组中的至少一种树脂。
6.如权利要求1或2所述的树脂，其中，所述重复结构单元所包含的芳香族结构仅为芴。
7.如权利要求1或2所述的树脂，其中，该树脂含有下述式(3)所表示的结构单元，
8.如权利要求1或2所述的树脂，其中，该树脂含有下述通式(8)所表示的结构单元，
上述通式(8)中，R1-14表示具有或不具有取代基的碳原子数为2～20的具有乙缩醛环的基团。
9.一种透明膜，其含有权利要求1～8中任一项所述的树脂。
10.一种相位差膜，其通过对权利要求9所述的透明膜在至少一个方向进行拉伸而得到。
11.如权利要求10所述的相位差膜，其中，该相位差膜由单一层构成，膜厚为10μm以上60μm以下。
12.一种圆偏振片，在该圆偏振片中，权利要求10或11所述的相位差膜与偏光膜层积。
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