WO2015129833A1 - 重縮合系樹脂及びそれよりなる光学フィルム - Google Patents

重縮合系樹脂及びそれよりなる光学フィルム Download PDF

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resin
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substituent
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慎悟 並木
優一 平見
上原　久俊
寛幸 林
芳恵 ▲高▼見
野上　弘之
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三菱化学株式会社
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    • G02B5/30—Polarising elements
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Definitions

  • the present invention relates to a resin excellent in various properties such as optical properties, heat resistance, mechanical properties, and thermal stability, and an optical film obtained using the same.
  • the present invention also provides a novel trifluor orange ester, an oligo fluor orange ester composition containing the same, and a resin composition containing a polymer having a repeating unit derived from the novel trifluor orange ester, and a stretch obtained by using the resin composition
  • the present invention relates to a film, a circularly polarizing plate, and an image display device.
  • the present invention also relates to a novel oligofluorene, an oligofluorene composition containing the same, and a resin composition obtained using the oligofluorene.
  • the present invention also relates to an oligofluorester and a method for producing a resin composition using the same.
  • optical transparent resins used in optical systems such as optical lenses, optical films, and optical recording media.
  • thin flat panel displays represented by liquid crystal displays and organic EL displays are particularly widespread, improving display quality such as improving contrast and coloring, widening the viewing angle, and preventing external light reflection.
  • Various optical films have been developed and used for the purpose.
  • the retardation film used for the quarter-wave plate can obtain ideal retardation characteristics at each wavelength in the visible region, and has a wide-band wavelength dispersion characteristic. Is required.
  • a broadband retardation film can be obtained by laminating two types of retardation films having different birefringence wavelength dispersion so that their slow axes are orthogonal to each other.
  • Patent Document 1 a method obtained by laminating a half-wave plate and a quarter-wave plate so that each slow axis has a specific arrangement
  • Patent Document 2 a broadband retardation film made of cellulose acetate having a specific degree of acetylation
  • Patent Document 4 A retardation film exhibiting reverse wavelength dispersion is disclosed (Patent Document 4).
  • Patent Document 5 a large number of resins having the fluorene ring in the side chain have been reported, and they have been proposed as materials useful for optical applications utilizing the characteristics such as optical properties and heat resistance derived from the fluorene ring.
  • Patent Document 8 discloses a diamine compound having a fluorene ring in the side chain, and further describes a stretched film of a polyimide resin using the diamine compound.
  • Patent Document 9 discloses a polycarbonate resin using a fluorene compound containing no aromatic ring on the main chain.
  • Patent Document 10 discloses a dihydroxy compound and a diester compound having two fluorene rings in the same molecule, and further describes a stretched film of a polyester resin using the same.
  • the stretched film made of the polycarbonate resin has a reverse wavelength with which the phase difference becomes smaller as the wavelength becomes shorter. Since it exhibits dispersibility, it is disclosed that it has excellent performance as a retardation film.
  • a retardation film having a so-called reverse wavelength dispersion that has a smaller retardation as the wavelength becomes shorter can obtain ideal retardation characteristics at each wavelength in the visible region, and can be used as a circularly polarizing plate for external light of an image display device. It is useful for antireflection and viewing angle correction.
  • Examples of dihydroxy compounds having a fluorene ring in the side chain include 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-) described in Patent Documents 11 and 12. 3-methylphenyl) fluorene is often used.
  • Patent Document 13 discloses a diester compound having two fluorene rings in the same molecule, and further describes a polyester resin using the diester compound.
  • Patent Document 10 discloses a dihydroxy compound or a diester compound having two fluorene rings in the same molecule, and further describes a stretched film of a polyester resin using the same.
  • a polyester using a difluorene compound having two fluorene rings has a relatively high glass transition temperature and negative birefringence, and is known to be useful for reflective polarizing plate applications (Patent Documents). 10). Furthermore, it is known that two kinds of difluorene compounds having different terminal functional groups are used in combination as a resin raw material. On the other hand, a difluorene compound having only one reactive functional group at a terminal is known for use as an amino-protecting group for peptide solid phase synthesis (Patent Document 14, Non-Patent Document 1).
  • the stretched film made of the polycarbonate resin has a reverse wavelength with which the phase difference becomes smaller as the wavelength becomes shorter. Since it exhibits dispersibility, it is disclosed that it has excellent performance as a retardation film.
  • a retardation film having a so-called reverse wavelength dispersion that has a smaller retardation as the wavelength becomes shorter can obtain ideal retardation characteristics at each wavelength in the visible region, and can be used as a circularly polarizing plate for external light of an image display device. It is useful for antireflection and viewing angle correction.
  • Examples of the dihydroxy compound having a fluorene ring in the side chain include 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-) described in Patent Documents 11 and 12. 3-methylphenyl) fluorene is often used. On the other hand, it is not used for reverse wavelength dispersion, but when using a specific diester compound as a polyester carbonate raw material, it is known that the content of chlorine contained in the compound is set to a predetermined amount or less from the viewpoint of light transmittance. (Patent Document 15).
  • the retardation film is required to have further improved optical properties, quality, reliability and the like, and to make the film thinner. Further, there are demands for cost reduction of materials and improvement of productivity in each process such as film formation, stretching, and lamination. Accordingly, the retardation film is required to have various characteristics.
  • the material used for the retardation film has various properties such as low photoelastic coefficient, high heat resistance, melt processability, and mechanical strength while having the necessary wavelength dispersibility. There is a demand for a material having a large birefringence, excellent flexibility and stretchability, and a high degree of molecular orientation obtained by stretching.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 results in a thick polarizing plate. Further, each retardation film must be laminated so that the slow axis is in a specific arrangement, and there is a problem that productivity and yield of the polarizing plate deteriorate.
  • the retardation films of Patent Document 3 and Patent Document 4 have reverse wavelength dispersion, and a broadband retardation characteristic can be obtained with a single film, but the cellulose acetate of Patent Document 3 has insufficient heat resistance. In addition, there is a problem that image spots are generated due to dimensional deformation due to moisture absorption.
  • the retardation film made of a polycarbonate resin having a fluorene ring of Patent Documents 4, 6, and 7 is useful as a retardation film exhibiting reverse wavelength dispersion and a circularly polarizing plate for preventing external light reflection of an image display device. It has been known. However, as a result of investigations by the present inventors, the resin using 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is difficult to be stretched to obtain a high degree of orientation because the film is brittle. Resin using 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene is relatively excellent in stretchability, but has a slightly higher photoelastic coefficient and reliability at high temperatures. I found it inferior.
  • the polycarbonate resin using a diol containing a fluorene ring described in Patent Document 9 has insufficient properties such as reverse wavelength dispersion, photoelastic coefficient, and heat resistance.
  • the polyester described in Patent Document 10 describes that the negative refractive index anisotropy, that is, the refractive index in the stretching direction is smaller than the refractive index in the direction perpendicular to the stretching direction.
  • the retardation film needs to have positive refractive index anisotropy, and the above-described stretched polyester film does not satisfy this requirement. Further, Patent Document 10 does not describe the wavelength dependency of the phase difference.
  • the first object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and provide a resin excellent in various properties such as optical physical properties, heat resistance, mechanical physical properties, and thermal stability, and an optical film obtained using the same. There is.
  • the stretched film made of polycarbonate resin having a fluorene ring of Patent Documents 11 and 12 is known to be useful as a retardation film exhibiting reverse wavelength dispersion and a circularly polarizing plate for preventing external light reflection of an image display device. It has been.
  • the resin using 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene of Patent Document 11 has high heat resistance, but the desired reverse In order to exhibit wavelength dispersion, it is necessary to increase the ratio of the repeating unit having a fluorene ring.
  • the resin using 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene of Patent Document 12 is excellent in flexibility, but in order to express desired reverse wavelength dispersion, It was necessary to increase the proportion of repeating units having a fluorene ring, and it was difficult to achieve both physical properties such as heat resistance and optical properties. For this reason, in order to further improve various physical properties such as optical properties, heat resistance, and flexibility of the resin, it is required to use a new compound as a raw material that is excellent in a balance between various physical properties such as optical properties and mechanical strength.
  • Patent Documents 13 and 10 disclose polyesters obtained using a difluorene compound, but the heat resistance is not yet satisfactory due to the difluorene structure.
  • Patent Document 13 is not used as a film and its optical characteristics are unknown, and Patent Document 10 is not studied as a retardation film, and the wavelength dependency of retardation is also unknown.
  • the second object of the present invention is to have sufficient heat resistance and to exhibit excellent optical characteristics when a resin composition is produced and film-molded using a small amount of the resin composition. It is an object of the present invention to provide a novel fluorene compound capable of increasing the amount of water. Furthermore, it is providing the resin composition obtained using a novel fluorene compound.
  • Patent Document 10 as a method for imparting specific physical properties to the resin, there is a method in which two kinds of oligofluorene compounds having different reactive functional groups at the terminals are used in combination.
  • an oligofluorene compound having different reactive functional groups at both ends As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that it is useful to use an oligofluorene compound having different reactive functional groups at both ends as a method having high practicality and imparting desired physical properties to the resin. .
  • a method for producing such an oligofluorene compound first, an oligofluorene compound having one reactive functional group is produced as a raw material, and then a reactive functional group different from the reactive functional group is introduced into the oligofluorene compound. The method of doing is mentioned.
  • As a method for producing an oligofluorene compound having one reactive functional group for example, the method described in Non-Patent Document 1 is known. In this method, an oligofluorene compound having one reactive functional group is selectively used. Since it is difficult to obtain, there has been a problem that it is difficult to efficiently produce oligofluorene compounds having different reactive functional groups at both ends.
  • a third object of the present invention is to have a specific reactive functional group that can be selectively used as a monomer or a monomer raw material of a resin composition for optical applications, selectively having a desired reactive functional group.
  • the object is to provide an oligofluorene compound.
  • the oligo-fluor orange ester compound is usually a solid, and it is desirable to use it by melting it in order to control the amount ratio when used as a raw material of the resin composition.
  • the compound is colored when subjected to a melting process, and is difficult to use as a monomer for a resin composition for optical applications. It was newly found that.
  • a method for producing an oligo fluor orange aryl compound having an aryl group at both ends a method of substituting both ends of the oligo fluor orange ester compound with an aryl group is included in the oligo fluor orange ester compound. It has been newly found that depending on the amount of carboxylic acid, the amount of metal in the resulting oligofluor orange aryl compound becomes high and coloring occurs during the melting process.
  • a fourth object of the present invention is an oligofluorester which can be suitably used as a monomer of a resin composition for optical applications and can increase the degree of freedom in resin design. It is an object of the present invention to provide an oligo fluor orange ester compound capable of suppressing coloration that may occur. Furthermore, an object of this invention is to provide the oligo fluor orange ester compound which can be used as a raw material for manufacturing the oligo fluor orange aryl ester compound which can suppress coloring.
  • the present inventors have made extensive studies, and as a result, the content of the aromatic structure in the repeating structural unit constituting the resin is in a specific range, and the desired wavelength dispersion.
  • the present inventors have found that a resin characterized by exhibiting properties exhibits excellent optical properties and mechanical properties, and have led to the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows. [1-1] A polycondensation resin having a repeating structural unit containing an aromatic structure, The content of the aromatic structure in the repeating structural unit satisfies the following formula (I): A resin having at least one structural unit selected from structural units represented by the following formulas (1) and (2).
  • R 1 to R 3 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • a polycondensation resin having a repeating structural unit containing an aromatic structure A resin characterized in that the content of an aromatic structure in the repeating structural unit satisfies the following formula (III), and the glass transition temperature of the resin is 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • [1-5] The resin according to any one of [1-1] to [1-4], which has a melt viscosity of 700 Pa ⁇ s or more and 5000 Pa ⁇ s or less at a measurement temperature of 240 ° C. and a shear rate of 91.2 sec ⁇ 1 .
  • [1-6] The resin according to any one of [1-1] to [1-5], wherein the resin is at least one resin selected from the group consisting of polycarbonate, polyester, and polyester carbonate.
  • [1-7] The resin according to any one of [1-1] to [1-6], wherein the aromatic structure contained in the repeating structural unit is only fluorene.
  • [1-8] The resin according to any one of [1-1] to [1-7], which contains a structural unit represented by the following formula (3).
  • [1-9] A transparent film containing the resin according to any one of [1-1] to [1-8].
  • [1-10] A retardation film obtained by stretching the transparent film according to [1-9] in at least one direction.
  • the retardation film according to [1-10] which comprises a single layer and has a thickness of 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the present inventors have found that a specific trifluor orange ester compound has sufficient heat resistance, and a resin composition is produced using a small amount of the film.
  • the inventors have found that excellent optical properties are exhibited when molded, and have reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
  • R 1 and R 2 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3a and R 3b each independently represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. 6 to 10 aralkylene groups.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 10 is an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • An oligo-fluor orange ester composition comprising the trifluor orange ester according to any one of [2-1] to [2-3] and a difluor orange ester,
  • the difluor orange ester includes two fluorene units b which may have a substituent,
  • the carbon atom at the 9-position of the fluorene unit b may be directly bonded or an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • An oligofluorescent ester composition characterized in that it is linked in a chain form through a good aralkylene group.
  • R 1 to R 3 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 10 is an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • a resin composition comprising or containing a polymer having divalent trifluorene as a repeating unit, The divalent trifluorene includes three fluorene units a which may have a substituent, and the 9-position carbon atoms of the fluorene unit a have a direct bond or a substituent.
  • a resin composition which is bonded in a chain via an alkylene group which may be substituted, an arylene group which may have a substituent, or an aralkylene group which may have a substituent.
  • R 1 and R 2 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3a and R 3b each independently represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. 6 to 10 aralkylene groups.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • the divalent difluorene includes two fluorene units b which may have a substituent, and the 9-position carbon atoms of the fluorene unit b may have a direct bond or a substituent.
  • the ratio of the phase difference (Re450) measured at a wavelength of 450 nm and the phase difference (Re550) measured at a wavelength of 550 nm satisfies the following formula (20), The resin composition of any one. Re450 / Re550 ⁇ 1.0 (20) [2-11] A molded article obtained by molding the resin composition according to any one of [2-7] to [2-10].
  • An optical member comprising the resin composition according to any one of [2-7] to [2-10].
  • [2-13] A film comprising the resin composition according to any one of [2-7] to [2-10].
  • [2-14] A stretched film obtained by stretching the film according to [2-13] in at least one direction.
  • [2-15] A quarter ⁇ plate comprising the stretched film according to [2-14].
  • [2-16] A circularly polarizing plate having the 1 / 4 ⁇ plate according to [2-15].
  • [2-17] An image display device comprising the circularly polarizing plate according to [2-16].
  • the gist of the present invention is as follows.
  • the 9-position carbon atom of two or more fluorene units a which may have a substituent may be an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • An oligofluorene comprising an oligofluorene structural unit (hereinafter referred to as “oligofluorene structural unit a”) linked in a chain form via an aralkylene group which may have
  • the oligofluorene structural unit a has a reactive functional group represented by the following formula (A) at the carbon atom at the 9-position of one terminal fluorene unit a, and the 9-position of the other terminal fluorene unit a Oligofluorene characterized by having a hydrogen atom at the carbon atom.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group).
  • R 3 s are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent).
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon. It is an aralkyl group of formula 6-10.
  • X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • the 9-position carbon atom of two or more fluorene units a which may have a substituent may be an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • An oligofluorene comprising an oligofluorene structural unit a bonded in a chain via an aralkylene group which may have
  • the oligofluorene structural unit a has a reactive functional group represented by the following formula (A) at the carbon atom at the 9-position of one terminal fluorene unit a, and the 9-position of the other terminal fluorene unit a
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group).
  • [3-4] The oligofluorene according to [3-3], which is represented by the following general formula (2).
  • R 3 s are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent).
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 10 is a direct bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • An aralkylene group Or, it is selected from the group consisting of an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms and an optionally substituted aralkylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • two or more groups to be connected are oxygen atom, optionally substituted sulfur atom, optionally substituted nitrogen atom or carbonyl group.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon.
  • An aralkyl group of formula 6 to 10 X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group, A is a hydroxyl group, an amino group, an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • oligofluorene A any one of [3-1] to [3-4]
  • Oligofluorene B the oligofluorene having a chemical structure different from the oligofluorene A
  • Oligofluorene B an oligofluorene composition comprising: In the oligofluorene B, the carbon atom at the 9-position of two or more fluorene units b which may have a substituent may have an alkylene group which may have a substituent or a substituent.
  • oligofluorene structural unit b An oligofluorene structural unit (hereinafter referred to as “oligofluorene structural unit b”) bonded in a chain via an arylene group or an aralkylene group which may have a substituent,
  • oligofluorene composition characterized by having the same reactive functional group represented by the following formula (B) at the 9-position carbon atom of the fluorene unit b at both ends in the oligofluorene structural unit b.
  • R d to R f each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group).
  • [3-6] It consists of or contains a polymer of the oligofluorene according to any one of [3-1] to [3-4] or the polymer of the oligofluorene composition according to [3-5].
  • a resin composition characterized. [3-7] A film comprising the resin composition according to [3-6]. [3-8] A stretched film obtained by stretching the film according to [3-7] in at least one direction. [3-9] An image display device having the stretched film according to [3-8]. [3-10] In the presence of a base, oligofluorene represented by the following formula (3) is reacted with an olefin having an electron-withdrawing group represented by the following formula (4) to obtain an oligofluorene represented by the following formula (1).
  • a process for producing oligofluorene characterized in that
  • R 3 s are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent).
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon.
  • An aralkyl group of formula 6 to 10 X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • R 3 is independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 10 is a direct bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • Two or more groups are linked by an oxygen atom, an optionally substituted sulfur atom, an optionally substituted nitrogen atom or a carbonyl group,
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon.
  • X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group
  • A is a hydroxyl group, an amino group, an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • An oligofluorescent ester comprising two or more fluorene units optionally having a substituent,
  • the 9-position carbon atom of the fluorene unit may have a direct bond or an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a substituent.
  • the metal is at least one metal selected from the group consisting of Group 1, Group 2, Group 12, Group 14, and transition metal of the long periodic table, [4- 1].
  • R 1 to R 3 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent).
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 10 is an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • R 1 to R 3 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent).
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 10 is an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • [4-7] A method for producing an oligofluorange aryl ester, characterized in that the difluoro ester is obtained by substituting the R 10 group with an aryl group using the oligo fluorange ester described in [4-6] as a raw material.
  • [4-8] A method for producing a resin composition, characterized in that the oligofluorange ester according to any one of [4-6] is used as a raw material.
  • the resin of the present invention has an excellent balance of various characteristics such as optical characteristics, heat resistance, mechanical characteristics, and reliability. Therefore, the resin of the present invention can be suitably used for an optical film such as a retardation film.
  • the novel fluorene compound of the present invention has sufficient heat resistance, and exhibits excellent optical properties when a resin composition is produced and formed into a film by using the compound. It is possible to increase the degree.
  • the oligofluorene compound according to the present invention has a desired reactive functional group selectively, and can be suitably used as a monomer or a monomer raw material of a resin composition for optical applications.
  • the oligofluor orange ester compound according to the present invention can be suitably used as a monomer of a resin composition for optical use or as a raw material for the monomer, and also increases the degree of freedom in resin design, and further undergoes a melting process. It is possible to suppress coloring that may occur.
  • FIG. 1 is a graph comparing the metal content in the oligofluor orange esters of Examples 4-1 to 4-4 and Comparative Example 4-1, and the difference in absorbance before and after heating.
  • FIG. 2 is a graph showing the particle size distribution of the oligofluorange esters of Reference Example 4-1 and Reference Example 4-2.
  • the “repeating structural unit” is a structural unit in which the same structure repeatedly appears in the resin, and is a structural unit that constitutes the resin by being connected to each other. More specifically, for example, a polycarbonate resin is referred to as a repeating structural unit including a carbonyl group.
  • the “structural unit” is a partial structure constituting the resin and refers to a specific partial structure included in the repeating structural unit.
  • a partial structure sandwiched between adjacent linking groups in a resin or a partial structure sandwiched between a polymerizable reactive group present at a terminal portion of a polymer and a linking group adjacent to the polymerizable reactive group.
  • a partial structure in which a carbonyl group is a linking group and is sandwiched between adjacent carbonyl groups is referred to as a structural unit.
  • weight is synonymous with “mass”.
  • optionally substituted is synonymous with “optionally substituted”.
  • “general formula” may be simply referred to as “formula”.
  • a first aspect of the present invention is a polycondensation resin having a repeating structural unit containing an aromatic structure, wherein the content of the aromatic structure in the repeating structural unit satisfies the following formula (I), It is resin characterized by having at least one structural unit selected from the structural units represented by Formula (1) and Formula (2). 5 ⁇ A ⁇ ⁇ 22.5 ⁇ B + 38.3 (I) However, 0.75 ⁇ B ⁇ 0.93 A: Content of aromatic structure in the repeating structural unit constituting the resin [% by mass] B: Ratio of retardation (R450) at 450 nm and retardation (R550) at 550 nm (R450 / R550) of a stretched film made of resin
  • R 1 to R 3 each independently represents a C 1-4 alkylene group which may have a direct bond or a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • a second aspect of the present invention is a polycondensation resin having a repeating structural unit containing an aromatic structure, wherein the content of the aromatic structure in the repeating structural unit satisfies the following formula (III), and The resin has a glass transition temperature of 120 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. 5 ⁇ A ⁇ ⁇ 22.5 ⁇ B + 34.8 (III) However, 0.75 ⁇ B ⁇ 0.93 A: Content of aromatic structure in the repeating structural unit constituting the resin [% by mass] B: Ratio of retardation (R450) at 450 nm and retardation (R550) at 550 nm (R450 / R550) of a stretched film made of resin
  • the resin of the present invention is a polycondensation resin.
  • the polycondensation resin refers to a resin obtained by polycondensation as defined in Glossary of basic terms in polymer science (IUPAC Recommendations 1996), and polymer chain growth proceeds by polymerization that proceeds by condensation reaction between molecules. It is the resin obtained.
  • the polycondensation resin of the present invention is preferably a resin having at least one bond selected from a carbonate bond and an ester bond, and more specifically a resin of any one of polycarbonate, polyester and polyester carbonate. Is preferred. These resins are excellent in heat resistance, mechanical properties, and melt processability, and it is easy to control various physical properties such as optical properties, heat resistance, and mechanical properties within a desired range by copolymerizing a plurality of monomers. This is an advantage.
  • the resin of the present invention includes an aromatic structure, and the aromatic structure includes any structure as long as it is a cyclic structure having aromaticity. More specifically, a benzenoid aromatic ring, a non-benzenoid aromatic ring, a heteroaromatic ring, and the like can be given. Of these, a benzenoid aromatic ring or a heteroaromatic ring is preferable.
  • the calculation method of the content of the aromatic structure in the repeating structural unit constituting the resin will be described below with specific examples.
  • the molecular weight of the aromatic structure in the present invention includes carbon atoms, hydrogen atoms, and heteroatoms in the cyclic structure having aromaticity. Carbon atoms and heteroatoms that are bonded to an aromatic cyclic structure are not included in the aromatic structure.
  • a vinyl group, ethynyl group, carbonyl group, or the like is bonded to a cyclic structure having aromaticity, the conjugated system of the aromatic ring will extend to these functional groups, but will bond to the cyclic structure having aromaticity. Substituents are not included in the aromatic structure.
  • a copolymer resin of the repeating structural unit A and the repeating structural unit B, wherein the molar ratio of the repeating structural unit A and the repeating structural unit B is m: n 3: 7.
  • Molecular weight of repeating structural unit A: C 30 H 24 O 5 464.51
  • Molecular weight of aromatic structure in repeating structural unit A: C 6 H 4 ⁇ 4 304.38
  • Molecular weight of repeating structural unit B: C 16 H 14 O 3 254.28
  • Aromatic structure content: (304.38 ⁇ 0.3 + 152.19 ⁇ 0.7) / (464.51 ⁇ 0.3 + 254.28 ⁇ 0.7) ⁇ 100 62.3 [mass%]
  • A Content of aromatic structure in the repeating structural unit constituting the resin [% by mass]
  • B Ratio of retardation (R450) at 450 nm and retardation (R550) at 550 nm (R450 / R550) of a stretched film made of resin
  • the phase difference has reverse wavelength dispersion, and when used as a quarter wavelength plate, the phase difference is close to ideal in a wide wavelength region. It becomes possible to obtain characteristics.
  • One of the methods for developing the reverse wavelength dispersion is to align a component having a refractive index wavelength dispersion (wavelength dependence) larger than that of the main chain component of the polymer chain in a direction perpendicular to the main chain. It is done. In general, the longer the aromatic conjugated system, the greater the wavelength dispersion of the refractive index. Therefore, the resin having reverse wavelength dispersion preferably contains an aromatic structure.
  • the aromatic component on the main chain expresses a strong positive wavelength dispersion, so that the reverse wavelength dispersion is canceled.
  • the photoelastic coefficient and the refractive index increase, which is not preferable for optical properties.
  • the above formula (I) means introducing an aromatic structure with high expression efficiency of reverse wavelength dispersion and minimizing other aromatic components to the necessary minimum. By designing such a molecule, it is possible to obtain a resin having an excellent balance of optical properties such as photoelastic coefficient and orientation while having reverse wavelength dispersion. Specific preferred molecular structures will be described later.
  • B R450 / R550
  • a value of wavelength dispersion measured by evaluation using a stretched film obtained from an unstretched film produced from a resin by a hot press method is used.
  • the resin of the present invention preferably has one or more structural units in the group consisting of the structural unit represented by the following general formula (1) and the structural unit represented by the following general formula (2).
  • the structural unit may be referred to as an oligofluorene structural unit.
  • R 1 to R 3 are each independently a C 1-4 alkylene group which may have a direct bond or a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 as the “optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms”, for example, the following alkylene groups can be employed.
  • Linear alkylene group such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group; methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, (1-methylethyl) methylene group, 1 -Methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2,2-dimethylpropylene group , A branched alkylene group such as a 3-methylpropylene group.
  • the position of the branched chain in R 1 and R 2 is indicated by a number assigned so that the carbon on the fluorene ring side is in the first position.
  • R 1 and R 2 has a particularly important influence on the development of reverse wavelength dispersion.
  • the resin exhibits the strongest reverse wavelength dispersibility in a state where the fluorene ring is oriented perpendicular to the main chain direction (stretching direction).
  • R 1 and R 2 having 2 to 3 carbon atoms on the main chain of the alkylene group. .
  • the number of carbon atoms is 1, surprisingly, reverse wavelength dispersion may not be exhibited.
  • the orientation of the fluorene ring is fixed in a direction that is not perpendicular to the main chain direction due to the steric hindrance of the carbonate group or ester group that is the linking group of the oligofluorene structural unit.
  • the reverse wavelength dispersibility may be weakened due to weak fixation of the orientation of the fluorene ring.
  • the heat resistance of the resin also decreases.
  • R 1 and R 2 are either an oxygen atom or a carbonyl carbon in which one end of the alkylene group is bonded to the fluorene ring and the other end is included in the linking group. It is bound to crab. From the viewpoints of thermal stability, heat resistance, and reverse wavelength dispersion, it is preferable that the other end of the alkylene group is bonded to the carbonyl carbon.
  • a diol or diester structure hereinafter, the diester also includes a dicarboxylic acid
  • polymerization is preferably performed using the diester as a raw material. Further, from the viewpoint of facilitating production, it is preferable to employ the same alkylene group for R 1 and R 2 .
  • R 3 as the “optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms”, for example, the following alkylene groups can be employed.
  • Linear alkylene group such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group; methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, (1-methylethyl) methylene group, 1 -Methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2,2-dimethylpropylene group , An alkylene group having a branched chain such as a 3-methylpropylene group.
  • R 3 preferably has 1 to 2 carbon atoms on the main chain of the alkylene group, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • R 3 having too many carbons on the main chain is adopted, the fixation of the fluorene ring is weakened similarly to R 1 and R 2 , the reverse wavelength dispersion is decreased, the photoelastic coefficient is increased, and the heat resistance is decreased. Etc. may be caused.
  • the smaller the number of carbons on the main chain the better the optical properties and heat resistance, but the thermal stability deteriorates when the 9-positions of the two fluorene rings are connected by a direct bond.
  • R 1 to R 3 the substituents exemplified below can be employed as the substituent that the alkylene group may have, but substituents other than these may be employed.
  • a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetyl group and a benzoyl group; An acylamide group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetamido group and a benzoylamide group; a nitro group; a cyano group; 1 to 3 by the halogen atom, the alkoxy group, the acyl group, the acylamide group, the nitro group, the cyano group, etc.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different. If the number of substituents is too large, the reaction may be inhibited during the polymerization or thermally decomposed. Further, from the viewpoint that it can be produced industrially at low cost, it is preferable that R 1 to R 3 are unsubstituted.
  • R 4 to R 9 as the “optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms”, for example, the following alkyl groups can be employed.
  • Linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-decyl; isopropyl, 2-methylpropyl, 2,2- A branched alkyl group such as dimethylpropyl group or 2-ethylhexyl group; a cyclic alkyl group such as cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group or cyclooctyl group;
  • the alkyl group preferably has 4 or less carbon atoms, more preferably 2 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; an acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetyl group and a benzoyl group; An acylamide group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetamido group and a benzoylamide group; a nitro group; a cyano group; 1 to 3 by the halogen atom, the alkoxy group, the acyl group, the acylamide group, the nitro group, the cyano group, etc.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • the reaction may be inhibited during the polymerization or may be thermally decomposed. Further, from the viewpoint that it can be produced industrially at low cost, it is preferable that R 4 to R 9 are unsubstituted.
  • the alkyl group include trifluoromethyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, methoxymethyl group and the like.
  • R 4 to R 9 as the “optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms”, for example, the following aryl groups can be employed.
  • Aryl groups such as phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl; heteroaryl groups such as 2-pyridyl, 2-thienyl and 2-furyl.
  • the aryl group preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 7 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • R 4 to R 9 the substituents exemplified below can be employed as the substituent that the aryl group may have, but substituents other than these may be employed.
  • a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group; An alkoxy group; an acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetyl group or a benzoyl group; an acylamide group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetamido group or a benzoylamide group; a nitro group; a cyano group.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different. Further, from the viewpoint that it can be produced industrially at low cost, it is preferable that R 4 to R 9 are unsubstituted.
  • aryl group examples include 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-benzoylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-cyano Phenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,4-methylenedioxyphenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, 4-methylfuryl group, etc. Is mentioned.
  • acyl groups such as formyl group, acetyl group, propionyl group, 2-methylpropionyl group, 2,2-dimethylpropionyl group, 2-ethylhexanoyl group; benzoyl group, 1-naphthylcarbonyl group, 2-naphthylcarbonyl group An aromatic acyl group such as 2-furylcarbonyl group.
  • the acyl group preferably has 4 or less carbon atoms, more preferably 2 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group and an isopropyl group; and a C 1 to 10 carbon atom such as a methoxy group and an ethoxy group
  • An alkoxy group an acylamide group having 1 to 10 carbon atoms such as an acetamido group and a benzoylamide group; a nitro group; a cyano group; an acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as the halogen atom, the alkoxy group, an acetyl group and a benzoyl group;
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable. When there are two or more substituents, the types of the substituents may be the same or different. Further, from the viewpoint that it can be produced industrially at low cost, it is preferable that R 4 to R 9 are unsubstituted.
  • Specific examples of the acyl group include a chloroacetyl group, a trifluoroacetyl group, a methoxyacetyl group, a phenoxyacetyl group, a 4-methoxybenzoyl group, a 4-nitrobenzoyl group, a 4-cyanobenzoyl group, and a 4-trifluoromethylbenzene. Examples include a soil group.
  • R 4 to R 9 as the “optionally substituted acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms”, for example, the following acyloxy groups can be employed.
  • An aliphatic acyloxy group such as a formyl group, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, an acrylyl group and a methacrylyl group; an aromatic acyloxy group such as a benzoyl group.
  • the acyl group preferably has 4 or less carbon atoms, more preferably 2 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • R4 to R9 are unsubstituted.
  • Specific examples of the acyl group include a chloroacetyl group, a trifluoroacetyl group, a methoxyacetyl group, a phenoxyacetyl group, a 4-methoxybenzoyl group, a 4-nitrobenzoyl group, a 4-cyanobenzoyl group, and a 4-trifluoromethylbenzene.
  • examples include a soil group.
  • R 4 to R 9 as the “optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or aryloxy group”, for example, the following alkoxy groups and aryloxy groups can be employed.
  • An alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a tert-butoxy group and a trifluoromethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group.
  • an alkoxy group is preferable, and the number of carbon atoms of the alkoxy group is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • amino groups can be employed, but other amino groups are employed. It is also possible to do.
  • Amino group N-methylamino group, N, N-dimethylamino group, N-ethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-methylethylamino group, N-propylamino group, N, N-di Aliphatic amino groups such as propylamino group, N-isopropylamino group, N, N-diisopropylamino group; aromatic amino groups such as N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group; formamide group, acetamide group, Acylamide groups such as decanoylamide group, benzoylamide group, chloroacetamide group; alkoxycarbonylamino groups such as benzyloxycarbonylamino group, ter
  • amino group examples include N, N-dimethylamino group, N-ethylamino group, and N, N-diethylamino which do not have protons with high acidity, have a small molecular weight, and have a tendency to increase the fluorene ratio. It is preferable to employ a group, and it is more preferable to employ an N, N-dimethylamino group.
  • R 4 to R 9 as the “optionally substituted vinyl group or ethynyl group having 1 to 10 carbon atoms”, for example, the following vinyl group and ethynyl group can be employed. It is also possible to employ vinyl groups other than these. Vinyl group, 2-methylvinyl group, 2,2-dimethylvinyl group, 2-phenylvinyl group, 2-acetylvinyl group, ethynyl group, methylethynyl group, tert-butylethynyl group, phenylethynyl group, acetylethynyl group, Trimethylsilylethynyl group.
  • the number of carbon atoms of the vinyl group and the ethynyl group is preferably 4 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained. Further, since the conjugated system of the fluorene ring becomes longer, it becomes easier to obtain stronger reverse wavelength dispersion.
  • sulfur-containing groups can be adopted, but other sulfur-containing groups can also be adopted.
  • a methylsulfinyl group an ethylsulfinyl group, or a phenylsulfinyl group that does not have a proton with high acidity, has a low molecular weight, and can increase the fluorene ratio, and is a methylsulfinyl group. Is more preferable.
  • R 4 to R 9 as the “substituent silicon atom”, for example, the following silyl groups can be employed.
  • Trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group. Among these, a trialkylsilyl group that can be handled stably is preferable.
  • halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom can be employed.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom which is relatively easy to introduce and has a tendency to increase the reactivity of the fluorene 9-position because it has an electron withdrawing property. It is more preferable to employ an atom or a bromine atom.
  • R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • Specific examples thereof include substituted fluorene structures having a skeleton exemplified in the following group [A]. [A]
  • the fluorene ring contained in the oligofluorene structural unit has a structure in which all of R 4 to R 9 are hydrogen atoms, or R 4 and / or R 9 are halogen atoms, acyl groups, nitro groups, cyano groups, and sulfo groups. It is preferably any one selected from the group consisting of groups, and any structure in which R 5 to R 8 are hydrogen atoms.
  • the compound containing the oligofluorene structural unit can be derived from fluorene which is industrially inexpensive. Further, in the case of having the latter configuration, the reactivity at the 9th position of fluorene is improved, so that various induction reactions tend to be adaptable in the process of synthesizing the compound containing the oligofluorene structural unit. More preferably, the fluorene ring is selected from a group in which all of R 4 to R 9 are hydrogen atoms, or R 4 and / or R 9 are selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and a nitro group.
  • R 5 to R 8 are hydrogen atoms, and a structure in which all of R 4 to R 9 are hydrogen atoms is particularly preferable.
  • a preferable structure includes a structure having a skeleton specifically exemplified in the following [B] group. [B] group
  • the oligofluorene structural unit of the present invention is a structural unit derived from 9,9-bis [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene which has been widely used conventionally (the following structural formula (9)) or 9,9-bis. Compared with a structural unit derived from (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (the following structural formula (10)), it has the following characteristics. -Conventionally, an aromatic component such as a phenyl ring incorporated in the main chain of the polymer is not incorporated in the main chain of the polymer, so that the photoelastic coefficient can be reduced.
  • the aromatic component incorporated in the main chain exhibits positive wavelength dispersibility in which the birefringence increases as the wavelength is shorter, conventionally, the reverse wavelength dispersibility derived from the fluorene ring of the side chain is offset, and the resin The reverse wavelength dispersion as a whole has deteriorated.
  • the aromatic component when the aromatic component is not incorporated into the main chain, the reverse wavelength dispersion can be expressed more strongly.
  • -High heat resistance can be imparted by introducing two fluorene rings in one molecule.
  • the main chain is composed of a flexible alkylene chain, flexibility and melt processability can be imparted to the resin.
  • the resin of the present invention contains a resin containing at least one linking group of a carbonate bond and an ester bond and the oligofluorene structural unit.
  • Polycarbonate, polyester, and polyester carbonate, which are resins having the bonding group are excellent in heat resistance, mechanical properties, and melt processability. Further, by copolymerizing with other monomers, the oligofluorene structural units can be introduced into the resin relatively easily, and the ratio of the oligofluorene structural units in the resin can be easily controlled within a desired range. Have.
  • Examples of the method of introducing the oligofluorene structural unit into the resin include a method of copolymerizing a diol or diester having the oligofluorene structural unit with another diol or diester.
  • a polycarbonate can be obtained by performing polymerization with a combination of a diol and a carbonic acid diester represented by the following general formula (11).
  • polyester can be obtained by superposing
  • polyester carbonate can be obtained by superposing
  • a 1 and A 2 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic carbon which may have a substituent. It is a hydrogen group, and A 1 and A 2 may be the same or different.
  • Examples of the monomer having an oligofluorene structural unit include a specific diol represented by the following general formula (12) and a specific diester represented by the following general formula (13).
  • R 1 to R 3 are each independently a C 1-4 alkylene group which may have a direct bond or a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a 3 and A 4 are each a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, A 3 and A 4 may be the same or different.
  • the monomer having a divalent oligofluorene structural unit it is preferable to use a specific diester represented by the general formula (13).
  • the specific diester is relatively better in thermal stability than the specific diol represented by the general formula (12), and the fluorene ring in the polymer is oriented in a preferred direction, resulting in stronger reverse wavelength dispersion. There is a tendency to show sex.
  • polycarbonate and polyester are compared, polycarbonate obtained by polymerization of diol and carbonic acid diester tends to have a better balance between heat resistance and mechanical properties. Therefore, as the resin of the present invention, a polyester carbonate in which the specific diester having an oligofluorene structural unit is incorporated into a polycarbonate structure is particularly preferable.
  • a 3 and A 4 in the general formula (13) are a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group or an ethyl group, the polymerization reaction is unlikely to occur under the polymerization conditions of the polycarbonate usually used. There is. Therefore, A 3 and A 4 in the general formula (13) are preferably aromatic hydrocarbon groups.
  • a 1 to A 4 are particularly preferably phenyl groups.
  • the component that is eliminated during the polymerization reaction is phenol.
  • the ratio of the oligofluorene structural unit in the resin in order to obtain the positive refractive index anisotropy and sufficient reverse wavelength dispersion described later, it is necessary to adjust the ratio of the oligofluorene structural unit in the resin to a specific range.
  • the method for adjusting the ratio of the oligofluorene structural unit in the resin include a method of copolymerizing a monomer having the oligofluorene structural unit and another monomer, and a resin having the oligofluorene structural unit and other resins. The method of blending with resin is mentioned.
  • the monomer having the oligofluorene structural unit can be used together with other monomers.
  • a polymerization method is preferred.
  • the content of the oligofluorene structural unit in the resin is preferably 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, based on the entire resin. More preferably, it is more preferably not less than 32% by mass and not more than 30% by mass.
  • the content of the oligofluorene structural unit is too large, the photoelastic coefficient and reliability may be deteriorated, or high birefringence may not be obtained by stretching.
  • the proportion of the oligofluorene structural unit in the resin is high, the molecular design range is narrowed, and it is difficult to improve when modification of the resin is required.
  • the resin of the present invention is preferably obtained by copolymerizing a monomer having the oligofluorene structural unit and another monomer. Examples of other monomers to be copolymerized include dihydroxy compounds and diester compounds.
  • the resin of the present invention preferably contains a structural unit represented by the following general formula (3) as a copolymerization component from the viewpoints of optical properties, mechanical properties, heat resistance, and the like.
  • Examples of the dihydroxy compound into which the structural unit represented by the general formula (3) can be introduced include isosorbide (ISB), isomannide, and isoide which are related to stereoisomers. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, it is most preferable to use ISB from the viewpoint of availability and polymerization reactivity.
  • the structural unit represented by the general formula (3) is preferably contained in the resin in an amount of 5% by mass to 70% by mass, and preferably 10% by mass to 65% by mass. More preferably, it is particularly preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the structural unit represented by the said General formula (3) is preferably contained in the resin in an amount of 5% by mass to 70% by mass, and preferably 10% by mass to 65% by mass. More preferably, it is particularly preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
  • the structural unit represented by the general formula (3) is a highly hygroscopic structure, when the content is excessively large, the water absorption rate of the resin becomes high, and the dimensional deformation occurs in a high humidity environment. There is a concern that will happen.
  • the resin of the present invention may contain another structural unit in combination with the structural unit of the general formula (3) or without using the structure of the general formula (3).
  • a structural unit may be referred to as “other structural unit”.
  • the other structural units described above particularly preferably have structural units represented by the following general formulas (4) to (8) that do not contain an aromatic component.
  • R 1-10 represents an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the dihydroxy compound into which the structural unit of the general formula (4) can be introduced for example, the following dihydroxy compounds can be employed.
  • Ethylene glycol 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-heptanediol, 1,6-hexane
  • Dihydroxy compounds of linear aliphatic hydrocarbons such as diol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol; dihydroxy compounds of branched aliphatic hydrocarbons such as neopentyl glycol and hexylene glycol Compound.
  • R 1-11 represents a cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • the dihydroxy compound into which the structural unit of the general formula (5) can be introduced for example, the following dihydroxy compounds can be employed. Fats exemplified by 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-adamantanediol, hydrogenated bisphenol A, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, etc. Dihydroxy compounds that are secondary alcohols and tertiary alcohols of cyclic hydrocarbons.
  • R 1-12 represents an optionally substituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms.
  • the dihydroxy compound into which the structural unit of the general formula (6) can be introduced for example, the following dihydroxy compounds can be employed.
  • 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalindi Examples include dihydroxy compounds derived from terpene compounds such as methanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3-norbornane dimethanol, 2,5-norbornane dimethanol, 1,3-adamantane dimethanol and limonene.
  • R 1-13 represents an optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 40.
  • the dihydroxy compound into which the structural unit of the general formula (7) can be introduced for example, the following dihydroxy compounds can be employed.
  • Oxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol.
  • R 1-14 represents a group having an acetal ring having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • Examples of the dihydroxy compound capable of introducing the structural unit represented by the general formula (8) include, for example, spiroglycol represented by the following structural formula (14), dioxane glycol represented by the following structural formula (15), and the like. Can do.
  • a dihydroxy compound containing an aromatic component exemplified below may be used.
  • dicarboxylic acids can be employed as a diester compound that can be used for copolymerization with a monomer having the oligofluorene structural unit.
  • dicarboxylic acids can be employed as a diester compound that can be used for copolymerization with a monomer having the oligofluorene structural unit.
  • the following dicarboxylic acids can be employed.
  • dicarboxylic acid components can be used as the raw material of the polyester carbonate as the dicarboxylic acid itself.
  • dicarboxylic acid esters such as methyl ester and phenyl ester
  • dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid halides
  • An acid derivative can also be used as a raw material.
  • those other structural units that do not contain an aromatic component are preferable to use. If the main chain of the polymer contains an aromatic component, the reverse wavelength dispersion of the fluorene ring is offset as described above, so the content of oligofluorene structural units must be increased, and photoelasticity There is concern that the coefficient will deteriorate. By employing the other structural unit that does not contain an aromatic component, it is possible to prevent the aromatic component from being incorporated into the main chain derived from the structural unit.
  • the aromatic component can be introduced into the polymer by the other structural unit containing the aromatic component.
  • the structural unit containing an aromatic group in the resin excluding the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2)) .
  • 1,4-cyclohexanedimethanol tricyclodecane dimethanol, spiroglycol, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (and its derivatives) as the monomer having the other structural units listed above.
  • Resins containing structural units derived from these monomers have an excellent balance of optical properties, heat resistance, mechanical properties, and the like.
  • a diester compound other than the diester compound having an oligofluorene structural unit should not be used from the viewpoint of increasing the reaction efficiency.
  • the dihydroxy compound and diester compound for introducing other structural units may be used alone or in combination of two or more according to the required performance of the resin to be obtained.
  • the content of other structural units in the resin is preferably 1% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 55% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • Polycarbonate, polyester, and polyester carbonate, which are preferably used with the resin of the present invention can be produced by a generally used polymerization method. That is, the resin can be produced using, for example, a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using phosgene or a carboxylic acid halide, or a melt polymerization method in which a reaction is performed without using a solvent. Among these production methods, it is preferable to produce by a melt polymerization method that can reduce environmental burden because it does not use a solvent or a highly toxic compound, and is excellent in productivity.
  • the glass transition temperature of the resin is lowered due to the plasticizing effect of the residual solvent in the resin, so that it is difficult to control the molecular orientation uniformly in the stretching step described later.
  • a halogen-based organic solvent such as methylene chloride
  • the resin obtained by the melt polymerization method does not contain a solvent, it is advantageous for stabilization of processing steps and product quality.
  • the resin When the resin is produced by the melt polymerization method, a monomer having an oligofluorene structural unit, a copolymerization monomer of another diol or diester, and a polymerization catalyst are mixed, and subjected to a transesterification reaction under melting, and a desorption component. The reaction rate will be increased while removing the components from the system. At the end of the polymerization, the reaction proceeds to the target molecular weight under conditions of high temperature and high vacuum. When the reaction is completed, the molten resin is extracted from the reactor to obtain a resin raw material used for a molded product such as a retardation film.
  • the polycarbonate or the polyester carbonate can be obtained by polycondensing a monomer containing at least an oligofluorene structural unit, one or more dihydroxy compounds and a carbonic acid diester as raw materials.
  • the carbonic acid diester used for the polycondensation reaction include those represented by the general formula (11) described above. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
  • a 1 and A 2 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic carbon which may have a substituent. It is a hydrogen group, and A 1 and A 2 may be the same or different.
  • a 1 and A 2 are preferably substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups, more preferably unsubstituted aromatic hydrocarbon groups.
  • substituent of the aliphatic hydrocarbon group include an ester group, an ether group, a carboxylic acid, an amide group, and a halogen atom.
  • substituent of the aromatic hydrocarbon group include alkyl groups such as a methyl group and an ethyl group. Groups.
  • Examples of the carbonic acid diester represented by the general formula (11) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate (DPC) and ditolyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate. Diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.
  • Carbonic acid diesters may contain impurities such as chloride ions, which may inhibit the polymerization reaction or worsen the hue of the resulting polycarbonate. It is preferable to use one.
  • the reaction rate and the molecular weight of the resulting resin can be controlled by strictly adjusting the molar ratio of all dihydroxy compounds and diester compounds used in the reaction.
  • the molar ratio of the carbonic acid diester to the total dihydroxy compound is preferably adjusted to 0.90 to 1.10, more preferably 0.96 to 1.05, and 0.98 to 1. It is particularly preferable to adjust to 03.
  • the molar ratio of all diester compounds to all dihydroxy compounds is preferably adjusted to 0.70 to 1.10, more preferably 0.80 to 1.05, and more preferably 0.85 to 1. It is particularly preferable to adjust to 0.00.
  • the molar ratio of the total amount of carbonic diester and all diester compounds to all dihydroxy compounds is preferably adjusted to 0.90 to 1.10, and can be adjusted to 0.96 to 1.05. More preferably, adjustment to 0.98 to 1.03 is particularly preferable.
  • the molar ratio deviates greatly in the vertical direction, a resin having a desired molecular weight cannot be produced. Moreover, when the said molar ratio becomes small too much, the hydroxyl-group terminal of manufactured resin will increase and the thermal stability of resin may deteriorate. If the molar ratio is too large, the rate of the transesterification reaction decreases under the same conditions, or the residual amount of carbonic diester or diester compound in the produced resin increases. Volatilization may occur during film formation or stretching, leading to film defects.
  • the melt polymerization method is usually carried out in a multistage process of two or more stages.
  • the polycondensation reaction may be carried out in two or more steps by changing the conditions sequentially using one polymerization reactor, or two or more steps by changing the respective conditions using two or more reactors. However, from the viewpoint of production efficiency, it is carried out using two or more, preferably three or more reactors.
  • the polycondensation reaction may be any of a batch system, a continuous system, or a combination of a batch system and a continuous system, but a continuous system is preferable from the viewpoint of production efficiency and quality stability.
  • the polycondensation reaction it is important to appropriately control the balance between temperature and pressure in the reaction system. If either temperature or pressure is changed too quickly, unreacted monomer will be distilled out of the reaction system. As a result, the molar ratio between the dihydroxy compound and the diester compound changes, and a resin having a desired molecular weight may not be obtained.
  • the polymerization rate of the polycondensation reaction is controlled by the balance between the hydroxy group end and the ester group end or the carbonate group end.
  • the wavelength dispersion of retardation which will be described later, is controlled by the ratio between the oligofluorene and the copolymer component in the resin.
  • the maximum internal temperature of the polymerization reactor is usually 130 ° C or higher, preferably 150 ° C or higher, more preferably 170 ° C or higher, and usually 250 ° C or lower, preferably 240 ° C or lower, more preferably 230 ° C or lower. Set within the range.
  • the pressure in the polymerization reactor is usually 70 kPa or less (hereinafter, pressure represents an absolute pressure), preferably 50 kPa or less, more preferably 30 kPa or less, and usually 1 kPa or more, preferably 3 kPa or more, more preferably 5 kPa. Set in the above range.
  • the reaction time is usually set in the range of 0.1 hour or longer, preferably 0.5 hour or longer, and usually 10 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter, more preferably 3 hours or shorter.
  • the first-stage reaction is carried out while distilling out the generated monohydroxy compound derived from the diester compound to the outside of the reaction system.
  • the monohydroxy compound distilled out of the reaction system in the first stage reaction is phenol.
  • the lower the reaction pressure the more the polymerization reaction can be promoted.
  • the unreacted monomer is increased in distillation.
  • the pressure of the reaction system is gradually lowered from the pressure of the first stage, and the monohydroxy compound that is continuously generated is removed from the reaction system. , Preferably 3 kPa or less, more preferably 1 kPa or less.
  • the maximum internal temperature is usually set to 210 ° C. or higher, preferably 220 ° C. or higher, and usually 270 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower.
  • the reaction time is usually 0.1 hours or longer, preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, and usually 10 hours or shorter, preferably 5 hours or shorter, more preferably 3 hours or shorter.
  • the maximum internal temperature in all reaction stages is 270 ° C. or lower, preferably 260 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. It is preferable.
  • the transesterification catalyst that can be used at the time of polymerization can greatly affect the reaction rate and the color tone and thermal stability of a resin obtained by polycondensation.
  • the catalyst used is not limited as long as it can satisfy the transparency, hue, heat resistance, thermal stability, and mechanical strength of the produced resin, but it is not limited to Group 1 or Group 2 in the long-period periodic table.
  • Group 1 and Group 2 include basic compounds such as metal compounds, basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds.
  • at least one metal compound selected from the group consisting of a metal of Group 2 of the long-period periodic table and lithium is used.
  • Group 1 metal compound for example, the following compounds can be employed, but other Group 1 metal compounds can also be employed.
  • group 2 metal compound for example, the following compounds can be employed, but other group 2 metal compounds can also be employed.
  • group 2 metal compounds for example, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium bicarbonate, barium bicarbonate, magnesium bicarbonate, strontium bicarbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, acetic acid
  • examples include barium, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, and the like.
  • a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound in combination with the above-mentioned Group 1 metal compound and / or Group 2 metal compound.
  • a metal compound selected from the group consisting of a metal of Group 2 of the long-period periodic table and lithium As the basic phosphorus compound, for example, the following compounds can be used, but other basic phosphorus compounds can also be used.
  • triethylphosphine tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, or quaternary phosphonium salt can be used.
  • the basic ammonium compound for example, the following compounds can be employed, but other basic ammonium compounds can also be employed.
  • tetramethylammonium hydroxide tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, N, N, N-trimethylethanolamine (choline), trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethyl Phenylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltrimethyl Phenylan Onium hydroxide
  • amine compound for example, the following compounds can be used, but amine compounds other than these can also be used.
  • the amount of the polymerization catalyst used is usually 0.1 ⁇ mol to 300 ⁇ mol, preferably 0.5 ⁇ mol to 100 ⁇ mol, per 1 mol of all dihydroxy compounds used in the polymerization.
  • the polymerization catalyst when using at least one metal compound selected from the group consisting of metals of Group 2 of the long-period periodic table and lithium, particularly when using a magnesium compound and / or a calcium compound, the amount of metal is The polymerization catalyst is usually used in an amount of 0.1 ⁇ mol or more, preferably 0.3 ⁇ mol or more, particularly preferably 0.5 ⁇ mol or more, per 1 mol of the total dihydroxy compound.
  • the amount of the polymerization catalyst used is preferably 30 ⁇ mol or less, preferably 20 ⁇ mol or less, particularly preferably 10 ⁇ mol or less.
  • Transesterification catalysts such as lead compounds, osmium compounds, zinc compounds and manganese compounds can also be used.
  • the amount of these transesterification catalysts used is usually in the range of 1 ⁇ mol to 1 mmol, preferably in the range of 5 ⁇ mol to 800 ⁇ mol, particularly preferably in terms of the amount of metal with respect to 1 mol of all dihydroxy compounds used in the reaction. 10 ⁇ mol to 500 ⁇ mol.
  • the amount of the catalyst is too small, the polymerization rate is slowed down. Therefore, in order to obtain a resin having a desired molecular weight, the polymerization temperature must be increased accordingly. For this reason, there is a high possibility that the hue of the resulting resin will deteriorate, and the unreacted raw material may volatilize during the polymerization, causing the molar ratio of the dihydroxy compound and the diester compound to collapse, and the desired molecular weight may not be reached. is there. On the other hand, if the amount of the polymerization catalyst used is too large, undesirable side reactions may occur, which may lead to deterioration of the hue of the resulting resin or coloring of the resin during molding.
  • the total amount of these metal compounds in the resin is preferably 2 ⁇ mol or less, more preferably 1 ⁇ mol or less, more preferably 0.5 ⁇ mol or less, per 1 mol of the total dihydroxy compound as the metal amount.
  • the diester A 3 and A 4 is an aromatic hydrocarbon group It is preferable to use a compound, and it is particularly preferable to use the diester compound in which A 3 and A 4 are phenyl groups.
  • the polymerization reactivity is good, the amount of catalyst used can be reduced, the color tone and thermal stability of the resulting resin are improved, and foreign substances in the resin are reduced. be able to.
  • the resin of the present invention can be polymerized as described above, usually cooled and solidified, and pelletized with a rotary cutter or the like.
  • the method of pelletization is not limited, but it is extracted from the final stage polymerization reactor in a molten state, cooled and solidified in the form of a strand and pelletized, uniaxially or in a molten state from the final stage polymerization reactor.
  • the resin is supplied to a twin-screw extruder, melt-extruded, cooled and solidified into pellets, or extracted from the polymerization reactor in the final stage in a molten state, cooled and solidified in the form of strands, and pelletized once. Examples thereof include a method in which the resin is supplied again to the single-screw or twin-screw extruder, melt-extruded, and then cooled, solidified, and pelletized.
  • the molecular weight of the resin thus obtained can be expressed by reduced viscosity. If the reduced viscosity of the resin is too low, the mechanical strength of the molded product may be reduced. Therefore, the reduced viscosity is usually 0.20 dL / g or more, and preferably 0.30 dL / g or more. On the other hand, if the reduced viscosity of the resin is too large, the fluidity at the time of molding is lowered, and the productivity and moldability tend to be lowered. Therefore, the reduced viscosity is usually 1.20 dL / g or less, preferably 1.00 dL / g or less, and more preferably 0.80 dL / g or less.
  • the reduced viscosity is measured by using a Ubbelohde viscometer at a temperature of 20.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C., precisely adjusting the polycarbonate concentration to 0.6 g / dL using methylene chloride as a solvent.
  • the reduced viscosity has a correlation with the melt viscosity of the resin
  • the stirring power of the polymerization reactor, the discharge pressure of the gear pump that transfers the molten resin, and the like can be used as indicators for operation management. That is, when the indicated value of the operating device reaches the target value, the polymerization reaction is stopped by returning the pressure of the reactor to normal pressure or by extracting the resin from the reactor.
  • the melt viscosity of the resin of the present invention is preferably 700 Pa ⁇ s or more and 5000 Pa ⁇ s or less under measurement conditions of a temperature of 240 ° C. and a shear rate of 91.2 sec ⁇ 1 .
  • melt viscosity is measured using a capillary rheometer (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • the glass transition temperature of the resin of the present invention is preferably 110 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or higher and 155 ° C. or lower. If the glass transition temperature is excessively low, the heat resistance tends to deteriorate, and there is a possibility that dimensional changes will occur after film formation, and the reliability of quality under the use conditions of the retardation film may deteriorate. On the other hand, if the glass transition temperature is excessively high, unevenness of the film thickness may occur during film formation, the film may become brittle, the stretchability may deteriorate, and the transparency of the film may be impaired.
  • the resin preferably has a storage elastic modulus of 1 GPa or more and 2.7 GPa or less, more preferably 1.1 GPa or more and 2.5 GPa or less, and further preferably 1.2 GPa or more and 2.3 GPa or less. It is particularly preferably 1.3 GPa or more and 2.2 GPa or less.
  • the melt viscosity is appropriately adjusted, Achieved by appropriately selecting the structural unit, adjusting the ratio of the structural units, adding a plasticizer to the polycarbonate resin, or selecting appropriate film forming conditions and stretching conditions. can do.
  • DPC diphenyl carbonate
  • the monohydroxy compound derived from the carbonic acid diester contained in the resin of the present invention is 1500 mass ppm or less. Furthermore, 1000 mass ppm or less is preferable, and 700 mass ppm or less is particularly preferable.
  • the content of the monohydroxy compound is preferably as low as possible. However, it is difficult to make the monohydroxy compound remaining in the polymer zero by the melt polymerization method. Requires excessive effort. Usually, the above-mentioned problem can be sufficiently suppressed by reducing the content of the monohydroxy compound to 1 mass ppm.
  • the resin is degassed with an extruder as described above, or the pressure at the end of the polymerization Is 3 kPa or less, preferably 2 kPa or less, more preferably 1 kPa or less.
  • the pressure at the end of the polymerization if the pressure of the reaction is too low, the molecular weight will increase rapidly, making it difficult to control the reaction. It is preferable to produce by making the base end excessive and biasing the end group balance.
  • the hydroxyl group terminal amount is preferably 50 mol / ton or less, particularly 40 mol / ton or less.
  • the terminal amount of the hydroxy group can be quantified by 1 H-NMR or the like.
  • the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted by the molar ratio of the total dihydroxy compound and the total diester compound.
  • the resin of the present invention can be blended with a heat stabilizer in order to prevent a decrease in molecular weight or a deterioration in hue during molding or the like.
  • heat stabilizers include conventionally known hindered phenol heat stabilizers and / or phosphorus heat stabilizers.
  • the hindered phenol compound for example, the following compounds can be employed.
  • phosphorus compound for example, the following phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof can be adopted, but phosphorus compounds other than these compounds can also be adopted. Is possible.
  • triphenyl phosphite tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite Phyto, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, monooc
  • Such a heat stabilizer may be added to the reaction liquid during melt polymerization, or may be added to the resin using an extruder and kneaded.
  • the heat stabilizer or the like may be added to the extruder to form a film, or the extruder may be used in advance to add the heat stabilizer or the like into the resin.
  • a pellet or the like may be used.
  • the amount of these heat stabilizers is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and 0.001 parts by mass or more when the resin used in the present invention is 100 parts by mass. More preferably, it is preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.5 part by mass or less, and further preferably 0.2 part by mass or less.
  • the resin of the present invention can be blended with an antioxidant generally known for the purpose of preventing oxidation, if necessary.
  • an antioxidant generally known for the purpose of preventing oxidation, if necessary.
  • the following compounds can be employed, but compounds other than these can also be employed.
  • pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate)
  • glycerol-3-stearyl thiopropionate triethylene glycol-bis [3- (3-tert- Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • pentaerythritol-tetrakis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionat
  • the said antioxidant may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more when the resin of the present invention is 100 parts by mass.
  • the resin of the present invention includes, in the range not impairing the object of the present invention, commonly used ultraviolet absorbers, mold release agents, antistatic agents, lubricants, lubricants, plasticizers, compatibilizers, nucleating agents, difficult agents.
  • a flame retardant, an inorganic filler, an impact modifier, a foaming agent, a dye or pigment may be included.
  • the resin of the present invention is an aromatic polycarbonate, aromatic polyester, aliphatic polyester, polyamide, polystyrene, polyolefin, acrylic, amorphous polyolefin, ABS for the purpose of modifying the properties of the resin such as mechanical properties and solvent resistance.
  • AS, polylactic acid, polybutylene succinate, and other synthetic resins, rubber, etc. may be used as a polymer alloy that is kneaded with one or more.
  • the above additives and modifiers are mixed with the resin of the present invention simultaneously or in any order by a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • a mixer such as a tumbler, V-type blender, nauter mixer, Banbury mixer, kneading roll, or extruder.
  • kneading with an extruder particularly a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of improving dispersibility.
  • the resin obtained as described above has low birefringence, excellent heat resistance and moldability, less coloring, and high transparency, it is used for optical films, optical disks, optical prisms, pickup lenses, and the like. In particular, it is preferably used as a retardation film.
  • melt film-forming method for forming a film can be employed.
  • the melt film forming method include a melt extrusion method using a T die, a calender molding method, a heat press method, a coextrusion method, a comelting method, a multilayer extrusion method, and an inflation molding method.
  • the method for forming an unstretched film is not particularly limited.
  • the casting method may cause a problem due to the residual solvent. Therefore, a T-die is preferably used because of the melt film-forming method, particularly ease of subsequent stretching treatment.
  • the melt extrusion method used is preferred.
  • the molding temperature is preferably 270 ° C. or less, more preferably 265 ° C. or less, and particularly preferably 260 ° C. or less.
  • the molding temperature is too high, defects due to generation of foreign matters and bubbles in the obtained film may increase or the film may be colored.
  • the molding temperature is too low, the melt viscosity of the resin becomes too high, making it difficult to mold the original film, and it may be difficult to produce an unstretched film with a uniform thickness.
  • the lower limit is usually 200 ° C. or higher, preferably 210 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher.
  • the molding temperature of the unstretched film is a temperature at the time of molding in the melt film-forming method, and is usually a value obtained by measuring the temperature at the die outlet for extruding the molten resin.
  • a defect such as light leakage when used as a polarizing plate.
  • a method in which a polymer filter is attached after the extruder, the resin is filtered, and then extruded from a die to form a film is preferable. At that time, it is necessary to connect the extruder, polymer filter, and die with piping and transfer the molten resin, but in order to suppress thermal deterioration in the piping as much as possible, arrange each facility so that the residence time is minimized. This is very important. Further, the steps of conveying and winding the film after extrusion are performed in a clean room, and the best care is required so that no foreign matter adheres to the film.
  • the thickness of the unstretched film is determined according to the design of the thickness of the retardation film after stretching and the stretching conditions such as the stretching ratio, but if it is too thick, unevenness of thickness (variation) tends to occur, and if it is too thin, it is stretched Since there is a possibility of causing breakage in time, it is usually 30 ⁇ m or more, preferably 40 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and usually 200 ⁇ m or less, preferably 160 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less. In addition, when there is unevenness in thickness (variation) in the unstretched film, the retardation film of the retardation film is caused.
  • the thickness of the part used as the retardation film is preferably set thickness ⁇ 3 ⁇ m or less. It is more preferable that the thickness is ⁇ 2 ⁇ m or less, and it is particularly preferable that the set thickness is ⁇ 1 ⁇ m or less.
  • the length in the longitudinal direction of the unstretched film is preferably 500 m or more, more preferably 1000 m or more, and particularly preferably 1500 m or more. From the viewpoint of productivity and quality, when producing the retardation film of the present invention, it is preferable to continuously stretch, but usually it is necessary to adjust the conditions to match the predetermined retardation at the start of stretching. If the length of the film is too short, the amount of product that can be obtained after adjusting the conditions is reduced.
  • the term “long” means that the dimension in the longitudinal direction is sufficiently larger than the width direction of the film, and is substantially capable of being coiled by being wound in the longitudinal direction. means. More specifically, it means that the dimension in the longitudinal direction of the film is 10 times or more larger than the dimension in the width direction.
  • the unstretched film obtained as described above preferably has an internal haze of 3% or less, more preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less. If the internal haze of the unstretched film is larger than the upper limit, light scattering occurs, which may cause depolarization when laminated with a polarizer, for example.
  • the lower limit value of the internal haze is not particularly defined, but is usually 0.1% or more.
  • the transparent film with adhesive that had been previously measured for haze was attached to both sides of the unstretched film, and the sample with the effect of external haze removed was used. The value obtained by subtracting the haze value from the measured value of the sample is defined as the internal haze value.
  • the b * value of the unstretched film is preferably 3 or less. If the b * value of the film is too large, problems such as coloring occur.
  • the b * value is more preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less.
  • the unstretched film preferably has a total light transmittance of 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 91% or more, particularly 92, regardless of the thickness. % Or more is preferable. If the transmittance is not less than the above lower limit, a film with little coloring is obtained, and when it is bonded to a polarizing plate, it becomes a circularly polarizing plate with a high degree of polarization and transmittance, and when used in an image display device, a high display quality. Can be realized.
  • the upper limit of the total light transmittance of the film of the present invention is not particularly limited, but is usually 99% or less.
  • the reflection of the film surface can be suppressed and the total light transmittance can be improved by lowering the refractive index of the resin.
  • the resin used in the present invention preferably has a refractive index of 1.49 to 1.56 at the sodium d line (589 nm).
  • the refractive index is more preferably 1.50 to 1.55, further preferably 1.51 to 1.54, and particularly preferably 1.51 to 1.53.
  • the refractive index becomes higher than that of the total aliphatic polymer, but by using no aromatic compound as a copolymerization component, the refractive index is increased as described above. Can be in range.
  • the resin of the present invention preferably has a photoelastic coefficient of 25 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, more preferably 20 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less, and 15 ⁇ 10 ⁇ 12 Pa ⁇ 1 or less. It is particularly preferred that When the photoelastic coefficient is excessively large, there is a possibility that the image quality is deteriorated such that the periphery of the screen is blurred in white when the retardation film is bonded to the polarizing plate. This problem is particularly noticeable when used in large display devices.
  • the unstretched film does not undergo brittle fracture in a bending test described later.
  • the film is likely to be broken at the time of film formation or stretching, and the production yield may be deteriorated.
  • a method of adjusting the characteristics of the film by copolymerizing or blending components capable of imparting flexibility is also effective.
  • the resin of the present invention preferably has a saturated water absorption rate of greater than 1.0% by mass. If the saturated water absorption is larger than 1.0% by mass, the adhesiveness tends to be easily secured when this film is bonded to another film or the like. For example, since the film is hydrophilic when bonded to the polarizing plate, the contact angle of water is low, the adhesive can be easily designed freely, and a high adhesion design can be achieved. When the saturated water absorption is 1.0% by mass or less, it becomes hydrophobic and the contact angle of water is high, making it difficult to design adhesiveness.
  • the resin of the present invention preferably has a saturated water absorption rate of more than 1.0% by mass, more preferably 1.1% by mass or more, and preferably 3.0% by mass or less. More preferably, it is 5 mass% or less.
  • the saturated water absorption rate may be 1.0% by mass or less.
  • a retardation film can be obtained by stretching and orienting the unstretched film.
  • the stretching method a known method such as longitudinal uniaxial stretching, lateral uniaxial stretching using a tenter or the like, or simultaneous biaxial stretching and sequential biaxial stretching in combination thereof can be used. Stretching may be performed batchwise, but it is preferable in terms of productivity to be performed continuously. Further, a continuous retardation film with less variation in retardation within the film surface can be obtained compared to a batch system.
  • the stretching temperature is in the range of (Tg ⁇ 20 ° C.) to (Tg + 30 ° C.), preferably (Tg ⁇ 10 ° C.) to (Tg + 20 ° C.) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin used as a raw material. Preferably, it is within the range of (Tg ⁇ 5 ° C.) to (Tg + 15 ° C.).
  • the draw ratio is determined by the target retardation value, it is 1.2 times to 4 times, more preferably 1.5 times to 3.5 times, and further preferably 2 times to 3 times in the vertical and horizontal directions. . When the draw ratio is too small, the effective range in which the desired degree of orientation and orientation angle can be obtained becomes narrow. On the other hand, if the stretch ratio is too large, the film may be broken or wrinkles may occur during stretching.
  • heat setting treatment may be performed by a heating furnace, or the relaxation step may be performed by controlling the width of the tenter or adjusting the roll peripheral speed.
  • the temperature of the heat setting treatment is in the range of 60 ° C. to (Tg), preferably 70 ° C. to (Tg ⁇ 5 ° C.) with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin used for the unstretched film. If the heat treatment temperature is too high, the orientation of the molecules obtained by stretching is disturbed, and there is a possibility that the desired retardation will be greatly reduced.
  • Tg glass transition temperature
  • the stress generated in the stretched film can be removed by shrinking to 95% to 100% with respect to the width of the film widened by stretching.
  • the treatment temperature applied to the film at this time is the same as the heat setting treatment temperature.
  • the retardation film using the resin of the present invention can be produced by appropriately selecting and adjusting the processing conditions in such a stretching step.
  • the in-plane birefringence ( ⁇ n) at a wavelength of 550 nm is preferably 0.002 or more, more preferably 0.0025 or more, and particularly preferably 0.003 or more. Since the phase difference is proportional to the thickness (d) and birefringence ( ⁇ n) of the film, by setting the birefringence within the specific range, it becomes possible to express the phase difference as designed with a thin film. It is possible to easily produce a film suitable for the above equipment.
  • the retardation film using the resin of the present invention preferably has a thickness of 60 ⁇ m or less, although it depends on the design value of the retardation. Further, the thickness of the retardation film is more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 45 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less. On the other hand, if the thickness is excessively thin, handling of the film becomes difficult, wrinkles occur during production, or breakage occurs. Therefore, the lower limit of the thickness of the retardation film of the present invention is preferably 10 ⁇ m or more, More preferably, it is 15 ⁇ m or more.
  • the retardation film using the resin of the present invention has a value of chromatic dispersion (R450 / R550) which is a ratio of a retardation (R450) measured at a wavelength of 450 nm to a retardation (R550) measured at a wavelength of 550 nm is 0. .75 or more and 0.93 or less. It is more preferably 0.78 or more and 0.91 or less, and particularly preferably 0.80 or more and 0.89 or less. If the value of the chromatic dispersion is within this range, an ideal phase difference characteristic can be obtained in a wide wavelength range in the visible region.
  • a retardation film having such wavelength dependency as a quarter wavelength plate is prepared and bonded to a polarizing plate, whereby a circular polarizing plate or the like can be prepared, and a polarizing plate with less hue wavelength dependency
  • a display device can be realized.
  • the ratio is out of this range, the wavelength dependence of the hue is increased, optical compensation is not performed at all wavelengths in the visible region, and coloring and contrast due to light passing through the polarizing plate and the display device are lost. Problems such as degradation occur.
  • the retardation film becomes a circularly polarizing plate by laminating and bonding a known polarizing film and cutting it to a desired dimension.
  • Such circularly polarizing plates are used, for example, for viewing angle compensation of various displays (liquid crystal display devices, organic EL display devices, plasma display devices, FED field emission display devices, SED surface field display devices), antireflection of external light, color It can be used for compensation, conversion of linearly polarized light into circularly polarized light, and the like.
  • a clear black display is possible and the quality reliability is excellent. Furthermore, it has the performance that can cope with future thinning of equipment.
  • polarizing film a polarizing film having an absorption axis in either the width direction or the longitudinal direction can be employed.
  • dichroic substances such as iodine and dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films, etc.
  • polyene-based oriented films such as polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a long polarizing film obtained by adsorbing a dichroic substance such as iodine to a polyvinyl alcohol film and uniaxially stretching is particularly preferable because of its high polarization dichroic ratio.
  • the thickness of these long polarizing films is not particularly limited, but is generally about 1 to 80 ⁇ m.
  • a polarizing film uniaxially stretched by adsorbing iodine to a polyvinyl alcohol film can be produced, for example, by dyeing polyvinyl alcohol by immersing it in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length.
  • the aqueous solution may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like as necessary.
  • polyvinyl alcohol can also be immersed in aqueous solutions, such as potassium iodide.
  • the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing. By washing the polyvinyl alcohol film with water, the surface of the polyvinyl alcohol film and the anti-blocking agent can be washed. Furthermore, since the polyvinyl alcohol film swells, it also has an effect of preventing unevenness such as stained spots. Stretching may be performed after dyeing with iodine, or may be performed while dyeing, or may be performed with dyeing after iodine. The film can be stretched in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • the angle formed by the slow axis of the retardation film and the width direction of the polarizing film is preferably 38 ° or more and 52 ° or less, and more preferably 40 ° or more and 50 ° or less. It is particularly preferable that the angle is from 42 ° to 48 °. When it is out of the range, the external light reflectance described later increases or the reflected light is colored, so that the display quality of the image may be deteriorated.
  • the retardation film and the polarizing film may be laminated via an adhesive.
  • the adhesive a known adhesive can be used as long as the optical properties of the laminated film are not impaired.
  • the circularly polarizing plate has sufficient optical characteristics and is configured to be suitably used for equipment that requires precision, thinness, and homogeneity. Therefore, the said circularly-polarizing plate can be used suitably for the liquid crystal panel used for a liquid crystal display, the organic electroluminescent panel used for an organic electroluminescent display, etc., for example.
  • the organic EL panel includes a metal layer that easily reflects external light, problems such as external light reflection and background reflection tend to occur. In order to prevent such reflection of external light, it is effective to provide the circularly polarizing plate on the light emitting surface.
  • the trifluoro orange ester of the present invention includes three fluorene units a which may have a substituent.
  • the fluorene unit a has a direct bond between the 9-position carbon atoms, an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or a substituent. Are linked in a chain via an aralkylene group which may be.
  • the trifluor orange ester of the present invention is considered to have better heat resistance than the difluorene compound because the structure is rigid due to the laminated structure of the fluorene ring.
  • the alkylene group that binds the fluorene unit a is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the fluorene ratio described later, the carbon number is usually 1 or more, and usually 10 or less. Yes, preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • Specific examples of the alkylene group include, but are not limited to, methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, and n-hexylene.
  • Linear alkylene group methylmethylene group, dimethylmethylene group, ethylmethylene group, propylmethylene group, butylmethylene group, (1-methylethyl) methylene group, 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1- Alkylene containing branched chain such as ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1-methylpropylene group, 2-methylpropylene group, 1,1-dimethylethylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 3-methylpropylene group Group (the value of the substitution position is attached from the carbon on the fluorene ring side); an alicyclic ring as shown in the following group [A] Alicyclic alkylene group having a bond between any two points in a linear or branched alkylene group of Concrete
  • Specific examples of the structure of the hand include, but are not limited to, straight chain such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, and n-hexylene.
  • Examples of the substituent that the alkylene group may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.) ); Acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.); acylamide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; halogen atom ( Examples: fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group) Ethoxy group, etc.),
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • alkylene group which may be substituted include alkyl group-substituted alkylene groups such as cyclobutylmethylene group, cyclopentylmethylene group, cyclohexylmethylene group, 1-cyclohexylpropylene group; phenylmethylene group, 1-phenylethylene group, Aryl group-substituted alkylene groups such as 1-phenylpropylene group; halogen atom-substituted alkylene groups such as 1,1,2,2-tetrafluoroethylene group, trichloromethylmethylene group, trifluoromethylmethylene group; 2-methoxymethyl-2 -Alkoxy group-substituted alkylene groups such as methylpropylene group and the like are included (the numerical value of the substitution position is attached from the carbon on the fluorene ring side).
  • alkyl group-substituted alkylene groups such as cyclobutylmethylene group, cyclopentylmethylene group,
  • the arylene group that binds the fluorene unit a is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the fluorene ratio described later, the carbon number is usually 4 or more, and usually 10 Or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less.
  • arylene group examples include, but are not limited to, phenylene groups such as 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, and 1,4-phenylene group; Naphthylene groups such as 2,5-naphthylene group and 2,6-naphthylene group; heteroarylene groups such as 2,5-pyridylene group, 2,4-thienylene group and 2,4-furylene group.
  • Examples of the substituent that the arylene group may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, Isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acyl groups (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.); C 1-10 acylamides Groups (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro groups; cyano groups, and the like.
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, Isopropy
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • arylene group which may be substituted include 2-methyl-1,4-phenylene group, 3-methyl-1,4-phenylene group, 3,5-dimethyl-1,4-phenylene group, 3 -Methoxy-1,4-phenylene group, 3-trifluoromethyl-1,4-phenylene group, 2,5-dimethoxy-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4 -Phenylene group, 2,3,5,6-tetrachloro-1,4-phenylene group, 3-nitro-1,4-phenylene group, 3-cyano-1,4-phenylene group and the like.
  • the aralkylene group for bonding the fluorene unit a is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the fluorene ratio described later, the carbon number is usually 6 or more, and usually 10 Or less, preferably 9 or less, more preferably 8 or less.
  • aralkylene group examples include, but are not limited to, the aralkylene group as shown in the following group [C].
  • the aralkylene group may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, Isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acyl groups (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.); C 1-10 acylamides Group (eg, acetamide group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group) Ethyl group, isopropyl group, etc.), C 1-10 alkyl group having 1 to 10 carbon
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • the optionally substituted aralkylene group examples include 2-methyl-1,4-xylylene group, 2,5-dimethyl-1,4-xylylene group, 2-methoxy-1,4-xylylene group, 2 , 5-dimethoxy-1,4-xylylene group, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-xylylene group, ⁇ , ⁇ -dimethyl-1,4-xylylene group, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, and ⁇ ′-tetramethyl-1,4-xylylene group.
  • an alkylene group is preferable, a methylene group, an ethylene group, a phenylene group, or a 1,4-xylylene group is more preferable, and a methylene group is more preferable.
  • a methylene group is particularly preferable because it facilitates the synthesis of oligofluorene having one reactive functional group selectively.
  • the substituent that the fluorene unit a may have is a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (Eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.) ); C 1-10 acylamide group (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); 10 alkyl groups (eg,
  • Examples thereof may include an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.).
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • the ester group possessed by the trifluor orange ester of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the terminal group is an ester group of an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms from the viewpoint of being industrially available at a low cost.
  • organic substituent having 1 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n -Linear alkyl groups such as hexyl and n-decyl; alkyl groups containing a branched chain such as isopropyl, 2-methylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-ethylhexyl; cyclopropyl, cyclopentyl
  • a cyclic alkyl group such as a group, cyclohexyl group or cyclooctyl group; an aryl group such as a phenyl group, a 1-naphthyl group or a 2-naphthyl group; a heteroaryl such as a 2-pyridyl group, a 2-thienyl group or a 2-furyl group Groups; aralky
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of being industrially available at a low cost.
  • the number of carbon atoms is 2 or more from the viewpoint of being easily subjected to hydrolysis during the synthesis and easily generating carboxylic acid, and removing low-boiling point alcohol generated by transesterification with a dihydroxy compound.
  • polyester and polyester carbonate can be efficiently synthesized, it is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less.
  • a particularly preferred substituent is an ethyl group.
  • the transesterification easily proceeds. Therefore, by adding the diester compound of the present invention, the dihydroxy compound, and the carbonic acid diester all at once, a preferable polymer can be obtained.
  • a certain polyester carbonate is preferable because it can be synthesized in one step.
  • the number of carbon atoms is preferably 8 or less, and more preferably 6 or less, from the viewpoint of low molecular weight and easy evaporation.
  • Particularly preferred is a phenyl group which can be distilled off as phenol after the synthesis of polyester carbonate.
  • an aryl group from the viewpoint of reactivity during polymerization, it is preferable to use diaryl carbonates described later as the carbonic acid diester, and from the viewpoint that by-products can be easily removed, an aryl group in the ester group, More preferably, the aryl groups in the diaryl carbonates are the same.
  • Substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 are not particularly limited, but may be a direct bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group.
  • the alkylene group for bonding the fluorene unit a can be preferably used.
  • the carbon number is preferably 1.
  • the number of carbon atoms is 5 or less from the viewpoint of easily fixing the orientation of the fluorene ring with respect to the main chain and efficiently obtaining reverse wavelength dispersion characteristics. Is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the carbon number is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more.
  • arylene group having 4 to 10 carbon atoms those exemplified as the arylene group for bonding the fluorene unit a can be preferably used.
  • aralkylene group having 6 to 10 carbon atoms those exemplified as the aralkylene group for bonding the fluorene unit a can be preferably used.
  • Specific examples of the structure in which two or more groups are connected by an oxygen atom, an optionally substituted sulfur atom, an optionally substituted nitrogen atom or a carbonyl group are listed below. Although not limited, it is a divalent group as shown in the following [D] group.
  • two or more groups selected from an alkylene group, an arylene group, and an aralkylene group, which can impart flexibility while maintaining the transparency and stability of the resin composition are connected by an oxygen atom. More preferably, it is a group in which an alkylene group as shown in the following [E] group, which can increase the glass transition temperature of the resin composition while imparting flexibility, is connected by an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 6 or less, and 4 or less. It is more preferable.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are preferably those having 2 or more carbon atoms.
  • both of the substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 are those having 1 carbon atom (that is, an optionally substituted methylene group)
  • the fluorene ring fluorene unit
  • the fluorene unit is substantially perpendicular to the main chain. Therefore, even if the ratio of divalent trifluoroene in the resin composition is changed in a wide range, it tends to be flat dispersibility with a small difference in phase difference in a wide band.
  • an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number 1 is preferable.
  • Two or more groups selected from the group consisting of an alkylene group having ⁇ 10, an arylene group having 4 to 10 carbon atoms that may be substituted, and an aralkylene group having 6 to 10 carbon atoms that may be substituted are oxygen atoms , A sulfur atom which may be substituted, a nitrogen atom which may be substituted, or a group connected by a carbonyl group.
  • a direct bond preferably, a linear alkylene group, an alkylene group containing a branched chain, or a linear or branched alkylene group at any two positions of the alicyclic structure as shown in the group [A] above.
  • Two or more groups selected from the group consisting of aralkylene groups having 6 to 10 carbon atoms are groups connected by an oxygen atom.
  • it has a tendency to achieve a low photoelastic coefficient required for an optical film by having no aromatic ring, a direct bond, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a methylmethylene group.
  • a direct bond a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a methylmethylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, or a 2,2-dimethylpropylene group.
  • Particularly preferred is a methylene group, an ethylene group, or an n-propylene group.
  • a short chain group for example, a group having 2 or less carbon atoms is preferable. Furthermore, since the molecular structure is small, the concentration (fluorene ratio) of the fluorene ring in the repeating unit tends to be increased, so that desired optical properties can be efficiently expressed. In addition, even if it is contained in an arbitrary mass with respect to the total mass of the resin composition, there is a tendency that it can be flat dispersion with a small wavelength dispersion of retardation, and further, it can be introduced at a short stage and industrially inexpensively. In view of the characteristics, a methylene group is preferred.
  • the resin composition can have a higher glass transition temperature and can be substituted or substituted with an arylene group having 4 to 10 carbon atoms.
  • a group in which two or more groups selected from the group consisting of a good alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms is connected by an oxygen atom is preferable.
  • a -phenylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, or a divalent group as shown in the following group [D2] is more preferable.
  • R 1 and R 2 are direct bonds, or at least one of them has 2 or more carbon atoms. It is preferably a group.
  • an optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • Two or more groups selected from the group consisting of a group, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms and an optionally substituted aralkylene group having 6 to 10 carbon atoms are substituted with an oxygen atom A sulfur atom which may be substituted, a nitrogen atom which may be substituted, or a group linked by a carbonyl group.
  • a direct bond preferably, a linear alkylene group, an alkylene group containing a branched chain, or a linear or branched alkylene group bonded to any two positions of the alicyclic structure as shown in the above group [A].
  • Two or more groups selected from the group consisting of several 6 to 10 aralkylene groups are groups linked by an oxygen atom.
  • a low photoelastic coefficient required for an optical film can be achieved by having no aromatic ring, a direct bond, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, methylmethylene group, 1-methylethylene Group, 2-methylethylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-methoxymethyl-2-methylpropylene group, or an alicyclic alkylene group as shown in the above [F] group, or a glass of a resin composition Two selected from the group consisting of a 1,4-phenylene group, an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, which can increase the transition temperature.
  • the above groups are groups connected by an oxygen atom.
  • the fluorene ring in the repeating unit is an ethylene group or an n-propylene group. Since the glass transition temperature tends to be low when the chain length is long, short chain groups such as groups having 3 or less carbon atoms are preferred. Furthermore, since the molecular structure becomes small, the concentration (fluorene ratio) of the fluorene ring in the repeating unit can be increased, so that desired optical properties can be efficiently expressed.
  • substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 are preferably the same in order to facilitate the production.
  • R 1 and R 2 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3a and R 3b each independently represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. 6 to 10 aralkylene groups.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 10 is an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 3a and R 3b may be the same or different. Further, three R 4 to R 9 in the general formula (1) may be the same or different. Similarly, two R 10s in the general formula (1) may be the same or different.
  • R 1 and R 2 of the general formula (1) the “optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms” is the R 1 and R 2 in the above ⁇ Invention 1 >> What was illustrated in group can be used preferably.
  • R 3a and R 3b those exemplified in ⁇ 1.1 alkylene group, arylene group, aralkylene group> can be preferably used.
  • R 3a and R 3b may be collectively referred to as R 3 .
  • R 10 those exemplified as the organic substituent having 1 to 10 carbon atoms in ⁇ 1.3 ester group> can be preferably used.
  • R 4 to R 9 Specific examples of the “optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms” in R 4 to R 9 include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, n Linear alkyl groups such as -propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-decyl; isopropyl, 2-methylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 2 -An alkyl group having a branched chain such as an ethylhexyl group; and a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • alkyl group may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.) ); Acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.); acylamide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; halogen atom ( Examples: fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group) Ethoxy group, etc.), C
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • the optionally substituted alkyl group include a trifluoromethyl group, a benzyl group, a 4-methoxybenzyl group, and a methoxymethyl group.
  • R 4 to R 9 Specific examples of the “optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms” for R 4 to R 9 include, but are not limited to, phenyl group, 1-naphthyl group, and the like. And aryl groups such as 2-naphthyl group; and heteroaryl groups such as 2-pyridyl group, 2-thienyl group and 2-furyl group.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms is preferably 8 or less, and more preferably 7 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • Examples of the substituent that the aryl group may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, Isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acyl groups (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.); C 1-10 acylamides Groups (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro groups; cyano groups, and the like.
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, Isopropy
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • aryl group which may be substituted include 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-benzoylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-nitrophenyl.
  • 4-cyanophenyl group 3-trifluoromethylphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,4-methylenedioxyphenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group, 4 -Methylfuryl group and the like.
  • acyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include, but are not limited to, a formyl group, an acetyl group, and propionyl.
  • aliphatic acyl groups such as 2-methylpropionyl group, 2,2-dimethylpropionyl group, 2-ethylhexanoyl group; benzoyl group, 1-naphthylcarbonyl group, 2-naphthylcarbonyl group, 2-furylcarbonyl group, etc.
  • aromatic acyl group examples include, but are not limited to, a formyl group, an acetyl group, and propionyl.
  • aliphatic acyl groups such as 2-methylpropionyl group, 2,2-dimethylpropionyl group, 2-ethylhexanoyl group
  • benzoyl group 1-naphthylcarbonyl group, 2-naphthylcarbonyl group, 2-furylcarbonyl group, etc.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained.
  • acyl group may have examples of the substituent that the acyl group may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, Isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acylamide groups (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; Halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, , A methoxy group, an ethoxy
  • substituents to 6 carbon atoms which may have a 10 selected from a cyano group, a phenyl group, a naphthyl group, etc.) and the like.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • R 4 to R 9 Specific examples of the “optionally substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or aryloxy group” in R 4 to R 9 include, but are not limited to, a methoxy group, Examples thereof include alkoxy groups such as ethoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, trifluoromethoxy group and phenoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group.
  • an alkoxy group is preferable, and the alkoxy group preferably has 4 or less carbon atoms, and more preferably 2 or less. Within this range, steric hindrance between fluorene rings is unlikely to occur, and desired optical properties derived from the fluorene ring tend to be obtained. .
  • R 4 to R 9 include, but are not limited to, an amino group; N-methylamino group, N, N— Dimethylamino group, N-ethylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-methylethylamino group, N-propylamino group, N, N-dipropylamino group, N-isopropylamino group, N, N -Aliphatic amino groups such as diisopropylamino group; aromatic amino groups such as N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group; formamide group, acetamide group, decanoylamide group, benzoylamide group, chloroacetamide group, etc.
  • N, N-dimethylamino group, N-ethylamino group, or N, N-diethylamino has no tendency to have protons with high acidity, have a low molecular weight, and can increase the fluorene ratio.
  • Group is preferred, more preferably an N, N-dimethylamino group.
  • substituted sulfur atom in R 4 to R 9 include, but are not limited to, a sulfo group; a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, Alkylsulfonyl groups such as isopropylsulfonyl group; arylsulfonyl groups such as phenylsulfonyl group and p-tolylsulfonyl group; alkylsulfinyl groups such as methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, propylsulfinyl group and isopropylsulfinyl group; phenylsulfinyl group, p -Arylsulfinyl group such as tolylsulfinyl group; alkylthio group such as methylthio group and ethyl
  • a methylsulfinyl group, an ethylsulfinyl group, or a phenylsulfinyl group is preferred because it does not have protons with high acidity, has a low molecular weight, and can increase the fluorene ratio, and is a methylsulfinyl group. It is more preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom is preferable because it is relatively easy to introduce and has an electron-withdrawing substituent and tends to increase the reactivity at the 9-position of fluorene. More preferably it is an atom.
  • R 4 to R 9 are preferably all hydrogen atoms, or R 4 and / or R 9 is any one selected from the group consisting of halogen atoms, acyl groups, nitro groups, cyano groups, and sulfo groups.
  • R 5 to R 8 are hydrogen atoms. In the case of all hydrogen atoms, it can be derived from fluorene which is industrially inexpensive.
  • R 4 and / or R 9 is any one selected from the group consisting of a halogen atom, an acyl group, a nitro group, a cyano group, and a sulfo group
  • R 5 to R 8 are hydrogen atoms
  • fluorene 9 Since the reactivity of the position is improved, various induction reactions tend to be adaptable. More preferably, all are hydrogen atoms, or R 4 and / or R 9 is any one selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and a nitro group, and R 5 to R 8 are hydrogen atoms. In particular, the case of all hydrogen atoms is particularly preferred.
  • trifluoro orange ester Specific examples of the trifluor orange ester of the present invention include structures as shown in the following [H] group.
  • the chlorine content in the trifluor orange ester of the present invention is preferably 100 mass ppm or less in terms of Cl. Furthermore, it is preferable that it is 10 mass ppm or less.
  • the catalyst used for the polymerization reaction may be deactivated, and the polymerization may not proceed to a desired molecular weight, or the reaction may become unstable and productivity may deteriorate.
  • a chlorine component may remain in the obtained polymer, which may reduce the thermal stability of the polymer.
  • the content ratio of the trifluoroene monoester in the trifluoro orange ester of the present invention is preferably 10% by mass or less of the mass of the total trifluoroene compound. Furthermore, it is preferable that it is 2 mass% or less.
  • the trifluorene monoester When the trifluorene monoester is incorporated into the polymer by a polymerization reaction, it becomes a terminal blocking group. Therefore, if the amount of the trifluorene monoester increases, the polymerization does not proceed to the desired molecular weight, or the low molecular weight such as an oligomer in the polymer. There is a risk that the residual amount of the component increases and the mechanical strength and heat resistance of the obtained polymer are lowered.
  • a monoester body means that any one of the terminal ester groups of the trifluor orange ester is a group other than the polymerization reactive group.
  • a formaldehyde is allowed to act and a second group such as a metal of a long-period periodic table group 1 such as sodium or potassium derived from the step of performing hydroxymethylation or calcium.
  • Group metals may be contained, and the content ratio thereof is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less, still more preferably 50 ppm by mass or less, and particularly preferably 10 ppm by mass or less. is there.
  • the contained metal component exhibits a catalytic action or a catalyst deactivating action, and the polymerization may be unstable.
  • transition metals such as titanium, copper, iron and the like resulting from the step of transesterification by allowing diaryl carbonates to act in the presence of a transesterification reaction catalyst
  • a transesterification reaction catalyst Contains long-period periodic table group 1 such as sodium and potassium, group 2 metals such as magnesium and calcium, group 12 metals such as zinc and cadmium, and group 14 metals such as tin
  • the content ratio is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less, still more preferably 50 ppm by mass or less, and particularly preferably 10 ppm by mass or less.
  • a polymer When there are many metal components, there exists a possibility that a polymer may be easily colored when processing a polymerization reaction or resin. Further, the contained metal component exhibits a catalytic action or a catalyst deactivating action, and the polymerization may be unstable.
  • the trifluor orange ester of the present invention preferably has a 10% by mass tetrahydrofuran solution having a color tone of 50 or less. Further, it is preferably 10 or less. Trifluor orange ester has an absorption edge extending to a region close to visible light, and has a property of easily coloring when exposed to a high temperature by polymerization or resin processing. In order to obtain a polymer having a good hue, it is preferable that the trifluor orange ester used in the polymerization reaction is as little colored as possible. Since the color tone is proportional to the density, it may be a value that is measured at a different density and normalized to a 10 mass% density.
  • the color tone of the trifluoro orange ester is determined according to JIS-K0071-1 (1998) by diluting a chromaticity standard solution (1000 °) manufactured by Kishida Chemical Co. and trifluoro orange ester. It can be measured by comparison in a colorimetric tube having an inner diameter of 20 mm.
  • the 5% weight loss temperature in thermogravimetry of the trifluor orange ester of the present invention is preferably 230 ° C. or higher, and more preferably 250 ° C. or higher. Furthermore, it is especially preferable that it is 270 degreeC or more. Fluorene has a very electron-rich structure, and the reactivity of substituents bonded to the fluorene ring is increased, and thermal decomposition tends to occur. When trifluor orange ester having a low thermal decomposition temperature is used for the polymerization reaction, thermal decomposition occurs during the polymerization, and there is a possibility that the polymerization does not proceed to a desired molecular weight or the resulting polymer is colored.
  • the trifluor orange ester of the present invention has a decomposition temperature measured in a nitrogen atmosphere of preferably 250 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, further preferably 330 ° C. or higher, usually It is 380 degrees C or less. Since the trifluor orange ester of the present invention has a rigid structure due to the laminated structure of fluorene rings, the decomposition temperature tends to satisfy the above range. Thus, when the decomposition temperature satisfies the above range, there is a tendency that the thermal stability of polyester and polycarbonate obtained from trifluor orange ester can be improved.
  • the decomposition temperature can be measured by, for example, TG-DTA.
  • the trifluor orange ester of the present invention preferably has a melting point (mp) of 120 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and usually 200 It is below °C. Since the trifluor orange ester of the present invention has a rigid structure due to the laminated structure of fluorene rings, the melting point tends to satisfy the above range. Thus, when melting
  • R 1 and R 2 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3a and R 3b each independently represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number.
  • 6-10 aralkylene groups, R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or optionally substituted.
  • R 10 is an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorenes (I) are converted into 9-hydroxymethylfluorenes (IV) using fluorenes (I) as a raw material, and then the olefin (V) synthesized by dehydration is reacted with a fluorenyl anion to produce oligofluorenes.
  • This is a method for producing a trifluoroene compound (IIa) in which R 3 is a methylene group by purification from the mixture by column purification or the like. Unsubstituted 9-hydroxymethylfluorene can be purchased as a reagent.
  • an ester group can also be introduce
  • a trifluorene compound (II) is synthesized by performing a crosslinking reaction (step (i)) of the raw material fluorenes (I), and then an ester group is introduced (step (ii)). In this method, the trifluor orange ester (1) is produced.
  • R 1 ⁇ R 10 have the same meanings as R 1 ⁇ R 10 in the formula (1).
  • production method B will be described separately for step (i) a method for producing trifluoroene compound (II) and step (ii) a method for producing trifluoro orange ester (1).
  • R 3 ⁇ R 9 has the same meaning as R 3 ⁇ R 9 in the formula (1).
  • the production method of the trifluoroene compound (II) in the step (i) will be described separately in the case of R 3 .
  • a trifluoroene compound having a methylene bridge represented by the following general formula (IIa) can be produced from the fluorenes (I) and formaldehydes in the presence of a base according to the reaction represented by the following formula.
  • R 4 ⁇ R 9 has the same meaning as R 4 ⁇ R 9 in the formula (1).
  • the formaldehyde used in step (ia) is not particularly limited as long as it is a substance that can supply formaldehyde into the reaction system, and examples thereof include gaseous formaldehyde, an aqueous formaldehyde solution, paraformaldehyde in which formaldehyde is polymerized, and trioxane.
  • Paraformaldehyde is more preferable from the viewpoint that it is industrially inexpensive and powdery, so that it is easy to operate and can be accurately weighed.
  • formalin is more preferable from the viewpoint that it is industrially inexpensive and has a low risk of exposure when added because it is liquid.
  • the purification load tends to increase. I understand. For this reason, it is usually preferable that the amount of formaldehyde used is 2/3 or less mol, which is the target theoretical amount.
  • the optimum amount of formaldehyde used is usually 0.5 times mol or more, preferably 0.55 times mol or more, more preferably 0.6 times the raw material fluorenes (I).
  • Examples of the base used in the step (ia) include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, alkali metal salts of phosphoric acid such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium phosphate, n-butyl Organic lithium salts such as lithium and tertiary butyl lithium, alkali metal alkoxide salts such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, triethylamine, Diazabicyclo Tertiary amines such as Ndesen, tetramethylammonium hydroxide, as quaternary ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali metal alkoxide having sufficient basicity in this reaction is preferable, and more preferably, industrially inexpensive sodium methoxide or sodium ethoxide.
  • the alkali metal alkoxide a powdery one or a liquid one such as an alcohol solution may be used. Moreover, you may prepare by making an alkali metal and alcohol react.
  • an alkali metal hydroxide aqueous solution having sufficient basicity in this reaction is preferable, and more preferably, industrially inexpensive sodium hydroxide, Or it is an aqueous solution of potassium hydroxide, more preferably an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • the concentration of the aqueous solution is particularly preferably 10 wt / wt% or more, preferably 25 wt / wt% or more, more preferably 40 wt% because the reaction rate is significantly reduced when the concentration is low when a particularly preferable sodium hydroxide aqueous solution is used.
  • An aqueous solution of / wt% or more is used.
  • the amount of base used is not particularly limited with respect to the raw material fluorenes (I), but if the amount used is too large, the purification load after stirring or reaction tends to increase. Therefore, it is usually 10 times mol or less, preferably 5 times mol or less, more preferably 1 time mol or less of the fluorenes (I). On the other hand, if the amount of the base used is too small, the progress of the reaction tends to be slow. Therefore, the lower limit is usually 0.01 times mol or more, preferably 0.1 times the raw material fluorenes (I) It is more than mol, more preferably more than 0.2 times mol.
  • the amount of base used is not particularly limited with respect to the raw material fluorenes (I). Since there exists a tendency, it is 10 times mole or less normally of fluorene (I), Preferably it is 5 times mole or less, More preferably, it is 2 times mole or less. On the other hand, if the amount of the base used is too small, the progress of the reaction tends to be slow. Therefore, the lower limit is usually 0.1 times mol or more, preferably 0.3 times the raw material fluorenes (I) More than mol, more preferably 0.4 times mol or more.
  • Step (ia) is preferably performed using a solvent.
  • usable solvents include alkyl nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, and ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methylcyclopentyl ether, and tertiary butyl methyl ether.
  • halogen solvents 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like, and as halogenated aromatic hydrocarbons, amides such as chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene and the like
  • the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • cyclic aliphatic hydrocarbon include cyclopentane.
  • Monocyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane; their derivatives methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane 1,4-dimethylcyclohexane, isopropylcyclohexane, n-propylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, n-butylcyclohexane, isobutylcyclohexane, 1,2,4-trimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, etc .; decalin, etc.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and tertiary butanol. Hexanol, octanol, cyclohexanol and the like.
  • an amide solvent or a sulfoxide solvent which is a polar solvent, is preferred because the solubility of anions generated from the fluorenes (I) tends to be high and the progress of the reaction tends to be good.
  • N, N-dimethylformamide is particularly preferred. This is because the solubility of the trifluoroene compound (IIa) in N, N-dimethylformamide is low, and the desired product precipitates quickly after formation, and further progress of the reaction is suppressed, and the selectivity of the desired product is increased. This is because there is a tendency.
  • a polar solvent ether solvent which forms two layers with a basic aqueous solution, has a high solubility of anions generated from the fluorenes (I), and tends to progress well.
  • a halogen-based solvent is preferred.
  • tetrahydrofuran is particularly preferred. This is because the trifluorene compound (IIa) has a low solubility in tetrahydrofuran, and the target product precipitates quickly after generation, and further progress of the reaction is suppressed, and the selectivity of the target product tends to increase. is there.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • As the upper limit of the amount of the solvent used an amount that is usually 10-fold volume, preferably 7-fold volume, more preferably 4-fold volume of the raw material fluorenes (I) is used.
  • the lower limit is usually 1 times the volume of the raw material fluorenes (I), preferably 2 times.
  • the amount used is a volume amount, more preferably a three-fold volume amount.
  • step (ia) When carrying out step (ia), the type of reaction can be adopted without any limitation, whether it is a batch type reaction, a flow type reaction or a combination thereof.
  • step (ia) it is preferable to perform the reaction at a temperature as low as possible in order to suppress the formation of a compound in which the fluorene ring is crosslinked as compared with the trifluoroene compound (IIa). On the other hand, if the temperature is too low, a sufficient reaction rate may not be obtained.
  • the specific upper limit of the reaction temperature is usually 40 ° C, preferably 30 ° C, more preferably 20 ° C.
  • the lower limit is ⁇ 50 ° C., preferably ⁇ 20 ° C., more preferably 0 ° C. or more.
  • the lower limit of the general reaction time in step (ia) is usually 30 minutes, preferably 60 minutes, more preferably 2 hours, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 20 hours, preferably 10 hours, more preferably 5 hours. It's time.
  • the target trifluoroene compound (IIa) can be isolated by adding the reaction solution to acidic water such as dilute hydrochloric acid, or adding acidic water such as dilute hydrochloric acid to the reaction solution and precipitating. it can. Moreover, after completion
  • the target product extracted with a solvent can be isolated by a method of concentrating the solvent or a method of adding a poor solvent.
  • a method of precipitation by contacting with acidic water is usually preferable.
  • the obtained trifluoroene compound (IIa) can be used as it is as a raw material in the step (ii), but may be used in the step (ii) after purification.
  • a usual purification method such as recrystallization, reprecipitation method, extraction purification, column chromatography, etc. can be used without limitation.
  • the trifluoroene compound represented by the following general formula (IIb) is produced from the fluorenes (I) as a raw material in the presence of an alkylating agent (VIIIa) and a base according to the reaction represented by the following step (ib).
  • each of R 3 , R 3a , and R 3b may be an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted group.
  • an aralkylene group of 6 to 10 carbon atoms, R 4 ⁇ R 9 has the same meaning as R 4 ⁇ R 9 in the formula (1).
  • X represents a leaving group. Examples of the leaving group include a halogen atom (excluding fluorine), a mesyl group, or a tosyl group.
  • Trifluorene compound (IIb) is a method in which an anion of fluorenes (I) is generated using n-butyllithium as a base and then coupled with an alkylating agent (VIIIa) (J. Am. Chem. Soc. , 2007, 129, 8458.) can be synthesized.
  • an alkylating agent VIIIa
  • industrial production using these n-butyllithium methods tends to be very difficult both in terms of safety and cost.
  • alkylating agent used in step (ib) examples include diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodopropane, 1,4-diiodobutane, 1,5-diiodopentane, and 1,6-diiodohexane.
  • R 1 ⁇ R 10 is R 1 ⁇ R 10 as defined in the formula (1).
  • R i , R ii and R iii each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group. And an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms which may be present.
  • the trifluoro orange ester represented by the following general formula (1a) is obtained from the trifluoroene compound (II) and the ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) in the presence of a base according to the reaction represented by the following step (iii). Manufactured.
  • R 3 ⁇ R 10 is synonymous with R 3 ⁇ R 10 in the formula (1).
  • R i , R ii and R iii each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group. And an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms which may be present.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated ester as the reaction reagent is represented by the general formula (VI) in the step ( iii ), and in the general formula (VI), R i , R ii and R iii are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 4 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted.
  • alkyl groups (which may be linear or branched) such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2 -Aryl groups such as naphthyl group and 2-thienyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group and p-methoxybenzyl group.
  • ⁇ -unsaturated ester (VI) methyl acrylate, ethyl acrylate, phenyl acrylate, allyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4- Acrylic esters such as cyclohexanedimethanol monoacrylate, methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethyl acrylic acid
  • Examples include ⁇ -substituted unsaturated esters such as methyl and methyl 2-phenylacrylate, and ⁇ -substituted unsaturated esters such as methyl cinnamate, ethyl cinnamate, methyl crotonate, and ethyl crotonate.
  • R 10 represents an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms
  • R iii represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number
  • acrylic acid esters, methacrylic acid esters or ⁇ -substituted unsaturated esters contained therein are preferred.
  • Acrylic acid esters or methacrylic acid esters in which R iii is a hydrogen atom or a methyl group are more preferable from the viewpoints of reaction rate and reaction selectivity.
  • methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, phenyl acrylate, or phenyl methacrylate is used. Particularly preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid ester (VI-1) is an ester having a hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate group or the like.
  • polyester carbonate and polyester raw materials can be obtained in one step, which is particularly preferable.
  • Two or more different ⁇ , ⁇ -unsaturated esters (VI) may be used, but it is preferable to use one type of ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) for ease of purification.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) Since ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) has a high polymerization activity, when it is present at a high concentration, it tends to be easily polymerized by external stimuli such as light, heat, acid and base. At that time, it may be very dangerous because it generates a large amount of heat. Therefore, it is better not to use the ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) excessively from the viewpoint of safety.
  • it is 10 times mol or less with respect to the trifluoroene compound (II) which is a raw material, Preferably it is 5 times mol or less, More preferably, it is 3 times mol or less.
  • the lower limit is usually 2 times mol or more since the theoretical amount is 2 times mol with respect to the raw material.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) used is 2.2 mol or more relative to the raw material trifluoroene compound (II), Preferably it is 2.5 times mole or more.
  • Bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, alkali metal salts of phosphoric acid such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium phosphate, n-butyl lithium, tertiary butyl lithium, etc.
  • Alkali metal alkoxide salts such as organic lithium salts, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, triethylamine, diazabicycloundecene, etc.
  • Third grade Tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides such as benzyltrimethylammonium hydroxide used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is preferable from the viewpoint of cost and reactivity, an aqueous solution of sodium hydroxide or an aqueous solution of potassium hydroxide is more preferable, and an aqueous solution of sodium hydroxide is more preferable.
  • the concentration of the aqueous solution is usually 10 wt / wt% or more, preferably 30 wt / wt% or more, since the reaction rate tends to decrease remarkably when the concentration is low when a particularly preferable sodium hydroxide aqueous solution is used. It is particularly preferable to use an aqueous solution of 40 wt / wt% or more.
  • R 3 is other than a methylene group, the reaction proceeds even in a two-layer system of an organic layer and an aqueous layer, but when the reaction is performed using an organic base dissolved in the organic layer, the reaction tends to proceed quickly. For this reason, it is preferable to use an organic base.
  • an alkali metal alkoxide having sufficient basicity in this reaction is preferable, and sodium methoxide or sodium ethoxide, which is industrially inexpensive, is more preferable.
  • the alkali metal alkoxide a powdery one or a liquid one such as an alcohol solution may be used. Moreover, you may prepare by making an alkali metal and alcohol react.
  • the amount of the base used is not particularly limited with respect to the starting material trifluoroene compound (II), but if the amount used is too large, the purification load after stirring and reaction is large. Therefore, when a 40 wt / wt% or more sodium hydroxide aqueous solution, which is a particularly preferable base, is used, it is usually 10 times volume or less, preferably 5 times volume or less, relative to trifluoroene (II). More preferably, it is 2 times or less volume. When the amount of the base is too small, the reaction rate is remarkably lowered. Therefore, the base is usually 0.1 times volume or more with respect to the raw material trifluoroene compound (II). Preferably, it is 0.2 times volume or more, more preferably 0.5 times volume or more.
  • the amount of the base used is not particularly limited with respect to the raw material trifluoroene compound (II). However, if the amount used is too large, the purification load after stirring or reaction is increased.
  • sodium methoxide or sodium ethoxide which is a particularly preferable base, it is generally 5 times mol or less, preferably 2 times mol or less, more preferably 2 times mol or less with respect to the trifluoroene compound (II). 1 mol or less, particularly preferably 0.5 mol or less.
  • the amount of the base is too small, the reaction rate tends to be remarkably lowered.
  • the base is usually 0.005 times mol or more with respect to the starting material trifluoroene (II).
  • it is 0.01 times mole or more, more preferably 0.05 times mole or more, and particularly preferably 0.1 times mole or more.
  • phase transfer catalyst in the step (iii), when a reaction in a two-layer system of an organic layer and an aqueous layer is performed, it is preferable to use a phase transfer catalyst in order to increase the reaction rate.
  • the phase transfer catalyst include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, acetyltrimethylammonium bromide, Quaternary ammonium salt halides (excluding fluorine) such as benzyltriethylammonium chloride, N, N-dimethylpyrrolidinium chloride, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium iodide, N-butyl-N-methylpyr
  • Halide (excluding fluorine), N-methyl-N-benzylpiperidinium chloride, N-methyl-N-benzylpiperidinium bromide, N, N-dimethylpiperidinium iodide, N-methyl-N-ethylpi
  • halides (excluding fluorine) of quaternary piperidinium salts such as peridinium acetate and N-methyl-N-ethylpiperidinium iodide, and crown ethers.
  • a quaternary ammonium salt is preferable, and tetrabutylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, or benzyltriethylammonium chloride is more preferable.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is too large relative to the raw material trifluoroene compound (II), side reactions such as ester hydrolysis and successive Michael reactions tend to become remarkable, and the cost is low. Also from the viewpoint, it is usually 5 times mol or less, preferably 2 times mol or less, more preferably 1 time mol or less with respect to the trifluoroene compound (II). Since the reaction rate tends to decrease remarkably when the amount of the phase transfer catalyst used is too small, the amount of use of the phase transfer catalyst is usually 0.01 times mol or more with respect to the raw material trifluoroene compound (II). is there. Preferably, it is 0.1 times mole or more, more preferably 0.5 times mole or more.
  • Step (iii) is preferably performed using a solvent.
  • Specific usable solvents include alkyl nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, Linear esters such as propyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, phenyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate; Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and caprolactone; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate,
  • ether solvents include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methylcyclopentyl ether, tertiary butyl methyl ether and the like.
  • solvents include 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, etc.
  • Halogen-based aromatic hydrocarbons include amide solvents such as chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene.
  • Aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons include toluene, p-xylene, o-xylene and m-xylene, aromatic heterocycles include pyridine, alcohol solvents include methanol, ethanol, isopropanol, n -Butanol, tertiary butanol, hexanol, octanol, cyclohexanol and the like.
  • R 3 is a methylene group
  • a side reaction such as a decomposition reaction of the trifluoroene compound (II) tends to be suppressed by using a solvent that is phase-separated from water.
  • a solvent that dissolves the starting material trifluoroene compound (II) is used, the reaction tends to progress well, so that the starting material trifluoroene compound (II) has a solubility of 0.5% by mass. It is preferable to use the above solvent, more preferably 1.0% by mass or more, and particularly preferably 1.5% by mass or more.
  • a halogenated aliphatic hydrocarbon a halogenated aromatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or an ether solvent is preferable, and dichloromethane, chlorobenzene, chloroform, 1,2-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, 1,4- Dioxane or methylcyclopentyl ether is particularly preferred.
  • the upper limit of the amount of solvent used is not particularly limited, but considering the production efficiency of the target product per reactor, it is usually 20 times the volume of the raw material trifluoroene compound (II), preferably 15 times the volume, More preferably, the amount is 10 times the volume.
  • the lower limit is usually 1 times that of the starting trifluoroene compound (II).
  • a volume is used, preferably 2 times volume, more preferably 4 times volume.
  • the upper limit of the amount of solvent used is not particularly limited, but considering the production efficiency of the target product per reactor, it is usually 20 times the volume of the raw material trifluoroene (II), preferably 15 times the volume, The amount is preferably 10 times volume. On the other hand, if the amount of solvent used is too small, the solubility of the reagent becomes poor and stirring becomes difficult and the reaction proceeds slowly. Therefore, the lower limit is usually 1 times the volume of the raw material trifluoroene (II). The amount used is preferably 2 times volume, more preferably 4 times volume.
  • the type of reaction can be adopted without any limitation, whether it is a batch type reaction, a flow type reaction or a combination thereof.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) is highly concentrated when ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) is added by batch addition at the start of the reaction. Therefore, the side reaction polymerization reaction easily proceeds. Therefore, it is preferable to add the ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) little by little after adding the starting material trifluorene compound (II), phase transfer catalyst, solvent and base.
  • step (iii) if the temperature is too low, a sufficient reaction rate cannot be obtained. Conversely, if the temperature is too high, the polymerization reaction of ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) tends to proceed. is important. Therefore, specifically, the reaction temperature is usually carried out at a lower limit of 0 ° C., preferably 10 ° C., more preferably 15 ° C. On the other hand, the upper limit is usually 40 ° C., preferably 30 ° C., more preferably 20 ° C.
  • the lower limit is usually 30 minutes, preferably 1 hour, more preferably 2 hours, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 20 hours, preferably 10 hours, more preferably 5 hours. It's time.
  • the target trifluoro orange ester (1a) is obtained by removing the by-produced metal halide and the remaining inorganic base from the reaction solution by filtration and then concentrating the solvent, It can be isolated by precipitating the trifluoro orange ester (1a), which is the target product, by employing a method of adding a solvent.
  • the reaction solution may be extracted by adding acidic water and a solvent in which the target trifluoro orange ester (1a) is soluble.
  • the target product extracted with a solvent can be isolated by a method of concentrating the solvent or a method of adding a poor solvent.
  • the solvent that can be used for the extraction is not particularly limited as long as it can dissolve the target trifluoro orange ester (1a), but is not limited, but is an aromatic hydrocarbon compound such as toluene or xylene, dichloromethane, chloroform. 1 type, or 2 or more types, such as halogen solvents, etc. are used suitably.
  • the trifluor orange ester (1a) obtained here can be used as it is as a polyester or polyester carbonate raw material monomer or as a precursor of a polycarbonate raw material monomer, but it can be used after purification. good.
  • a usual purification method such as recrystallization, reprecipitation method, extraction purification, column chromatography, etc. can be used without limitation.
  • trifluor orange ester (1a) can be dissolved in an appropriate solvent and treated with activated carbon.
  • the solvent that can be used in this case is the same as the solvent that can be used for extraction.
  • Trifluor orange ester (1b) can be produced by a method through an alkylation reaction of trifluorene compound (II) and alkylating agents (VIIIb) and (VIIIc).
  • R 1 ⁇ R 9 is R 1 ⁇ R 9 as defined in the formula (1).
  • X represents a leaving group. Examples of the leaving group include a halogen atom (excluding fluorine), a mesyl group, or a tosyl group.
  • Alkylating agents used in step (iib) include methyl chloroacetate, methyl bromoacetate, methyl iodoacetate, ethyl chloroacetate, ethyl bromoacetate, ethyl iodoacetate, propyl chloroacetate, n-butyl chloroacetate, tert-chloroacetate -Butyl, tert-butyl bromoacetate, tert-butyl iodoacetate, methyl 2-chloropropionate, methyl bromo2-propionate, methyl 2-iodopropionate, ethyl 2-chloropropionate, tert-chloropropionate Butyl, tert-butyl 2-bromopropionate, ethyl 2-bromopropionate, ethyl 2-iodopropionate, methyl 3-chlorobutyrate, methyl 3-bromobutyrate
  • the trifluoro orange aryl ester compound (1c) is a step of synthesizing the trifluoro orange ester compound (1) (step (iii) or step (iib), followed by a transesterification reaction of the diaryl carbonates (11a) (step (iic )).
  • R 1 ⁇ R 10 is R 1 ⁇ R 10 as defined in the formula (1).
  • Ar 1 represents an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • diaryl carbonates examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (biphenyl) carbonate, and the like. Of these, inexpensive and industrially available diphenyl carbonate is preferred. These diaryl carbonates may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of diaryl carbonates used is not particularly limited with respect to the starting material trifluoro orange ester (1), but if the amount used is too large, the purification load after the reaction tends to increase. 20 times mol or less, preferably 10 times mol or less, more preferably 5 times mol or less. On the other hand, if the amount of the base used is too small, the trifluorene monoaryl ester (1e) as shown below may remain as the raw material trifluoro orange ester (1) or an intermediate. The amount is 1 times or more, preferably 1.5 times or more, and more preferably 2 times or more, mol of the raw material trifluoro orange ester (1).
  • R 1 ⁇ R 10 is R 1 ⁇ R 10 as defined in the formula (1).
  • Ar 1 represents an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • transesterification reaction catalyst examples include tetrabutoxy titanium, tetraisobutoxy titanium, tetramethoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxy titanium, tetraphenoxy titanium, titanium (IV ) Titanium compounds such as acetylacetonate and titanium (IV) diisopropoxide bis (acetylacetonato); alkali metal compounds such as lithium carbonate, dibutylaminolithium, lithium acetylacetonate, sodium phenoxide and potassium phenoxide; cadmium acetylacetate Cadmium compounds such as nato and cadmium carbonate; zirconium compounds such as zirconium acetylacetonate and zirconocene; lead sulf
  • phosphonium salts, lithium compounds, zirconium compounds, organotin compounds, or titanium compounds are preferably used because they are industrially inexpensive and have superior reaction operation. Or a titanium compound is especially preferable.
  • the amount of the transesterification catalyst used is not particularly limited with respect to the raw material trifluoro orange ester (1), but if the amount used is too large, the purification load after the reaction tends to increase. It is 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less. On the other hand, if the amount of the transesterification catalyst used is too small, the reaction time may become too long. Therefore, the lower limit is usually 0.1 mol% or more, preferably 0, relative to the starting material trifluor orange ester. 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more.
  • a reaction solvent may be used, but it is preferable to carry out the reaction using only the raw material trifluor orange ester (1), diaryl carbonates and transesterification reaction catalyst without using the reaction solvent.
  • a reaction solvent may be used.
  • the type thereof is arbitrary as long as it is a solvent that can suitably dissolve and / or disperse the above-described raw material trifluor orange ester (1), diaryl carbonates, and transesterification reaction catalyst. is there.
  • Specifically usable solvents include alkyl nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1 Halogen solvents such as 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, etc.
  • alkyl nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone
  • ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran
  • Halogen solvents such as 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, etc
  • halogen solvents such as 1,4-dioxane, methylcyclopentyl ether and tertiary butyl methyl ether
  • amide solvents N, N-dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide, etc.
  • sulfoxide solvents dimethyl sulfoxide, sulphate, etc.
  • this reaction is usually preferably carried out at a high temperature of 100 ° C. or higher, among the above solvents, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, trichlorobenzene, toluene, p-xylene, o-, which are solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher.
  • Xylene, m-xylene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, or sulfolane is preferable, and the starting material trifluor orange ester (1) can be suitably dissolved. Since the boiling point is 130 ° C. or higher, reaction at a higher temperature is possible. -Dichlorobenzene, xylene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4-trime Rubenzen, or 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene is particularly preferred.
  • the upper limit of the amount of the solvent used is not particularly limited, but considering the production efficiency of the target product per reactor, it is usually 15 times the volume of the raw material trifluor orange ester (1), preferably 10 times the volume, More preferably, the amount is 5 times the volume. On the other hand, if the amount of the solvent used is too small, the solubility of the reagent becomes poor and stirring becomes difficult and the reaction proceeds slowly. Therefore, the lower limit is usually 1 times that of the raw material trifluoro orange ester (1).
  • a volume is used, preferably 2 times volume, more preferably 4 times volume.
  • the type of reaction can be adopted without particular limitation, whether it is a batch type reaction, a flow type reaction or a combination thereof.
  • step (iic) if the temperature is too low, a sufficient reaction rate tends not to be obtained. Therefore, the lower limit is usually 50 ° C., preferably 70 ° C., more preferably 100 ° C. On the other hand, the upper limit is usually 250 ° C., preferably 200 ° C., more preferably 180 ° C.
  • the lower limit is usually 1 hour, preferably 2 hours, more preferably 3 hours, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 30 hours, preferably 20 hours, more preferably 10 hours. It's time.
  • step (iic) in order to bias the equilibrium toward the product side, the reaction may be performed while distilling off by-products under reduced pressure.
  • the pressure for reducing the pressure is usually 20 kPa or less, preferably 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less.
  • the degree of vacuum is too high, the diaryl carbonates used as a reagent may be sublimated. Therefore, it is usually 0.1 kPa or more, preferably 0.5 kPa or more, more preferably 1.0 kPa or more. Is done.
  • the target trifluoro orange aryl ester (1c) can be isolated by adding a poor solvent to the reaction solution and precipitating it. Moreover, after completion
  • the target product extracted with a solvent can be isolated by a method of concentrating the solvent or a method of adding a poor solvent.
  • the obtained trifluoro orange aryl ester (1c) can be used for polymerization as it is as a polycarbonate raw material containing polyester carbonate or a polyester raw material.
  • a usual purification method such as recrystallization, reprecipitation method, extraction purification, column chromatography, etc. can be used without limitation.
  • the oligofluor orange ester composition of the present invention contains the aforementioned trifluor orange ester and difluor orange ester. By including not only trifluor orange ester but also difluor orange ester, there is a tendency that heat resistance and optical properties can be easily adjusted to desired ones.
  • the difluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition of the present invention includes two fluorene units b which may have a substituent, and the 9-position carbon atom of the fluorene units b is directly bonded to each other, or And an alkylene group that may have a substituent, an arylene group that may have a substituent, or an aralkylene group that may have a substituent.
  • fluorene unit b those exemplified as the fluorene unit a can be preferably used.
  • the fluorene unit b in the difluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition may be the same as or different from the fluorene unit a in the trifluor orange ester contained.
  • alkylene group for bonding the fluorene unit b those exemplified as the alkylene group for bonding the fluorene unit a can be preferably used.
  • the alkylene group that binds the fluorene unit b in the difluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition may be the same as or different from the alkylene group that binds the fluorene unit a in the contained trifluor orange ester.
  • arylene group for bonding the fluorene unit b those exemplified as the arylene group for bonding the fluorene unit a can be preferably used.
  • the arylene group that binds the fluorene unit b in the difluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition may be the same as or different from the arylene group that binds the fluorene unit a in the contained trifluor orange ester.
  • aralkylene group for bonding the fluorene unit b those exemplified as the aralkylene group for bonding the fluorene unit a can be preferably used.
  • the aralkylene group that binds the fluorene unit b in the difluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition may be the same as or different from the aralkylene group that binds the fluorene unit a in the contained trifluor orange ester.
  • the difluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition of the present invention has the substituents ⁇ 3 and ⁇ 4 bonded to the 9th carbon atom of the fluorene unit b located at both ends, respectively, and the substituent ⁇ 3 and ester group alpha 4 can be provided with bonded.
  • ⁇ 3 and ⁇ 4 may be the same or different.
  • the substituents ⁇ 3 and ⁇ 4 include a direct bond, that is, an ester group may be directly bonded to the 9th-position carbon atom of the fluorene unit a.
  • substituents ⁇ 3 and ⁇ 4 those exemplified as the substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 can be preferably used.
  • what was illustrated as an ester group in trifluor orange ester can be used preferably as an ester group.
  • difluorange ester ⁇ 2.2 Specific structure of difluorange ester> Specifically, as the difluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition of the present invention, those represented by the following general formula (2) can be preferably used.
  • R 1 and R 2 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 is each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted 6 to 10 carbon atoms.
  • An aralkylene group of R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or optionally substituted.
  • An acyl group having 1 to 10 carbon atoms an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms that may be substituted, and 1 to 10 carbon atoms that may be substituted;
  • An aryloxy group an optionally substituted amino group, a sulfur atom having a substituent, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group.
  • R 10 is an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 to R 9 in the formula (2) may be the same or different.
  • R 10s in formula (2) may be the same or different.
  • R 1 to R 10 in the formula (2) those exemplified as R 1 to R 10 in the formula (1) can be preferably used.
  • difluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition of the present invention include structures as shown in the following [I] group.
  • the difluoro orange ester of the present invention has a decomposition temperature measured in a nitrogen atmosphere of preferably 250 ° C. or higher, more preferably 270 ° C. or higher, further preferably 290 ° C. or higher, and usually 300 ° C. It is as follows. Since the difluor orange ester of the present invention has a rigid structure due to a laminated structure of fluorene rings, the decomposition temperature tends to satisfy the above range. Thus, when the decomposition temperature satisfies the above range, there is a tendency that the thermal stability of the polyester and polycarbonate obtained from the difluor orange ester can be improved.
  • the decomposition temperature can be measured by, for example, TG-DTA.
  • the difluor orange ester of the present invention preferably has a melting point (mp) of 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, and usually 150 It is below °C. Since the difluor orange ester of the present invention has a rigid structure due to the laminated structure of fluorene rings, the melting point tends to satisfy the above range. Thus, when melting
  • the melting point can be measured by, for example, TG-DTA.
  • the content ratio of the trifluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance and further obtaining desired optical characteristics with a smaller amount of use.
  • the total mass of the composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more, and 3% by mass or more. More preferably, it is more preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less.
  • the content rate of difluor orange ester contained in an oligo fluor orange ester composition is 0.1 with respect to the total mass of a composition. It is preferably at least mass%, more preferably at least 0.3 mass%, even more preferably at least 1 mass%, even more preferably at least 3 mass%, and at least 5 mass%. In particular, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the content ratio of difluor orange ester and trifluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition is not particularly limited, but from the viewpoint of adjustment of flexibility and optical properties, diflu orange ester contained in the composition Is preferably 0.001 or more, more preferably 0.003 or more, and a molar ratio of trifluor orange ester (number of moles of difluor orange ester / number of moles of trifluor orange ester) is preferably 0.01 or more. More preferably, it is more preferably 0.03 or more, particularly preferably 0.05 or more, and from the viewpoint of improving heat resistance, it is preferably 0.5 or less. , 0.4 or less is more preferable, and 0.3 or less is more preferable.
  • the number of moles of difluor orange ester or trifluor orange ester contained in the oligofluor orange ester composition can be estimated using, for example, a calibration curve from the area% of HPLC analysis.
  • the resin composition of the present invention is a resin composition containing a polymer having divalent trifluoroene as a repeating unit.
  • the resin composition of the present invention may contain other polymers described later in addition to the polymer having divalent trifluoroene as a repeating unit, and may contain additives and the like.
  • the resin composition of the present invention may be composed of a polymer having divalent trifluoroene as a repeating unit.
  • the polymer contained in the resin composition of the present invention has divalent trifluoroene as a repeating unit.
  • divalent trifluoroene as a repeating unit.
  • the polymer contained in the resin composition of the present invention may further include divalent difluorene as a repeating unit as described later. Both trifluorene and difluorene are sometimes collectively referred to as oligofluorene.
  • the divalent trifluorene includes three fluorene units a which may have a substituent, and the 9th carbon atom of the fluorene unit a is directly bonded to each other, or the fluorene unit a
  • the carbon atoms at the 9-position of each of the above are chain-like via an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or an aralkylene group which may have a substituent.
  • fluorene unit a those exemplified as the fluorene unit a of the trifluoro orange ester can be preferably used.
  • alkylene group for bonding the fluorene unit a those exemplified as the alkylene group for bonding the fluorene unit a of the trifluoro orange ester can be preferably used.
  • bonds the fluorene unit a what was illustrated as an arylene group which couple
  • the aralkylene group for bonding the fluorene unit a those exemplified as the aralkylene group for bonding the fluorene unit a of the trifluor orange ester can be preferably used.
  • the divalent trifluorene has substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 bonded to the 9th carbon atom of the fluorene unit a located at both ends of the three fluorene units a, respectively, and the substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 may be a divalent group. In this case, ⁇ 1 and ⁇ 2 may be the same or different. In addition, the substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 include a direct bond, that is, the 9-position carbon atom of the fluorene unit a can be a divalent group.
  • the substituent alpha 1 and alpha 2 may be preferably used those exemplified as the substituents alpha 1 and alpha 2 in trifluoride diester.
  • the fluorene ring (fluorene unit a) is oriented substantially perpendicular to the main chain. Even if the ratio of the divalent oligofluorene in the resin composition is small, reverse wavelength dispersibility tends to be easily exhibited. In the latter case, from the same viewpoint, both ⁇ 1 and ⁇ 2 are preferably those having 2 or more carbon atoms.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 bonded to the 9th carbon atom of the fluorene unit a at both ends are each a divalent group, and both ⁇ 1 and ⁇ 2 are those having 1 carbon atom (ie, substitution)
  • the fluorene ring (fluorene unit a) is not oriented substantially perpendicularly to the main chain, but is oriented with a large inclination. Even if the ratio of oligofluorene is changed in a wide range, it tends to be flat dispersibility with a small phase difference in a wide band.
  • the resin composition of the present invention is derived from a fluorene ring by containing a polymer having a repeating unit in which the 9-position carbon atom of three fluorene units a are connected by a specific carbon-carbon bond.
  • the optical characteristics can be obtained more effectively.
  • divalent trifluoroene specifically, those represented by the following general formula (11) can be preferably used.
  • R 1 and R 2 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent
  • R 3a and R 3b each independently represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. 6-10 aralkylene groups,
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or optionally substituted.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 3a and R 3b in the formula (11) may be the same or different. Further, three R 4 to R 9 in the formula (11) may be the same or different.
  • R 1 to R 9 in the formula (11) those exemplified as R 1 to R 9 in the formula (1) can be preferably used.
  • the polymer in the resin composition of the present invention may further contain divalent difluorene as a repeating unit.
  • divalent difluorene in addition to divalent trifluorene, there is a tendency that heat resistance and optical properties can be easily adjusted to desired ones.
  • the divalent difluorene includes two fluorene units b which may have a substituent, and the 9-position carbon atom of the fluorene unit b is directly bonded to each other, or the fluorene unit b
  • the 9-position carbon atoms are chained via an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or an aralkylene group which may have a substituent. It has been combined.
  • the fluorene unit b those exemplified as the fluorene unit b of the difluor orange ester can be preferably used.
  • alkylene group for bonding the fluorene unit b those exemplified as the alkylene group for bonding the fluorene unit b of the difluor orange ester can be preferably used.
  • bonds the fluorene unit b what was illustrated as an arylene group which couple
  • the aralkylene group for bonding the fluorene unit b those exemplified as the aralkylene group for bonding the fluorene unit b of the difluor orange ester can be preferably used.
  • substituents ⁇ 3 and ⁇ 4 are bonded to the 9th carbon atom of the fluorene unit b located at both ends, respectively, and the substituents ⁇ 3 and ⁇ 4 are divalent groups. You can also. In this case, ⁇ 3 and ⁇ 4 may be the same or different. Further, the substituents ⁇ 3 and ⁇ 4 include a direct bond, that is, the carbon atom at the 9-position of the fluorene unit b can be a divalent group.
  • the substituent alpha 3 and alpha 4 can be preferably used those exemplified as the substituents alpha 3 and alpha 4 in difluorenylamino orange ester.
  • the fluorene ring (fluorene unit b) is oriented substantially perpendicular to the main chain. Even if the ratio of the divalent oligofluorene in the resin composition is small, reverse wavelength dispersibility tends to be easily exhibited. In the latter case, from the same viewpoint, both ⁇ 3 and ⁇ 4 are preferably those having 2 or more carbon atoms.
  • ⁇ 3 and ⁇ 4 bonded to the 9th carbon atom of the fluorene unit b at both ends are each a divalent group, and both ⁇ 3 and ⁇ 4 have 1 carbon atom (ie, substitution)
  • the fluorene ring (fluorene unit b) is not oriented substantially perpendicularly to the main chain, but is oriented with a large inclination. Even if the ratio of oligofluorene is changed in a wide range, it tends to be flat dispersibility with a small phase difference in a wide band.
  • divalent difluorene specifically, those represented by the following general formula (21) can be preferably used.
  • R 1 and R 2 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent
  • R 3 is each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted 6 to 10 carbon atoms.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or optionally substituted.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 1 to R 9 in the formula (21) those exemplified as R 1 to R 9 in the formula (2) can be preferably used. Note that two R 4 to R 9 in the formula (21) may be the same or different.
  • the polymer contained in the resin composition of the present invention has divalent trifluoroene as a repeating unit.
  • a polymer in which divalent trifluoroenes are linked by an arbitrary linking group can be mentioned.
  • the polymer may be a divalent difluorene or a copolymer having any other repeating unit.
  • linking group shown in the above [J] group Z represents a site to which the repeating unit is linked, and Y is a bonding site with another linking group or an arbitrary structural unit that bonds the linking groups to each other. A site
  • 2 or more types may be used together among these coupling groups.
  • the linking group is asymmetric, the linking group may be linked in any direction with respect to the repeating unit.
  • a linking group represented by the following [K] group which constitutes polyester, polycarbonate, and polyester carbonate excellent in the balance between heat resistance, melt processability, and mechanical strength, is preferable.
  • Z represents a site where repeating units are linked.
  • linking group one type may be used alone, or a plurality of types of linking groups may be used in combination.
  • a polymer in which repeating units are linked by a linking group a polymer containing polyolefin, polyester, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyurethane, epoxy resin, polyacrylate, polymethacrylate, or polysulfone, and a polymer using them together
  • it is generally a polymer containing a highly transparent polyolefin, polyester, polycarbonate, epoxy resin, or polyacrylate, and particularly preferably a polyester excellent in the balance between heat resistance, melt processability and mechanical strength.
  • a polymer containing polycarbonate particularly preferably a polymer containing polycarbonate which is generally excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • the combination of linking groups is not particularly limited.
  • a polymer using a carbonate structure and an ester structure as a linking group and a carbonate structure and a urethane structure as a linking group.
  • the polymer used in combination include a polymer in which an ester structure and an amide are used in combination as a linking group, and a polymer in which a carbonate structure and an ester structure are used in combination as a linking group are preferable.
  • specific examples of the polymer using a plurality of types of linking groups include polyester carbonate, polyurethane having a carbonate bond, polyester amide, polyester imide, and the like.
  • a polymer having a carbonate bond is referred to as a polycarbonate, and in addition to a polymer having only a carbonate bond as a linking group, polyester carbonate (a polymer having an ester bond and a carbonate bond), a polyurethane having a carbonate bond, etc. Is also included.
  • the ratio of the carbonate bond in the polymer containing polycarbonate may be any value, but in order to impart excellent properties such as heat resistance and chemical resistance due to the carbonate bond to the resin composition, it is constant.
  • the mole fraction of carbonate bonds in all linking groups is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, still more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more. 100% or less.
  • the polymer having divalent trifluorene as a repeating unit may be a copolymer further containing any divalent organic group (excluding divalent trifluorene and divalent difluorene) as a repeating unit. Good. In this case, it is preferable that repeating units are connected by the above-described connecting group.
  • the optional divalent organic group that may be used in combination with the divalent trifluoroene is as follows from the viewpoint of controlling the range of optical properties and physical properties required for the resin composition.
  • a divalent organic group represented by the formula (3) can be preferably used. In this case, as an arbitrary divalent organic group, a divalent organic group other than the divalent organic group represented by the general formula (3) may be further used in combination.
  • R 20 is an optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted alkylene having 2 to 100 carbon atoms.
  • An ether group, an organic group having an alicyclic structure having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted, or an organic group having a heterocyclic structure having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted is shown.
  • the polymer When the polymer contains a divalent organic group represented by the general formula (3), it can have a function of imparting positive refractive index anisotropy to the resin composition, and wavelength dispersion of retardation. There is a tendency that the physical properties of the resin composition can be arbitrarily controlled, such as controlling various physical properties of the resin such as mechanical properties, heat resistance, and melt processability within a preferable range.
  • resin compositions that do not have an aromatic ring oriented perpendicular to the main chain, or have such an aromatic ring, the proportion of which is small in the whole, generally have a positive refractive index anisotropy. It is known to show.
  • the repeating unit of the divalent organic group represented by the general formula (3) also has a structure showing positive refractive index anisotropy except for those having an aromatic ring in the side chain.
  • the resin composition containing 50 mol% or more of the divalent organic group represented by (3) is considered to exhibit positive refractive index anisotropy.
  • R 20 in the general formula (3) may be an optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted group.
  • the “optionally substituted alkylene group having 2 to 20 carbon atoms” include, but are not limited to, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, linear alkylene groups such as n-pentylene group and n-hexylene group; 1-methylethylene group, 2-methylethylene group, 1-ethylethylene group, 2-ethylethylene group, 1-methylpropylene group, 2- Examples thereof include branched alkylene groups such as methylpropylene group, 2,2-dimethylpropylene group, and 3-methylpropylene group.
  • the number of carbon atoms is 2 or more, preferably 12 or less, and more preferably 6 or less.
  • a linear alkylene group represented by the following general formula (5) that has moderate hydrophobicity and flexibility and tends to give a low photoelastic coefficient is preferable.
  • R 2-11 represents an optionally substituted linear alkylene group having 0 to 18 carbon atoms.
  • optionally substituted linear alkylene group having 0 to 18 carbon atoms include, but are not limited to, an ethylene group, an n-propylene group, and an n-butylene. Group, n-pentylene group, n-hexylene group and the like. The number of carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 10 or less, and even more preferably 4 or less.
  • arylene group having 4 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group Phenylene group such as 1,4-phenylene group; naphthylene group such as 1,5-naphthylene group and 2,6-naphthylene group; 2,5-pyridylene group, 2,4-thienylene group and 2,4-furylene group And heteroarylene groups such as The number of carbon atoms is 4 or more, preferably 8 or less, and more preferably 6 or less.
  • a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, or a 1,4-phenylene group is preferable from the viewpoint of being industrially available at a low cost.
  • arylene group may have, a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, Isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acyl groups (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.); C 1-10 acylamides Group (eg, acetamide group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom,
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • alkylene group having a substituent examples include phenylethylene group, 1-phenylpropylene group, 1-cyclohexylpropylene group, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene group and the like.
  • arylene group having a substituent examples include 2-methyl-1,4-phenylene group, 5-methyl-1,3-phenylene group, 2,5-dimethyl-1,4-phenylene group, and 2-methoxy group. 1,4-phenylene group, 2-trifluoromethyl-1,4-phenylene group, 2,5-dimethoxy-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene And substituted arylene groups such as a group.
  • aralkylene group having 6 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, an aralkylene group as shown in the following [L] group: Can be mentioned.
  • the carbon number is 6 or more, preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • an o-xylylene group, an m-xylylene group, or a p-xylylene group is preferable from the viewpoint of being industrially available at a low cost.
  • Examples of the substituent which the “aralkylene group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted” may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom); 10 alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acyl groups (eg, acetyl group) Benzoyl group, etc.); acylamide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), C 1-10 alkyl group (eg, methyl, ethyl, isopropyl, etc.), C 1
  • an aryl group having 6 to 10 carbon atoms eg, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • the “optionally substituted alkylene ether group having 2 to 100 carbon atoms” is a divalent group having one or more alkylene groups and an etheric oxygen atom.
  • the carbon number is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, and preferably 60 or less, more preferably 50 or less, and further preferably 40 or less, It is especially preferable that it is 30 or less. More specifically, the following general formula (7)
  • R 2-13 represents an optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 40
  • R 2-14 represents an optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 2-15 represents an optionally substituted arylene group having 12 to 30 carbon atoms.
  • R 2-13 and R 2-14 each represents an optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the structure include, but are not limited to, linear alkylene groups such as ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, n-pentylene group, and n-hexylene.
  • An alkylene group containing a branched chain such as (the numerical value at the substitution position is attached from the terminal carbon).
  • the number of carbon atoms is 2 or more, preferably 8 or less, and more preferably 4 or less.
  • the “optionally substituted alkylene ether group having 2 to 100 carbon atoms” and the “optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms” may have a halogen atom (eg, Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.); alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group, Ethoxy group, etc.); acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.); acylamide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; Halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); alkyl group
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • alkylene group having a substituent examples include phenylethylene group, 1-phenylpropylene group, 1-cyclohexylpropylene group, 1,1,2,2-tetrafluoroethylene group and the like.
  • R 2-13 and R 2-14 a linear alkylene group that does not have an asymmetric point and is easy to control the quality of the monomer, and more preferably industrially inexpensively introduced.
  • p is an integer of 1 to 40, preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
  • R 2-15 represents an optionally substituted arylene group having 12 to 30 carbon atoms. Specific structures thereof are listed below, but are not limited to these. From the viewpoint that the glass transition temperature of the resin composition can be increased, arylene as shown in the following [M] group: Preferred is a group.
  • Examples of the substituent that the “optionally substituted arylene group having 12 to 30 carbon atoms” may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); 10 alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acyl groups (eg, acetyl group) Benzoyl group, etc.); acylamide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), C 1-10 alkyl group (eg, methyl, ethyl, isopropyl, etc.), C 1-10 al
  • an aryl group having 6 to 10 carbon atoms eg, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • the diastereomer-capable structure may be any diastereomer or a mixture of diastereomers).
  • the diastereomer-capable structure may be any diastereomer or diastereomer mixture).
  • the “organic group having an alicyclic structure having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted or the organic group having a heterocyclic structure having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted” are listed below. Although not limited to these, the glass transition temperature can be increased, and the photoelastic coefficient tends to be decreased, so that the alicyclic structure as shown in the following [P] group Or, an organic group having a bond of a linear or branched alkylene group at any two positions of the heterocyclic structure is preferable.
  • the position of substitution of two bonds in each ring structure shown in the above [P] group is arbitrary, and two bonds may be substituted on the same carbon.
  • the bond is directly It is a bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the lengths of the two bond hands may be different.
  • a preferable bond is a direct bond or a methylene group with a low glass transition temperature.
  • the “optionally substituted organic group having an alicyclic structure having 4 to 20 carbon atoms or the optionally substituted organic group having a heterocyclic structure having 4 to 20 carbon atoms” may have a substituent.
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.
  • alkoxy having 1 to 10 carbon atoms Group eg, methoxy group, ethoxy group, etc.
  • acyl group having 1 to 10 carbon atoms eg, acetyl group, benzoyl group, etc.
  • acylamide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.)
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • Preferred specific structures of the “organic group having an alicyclic structure having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted or the organic group having a heterocyclic structure having 4 to 20 carbon atoms which may be substituted” are as follows: Although not limited to these, the following general formula (4) tends to give high transparency and glass transition temperature, water absorption, birefringence, and low photoelastic coefficient.
  • R 2-12 represents an optionally substituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2-12 represents an optionally substituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2-16 represents an optionally substituted acetal ring having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 2-12 represents an optionally substituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms. Specific structures thereof are listed below, but are not limited thereto. However, since the glass transition temperature can be increased and the photoelastic coefficient can be decreased, the following [Q] Cycloalkylene groups as shown in the group
  • the diastereomer-capable structure may be any diastereomer or diastereomer mixture).
  • Examples of the substituent that the “optionally substituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms” may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); Alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group); alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyl group) Group, benzoyl group, etc.); acylamide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e
  • An aryl group having 6 to 10 carbon atoms eg, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • the diastereomer-capable structure may be any diastereomer or a mixture of diastereomers.
  • an organic group having an alicyclic structure shown in the following [R-2] group is preferable from the viewpoint of being commercially available at a low cost.
  • R 2-16 represents a group having an optionally substituted acetal ring having 2 to 20 carbon atoms. Specific structures thereof are listed below, but are not limited to these. However, the glass transition temperature and birefringence can be increased, and the photoelastic coefficient tends to be decreased. A group having an acetal ring as shown in [S] group
  • any diastereomer may be used as the structure capable of forming a diastereomer).
  • Examples of the substituent that the “optionally substituted acetal ring having 2 to 20 carbon atoms” may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); 10 alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acyl groups (eg, acetyl group) Benzoyl group, etc.); acylamide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, isopropy
  • Examples thereof include aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl group, naphthyl group, etc.).
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • divalent organic groups represented by the general formula (3) preferred is an optical film because it does not have an aromatic ring in the main chain or contains a lot of partial structures other than the aromatic ring in the main chain.
  • a low photoelastic coefficient, an optionally substituted alkylene group, an optionally substituted alkylene ether group, an optionally substituted organic group having an alicyclic structure or a substituted group An organic group having a good heterocyclic structure. More preferably, the following general formula (4) tends to give high transparency and glass transition temperature, water absorption, birefringence, and low photoelastic coefficient.
  • R 2-11 represents an optionally substituted linear alkylene group having 0 to 18 carbon atoms
  • R 2-11 represents an optionally substituted linear alkylene group having 0 to 18 carbon atoms
  • R 2-12 represents an optionally substituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2-12 represents an optionally substituted cycloalkylene group having 4 to 20 carbon atoms
  • R 2-13 represents an optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 40), or tends to give high transparency and glass transition temperature.
  • the following general formula (8) is an optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 40, or tends to give high transparency and glass transition temperature.
  • R 2-16 represents an optionally substituted group having an acetal ring having 2 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a group represented by the above general formula (4), which tends to give excellent properties as a retardation film by giving high transparency, glass transition temperature, water absorption, and low photoelastic coefficient. is there.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. From the viewpoint of quality control such as reducing variations in optical physical properties and mechanical physical properties for each lot, it is preferable to use one type alone. On the other hand, from the viewpoint of achieving both optical properties and mechanical properties, it is preferable to use two or more types in combination, and usually it is 4 types or less, preferably 3 types or less.
  • the combination is not particularly limited.
  • the organic group represented by the general formula (4) or the organic group represented by the general formula (9) is preferable and imparts flexibility.
  • the organic group represented by the general formula (5) or the organic group represented by the general formula (7) is preferable, while providing high transparency, glass transition temperature, and moderate flexibility.
  • the organic group represented by the general formula (6) is preferable, and among these, a combination of organic groups corresponding to the desired combination may be selected.
  • a repeating unit derived from ISB isosorbide
  • CHDM (1,4-) corresponding to the organic group represented by the general formula (6).
  • a combination of the corresponding CHDM-derived repeating units is preferred.
  • a divalent trifluoroene is used.
  • the divalent difluorene and the divalent organic group represented by the general formula (3) may be contained in the copolymer in an arbitrary mass as long as the optical properties described later are within a range. .
  • the sum of the content ratios of divalent trifluorene and divalent difluorene is 5% relative to the total mass of the copolymer in order to develop reverse wavelength dispersion and maintain melt processability and mechanical strength.
  • the content ratio of the divalent trifluoroene is preferably 1% by mass or more with respect to the mass of the entire copolymer, and 3% by mass. More preferably, it is more preferably 5% by mass or more, particularly preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less. More preferably, it is more preferably 30% by mass or less.
  • the preferable content ratio of the divalent organic group represented by the general formula (3) is 10% by mass or more with respect to the mass of the entire copolymer. It is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. More preferably, it is 90 mass% or less, More preferably, it is 88 mass% or less, Most preferably, it is 85 mass% or less, Most preferably, it is 80 mass% or less.
  • the resin composition of the present invention contains a polymer having divalent trifluoroene as a repeating unit.
  • the resin composition of the present invention may further contain other components in addition to the polymer.
  • the resin composition of the present invention may contain an arbitrary polymer as another component in anticipation of other effects due to the blend. That is, an arbitrary polymer may coexist in addition to a polymer having divalent trifluoroene as a repeating unit.
  • co-existing means that two or more kinds of polymers are present in the resin composition, and the method is not limited, but two or more kinds of polymers are in a solution state, or Examples include a method of mixing in a molten state, a method of proceeding polymerization in a solution containing one or more polymers, or a melt.
  • a polymer having a divalent organic group represented by the general formula (3) as a repeating unit may be blended, or a polymer having an arbitrary repeating unit may be blended.
  • the polymer having a divalent organic group represented by the general formula (3) as a repeating unit may further have a divalent organic group other than the general formula (3) as a repeating unit. It may have two or more types of divalent organic groups represented by the general formula (3) as repeating units.
  • what was preferably illustrated in the copolymer can be used as a bivalent organic group represented by General formula (3).
  • a polymer or oligomer blend or copolymer exhibiting positive refractive index anisotropy, good optical performance, and melting. Since there is a tendency to form a film or a solution cast film, it is more preferable to coexist a thermoplastic resin.
  • the co-existing polymer include polycondensation polymers, olefin polymers, and addition polymerization polymers, with polycondensation polymers being preferred.
  • the polycondensation polymer include polyester, polyamide, polyester carbonate, polyamide, polyimide, and the like, and polyester or polycarbonate is particularly preferable.
  • olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; polycarbonates having structural units derived from bisphenol A, bisphenol Z, isosorbide, etc .; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polynaphthalenedicarboxylate, polycyclohexanedimethylenecyclohexane Examples thereof include polyesters such as carboxylate and polycyclohexanedimethylene terephthalate, and two or more of these polymers may be used in combination.
  • the polymer to be blended has a refractive index close to that of a polymer having bivalent trifluorene as a repeating unit.
  • the total content of divalent trifluorene and divalent difluorene in the resin composition is the mass of the entire resin composition. Is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 12% by mass or more, particularly preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more. It is most preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less. preferable.
  • the preferred content ratio of the divalent organic group represented by the general formula (3) is preferably 10% by mass or more and 20% by mass or more with respect to the mass of the entire resin composition. More preferably, it is more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 40% by mass or more, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less. 88% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, and most preferably 80% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain two or more divalent organic groups represented by the general formula (3).
  • a repeating unit derived from ISB (isosorbide) and CHDM (1 When the repeating unit derived from 4-cyclohexanedimethanol) is used in combination, the content is not particularly limited, but from the viewpoint of high glass transition temperature, birefringence, and water absorption, the repeating unit derived from ISB relative to the resin composition
  • the molar fraction is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, The content is more preferably no more than mass%, and even more preferably no more than 80 mass%.
  • the content ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, the mole fraction of the CHDM-derived repeating unit with respect to the resin composition, It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, more preferably 60% by mass or less, and 50% by mass or less. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 40 mass% or less.
  • the content ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of high glass transition temperature, birefringence, and water absorption, SPG for the resin composition is used.
  • the molar fraction of the derived repeating unit is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, further preferably 50 mol% or more, and 95 mol% or less. It is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less.
  • the content ratio is not particularly limited, but from the viewpoint of flexibility, the molar fraction of CHDM-derived repeating units with respect to the resin composition, It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, more preferably 60% by mass or less, and 50% by mass or less. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 40 mass% or less.
  • the resin composition of the present invention preferably has an Abbe number of 35 or less when a broadband zero birefringence material such as an imaging optical lens is assumed.
  • a lower Abbe number is preferable. Accordingly, the Abbe number is more preferably 30 or less, particularly preferably 25 or less, and usually 15 or more.
  • the strength ratio between the stretching direction and the perpendicular direction of absorption at 740 cm ⁇ 1 derived from the orientation of the fluorene ring is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more. Preferably, it is 1.4 or more, and is usually 2.0 or less.
  • the resin composition of the present invention is used for a reverse wavelength dispersion film, the one having a higher strength ratio in the stretching direction and the perpendicular direction of absorption at 740 cm ⁇ 1 derived from the orientation of the fluorene ring is included in the resin composition.
  • the repeating unit having a fluorene ring tends to exhibit reverse wavelength dispersion even if its proportion is small.
  • the intensity ratio can be measured by the following method. First, a stretched film is prepared from the resin composition of the present invention, and polarization ATR analysis is performed. As a result of the analysis, the strength ratio between the stretching direction and the vertical direction of absorption at 1245 cm ⁇ 1 derived from the orientation of carbonyl (2 color ratio: strength in the stretching direction / strength in the vertical direction) is 1.2 or more, and the main chain It is confirmed that is oriented in the stretching direction. Next, the intensity ratio between the stretching direction and the perpendicular direction of absorption at 740 cm ⁇ 1 derived from the orientation of the fluorene ring is calculated.
  • the resin composition of the present invention is a case where the specific conformation (conformation) of the divalent trifluoroene does not make the Gauche conformation a stable conformation, and the angle formed between the main chain of the trans conformation and the fluorene ring is When the angle is 50 ° or more, preferably 60 ° or more, more preferably 70 ° or more, reverse wavelength dispersion can be expected to be exhibited.
  • the energy calculation of a specific conformation (conformation) of divalent trifluorene and the calculation of the angle between the fluorene ring and the main chain in the conformation can be calculated as follows.
  • the software uses PC Spartan Pro 1.0.5 (Windows (registered trademark) 32-bit version) manufactured by Wavefunction, USA, for the AM1 method. Note that all input values related to calculation accuracy such as convergence judgment values use the default values of the software.
  • PC Spartan Pro 1.0.5 Windows (registered trademark) 32-bit version
  • all input values related to calculation accuracy such as convergence judgment values use the default values of the software.
  • divalent trifluoroene in the case of a polycarbonate resin composition, both ends of the repeating unit are methyl carbonated, whereas in the case of a polyester or polyester carbonate resin composition, both ends of the repeating unit. Is calculated for the methyl esterified structure.
  • the AM1 method is used to calculate the energy difference between conformers in which both two side chains present in each monomer are in the trans conformation and the two types of Gauche conformations.
  • the angle formed between the main chain and the fluorene ring is calculated for the trans conformation and the Gauche conformation (stable one of the two types of Gauche conformations).
  • the angle formed by the main chain and the fluorene ring is determined as follows. First, the straight line connecting the carbon atoms of the methyl groups at both ends is the main chain direction, and the plane passing through the 3rd, 6th and 9th carbon atoms of fluorene is the fluorene plane.
  • a straight line on the fluorene plane intersecting the main chain direction exists infinitely, but a straight line on the fluorene plane having the smallest angle with the main chain direction is uniquely determined.
  • the angle is defined as the angle between the main chain and the fluorene ring.
  • R 20 is the same as that in the general formula (3).
  • the divalent organic group represented by the general formula (3) may be a single type, or a combination of a plurality of different types of organic groups.
  • Using different types of organic groups in combination uses different types of dihydroxy compounds represented by general formula (21) and / or dicarboxylic acid compounds represented by general formula (28). To be achieved.
  • the resin composition of the present invention has a retardation ratio (Re450) measured at a wavelength of 450 nm and a retardation (Re550) measured at a wavelength of 550 nm, that is, a retardation ratio of the following formula (20 ) Is preferably satisfied.
  • “the phase difference ratio of the resin composition of the present invention satisfies the above formula (20)” means that a retardation (Re450) measured at a wavelength of 450 nm under the following measurement conditions when molded into a stretched film.
  • the phase difference (Re550) measured at a wavelength of 550 nm means that the above formula (20) is satisfied.
  • the phase difference ratio is measured by the following method.
  • the resin composition is pressed with a hot press to create a film.
  • the film is cut into a predetermined size and uniaxially stretched at the free end to create a stretched film.
  • a phase difference measuring device (KOBRA-WPR manufactured by Oji Scientific Instruments)
  • the retardation ratio (Re450 / Re550) satisfies the above formula (20) with respect to the stretching direction, this resin composition exhibits wavelength dispersion that is useful as a retardation film.
  • the upper limit of the retardation ratio (Re450 / Re550) is preferably 1.0 or less, when the reverse wavelength dispersion film application is assumed among the retardation films, and less than 1.0. More preferably, it is more preferably 0.95 or less, still more preferably 0.93 or less, and particularly preferably 0.91 or less.
  • the lower limit of the phase difference ratio (Re450 / Re550) is preferably 0 or more, more preferably 0.50 or more, further preferably more than 0.50, and 0.70 or more. Is more preferably 0.75 or more, and most preferably 0.80 or more.
  • phase difference ratio (Re450 / Re550)
  • the longer the wavelength the more the phase difference appears, and an ideal phase difference characteristic can be obtained at each wavelength in the visible region.
  • a retardation film obtained from the resin composition of the present invention having such wavelength dispersion as a quarter ⁇ plate that changes the phase of polarized light that vibrates in directions perpendicular to each other by a quarter wavelength (90 °). It is possible to produce a circularly polarizing plate and the like by sticking it together with a polarizing plate, and to realize a circularly polarizing plate and an image display device having an anti-external light reflection function at any wavelength and excellent in blackness. is there.
  • the value of the phase difference ratio (Re450 / Re550) is out of the above range, the color loss due to the wavelength increases, and there is a tendency that a coloring problem occurs in the circularly polarizing plate and the image display device.
  • oligofluorene of the present invention 3 the oligofluorene composition containing the oligofluorene, and the resin composition obtained using the oligofluorene will be described in detail.
  • oligofluorene A1 is a carbon atom at the 9-position of two or more fluorene units a which may have a substituent.
  • the oligofluorene structural unit a has a reactive functional group represented by the following formula (A) at the carbon atom at the 9-position of one terminal fluorene unit a, and the 9-position of the other terminal fluorene unit a
  • the carbon atom has a hydrogen atom.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group.
  • an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • ⁇ 1.2 Fluorene Unit a may have a Substituent> This is the same as that described in the section ⁇ 1.2 Substituent which fluorene unit a may have> of ⁇ Invention 2 >>.
  • the oligofluorene A1 of the present invention has a reactive functional group represented by the following formula (A) at the carbon atom at the 9-position of any one of the fluorene units a.
  • the reactive functional group is not limited to a group that can be used in a polymerization reaction as it is, but may be a group that can be used in a polymerization reaction through a conversion reaction.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group. And an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • R a to R c include, but are not limited to, a methyl group, an ethyl group, and the like. , N-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl, n-decyl, and other linear alkyl groups; isopropyl group, 2-methylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 2 -An alkyl group having a branched chain such as an ethylhexyl group; and a cyclic alkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably 4 or less, and more preferably 2 or more. Within this range, the reactive functional group tends to be easily introduced.
  • alkyl group may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.) ); Acyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.); acylamide group having 1 to 10 carbon atoms (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro group; cyano group; halogen atom ( Examples: fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, isopropyl group, etc.), alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methoxy group) Ethoxy group, etc.), C
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • substituted alkyl group examples include a trifluoromethyl group, a benzyl group, a 4-methoxybenzyl group, and a methoxymethyl group.
  • R a to R c Specific examples of the structure of the “optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms” in R a to R c include, but are not limited to, a phenyl group, 1- Examples thereof include aryl groups such as naphthyl group and 2-naphthyl group; and heteroaryl groups such as 2-pyridyl group, 2-thienyl group and 2-furyl group.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, and more preferably 4 or more, and 5 or more. It is more preferable. Within this range, introduction of reactive functional groups tends to be easy.
  • Examples of the substituent that the aryl group may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, Isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acyl groups (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.); C 1-10 acylamides Groups (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro groups; cyano groups, and the like.
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms eg, methyl group, ethyl group, Isopropy
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • substituted aryl group examples include 2-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 4-benzoylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4- Nitrophenyl group, 4-cyanophenyl group, 3-trifluoromethylphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3,4-methylenedioxyphenyl group, 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl group , 4-methylfuryl group and the like.
  • R a to R c Specific structures of the “optionally substituted aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms” in R a to R c include, but are not limited to, a benzyl group, 2- Examples thereof include a phenylethyl group and a p-methoxybenzyl group.
  • the number of carbon atoms in the optionally substituted aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms is preferably 9 or less, more preferably 8 or less, and preferably 6 or more, and 7 or more. It is more preferable. Within this range, introduction of reactive functional groups tends to be easy.
  • aralkyl group may have examples of the substituent that the aralkyl group may have include a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom); an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, Isopropyl group, etc.); C 1-10 alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, etc.); C 1-10 acyl groups (eg, acetyl group, benzoyl group, etc.); C 1-10 acylamides Groups (eg, acetamido group, benzoylamide group, etc.); nitro groups; cyano groups, and the like.
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms eg, methyl group, e
  • the number of the substituents is not particularly limited, but 1 to 3 is preferable.
  • the types of the substituents may be the same or different.
  • substituted aralkyl group examples include benzyl group, 2-phenylethyl group, p-methoxybenzyl group and the like.
  • R a and R b are hydrogen atoms
  • R c is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint that raw materials can be obtained industrially at low cost.
  • the specific structure of the “ester group” in X is not particularly limited, and examples thereof include an ester group whose terminal group is an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the organic substituent having 1 to 10 carbon atoms include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n -Linear alkyl groups such as hexyl and n-decyl; alkyl groups containing a branched chain such as isopropyl, 2-methylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-ethylhexyl; cyclopropyl, cyclopentyl A cyclic alkyl group such as a group, cyclohexyl group or cyclooctyl group; an aryl group such as a phenyl group, a 1-naphthyl group or a 2-na
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable from the viewpoint of being industrially available at a low cost.
  • the number of carbon atoms is 2 or more from the viewpoint of being easily subjected to hydrolysis during the synthesis and easily generating carboxylic acid, and removing low-boiling point alcohol generated by transesterification with a dihydroxy compound.
  • polyester and polyester carbonate can be efficiently synthesized, it is preferably 4 or less, and more preferably 2 or less.
  • a particularly preferred substituent is an ethyl group.
  • an aryl group having 6 to 8 carbon atoms a transesterification reaction easily proceeds.
  • a polyester which is a preferred polymer is used. Since carbonate can be synthesized in one step, it is preferable. Particularly preferred is a phenyl group having a small molecular weight and capable of being distilled off as phenol after the synthesis of polyester carbonate.
  • an aryl group from the viewpoint of reactivity during polymerization, it is preferable to use diaryl carbonates described later as the carbonic acid diester, and from the viewpoint that by-products can be easily removed, an aryl group in the ester group, More preferably, the aryl groups in the diaryl carbonates are the same.
  • ester group can be converted into an alcohol useful as a raw material for polycarbonate or polyester by reduction.
  • the specific structure of the “amide group” in X is not particularly limited.
  • a primary amide group having two hydrogen atoms on the nitrogen atom (ii) a hydrogen atom and 1 to 10 carbon atoms in the nitrogen atom
  • the organic substituent having 1 to 10 carbon atoms those exemplified as the organic substituent having 1 to 10 carbon atoms in the “ester group” can be preferably used.
  • By reducing the amide group it becomes an “amino group” and can be used as a raw material for polyamide and polyimide.
  • a primary amide group and a secondary amide group are preferable and a primary amide group is more preferable from the viewpoint of easy reduction and reactivity of the amino group after reduction.
  • X is preferably an ester group or a carboxyl group, and is preferably a methyl ester group, an ethyl ester group, a phenyl ester group, or a carboxyl group, from the viewpoint that it can be used as a raw material for polyester or polyester carbonate as it is. More preferred.
  • Each R 3 is independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon.
  • An aralkyl group of formula 6 to 10 X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • oligofluorene A1 having one reactive functional group Specific examples of the oligofluorene A1 of the present invention include structures as shown in the following [E] group.
  • oligofluorene A1 having one reactive functional group is not specifically limited, It is preferable that it satisfies the physical property value illustrated below.
  • the chlorine content in the oligofluorene A1 of the present invention is preferably 100 mass ppm or less in terms of Cl. Furthermore, it is preferable that it is 10 mass ppm or less.
  • the content ratio of the chlorine component is large, the monomer obtained from the oligofluorene A1 as a raw material contains a large amount of the chlorine component, which deactivates the catalyst used for the polymerization reaction, and the polymerization does not proceed to the desired molecular weight. Or the reaction may become unstable and productivity may deteriorate.
  • a chlorine component may remain in the obtained polymer, which may reduce the thermal stability of the polymer.
  • oligofluorene A1 of the present invention in the presence of a base, formaldehydes are allowed to act on fluorenes to carry out a crosslinking reaction, so that a long-period group 1 group metal such as sodium or potassium, calcium, etc.
  • a Group 2 metal may be contained, and the content ratio thereof is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less, still more preferably 50 ppm by mass or less, and particularly preferably 10 ppm by mass. It is as follows.
  • metal components When there are many metal components, a large amount of metal components are also contained in the monomer obtained using oligofluorene A1 as a raw material, and there is a concern that the polymer is likely to be colored when a polymerization reaction or a resin is processed. Further, the contained metal component exhibits a catalytic action or a catalyst deactivating action, and the polymerization may be unstable.
  • Transition metals such as titanium, copper, and iron resulting from the step of transesterification in the presence of a transesterification catalyst in the presence of a transesterification catalyst in the oligofluorene A1 of the present invention.
  • Long-period periodic table group 1 such as sodium and potassium
  • group 2 metal such as magnesium and calcium
  • group 12 metal such as zinc and cadmium
  • group 14 metal such as tin.
  • the content ratio is preferably 500 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less, still more preferably 50 ppm by mass or less, and particularly preferably 10 ppm by mass or less.
  • the monomer obtained from oligofluorene as a raw material contains a large amount of the metal component, which may cause the polymer to be easily colored when the polymerization reaction or the resin is processed. Further, the contained metal component exhibits a catalytic action or a catalyst deactivating action, and the polymerization may be unstable.
  • the oligofluorene A1 of the present invention preferably has a color tone of a 10% by mass tetrahydrofuran solution of 50 or less. Further, it is preferably 10 or less. Oligofluorene A1 has an absorption edge extending to a region close to visible light, and has a property of being easily colored when exposed to a high temperature by polymerization or resin processing. In order to obtain a polymer having a good hue, it is preferable that the monomer used in the polymerization reaction is as little colored as possible. From this viewpoint, it is preferable that the oligofluorene A1, which is a monomer raw material, has as little coloring as possible.
  • the color tone is proportional to the density, it may be a value that is measured at a different density and normalized to a 10 mass% density.
  • the color tone (APHA value) of oligofluorene A1 was determined by diluting a color standard solution (1000 degrees) manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd. according to JIS-K0071-1 (1998) and oligofluorene A1. It can be measured by putting it in a colorimetric tube having an inner diameter of 20 mm for comparison.
  • Oligofluorene A1 of the present invention preferably has a 5% weight loss temperature in thermogravimetry of 230 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. Furthermore, it is especially preferable that it is 270 degreeC or more. Fluorene has a very electron-rich structure, and the reactivity of substituents bonded to the fluorene ring is increased, and thermal decomposition tends to occur. When a monomer having a low thermal decomposition temperature is used in the polymerization reaction, thermal decomposition occurs during polymerization, and the polymerization may not proceed to a desired molecular weight, or the resulting polymer may be colored. It is preferable that the thermal decomposition temperature is high.
  • oligofluorene A1 having one reactive functional group ⁇ 1.7 Method for producing oligofluorene A1 having one reactive functional group>
  • a base WHEREIN The oligofluorene represented by following formula (3) has an electron withdrawing group represented by following formula (4).
  • the method of manufacturing oligofluorene A1 represented by following formula (1) by making it react with an olefin is mentioned.
  • each R 3 independently represents a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon.
  • An aralkyl group of formula 6 to 10 X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • Examples of the olefin having an electron withdrawing group represented by the formula (4) include methyl acrylate, ethyl acrylate, phenyl acrylate, allyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate Acid esters, ⁇ -substituted unsaturated esters such as methyl 2-ethyl acrylate and methyl 2-phenyl acrylate, ⁇ -substituted unsaturated esters such as methyl cinnamate, ethyl cinnamate, methyl
  • nitro olefins alpha, such as acrylonitrile, beta-unsaturated nitrile, acrolein, methacrolein, alpha, such as crotonaldehyde, beta-unsaturated aldehydes may be mentioned.
  • R c is the same as R c in formula (4), and R g represents an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms).
  • R g represents an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • those exemplified as the organic substituent having 1 to 10 carbon atoms in the “ester group” can be preferably used.
  • acrylic acid esters, methacrylic acid esters or ⁇ -substituted unsaturated esters are more preferable, and an acrylic acid in which R c is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Acid esters or methacrylic acid esters are more preferable from the viewpoints of reaction rate and reaction selectivity.
  • R g is smaller ones is easy industrially inexpensive and distillation purification, since high reactivity, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, phenyl acrylate, or phenyl methacrylate Particularly preferred.
  • the unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (4-1) has a hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, or 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate group. Since it is possible to obtain a polyester carbonate and a polyester raw material in one stage, it is particularly preferable to use the esters.
  • Two or more types of olefins having an electron-withdrawing group may be used, but it is preferable to use one type of olefin having an electron-withdrawing group in view of simplicity of purification.
  • the amount of the olefin having an electron-withdrawing group is not particularly limited, but is preferably 0.1 equivalents or more, more preferably 0.3 equivalents or more, more preferably from the viewpoint of selectively obtaining a monoadduct. 0.5 equivalents or more, particularly preferably 0.7 equivalents or more, preferably 2.0 equivalents or less, more preferably 1.8 equivalents or less, still more preferably 1.5 equivalents or less, particularly preferably 1.2. Less than or equal.
  • Bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, alkali metal salts of phosphoric acid such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium phosphate, n-butyl lithium, tertiary butyl lithium, etc.
  • Alkali metal alkoxide salts such as organic lithium salts, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, triethylamine, diazabicycloundecene, etc.
  • Third grade Tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides such as benzyltrimethylammonium hydroxide used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the aqueous solution is particularly preferably 5 wt / wt% or more, preferably 10 wt / wt% or more, more preferably 25 wt% because the reaction rate is remarkably reduced when the concentration is low when a particularly preferable sodium hydroxide aqueous solution is used. It is particularly preferable to use an aqueous solution of / wt% or more.
  • R 3 is other than a methylene group, the reaction proceeds even in a two-layer system of an organic layer and an aqueous layer, but when the reaction is carried out using an organic base dissolved in the organic layer, the reaction proceeds quickly. It is preferable to use an organic base.
  • an alkali metal alkoxide having sufficient basicity in this reaction is preferable, and sodium methoxide or sodium ethoxide, which is industrially inexpensive, is more preferable.
  • the alkali metal alkoxide a powdery one or a liquid one such as an alcohol solution may be used. Moreover, you may prepare by making an alkali metal and alcohol react.
  • the amount of the base used is not particularly limited with respect to the oligofluorene represented by the formula (3) as a raw material. Since the purification load may increase, when a sodium hydroxide aqueous solution of 25 wt / wt% or more which is a particularly preferable base is used, it is usually 20 times volume or less with respect to the oligofluorene represented by the formula (3). The volume is preferably 10 times or less, more preferably 5 times or less. When the amount of the base is too small, the reaction rate is remarkably reduced. Therefore, the base is usually 0.2 times volume or more with respect to the oligofluorene represented by the formula (3) as the raw material. Preferably, it is 0.5 times volume or more, more preferably 1 time volume or more.
  • the amount of the base used is not particularly limited with respect to the oligofluorene represented by the formula (3), which is a raw material.
  • sodium methoxide or sodium ethoxide which is a particularly preferable base
  • it is usually 5 times mol or less with respect to the oligofluorene represented by the formula (3), preferably It is 2 times mol or less, More preferably, it is 1 time mol or less, Most preferably, it is 0.5 times mol or less.
  • the amount of the base is too small, the reaction rate is remarkably reduced.
  • the base is usually 0.005 times mol or more with respect to the oligofluorene represented by the formula (3) as the raw material.
  • it is 0.01 times mole or more, more preferably 0.05 times mole or more, and particularly preferably 0.1 times mole or more.
  • phase transfer catalyst When performing the reaction in a two-layer system of an organic layer and an aqueous layer, it is preferable to use a phase transfer catalyst in order to increase the reaction rate.
  • the phase transfer catalyst include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, acetyltrimethylammonium bromide, Quaternary ammonium salt halides (excluding fluorine) such as benzyltriethylammonium chloride, N, N-dimethylpyrrolidinium chloride, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium iodide, N-butyl-N-methylpyrrolidi Quaternary pyrroli
  • Halide (excluding fluorine), N-methyl-N-benzylpiperidinium chloride, N-methyl-N-benzylpiperidinium bromide, N, N-dimethylpiperidinium iodide, N-methyl-N-ethylpi
  • halides (excluding fluorine) of quaternary piperidinium salts such as peridinium acetate and N-methyl-N-ethylpiperidinium iodide, and crown ethers.
  • a quaternary ammonium salt is preferable, and benzyltrimethylammonium chloride or benzyltriethylammonium chloride is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is usually 0.01 times mol or more with respect to the raw material oligofluorene. Preferably, it is 0.1 times mole or more, more preferably 0.5 times mole or more.
  • the reaction of the olefin having an electron-withdrawing group represented by the formula (4) is preferably performed using a solvent.
  • Specific usable solvents include alkyl nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, Linear esters such as propyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, phenyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate; Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and caprolactone; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether a
  • ether solvents include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methylcyclopentyl ether, tertiary butyl methyl ether and the like.
  • solvents include 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, etc.
  • Halogen-based aromatic hydrocarbons include amide solvents such as chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons include toluene, p-xylene, o-xylene, and m-xylene.
  • Examples of aromatic heterocycles include pyridine.
  • Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, isopropanol, and n. -Butanol, tertiary butanol, hexanol, octanol, cyclohexanol and the like.
  • a halogenated aliphatic hydrocarbon a halogenated aromatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or an ether solvent is preferable, and dichloromethane, chlorobenzene, chloroform, 1,2-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, 1,4- Dioxane or methylcyclopentyl ether is particularly preferred.
  • an aromatic heterocyclic ring As a solvent that dissolves the organic base and the oligofluorene represented by the formula (3) well, an aromatic heterocyclic ring, an alkyl nitrile solvent, an amide solvent, and a sulfoxide solvent are preferable, and pyridine, acetonitrile, N, N— Particularly preferred are dimethylformamide, N, N, -dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and sulfolane.
  • the said solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the upper limit of the amount of the solvent used is not particularly limited, but considering the production efficiency of the target product per reactor, it is usually 20 times the volume of oligofluorene represented by the formula (3) as a raw material, preferably The amount used is 15 times volume, more preferably 10 times volume. On the other hand, if the amount of the solvent used is too small, the solubility of the reagent becomes poor and stirring becomes difficult and the reaction progresses slowly. Therefore, as the lower limit, the oligofluorene represented by the formula (3) as a raw material is usually used.
  • the amount used is 1 volume, preferably 2 volumes, more preferably 4 volumes.
  • the type of reaction can be adopted without particular limitation, regardless of whether it is a batch type reaction, a flow type reaction or a combination thereof.
  • the reaction reagent is charged into the reactor by adding olefins having electron-withdrawing groups by batch addition at the start of the reaction.
  • the polymerization reaction tends to proceed. Therefore, after adding the oligofluorene represented by the formula (3) as a raw material, the phase transfer catalyst, the solvent and the base, it is preferable to sequentially add the olefin having an electron-withdrawing group little by little.
  • the reaction temperature is usually carried out at a lower limit of 0 ° C., preferably 10 ° C., more preferably 15 ° C.
  • the upper limit is usually 40 ° C., preferably 30 ° C., more preferably 20 ° C.
  • the lower limit is usually 2 hours, preferably 4 hours, more preferably 6 hours, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 30 hours, preferably 20 hours, more preferably 10 hours.
  • the oligofluorene A1 represented by the formula (1), which is the target product is a method of concentrating the solvent after filtering off the by-produced metal halide and the remaining inorganic base from the reaction solution.
  • it can be isolated by precipitating oligofluorene A1 represented by the above formula (1), which is a target, by employing a method of adding a poor solvent of the target.
  • the target product extracted with a solvent can be isolated by a method of concentrating the solvent or a method of adding a poor solvent.
  • the solvent that can be used for the extraction is not particularly limited as long as it can dissolve the oligofluorene A1 represented by the above formula (1), which is the target, and aromatic carbonization such as toluene and xylene.
  • One type or two or more types of halogen compounds such as hydrogen compounds, dichloromethane and chloroform are preferably used.
  • oligofluorene A1 represented by the formula (1) obtained here when X is an ester group, it can be used as a precursor of a polyester or a polyester carbonate raw material monomer, but purified. You may use it after doing.
  • a purification method a usual purification method such as recrystallization, reprecipitation method, extraction purification, column chromatography, etc. can be used without limitation. It is also possible to dissolve oligofluorene A1 in a suitable solvent and treat with activated carbon.
  • the solvent that can be used in this case is the same as the solvent that can be used for extraction.
  • oligofluorene A1 represented by the formula (1) obtained here when X is a carboxyl group, it can be used as it is as a precursor of a polyester or polyester carbonate raw material monomer. Further, it can be converted to oligofluorene in which X is an ester group by an esterification reaction.
  • oligofluorene A1 represented by the formula (1) obtained here when X is a nitro group or a cyano group, hydrogenation by a method such as palladium carbon in a hydrogen atmosphere, lithium aluminum hydride, etc.
  • An oligofluorene having an amino group can be produced by hydride reduction with a reducing agent.
  • X is a cyano group, it can be converted to oligofluorene in which X is an ester group by methods such as US Pat. No. 3,280,169 and US Pat. No. 3,324,084.
  • oligofluorene A2 is the 9-position carbon of two or more fluorene units a which may have a substituent.
  • Oligofluorene in which atoms are bonded in a chain via an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or an aralkylene group which may have a substituent
  • An oligofluorene comprising the structural unit a
  • the oligofluorene structural unit a has a reactive functional group represented by the following formula (A) at the carbon atom at the 9th position of the fluorene unit a at one end, and the 9th position of the fluorene unit a at the other end
  • the oligofluorene is characterized by having any reactive functional group different from the reactive functional group on the carbon atom.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group. And an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • alkylene group, arylene group, and aralkylene group to which the fluorene unit a is bonded those exemplified in ⁇ 1.1 alkylene group, arylene group, aralkylene group> can be preferably used.
  • substituent that the fluorene unit a may have those exemplified in ⁇ 1.2
  • substituent that the fluorene unit a may have> can be preferably employed.
  • R a to R c and X in the formula (A) those exemplified in ⁇ 1.3 Reactive Functional Group> can be preferably employed.
  • the oligofluorene A2 of the present invention has a reactive functional group represented by the above formula (A) at the carbon atom at the 9-position of one terminal fluorene unit a, and the other terminal fluorene.
  • the unit a has an arbitrary reactive functional group different from the reactive functional group at the 9th carbon atom.
  • the optional reactive functional group is not particularly limited, but may be one that does not satisfy the definition of the formula (A), and satisfies the definition of the formula (A), but one reactive functional group is They may not be the same.
  • one oligofluorene has two different reactive functional groups, there is a tendency that specific physical properties derived from two types of reactive functional groups can be easily imparted to the resin.
  • hydroxymethyl group 2-hydroxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, 2, 2-dimethyl-3-hydroxypropyl group, 2-methoxymethyl-2-methylpropylene group, 4-hydroxyphenyl group, 4-hydroxy-3-methylphenyl group, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl group, (4 Hydroxyl groups such as-(hydroxymethyl) cyclohexane-1-yl) methyl group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2- (ethoxycarbonyl) ethyl group, 2- (methoxycarbonyl) Ethyl group, 2- (phenoxycarbonyl) ethyl group, 2-methyl Ester groups such as 2- (ethoxycarbonyl) ethyl group, 2-methyl-2- (methoxycarbonyl) ethyl group, 2-
  • the oligofluorene A2 of the present invention can be used as a raw material for a polymer having a divalent oligofluorene as a repeating unit, but the reactive functional group is preferably only at two locations, and various resins can be used. Substituents that act as polymerization reactive groups under the polymerization conditions for producing the composition are preferably not included.
  • the preferable combination of the reactive functional group represented by the formula (A) and the other reactive functional group is that the polyester can be produced with one kind of oligofluorene compound, so that the formula (A) is An ester group, the other reactive functional group is a combination of hydroxy groups, the formula (A) is a carboxyl group, the other reactive functional group is a combination of hydroxy groups, and the formula (A) is an ester group, the other A combination of a reactive functional group and a hydroxy ester group is exemplified.
  • ester group, hydroxy group, carboxyl group, and hydroxy ester group in this paragraph are an ester group, a hydroxy group, a carboxyl group, and a hydroxy ester group, which are specific structures of the reactive functional group exemplified in the previous paragraph. It is synonymous.
  • oligofluorene A2 of the present invention those represented by the following general formula (2) can be preferably used.
  • each R 3 is independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 10 is a direct bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • An aralkylene group Or, it is selected from the group consisting of an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms and an optionally substituted aralkylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • two or more groups to be connected are oxygen atom, optionally substituted sulfur atom, optionally substituted nitrogen atom or carbonyl group.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon.
  • An aralkyl group of formula 6 to 10 X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • A is a hydroxyl group, an amino group, an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • R 3 those exemplified as R 3 in the formula (1) can be preferably used.
  • R 4 to R 9 those exemplified as R 4 to R 9 in the formula (1) can be preferably used.
  • R a to R c and X those exemplified as R a to R c and X in the formula (A) can be preferably used.
  • esters group and amide group those exemplified as the “ester group and amide group” of X in the formula (A) can be preferably used.
  • the specific structure of the “amino group” in A is not particularly limited. For example, (i) a primary amino group having two hydrogen atoms on the nitrogen atom, and (ii) a hydrogen atom and one carbon atom on the nitrogen atom. A secondary amino group having ⁇ 10 organic substituents, and (iii) a tertiary amino group having two organic substituents each having 1 to 10 carbon atoms independently on the nitrogen atom.
  • organic substituent having 1 to 10 carbon atoms those exemplified as the organic substituent having 1 to 10 carbon atoms in the “ester group” of X in the formula (A) can be preferably used.
  • A is preferably a hydroxyl group or an amino group, and since it is easy to produce, it is a hydroxyl group. Is more preferable.
  • oligofluorene A2 having two different reactive functional groups Specific examples of the oligofluorene A2 of the present invention include structures as shown in the following [F] group.
  • R 3 to R 9 , R a to R c , X and n are the same as those in the formula (1).
  • the formaldehydes used in production method A are not particularly limited as long as they can supply formaldehyde into the reaction system, and examples include gaseous formaldehyde, formaldehyde aqueous solution, paraformaldehyde polymerized with formaldehyde, and trioxane. Among these, it is particularly preferable to use paraformaldehyde because it is industrially inexpensive and powdery, so that operability is easy and accurate weighing is possible.
  • the upper limit of the amount of formaldehyde used relative to the raw material, oligofluorene A1, is not particularly limited, but if the amount used is too large, the purification load after the reaction tends to increase. On the other hand, it is 10 times mol or less, preferably 5 times mol or less, more preferably 3 times mol or less.
  • the lower limit is a theoretical amount of 1 mole, and is usually 1 mole or more.
  • the preferred amount of formaldehyde used at that time is 1.1 times mol or more, more preferably 1.2 times mol or more with respect to the raw material oligofluorene A1.
  • Bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, alkali metal salts of phosphoric acid such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium phosphate, n-butyl lithium, tertiary butyl lithium, etc.
  • Alkali metal alkoxide salts such as organic lithium salts, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, triethylamine, diazabicycloundecene, etc.
  • Third grade Tetramethylammonium hydroxide, as quaternary ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali metal alkoxide having sufficient basicity in this reaction is preferable, and industrially inexpensive sodium methoxide or sodium ethoxide is more preferable.
  • the alkali metal alkoxide a powdery one or a liquid one such as an alcohol solution may be used. Moreover, you may prepare by making an alkali metal and alcohol react.
  • the upper limit of the amount of base used is not particularly limited, but if the amount used is too large, the purification load after the reaction tends to increase, so that it is 1 mol or less, preferably 0.5 mol or less, more preferably 0.5 mol or less, Preferably 0.2 times mole or less is good. On the other hand, if the amount of the base used is too small, the progress of the reaction is delayed. Therefore, the lower limit is usually 0.01 times mol or more, preferably 0.05 times mol or more with respect to the raw material oligofluorene A1.
  • solvent examples include alkyl nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, Linear esters such as propyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, phenyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate; Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and caprolactone; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene
  • ether solvents include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methylcyclopentyl ether, tertiary butyl methyl ether and the like.
  • solvents include 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, etc.
  • Halogen-based aromatic hydrocarbons include amide solvents such as chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene.
  • N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like, and sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane include cyclic aliphatic hydrocarbons such as Monocyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane; derivatives thereof such as methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethyl Cyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, isopropylcyclohexane, n-propylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, n-butylcyclohexane, isobutyl
  • alcohol solvents examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, and tarsha Libutanol, hexanol, octanol, cyclohexanol and the like can be mentioned.
  • an amide solvent or a sulfoxide solvent as a polar solvent is preferable, and N, N-dimethylformamide is particularly preferable because the solubility of the anion generated from oligofluorene A1 tends to be high and the progress of the reaction tends to be good.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the upper limit of the amount of the solvent used is not particularly limited, but considering the production efficiency of the target product per reactor, it is usually 10 times the volume of the raw material oligofluorene A1, preferably 7 times the volume, more preferably An amount that is four times the volume is used.
  • the lower limit is usually 1-fold volume, preferably 2-fold volume, of the raw material oligofluorene A1. More preferably, the amount is 3 times the volume.
  • the type of reaction can be adopted without limitation, whether it is a batch type reaction, a flow type reaction or a combination thereof.
  • the reaction reagent is charged into the reactor at the start of the reaction when the base is added all at once, so that the decomposition reaction is likely to proceed. Therefore, the raw material oligofluorene A1, formaldehydes, And a method of adding the base in small portions after adding the solvent.
  • the lower limit is usually ⁇ 50 ° C. and the upper limit is 30 ° C.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 20 ° C., more preferably 10 ° C.
  • the lower limit is preferably ⁇ 20 ° C., more preferably 0 ° C. or more.
  • the upper limit of the reaction temperature is preferably 25 ° C, more preferably 20 ° C.
  • the lower limit is preferably 0 ° C., more preferably 10 ° C. or more.
  • the target oligofluorene represented by the formula (2a) is obtained by adding the reaction liquid to acidic water such as dilute hydrochloric acid or adding acidic water such as dilute hydrochloric acid to the reaction liquid and precipitating it. Can be separated. Moreover, after completion
  • the target product extracted with a solvent can be isolated by a method of concentrating the solvent or a method of adding a poor solvent.
  • the obtained oligofluorene represented by the formula (2a) can be used as it is as a polymer raw material for polymerization, but may be polymerized after purification.
  • a usual purification method such as recrystallization, reprecipitation method, extraction purification, column chromatography, etc. can be used without limitation.
  • the presence of the metal component often causes a problem in the polymerization reaction, and the content ratio of the metals in the group 1 and group 2 of the long-period periodic table in the monomer is 500 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less, More preferably, it is 50 mass ppm or less, Most preferably, it can be 10 mass ppm or less.
  • the separation operation is generally very effective.
  • the oligofluorene represented by the formula (2a), which is the target has a high polarity such as N, N-dimethylformamide and tetrahydrofuran.
  • oligofluorene represented by the following formula (2b) is derived from the oligofluorene A1 represented by the following formula (1) and the olefin (4-2) having an electron withdrawing group, which is different from the formula (4). In the presence, it can be produced according to the reaction represented by Production Method B.
  • R 3 to R 9 , R a to R c , X and n are the same as those in the formula (1).
  • R a2 to R c2 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted group.
  • a good aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms, and Xa is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • at least one of R a to R c and X is not the same as R a2 to R c2 and Xa.
  • R a2 to R c2 and Xa those exemplified as R a to R c and X in the formula (A) can be preferably employed, but R a to R c and X, and R a2 to R c2 and X a It is necessary to make at least one of them different from Xa.
  • X and Xa are not the same in formula (2b).
  • Oligofluorene represented by the formula (2b) can be produced according to the method for producing the oligofluorene A1 represented by the formula (1).
  • it may be produced after isolation and purification, and the olefin having the electron-withdrawing group represented by formula (3) and the oligofluorene represented by formula (3) Then, an olefin having an electron-withdrawing group represented by the formula (4-2) may be reacted.
  • step (ia) a step of synthesizing oligofluorene (step (ia)) and a subsequent hydrolysis reaction (step (ia)), and alkylation represented by oligofluorene A1 and formula (9)
  • step (ia) a step of synthesizing oligofluorene having a protecting group represented by the formula (2c-2) by an alkylation reaction of the agent (step (ib)) and a subsequent hydrolysis reaction (step (iib)), etc. It can also be produced by a method.
  • R 3 to R 9 , R a to R c , X and n are the same as those in the formula (1).
  • R 10 is the same as R 10 in the formula (2).
  • Xb and Xc represent a leaving group. Examples of leaving groups include halogen atoms (excluding fluorine), mesyl groups, and tosyl groups.
  • T represents a protecting group. Examples of the protecting group include methoxymethyl group, 2-methoxyethoxymethyl group, tetrahydropyranyl group, tertiary butoxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, trimethylsilyl group, and tertiary butyldimethylsilyl group. )
  • alkylating agent used in the step (ia) examples include diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodopropane, 1,4-diiodobutane, 1,5-diiodopentane, 1,6-diiodohexane.
  • alkylating agent used in step (ib) examples include protected haloalkyl alcohols such as 3-bromopropanol, 2-bromopropanol, 3-chloro-2,2-dimethyl-1-propanol.
  • Production Method D Production Method of Oligofluorene Represented by Formula (2d) by Alkylation of Oligofluorene A1>
  • the oligofluorene represented by the formula (2d) can be produced by an alkylation reaction of the oligofluorene A1 and the alkylating agent represented by the formula (10).
  • Xb and R 10 are the same as in the formula (8).
  • R 21 is the same as R g .
  • R 3 to R 9 , R a to R c , X and n are the same as those in the formula (1).
  • An oligofluorene of the formula (2d) in which R 10 is other than a direct bond, ⁇ 2.5.3 Production Method of Oligofluorene A1 and the Alkylating Agent Represented by Formula (10) in the Presence of Base It can manufacture by performing an alkylation reaction by the method similar to the method described as the process (ia) in (C) or (iib).
  • alkylating agent used in Production Method D examples include methyl chloroacetate, ethyl chloroacetate, propyl chloroacetate, n-butyl chloroacetate, tert-butyl chloroacetate, methyl bromoacetate, ethyl bromoacetate, tert-butyl bromoacetate, Methyl iodoacetate, ethyl iodoacetate, tert-butyl iodoacetate, methyl chloropropionate, ethyl chloropropionate, tert-butyl chloropropionate, methyl bromopropionate, ethyl bromopropionate, tert-butyl bromopropionate, iodopropion Alkyl haloalkanoates such as methyl, ethyl iodopropionate, tert-butyl iodopropionate, methyl
  • the oligofluorene composition of the present invention comprises oligofluorene A1 (oligofluorene compound having one reactive functional group) and / or oligofluorene A2 (oligofluorene compound having two different reactive functional groups) (hereinafter referred to as these). And may be abbreviated as “oligofluorene A”), and oligofluorene B described later having a chemical structure different from that of oligofluorene A.
  • oligofluorene A oligofluorene compound having one reactive functional group
  • oligofluorene A2 oligofluorene compound having two different reactive functional groups
  • oligofluorene B the carbon atom at the 9-position of two or more fluorene units b which may have a substituent may have an alkylene group which may have a substituent or a substituent.
  • An oligofluorene structural unit bonded in a chain via an arylene group or an aralkylene group which may have a substituent hereinafter referred to as oligofluorene structural unit b
  • the oligofluorene structural unit b has the same reactive functional group represented by the following formula (B) on the 9-position carbon atom of the fluorene unit b at both ends.
  • R d to R f each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group.
  • X 1 is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group. * Is a bond with the 9th carbon atom of the fluorene unit b.
  • alkylene group, arylene group, and aralkylene group to which the fluorene unit b is bonded those exemplified in ⁇ 1.1, alkylene group, arylene group, aralkylene group> can be preferably used.
  • bonds the fluorene unit b may be the same as the group which couple
  • R d to R f and X 1 in the formula (B) those exemplified as R a to R c and X in ⁇ 1.3 Reactive Functional Group> can be preferably employed.
  • R d to R f and X 1 in formula (B) may be the same as or different from R a to R c and X in formula (A) for oligofluorene. From the viewpoint that they can be manufactured simultaneously, it is preferable that they are the same.
  • each R 13 is independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent
  • R 14 to R 19 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two adjacent groups of R 14 to R 19 may be bonded to each other to form a ring.
  • R d to R f are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon.
  • An aralkyl group of formula 6 to 10, X 1 is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • R ⁇ 13 > in Formula (7) what was illustrated as R ⁇ 3 > in Formula (1) can be employ
  • R 14 to R 19 in formula (7) those exemplified as R 4 to R 9 in formula (1) can be preferably used.
  • R d to R f in the formula (7) those exemplified as R a to R c in the formula (1) can be preferably used.
  • the X 1 in the formula (7) it can be preferably used those exemplified as X in the formula (1).
  • n in Formula (7) what was illustrated as n in Formula (1) can be employ
  • oligofluorene B ⁇ 3.3 Specific Example of Oligofluorene B> Specific examples of the oligofluorene B according to the present invention include structures as shown in the following [G] group.
  • the content of the oligofluorene A in the oligofluorene composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polymer, it is preferably 0.1% by mass or more, and 0.5% by mass More preferably, it is more preferably 1% by mass or more, more preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and 40% by mass or less. Is even more preferable.
  • the content of the oligofluorene B in the oligofluorene composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of increasing the degree of polymerization of the polymer, and is 10% by mass or more.
  • the content ratio of oligofluorene A and oligofluorene B contained in the oligofluorene composition is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polymer, oligofluorene A and oligofluorene contained in the composition.
  • the molar ratio of B (number of moles of oligofluorene A / number of moles of oligofluoreon B) is preferably 0.001 or more, more preferably 0.005 or more, and 0.01 or more. Further, from the viewpoint of increasing the degree of polymerization of the polymer, it is preferably 0.05 or less, more preferably 0.03 or less, and further preferably 0.02 or less.
  • the number of moles of oligofluorene A and oligofluorene B contained in the oligofluorene composition can be estimated using, for example, a calibration curve from the area% of HPLC analysis.
  • a resin composition can be produced using the oligofluorene of the present invention.
  • oligofluorene A is used as the oligofluorene, for example, a resin composition composed of or containing a polymer having a structure represented by the following formula (5) at the terminal can be obtained.
  • each R 3 is independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a to R c are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon. It is an aralkyl group of formula 6-10.
  • X is an ester group, an amide group, a carboxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • n represents an integer value of 1 to 5. * A bond with a linking group.
  • R 3 ⁇ R 9, R a ⁇ R c and n in formula (5) be suitably employed those exemplified as R 3 ⁇ R 9, R a ⁇ R c and n in formula (1) it can.
  • the polymer according to the resin composition of the present invention preferably has divalent oligofluorene as a repeating unit.
  • the resin composition of the present invention may contain a polymer having a divalent oligofluorene as a repeating unit, other polymers described later, and may contain additives.
  • a method for obtaining a polymer having a divalent oligofluorene as a repeating unit is not particularly limited.
  • the oligofluorene compound A2 when used as an oligofluorene, two or more kinds of linkages derived from a reactive functional group are used.
  • a polymer having a group and having a divalent oligofluorene as a repeating unit can be obtained.
  • oligofluorene B a polymer having divalent oligofluorene as a repeating unit can be obtained.
  • the divalent oligofluorene includes two or more fluorene units which may have a substituent, and the 9-position carbon atom of the fluorene unit may have a substituent, These are bonded in a chain via an arylene group which may have a substituent or an aralkylene group which may have a substituent.
  • fluorene unit those exemplified as the fluorene unit a of the oligofluorene A and those exemplified as the fluorene unit b of the oligofluorene B can be preferably used.
  • alkylene group for bonding the fluorene unit those exemplified as the alkylene group for bonding the fluorene unit a of oligofluorene A and those exemplified as the alkylene group for bonding the fluorene unit b of oligofluorene B are preferably used. be able to.
  • arylene group that binds the fluorene unit those exemplified as the arylene group that bonds the fluorene unit a of the oligofluorene A and those exemplified as the arylene group that bonds the fluorene unit b of the oligofluorene B are preferably used.
  • aralkylene group that binds the fluorene unit those exemplified as the aralkylene group that binds the fluorene unit a of the oligofluorene A and those exemplified as the aralkylene group that bonds the fluorene unit b of the oligofluorene B are preferably used. Can do.
  • the divalent oligofluorene among the two or more fluorene units, each bound a substituent alpha 1 and alpha 2 to the carbon atom at the 9-position of the fluorene units located at both ends, the substituent group alpha 1 and alpha 2 Can be a divalent group.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 may be the same or different.
  • the substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 include a direct bond, that is, the carbon atom at the 9-position of the fluorene unit can be a divalent group.
  • the substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 are not particularly limited, but may be a direct bond, an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group.
  • the alkylene group for bonding the fluorene unit a can be preferably used.
  • the carbon number is preferably 1.
  • the number of carbon atoms is 5 or less from the viewpoint of easily fixing the orientation of the fluorene ring with respect to the main chain and efficiently obtaining reverse wavelength dispersion characteristics. Is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • the carbon number is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 4 or more.
  • arylene group having 4 to 10 carbon atoms those exemplified as the arylene group for bonding the fluorene unit a can be preferably used.
  • aralkylene group having 6 to 10 carbon atoms those exemplified as the aralkylene group for bonding the fluorene unit a can be preferably used.
  • Specific examples of the structure in which two or more groups are connected by an oxygen atom, an optionally substituted sulfur atom, an optionally substituted nitrogen atom or a carbonyl group are listed below. Although not limited, it is a divalent group as shown in the following [H] group.
  • two or more groups selected from an alkylene group, an arylene group, and an aralkylene group, which can impart flexibility while maintaining the transparency and stability of the resin composition are connected by an oxygen atom. More preferably, it is a group in which an alkylene group as shown in the following group [I], which can increase the glass transition temperature of the resin composition while imparting flexibility, is connected by an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more, more preferably 6 or less, and 4 or less. It is more preferable.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are preferably those having 2 or more carbon atoms.
  • both of the substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 are those having 1 carbon atom (that is, an optionally substituted methylene group)
  • the fluorene ring fluorene unit
  • the fluorene unit is substantially perpendicular to the main chain. Therefore, even if the ratio of divalent oligofluorene in the resin composition is changed in a wide range, it tends to be flat dispersibility with a small difference in phase difference in a wide band. .
  • an optionally substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number 1 is preferable.
  • Two or more groups selected from the group consisting of an alkylene group having ⁇ 10, an arylene group having 4 to 10 carbon atoms that may be substituted, and an aralkylene group having 6 to 10 carbon atoms that may be substituted are oxygen atoms , A sulfur atom which may be substituted, a nitrogen atom which may be substituted, or a group connected by a carbonyl group.
  • a direct bond preferably, a linear alkylene group, an alkylene group containing a branched chain, or a linear or branched alkylene group at any two positions of the alicyclic structure as shown in the group [A] above.
  • Two or more groups selected from the group consisting of aralkylene groups having 6 to 10 carbon atoms are groups connected by an oxygen atom.
  • it has a tendency to achieve a low photoelastic coefficient required for an optical film by having no aromatic ring, a direct bond, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a methylmethylene group.
  • the position of substitution of two bonds in each ring structure shown in the above [J] group is arbitrary, and two bonds may be substituted on the same carbon). Even more preferably, a direct bond, a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a methylmethylene group, a 1-methylethylene group, a 2-methylethylene group, or a 2,2-dimethylpropylene group. . Particularly preferred is a methylene group, an ethylene group, or an n-propylene group. Since the glass transition temperature tends to be low when the chain length is long, short chain groups such as groups having 2 or less carbon atoms are preferred.
  • the concentration (fluorene ratio) of the fluorene ring in the repeating unit tends to be increased, so that desired optical properties can be efficiently expressed.
  • it can be flat dispersion with a small wavelength dispersion of retardation, and further, it can be introduced at a short stage and industrially inexpensively. It is preferable that it is a methylene group having a property.
  • the resin composition can have a higher glass transition temperature and can be substituted or substituted with an arylene group having 4 to 10 carbon atoms.
  • a group in which two or more groups selected from the group consisting of a good alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms is connected by an oxygen atom is preferable.
  • a -phenylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, or a divalent group as shown in the following [H2] group is more preferable.
  • ⁇ 1 and ⁇ 2 are direct bonds, or at least one of them has 2 or more carbons. It is preferably a group.
  • an optionally substituted alkylene group having 2 to 10 carbon atoms an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • Two or more groups selected from the group consisting of a group, an optionally substituted arylene group having 4 to 10 carbon atoms and an optionally substituted aralkylene group having 6 to 10 carbon atoms are substituted with an oxygen atom A sulfur atom which may be substituted, a nitrogen atom which may be substituted, or a group linked by a carbonyl group.
  • a direct bond preferably, a linear alkylene group, an alkylene group containing a branched chain, or a linear or branched alkylene group bonded to any two positions of the alicyclic structure as shown in the above group [A].
  • Two or more groups selected from the group consisting of several 6 to 10 aralkylene groups are groups linked by an oxygen atom.
  • a low photoelastic coefficient required for an optical film can be achieved by having no aromatic ring, and a direct bond, ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, methylmethylene group, 1-methylethylene group 2-methylethylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2-methoxymethyl-2-methylpropylene group, or an alicyclic alkylene group as shown in the above group [J], or glass transition of the resin composition
  • ethylene group or an n-propylene group is an ethylene group or an n-propylene group. Since the glass transition temperature tends to be low when the chain length is long, short chain groups such as groups having 3 or less carbon atoms are preferred. Furthermore, since the molecular structure becomes small, the concentration (fluorene ratio) of the fluorene ring in the repeating unit can be increased, so that desired optical properties can be efficiently expressed.
  • the substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 are preferably the same in order to facilitate the production.
  • the resin composition of the present invention consists of a polymer having a repeating unit in which the 9-position carbon atoms of two or more fluorene units b are connected by a specific carbon-carbon bond, or contains the polymer.
  • divalent oligofluorene specifically, those represented by the following general formula (11) can be preferably used.
  • R 1 to R 3 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • R 1 and R 2 in the formula (11) those exemplified as the substituents ⁇ 1 and ⁇ 2 can be preferably used, respectively.
  • R 3 to R 9 and n in the formula (11) those exemplified as R 3 to R 9 and n in the formula (1) can be preferably used.
  • the polymer contained in the resin composition of the present invention has a divalent oligoolene as a repeating unit.
  • a polymer in which divalent oligofluorenes are linked by an arbitrary linking group can be mentioned.
  • the polymer may be a copolymer having any repeating unit other than divalent oligofluorene.
  • the polymer having divalent oligofluorene as a repeating unit may be a copolymer further containing an arbitrary divalent organic group (excluding divalent oligofluorene) as a repeating unit. In this case, it is preferable that repeating units are connected by the above-described connecting group.
  • the optional divalent organic group that may be used in combination with the divalent oligofluorene is the same as that described in the section ⁇ 3.5 Copolymer> of the above ⁇ Invention 2 >>. .
  • oligo fluor orange ester A includes two or more fluorene units which may have a substituent, and the 9th position of the fluorene unit.
  • the carbon atoms are chained via a direct bond or an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, or an aralkylene group which may have a substituent.
  • the metal content is 500 mass ppm or less.
  • R 1 to R 3 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 10 is an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • R 1 and R 2 those exemplified for the groups of R 1 and R 2 in the above-mentioned ⁇ Invention 1 >> can be preferably used.
  • R 3 those exemplified for the above-mentioned group of R 3 of ⁇ Invention 1 >> can be preferably used.
  • the R 4 ⁇ R 9, can be preferably used those exemplified in the group R 4 ⁇ R 9 of the «invention 1 >> described above.
  • R 10 those exemplified as the organic substituent in ⁇ 1.3 Ester group> of the above-mentioned ⁇ Invention 2> can be preferably used.
  • the content of the metal is preferably 400 ppm by mass or less, more preferably 200 ppm by mass or less, and even more preferably 100 ppm or less because it reduces the thermal stability of the oligofluor orange ester A and causes coloring. It is not more than ppm by mass, more preferably not more than 50 ppm by mass, particularly preferably not more than 10 ppm, and most preferably not more than 5 ppm by mass.
  • the metal used as a catalyst during the production of the oligofluor orange ester may be mixed, so that the long-period periodic table Group 1, Group 2, Group 12, Group It may be at least one metal selected from Group 14 and transition metals.
  • the Group 1 metal includes lithium, sodium, potassium, and cesium
  • the Group 2 metal includes magnesium, calcium, and barium
  • the Group 12 metal includes zinc and cadmium.
  • the group 13 metal includes aluminum
  • the group 14 metal includes tin and lead
  • the transition metal includes iron, copper, titanium, zirconium, manganese, cobalt, and vanadium.
  • the oligofluor orange ester of the present invention usually contains a metal, for example, because a catalyst during production remains.
  • a long-period periodic table group 1 metal such as sodium or potassium derived from a step of performing hydroxymethylation by reacting formaldehyde in the presence of a base, or a group such as calcium or the like.
  • Group 2 metals may contain.
  • diaryl carbonates are allowed to act, and transition metals such as titanium, copper and iron resulting from the step of transesterification, long-period periodic table group 1 such as sodium and potassium,
  • transition metals such as titanium, copper and iron resulting from the step of transesterification, long-period periodic table group 1 such as sodium and potassium
  • a transition metal is preferable, titanium or zirconium is more preferable, and titanium is further preferable.
  • Examples of the method for measuring the metal content include the ICP-QMS method.
  • Examples of the method for bringing the amount of metal into the above range include normal purification methods such as recrystallization, reprecipitation, extraction and purification, filtration operations such as filter filtration, column chromatography, and the like. Moreover, when manufacturing the oligo fluor orange ester A of this invention by a transesterification method, it is important to reduce the water
  • R 1 to R 3 are each independently a direct bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 4 to R 9 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, An optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted acyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • at least two groups adjacent to each other among R 4 to R 9 may be bonded to each other to form a ring.
  • n represents an integer value of 1 to 5.
  • R 10 is an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms.
  • Process A is fluorenes (I) is as a starting material, 9-hydroxymethyl-fluorenes after converting to (IV), synthesized olefin body (V) is reacted with fluorenyl anion by dehydration, is R 3
  • This is a method for producing an oligofluorene compound (II) which is a methylene group. Unsubstituted 9-hydroxymethylfluorene can be purchased as a reagent.
  • the oligofluorene ester (1) can be obtained by introducing an ester group from the oligofluorene compound (II) obtained here according to the step (ii) described later.
  • oligofluorene compound (II) can be produced.
  • an oligofluorene compound (II) is synthesized by performing a crosslinking reaction (step (i)) of the raw material fluorenes (I), and then an ester group is introduced (step (ii)). In this method, the oligo-fluor orange ester (1) is produced.
  • R 1 ⁇ R 10 have the same meanings as R 1 ⁇ R 10 in the formula (1).
  • production method B will be described separately for step (i) production method of oligofluorene compound (II) and step (ii) production method of oligofluor orange ester (1).
  • R 3 to R 9 and n have the same meanings as R 3 to R 9 in the formula (1).
  • the production method of the oligofluorene compound (II) in the step (i) will be described separately for n and R 3 .
  • 9, 9 ′: 9 ′, 9 ′′ Method for Producing Terfluorenyl>
  • 9 ′: 9 ′, 9 ′′ Method for Producing Terfluorenyl>
  • the oligofluorene compound having a methylene bridge represented by the following general formula (IIa) can be produced from the fluorenes (I) and formaldehydes according to the reaction represented by the following formula in the presence of a base.
  • R 4 to R 9 and n have the same meanings as R 4 to R 9 in the formula (1).
  • the formaldehyde used in step (ia) is not particularly limited as long as it is a substance that can supply formaldehyde into the reaction system, and examples thereof include gaseous formaldehyde, an aqueous formaldehyde solution, paraformaldehyde in which formaldehyde is polymerized, and trioxane.
  • Paraformaldehyde is more preferable from the viewpoint that it is industrially inexpensive and powdery, so that it is easy to operate and can be accurately weighed.
  • formalin is more preferable from the viewpoint that it is industrially inexpensive and has a low risk of exposure when added because it is liquid.
  • the amount of formaldehyde used is preferably n / (n + 1) times mol or less of the target theoretical amount.
  • the amount is 0.38 times mol or more, usually 0.5 times mol or less, preferably 0.46 times mol or less, more preferably 0.42 times mol or less.
  • Examples of the base used in the step (ia) include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, alkali metal salts of phosphoric acid such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium phosphate, n-butyl Organic lithium salts such as lithium and tertiary butyl lithium, alkali metal alkoxide salts such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, triethylamine, Diazabicyclo Tertiary amines such as Ndesen, tetramethylammonium hydroxide, as quaternary ammonium hydroxides such as tetrabutylammonium hydroxide is used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an alkali metal alkoxide having sufficient basicity in this reaction is preferable, and sodium methoxide and sodium ethoxide which are industrially inexpensive are more preferable.
  • the alkali metal alkoxide a powdery one or a liquid one such as an alcohol solution may be used. Moreover, you may prepare by making an alkali metal and alcohol react.
  • an alkali metal hydroxide aqueous solution having sufficient basicity in this reaction is preferable, and more preferably, industrially inexpensive sodium hydroxide, It is an aqueous solution of potassium hydroxide.
  • the concentration of the aqueous solution is particularly preferably 10 wt / wt% or more, preferably 25 wt / wt% or more, more preferably 40 wt% because the reaction rate is significantly reduced when the concentration is low when a particularly preferable sodium hydroxide aqueous solution is used. It is particularly preferable to use an aqueous solution of / wt% or more.
  • the amount of the base used is not particularly limited with respect to the fluorenes (I) as the raw material, but if the amount used is too large, the purification load after stirring and reaction usually increases.
  • the fluorenes (I) are 10 times mol or less, preferably 5 times mol or less, more preferably 1 time mol or less.
  • the lower limit is usually 0.01 times mol or more, preferably 0.1 times mol or more, relative to the raw material fluorenes (I), More preferably, it is 0.2 times mole or more.
  • the amount of base used is not particularly limited with respect to the raw material fluorenes (I). Therefore, it is usually 10 times mol or less, preferably 5 times mol or less, more preferably 2 times mol or less of the fluorenes (I).
  • the lower limit is usually 0.1 times mol or more, preferably 0.3 times mol or more, relative to the raw material fluorenes (I), More preferably, it is 0.4 times mol or more.
  • Step (ia) is preferably performed using a solvent.
  • usable solvents include alkyl nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, and ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methylcyclopentyl ether, and tertiary butyl methyl ether.
  • halogen solvents 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like, and as halogenated aromatic hydrocarbons, amides such as chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene and the like
  • the solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
  • the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide and sulfolane.
  • cyclic aliphatic hydrocarbon examples include cyclopenta Monocyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; derivatives thereof such as methylcyclopentane, ethylcyclopentane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, isopropylcyclohexane, n-propylcyclohexane, tert-butylcyclohexane, n-butylcyclohexane, isobutylcyclohexane, 1,2,4-trimethylcyclohexane, 1,3,5-trimethylcyclohexane, etc .; such as decalin Polycyclic aliphatic hydrocarbons: n-pentane
  • Examples of acyclic aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons include toluene, p-xylene, o-xylene, and m-xylene.
  • Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, Examples include hexanol, octanol, and cyclohexanol.
  • an amide solvent or a sulfoxide solvent which is a polar solvent
  • an amide solvent or a sulfoxide solvent which is a polar solvent
  • N, N-dimethylformamide is particularly preferred. This is because the solubility of the oligofluorene compound (IIa) in N, N-dimethylformamide is low, the target product precipitates quickly after formation, the further progress of the reaction is suppressed, and the selectivity of the target product is increased. This is because there is a tendency.
  • a polar solvent ether solvent which forms two layers with a basic aqueous solution, has a high solubility of anions generated from the fluorenes (I), and tends to progress well.
  • a halogen-based solvent is preferred.
  • tetrahydrofuran is particularly preferred. This is because the solubility of the oligofluorene compound (IIa) in tetrahydrofuran is low, the target product precipitates quickly after production, and further progress of the reaction is suppressed, and the selectivity of the target product tends to increase. is there.
  • the amount of the solvent used is usually 10 times volume, preferably 7 times volume, more preferably 4 times volume of the raw material fluorenes (I).
  • the lower limit is usually 1-fold volume, preferably 2-fold volume, of the raw material fluorenes (I), More preferably, the amount is 3 times the volume.
  • step (ia) When carrying out step (ia), the type of reaction can be adopted without any limitation, whether it is a batch type reaction, a flow type reaction or a combination thereof.
  • step (ia) the reaction is preferably performed at a temperature as low as possible in order to suppress the formation of a compound having a fluorene ring cross-linked as compared with the oligofluorene compound (IIa).
  • the specific upper limit of the reaction temperature is usually 40 ° C, preferably 30 ° C, more preferably 20 ° C.
  • the lower limit is ⁇ 50 ° C., preferably ⁇ 20 ° C., more preferably 0 ° C.
  • the lower limit of the general reaction time in step (ia) is usually 30 minutes, preferably 60 minutes, more preferably 2 hours, and the upper limit is not particularly limited, but is usually 20 hours, preferably 10 hours, more preferably 5 hours. It's time.
  • the target oligofluorene compound (IIa) can be isolated by adding the reaction liquid to acidic water such as dilute hydrochloric acid or adding acidic water such as dilute hydrochloric acid to the reaction liquid and precipitating it. it can. Moreover, after completion
  • the target product extracted with a solvent can be isolated by a method of concentrating the solvent or a method of adding a poor solvent.
  • a method of precipitation by contact with acidic water is usually preferred.
  • the obtained oligofluorene compound (IIa) can be used as it is as a raw material in the step (ii), but may be used in the step (ii) after purification.
  • a usual purification method such as recrystallization, reprecipitation method, extraction purification, column chromatography, etc. can be used without limitation.
  • the oligofluorene compound represented by the following general formula (IIb) is produced according to the reaction represented by the following formula (ib) in the presence of an alkylating agent (VIIIa) and a base using the fluorenes (I) as a raw material.
  • the oligofluorene compound in the above formula is represented by the structural formula (IIb).
  • R 3, R 4 ⁇ R 9 and n have the same meanings as R 3, R 4 ⁇ R 9 and n in the formula (1).
  • X represents a leaving group. Examples of the leaving group include a halogen atom (excluding fluorine), a mesyl group, or a tosyl group.
  • a method for producing the oligofluorene compound (IIb) a method is known in which an anion of fluorenes (I) is generated using n-butyllithium as a base and then coupled with an alkylating agent (VIIIa).
  • a production method in which 3 is an ethylene group or R 3 is a propylene group or the like is known (Organometrics, 2008, 27, 3924; J. Molec. Cat. A: Chem., 2004, 214, 187.).
  • alkylene group there is a report example of crosslinking with a xylylene group (J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 8458.).
  • industrial production using these n-butyllithium methods tends to be very difficult both in terms of safety and cost.
  • alkylating agent used in step (ib) examples include diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodopropane, 1,4-diiodobutane, 1,5-diiodopentane, and 1,6-diiodohexane.
  • R 1 ⁇ R 9 and n have the same meanings as R 1 ⁇ R 9 and n in the formula (1).
  • R i , R ii and R iii are a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted group. Represents an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the oligofluor orange ester represented by the following general formula (1a) is a reaction represented by the following step (iii) in the presence of a base from the oligofluorene compound (II) and the ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI). Manufactured according to.
  • R 3 ⁇ R 10 and n have the same meanings as R 3 ⁇ R 10 and n in the formula (1).
  • R i , R ii and R iii each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 4 to 10 carbon atoms, or a substituted group. And an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms which may be present.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated ester as the reaction reagent is represented by the general formula (VI) in the step ( iii ), and in the general formula (VI), R i , R ii and R iii are each independently Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 4 to 10 carbon atoms which may be substituted, or an aralkyl group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted.
  • alkyl groups (which may be linear or branched) such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclohexyl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2 -Aryl groups such as naphthyl group and 2-thienyl group, and aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group and p-methoxybenzyl group.
  • ⁇ -unsaturated ester (VI) methyl acrylate, ethyl acrylate, phenyl acrylate, allyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4- Acrylic esters such as cyclohexanedimethanol monoacrylate, methacrylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, phenyl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethyl acrylic acid
  • Examples include ⁇ -substituted unsaturated esters such as methyl and methyl 2-phenylacrylate, and ⁇ -substituted unsaturated esters such as methyl cinnamate, ethyl cinnamate, methyl crotonate, and ethyl crotonate.
  • R 10 represents an organic substituent having 1 to 10 carbon atoms
  • R iii represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number
  • acrylic acid esters, methacrylic acid esters or ⁇ -substituted unsaturated esters contained therein are preferred.
  • Acrylic acid esters or methacrylic acid esters in which R iii is a hydrogen atom or a methyl group are more preferable from the viewpoints of reaction rate and reaction selectivity.
  • methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, phenyl acrylate, or phenyl methacrylate is used. Even more preferred.
  • ethyl acrylate and ethyl methacrylate are particularly preferable because they are not easily hydrolyzed and hardly produce by-product carboxylic acid.
  • the organic substituent of the ester group is an ester having a hydroxyalkyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate group
  • polyester carbonate and polyester raw materials can be obtained.
  • Two or more different types of ⁇ , ⁇ -unsaturated esters (VI) may be used, but it is preferable to use one type of ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) for ease of purification.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) Since ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) has a high polymerization activity, when it is present at a high concentration, it tends to be easily polymerized by external stimuli such as light, heat, acid and base. At that time, it may be very dangerous because it generates a large amount of heat. Therefore, it is better not to use the ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) excessively from the viewpoint of safety.
  • it is 10 times mol or less with respect to the oligo fluorene compound (II) which is a raw material, Preferably it is 5 times mol or less, More preferably, it is 3 times mol or less.
  • the lower limit is usually 2 times mol or more since the theoretical amount is 2 times mol with respect to the raw material.
  • the amount of ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) used is 2.2 times mol or more with respect to the raw material oligofluorene compound (II), Preferably it is 2.5 times mole or more.
  • Bases include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate and potassium carbonate.
  • Alkali metal carbonates such as, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, alkali metal salts of phosphoric acid such as sodium phosphate, sodium hydrogen phosphate and potassium phosphate, n-butyl lithium, tertiary butyl lithium, etc.
  • Alkali metal alkoxide salts such as organic lithium salts, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tertiary butoxide, alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride, triethylamine, diazabicycloundecene, etc.
  • Third grade Tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxides such as benzyltrimethylammonium hydroxide used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the aqueous solution is particularly preferably 10 wt / wt% or more, preferably 30 wt / wt% or more, more preferably 40 wt% because the reaction rate is remarkably lowered when the concentration is low when a particularly preferable sodium hydroxide aqueous solution is used.
  • An aqueous solution of / wt% or more is used.
  • an alkali metal alkoxide having sufficient basicity in this reaction is preferable, and sodium methoxide or sodium ethoxide, which is industrially inexpensive, is more preferable.
  • the alkali metal alkoxide a powdery one or a liquid one such as an alcohol solution may be used. Moreover, you may prepare by making an alkali metal and alcohol react.
  • the amount of the base used is not particularly limited with respect to the raw material oligofluorene compound (II), but if the amount used is too large, the purification load after stirring and reaction is large. Therefore, when a 40 wt / wt% or more sodium hydroxide aqueous solution, which is a particularly preferable base, is used, it is usually 10 times volume or less, preferably 5 times volume or less, with respect to oligofluorene (II). More preferably, it is 2 times or less volume. When the amount of the base is too small, the reaction rate is remarkably reduced. Therefore, the base is usually 0.1 times volume or more with respect to the raw material oligofluorene compound (II). Preferably, it is 0.2 times volume or more, more preferably 0.5 times volume or more.
  • the amount of the base used is not particularly limited with respect to the raw material oligofluorene compound (II), but if the amount used is too large, the purification load after stirring or reaction is increased.
  • sodium methoxide or sodium ethoxide which is a particularly preferable base, it is usually 5 times mol or less, preferably 2 times mol or less, more preferably 2 times mol or less with respect to the oligofluorene compound (II). 1 mol or less, particularly preferably 0.5 mol or less.
  • the amount of the base is too small, the reaction rate is remarkably reduced.
  • the base is usually 0.005 times mol or more of the raw material oligofluorene (II). Preferably, it is 0.01 times mole or more, more preferably 0.05 times mole or more, and particularly preferably 0.1 times mole or more.
  • phase transfer catalyst in the step (iii), when a reaction in a two-layer system of an organic layer and an aqueous layer is performed, it is preferable to use a phase transfer catalyst in order to increase the reaction rate.
  • the phase transfer catalyst include tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide, acetyltrimethylammonium bromide, Quaternary ammonium salt halides (excluding fluorine) such as benzyltriethylammonium chloride, N, N-dimethylpyrrolidinium chloride, N-ethyl-N-methylpyrrolidinium iodide, N-butyl-N-methylpyr
  • Halide (excluding fluorine), N-methyl-N-benzylpiperidinium chloride, N-methyl-N-benzylpiperidinium bromide, N, N-dimethylpiperidinium iodide, N-methyl-N-ethylpi
  • halides (excluding fluorine) of quaternary piperidinium salts such as peridinium acetate and N-methyl-N-ethylpiperidinium iodide, and crown ethers.
  • a quaternary ammonium salt is preferable, and tetrabutylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, or benzyltriethylammonium chloride is more preferable.
  • the amount of the phase transfer catalyst used is too large relative to the raw material oligofluorene compound (II), side reactions such as ester hydrolysis and successive Michael reactions tend to become prominent. Also from the viewpoint, it is usually 5 times mol or less, preferably 2 times mol or less, more preferably 1 time mol or less with respect to the oligofluorene compound (II). Since the reaction rate tends to decrease remarkably when the amount of the phase transfer catalyst used is too small, the amount of the phase transfer catalyst used is usually 0.01 times mol or more with respect to the raw material oligofluorene compound (II). is there. Preferably, it is 0.1 times mole or more, more preferably 0.5 times mole or more.
  • Step (iii) is preferably performed using a solvent.
  • Specific usable solvents include alkyl nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, Linear esters such as propyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, phenyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate; Cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and caprolactone; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate,
  • ether solvents include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methylcyclopentyl ether, tertiary butyl methyl ether and the like.
  • solvents include 1,2-dichloroethane, dichloromethane, chloroform, 1,1,2,2-tetrachloroethane, etc.
  • Halogen-based aromatic hydrocarbons include amide solvents such as chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene.
  • Examples of aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons include toluene, p-xylene, o-xylene, and m-xylene.
  • Examples of aromatic heterocycles include pyridine.
  • Examples of alcohol solvents include methanol, ethanol, isopropanol, and n. -Butanol, tertiary butanol, hexanol, octanol, cyclohexanol and the like.
  • a halogenated aliphatic hydrocarbon a halogenated aromatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, or an ether solvent is preferable, and dichloromethane, chlorobenzene, chloroform, 1,2-dichlorobenzene, tetrahydrofuran, 1,4- Dioxane or methylcyclopentyl ether is particularly preferred.
  • the upper limit of the amount of the solvent used is not particularly limited, but considering the production efficiency of the target product per reactor, it is usually 20 times the volume of the raw material oligofluorene compound (II), preferably 15 times the volume, More preferably, the amount is 10 times the volume.
  • the lower limit is usually a 1-fold volume of the raw material oligofluorene compound (II), The amount is preferably 2 times volume, more preferably 4 times volume.
  • R 3 is other than a methylene group
  • solubility of the organic base and the oligofluorene compound (II) tends to greatly affect the reaction rate.
  • a solvent having a dielectric constant As a solvent that dissolves the organic base and the oligofluorene compound (II) well, an aromatic heterocyclic ring, an alkyl nitrile solvent, an amide solvent, and a sulfoxide solvent are preferable, and pyridine, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane are particularly preferred.
  • the upper limit of the amount of the solvent used is not particularly limited, but considering the production efficiency of the target product per reactor, it is usually 20 times the volume of the raw material oligofluorene (II), preferably 15 times the volume, The amount is preferably 10 times volume. On the other hand, if the amount of the solvent used is too small, the solubility of the reagent becomes poor and stirring becomes difficult and the reaction proceeds slowly. Therefore, the lower limit is usually 1 times the volume of the raw material oligofluorene (II). The amount used is preferably 2 times volume, more preferably 4 times volume.
  • the type of reaction can be adopted without any limitation, whether it is a batch type reaction, a flow type reaction or a combination thereof.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) is highly concentrated when ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) is added by batch addition at the start of the reaction. Therefore, the side reaction polymerization reaction easily proceeds. Therefore, it is preferable to sequentially add the ⁇ , ⁇ -unsaturated ester (VI) little by little after adding the raw material oligofluorene compound (II), phase transfer catalyst, solvent and base.
  • the reaction temperature is usually carried out at a lower limit of 0 ° C., preferably 10 ° C., more preferably 15 ° C.
  • the upper limit is usually 40 ° C., preferably 30 ° C., more preferably 20 ° C.
  • n, R 3 ⁇ R 10 , R i, R ii and R iii are, n in the formula (1a), R 3 ⁇ R 10, R i, is synonymous with R ii and R iii.
  • the lower limit is usually 30 minutes, preferably 1 hour, more preferably 2 hours. If the reaction time is long, the resulting oligofluorester (1a) is hydrolyzed, Since there is a possibility of generating an acid, it is usually 10 hours, preferably 5 hours, more preferably 2 hours.
  • the target oligo fluor orange ester (1a) is obtained by removing the by-produced metal halide and the remaining inorganic base from the reaction solution by filtration, or concentrating the solvent, or By adopting a method of adding a poor solvent or the like, it can be isolated by precipitating the target oligofluor orange ester (1a).
  • the target product extracted with a solvent can be isolated by a method of concentrating the solvent or a method of adding a poor solvent.
  • the solvent that can be used for the extraction is not particularly limited as long as it can dissolve the target oligo-fluor orange ester (1a), but it is not limited, but an aromatic hydrocarbon compound such as toluene and xylene, dichloromethane, One or two or more halogen solvents such as chloroform are preferably used.
  • the oligo-fluoric orange ester (1a) obtained here can be used as it is as a polyester or polyester carbonate raw material monomer or as a precursor of a polycarbonate raw material monomer, but is used after purification. Also good.
  • impurities such as oligofluorene monoester monocarboxylic acid (1a-I) and oligofluorenedicarboxylic acid (1a-II) are contained as impurities, during the production of oligofluorenediaryaryl ester (2) It is known that not only it becomes a catalyst poison for the transesterification reaction catalyst, but also the metal content contained in the oligofluor orange aryl ester (2) increases, leading to a decrease in thermal stability. Is preferred.
  • a usual purification method such as recrystallization, reprecipitation method, extraction purification, column chromatography, etc. can be used without limitation. Extraction and purification are preferable because a basic aqueous solution can be used to remove the carboxylic acid component as a carboxylate in the aqueous layer. More preferably, it is preferable to use an aqueous solution of an inorganic base such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and still more preferably sodium bicarbonate, sodium carbonate, An aqueous solution of a weak base such as potassium carbonate. Moreover, it is also possible to melt
  • the oligofull orange ester (1a) obtained here can be used as it is as a polyester or polyester carbonate raw material monomer or as a precursor of a polycarbonate raw material monomer.
  • Oligofluor orange ester (1b) can be produced by a method through an alkylation reaction of oligofluorene compound (II) and alkylating agents (VIIIb) and (VIIIc).
  • R 1 ⁇ R 10 and n have the same meanings as R 1 ⁇ R 10 and n in the formula (1).
  • X represents a leaving group. Examples of leaving groups include halogen atoms (excluding fluorine), mesyl groups, and tosyl groups. Alkylation reactions of fluorenes are widely known. For example, 9,9-bis (haloalkyl) fluorene such as 9,9-bis (bromohexyl) fluorene and 9,9-bis (iodohexyl) fluorene (J. Org. Chem., 2010, 75, 2714.). From these findings, it is possible to synthesize oligofluor orange ester (1b) by using oligofluorene compound (II) as a raw material.
  • Alkylating agents used in step (iib) include methyl chloroacetate, methyl bromoacetate, methyl iodoacetate, ethyl chloroacetate, ethyl bromoacetate, ethyl iodoacetate, propyl chloroacetate, n-butyl chloroacetate, tert-chloroacetate -Butyl, tert-butyl bromoacetate, tert-butyl iodoacetate, methyl chloropropionate, methyl bromopropionate, methyl iodopropionate, ethyl chloropropionate, tert-butyl chloropropionate, tert-butyl bromopropionate, bromo Halogens such as ethyl propionate, ethyl iodopropionate, methyl chlorobutyrate, methyl bromobutyrate, methyl io

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Abstract

　本発明は、光学物性、耐熱性、機械物性、熱安定性等の種々の特性にバランスよく優れた樹脂、並びにそれを用いて得られる光学フィルム及び位相差フィルムを提供することを目的とする。本発明は、芳香族構造を含む繰り返し構造単位を有する重縮合系の樹脂であって、該繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量が下記式（Ｉ）を満たし、構造単位を有することを特徴とする樹脂に関する。　５　≦　Ａ　≦　－２２．５×Ｂ＋３８．３　（Ｉ）　但し、０．７５　≦　Ｂ　≦　０．９３ Ａ：樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量［質量％］ Ｂ：樹脂から作成された延伸フィルムの、４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）

Description

重縮合系樹脂及びそれよりなる光学フィルム
　本発明は、光学物性や耐熱性、機械物性、熱安定性等の種々の特性に優れた樹脂、並びにそれを用いて得られる光学フィルムに関する。
　本発明はまた、新規のトリフルオレンジエステル、それを含むオリゴフルオレンジエステル組成物、並びに、新規のトリフルオレンジエステル由来の繰り返し単位を有する重合体を含有する樹脂組成物、それを用いて得られる延伸フィルム、円偏光板及び画像表示装置に関する。
　本発明はまた、新規のオリゴフルオレン、それを含むオリゴフルオレン組成物、並びに、該オリゴフルオレンを用いて得られる樹脂組成物に関する。
　本発明はまた、オリゴフルオレンジエステル、及びそれを用いた樹脂組成物の製造方法に関する。
　近年、光学レンズ、光学フィルム、光学記録媒体といった光学系に使用される光学用透明樹脂の需要が増大している。その中でも特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに代表される薄型の平面パネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及が顕著であり、コントラストや色つきの改善、視野角拡大、外光反射防止等の表示品質を向上させる目的で各種の光学フィルムが開発され、利用されている。
　有機ＥＬディスプレイにおいては、外光の反射を防止するための１／４波長板が用いられている。色つきを抑え、きれいな黒表示を可能とするため、１／４波長板に用いられる位相差フィルムは、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる、広帯域の波長分散特性が求められている。
　これに相当するものとして、例えば、複屈折の波長分散の異なる２種類の位相差フィルムを各々の遅相軸が直交するように積層することにより、広帯域の位相差フィルムが得られることが開示されている（特許文献１）。また、１／２波長板と１／４波長板をそれぞれの遅相軸がある特定の配置となるように積層することによって得られる方法も開示されている（特許文献２）。さらに、特定のアセチル化度を有するセルロースアセテートからなる広帯域位相差フィルム（特許文献３）や、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体よりなり、短波長ほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示す位相差フィルムが開示されている（特許文献４）。
　近年では、前記のフルオレン環を側鎖に有する樹脂が多数報告されており、フルオレン環に由来する光学特性や耐熱性といった特徴を活かし、光学用途に有用な材料として提案されている（特許文献５）。
　これらの樹脂には比較的入手のしやすいモノマーである、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンや９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンがよく用いられている（特許文献６、７）。
　さらに、新しい構造を有する樹脂も開発されている。特許文献８には、フルオレン環を側鎖に有するジアミン化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリイミド樹脂の延伸フィルムが記載されている。特許文献９には、主鎖上に芳香環を含まないフルオレン化合物を用いたポリカーボネート樹脂が開示されている。特許文献１０には、同一分子内に２つのフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリエステル樹脂の延伸フィルムが記載されている。
　特許文献１１、１２では、ポリカーボネート樹脂中のフルオレン環を有する繰り返し単位の含有量を特定の範囲に制御することで、そのポリカーボネート樹脂からなる延伸フィルムが、短波長になるほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示すことから、位相差フィルムとして優れた性能を有していることが開示されている。短波長になるほど位相差が小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す位相差フィルムは、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができ、円偏光板として画像表示装置の外光反射防止や視野角補正などに有用である。
　フルオレン環を側鎖に有するジヒドロキシ化合物としては、特許文献１１や１２に記載されている９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンや９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンがよく用いられている。特許文献１３には、同一分子内に２つのフルオレン環を有するジエステル化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリエステル樹脂が記載されている。特許文献１０では、同一分子内に２つのフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が開示されており、さらにそれを用いたポリエステル樹脂の延伸フィルムが記載されている。
　特に、２つのフルオレン環を有するジフルオレン化合物を用いたポリエステルは、比較的高いガラス転移温度と負の複屈折性を備えることから、反射偏光板用途に有用であることが知られている（特許文献１０）。さらに、樹脂原料として、末端の官能基が異なる、２種類のジフルオレン化合物を併用することが知られている。
　一方で、ペプチド固相合成のアミノ基の保護基の用途において、末端に反応性官能基を１つだけ有するジフルオレン化合物が知られている（特許文献１４、非特許文献１）。
　特許文献１１、１２では、ポリカーボネート樹脂中のフルオレン環を有する繰り返し単位の含有量を特定の範囲に制御することで、そのポリカーボネート樹脂からなる延伸フィルムが、短波長になるほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示すことから、位相差フィルムとして優れた性能を有していることが開示されている。短波長になるほど位相差が小さくなる、いわゆる逆波長分散性を示す位相差フィルムは、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができ、円偏光板として画像表示装置の外光反射防止や視野角補正などに有用である。
　フルオレン環を側鎖に有するジヒドロキシ化合物としては、特許文献１１や１２に記載されている９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンや９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンがよく用いられている。
　一方で、逆波長分散用途ではないが、ポリエステルカーボネート原料として、特定のジエステル化合物を用いる場合に、光線透過率の観点から当該化合物に含まれる塩素の含有量を所定量以下にすることが知られている（特許文献１５）。
日本国特開平５－２７１１８号公報 日本国特開平１０－６８８１６号公報 日本国特開２０００－１３７１１６号公報 日本国特許第３３２５５６０号公報 日本国特開平１０－１０１７８６号公報 日本国特許第５１１９２５０号公報 日本国特許第５２０４２００号公報 日本国特開２００８－１１２１２４号公報 日本国特開２００８－２２２９６５号公報 米国特許出願公開第２０１２／０１７０１１８号明細書 国際公開第２００６／０４１１９０号 国際公開第２０１１／１４９０７３号 米国特許第３３２４０８４号公報 国際公開第１９９１／０８１９０号 日本国特開平２－２０５１８号公報
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９９２，８１９．
　ＦＰＤの分野の発展は目覚しく、位相差フィルムにはさらなる光学特性や品質、信頼性等の向上や、フィルムの薄膜化が求められている。さらに材料のコストダウンや、製膜や延伸、積層等の各工程における生産性の向上といった要求もある。それに伴い、位相差フィルムには種々の特性を兼ね備えることが求められるようになっている。例えば、位相差フィルムに用いられる材料としては、必要な波長分散性を有しつつ、低光弾性係数、高耐熱性、溶融加工性、機械強度等の諸特性を兼ね備えており、その上で固有複屈折が大きく、柔軟性や延伸性に優れ、延伸により高い分子配向度が得られるような材料が求められる。
　しかしながら、特許文献１や特許文献２のように位相差フィルムを積層する方法は、偏光板が厚くなってしまう。また、遅相軸が特定の配置となるように各位相差フィルムを積層しなければならず、偏光板の生産性や歩留まりが悪化する問題点がある。特許文献３や特許文献４の位相差フィルムは、逆波長分散性を有しており、一枚のフィルムで広帯域の位相差特性が得られるものの、特許文献３のセルロースアセテートは耐熱性が不十分であり、また、吸湿による寸法変形によって画像斑を発生させる問題点がある。
　特許文献４、６、７のフルオレン環を有するポリカーボネート樹脂からなる位相差フィルムは、逆波長分散性を示す位相差フィルムや画像表示装置の外光反射防止のための円偏光板として有用であることが知られている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンを用いた樹脂は、フィルムが脆いために、高い配向度が得られるような延伸は難しく、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いた樹脂は、延伸性は比較的優れているものの、光弾性係数がやや高く、また、高温下での信頼性に劣ることが分かった。
　各種の特性を改良する手段として、共重合成分を変えたり、比率を調整したりすることが考えられるが、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンは、非常に耐熱性が高い反面、樹脂が脆くなってしまう特性があり、適度な耐熱性を保ちつつ、樹脂の柔軟性を改善することは困難であった。また、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンの場合、所望の逆波長分散性を発現させるためには、これらのモノマー成分を５０～７０質量％程度含有させることが必要であり、共重合による分子設計の自由度が低く、耐熱性や機械強度等の特性と、光学特性とを両立させることは難しかった。
　また、特許文献９に記載のフルオレン環を含有したジオールを用いたポリカーボネート樹脂は、逆波長分散性、光弾性係数、耐熱性等の特性が不十分である。特許文献１０に記載のポリエステルは、負の屈折率異方性、即ち、延伸方向の屈折率が延伸直角方向の屈折率よりも小さいことが記載されている。しかしながら、位相差フィルムとしては、正の屈折率異方性を有する必要があり、前述のポリエステル延伸フィルムはこの要件を満たさない。また、特許文献１０には、位相差の波長依存性についての記載もない。
　以上のように、従来の位相差フィルムは、逆波長分散性、光学特性、耐熱性、機械強度等の諸特性をバランスよく得ることが困難である。位相差フィルムの特性を抜本的に改良するためには、諸特性のバランスに優れた新しい化合物を原料に用いることが求められる。
　本発明の第一の目的は、上記の課題を解決し、光学物性や耐熱性、機械物性、熱安定性等の種々の特性に優れた樹脂、並びにそれを用いて得られる光学フィルムを提供することにある。
　また、特許文献１１や１２のフルオレン環を有するポリカーボネート樹脂からなる延伸フィルムは逆波長分散性を示す位相差フィルムや画像表示装置の外光反射防止のための円偏光板として有用であることが知られている。しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１１の９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンを用いた樹脂では、高い耐熱性を有しているものの、所望の逆波長分散性を発現するためには、フルオレン環を有する繰り返し単位の割合を高くする必要があるため、脆いフィルムになりやすく、柔軟性に問題があった。一方、特許文献１２の９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンを用いた樹脂では、柔軟性に優れているものの、所望の逆波長分散性を発現するためには、フルオレン環を有する繰り返し単位の割合を高くする必要があり、耐熱性などの諸物性と、光学物性との両立が困難であった。このため、樹脂の光学物性と耐熱性、柔軟性などの諸物性をさらに改良するには、光学物性と機械強度などの諸物性のバランスに優れた新しい化合物を原料に用いることが求められる。
　特許文献１３及び１０にはジフルオレン化合物を用いて得たポリエステルが開示されているが、ジフルオレン構造に起因して耐熱性は未だ満足できるものではない。加えて、特許文献１３ではフィルムとして用いられておらず光学特性等も不明であり、特許文献１０では位相差フィルムとしての検討はなされておらず、位相差の波長依存性についても不明である。
　本発明の第二の目的は、十分な耐熱性を有し、かつ、それを少量用いて樹脂組成物を製造してフィルム成形した際に優れた光学特性を示すことで、樹脂設計の自由度を高めることが可能な、新規なフルオレン化合物を提供することにある。さらに、新規なフルオレン化合物を用いて得られる樹脂組成物を提供することにある。
　さらに、特許文献１０に記載されているように、樹脂に特定の物性を付与する方法としては、末端の反応性官能基が異なる、２種類のオリゴフルオレン化合物を併用する方法が挙げられる。しかしながら、オリゴフルオレン化合物の入手が難しく、所望の物性を有する樹脂を製造するためには、原料として２種類のオリゴフルオレン化合物を別途合成する必要があり、時間とコストを要し、工業製品としての実用性は十分とは言えなかった。
　本発明者らが鋭意検討した結果、実用性が高く、樹脂に所望の物性を付与する方法として、両末端に異なる反応性官能基を有するオリゴフルオレン化合物を用いることが有用であることを見出した。そのようなオリゴフルオレン化合物の製造方法としては、先ず原料として反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレン化合物を製造し、次いで前記オリゴフルオレン化合物に前記反応性官能基とは異なる反応性官能基を導入する方法が挙げられる。
　反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレン化合物の製造方法としては例えば非特許文献１に記載の方法が知られているが、この方法では反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレン化合物を選択的に得ることが困難であるため、両末端に異なる反応性官能基を有するオリゴフルオレン化合物を効率よく製造することが困難であるという課題があった。
　そこで本発明の第三の目的は、所望の反応性官能基を選択的に有し、光学用途の樹脂組成物のモノマー又はモノマー原料として好適に用いることができる、特定の反応性官能基を有するオリゴフルオレン化合物を提供することにある。
　さらに、本発明者らが逆波長分散用の樹脂組成物について鋭意検討を行った結果、原料モノマーとして特定のオリゴフルオレンジエステル化合物を用いることにより、樹脂中の含有割合が低くても所望の光学特性を効率よく発現することができ、樹脂設計の自由度を高めることができることが見出された。
　通常、樹脂組成物を製造する上で、重合速度や得られる樹脂組成物の物性を所定のものとするためには原料の量比を厳密に制御する必要がある。オリゴフルオレンジエステル化合物は通常固体であり、樹脂組成物の原料として用いる上でその量比を制御するためには溶融させて用いることが望ましい。本発明者らが鋭意検討した結果、当該化合物中に含まれる金属量によっては、溶融プロセスを経た際に当該化合物に着色が生じてしまい、光学用途の樹脂組成物のモノマーとして使用することが困難であることが新たに見出された。
　一方で、ジエステル化合物を用いたポリエステルカーボネート樹脂の製造方法は種々あるが、その一般的な方法として、エステル交換法によりジオール類、炭酸ジアリールおよびジエステル類を溶融状態で重合する溶融重縮合法が知られている。この方法では、炭酸ジアリールと、ジエステル類としてジアルキルエステルを用いた場合、エステル交換反応とポリカーボネート重合の反応速度が大きく異なるため、ジアルキルエステルがポリエステルカーボネート樹脂中に取り込まれにくいという問題があり、ジエステル類として、ジアリールエステルを用いるのが望ましい。また、両末端にアリール基を有するオリゴフルオレンジアリール化合物を製造する方法としては、オリゴフルオレンジエステル化合物の両末端をアリール基に置換する方法が挙げられるが、該オリゴフルオレンジエステル化合物中に含まれるカルボン酸の量によっては、得られるオリゴフルオレンジアリール化合物中の金属量が高くなり、溶融プロセスを経た際に着色が生じることが新たに見出された。
　そこで本発明の第四の目的は、光学用途の樹脂組成物のモノマーとして好適に用いることができ、樹脂設計の自由度を高めることが可能なオリゴフルオレンジエステルであって、溶融プロセスを経た際に生じうる着色の抑制が可能なオリゴフルオレンジエステル化合物を提供することにある。
　さらに本発明は、着色の抑制が可能なオリゴフルオレンジアリールエステル化合物を製造するための原料として用いることができる、オリゴフルオレンジエステル化合物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記第一の目的に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量が特定の範囲にあり、かつ、所望とする波長分散性を発現することを特徴とする樹脂が、優れた光学特性や機械物性を示すことを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
［１－１］
　芳香族構造を含む繰り返し構造単位を有する重縮合系の樹脂であって、
該繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量が下記式（Ｉ）を満たし、
下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を有することを特徴とする樹脂。
　５　≦　Ａ　≦　－２２．５×Ｂ＋３８．３　　（Ｉ）　
　但し、０．７５　≦　Ｂ　≦　０．９３
Ａ：樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量［質量％］
Ｂ：樹脂から作成された延伸フィルムの、４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
［１－２］
　芳香族構造を含む繰り返し構造単位を有する重縮合系の樹脂であって、
該繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量が下記式（ＩＩＩ）を満たし、かつ、該樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上、１６０℃以下であることを特徴とする樹脂。
　５　≦　Ａ　≦　－２２．５×Ｂ＋３４．８　　（ＩＩＩ）　
　但し、０．７５　≦　Ｂ　≦　０．９３
Ａ：樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量［質量％］
Ｂ：樹脂から作成された延伸フィルムの、４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）
［１－３］
　ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率が、１．４９～１．５６である、［１－１］又は［１－２］に記載の樹脂。
［１－４］
　貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上２．７ＧＰａ以下である、［１－１］乃至［１－３］のいずれか１に記載の樹脂。
［１－５］
　測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ－１における溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上、５０００Ｐａ・ｓ以下である、［１－１］乃至［１－４］のいずれか１に記載の樹脂。
［１－６］
　前記樹脂が、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、［１－１］乃至［１－５］のいずれか１に記載の樹脂。
［１－７］
　前記繰り返し構造単位の含む芳香族構造が、フルオレンのみである、［１－１］乃至［１－６］のいずれか１に記載の樹脂。
［１－８］
　下記式（３）で表される構造単位を含有する、［１－１］乃至［１－７］のいずれか１に記載の樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［１－９］
　［１－１］乃至［１－８］のいずれか１に記載の樹脂を含有する透明フィルム。
［１－１０］
　［１－９］に記載の透明フィルムを少なくとも一方向に延伸することで得られる位相差フィルム。
［１－１１］
　単一層からなり、膜厚が１０μｍ以上、６０μｍ以下である［１－１０］に記載の位相差フィルム。
　本発明者らは、上記第二の目的に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定のトリフルオレンジエステル化合物が、十分な耐熱性を有し、かつ、少量用いて樹脂組成物を製造してフィルム成形した際に優れた光学特性を示すことを見出し、本発明に到達した。
　即ち本発明は以下を要旨とする。
［２－１］
　置換基を有していてもよい３つのフルオレン単位ａを含み、
　該フルオレン単位ａの９位の炭素原子同士が直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたことを特徴とする、トリフルオレンジエステル。
［２－２］
　下記一般式（１）で表されることを特徴とする、［２－１］に記載のトリフルオレンジエステル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
　Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
　Ｒ１０は、炭素数１～１０の有機置換基である。）
［２－３］
　前記一般式（１）におけるＲ１０が、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基であることを特徴とする、［２－２］に記載のトリフルオレンジエステル。
［２－４］
　［２－１］～［２－３］のいずれか１に記載のトリフルオレンジエステルと、ジフルオレンジエステルとを含むオリゴフルオレンジエステル組成物であって、
　前記ジフルオレンジエステルは、置換基を有していてもよい２つのフルオレン単位ｂを含み、
　該フルオレン単位ｂの９位の炭素原子同士が直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されていることを特徴とする、オリゴフルオレンジエステル組成物。
［２－５］
　前記ジフルオレンジエステルが、下記一般式（２）で表されることを特徴とする、［２－４］に記載のオリゴフルオレンジエステル組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、
　Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
　Ｒ１０は、炭素数１～１０の有機置換基である。）
［２－６］
　組成物の全質量に対する、前記トリフルオレンジエステルの含有割合が１質量％以上であることを特徴とする、［２－４］又は［２－５］に記載のオリゴフルオレンジアリールエステル組成物。
［２－７］
　２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有する重合体からなる又は該重合体を含有する樹脂組成物であって、
　前記２価のトリフルオレンは、置換基を有していてもよい３つのフルオレン単位ａを含み、該フルオレン単位ａの９位の炭素原子同士が、直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されることを特徴とする樹脂組成物。
［２－８］
　前記２価のトリフルオレンが、下記一般式（１１）で表されることを特徴とする［２－７］に記載の樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
　Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
［２－９］
　さらに２価のジフルオレンを繰り返し単位として有し、
　前記２価のジフルオレンは、置換基を有していてもよい２つのフルオレン単位ｂを含み、該フルオレン単位ｂの９位の炭素原子同士が、直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されることを特徴とする、［２－７］又は［２－８］に記載の樹脂組成物。
［２－１０］
　波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が下記式（２０）を満足することを特徴とする、［２－７］～［２－９］のいずれか１に記載の樹脂組成物。
　　Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０　≦　１．０　　　（２０）
［２－１１］
　［２－７］～［２－１０］のいずれか１に記載の樹脂組成物を成形して得られることを特徴とする成形体。
［２－１２］
　［２－７］～［２－１０］のいずれか１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする光学部材。
［２－１３］
　［２－７］～［２－１０］のいずれか１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。
［２－１４］
　［２－１３］に記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸して得られることを特徴とする延伸フィルム。
［２－１５］
　［２－１４］に記載の延伸フィルムからなることを特徴とする１／４λ板。
［２－１６］
　［２－１５］に記載の１／４λ板を有することを特徴とする円偏光板。
［２－１７］
　［２－１６］に記載の円偏光板を備えることを特徴とする画像表示装置。
　本発明者らが上記第三の目的に鑑み鋭意検討を重ねた結果、両末端が水素のオリゴフルオレン化合物を特定の反応性官能基を有するオレフィン化合物で置換することにより、高選択率かつ効率よく所望のオリゴフルオレン化合物が得られ、さらにこのオリゴフルオレン化合物が光学用途の樹脂組成物のモノマー又はモノマー原料として好適であることを見出し、本発明に到達した。
　即ち本発明は以下を要旨とする。
［３－１］
　置換基を有してもよい２以上のフルオレン単位ａの９位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位（以下、「オリゴフルオレン構造単位ａ」という。）を含むオリゴフルオレンであって、
　該オリゴフルオレン構造単位ａにおけるいずれか一方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に下記式（Ａ）で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に水素原子を有することを特徴とするオリゴフルオレン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。＊はフルオレン単位ａの９位の炭素原子との結合手である。）
［３－２］
　下記一般式（１）で表されることを特徴とする、［３－１］に記載のオリゴフルオレン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基である。
　Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。）
［３－３］
　置換基を有してもよい２以上のフルオレン単位ａの９位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位ａを含むオリゴフルオレンであって、
　該オリゴフルオレン構造単位ａにおけるいずれか一方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に下記式（Ａ）で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に該反応性官能基とは異なる反応性官能基を有することを特徴とするオリゴフルオレン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。＊はフルオレン単位の９位の炭素原子との結合手である。）
［３－４］
　下記一般式（２）で表されることを特徴とする［３－３］に記載のオリゴフルオレン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１０は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基、
　又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基である。
　Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、
　Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基であり、
　Ａは水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。）
［３－５］
　［３－１］～［３－４］のいずれか１に記載のオリゴフルオレン（以下、「オリゴフルオレンＡ」という。）と、該オリゴフルオレンＡとは異なる化学構造を有するオリゴフルオレン（以下、「オリゴフルオレンＢ」という。）と、を含むことを特徴とするオリゴフルオレン組成物であって、
　前記オリゴフルオレンＢは、置換基を有してもよい２以上のフルオレン単位ｂの９位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位（以下、「オリゴフルオレン構造単位ｂ」という。）を含み、
　該オリゴフルオレン構造単位ｂにおける両末端のフルオレン単位ｂの９位の炭素原子に下記式（Ｂ）で表される同一の反応性官能基を有することを特徴とする、オリゴフルオレン組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒｄ～Ｒｆはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、Ｘ１はエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。＊はフルオレン単位ｂの９位の炭素原子との結合手である。）
［３－６］
　［３－１］～［３－４］のいずれか１に記載のオリゴフルオレンの重合体又は［３－５］に記載のオリゴフルオレン組成物の重合体からなる、又は該重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
［３－７］
　［３－６］に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
［３－８］
　［３－７］に記載のフィルムを少なくとも一方向に延伸して得られる延伸フィルム。
［３－９］
　［３－８］に記載の延伸フィルムを有する画像表示装置。
［３－１０］
　塩基存在下、下記式（３）で表されるオリゴフルオレンを、下記式（４）で表される電子吸引性基を持つオレフィンと反応させて下記式（１）で表されるオリゴフルオレンを得ることを特徴とする、オリゴフルオレンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、
　Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。）
［３－１１］
　［３－１０］の方法で得られた前記式（１）で表されるオリゴフルオレンと、求電子性を有する化合物とを反応させて下記式（２）で表されるオリゴフルオレンを得ることを特徴とする、オリゴフルオレンの製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、
　Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１０は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基、
　又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基であり、
　Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、
　Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基であり、
　Ａは水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。）
　本発明者らが上記第四の目的に鑑み鋭意検討を重ねた結果、オリゴフルオレンジエステル化合物に含まれる金属成分の含有割合を特定の範囲とすることで、溶融状態における安定性が向上し、着色を抑制することが可能であることを見出した。
　さらに、着色の抑制が可能なオリゴフルオレンジアリールエステル化合物を製造するための原料として、カルボン酸の含有割合を特定の範囲としたオリゴフルオレンジエステル化合物を用いることで、得られるジアリールエステル化合物中に含まれる金属成分の含有割合を低減することが可能であることを見出した。
　即ち本発明は以下を要旨とする。
［４－１］
　置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位を含むオリゴフルオレンジエステルであって、
　該フルオレン単位の９位の炭素原子同士が、直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合され、かつ、
　金属の含有割合が５００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とするオリゴフルオレンジエステル。
［４－２］
　前記金属が、長周期型周期表第１族、第２族、第１２族、第１４族、及び遷移金属からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属であることを特徴とする、［４－１］に記載のオリゴフルオレンジエステル。
［４－３］
　下記一般式（１）で表されることを特徴とする［４－１］又は［４－２］に記載のオリゴフルオレンジエステル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１０は、炭素数１～１０の有機置換基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。）
［４－４］
　前記一般式（１）におけるＲ１０が、炭素数４～１０のアリール基であることを特徴とする、［４－３］に記載のオリゴフルオレンジエステル。
［４－５］
　置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位を含むオリゴフルオレンジエステルであって、
　前記フルオレン単位の９位の炭素原子同士が、直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合され、かつ、
　カルボン酸の含有割合が１０質量％以下であることを特徴とするオリゴフルオレンジエステル。
［４－６］
　下記一般式（１）で表されることを特徴とする［４－５］に記載のオリゴフルオレンジエステル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１０は、炭素数１～１０の有機置換基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。）
［４－７］
　［４－６］に記載のオリゴフルオレンジエステルを原料として、前記Ｒ１０基をアリール基で置換してジアリールエステルを得ることを特徴とするオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法。
［４－８］
　［４－１］～［４－６］のいずれか１に記載のオリゴフルオレンジエステルを原料として用いることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
　本発明の樹脂は光学特性、耐熱性、機械特性、信頼性等の諸特性のバランスに優れている。それ故、本発明の樹脂は位相差フィルム等の光学フィルムに好適に使用することができる。
　また、本発明の新規なフルオレン化合物は、十分な耐熱性を有し、かつ、それを用いて樹脂組成物を製造してフィルム成形した際に優れた光学特性を示すことで、樹脂設計の自由度を高めることが可能である。
　また、本発明に係るオリゴフルオレン化合物は、所望の反応性官能基を選択的に有し、光学用途の樹脂組成物のモノマー又はモノマー原料として好適に用いることができる。
　また、本発明に係るオリゴフルオレンジエステル化合物は、光学用途の樹脂組成物のモノマーや、モノマーの原料として好適に用いることができ、また、樹脂設計の自由度を高め、さらに、溶融プロセスを経た際に生じうる着色の抑制が可能である。
図１は、実施例４－１～４－４及び比較例４－１のオリゴフルオレンジエステル中の金属含有量と、加熱前後の吸光度差を比較したグラフである。 図２は参考例４－１及び参考例４－２のオリゴフルオレンジエステルの粒径分布を表したグラフである。
　以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
　尚、本発明において「繰り返し構造単位」とは、樹脂中で同じ構造が繰り返し現れる構造単位であって、それぞれが連結することで当該樹脂を構成するような構造単位のことである。より具体的には例えばポリカーボネート樹脂であれば、カルボニル基も含めて繰り返し構造単位と呼称する。
　また、「構造単位」とは、樹脂を構成する部分構造であって、繰り返し構造単位に含まれる特定の部分構造のことをいう。例えば、樹脂中で隣り合う連結基に挟まれた部分構造や、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造をいい、より具体的には例えばポリカーボネート樹脂であれば、カルボニル基が連結基であって、隣り合うカルボニル基に挟まれた部分構造のことを構造単位と呼称する。
　本発明において、「重量」は「質量」と同義である。
　本発明において、「置換基を有していてもよい」は「置換されていてもよい」と同義である。
　本発明において、「一般式」を単に「式」と記載する場合がある。
≪発明１≫
　以下、本発明１の樹脂及びフィルムについて詳述する。
　なお、以下に記載する（一般）式（１）～（９）、（１１）～（１５）は、本発明１における各構造を説明するものである。
　本発明の第一の態様は、芳香族構造を含む繰り返し構造単位を有する重縮合系の樹脂であって、該繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量が下記式（Ｉ）を満たし、下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を有することを特徴とする樹脂である。
　５　≦　Ａ　≦　－２２．５×Ｂ＋３８．３　　（Ｉ）　
　但し、０．７５　≦　Ｂ　≦　０．９３
Ａ：樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量［質量％］
Ｂ：樹脂から作成された延伸フィルムの、４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 
（式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
　本発明の第二の態様は、芳香族構造を含む繰り返し構造単位を有する重縮合系の樹脂であって、該繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量が下記式（ＩＩＩ）を満たし、かつ、該樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上、１６０℃以下であることを特徴とする樹脂である。
　５　≦　Ａ　≦　－２２．５×Ｂ＋３４．８　　（ＩＩＩ）　
　但し、０．７５　≦　Ｂ　≦　０．９３
Ａ：樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量［質量％］
Ｂ：樹脂から作成された延伸フィルムの、４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）
　＜本発明の樹脂＞
　本発明の樹脂は、重縮合系の樹脂である。重縮合系の樹脂とは、Ｇｌｏｓｓａｒｙ　ｏｆ　ｂａｓｉｃ　ｔｅｒｍｓ　ｉｎ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｓｃｉｅｎｃｅ　（ＩＵＰＡＣ　Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ　１９９６）において定義される、ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　により得られる樹脂のことを示し、ポリマー鎖の成長が分子間の縮合反応によって進行する重合により得られる樹脂のことである。本発明の重縮合系の樹脂は、好ましくはカーボネート結合及びエステル結合から選ばれる少なくとも１つの結合を有する樹脂であり、より具体的には、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリエステルカーボネートのいずれかの樹脂であることが好ましい。これらの樹脂は耐熱性、機械物性、溶融加工性に優れており、また、複数のモノマーを共重合することで、光学物性や耐熱性、機械物性等の諸物性を所望の範囲に制御しやすいことが利点に挙げられる。
　本発明の樹脂は、芳香族構造を含むものであるが、芳香族構造としては、芳香族性を有する環状構造であれば如何なる構造も含むものとする。より具体的には、ベンゼノイド芳香族環、非ベンゼノイド芳香族環、複素芳香環等が挙げられ、そのうちベンゼノイド芳香族環又は複素芳香環が好ましい。本発明において、樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量の算出方法について、以下に具体的な事例を挙げて説明する。
　［各種芳香族構造の計算上の分子量］
　本発明における芳香族構造の分子量には、芳香族性を有する環状構造中の炭素原子、水素原子、ヘテロ原子を含める。芳香族性を有する環状構造に結合する炭素原子やヘテロ原子は芳香族構造には含めない。また、芳香族性を有する環状構造にビニル基やエチニル基、カルボニル基等が結合する場合、芳香環の共役系がそれら官能基まで広がることになるが、芳香族性を有する環状構造に結合する置換基は芳香族構造には含めない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［計算例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
繰り返し構造単位の分子量：Ｃ１０Ｈ８Ｏ４＝１９２．１７
繰り返し構造単位中の芳香族構造の分子量：Ｃ６Ｈ４＝７６．１０
芳香族構造の含有量＝７６．１０／１９２．１７×１００＝３９．６［質量％］
［計算例２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　繰り返し構造単位Ａと繰り返し構造単位Ｂの共重合樹脂であって、繰り返し構造単位Ａと繰り返し構造単位Ｂとのモル比、ｍ：ｎ＝３：７の場合。
繰り返し構造単位Ａの分子量：Ｃ３０Ｈ２４Ｏ５＝４６４．５１
繰り返し構造単位Ａ中の芳香族構造の分子量：Ｃ６Ｈ４×４＝３０４．３８
繰り返し構造単位Ｂの分子量：Ｃ１６Ｈ１４Ｏ３＝２５４．２８
繰り返し構造単位Ｂ中の芳香族構造の分子量＝Ｃ６Ｈ４×２＝１５２．１９
芳香族構造の含有量：（３０４．３８×０．３＋１５２．１９×０．７）／（４６４．５１×０．３＋２５４．２８×０．７）×１００＝６２．３［質量％］
　本発明の樹脂は、上記のとおり算出された、樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量が下記（Ｉ）式を満たすことを特徴とする。さらに下記（ＩＩ）式を満たすことが好ましく、特に式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
　５　≦　Ａ　≦　－２２．５×Ｂ＋３８．３　　（Ｉ）
　７　≦　Ａ　≦　－２２．５×Ｂ＋３７．５　　（ＩＩ）
　８　≦　Ａ　≦　－２２．５×Ｂ＋３４．８　　（ＩＩＩ）
　但し、０．７５　≦　Ｂ　≦　０．９３　である。
Ａ：樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量［質量％］
Ｂ：樹脂から作成された延伸フィルムの、４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）
　上記式（Ｉ）のＲ４５０／Ｒ５５０の値が１未満となる場合、位相差が逆波長分散性を有することになり、１／４波長板として用いる場合、幅広い波長領域において、理想に近い位相差特性を得ることが可能となる。この逆波長分散性を発現させる方法の一つとして、ポリマー鎖の主鎖成分よりも屈折率の波長分散（波長依存性）が大きい成分を、主鎖に対して垂直方向に配向させることが挙げられる。一般的に芳香族の共役系が長くなるほど、屈折率の波長分散が大きくなるため、逆波長分散性を有する樹脂は芳香族構造を含有することが好ましい。一方で、主鎖成分に芳香族を含有する場合、主鎖上の芳香族成分は強い正の波長分散性を発現するため、逆波長分散性をキャンセルしてしまう。また、一般的に芳香族を多く含有すると光弾性係数や屈折率が大きくなり、光学物性としては好ましくない方向である。上記式（Ｉ）は、逆波長分散の発現効率の高い芳香族構造を導入し、その他の芳香族成分を必要最小限に抑えることを意味する。このような分子設計をすることで、逆波長分散性を有しながら、光弾性係数や配向性等の光学特性のバランスに優れた樹脂を得ることができる。具体的な好ましい分子構造について後述する。
　Ｂ（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値としては、樹脂から熱プレス法によって作製した未延伸フィルムから得られる延伸フィルムを用いた評価で測定される波長分散の値が用いられる。
　＜オリゴフルオレン構造単位＞
　本発明の樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位からなる群のうち１種以上の構造単位を有することが好ましい。以下、当該構造単位をオリゴフルオレン構造単位ということがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　前記一般式（１）及び前記一般式（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
　Ｒ１及びＲ２において、「置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１－メチルエチル）メチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基等の、分岐鎖を有するアルキレン基。ここで、Ｒ１及びＲ２における分岐鎖の位置は、フルオレン環側の炭素が１位となるように付与した番号により示した。
　Ｒ１及びＲ２の選択は、逆波長分散性の発現に特に重要な影響を及ぼす。前記樹脂は、フルオレン環が主鎖方向（延伸方向）に対して垂直に配向した状態において、最も強い逆波長分散性を示す。フルオレン環の配向状態を前記の状態に近づけ、強い逆波長分散性を発現させるためには、アルキレン基の主鎖上の炭素数が２～３であるＲ１及びＲ２を採用することが好ましい。炭素数が１の場合は意外にも逆波長分散性を示さない場合がある。この要因としては、オリゴフルオレン構造単位の連結基であるカーボネート基やエステル基の立体障害によって、フルオレン環の配向が主鎖方向に対して垂直ではない方向に固定化されてしまうこと等が考えられる。一方、炭素数が多すぎる場合は、フルオレン環の配向の固定が弱くなることで、逆波長分散性が弱くなるおそれがある。また、樹脂の耐熱性も低下する。
　前記一般式（１）及び一般式（２）に示すように、Ｒ１及びＲ２は、アルキレン基の一端がフルオレン環に結合し、他端が連結基に含まれる酸素原子またはカルボニル炭素のいずれかに結合している。熱安定性、耐熱性及び逆波長分散性の観点からは、アルキレン基の他端がカルボニル炭素に結合していることが好ましい。後述するとおり、オリゴフルオレン構造を有するモノマーとして、具体的にはジオール若しくはジエステル（以下、ジエステルにはジカルボン酸も含むものとする）の構造が考えられるが、ジエステルを原料に用いて重合することが好ましい。
　また、製造を容易にする観点からは、Ｒ１及びＲ２に同一のアルキレン基を採用することが好ましい。
　Ｒ３において、「置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１－メチルエチル）メチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基。
　Ｒ３は、アルキレン基の主鎖上の炭素数が１～２であることが好ましく、特に炭素数が１であることが好ましい。主鎖上の炭素数が多すぎるＲ３を採用する場合は、Ｒ１及びＲ２と同様にフルオレン環の固定化が弱まり、逆波長分散性の低下、光弾性係数の増加、耐熱性の低下等を招くおそれがある。一方、主鎖上の炭素数は少ない方が光学特性や耐熱性は良好であるが、二つのフルオレン環の９位が直接結合でつながる場合は熱安定性が悪化する。
　Ｒ１～Ｒ３において、アルキレン基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用しても良い。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミド基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、前記アシル基、前記アシルアミド基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１～３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基。
　前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。置換基の数が多すぎる場合には重合中に反応を阻害したり、熱分解したりするおそれがある。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ１～Ｒ３が無置換であることが好ましい。
　Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基」としては、例えば以下のアルキル基を採用することができる。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－デシル等の直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－エチルヘキシル基等の分岐鎖を有するアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基。
　前記アルキル基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　前記アルキル基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用しても良い。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミド基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、前記アシル基、前記アシルアミド基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１～３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基。
　前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。このような置換基の数が多すぎる場合には重合中に反応を阻害したり、熱分解したりするおそれがある。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４～Ｒ９が無置換であることが好ましい。　前記アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４－メトキシベンジル基、メトキシメチル基等が挙げられる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基」としては、例えば以下のアリール基を採用することができる。フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；２－ピリジル基、２－チエニル基、２－フリル基等のヘテロアリール基。
　前記アリール基の炭素数は、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　Ｒ４～Ｒ９において、前記アリール基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用しても良い。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミド基；ニトロ基；シアノ基。前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４～Ｒ９が無置換であることが好ましい。
　前記アリール基の具体例としては、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、４－ベンゾイルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－シアノフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，４－メチレンジオキシフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、４－メチルフリル基等が挙げられる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基」としては、例えば以下のアシル基を採用することができる。ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、２－メチルプロピオニル基、２，２－ジメチルプロピオニル基、２－エチルヘキサノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基、２－ナフチルカルボニル基、２－フリルカルボニル基等の芳香族アシル基。
　前記アシル基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　前記アシル基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用しても良い。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミド基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基、前記アシルアミド基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１～３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基。
　前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４～Ｒ９が無置換であることが好ましい。
　前記アシル基の具体例としては、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、４－メトキシベンゾイル基、４－ニトロベンゾイル基、４－シアノベンゾイル基、４－トリフルオロメチルベンソイル基等が挙げられる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基」としては、例えば以下のアシルオキシ基を採用することができる。ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、アクリリル基、メタクリリル基等の脂肪族アシルオキシ基；ベンゾイル基等の芳香族アシルオキシ基。
　前記アシル基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　前記アシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、以下に例示する置換基を採用することができるが、これら以外の置換基を採用しても良い。フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子から選択されるハロゲン原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～１０のアルコキシ基；アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等の炭素数１～１０のアシルアミノ基；ニトロ基；シアノ基；前記ハロゲン原子、前記アルコキシ基、アセチル基、ベンゾイル基等の炭素数１～１０のアシル基、前記アシルアミノ基、前記ニトロ基、前記シアノ基等により１～３個の水素原子が置換されていてもよい、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１０のアリール基。
　前記置換基の数は特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは、Ｒ４～Ｒ９が無置換であることが好ましい。　前記アシル基の具体例としては、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、４－メトキシベンゾイル基、４－ニトロベンゾイル基、４－シアノベンゾイル基、４－トリフルオロメチルベンソイル基等が挙げられる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はアリールオキシ基」としては、例えば以下のアルコキシ基及びアリールオキシ基を採用することができる。メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基。
　前記アルコキシ基及び前記アリールオキシ基のなかでもアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の具体的な構造としては、例えば以下のアミノ基を採用することができるが、これら以外のアミノ基を採用することも可能である。アミノ基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－メチルエチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ基、Ｎ－イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基；ホルムアミド基、アセトアミド基、デカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、クロロアセトアミド基等のアシルアミド基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基。
　前記アミノ基としては、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる傾向を有する、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、又はＮ，Ｎ－ジエチルアミノ基を採用することが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基を採用することがより好ましい。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基又はエチニル基」としては、例えば以下のビニル基及びエチニル基を採用することができるが、これら以外のビニル基等を採用することも可能である。ビニル基、２－メチルビニル基、２，２－ジメチルビニル基、２－フェニルビニル基、２－アセチルビニル基、エチニル基、メチルエチニル基、ｔｅｒｔ―ブチルエチニル基、フェニルエチニル基、アセチルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基。
　前記ビニル基及び前記エチニル基の炭素数は、４以下であることが好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。また、フルオレン環の共役系が長くなることにより、より強い逆波長分散性を得やすくなる。
　また、Ｒ４～Ｒ９において「置換基を有する硫黄原子」としては、例えば以下の硫黄含有基を採用することができるが、これら以外の硫黄含有基を採用することも可能である。スルホ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ｐ－トリルスルホニル基等のアリールスルホニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基、ｐ－トリルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ｐ－トリルチオ基等のアリールチオ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基；フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基；アミノスルホニル基；Ｎ－メチルアミノスルホニル基、Ｎ－エチルアミノスルホニル基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスルホニル基等のアルキルスルホニル基；Ｎ－フェニルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基。尚、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム等と塩を形成していてもよい。
　前記硫黄含有基の中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、又はフェニルスルフィニル基を採用することが好ましく、メチルスルフィニル基を採用することがより好ましい。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「置換基を有するケイ素原子」としては、例えば以下のシリル基を採用することができる。トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基。これらの中でも安定に扱えるトリアルキルシリル基が好ましい。
　また、Ｒ４～Ｒ９において、「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を採用することができる。これらの中でも、比較的導入が容易であり、かつ、電子吸引性を有するためにフルオレン９位の反応性を高める傾向を有する、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を採用することが好ましく、塩素原子又は臭素原子を採用することがより好ましい。
　また、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する２つの基は、互いに結合して環を形成していてもよい。その具体例としては、下記［Ａ］群に例示される骨格を有する置換フルオレン構造が挙げられる。
［Ａ］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　以上に述べたように、Ｒ４～Ｒ９を前述のような特定の原子又は置換基にすることで、主鎖とフルオレン環との間や、フルオレン環同士の間の立体障害が少なく、フルオレン環に由来する所望の光学特性を得ることができる傾向がある。
　前記オリゴフルオレン構造単位に含まれるフルオレン環は、Ｒ４～Ｒ９の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ４及び／又はＲ９がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ５～Ｒ８が水素原子である構成のいずれかであることが好ましい。前者の構成を有する場合には、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物を、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、後者の構成を有する場合には、フルオレン９位の反応性が向上するため、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物の合成過程において、様々な誘導反応が適応可能となる傾向がある。前記フルオレン環は、より好ましくは、Ｒ４～Ｒ９の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ４及び／又はＲ９がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ５～Ｒ８が水素原子である構成のいずれかであることがより好ましく、Ｒ４～Ｒ９の全てが水素原子である構成が特に好ましい。前記の構成を採用することにより、フルオレン比率を高めることができ、かつ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。
　前記一般式（１）及び一般式（２）で表される２価のオリゴフルオレン構造単位のうち、好ましい構造としては具体的に下記［Ｂ］群に例示される骨格を有する構造が挙げられる。
［Ｂ］群
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　本発明のオリゴフルオレン構造単位は、従来多用されている９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンに由来する構造単位（下記構造式（９））や９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンに由来する構造単位（下記構造式（１０））と比較して、以下のような特徴を有する。
　・従来、ポリマーの主鎖に組み込まれていたフェニル環等の芳香族成分がポリマーの主鎖に組み込まれなくなるため、光弾性係数を低減できる。
　・主鎖に組み込まれた前記芳香族成分が、短波長ほど複屈折が大きくなる正の波長分散性を示すため、従来は、側鎖のフルオレン環に由来する逆波長分散性が相殺され、樹脂全体としての逆波長分散性が低下してしまっていた。これに対し、芳香族成分が主鎖に組み込まれなくなることにより、逆波長分散性をより強く発現させることができる。
　・一分子中にフルオレン環を二つ導入することで、高い耐熱性を付与できる。
　・主鎖が柔軟なアルキレン鎖で構成されるため、樹脂に柔軟性や溶融加工性を付与することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の樹脂は、カーボネート結合及びエステル結合のうち少なくとも１種の結合基と、前記オリゴフルオレン構造単位とを含む樹脂を含有する。前記結合基を有する樹脂である、ポリカーボネート、ポリエステルおよびポリエステルカーボネートは、耐熱性、機械特性、溶融加工性に優れている。また、他のモノマーと共重合することで、樹脂中に前記オリゴフルオレン構造単位を比較的容易に導入でき、かつ、樹脂中のオリゴフルオレン構造単位の比率を所望の範囲に制御しやすいという利点を有する。
　前記オリゴフルオレン構造単位を樹脂中に導入する方法としては、例えば、前記オリゴフルオレン構造単位を有するジオール又はジエステルと、他のジオールやジエステルと共重合する方法が挙げられる。具体的には、ジオールと下記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルとの組み合わせで重合を行うことにより、ポリカーボネートを得ることができる。また、ジオールとジエステルとの組み合わせで重合を行うことにより、ポリエステルを得ることができる。また、ジオールとジエステルと炭酸ジエステルの組み合わせで重合を行うことにより、ポリエステルカーボネートを得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　前記一般式（１１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。
　前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、例えば、下記一般式（１２）で表される特定のジオールや下記一般式（１３）で表される特定のジエステルが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　前記一般式（１２）及び一般式（１３）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
　Ａ３およびＡ４は水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ３とＡ４とは同一であっても異なっていてもよい。
　前記２価のオリゴフルオレン構造単位を有する前記モノマーとしては、前記一般式（１３）で表される特定のジエステルを用いることが好ましい。前記特定のジエステルは、前記一般式（１２）で表される特定のジオールよりも熱安定性が比較的良好であり、また、ポリマー中のフルオレン環が好ましい方向に配向し、より強い逆波長分散性を示す傾向がある。
　一方、ポリカーボネートとポリエステルを比較すると、ジオールと炭酸ジエステルとの重合により得られるポリカーボネートの方が耐熱性と機械特性のバランスが良好な傾向がある。そのため、本発明の樹脂としては、オリゴフルオレン構造単位を有する前記特定のジエステルをポリカーボネートの構造に組み込んだ、ポリエステルカーボネートが特に好ましい。
　前記一般式（１３）のＡ３とＡ４が水素原子、又は、メチル基やエチル基等の脂肪族炭化水素基である場合、通常用いられるポリカーボネートの重合条件においては、重合反応が起こりにくいことがある。そのため、前記一般式（１３）のＡ３とＡ４は、芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　また、前記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルも用いて重合反応を行う場合には、前記一般式（１１）のＡ１、Ａ２及び前記一般式（１３）のＡ３、Ａ４がすべて同じ構造であると、重合反応中に脱離する成分が同じであり、回収して再利用しやすい。また、重合反応性と再利用での有用性の観点から、Ａ１～Ａ４はフェニル基であることが特に好ましい。なお、Ａ１～Ａ４がフェニル基である場合、重合反応中に脱離する成分はフェノールである。
　本発明の樹脂において、後述する正の屈折率異方性と十分な逆波長分散性を得るためには、前記樹脂中の前記オリゴフルオレン構造単位の比率を特定の範囲に調節する必要がある。前記樹脂中の前記オリゴフルオレン構造単位の比率を調節する方法としては、例えば、前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法や、前記オリゴフルオレン構造単位を有する樹脂と他の樹脂とをブレンドする方法が挙げられる。オリゴフルオレン構造単位の含有量を精密に制御でき、かつ、高い透明性が得られ、フィルムの面全体において均一な特性が得られることから、前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法が好ましい。
　前記樹脂中の前記オリゴフルオレン構造単位の含有量は、樹脂全体に対して、１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上３２質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上３０質量％以下が特に好ましい。オリゴフルオレン構造単位の含有量が多すぎる場合、光弾性係数や信頼性が悪化したり、延伸によって高い複屈折を得られないおそれがある。また、オリゴフルオレン構造単位が樹脂中に占める割合が高くなるため、分子設計の幅が狭くなり、樹脂の改質が求められた時に改良が困難となる。一方、仮に、非常に少量のオリゴフルオレン構造単位により所望の逆波長分散性が得られたとしても、この場合には、オリゴフルオレンの含有量のわずかなばらつきに応じて光学特性が敏感に変化するため、諸特性が一定の範囲に収まるように製造することが困難となる。
　本発明の樹脂は、前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと他のモノマーとを共重合して得ることが好ましい。共重合する他のモノマーとしては、例えば、ジヒドロキシ化合物やジエステル化合物が挙げられる。
　本発明の樹脂は、光学特性、機械特性、耐熱性等の観点から、共重合成分として下記一般式（３）の構造単位を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　前記一般式（３）で表される構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手及び重合反応性の観点からＩＳＢを用いるのが最も好ましい。
　前記一般式（３）で表される構造単位は、前記樹脂中に５質量％以上、７０質量％以下含有されていることが好ましく、１０質量％以上、６５質量％以下含有されていることがさらに好ましく、２０質量％以上、６０質量％以下含有されていることが特に好ましい。前記一般式（３）で表される構造単位の含有量が少なすぎると、耐熱性が不十分となるおそれがある。一方、前記一般式（３）で表される構造単位の含有量が多すぎると耐熱性が過度に高くなり、機械特性や溶融加工性が悪化する。また、前記一般式（３）で表される構造単位は吸湿性の高い構造であるため、含有量が過度に多い場合には、樹脂の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において寸法変形が起こる懸念がある。
　また、本発明の樹脂は、前記一般式（３）の構造単位と組み合わせて、又は前記一般式（３）の構造は用いずに、さらに別の構造単位を含んでいてもよい。（以下、かかる構造単位を「その他の構造単位」と称することがある。）
　前記したその他の構造単位としては、芳香族成分を含有しない下記一般式（４）～（８）で表される構造単位を有することが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　前記一般式（４）中、Ｒ１－１０は置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアルキレン基を示す。
　前記一般式（４）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ヘプタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物；ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　前記一般式（５）中、Ｒ１-１１は置換基を有していてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。
　前記一般式（５）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，３－アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール及び３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　前記一般式（６）中、Ｒ１－１２は置換基を有していてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。
　前記一般式（６）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６－デカリンジメタノール、１，５－デカリンジメタノール、２，３－デカリンジメタノール、２，３－ノルボルナンジメタノール、２，５－ノルボルナンジメタノール、１，３－アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　前記一般式（７）中、Ｒ１－１３は置換基を有していてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｐは１～４０の整数である。
　前記一般式（７）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を採用することができる。ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシアルキレングリコール類。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　前記一般式（８）中、Ｒ１－１４は置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアセタール環を有する基を示す。
　前記一般式（８）の構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１４）で表されるスピログリコールや下記構造式（１５）で表されるジオキサングリコール等を採用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　また、前述したジヒドロキシ化合物以外に、以下に例示する芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物を用いてもよい。２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジエチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３－フェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－（３，５－ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ニトロフェニル）メタン、３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル）ベンゼン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物；９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシプロポキシ）－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－イソブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等のフルオレン環を有するジヒドロキシ化合物。
　また、前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとの共重合に使用できるジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等を採用することができる。テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとして前記ポリエステルカーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
　光学特性の観点からは、前記に挙げたその他の構造単位として、芳香族成分を含有しないものを用いることが好ましい。ポリマーの主鎖に芳香族成分が含まれていると、前述したようにフルオレン環の逆波長分散性が相殺されるため、オリゴフルオレン構造単位の含有量を増やさなければならなくなり、また、光弾性係数も悪化する懸念がある。芳香族成分を含有しない前記その他の構造単位を採用することにより、当該構造単位に由来して主鎖に芳香族成分が組み込まれることを防止できる。
　一方、光学特性を確保しつつ、耐熱性や機械特性等とのバランスをとるために、ポリマーの主鎖や側鎖に芳香族成分を組み込むことが有効な場合もある。この場合には、例えば、芳香族成分を含有する前記その他の構造単位により、ポリマーに芳香族成分を導入することができる。
　諸特性のバランスをとる観点から、前記樹脂における、芳香族基を含む構造単位（但し、前記一般式（１）で表される構造単位及び前記一般式（２）で表される構造単位を除く。）の含有量が５質量％以下であることが好ましい。
　前記に挙げたその他の構造単位を有するモノマーとしては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（及びその誘導体）を採用することが特に好ましい。これらのモノマーに由来する構造単位を含む樹脂は、光学特性や耐熱性、機械特性等のバランスに優れている。
　また、本発明において最も好ましいポリエステルカーボネートである場合には、ジエステル化合物の重合反応性が比較的低いため、反応効率を高める観点から、オリゴフルオレン構造単位を有するジエステル化合物以外のジエステル化合物は用いないことが好ましい。
　その他の構造単位を導入するためのジヒドロキシ化合物やジエステル化合物は、得られる樹脂の要求性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂中のその他の構造単位の含有量は、１質量％以上、６０質量％以下が好ましく、５質量％以上、５５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上、５０質量％以下が特に好ましい。その他の構造単位は特に樹脂の耐熱性の調整や、柔軟性や靱性の付与の役割を担うため、含有量が少なすぎると、樹脂の機械特性や溶融加工性が悪くなり、含有量が多すぎると、耐熱性や光学特性が悪化するおそれがある。
　＜本発明の樹脂の製造方法＞
　本発明の樹脂と好適に用いられる、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートは、一般に用いられる重合方法で製造することができる。即ち、前記樹脂は、例えば、ホスゲンやカルボン酸ハロゲン化物を用いた溶液重合法又は界面重合法や、溶媒を用いずに反応を行う溶融重合法を用いて製造することができる。これらの製造方法のうち、溶媒や毒性の高い化合物を使用しないことから環境負荷を低減することができ、また、生産性にも優れる溶融重合法によって製造することが好ましい。
　また、重合に溶媒を使用する場合、樹脂中の残存溶媒による可塑化効果によって、樹脂のガラス転移温度が低下するため、後述する延伸工程において、分子配向を一定に制御することが困難になる。また、樹脂中に塩化メチレン等のハロゲン系の有機溶媒が残存する場合、この樹脂を用いた成形体が電子機器等に組み込まれると腐食の原因ともなり得る。溶融重合法によって得られる樹脂は溶媒を含有しないため、加工工程や製品品質の安定化にとっても有利である。
　溶融重合法により前記樹脂を製造する際は、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーと、その他のジオールやジエステルの共重合モノマーと、重合触媒とを混合し、溶融下でエステル交換反応させ、脱離成分を系外に除去しながら反応率を上げていく。重合の終盤では高温、高真空の条件で目的の分子量まで反応を進める。反応が完了したら、反応器から溶融状態の樹脂を抜き出して、位相差フィルム等の成形品に用いられる樹脂原料を得る。
　本発明において、ポリカーボネート又はポリエステルカーボネートは、少なくともオリゴフルオレン構造単位を含有するモノマーと、一種以上のジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを原料に用いて、これらを重縮合させて得ることができる。
　重縮合反応に用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、前述した一般式（１１）で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　前記一般式（１１）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１～１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。
　Ａ１およびＡ２は、置換または無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。尚、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲン原子が挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
　前記一般式（１１）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート等が例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。尚、炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られるポリカーボネートの色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
　重縮合反応は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物と、ジエステル化合物のモル比率を厳密に調整することで、反応速度や得られる樹脂の分子量を制御できる。ポリカーボネートの場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率を、０．９０～１．１０に調整することが好ましく、０．９６～１．０５に調整することがより好ましく、０．９８～１．０３に調整することが特に好ましい。ポリエステルの場合、全ジヒドロキシ化合物に対する全ジエステル化合物のモル比率を、０．７０～１．１０に調整することが好ましく、０．８０～１．０５に調整することがより好ましく、０．８５～１．００に調整することが特に好ましい。ポリエステルカーボネートの場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルと全ジエステル化合物との合計量のモル比率を、０．９０～１．１０に調整することが好ましく、０．９６～１．０５に調整することがより好ましく、０．９８～１．０３に調整することが特に好ましい。
　前記のモル比率が上下に大きく外れると、所望とする分子量の樹脂が製造できなくなる。また、前記のモル比率が小さくなりすぎると、製造された樹脂のヒドロキシ基末端が増加して、樹脂の熱安定性が悪化する場合がある。また、前記のモル比率が大きくなりすぎると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、製造された樹脂中の炭酸ジエステルやジエステル化合物の残存量が増加し、この残存低分子成分が製膜時や延伸時に揮発し、フィルムの欠陥を招く可能性がある。
　溶融重合法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。重縮合反応は、１つの重合反応器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上の反応器を用いて実施する。重縮合反応はバッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの何れでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。
　重縮合反応においては、反応系内の温度と圧力のバランスを適切に制御することが重要である。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出する。その結果、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が変化し、所望の分子量の樹脂が得られない場合がある。
　また、重縮合反応の重合速度は、ヒドロキシ基末端とエステル基末端あるいはカーボネート基末端とのバランスによって制御される。そのため、特に連続式で重合を行う場合は、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を溶融製膜する際に、溶融粘度が変動し、フィルムの膜厚等の品質を一定に保つことが難しくなり、フィルムの品質や生産性の低下を招く。
　さらに、未反応モノマーが留出すると、末端基のバランスだけでなく、樹脂の共重合組成が所望の組成から外れ、位相差フィルムの光学品質にも影響するおそれがある。本発明の位相差フィルムにおいては、後述する位相差の波長分散性は樹脂中のオリゴフルオレンと共重合成分との比率によって制御されるため、重合中に比率がくずれると、設計どおりの光学特性が得られなくなってしまったり、長尺のフィルムを取得する場合は、フィルムの位置によって光学特性が変化し、一定の品質の偏光板を製造できなくなるおそれがある。
　具体的に、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力は、通常７０ｋＰａ以下（以下、圧力とは絶対圧力を表す）、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、かつ、通常１ｋＰａ以上、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。第１段目の反応は、発生するジエステル化合物由来のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。例えば炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合には、第１段目の反応において反応系外へ留去されるモノヒドロキシ化合物はフェノールである。
　第１段目の反応においては、反応圧力を低くするほど重合反応を促進することができるが、一方で未反応モノマーの留出が多くなってしまう。未反応モノマーの留出の抑制と、減圧による反応の促進を両立させるために、還流冷却器を具備した反応器を用いることが有効である。特に未反応モノマーの多い反応初期に還流冷却器を用いるのがよい。
　第２段目以降の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を５ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下にする。また、内温の最高温度は、通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、かつ、通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲で設定する。また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好な樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度が２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下であることが好ましい。
　重合時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある）は、反応速度や重縮合して得られる樹脂の色調や熱安定性に非常に大きな影響を与え得る。用いられる触媒としては、製造された樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が使用される。
　前記の１族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の１族金属化合物を採用することも可能である。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩等が挙げられる。これらのうち、重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、リチウム化合物を用いることが好ましい。
　前記の２族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の２族金属化合物を採用することも可能である。例えば、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等が挙げられる。これらのうち、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物を用いることが好ましく、重合活性と得られるポリカーボネートの色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いることが更に好ましく、カルシウム化合物を用いることが最も好ましい。
　尚、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用することが特に好ましい。
　前記の塩基性リン化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の塩基性リン化合物を採用することも可能である。例えばトリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩等が挙げられる。
　前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の塩基性アンモニウム化合物を採用することも可能である。例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタノールアミン（コリン）、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
　前記のアミン系化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外のアミン系化合物を採用することも可能である。例えば４－アミノピリジン、２－アミノピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、４－ジエチルアミノピリジン、２－ヒドロキシピリジン、２－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－ジメチルアミノイミダゾール、２－メトキシイミダゾール、イミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、２－メチルイミダゾール、アミノキノリン、グアニジン等が挙げられる。
　前記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ～３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ～１００μｍｏｌである。前記重合触媒として、長周期型周期表第２族の金属およびリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合には、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上の前記重合触媒を使用する。また、前記重合触媒の使用量は、３０μｍｏｌ以下がよく、好ましくは２０μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ以下である。
　また、モノマーにジエステル化合物を用いて、ポリエステルやポリエステルカーボネートを製造する場合は、前記塩基性化合物と併用して、又は併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属量として、通常、１μｍｏｌ～１ｍｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは５μｍｏｌ～８００μｍｏｌの範囲内であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ～５００μｍｏｌである。
　触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量の樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られる樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られる樹脂の色相の悪化や成形加工時の樹脂の着色を招く可能性がある。
　１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下が好ましく、さらに好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
　尚、オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとして、前記一般式（１３）で表されるジエステル化合物を用いてポリエステルカーボネートを製造する場合には、Ａ３及びＡ４が芳香族炭化水素基である前記ジエステル化合物を用いることが好ましく、Ａ３及びＡ４がフェニル基である前記ジエステル化合物を用いることが特に好ましい。これらのジエステル化合物を用いることにより、重合反応性が良好であり、用いる触媒の量を少なくすることができ、得られる樹脂の色調や熱安定性を向上させ、また、樹脂中の異物を低減することができる。
　本発明の樹脂は、前述のとおり重合させた後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終段の重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
　このようにして得られた樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が小さくなる可能性がある。そのため、還元粘度は、通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．３０ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。一方、樹脂の還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下する傾向がある。そのため、還元粘度は、通常１．２０ｄＬ／ｇ以下であり、１．００ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。尚、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。
　前記の還元粘度は樹脂の溶融粘度と相関があるため、通常は重合反応器の撹拌動力や、溶融樹脂を移送するギアポンプの吐出圧等を運転管理の指標に用いることができる。即ち、上記の運転機器の指示値が目標値に到達した段階で、反応器の圧力を常圧に戻したり、反応器から樹脂を抜き出すことで重合反応を停止させる。
　本発明の樹脂の溶融粘度は、温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ－１の測定条件において７００Ｐａ・ｓ以上、５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。８００Ｐａ・ｓ以上、４５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、さらには９００Ｐａ・ｓ以上、４０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、特には１０００Ｐａ・ｓ以上、３５００Ｐａ・ｓ以下が好ましい。尚、溶融粘度はキャピラリーレオメーター（東洋精機（株）製）を用いて測定する。
　本発明の樹脂のガラス転移温度は、１１０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１５５℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、フィルム成形後に寸法変化を起こしたり、位相差フィルムの使用条件下における品質の信頼性が悪化する可能性がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと、フィルム成形時にフィルム厚みの斑が生じたり、フィルムが脆くなり、延伸性が悪化したりする場合があり、また、フィルムの透明性を損なう場合がある。
　前記樹脂は、貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上２．７ＧＰａ以下であることが好ましく、１．１ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下であることがより好ましく、１．２ＧＰａ以上２．３ＧＰａ以下であることがさらに好ましく、１．３ＧＰａ以上２．２ＧＰａ以下であることが特に好ましい。貯蔵弾性率が上記範囲であると、フィルムのハンドリング性や強度に優れる。貯蔵弾性率の測定方法は、実施例の項において後述する。
　本発明の規定する特定範囲の貯蔵弾性率を有するポリカーボネート樹脂フィルムを得るためには、本発明で規定する特定の構造を有するポリカーボネート樹脂を採用した上で、その溶融粘度を適宜調整することや、その構成単位を適宜選択することや、その構成単位の比率を調節することや、ポリカーボネート樹脂中に可塑剤を加えることなどを適宜組み合わせたり、適度な製膜条件や延伸条件を選択することにより達成することができる。
　重縮合反応にジエステル化合物を用いる場合、副生したモノヒドロキシ化合物が樹脂中に残存し、フィルム製膜時や延伸時に揮発し、臭気となって作業環境を悪化させたり、搬送ロール等を汚染し、フィルムの外観を損ねるおそれがある。特に有用な炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いる場合、副生するフェノールは比較的沸点が高く、減圧下での反応によっても十分に除去されず、樹脂中に残存しやすい。
　そのため、本発明の樹脂中に含まれる炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物は１５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには１０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、特に７００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なお、モノヒドロキシ化合物は、前記問題を解決するためには、含有量が少ないほどよいが、溶融重合法では高分子中に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であり、除去のためには過大な労力が必要である。通常は、モノヒドロキシ化合物の含有量を１質量ｐｐｍまで低減することにより、前記の問題を十分に抑制することができる。
　本発明の樹脂中に残存する、炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物をはじめとする低分子成分を低減するためには、前記のように樹脂を押出機で脱気処理することや、重合終盤の圧力を３ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下にすることが効果的である。
　重合終盤の圧力を低下させる場合には、反応の圧力を下げすぎると分子量が急激に上昇して、反応の制御が困難になる場合があるため、樹脂の末端基濃度をヒドロキシ基末端過剰かエステル基末端過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。中でも熱安定性の観点から、ヒドロキシ基末端量を５０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下、特には４０ｍｏｌ／ｔｏｎ以下にすることが好ましい。ヒドロキシ基末端量は１Ｈ－ＮＭＲ等で定量することができる。ヒドロキシ基末端量は全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物の仕込みのモル比により調節することができる。
　本発明の樹脂には、必要に応じて、成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤および／又はリン系熱安定剤が挙げられる。
　ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－２’－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（６－シクロヘキシル－４－メチルフェノール）、２，２’－エチリデン－ビス－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］－メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。中でも、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］－メタン、ｎ－オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンが好ましい。
　リン系化合物としては、例えば、以下に示す亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等を採用することができるが、これらの化合物以外のリン系化合物を採用することも可能である。例えばトリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
　かかる熱安定剤は、溶融重合時に反応液に添加してもよく、押出機を用いて樹脂に添加し、混練してもよい。溶融押出法によりフィルムを製膜する場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、樹脂中に前記熱安定剤等を添加して、ペレット等の形状にしたものを用いてもよい。
　これらの熱安定剤の配合量は、本発明に用いられる樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上がさらに好ましく、また、１質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下がさらに好ましい。
　本発明の樹脂には、必要に応じて、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えば、以下に示す化合物を採用することができるが、これら以外の化合物を採用することも可能である。例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール－３－ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマイド）、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ベンジルホスホネート－ジエチルエステル、トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’－ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）、３，９－ビス｛１，１－ジメチル－２－［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。前記の酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の樹脂を１００質量部とした場合、０．０００１質量部以上が好ましく、また、０．５質量部以上が好ましい。
　更に、本発明の樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、核剤、難燃剤、無機充填剤、衝撃改良剤、発泡剤、染顔料等が含まれても差し支えない。
　また、本発明の樹脂は、樹脂の機械特性や耐溶剤性等の特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等の合成樹脂やゴム等の１種又は２種以上と混練してなるポリマーアロイとしてもよい。
　前記の添加剤や改質剤は、本発明の樹脂に前記成分を同時に、又は任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
　前記のとおり得られた樹脂は、複屈折が小さく、耐熱性および成形性にも優れ、さらに着色が少なく、高い透明性を兼ね備えているため、光学フィルムや光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等に用いることができるが、特に位相差フィルムとして好適に用いられる。
　＜未延伸フィルムの製造方法＞
　本発明の樹脂を用いて未延伸フィルムを製膜する方法としては、前記樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずに前記樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、流延法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
　溶融製膜法により未延伸フィルムを成形する場合、成形温度を２７０℃以下とすることが好ましく、２６５℃以下とすることがより好ましく、２６０℃以下とすることが特に好ましい。成形温度が高過ぎると、得られるフィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、フィルムが着色したりする可能性がある。ただし、成形温度が低過ぎると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な未延伸フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。ここで、未延伸フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融樹脂を押し出すダイス出口の温度を測定した値である。
　また、フィルム中に異物が存在すると、偏光板として用いられた場合に光抜け等の欠点として認識される。樹脂中の異物を除去するために、前記の押出機の後にポリマーフィルターを取り付け、樹脂を濾過した後に、ダイスから押し出してフィルムを成形する方法が好ましい。その際、押出機やポリマーフィルター、ダイスを配管でつなぎ、溶融樹脂を移送する必要があるが、配管内での熱劣化を極力抑制するため、滞留時間が最短になるように各設備を配置することが重要である。また、押出後のフィルムの搬送や巻き取りの工程はクリーンルーム内で行い、フィルムに異物が付着しないように最善の注意が求められる。
　未延伸フィルムの厚みは、延伸後の位相差フィルムの膜厚の設計や、延伸倍率等の延伸条件に合わせて決められるが、厚すぎると厚みの斑（ばらつき）が生じやすく、薄すぎると延伸時の破断を招く可能性があるため、通常３０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。また、未延伸フィルムに厚みの斑（ばらつき）があると、位相差フィルムの位相差斑を招くため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下であることが更に好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。
　未延伸フィルムの長手方向の長さは５００ｍ以上であることが好ましく、さらに１０００ｍ以上が好ましく、特に１５００ｍ以上が好ましい。生産性や品質の観点から、本発明の位相差フィルムを製造する際は、連続で延伸を行うことが好ましいが、通常、延伸開始時に所定の位相差に合わせ込むために条件調整が必要であり、フィルムの長さが短すぎると条件調整後に取得できる製品の量が減ってしまう。尚、本明細書において「長尺」とは、フィルムの幅方向よりも長手方向の寸法が十分に大きいことを意味し、実質的には長手方向に巻回してコイル状にできる程度のものを意味する。より具体的には、フィルムの長手方向の寸法が幅方向の寸法よりも１０倍以上大きいものを意味する。
　前記のように得られた未延伸フィルムは、内部ヘイズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。未延伸フィルムの内部ヘイズが前記上限値よりも大きいと光の散乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる場合がある。内部ヘイズの下限値は特に定めないが、通常０．１％以上である。内部ヘイズの測定には、事前にヘイズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを未延伸フィルムの両面に貼り合せ、外部ヘイズの影響を除去した状態のサンプルを用い、粘着剤付き透明フィルムのヘイズ値を前記サンプルの測定値から差し引いた値を内部ヘイズの値とする。
　未延伸フィルムのｂ＊値は３以下であることが好ましい。フィルムのｂ＊値が大き過ぎると着色等の問題が生じる。ｂ＊値はより好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。
　未延伸フィルムは、厚みによらず、当該フィルムそのものの全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９１％以上であることがさらに好ましく、特に９２％以上であることが好ましい。透過率が前記下限以上であれば、着色の少ないフィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い円偏光板となり、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。尚、本発明のフィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。
　前記のヘイズやｂ＊値を低くすることに加えて、樹脂の屈折率を低くすることによっても、フィルム表面の反射が抑えられ、全光線透過率を向上させることができる。本発明の樹脂を外光反射防止用の円偏光板に用いる場合、全光線透過率を高めることは外光の反射率を低減することに繋がる。本発明に用いられる樹脂の、ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率は１．４９～１．５６であることが好ましい。また、前記屈折率は、１．５０～１．５５であることがより好ましく、１．５１～１．５４であることがさらに好ましく、特に１．５１～１．５３であることが好ましい。本発明で用いられる樹脂はオリゴフルオレン構造単位を含有するため、全脂肪族ポリマーと比較すると屈折率は高くなってしまうが、共重合成分に芳香族化合物を用いないことで、屈折率を前記の範囲に収めることができる。
　本発明の樹脂は、光弾性係数が２５×１０－１２Ｐａ－１以下であることが好ましく、２０×１０－１２Ｐａ－１以下であることがさらに好ましく、１５×１０－１２Ｐａ－１以下であることが特に好ましい。光弾性係数が過度に大きいと、位相差フィルムを偏光板と張り合わせた際に、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置に用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。
　前記未延伸フィルムは、後述する折り曲げ試験において脆性破壊しないことが好ましい。脆性破壊が生じるフィルムでは、フィルムの製膜時や延伸時にフィルムの破断が起こりやすく、製造の歩留まりを悪化させるおそれがある。脆性破壊しないフィルムとするには、本発明に用いられる樹脂の分子量や溶融粘度、ガラス転移温度を前述の好ましい範囲に設計することが重要である。また、柔軟性を付与できる成分を共重合したり、ブレンドすることにより、フィルムの特性を調整する方法も効果的である。
　本発明の樹脂は、飽和吸水率が１．０質量％より大きいことが好ましい。飽和吸水率が１．０質量％より大きければ、このフィルムを他のフィルム等と貼りあわせる際、容易に接着性を確保することができる傾向がある。例えば、偏光板と貼りあわせる際、フィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設計ができる。飽和吸水率が１．０質量％以下の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、円偏光板、画像表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる傾向がある。一方、飽和吸水率が３．０質量％より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなる傾向があるため好ましくない。本発明の樹脂は、飽和吸水率が１．０質量％より大きいことが好ましく、１．１質量％以上であることがより好ましく、また、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがより好ましい。一方で、フィルムやそれを用いた画像表示装置の使用条件によっては、飽和吸水率を１．０質量％以下としてもよい。
　＜位相差フィルムの製造方法＞
　前記未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
　延伸温度は、原料として用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ－２０℃）～（Ｔｇ＋３０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ－１０℃）～（Ｔｇ＋２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ－５℃）～（Ｔｇ＋１５℃）の範囲内である。延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．２倍～４倍、より好ましくは１．５倍～３．５倍、さらに好ましくは２倍～３倍である。延伸倍率が小さすぎると、所望とする配向度と配向角が得られる有効範囲が狭くなる。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸中にフィルムが破断したり、しわが発生するおそれがある。
　延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記数式で表される歪み速度で通常５０％～２０００％、好ましくは１００％～１５００％、より好ましくは２００％～１０００％、特に好ましくは２５０％～５００％となるように選択することができる。延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
　フィルムを延伸した後、必要に応じて加熱炉により熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行ってもよい。熱固定処理の温度としては、未延伸フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、６０℃～（Ｔｇ）、好ましくは７０℃～（Ｔｇ－５℃）の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、９５％～１００％に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。前記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学特性の変動を抑制することができる。
　本発明の樹脂を用いた位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
　本発明の樹脂を用いた位相差フィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内の複屈折（Δｎ）が０．００２以上であると好ましく、０．００２５以上がより好ましく、０．００３以上が特に好ましい。位相差は、フィルムの厚み（ｄ）と複屈折（Δｎ）に比例するため、複屈折を前記特定の範囲にすることにより、薄いフィルムで設計どおりの位相差を発現させることが可能となり、薄型の機器に適合するフィルムを容易に作製することができる。高い複屈折を発現させるためには、延伸温度を低くする、延伸倍率を高くする等して、ポリマー分子の配向度を上げなければならないが、そのような延伸条件ではフィルムが破断しやすくなるため、用いる樹脂が靱性に優れているほど有利である。
　本発明の樹脂を用いた位相差フィルムは、位相差の設計値にもよるが、厚みが６０μｍ以下であることが好ましい。また、位相差フィルムの厚みは５０μｍ以下であることがより好ましく、４５μｍ以下であることがさらに好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。一方、厚みが過度に薄いと、フィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、破断が起こったりするため、本発明の位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。
　本発明の樹脂を用いた位相差フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）の、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）に対する比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が、０．７５以上０．９３以下である。０．７８以上０．９１以下であることがより好ましく、０．８０以上０．８９以下であることが特に好ましい。前記波長分散の値がこの範囲であれば、可視領域の広い波長範囲において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板および表示装置の実現が可能である。一方、前記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板や表示装置に光が通り抜けることによる着色やコントラストの低下等の問題が生じる。
　＜本発明の樹脂を用いた位相差フィルムの用途例＞
　前記位相差フィルムは、公知の偏光フィルムとを積層貼合し、所望の寸法に切断することにより円偏光板となる。かかる円偏光板は、例えば、各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用等に用いることができる。特に有機ＥＬディスプレイの外光反射防止用の円偏光板に用いると、きれいな黒表示が可能となり、品質の信頼性にも優れている。さらに今後の機器の薄型化にも対応し得る性能を有している。
　前記偏光フィルムとしては、幅方向または長手方向のいずれかに吸収軸を有する偏光フィルムを採用することができる。具体的には、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したフィルム、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した長尺偏光フィルムが、偏光二色比が高く特に好ましい。これら長尺偏光フィルムの厚さは特に制限されないが、一般的に１～８０μｍ程度である。
　ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光フィルムは、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３～７倍に延伸することで作製することができる。前記の水溶液は、必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいてもよい。また、ポリビニルアルコールをヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。
　また、必要に応じて染色の前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することで、ポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができる。更に、ポリビニルアルコール系フィルムが膨潤するため、染色の斑などの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行ってもよいし、染色しながら延伸してもよいし、また、延伸してからヨウ素で染色してもよい。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液中や水浴中でも延伸することができる。
　前記円偏光板において、前記位相差フィルムの遅相軸と前記偏光フィルムの幅方向とがなす角度は３８°以上５２°以下であることが好ましく、４０°以上５０°以下であることがより好ましく、４２°以上４８°以下であることが特に好ましい。前記範囲外となる場合、後述する外光反射率が増加したり、反射光が色づくため、画像の表示品質が低下するおそれがある。
　前記位相差フィルムと前記偏光フィルムとは、粘接着剤を介して積層されていてもよい。粘接着剤としては、前記積層フィルムの光学特性を損なわないものであれば、公知の粘接着剤を使用することができる。
　前記円偏光板は、前述のごとく、十分な光学特性を備えると共に、精密性・薄型・均質性を求められる機器に好適に用いることができるよう構成されている。そのため、前記円偏光板は、例えば液晶ディスプレイに用いる液晶パネルや、有機ＥＬディスプレイに用いられる有機ＥＬパネルなどに好適に用いることができる。特に有機ＥＬパネルは外光を反射しやすい金属層を備えているため、外光反射や背景の映り込み等の問題を生じやすい。このような外光反射等を防止するためには、前記円偏光板を発光面に設けることが有効である。
≪発明２≫
　以下、本発明２のトリフルオレンジエステル、それを含むオリゴフルオレンジエステル組成物、並びに、新規のトリフルオレンジエステル由来の繰り返し単位を有する重合体を含有する樹脂組成物、それを用いて得られる延伸フィルム、円偏光板及び画像表示装置について詳述する。
　なお、以下に記載する（一般）式（１）、（１ａ）～（１ｅ）、（２）～（１１）、（２１）は、本発明２における各構造を説明するものである。
　＜１　トリフルオレンジエステル＞
　本発明のトリフルオレンジエステルは、置換基を有していてもよい３つのフルオレン単位ａを含む。
　トリフルオレンジエステルにおいてフルオレン単位ａは、９位の炭素原子同士が直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されている。
　このように、本発明のトリフルオレンジエステルは、フルオレン環の積層構造により、構造が剛直なため、ジフルオレン化合物よりも良好な耐熱性を有するものとなると考えられる。
　＜１．１　アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基＞
　本発明のトリフルオレンジエステルにおいて、フルオレン単位ａを結合するアルキレン基は特に限定されないが、後述のフルオレン比率を高めるとの観点からは、その炭素数が通常１以上であり、また、通常１０以下であり、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。
　前記アルキレン基の具体的な構造は以下に挙げられ、これに限定されるものではないが、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、ブチルメチレン基、（１－メチルエチル）メチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基（置換位置の数値は、フルオレン環側の炭素からつけるものとする）；下記［Ａ］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（上記［Ａ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）；下記［Ｂ］群に示されるような複素環構造の任意の２箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手を持つ複素環式アルキレン基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（上記［Ｂ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）が挙げられる。
　上記［Ａ］群に示されるような脂環構造や、上記［Ｂ］群に示されるような複素環構造が、任意の２箇所に有している直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基；１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，１－ジメチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基（ここで置換位置の数値は、上記環構造に結合した炭素からつけるものとする）が挙げられる。
　当該アルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換されていてもよいアルキレン基の具体例としては、シクロブチルメチレン基、シクロペンチルメチレン基、シクロヘキシルメチレン基、１－シクロヘキシルプロピレン基などのアルキル基置換アルキレン基；フェニルメチレン基、１－フェニルエチレン基、１－フェニルプロピレン基などのアリール基置換アルキレン基；１，１，２，２－テトラフルオロエチレン基、トリクロロメチルメチレン基、トリフルオロメチルメチレン基などのハロゲン原子置換アルキレン基；２－メトキシメチル－２－メチルプロピレン基などのアルコキシ基置換アルキレン基などが挙げられる（置換位置の数値は、フルオレン環側の炭素からつけるものとする）。
　また、本発明のトリフルオレンジエステルにおいて、フルオレン単位ａを結合するアリーレン基は特に限定されないが、後述のフルオレン比率を高めるとの観点からは、その炭素数が通常４以上であり、また、通常１０以下であり、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下である。
　前記アリーレン基の具体的な構造は以下に挙げられ、これに限定されるものではないが、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基等のフェニレン基；１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基等のナフチレン基；２，５－ピリジレン基、２，４－チエニレン基、２，４－フリレン基などのヘテロアリーレン基が挙げられる。
　当該アリーレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換されていてもよいアリーレン基の具体例としては、２－メチル－１，４－フェニレン基、３－メチル－１，４－フェニレン基、３，５－ジメチル－１，４－フェニレン基、３－メトキシ－１，４－フェニレン基、３－トリフルオロメチル－１，４－フェニレン基、２，５－ジメトキシ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラクロロ－１，４－フェニレン基、３－ニトロ－１，４－フェニレン基、３－シアノ－１，４－フェニレン基などが挙げられる。
　さらに、本発明のトリフルオレンジエステルにおいて、フルオレン単位ａを結合するアラルキレン基は特に限定されないが、後述のフルオレン比率を高めるとの観点からは、その炭素数が通常６以上であり、また、通常１０以下であり、好ましくは９以下であり、より好ましくは８以下である。
　前記アラルキレン基の具体的な構造は以下に挙げられ、これに限定されるものではないが、下記［Ｃ］群に示されるようなアラルキレン基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
が挙げられる。
　当該アラルキレン基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換されていてもよいアラルキレン基の具体例としては、２－メチル－１，４－キシリレン基、２，５－ジメチル－１，４－キシリレン基、２－メトキシ－１，４－キシリレン基、２，５－ジメトキシ－１，４－キシリレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－キシリレン基、α，α－ジメチル－１，４－キシリレン基、α，α，α’，α’－テトラメチル－１，４－キシリレン基、などが挙げられる。
　これらの中でもフルオレン比率を高め、剛直であるとの観点から、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、又は１，４－キシリレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。特に、メチレン基である場合は、選択的に反応性官能基を一つ有するオリゴフルオレンの合成が容易であることから、特に好ましい。
　＜１．２　フルオレン単位ａが有していてもよい置換基＞
　本発明のトリフルオレンジエステルにおいて、前記フルオレン単位ａが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　＜１．３　エステル基＞
　本発明のトリフルオレンジエステルは、３つのフルオレン単位ａのうち、両末端に位置するフルオレン単位ａの９位の炭素原子にそれぞれ置換基α１及びα２を結合させ、該置換基α１及びα２にエステル基が結合したものとすることができる。この場合、α１とα２とは同じであっても異なっていてもよい。また、置換基α１及びα２には直接結合が含まれ、つまり、フルオレン単位ａの９位の炭素原子に直接エステル基が結合してもよい。
　本発明のトリフルオレンジエステルが有するエステル基としては特に限定されないが、工業的に安価に入手できるとの観点から、末端基が炭素数１～１０の有機置換基のエステル基であることが好ましい。
　炭素数１～１０の有機置換基の具体例は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－デシルなどの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－エチルヘキシル基などの分岐鎖を含むアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状のアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；２－ピリジル基、２－チエニル基、２－フリル基などのヘテロアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、ｐ－メトキシベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
　これらの中で、工業的に安価に入手できるとの観点から、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。この場合、合成中に加水分解を受けやすく、カルボン酸を生成しやすいとの観点から、炭素数は２以上であることが好ましく、また、ジヒドロキシ化合物とのエステル交換で生じる低沸点のアルコールを除去することでポリエステル及びポリエステルカーボネートを効率的に合成できるという観点から、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。特に好ましい置換基は、エチル基である。
　一方で、炭素数６～８のアリール基の場合、エステル交換反応が容易に進行するため、本発明のジエステル化合物とジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルを一括添加で反応器に仕込むことで、好ましい重合体であるポリエステルカーボネートを１段階で合成することができるため、好ましい。この場合、分子量が小さく、留去しやすいとの観点から、炭素数が８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。特に、ポリエステルカーボネート合成後、フェノールとして留去できるフェニル基が特に好ましい。また、アリール基の場合、重合時の反応性の観点から、炭酸ジエステルとして後述のジアリールカーボネート類を用いることが好ましく、副生物を容易に除去できるとの観点からは、エステル基におけるアリール基と、ジアリールカーボネート類におけるアリール基とが同じであることがより好ましい。
　＜１．４　置換基α１及びα２＞
　置換基α１及びα２としては特に限定されないが、直接結合、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基が挙げられる。
　「置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基」としては、フルオレン単位ａを結合するアルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。この場合、逆波長分散性を発現するとの観点からは、炭素数が２以上のものを用いることが好ましい。一方で、フラット分散性を発現するとの観点からは、その炭素数を１とすることが好ましい。さらに、逆波長分散性を発現させる場合においては、フルオレン環の配向を主鎖に対して固定しやすくし、効率的に逆波長分散特性を得るとの観点からは炭素数は５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。一方で樹脂組成物に柔軟性を付与するとの観点からは、その炭素数は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。
　「置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基」としては、フルオレン単位ａを結合するアリーレン基として例示したものを好ましく用いることができる。同様に、「置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基」としては、フルオレン単位ａを結合するアラルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。
　「置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子またはカルボニル基で連結された基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｄ］群に示されるような２価の基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
が挙げられる。これらの中で好ましくは、樹脂組成物の透明性と安定性を保持したまま柔軟性を付与することができる、アルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基から選ばれる２つ以上の基が酸素原子で連結された基であり、より好ましくは、柔軟性を付与しつつ樹脂組成物のガラス転移温度を高くできる、下記［Ｅ］群に示されるようなアルキレン基が酸素原子で連結された基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　また、フルオレン比率を高めるとの観点からは、これらの連結された基とする場合には、その炭素数を２以上とすることが好ましく、また、６以下とすることが好ましく、４以下とすることがより好ましい。
　これらの中でも、置換基α１及びα２の少なくとも１つが直接結合であるか、置換基α１及びα２の少なくとも１つの炭素数が２以上である場合には、フルオレン環（フルオレン単位ａ）が主鎖に対して略垂直に配向するため、樹脂組成物中の２価のトリフルオレンの割合が少量であっても、逆波長分散性を発現しやすくなる傾向がある。後者の場合には、同様の観点から、α１及びα２の両方を、炭素数２以上のものとすることが好ましい。一方で、置換基α１及びα２の両方を炭素数１のもの（すなわち、置換されていてもよいメチレン基）とした場合には、フルオレン環（フルオレン単位）が主鎖に対して略垂直に配向せず、大きく傾いて配向するために、樹脂組成物中の２価のトリフルオレンの割合を広い範囲で変化させても、広帯域で位相差の差が小さいフラット分散性となりやすい傾向がある。
　これらの中で好ましくは、直接結合、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基である。
　より好ましくは、直接結合、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖を含むアルキレン基、上記［Ａ］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基、フェニレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基である。
　さらに好ましくは、芳香環を有さないことで光学フィルムに求められる低い光弾性係数を達成できる傾向がある、直接結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、２－メトキシメチル－２－メチルプロピレン基又は下記［Ｆ］群に示されるような脂環式アルキレン基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（上記［Ｆ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）である。
　よりさらに好ましくは、直接結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、又は２，２－ジメチルプロピレン基である。特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、又はｎ－プロピレン基である。
　鎖長が長いとガラス転移温度が低くなる傾向があるため、短い鎖状の基、例えば炭素数２以下の基が好ましい。さらに、分子構造が小さくなるので繰り返し単位中のフルオレン環の濃度（フルオレン比率）を高くすることができる傾向があることから、所望とする光学物性を効率良く発現させることができる。また、樹脂組成物全体の質量に対して任意の質量で含まれていても、位相差の波長分散性の小さいフラット分散にできる傾向があり、さらに、短段階かつ工業的に安価に導入できる優位性もあることから、メチレン基であることが好ましい。
　一方、得られたフィルムの機械強度や高温での信頼性を改善する目的で、樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることのできる、炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基及び置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基が好ましく、１，４－フェニレン基、１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記［Ｄ２］群に示されるような２価の基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　また、逆波長分散性を有する位相差フィルムへ適用する場合、置換基α１及びα２を適切に選択することが重要である。例えばメチレン基に代表される炭素数１の基は予想外に逆波長分散性が低い傾向があるので、Ｒ１及びＲ２は直接結合であるか、その少なくともいずれか一方が炭素数２以上の基であることが好ましい。
　より好ましくは直接結合、置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基である。
　さらに好ましくは直接結合、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖を含むアルキレン基、上記［Ａ］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基、フェニレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基である。
　よりさらに好ましくは、芳香環を有さないことで光学フィルムに求められる低い光弾性係数を達成できる、直接結合、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、２－メトキシメチル－２－メチルプロピレン基又は上記［Ｆ］群に示されるような脂環式アルキレン基、或いは、樹脂組成物のガラス転移温度を高くできる、１，４－フェニレン基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基及び置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基である。
　特に好ましくは、直接結合、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、又は２，２－ジメチルプロピレン基である。
　最も好ましくは、エチレン基、又はｎ－プロピレン基である。鎖長が長いとガラス転移温度が低くなる傾向があるため、短い鎖状の基、例えば炭素数３以下の基が好ましい。さらに、分子構造が小さくなるので繰り返し単位中のフルオレン環の濃度（フルオレン比率）を高くすることができることから、所望とする光学物性を効率良く発現させることができる。
　また、置換基α１及びα２は同一であることが、製造を容易にするため好ましい。
　＜１．５　具体的な構造＞
　本発明のトリフルオレンジエステルとしては、具体的には、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（式中、
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
　Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１０は、炭素数１～１０の有機置換基である。）
　なお、一般式（１）においてＲ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、一般式（１）に３つずつあるＲ４～Ｒ９は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。同様に、一般式（１）に２つあるＲ１０は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　前記一般式（１）のＲ１及びＲ２において、「置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基」としては、前述の≪発明１≫のＲ１及びＲ２の当該基において例示したものを好ましく用いることができる。
　同様に、Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、＜１．１　アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基＞にて例示したものを好ましく用いることができる。なお、本明細書においてＲ３ａ及びＲ３ｂを併せてＲ３と記載する場合がある。
　また、Ｒ１０としては、＜１．３　エステル基＞にて炭素数１～１０の有機置換基として例示したものを好ましく用いることができる。
　Ｒ４～Ｒ９において「置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－デシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－エチルヘキシル基などの分岐鎖を含むアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状のアルキル基が挙げられる。
　置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基における炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換されていてもよいアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４－メトキシベンジル基、メトキシメチル基などが挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ９において「置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；２－ピリジル基、２－チエニル基、２－フリル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
　置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基における炭素数は、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　当該アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換されていてもよいアリール基の具体例としては、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、４－ベンゾイルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－シアノフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，４－メチレンジオキシフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、４－メチルフリル基などが挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ９において「置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、２－メチルプロピオニル基、２，２－ジメチルプロピオニル基、２－エチルヘキサノイル基等の脂肪族アシル基；ベンゾイル基、１－ナフチルカルボニル基、２－ナフチルカルボニル基、２－フリルカルボニル基などの芳香族アシル基が挙げられる。
　置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基における炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。
　当該アシル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換されていてもよいアシル基の具体例としては、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、メトキシアセチル基、フェノキシアセチル基、４－メトキシベンゾイル基、４－ニトロベンゾイル基、４－シアノベンゾイル基、４－トリフルオロメチルベンソイル基などが挙げられる。
　Ｒ４～Ｒ９において「置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ－ブトキシ基、トリフルオロメトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。
　置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基のなかでもアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基の炭素数は、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。この範囲内であると、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向がある。　　　　
　Ｒ４～Ｒ９において「置換されていてもよいアミノ基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、アミノ基；Ｎ－メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ－メチルエチルアミノ基、Ｎ－プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノ基、Ｎ－イソプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；Ｎ－フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基等の芳香族アミノ基；ホルムアミド基、アセトアミド基、デカノイルアミド基、ベンゾイルアミド基、クロロアセトアミド基等のアシルアミド基；ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基等が挙げられる。
　これらの中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる傾向があることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基、Ｎ－エチルアミノ基、又はＮ，Ｎ－ジエチルアミノ基が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ基であることがより好ましい。
　Ｒ４～Ｒ９において「置換基を有する硫黄原子」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、スルホ基；メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基、ｐ－トリルスルホニル基等のアリールスルホニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基、ｐ－トリルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ｐ－トリルチオ基等のアリールチオ基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基；フェノキシスルホニル基等のアリールオキシスルホニル基；アミノスルホニル基；Ｎ－メチルアミノスルホニル基、Ｎ－エチルアミノスルホニル基、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノスルホニル基等のアルキルスルホニル基；Ｎ－フェニルアミノスルホニル基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスルホニル基等のアリールアミノスルホニル基等が挙げられる。なお、スルホ基は、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、アンモニウム等と塩を形成していてもよい。
　これらの中でも、酸性度の高いプロトンを持たず、分子量が小さく、フルオレン比率を高めることができる傾向があることから、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、又はフェニルスルフィニル基が好ましく、メチルスルフィニル基であることがより好ましい。
　Ｒ４～Ｒ９において「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　これらの中でも、比較的導入が容易で、電子吸引性の置換基のため、フルオレン９位の反応性を高める傾向があることから、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子が好ましく、塩素原子又は臭素原子であることがより好ましい。
　このように、Ｒ４～Ｒ９を上述のような特定の原子又は置換基にすることで、主鎖とフルオレン環との間や、フルオレン環同士の間の立体障害が少なく、フルオレン環に由来する所望の光学特性を得ることができる傾向がある。
　これらＲ４～Ｒ９の中で好ましくは、全て水素原子、或いはＲ４及び／又はＲ９がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ５～Ｒ８が水素原子である。全て水素原子の場合、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、Ｒ４及び／又はＲ９がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかで、かつ、Ｒ５～Ｒ８が水素原子の場合、フルオレン９位の反応性が向上するため、様々な誘導反応が適応可能となる傾向がある。より好ましくは、全て水素原子、或いはＲ４及び／又はＲ９がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかで、かつ、Ｒ５～Ｒ８が水素原子であり、特に好ましくは全て水素原子の場合である。また、上記のものとすることで、フルオレン比率を高めることができ、かつ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。
　＜１．６　トリフルオレンジエステルの具体例＞
　本発明のトリフルオレンジエステルの具体例としては、下記［Ｈ］群に示されるような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　＜１．７　トリフルオレンジエステルの物性＞
　本発明のトリフルオレンジエステルの物性値は特に限定されないが、以下に例示する物性値を満足するものであることが好ましい。
　本発明のトリフルオレンジエステル中の塩素含有割合は、Ｃｌ換算質量で１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素成分の含有割合が多い場合、重合反応に用いる触媒を失活させてしまい、所望の分子量まで重合が進行しなくなったり、反応が不安定化し、生産性が悪化する可能性がある。また、得られたポリマー中にも塩素成分が残存し、ポリマーの熱安定性を低下させるおそれがある。
　本発明のトリフルオレンジエステル中のトリフルオレンモノエステル体の含有割合は、全トリフルオレン化合物の質量の１０質量％以下であることが好ましい。さらには２質量％以下であることが好ましい。トリフルオレンモノエステル体は重合反応でポリマーに取り込まれると、末端封鎖基となるため、トリフルオレンモノエステル体が多くなると、所望の分子量まで重合が進行しなくなったり、ポリマー中のオリゴマーなどの低分子成分の残存量が多くなり、得られたポリマーの機械強度や耐熱性を低下させるおそれがある。また、成形体から低分子成分がブリードアウトするなどして、製品の品質を低下させる可能性も考えられる。なお、モノエステル体とは、トリフルオレンジエステルの末端エステル基のうちいずれか１つが、重合反応性基以外の基となっているものを意味する。
　本発明のトリフルオレンジエステル中には、塩基存在下、ホルムアルデヒド類を作用させて、ヒドロキシメチル化を行う工程由来のナトリウムやカリウムなどの長周期型周期表第１族の金属やカルシウムなどの第２族の金属が含有する可能性があり、これらの含有割合が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。金属成分が多いと、重合反応や樹脂を加工する際に、ポリマーが着色しやすくなる懸念がある。また、含有している金属成分が触媒作用や触媒失活作用を示し、重合が不安定化するおそれもある。
　本発明のトリフルオレンジエステル、特に、トリフルオレンジアリールエステル中には、エステル交換反応触媒存在下、炭酸ジアリール類を作用させて、エステル交換を行う工程に起因するチタン、銅、鉄などの遷移金属や、ナトリウム、カリウムなどの長周期型周期表第１族や、マグネシウム、カルシウムなどの第２族の金属や、亜鉛やカドミウムなどの第１２族の金属や、スズなどの第１４族の金属が含有する可能性があり、これらの含有割合が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。金属成分が多いと、重合反応や樹脂を加工する際に、ポリマーが着色しやすくなる懸念がある。また、含有している金属成分が触媒作用や触媒失活作用を示し、重合が不安定化するおそれもある。
　本発明のトリフルオレンジエステルは、１０質量％のテトラヒドロフラン溶液の色調が５０以下であることが好ましい。さらには１０以下であることが好ましい。トリフルオレンジエステルは可視光に近い領域まで吸収端が伸びており、重合や樹脂の加工により高温にさらされた時に着色しやすい性質がある。色相の良好なポリマーを得るためには、重合反応に用いるトリフルオレンジエステルは可能な限り着色が少ないことが好ましい。色調は濃度に比例するので、異なる濃度で測定して、１０質量％濃度に規格化した値であってもよい。ここで、トリフルオレンジエステルの色調（ＡＰＨＡ値）は、ＪＩＳ－Ｋ００７１－１（１９９８年）に準じ、キシダ化学社製色度標準液（１０００度）を希釈して作成した液とトリフルオレンジエステルを内径２０ｍｍの比色管に入れて比較することにより測定できる。
　本発明のトリフルオレンジエステルは、熱重量測定における５％重量減少温度が２３０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。さらには２７０℃以上であることが特に好ましい。フルオレンは非常に電子リッチな構造であり、フルオレン環に結合する置換基の反応性が高まっており、熱分解が起こりやすくなっている。重合反応に熱分解温度が低いトリフルオレンジエステルを用いると、重合時に熱分解が起こり、所望の分子量まで重合が進行しなかったり、得られるポリマーが着色するおそれがある。
　また、本発明のトリフルオレンジエステルは、窒素雰囲気下で測定した分解温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３３０℃以上であることがさらに好ましく、通常３８０℃以下である。本発明のトリフルオレンジエステルはフルオレン環の積層構造により、構造が剛直なため、分解温度が前記範囲を満足する傾向がある。このように分解温度が前記範囲を満足することにより、トリフルオレンジエステルから得られるポリエステル、ポリカーボネートの熱安定性を向上できる傾向がある。分解温度は例えば、ＴＧ－ＤＴＡにより測定することができる。
　さらに、本発明のトリフルオレンジエステルは、融点（ｍ．ｐ．）が、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましく、通常２００℃以下である。本発明のトリフルオレンジエステルは、フルオレン環の積層構造により、構造が剛直なため、融点が前記範囲を満足する傾向がある。このように融点が前記範囲を満足することにより、トリフルオレンジエステルから得られるポリエステル、ポリカーボネートのガラス転移温度を向上できる傾向がある。融点は例えば、ＴＧ－ＤＴＡすることにより測定することができる。
　＜１．８　トリフルオレンジエステルの製造方法＞
　本発明で使用されるトリフルオレンジエステル、特に前記一般式（１）で表されるトリフルオレンジエステルの製造方法は何ら限定されないが、例えば、下記式に示される製造法Ａ又は製造法Ｂ等の方法により製造することができる。
　なお、ジフルオレンジエステルは、トリフルオレン化合物（ＩＩ）の製造法に従い、Ｒ３に対応する試薬量を調整することで、ジフルオレン化合物を得た後、製造法Ｃと同様の条件で製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
　Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基であり、
　Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１０は、炭素数１～１０の有機置換基である。
　＜１．８．１　製造法Ａ＞
　製造法Ａは、フルオレン類（Ｉ）を原料として、９－ヒドロキシメチルフルオレン類（ＩＶ）へと変換した後に、脱水により合成したオレフィン体（Ｖ）をフルオレニルアニオンと反応させ、オリゴフルオレンの混合物中からカラム精製などで精製し、Ｒ３がメチレン基であるトリフルオレン化合物（ＩＩａ）を製造する方法である。なお、無置換の９－ヒドロキシメチルフルオレンは試薬として購入可能である。ここで得られるトリフルオレン化合物（ＩＩ）から製造法Ｃの工程（ｉｉ）に従い、エステル基を導入して、トリフルオレンジエステル（１）とすることもできる。
　例えば、９－ヒドロキシメチルフルオレンをジベンゾフルバンに変換した後、アニオン重合によって、オリゴフルオレンの混合物を合成する方法が知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，２００１，９１８２－９１８３．）。これらを参考に、混合物中から精製することで、トリフルオレン化合物（ＩＩ）を製造できる。
　＜１．８．２　製造法Ｂ＞
　製造法Ｂは、原料のフルオレン類（Ｉ）の架橋反応（工程（ｉ））を行うことで、トリフルオレン化合物（ＩＩ）を合成し、その後、エステル基を導入（工程（ｉｉ））することで、トリフルオレンジエステル（１）を製造する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式中、Ｒ１～Ｒ１０は、式（１）中のＲ１～Ｒ１０と同義である。
　以下、製造法Ｂを、工程（ｉ）トリフルオレン化合物（ＩＩ）の製造法と、工程（ｉｉ）トリフルオレンジエステル（１）の製造法に分けて記載する。
　＜１．８．３　工程（ｉ）：トリフルオレン化合物（ＩＩ）の製造方法＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　式中、Ｒ３～Ｒ９は式（１）中のＲ３～Ｒ９と同義である。
　以下、工程（ｉ）におけるトリフルオレン化合物（ＩＩ）の製造方法をＲ３の場合に分けて記載する。
　＜１．８．３．１　Ｒ３が直接結合の場合：９，９’：９’，９”‐ターフルオレニルの製造方法＞
　９，９’：９’，９”‐ターフルオレニルの合成法は知られており、フルオレノンから合成できる（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１９７９－１９８４．）。
　＜１．８．３．２　工程（ｉａ）：Ｒ３がメチレン基の場合の製造方法＞
　下記一般式（ＩＩａ）で表されるメチレン架橋を有するトリフルオレン化合物は、フルオレン類（Ｉ）及びホルムアルデヒド類から、塩基存在下、下記式で表される反応に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式中、Ｒ４～Ｒ９は式（１）中のＲ４～Ｒ９と同義である。
　＜１．８．３．２．１　ホルムアルデヒド類＞
　工程（ｉａ）で用いられるホルムアルデヒド類とは、反応系中にホルムアルデヒドを供給できる物質であれば特に限定されないが、ガス状のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドが重合したパラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。工業的に安価かつ粉末状のため操作性が容易で正確に秤量することが可能であるという観点では、パラホルムアルデヒドがより好ましい。一方で、工業的に安価かつ液体のため添加時に暴露の危険が少ないという観点では、ホルマリンがより好ましい。
　（理論量の定義）
　目的とするトリフルオレン化合物（ＩＩａ）を製造する場合、原料のフルオレン類（Ｉ）に対するホルムアルデヒド類の理論量（モル比）とは、２／３で表される。
　（理論量を超えない方がよい理由）
　フルオレン類（Ｉ）に対して、理論量超過のホルムアルデヒド類を用いた場合、目的とするトリフルオレン化合物（ＩＩａ）よりさらにフルオレンが架橋したオリゴフルオレン化合物が生成する傾向がある。オリゴフルオレン化合物のフルオレン環の数が増加するほど、溶解性が低下するために、目的物に４つ以上フルオレン環が架橋したオリゴフルオレン化合物が存在する場合、精製負荷が大きくなる傾向があることが解っている。そのため、通常、ホルムアルデヒド類の使用量は目的の理論量となる２／３倍モル以下であることが好ましい。
　（理論量を大きく下回わらない方がよい理由）
　また、ホルムアルデヒド類の使用量が理論量となる２／３を大きく下回ると、目的とするトリフルオレン化合物（ＩＩａ）よりもフルオレン環の架橋数の少ないジフルオレン化合物が主生成物となるか、あるいは、原料のフルオレン類（Ｉ）が未反応で残るため、収率が大きく低下する傾向があることが解っている。
　そのため、最適なホルムアルデヒド類の使用量は、具体的には、原料のフルオレン類（Ｉ）に対して通常０．５倍モル以上、好ましくは０．５５倍モル以上、さらに好ましくは０．６倍モル以上、また、通常０．６７倍モル以下、好ましくは０．６５倍モル以下、さらに好ましくは０．６３倍モル以下である。このように、ホルムアルデヒド類の使用量に従って、主生成物の構造と生成物の比率が大きく変化することが解っており、ホルムアルデヒド類の使用量を限られた条件で用いることで、目的とするトリフルオレン化合物（ＩＩａ）を高収率で得ることができる傾向がある。
　＜１．８．３．２．２　塩基＞
　工程（ｉａ）で用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ－ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　均一系で反応を行う場合、これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
　一方、二層系で反応を行う場合、これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液であり、より好ましくは、工業的に安価な水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムの水溶液であり、さらに好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液である。
　また、水溶液の濃度は、特に好ましい水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、濃度が薄いと反応速度が著しく低下するため、通常は１０ｗｔ／ｗｔ％以上、好ましくは２５ｗｔ／ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ／ｗｔ％以上の水溶液を用いる。
　均一系で反応を行う場合、塩基の使用量は原料であるフルオレン類（Ｉ）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると撹拌や反応後の精製負荷が大きくなる傾向があるので、通常、フルオレン類（Ｉ）の１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下である。一方、塩基の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）に対して０．０１倍モル以上、好ましくは０．１倍モル以上、さらに好ましくは０．２倍モル以上である。
　一方、２層系で反応を行う場合、塩基の使用量は原料であるフルオレン類（Ｉ）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると撹拌や反応後の精製負荷が大きくなる傾向があるので、通常、フルオレン類（Ｉ）の１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは２倍モル以下である。一方、塩基の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）に対して０．１倍モル以上、好ましくは０．３倍モル以上、さらに好ましくは０．４倍モル以上である。
　＜１．８．３．２．３　溶媒＞
　工程（ｉａ）は溶媒を用いて行うことが望ましい。使用可能な溶媒の具体例としては、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
　均一系の反応において、フルオレン類（Ｉ）から生じるアニオンの溶解性が高く、反応の進行が良好である傾向があることから、極性溶媒のアミド系溶媒、又はスルホキシド系溶媒が好ましい。その中で、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが特に好ましい。これは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対するトリフルオレン化合物（ＩＩａ）の溶解性が低く、目的物は生成後、速やかに析出し、それ以上の反応の進行が抑制され、目的物の選択性が上がる傾向があるためである。
　２層系の反応において、塩基性水溶液と２層を形成し、フルオレン類（Ｉ）から生じるアニオンの溶解性が高く、反応の進行が良好である傾向があることから、極性溶媒のエーテル系溶媒、又はハロゲン系溶媒が好ましい。その中で、テトラヒドロフランが特に好ましい。これは、テトラヒドロフランに対するトリフルオレン化合物（ＩＩａ）の溶解性が低く、目的物は生成後、速やかに析出し、それ以上の反応の進行が抑制され、目的物の選択性が上がる傾向があるためである。
　これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量の上限としては、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）の１０倍体積量、好ましくは７倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると、攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは３倍体積量となるような量が使用される。
　＜１．８．３．２．４　反応形式＞
　工程（ｉａ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
　＜１．８．３．２．５　反応条件＞
　工程（ｉａ）は、トリフルオレン化合物（ＩＩａ）よりもフルオレン環が架橋した化合物の生成を抑制するためには、なるべく低温で反応を行うことが好ましい。一方、温度が低すぎると十分な反応速度が得られない可能性がある。
　そのため、具体的な反応温度としては、通常上限が４０℃、好ましくは３０℃、より好ましくは２０℃で実施される。一方、下限は－５０℃、好ましくは－２０℃、より好ましくは０℃以上で実施される。
　工程（ｉａ）における一般的な反応時間は、通常下限が３０分、好ましくは６０分、さらに好ましくは２時間で、上限は特に限定はされないが通常２０時間、好ましくは１０時間、更に好ましくは５時間である。
　＜１．８．３．２．６　目的物の分離・精製＞
　反応終了後、目的物であるトリフルオレン化合物（ＩＩａ）は、反応液を希塩酸などの酸性水に添加し、あるいは希塩酸などの酸性水を反応液に添加し、析出させることにより単離することができる。
　また、反応終了後、目的物であるトリフルオレン化合物（ＩＩａ）が可溶な溶媒と水を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。ただし、室温では溶媒に対するトリフルオレン化合物（ＩＩａ）の溶解性が非常に低い傾向があるため、通常は酸性水と接触させて析出させる方法が好ましい。
　得られたトリフルオレン化合物（ＩＩａ）は、そのまま工程（ｉｉ）の原料として使用することも可能であるが、精製を行った後に工程（ｉｉ）に用いても良い。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。
　＜１．８．３．３　工程（ｉｂ）：Ｒ３が直接結合以外の場合の製造方法＞
　下記一般式（ＩＩｂ）で表されるトリフルオレン化合物は、フルオレン類（Ｉ）を原料として、アルキル化剤（ＶＩＩＩａ）と塩基存在下、下記工程（ｉｂ）で表される反応に従って製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式中、Ｒ３、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基であり、Ｒ４～Ｒ９は式（１）中のＲ４～Ｒ９と同義である。Ｘは、脱離基を表す。脱離基の例としては、ハロゲン原子（ただし、フッ素を除く。）、メシル基、またはトシル基などが挙げられる。
　トリフルオレン化合物（ＩＩｂ）は、ｎ－ブチルリチウムを塩基として用い、フルオレン類（Ｉ）のアニオンを発生させた後に、アルキル化剤（ＶＩＩＩａ）とカップリングさせる方法（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８４５８．）を参考にすることで、合成することができる。しかしながら、これらのｎ－ブチルリチウムを用いた方法で工業的に製造することは、安全面でも、コスト面でも非常に困難となる傾向がある。
　工程（ｉｂ）で用いられるアルキル化剤としては、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，３－ジブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、１，６－ジブロモヘキサン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタン、１，５－ジクロロペンタン，１，６－ジクロロへキサン、１－ブロモ－３－クロロプロパンなどの直鎖状のアルキルジハライド（フッ素原子を除く）、２，２－ジメチル－１，３－ジクロロプロパンなどの分岐鎖を含むアルキルジハライド（フッ素原子を除く）、１，４－ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼンなどのアラルキルジハライド（フッ素原子を除く）、エチレングリコールジメシラート、エチレングリコールジトシラート、プロピレングリコールジメシラート、テトラメチレングリコールジメシラート、などのグリコールのジスルホネートなどが挙げられる。
　＜１．８．４　トリフルオレンジエステル（１）の製造方法＞
　以下、下記式で示される工程（ｉｉ）におけるトリフルオレンジエステル（１）の製造方法をＲ１の種類ごとに分けて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式中、Ｒ１～Ｒ１０は式（１）中のＲ１～Ｒ１０と同義。Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基を表す。
　＜１．８．４．１　工程（ｉｉａ）：マイケル付加による製造法＞
　下記一般式（１ａ）で表されるトリフルオレンジエステルは、トリフルオレン化合物（ＩＩ）及びα，β‐不飽和エステル（ＶＩ）から、塩基存在下、下記の工程（ｉｉａ）で表される反応に従って製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式中、Ｒ３～Ｒ１０は式（１）中のＲ３～Ｒ１０と同義。Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基を表す。
　＜１．８．４．１．１　α，β‐不飽和エステル＞
　反応試剤としてのα，β‐不飽和エステルは、工程（ｉｉａ）における一般式（ＶＩ）で表されるものであり、一般式（ＶＩ）中、Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基などの（直鎖であっても分岐鎖であっても良い）アルキル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－チエニル基などのアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、ｐ－メトキシベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。
　α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸アリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、２－エチルアクリル酸メチル、２－フェニルアクリル酸メチル等のα－置換不飽和エステル類、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのβ－置換不飽和エステル類が挙げられる。中でも、重合反応性基を直接導入できる下記一般式（ＶＩ－１）で表される不飽和カルボン酸エステル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（式中、Ｒ１０は炭素数１～１０の有機置換基を示し、Ｒｉｉｉは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基を表す。）が好ましく、それに含まれる、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類又はα－置換不飽和エステル類がより好ましく、Ｒｉｉｉが水素原子又はメチル基であるアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が、反応速度と反応選択性の観点からさらに好ましい。Ｒ１０は、より小さいものが工業的に安価かつ蒸留精製も容易で、反応性も高いため、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、又はメタクリル酸フェニルが特に好ましい。
　一方で、不飽和カルボン酸エステル（ＶＩ－１）は、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート基等のヒドロキシアルキル基を有するエステル類である場合、１段階でポリエステルカーボネート、ポリエステルの原料を得ることができるため、特に好ましい。
　異なる２種以上のα，β‐不飽和エステル（ＶＩ）を用いてもよいが、精製の簡便性から、１種類のα，β‐不飽和エステル（ＶＩ）を用いることが好ましい。
　α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）は、重合活性が高いため、高濃度で存在すると、光、熱、酸・塩基などの外部刺激により、容易に重合する傾向がある。その際、大きな発熱を伴うため、非常に危険となる場合がある。そのため、α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）の使用量は、安全性の観点から、あまり過剰に用いない方がよい。通常、原料であるトリフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３倍モル以下である。下限は、原料に対して理論量で２倍モルであるので通常は２倍モル以上である。反応の進行を速め、原料や中間体を残存させないために、α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）の使用量は、原料のトリフルオレン化合物（ＩＩ）に対して２．２倍モル以上、さらに好ましくは２．５倍モル以上である。
　＜１．８．４．１．２　塩基＞
　塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ－ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　Ｒ３がメチレン基の場合と、それ以外の場合ではトリフルオレン化合物（ＩＩ）の反応性に大きな違いがある傾向がある。そのため、Ｒ３がメチレン基の場合と、それ以外の場合に分けて記載する。
　Ｒ３がメチレン基の場合、トリフルオレン化合物（ＩＩ）は溶媒中、塩基存在下で容易に分解反応が進行する。そのため、有機層と水層の２層系で反応を行った場合に、分解反応などの副反応が抑制できることから、水溶性の無機塩基を用いることが好ましい。中でもコスト、反応性の面からアルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、特に水酸化ナトリウムの水溶液又は水酸化カリウムの水溶液がより好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液がさらに好ましい。
　また、水溶液の濃度は、特に好ましい水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、濃度が薄いと反応速度が著しく低下する傾向があるため、通常は１０ｗｔ／ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ／ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ／ｗｔ％以上の水溶液を用いるのが特に好ましい。
　Ｒ３がメチレン基以外の場合、有機層と水層の２層系でも反応は進行するが、有機層に溶解する有機塩基を用いて反応を行った場合に、速やかに反応が進行する傾向があるため、有機塩基を用いることが好ましい。これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
　Ｒ３がメチレン基の場合、塩基の使用量は、原料であるトリフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくなる場合があるので、特に好ましい塩基である４０ｗｔ／ｗｔ％以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、通常、トリフルオレン（ＩＩ）に対して１０倍体積量以下、好ましくは５倍体積量以下、さらに好ましくは２倍体積量以下である。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料のトリフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、０．１倍体積量以上である。好ましくは、０．２倍体積量以上、より好ましくは０．５倍体積量以上である。
　Ｒ３がメチレン基以外の場合、塩基の使用量は、原料であるトリフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくなる場合があるので、特に好ましい塩基であるナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドを用いた場合、通常、トリフルオレン化合物（ＩＩ）に対して５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下、特に好ましくは０．５倍モル以下である。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下する傾向があるため、通常、塩基は、原料のトリフルオレン（ＩＩ）に対して、０．００５倍モル以上である。好ましくは、０．０１倍モル以上、より好ましくは０．０５倍モル以上、特に好ましくは０．１倍モル以上である。
　＜１．８．４．１．３　相間移動触媒＞
　工程（ｉｉａ）において、有機層と水層の２層系での反応を行う場合、反応速度を上げるため、相間移動触媒を用いることが好ましい。
　相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、アセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムブロミドなどの四級ピロリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ－アリル－Ｎ－メチルモルホリニウムブロミドなどの四級モルホリニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピペリジニウムヨージドなどの四級ピペリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、クラウンエーテル類などが挙げられる。好ましくは四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドである。
　これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　相間移動触媒の使用量は、原料であるトリフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、多すぎるとエステルの加水分解や逐次マイケル反応などの副反応の進行が顕著になる傾向があり、また、コストの観点からも、通常、トリフルオレン化合物（ＩＩ）に対して５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下である。相間移動触媒の使用量が少なすぎると反応速度が著しく低下する傾向があるため、通常、相間移動触媒の使用量は、原料のトリフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、０．０１倍モル以上である。好ましくは、０．１倍モル以上、より好ましくは０．５倍モル以上である。
　＜１．８．４．１．４　溶媒＞
　工程（ｉｉａ）は溶媒を用いて行うことが望ましい。
　具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ－ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，－ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンなど、芳香族複素環としては、ピリジンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
　Ｒ３がメチレン基の場合、水と相分離する溶媒を用いることで、トリフルオレン化合物（ＩＩ）の分解反応などの副反応を抑制できる傾向があることが解っている。さらに、原料のトリフルオレン化合物（ＩＩ）をよく溶解する溶媒を用いた場合に、反応の進行が良好である傾向があることから、原料のトリフルオレン化合物（ＩＩ）の溶解度が０．５質量％以上の溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上の溶媒を用いることである。具体的には、ハロゲン系脂肪族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテル系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロベンゼン、クロロホルム、１，２－ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、又はメチルシクロペンチルエーテルが特に好ましい。
　これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のトリフルオレン化合物（ＩＩ）の２０倍体積量、好ましくは１５倍体積量、さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のトリフルオレン化合物（ＩＩ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
　Ｒ３がメチレン基以外の場合、有機塩基及びトリフルオレン化合物（ＩＩ）の溶解性が反応速度に大きく影響を与える傾向があることが解っており、その溶解性を確保するために一定値以上の誘電率を持った溶媒を使用することが望ましい。有機塩基及びトリフルオレン化合物（ＩＩ）をよく溶解する溶媒としては、芳香族複素環、アルキルニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、が好ましく、ピリジン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランが特に好ましい。
　これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のトリフルオレン（ＩＩ）の２０倍体積量、好ましくは１５倍体積量、さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のトリフルオレン（ＩＩ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
　＜１．８．４．１．５　反応形式＞
　工程（ｉｉａ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
　バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）を反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）が高濃度で存在するため、副反応の重合反応が進行し易い。よって原料のトリフルオレン化合物（ＩＩ）、相間移動触媒、溶媒及び塩基を加えた後に、少量ずつα，β‐不飽和エステル（ＶＩ）を逐次添加するのが好ましい。
　＜１．８．４．１．６　反応条件＞
　工程（ｉｉａ）において、温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎるとα，β‐不飽和エステル（ＶＩ）の重合反応が進行しやすい傾向があるため、温度管理が重要である。そのため、反応温度としては、具体的には、通常、下限は０℃、好ましくは１０℃、より好ましくは１５℃で実施される。一方通常、上限は、４０℃、好ましくは３０℃、より好ましくは２０℃で実施される。
　工程（ｉｉａ）における一般的な反応時間は、通常下限が３０分、好ましくは１時間、さらに好ましくは２時間で、上限は特に限定はされないが通常２０時間、好ましくは１０時間、さらに好ましくは５時間である。
　＜１．８．４．１．７　目的物の分離・精製＞
　反応終了後、目的物であるトリフルオレンジエステル（１ａ）は、副生した金属ハロゲン化物、及び残存した無機塩基を濾過して反応液から除去した後に、溶媒を濃縮する方法、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目的物であるトリフルオレンジエステル（１ａ）を析出させることにより単離することができる。
　また、反応終了後、反応液に酸性水と目的物であるトリフルオレンジエステル（１ａ）が可溶な溶媒とを添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
　抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物であるトリフルオレンジエステル（１ａ）が溶解するものであれば良く、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶媒などの１種又は２種以上が好適に用いられる。
　ここで得られるトリフルオレンジエステル（１ａ）は、そのままポリエステル、又は、ポリエステルカーボネート原料モノマーとして、あるいはポリカーボネート原料モノマーの前駆体として使用することなどが可能であるが、精製を行ってから使用しても良い。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。また、トリフルオレンジエステル（１ａ）を適当な溶媒に溶解して活性炭で処理することも可能である。その際に使用可能な溶媒は、抽出の際に使用可能な溶媒と同じである。
　＜１．８．４．２　工程（ｉｉｂ）：アルキル化による製造法＞
　トリフルオレンジエステル（１ｂ）は、トリフルオレン化合物（ＩＩ）とアルキル化剤（ＶＩＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩｃ）のアルキル化反応を経る方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式中、Ｒ１～Ｒ９は式（１）中のＲ１～Ｒ９と同義。Ｘは、脱離基を表す。脱離基の例としては、ハロゲン原子（ただし、フッ素を除く。）、メシル基、またはトシル基などが挙げられる。
　フルオレン類のアルキル化反応は広く知られており、例えば、９，９－ビス（ブロモへキシル）フルオレンや９，９－ビス（ヨードへキシル）フルオレンなどの９，９－ビス（ハロアルキル）フルオレンが報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，７５，２７１４．）。これらの知見から、トリフルオレン化合物（ＩＩ）を原料とすることで、トリフルオレンジエステル（１ｂ）の合成は可能である。
　工程（ｉｉｂ）で用いられるアルキル化剤としては、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、ヨード酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、ヨード酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸ｎ－ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヨード酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－クロロプロピオン酸メチル、ブロモ２－プロピオン酸メチル、２－ヨードプロピオン酸メチル、２－クロロプロピオン酸エチル、２－クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、２－ブロモプロピオン酸エチル、２－ヨードプロピオン酸エチル、３－クロロ酪酸メチル、３－ブロモ酪酸メチル、３－ヨード酪酸メチル、３－クロロ酪酸エチル、３－クロロ酪酸エチル、３－ヨード酪酸エチル、２－ヨードプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのハロアルカン酸アルキル、クロロ酢酸フェニル、ブロモ酢酸フェニル、ヨード酢酸フェニルなどのハロアルカン酸アリール、４－クロロメチル安息香酸メチル、４－ブロモメチル安息香酸メチル、４－クロロメチル安息香酸エチル、４－ブロモメチル安息香酸エチル、３－クロロメチル安息香酸メチル、３－ブロモメチル安息香酸メチルなどハロアルキル安息香酸アルキルなどが挙げられる。
　＜１．８．４．３　一般式（１ｃ）のトリフルオレンジアリールエステルの製造方法（トリフルオレンジエステル化合物（１）の合成後、エステル交換反応によるトリフルオレンジアリールエステル化合物（１ｃ）の製造法）＞
　トリフルオレンジアリールエステル化合物（１ｃ）は、トリフルオレンジエステル化合物（１）を合成する工程（工程（ｉｉａ）、もしくは工程（ｉｉｂ）と、続くジアリールカーボネート類（１１ａ）とのエステル交換反応（工程（ｉｉｃ））を経る方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式中、Ｒ１～Ｒ１０は式（１）中のＲ１～Ｒ１０と同義。Ａｒ１は、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基を表す。
　＜１．８．４．３．１　一般式（１ｃ）のトリフルオレンジアリールエステルの製造方法（エステル交換反応によるトリフルオレンジアリールエステル化合物（１ｃ）の製造法）＞
　Ａｒ１が置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基であるトリフルオレンジアリールエステル化合物（１ｃ）は、トリフルオレンジエステル化合物（１）及びジアリールカーボネート類（１１ａ）から、エステル交換触媒存在下、工程（ｉｉｃ）で表される反応に従って製造される。
　＜１．８．４．３．１．１　ジアリールカーボネート類＞
　反応試剤としてのジアリールカーボネート類は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどが挙げられる。中でも、安価で、工業的に入手可能なジフェニルカーボネートが好ましい。これらのジアリールカーボネートは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
　ジアリールカーボネート類の使用量は原料であるトリフルオレンジエステル（１）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなる傾向があるので、通常、トリフルオレンジエステルの２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、さらに好ましくは５倍モル以下である。
　一方、塩基の使用量が少なすぎると原料のトリフルオレンジエステル（１）や中間体として、以下に示すようなトリフルオレンモノアリールエステル（１ｅ）が残ってしまう場合があるので、下限としては、通常、原料のトリフルオレンジエステル（１）に対して１倍モル以上、好ましくは１．５倍モル以上、さらに好ましくは２倍モル以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式中、Ｒ１～Ｒ１０は式（１）中のＲ１～Ｒ１０と同義。Ａｒ１は、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基を表す。
　＜１．８．４．３．１．２　エステル交換反応触媒＞
　エステル交換反応触媒としては、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラフェノキシチタン、チタニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナト）などのチタン化合物；炭酸リチウム、ジブチルアミノリチウム、リチウムアセチルアセトナート、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのアルカリ金属化合物；カドミウムアセチルアセトナート、炭酸カドミウムなどのカドミウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコノセンなどのジルコニウム化合物；硫化鉛、水酸化鉛、鉛酸塩、亜鉛酸塩、炭酸鉛、酢酸鉛、テトラブチル鉛、テトラフェニル鉛、トリフェニル鉛、ジメトキシ鉛、ジフェノキシ鉛などの鉛化合物；酢酸銅、銅ビスアセチルアセトナート、オレイン酸銅、ブチル銅、ジメトキシ銅、塩化銅などの銅化合物；水酸化鉄、炭酸鉄、トリアセトキシ鉄、トリメトキシ鉄、トリフェノキシ鉄などの鉄化合物；亜鉛ビスアセチルアセトナート、ジアセトキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジフェノキシ亜鉛などの亜鉛化合物；ジｎ－ブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジｎ－オクリルスズオキシド、ジｎ－ブチルスズジメトキシド、ジｎ－ブチルスズジアクリレート、ジｎ－ブチルスズジメタクリレート、ジｎ－ブチルスズジラウレート、テトラメトキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラブチル－１，３－ジアセトキシジスタノキサンなどの有機スズ化合物；酢酸アルミニウム、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムフェノキシドなどのアルミニウム化合物；二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、硫酸バナジウムなどのバナジウム化合物；テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどのホスホニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　これらの中で、工業的に安価であり、反応操作上の優位性があることから、ホスホニウム塩、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、又はチタン化合物等を用いることが好ましく、中でも有機スズ化合物又はチタン化合物が特に好ましい。
　エステル交換反応触媒の使用量は原料であるトリフルオレンジエステル（１）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなる傾向があるので、通常、フルオレンの２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
　一方、エステル交換反応触媒の使用量が少なすぎると反応時間が長くなりすぎてしまう場合があるため、下限としては、通常、原料のトリフルオレンジエステルに対して０．１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上である。
　＜１．８．４．３．１．３　溶媒＞
　工程（ｉｉｃ）では、反応溶媒を用いてもよいが、反応溶媒を用いずに、原料のトリフルオレンジエステル（１）、ジアリールカーボネート類、及びエステル交換反応触媒だけで反応を行うことが好ましい。しかしながら、原料のトリフルオレンジエステル（１）、ジアリールカーボネート類が常温で固体で、攪拌が困難な場合においては、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒を使用する場合、上述の原料のトリフルオレンジエステル（１）、ジアリールカーボネート類、及びエステル交換反応触媒を好適に溶解及び／又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
　具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，－ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなど、芳香族複素環としては、ピリジンなどが挙げられる。
　本反応は通常１００℃以上の高温で行うことが好ましいため、上記の溶媒の中でも沸点が１００℃以上の溶媒であるクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又はスルホランが好ましく、原料のトリフルオレンジエステル（１）を好適に溶解させることができ、沸点が１３０℃以上で、より高温での反応が可能になることから、１，２－ジクロロベンゼン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンが特に好ましい。
　これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のトリフルオレンジエステル（１）の１５倍体積量、好ましくは１０倍体積量、さらに好ましくは５倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のトリフルオレンジエステル（１）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
　＜１．８．４．３．１．４　反応形式＞
　工程（ｉｉｃ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
　＜１．８．４．３．１．５　反応条件＞
　工程（ｉｉｃ）において、温度が低すぎると十分な反応速度が得られない傾向があるため、通常、下限は５０℃、好ましくは７０℃、より好ましくは１００℃で実施される。一方、上限は、通常、２５０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃で実施される。
　工程（ｉｉｃ）における一般的な反応時間は、通常下限が１時間、好ましくは２時間、さらに好ましくは３時間で、上限は特に限定はされないが通常３０時間、好ましくは２０時間、さらに好ましくは１０時間である。
　工程（ｉｉｃ）において、平衡を生成物側に偏らせるために、減圧下で副生物を留去しながら反応を行ってもよい。減圧にする場合の圧力は、通常、２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは、５ｋＰａ以下で実施される。一方、減圧度が高すぎると、試薬として用いたジアリールカーボネート類まで昇華する可能性があるため、通常、０．１ｋＰａ以上、好ましくは、０．５ｋＰａ以上、より好ましくは、１．０ｋＰａ以上で実施される。
　＜１．８．４．３．１．６　目的物の分離・精製＞
　反応終了後、目的物であるトリフルオレンジアリールエステル（１ｃ）は、反応液に貧溶媒を添加し、析出させることにより単離することができる。
　また、反応終了後、目的物であるトリフルオレンジアリールエステル（Ｉｃ）が可溶な溶媒と水を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
　得られたトリフルオレンジアリールエステル（１ｃ）は、ポリエステルカーボネートを含むポリカーボネート原料、またはポリエステル原料として、そのまま重合に使用することも可能である。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。
　＜２　オリゴフルオレンジエステル組成物＞
　本発明のオリゴフルオレンジエステル組成物は、前述のトリフルオレンジエステルと、ジフルオレンジエステルとを含む。トリフルオレンジエステルだけでなくジフルオレンジエステルをも含むことで、耐熱性や光学特性を所望のものに簡便に調整することが可能となる傾向がある。
　＜２．１　ジフルオレンジエステル＞
　本発明のオリゴフルオレンジエステル組成物に含まれるジフルオレンジエステルは、置換基を有していてもよい２つのフルオレン単位ｂを含み、該フルオレン単位ｂの９位の炭素原子同士が直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されている。
　フルオレン単位ｂとしては、フルオレン単位ａとして例示したものを好ましく用いることができる。オリゴフルオレンジエステル組成物に含まれるジフルオレンジエステルにおけるフルオレン単位ｂは、含まれるトリフルオレンジエステルにおけるフルオレン単位ａと同じであっても異なっていてもよい。
　フルオレン単位ｂを結合するアルキレン基としては、フルオレン単位ａを結合するアルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。オリゴフルオレンジエステル組成物に含まれるジフルオレンジエステルにおけるフルオレン単位ｂを結合するアルキレン基は、含まれるトリフルオレンジエステルにおけるフルオレン単位ａを結合するアルキレン基と同じであっても異なっていてもよい。
　同様に、フルオレン単位ｂを結合するアリーレン基としては、フルオレン単位ａを結合するアリーレン基として例示したものを好ましく用いることができる。オリゴフルオレンジエステル組成物に含まれるジフルオレンジエステルにおけるフルオレン単位ｂを結合するアリーレン基は、含まれるトリフルオレンジエステルにおけるフルオレン単位ａを結合するアリーレン基と同じであっても異なっていてもよい。
　さらに、フルオレン単位ｂを結合するアラルキレン基としては、フルオレン単位ａを結合するアラルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。オリゴフルオレンジエステル組成物に含まれるジフルオレンジエステルにおけるフルオレン単位ｂを結合するアラルキレン基は、含まれるトリフルオレンジエステルにおけるフルオレン単位ａを結合するアラルキレン基と同じであっても異なっていてもよい。
　本発明のオリゴフルオレンジエステル組成物に含まれるジフルオレンジエステルは、両末端に位置するフルオレン単位ｂの９位の炭素原子にそれぞれ置換基α３及びα４を結合させ、該置換基α３及びα４にエステル基が結合したものとすることができる。この場合、α３及びα４とは同じであっても異なっていてもよい。また、置換基α３及びα４には直接結合が含まれ、つまり、フルオレン単位ａの９位の炭素原子に直接エステル基が結合してもよい。置換基α３及びα４としては、置換基α１及びα２として例示したものを好ましく用いることができる。同様に、エステル基としては、トリフルオレンジエステルにおけるエステル基として例示したものを好ましく用いることができる。
　＜２．２　ジフルオレンジエステルの具体的な構造＞
　本発明のオリゴフルオレンジエステル組成物に含まれるジフルオレンジエステルとしては、具体的には、下記一般式（２）で表されるものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
　Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基であり、
　Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１０は、炭素数１～１０の有機置換基である。
　なお、式（２）に２つずつあるＲ４～Ｒ９は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。同様に、式（２）に２つあるＲ１０は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　前記式（２）におけるＲ１～Ｒ１０としては、前記式（１）におけるＲ１～Ｒ１０として例示したものを好ましく用いることができる。
　＜２．３　ジフルオレンジエステルの具体例＞
　本発明のオリゴフルオレンジエステル組成物に含まれるジフルオレンジエステルの具体例としては、下記［Ｉ］群に示されるような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　＜２．４　ジフルオレンジエステルの物性＞
　本発明のオリゴフルオレンジエステル組成物に含まれるジフルオレンジエステルの物性値は特に限定されないが、以下に例示する物性値を満足するものであることが好ましい。
　本発明のジフルオレンジエステルは、窒素雰囲気下で測定した分解温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２７０℃以上であることがより好ましく、２９０℃以上であることがさらに好ましく、通常３００℃以下である。本発明のジフルオレンジエステルはフルオレン環の積層構造により、構造が剛直なため、分解温度が前記範囲を満足する傾向がある。このように分解温度が前記範囲を満足することにより、ジフルオレンジエステルから得られるポリエステル、ポリカーボネートの熱安定性を向上できる傾向がある。分解温度は例えば、ＴＧ－ＤＴＡにより測定することができる。
　さらに、本発明のジフルオレンジエステルは、融点（ｍ．ｐ．）が、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることがさらに好ましく、通常１５０℃以下である。本発明のジフルオレンジエステルはフルオレン環の積層構造により、構造が剛直なため、融点が前記範囲を満足する傾向がある。このように融点が前記範囲を満足することにより、ジフルオレンジエステルから得られるポリエステル、ポリカーボネートの熱安定性を向上できる傾向がある。融点は例えば、ＴＧ－ＤＴＡにより測定することができる。
　＜２．５　オリゴフルオレンジエステル組成物の組成＞
　本発明のオリゴフルオレンジエステル組成物に含まれる、トリフルオレンジエステルの含有割合については特に限定されないが、耐熱性を向上し、さらに、より少量の使用で所望の光学特性を得るとの観点からは、組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることがよりさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましく、また、通常３０質量％以下である。
　一方で、オリゴフルオレンジエステル組成物に含まれる、ジフルオレンジエステルの含有割合については特に限定されないが、柔軟性と光学特性の調整の観点からは、組成物の全質量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることがよりさらに好ましく、５質量％以上であることが特に好ましく、また、耐熱性を向上させるという観点からは、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、オリゴフルオレンジエステル組成物に含まれる、ジフルオレンジエステル及びトリフルオレンジエステルの含有割合については特に限定されないが、柔軟性と光学特性の調整の観点からは、組成物中に含まれるジフルオレンジエステルとトリフルオレンジエステルのモル比（ジフルオレンジエステルのモル数／トリフルオレンジエステルのモル数）が、０．００１以上であることが好ましく、０．００３以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、０．０３以上であることがよりさらに好ましく、０．０５以上であることが特に好ましく、また、耐熱性を向上させるという観点からは、０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。
　オリゴフルオレンジエステル組成物中に含まれるジフルオレンジエステルや、トリフルオレンジエステルのモル数は、例えば、ＨＰＬＣ分析の面積％から、検量線を用いて見積もることができる。
　＜３　樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有する樹脂組成物である。
　このように、本発明の樹脂組成物は２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有する重合体のほか、後述するその他の重合体を含んでいてもよく、また、添加剤等を含んでいてもよい。また、本発明の樹脂組成物は、２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有する重合体からなるものであってもよい。
　＜３．１　２価のトリフルオレン＞
　本発明の樹脂組成物に含まれる重合体は、２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有する。このように、２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有することにより、該トリフルオレンの少量の使用で所望の光学特性を得ることができ、また、良好な耐熱性を示すことができる傾向がある。
　なお、本発明の樹脂組成物に含まれる重合体は、後述のようにさらに２価のジフルオレンを繰り返し単位として有していてもよい。トリフルオレンと、ジフルオレンの両者を総称してオリゴフルオレンと言う場合がある。
　２価のトリフルオレンは、置換基を有していてもよい３つのフルオレン単位ａを含み、かつ、該フルオレン単位ａの９位の炭素原子同士が直接結合されたもの、又は、該フルオレン単位ａの９位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたものである。
　フルオレン単位ａとしては、トリフルオレンジエステルのフルオレン単位ａとして例示したものを好ましく用いることができる。
　同様に、フルオレン単位ａを結合するアルキレン基としては、トリフルオレンジエステルのフルオレン単位ａを結合するアルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。また、フルオレン単位ａを結合するアリーレン基としては、トリフルオレンジエステルのフルオレン単位ａを結合するアリーレン基として例示したものを好ましく用いることができる。さらに、フルオレン単位ａを結合するアラルキレン基としては、トリフルオレンジエステルのフルオレン単位ａを結合するアラルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。
　前記２価のトリフルオレンは、３つのフルオレン単位ａのうち、両末端に位置するフルオレン単位ａの９位の炭素原子にそれぞれ置換基α１及びα２を結合させ、該置換基α１及びα２を２価の基とすることもできる。この場合、α１とα２とは同じであっても異なっていてもよい。また、置換基α１及びα２には直接結合が含まれ、つまり、フルオレン単位ａの９位の炭素原子を２価の基とすることもできる。置換基α１及びα２としては、トリフルオレンジエステルにおける置換基α１及びα２として例示したものを好ましく用いることができる。
　特に、両末端に位置するフルオレン単位ａの９位の炭素原子を２価の基とした場合、或いは両末端に位置するフルオレン単位ａの９位の炭素原子にそれぞれ結合した置換基α１及びα２を２価の基とし、かつ、α１とα２の少なくとも１つの炭素数を２以上とする場合には、フルオレン環（フルオレン単位ａ）が主鎖に対して略垂直に配向するため、樹脂組成物中の２価のオリゴフルオレンの割合が少量であっても、逆波長分散性を発現しやすくなる傾向がある。後者の場合には、同様の観点から、α１及びα２の両方を、炭素数２以上のものとすることが好ましい。一方で、両末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子にそれぞれ結合したα１及びα２を２価の基とし、かつ、α１及びα２の両方を炭素数１のもの（すなわち、置換されていてもよいメチレン基）とした場合には、フルオレン環（フルオレン単位ａ）が主鎖に対して略垂直に配向せず、大きく傾いて配向するために、樹脂組成物中の２価のオリゴフルオレンの割合を広い範囲で変化させても、広帯域で位相差の差が小さいフラット分散性となりやすい傾向がある。
　このように、本発明の樹脂組成物は、３つのフルオレン単位ａの９位の炭素原子同士を特定の炭素－炭素結合で連結した繰り返し単位を有する重合体を含有することによって、フルオレン環に由来する光学特性をより効果的に得ることができる。
　前記２価のトリフルオレンとしては、具体的には、下記一般式（１１）で表されるものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、
　Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基であり、
　Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　なお、式（１１）におけるＲ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、式（１１）に３つずつあるＲ４～Ｒ９は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　前記式（１１）におけるＲ１～Ｒ９としては、前記式（１）におけるＲ１～Ｒ９として例示したものを好ましく用いることができる。
　＜３．２　２価のジフルオレン＞
　本発明の樹脂組成物における重合体は、さらに２価のジフルオレンを繰り返し単位として有していてもよい。２価のトリフルオレンに加えて２価のジフルオレンを含むことで、耐熱性や光学特性を所望のものに簡便に調整することが可能となる傾向がある。
　２価のジフルオレンは、置換基を有していてもよい２つのフルオレン単位ｂを含み、かつ、該フルオレン単位ｂの９位の炭素原子同士が直接結合されたもの、又は、該フルオレン単位ｂの９位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたものである。
　フルオレン単位ｂとしては、ジフルオレンジエステルのフルオレン単位ｂとして例示したものを好ましく用いることができる。
　同様に、フルオレン単位ｂを結合するアルキレン基としては、ジフルオレンジエステルのフルオレン単位ｂを結合するアルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。また、フルオレン単位ｂを結合するアリーレン基としては、ジフルオレンジエステルのフルオレン単位ｂを結合するアリーレン基として例示したものを好ましく用いることができる。さらに、フルオレン単位ｂを結合するアラルキレン基としては、ジフルオレンジエステルのフルオレン単位ｂを結合するアラルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。
　前記２価のジフルオレンは、両末端に位置するフルオレン単位ｂの９位の炭素原子にそれぞれ置換基α３及びα４を結合させ、該置換基α３及びα４を２価の基とすることもできる。この場合、α３とα４とは同じであっても異なっていてもよい。また、置換基α３及びα４には直接結合が含まれ、つまり、フルオレン単位ｂの９位の炭素原子を２価の基とすることもできる。置換基α３及びα４としては、ジフルオレンジエステルにおける置換基α３及びα４として例示したものを好ましく用いることができる。
　特に、両末端に位置するフルオレン単位ｂの９位の炭素原子を２価の基とした場合、或いは両末端に位置するフルオレン単位ｂの９位の炭素原子にそれぞれ結合した置換基α３及びα４を２価の基とし、かつ、α３とα４の少なくとも１つの炭素数を２以上とする場合には、フルオレン環（フルオレン単位ｂ）が主鎖に対して略垂直に配向するため、樹脂組成物中の２価のオリゴフルオレンの割合が少量であっても、逆波長分散性を発現しやすくなる傾向がある。後者の場合には、同様の観点から、α３及びα４の両方を、炭素数２以上のものとすることが好ましい。一方で、両末端のフルオレン単位ｂの９位の炭素原子にそれぞれ結合したα３及びα４を２価の基とし、かつ、α３及びα４の両方を炭素数１のもの（すなわち、置換されていてもよいメチレン基）とした場合には、フルオレン環（フルオレン単位ｂ）が主鎖に対して略垂直に配向せず、大きく傾いて配向するために、樹脂組成物中の２価のオリゴフルオレンの割合を広い範囲で変化させても、広帯域で位相差の差が小さいフラット分散性となりやすい傾向がある。
　前記２価のジフルオレンとしては、具体的には、下記一般式（２１）で表されるものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、
　Ｒ３は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基であり、
　Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換されていてもよいアミノ基、置換基を有する硫黄原子、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　前記式（２１）におけるＲ１～Ｒ９としては、前記式（２）におけるＲ１～Ｒ９として例示したものを好ましく用いることができる。
　なお、式（２１）に２つずつあるＲ４～Ｒ９は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
　＜３．３　重合体＞
　本発明の樹脂組成物に含有される重合体は、２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有するものである。例えば、２価のトリフルオレン同士が任意の連結基により連結した重合体が挙げられる。また、該重合体は、２価のジフルオレンや、それら以外の任意の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
　＜３．４　連結基＞
　前記重合体において用いられる連結基の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｊ］群に示される連結基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（上記［Ｊ］群に示される各連結基において、Ｚは繰り返し単位が連結する部位を示し、Ｙは他の連結基との結合部位、又は連結基同士を結合させる任意の構造単位が連結する部位を示す。）が挙げられ、これらの連結基のうち複数種を併用してもよい。また、連結基が非対称である場合、連結基は、繰り返し単位に対して、任意の向きで連結してよい。これらのうち好ましくは、耐熱性と溶融加工性や機械強度とのバランスに優れるポリエステル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネートを構成する、下記［Ｋ］群に示される連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　上記［Ｋ］群に示される各連結基において、Ｚは繰り返し単位が連結する部位を示す。
　連結基は１種類のものを単独で用いてもよく、複数種類の連結基を併用してもよい。
　繰り返し単位を連結基で連結した重合体として具体的には、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、若しくはポリスルホンを含む重合体及びそれらを併用した重合体が挙げられ、好ましくは、一般に透明性の高いポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、又はポリアクリレートを含む重合体であり、特に好ましくは、耐熱性と溶融加工性や機械強度とのバランスに優れるポリエステル、又はポリカーボネートを含む重合体、特に好ましくは一般に耐熱性や耐薬品性に優れるポリカーボネートを含む重合体である。
　複数種類の連結基を併用した重合体とする場合、連結基の組み合わせについては特に限定されないが、例えば、連結基としてカーボネート構造とエステル構造を併用した重合体、連結基としてカーボネート構造とウレタン構造を併用した重合体、連結基としてエステル構造とアミドを併用した重合体などが挙げられるが、好ましくは連結基としてカーボネート構造とエステル構造を併用した重合体が挙げられる。ここで、複数種の連結基を併用する重合体の具体例としては、ポリエステルカーボネート、カーボネート結合を有するポリウレタン、ポリエステルアミド、ポリエステルイミド等が挙げられ、これらの中で好ましくは、耐熱性と溶融加工性や機械強度とのバランスに優れるポリエステルカーボネートである。本明細書中において、カーボネート結合を有する重合体をポリカーボネートと呼び、カーボネート結合のみを連結基として有する重合体の他、ポリエステルカーボネート（エステル結合とカーボネート結合を有する重合体）、カーボネート結合を有するポリウレタン等も含まれる。ここで、ポリカーボネートを含む重合体中のカーボネート結合の割合は任意の値でよいが、カーボネート結合に起因する、耐熱性や耐薬品性等の優れた特性を樹脂組成物に付与するために、一定割合以上であることが好ましく、全連結基におけるカーボネート結合のモル分率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、通常１００％以下である。　
＜３．５　共重合体＞
　２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有する重合体は、さらに任意の２価の有機基（ただし、２価のトリフルオレン及び２価のジフルオレンを除く）を繰り返し単位として含む共重合体であってもよい。この場合、繰り返し単位同士は前述の連結基により連結したものであることが好ましい。
　共重合体において、２価のトリフルオレンと併用してもよい任意の２価の有機基としては、樹脂組成物に必要とされる光学特性及び物性の範囲に制御するとの観点から、以下の一般式（３）で表される２価の有機基を好ましく用いることができる。この場合、任意の２価の有機基として、一般式（３）で表される２価の有機基以外の２価の有機基をさらに併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　式中、Ｒ２０は、置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～２０のアリーレン基、置換されていてもよい炭素数２～１００のアルキレンエーテル基、置換されていてもよい炭素数４～２０の脂環構造を持つ有機基又は置換されていてもよい炭素数４～２０の複素環構造を持つ有機基を示す。
　重合体が前記一般式（３）で表される２価の有機基を含む場合、樹脂組成物に正の屈折率異方性を付与する機能を担うことができる他、位相差の波長分散性や光弾性係数といった光学物性や、機械強度、耐熱性、溶融加工性などの種々の樹脂物性を好ましい範囲に制御する等、樹脂組成物の物性を任意に制御することができる傾向がある。
　なお、主鎖に対して垂直に配向した芳香環を持たないか、そのような芳香環を持っていてもその割合が全体の中で少ない樹脂組成物は、一般に正の屈折率異方性を示すことが知られている。前記一般式（３）で表される２価の有機基の繰り返し単位においても、側鎖に芳香環を有するもの以外は、全て正の屈折率異方性を示す構造であるため、前記一般式（３）で表される２価の有機基を５０モル％以上含む樹脂組成物は正の屈折率異方性を示すと考えられる。
　＜３．６　有機基の具体例＞
　前述のとおり、一般式（３）におけるＲ２０は、置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～２０のアリーレン基、置換されていてもよい炭素数２～１００のアルキレンエーテル基、置換されていてもよい炭素数４～２０の脂環構造を持つ有機基又は置換されていてもよい炭素数４～２０の複素環構造を持つ有機基を示す。
　「置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基などの直鎖状のアルキレン基；１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基が挙げられる。その炭素数は、２以上であり、また、１２以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。これらの中で好ましくは、適度な疎水性と柔軟性があり、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（５）で表される直鎖状のアルキレン基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（式中、Ｒ２-１１は置換されていてもよい炭素数０～１８の直鎖状アルキレン基を示す。）　
　「置換されていてもよい炭素数０～１８の直鎖状アルキレン基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないがエチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基などが挙げられる。その炭素数は２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
　「置換されていてもよい炭素数４～２０のアリーレン基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基等のフェニレン基；１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基等のナフチレン基；２，５－ピリジレン基、２，４－チエニレン基、２，４－フリレン基などのヘテロアリーレン基が挙げられる。その炭素数は、４以上であり、また、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。これらの中でも、工業的に安価に入手できるとの観点から、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基又は１，４－フェニレン基が好ましい。
　「置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基」、「置換されていてもよい炭素数０～１８の直鎖状アルキレン基」及び「置換されていてもよい炭素数４～２０のアリーレン基」が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換基を有するアルキレン基の具体例としては、フェニルエチレン基、１－フェニルプロピレン基、１－シクロヘキシルプロピレン基、１，１，２，２－テトラフルオロエチレン基等が挙げられる。
　置換基を有するアリーレン基の具体例としては、２－メチル－１，４－フェニレン基、５－メチル－１，３－フェニレン基、２，５－ジメチル－１，４－フェニレン基、２－メトキシ－１，４－フェニレン基、２－トリフルオロメチル－１，４－フェニレン基、２，５－ジメトキシ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基などの置換アリーレン基が挙げられる。
　「置換されていてもよい炭素数６～２０のアラルキレン基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｌ］群に示されるようなアラルキレン基が挙げられる。
　その炭素数は、６以上であり、また、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。これらの中でも、工業的に安価に入手できるとの観点から、ｏ－キシリレン基、ｍ－キシリレン基又はｐ－キシリレン基が好ましい。
　「置換されていてもよい炭素数６～２０のアラルキレン基」が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　「置換されていてもよい炭素数２～１００のアルキレンエーテル基」とは、１つ以上のアルキレン基とエーテル性酸素原子を有する２価の基である。その炭素数は、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、また、６０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましく、３０以下であることが特に好ましい。より具体的には、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 
（式中、Ｒ２－１３は置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｐは１～４０の整数である。）で表される基、又は下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 
（式中、Ｒ２－１４は置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示し、Ｒ２－１５は置換されていてもよい炭素数１２～３０のアリーレン基を示す。）が挙げられる。
　一般式（７）及び一般式（８）において、Ｒ２－１３及びＲ２－１４は、置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示す。その具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレンなどの直鎖状のアルキレン基；１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、１－エチルエチレン基、２－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、３－メチルプロピレン基などの分岐鎖を含むアルキレン基（ここで置換位置の数値は、末端側の炭素からつけるものとする）などが挙げられる。
　その炭素数は、２以上であり、また、８以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
　「置換されていてもよい炭素数２～１００のアルキレンエーテル基」及び「置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基」が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換基を有するアルキレン基の具体例としては、フェニルエチレン基、１－フェニルプロピレン基、１－シクロヘキシルプロピレン基、１，１，２，２－テトラフルオロエチレン基等が挙げられる。
　これらＲ２－１３及びＲ２－１４の中で好ましくは、不斉点を有さないためモノマーの品質管理が容易な直鎖状のアルキレン基であり、より好ましくは工業的に安価に導入でき、柔軟性と吸水性を与えることができるエチレン基である。
　一般式（７）において、ｐは１～４０の整数であるが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、また、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
　一般式（８）において、Ｒ２－１５は、置換されていてもよい炭素数１２～３０のアリーレン基を示す。その具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることができるとの観点からは下記［Ｍ］群に示されるようなアリーレン基が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　「置換されていてもよい炭素数１２～３０のアリーレン基」が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　式（７）の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｎ］群に示されるようなアルキレンエーテル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
（上記［Ｎ］群において、ジアステレオマーが可能な構造については、いずれのジアステレオマーであってもよく、ジアステレオマー混合物であってもよい。）が挙げられる。
　式（８）の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｏ］群に示されるようなアルキレンエーテル基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
（上記［Ｏ］群において、ジアステレオマーが可能な構造については、いずれのジアステレオマーであってもよく、ジアステレオマー混合物であってもよい。）が挙げられる。
　「置換されていてもよい炭素数４～２０の脂環構造を持つ有機基又は置換されていてもよい炭素数４～２０の複素環構造を持つ有機基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ガラス転移温度を高くすることができ、光弾性係数を低くすることができる傾向があることから、下記［Ｐ］群に示されるような脂環構造または複素環構造の任意の２箇所に直鎖状又は分岐状のアルキレン基の結合手を持つ有機基が好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
（上記［Ｐ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）ここで結合手とは、直接結合、又は炭素数１～５の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、２つの結合手の長さは異なっていてもよい。好ましい結合手は、ガラス転移温度の低下が少ない直接結合、又はメチレン基である。
　「置換されていてもよい炭素数４～２０の脂環構造を持つ有機基又は置換されていてもよい炭素数４～２０の複素環構造を持つ有機基」が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　「置換されていてもよい炭素数４～２０の脂環構造を持つ有機基又は置換されていてもよい炭素数４～２０の複素環構造を持つ有機基」の好ましい具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、高い透明性とガラス転移温度、吸水性、複屈折、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
で表される基、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
（式中、Ｒ２－１２は置換されていてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。）で表される基、又は下記一般式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
（式中、Ｒ２－１６は置換されていてもよい炭素数２～２０のアセタール環を有する基を示す。）で表される基が挙げられる。
　一般式（６）において、Ｒ２－１２は、置換されていてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。その具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ガラス転移温度を高くすることができ、光弾性係数を低くすることができる傾向があることから、下記［Ｑ］群に示されるようなシクロアルキレン基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
（上記［Ｑ］群において、ジアステレオマーが可能な構造については、いずれのジアステレオマーであってもよく、ジアステレオマー混合物であってもよい。）が好ましく挙げられる。
　「置換されていてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基」が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　一般式（６）の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｒ］群に示されるような脂環構造を持つ有機基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
（上記［Ｒ］群において、ジアステレオマーが可能な構造については、いずれのジアステレオマーであってもよく、ジアステレオマー混合物であってもよい。）が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できるとの観点から下記［Ｒ－２］群に示される脂環構造を持つ有機基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　一般式（９）において、Ｒ２－１６は、置換されていてもよい炭素数２～２０のアセタール環を有する基を示す。その具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ガラス転移温度と複屈折を高くすることができ、光弾性係数を低くすることができる傾向があることから、下記［Ｓ］群に示されるようなアセタール環を有する基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
（上記［Ｓ］群において、ジアステレオマーが可能な構造については、いずれのジアステレオマーであってもよい。）が好ましく挙げられる。
　「置換されていてもよい炭素数２～２０のアセタール環」が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　一般式（３）で表される２価の有機基の中で好ましいものは、主鎖に芳香環を有さない、又は主鎖に芳香環以外の部分構造を多く含むため、光学フィルムに求められる低い光弾性係数を達成できる傾向がある、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアルキレンエーテル基、置換されていてもよい脂環構造を持つ有機基又は置換されていてもよい複素環構造を持つ有機基である。より好ましくは、高い透明性とガラス転移温度、吸水性、複屈折、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
又は、適度な疎水性と柔軟性があり、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
（式中、Ｒ２－１１は置換されていてもよい炭素数０～１８の直鎖状アルキレン基を示す。）、又は、高い透明性とガラス転移温度、適度な柔軟性を与える傾向がある、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
（式中、Ｒ２－１２は置換されていてもよい炭素数４～２０のシクロアルキレン基を示す。）、又は、柔軟性と吸水性、低い光弾性係数を与える傾向がある、下記一般式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
（式中、Ｒ２－１３は置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示し、ｐは１～４０の整数である。）又は、高い透明性とガラス転移温度を与える傾向がある、下記一般式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
（式中、Ｒ２－１４は置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基を示し、Ｒ２－１５は置換されていてもよい炭素数１２～３０のアリーレン基を示す。）又は、高い透明性とガラス転移温度、複屈折を与える傾向がある、下記一般式（９）
（式中、Ｒ２－１６は置換されていてもよい炭素数２～２０のアセタール環を有する基を示す。）から選ばれる少なくとも１種である。更に好ましくは、高い透明性とガラス転移温度、吸水性、低い光弾性係数を与えることで、位相差フィルムとして優れた物性を付与する傾向がある、上記一般式（４）で表される基である。
　一般式（３）で表される２価の有機基は、１種類のものを単独で用いてもよく、２種類以上のものを併用して用いてもよい。光学物性や機械物性のロットごとのばらつきを減らすなどといった品質管理の観点からは１種類のものを単独で用いるのが好ましい。一方で光学特性や機械物性を両立させるとの観点からは２種類以上のものを併用して用いるのが好ましく、また、通常４種類以下であり、３種類以下で用いるのが好ましい。
　一般式（３）で表される２価の有機基を２種類以上併用して用いる場合、その組み合わせについては特に限定されない。例えば、高い透明性とガラス転移温度、複屈折を与える目的では、上記一般式（４）で表される有機基又は、上記一般式（９）で表される有機基が好ましく、柔軟性を付与する目的では、上記一般式（５）で表される有機基、又は上記一般式（７）で表される有機基が好ましく、一方で、高い透明性とガラス転移温度、適度な柔軟性を与える目的では、上記一般式（６）で表される有機基が好ましく、これらのうち、要求される目的の組み合わせに応じて、それに対応する有機基の組み合わせを選択すればよい。具体的には、上記一般式（４）で表される有機基に該当するＩＳＢ（イソソルビド）由来の繰り返し単位と上記一般式（６）で表される有機基に該当するＣＨＤＭ（１，４－シクロヘキサンジメタノール）由来の繰り返し単位の組み合わせ、又は上記一般式（９）で表される有機基に該当するＳＰＧ（スピログリコール）由来の繰り返し単位と上記一般式（６）で表される有機基に該当するＣＨＤＭ由来の繰り返し単位の組み合わせであることが好ましい。
　＜３．７　共重合組成＞
　このように、少なくとも２価のトリフルオレン、２価のジフルオレン、及び一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位として含有する共重合体を用いる場合において、２価のトリフルオレン、２価のジフルオレン、一般式（３）で表される２価の有機基は、後述する光学物性が発現する範囲内であれば、前記共重合体中に任意の質量で含まれていてよい。
　２価のトリフルオレンと２価のジフルオレンの含有割合の総和は、逆波長分散性を発現させ、かつ、溶融加工性や機械強度を保つためには、前記共重合体全体の質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、より少量の使用で所望の光学特性を得るとの観点から、２価のトリフルオレンの含有割合は、共重合体全体の質量に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることがさらに好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましく、また、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また正の屈折率異方性を付与するという観点から、一般式（３）で表される２価の有機基の好ましい含有割合は、前記共重合体全体の質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが最も好ましい。
　＜３．８　重合体ブレンド＞
　本発明の樹脂組成物は、２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を含有するものである。また、本発明の樹脂組成物は該重合体以外に、さらにその他の成分を含有していてもよい。
　本発明の樹脂組成物は、ブレンドに起因する他の効果の発現を期待して、その他の成分として任意の重合体を含んでいてもよい。つまり、２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有する重合体の他に任意の重合体を共存在させてもよい。
　ここで、共存在させるとは、樹脂組成物の中に２種以上の重合体が存在していることを意味し、その手法は問わないが、２種以上の重合体を溶液の状態、または溶融の状態で混合する方法、１つ以上の重合体を含む溶液中又は溶融液中で重合を進行させる方法などが挙げられる。
　例えば、一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位として有する重合体をブレンドしてもよく、任意の繰り返し単位を有する重合体をブレンドしてもよい。なお、一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位として有する重合体は、一般式（３）以外の２価の有機基をさらに繰り返し単位として有するものであってもよく、一般式（３）で表される２価の有機基を２種類以上繰り返し単位として有するものであってもよい。ここで、一般式（３）で表される２価の有機基としては、共重合体において好ましく例示したものを用いることができる。
　特に、位相差フィルム用として好適に用いられるとの観点からは、正の屈折率異方性を示すポリマーまたはオリゴマーのブレンド若しくは共重合体を共存在させることが好ましく、光学性能が良好で、溶融製膜や溶液キャスト製膜ができる傾向があることから、熱可塑性樹脂を共存在させることがより好ましい。共存在させるものとしては、具体的には、重縮合系ポリマー、オレフィン系ポリマー、又は付加重合系ポリマーがあげられ、重縮合系ポリマーが好ましい。重縮合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルカーボネート、ポリアミド、ポリイミド等があげられ、中でもポリエステル又はポリカーボネートが好ましい。
　より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー；ビスフェノールＡやビスフェノールＺ、イソソルビド等由来の構造単位を有するポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンシクロヘキサンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどのポリエステル等が挙げられ、これらのうち２種以上の重合体を併用していてもよい。
　本発明の樹脂組成物をフィルム成形した場合、フィルムが光学的に透明であることが好ましいため、ブレンドされる重合体は、２価のトリフルオレンを繰り返し単位として有する重合体と屈折率が近いものや、相溶性を有する組み合わせを選択するのが好ましい。
　＜３．９　樹脂組成物の組成＞
　逆波長分散性を発現させ、かつ、溶融加工性や機械強度を保つとの観点から、樹脂組成物における２価のトリフルオレン及び２価のジフルオレンの含有割合の総和は、樹脂組成物全体の質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１２質量％以上であることがさらに好ましく、１５質量％以上であることが特に好ましく、２０質量％以上であることが最も好ましく、また、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることが特に好ましい。また同様の観点から、一般式（３）で表される２価の有機基の好ましい含有割合は、樹脂組成物全体の質量に対して１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８８質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましく、８０質量％以下であることが最も好ましい。
　また、本発明の樹脂組成物は、前記一般式（３）で表される２価の有機基を２種類以上含んでいてもよく、例えば、ＩＳＢ（イソソルビド）由来の繰り返し単位とＣＨＤＭ（１，４－シクロヘキサンジメタノール）由来の繰り返し単位を組み合わせて用いる場合、その含有割合については特に限定されないが、高いガラス転移温度と複屈折、吸水率の観点からは樹脂組成物に対するＩＳＢ由来の繰り返し単位のモル分率で、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、また、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、ＩＳＢ由来の繰り返し単位とＣＨＤＭ由来の繰り返し単位を組み合わせて用いる場合、その含有割合については特に限定されないが、柔軟性の観点からは樹脂組成物に対するＣＨＤＭ由来の繰り返し単位のモル分率で、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
　ＳＰＧ（スピログリコール）由来の繰り返し単位とＣＨＤＭ由来の繰り返し単位を組み合わせて用いる場合、その含有割合については特に限定されないが、高いガラス転移温度と複屈折、吸水率の観点からは樹脂組成物に対するＳＰＧ由来の繰り返し単位のモル分率で、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることがさらに好ましい。
　また、ＳＰＧ由来の繰り返し単位とＣＨＤＭ由来の繰り返し単位を組み合わせて用いる場合、その含有割合については特に限定されないが、柔軟性の観点からは樹脂組成物に対するＣＨＤＭ由来の繰り返し単位のモル分率で、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがさらに好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
　＜３．１０　物性値＞
　本発明の樹脂組成物の物性値は特に限定されないが、以下に例示する物性値を満足することが好ましい。
　＜３．２０　アッベ数＞
　本発明の樹脂組成物は、撮像系光学レンズなどの広帯域ゼロ複屈折材料を想定した場合には、アッベ数が３５以下であることが好ましい。本発明の樹脂組成物を用いて撮像系光学レンズを設計するためには、アッベ数が低い方が好ましい。従って、アッベ数は、３０以下であることが更に好ましく、２５以下が特に好ましく、通常１５以上である。
　＜３．２１　フルオレン環の配向＞
　本発明の樹脂組成物は、フルオレン環の配向に由来する７４０ｃｍ－１の吸収の延伸方向と垂直方向の強度比が、１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ましく、また、通常２．０以下である。本発明の樹脂組成物を逆波長分散フィルム用途として用いる場合、フルオレン環の配向に由来する７４０ｃｍ－１の吸収の延伸方向と垂直方向の強度比が高い方が、その樹脂組成物中に含まれるフルオレン環を有する繰り返し単位はその割合が少なくても逆波長分散性を示す傾向にある。なお、前記強度比は以下の方法にて測定することができる。
　まず本発明の樹脂組成物から延伸フィルムを作成し、偏光ＡＴＲ分析を実施する。その分析結果において、カルボニルの配向に由来する１２４５ｃｍ－１の吸収の延伸方向と垂直方向の強度比（２色比：延伸方向の強度／垂直方向の強度）が１．２以上であり、主鎖が延伸方向へ配向していることを確認する。次に、フルオレン環の配向に由来する７４０ｃｍ－１の吸収の延伸方向と垂直方向の強度比を算出する。
　＜３．２２　主鎖とフルオレンのなす角度＞
　本発明の樹脂組成物は、２価のトリフルオレンの特定配座（コンフォメーション）が、ゴーシュ配座を安定配座としない場合であって、トランス配座の主鎖とフルオレン環のなす角度が５０°以上、好ましくは６０°以上、より好ましくは７０°以上の時に、逆波長分散性が発現されると予想できる。
　２価のトリフルオレンの特定配座（コンフォメーション）のエネルギー計算及び該配座におけるフルオレン環と主鎖がなす角度の計算は以下の通りに算出することができる。
　ソフトウェアは、ＡＭ１法について米国Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社製ＰＣ　Ｓｐａｒｔａｎ　Ｐｒｏ　１．０．５（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）３２ｂｉｔ版）を使用する。なお、収束判定値等、計算精度にかかわる入力値は全て当該ソフトウェアのデフォルト値を使用する。
　ここで、２価のトリフルオレンに関しては、ポリカーボネート樹脂組成物の場合には繰り返し単位の両末端をメチルカーボネート化した構造に対して、ポリエステル又はポリエステルカーボネート樹脂組成物の場合には繰り返し単位の両末端をメチルエステル化した構造に対して計算する。
　ＡＭ１法を用いて各モノマーに存在する２つの側鎖の両方がトランス配座と、２種類のゴーシュ配座であるコンフォマーのエネルギー差を計算する。また、トランス配座とゴーシュ配座（２種類のゴーシュ配座のうち安定なもの）について、主鎖とフルオレン環のなす角度を計算する。
　なお、主鎖とフルオレン環のなす角度は、以下のように定める。まず、両末端のメチル基の炭素原子同士を結ぶ直線を主鎖方向、フルオレンの３位、６位、９位の炭素原子を通る平面をフルオレン平面とする。このとき、主鎖方向と交差するフルオレン平面上の直線は無限に存在するが、主鎖方向との角度が最小となるフルオレン平面上の直線は一意に定まる。その角度を主鎖とフルオレン環のなす角度とする。
　＜３．２３　有機基の導入方法＞
　本発明の樹脂組成物に上記一般式（３）で表される２価の有機基を繰り返し単位として導入する方法としては、得られる樹脂組成物の透明性や均一性の観点から、
１．　トリフルオレンを有するジヒドロキシ化合物と、前記一般式（３）で表される有機基を有する下記式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物とを共重合する方法、
２．　トリフルオレンジエステル化合物を、前記一般式（３）で表される有機基を有する下記式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物でエステル交換をした後に、前記一般式（３）で表される有機基を有する下記式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物とを共重合する２段階で導入する方法、
３．　トリフルオレンジアリールエステル化合物と、前記一般式（３）で表される有機基を有する下記式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物とを共重合する方法、
４．　トリフルオレンを有するジヒドロキシ化合物、前記一般式（３）で表される有機基を有する下記一般式（２８）で表されるジカルボン酸化合物、及び、前記一般式（３）で表される有機基を有する下記一般式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物とを共重合する方法、
が好ましい。
　　　ＨＯ－Ｒ２０－ＯＨ　（２１）
　　　ＨＯＣＯＲ２０－ＣＯＯＨ　（２８）
　式（２１）及び式（２８）中、Ｒ２０は、前記一般式（３）のそれと同じである。
　ここで、上記一般式（３）で表される２価の有機基は単一種類のものを用いてもよく、異なる複数種類の有機基を組み合わせて用いてもよい。異なる複数種類の有機基を組み合わせて用いることは、異なる複数種類の上記一般式（２１）で表されるジヒドロキシ化合物、及び／又は、上記一般式（２８）で表されるジカルボン酸化合物を用いることで達成される。
　＜３．２４　位相差比＞
　本発明の樹脂組成物は、位相差フィルム用途を想定した場合、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比、すなわち位相差比が下記式（２０）を満足することが好ましい。
　　Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０　≦　１．０　　（２０）
　ここで、「本発明の樹脂組成物は、位相差比が上記式（２０）を満足する」とは、延伸フィルムに成形した際に、以下の測定条件において波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒｅ５５０）の比が上記式（２０）を満足することを意味する。
　位相差比は次の方法で測定される。熱プレス機にて樹脂組成物をプレスし、フィルムを作成する。そのフィルムを所定のサイズに切り出して、自由端一軸延伸して延伸フィルムを作成する。位相差測定装置（王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲ）を用いて、この延伸フィルムの波長４５０ｎｍでの位相差（Ｒｅ４５０）と波長５５０ｎｍでの位相差（Ｒｅ５５０）を測定する。延伸方向に対して、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が上記式（２０）を満足する場合、この樹脂組成物は位相差フィルムとして有用な、波長分散性を示す。
　本発明の樹脂組成物は、位相差フィルムのうち逆波長分散フィルム用途を想定した場合、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）の上限が、１．０以下であることが好ましく、１．０未満であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましく、０．９３以下であることがより更に好ましく、０．９１以下が特に好ましい。また、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）の下限は、０以上であることが好ましく、０．５０以上であることがより好ましく、０．５０超過であることがさらに好ましく、０．７０以上であることがより更に好ましく、０．７５以上であることが特に好ましく、０．８０以上が最も好ましい。
　位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）の値が上記範囲内であれば、長波長ほど位相差が発現し、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば、互いに垂直な方向に振動する偏光の位相を１／４波長（９０°）変化させる１／４λ板として、このような波長分散性を有する本発明の樹脂組成物から得た位相差フィルムを用いて、それを偏光板と貼り合わせることにより円偏光板等を作製することができ、あらゆる波長において外光反射防止機能を有する黒色性に優れた円偏光板及び画像表示装置の実現が可能である。一方、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）の値が上記範囲外の場合には、波長による色抜けが大きくなり、円偏光板や画像表示装置に着色の問題が生じる傾向がある。
≪発明３≫
　以下、本発明３のオリゴフルオレン、それを含むオリゴフルオレン組成物、並びに、該オリゴフルオレンを用いて得られる樹脂組成物について詳述する。
　なお、以下に記載する（一般）式（１）～（５）、（４－１）、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ－１）、（２ｃ－２）、（２ｄ）、（７）～（９）、（１１）、（Ａ）、（Ａ－１）、（Ｂ）は、本発明３における各構造を説明するものである。
　＜１　反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレン化合物Ａ１＞
　本発明の反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレン（以下、「オリゴフルオレンＡ１」と略記する場合がある）は、置換基を有してもよい２以上のフルオレン単位ａの９位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位ａを含み、かつ、
　該オリゴフルオレン構造単位ａにおけるいずれか一方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に下記式（Ａ）で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に水素原子を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　式（Ａ）中、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。＊はフルオレン単位ａの９位の炭素原子との結合手である。
　このように、反応性官能基を特定構造にすることで工業的に得ることが可能となり、さらに、光学用途の樹脂組成物のモノマーの原料として好適に用いることが可能となる。
　＜１．１　アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基＞
　上記≪発明２≫の＜１．１　アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基＞の項で説明したものと同様である。
　＜１．２　フルオレン単位ａが有していてもよい置換基＞
　上記≪発明２≫の＜１．２　フルオレン単位ａが有していてもよい置換基＞の項で説明したものと同様である。
　＜１．３　反応性官能基＞
　本発明のオリゴフルオレンＡ１は、いずれか一方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に下記式（Ａ）で表される反応性官能基を有する。反応性官能基とは、そのまま重合反応に用いることのできる基だけではなく、変換反応を経て、重合反応に用いることができる基であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　式（Ａ）中、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。＊はフルオレン単位ａの９位の炭素原子との結合手である。
　前記Ｒａ～Ｒｃにおいて、「置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－デシルなどの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－エチルヘキシル基などの分岐鎖を含むアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状のアルキル基が挙げられる。
　置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基における炭素数は、４以下であることが好ましく、また、２以上であることがより好ましい。この範囲内であると、反応性官能基の導入が容易である傾向がある。
　当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基；ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）、炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）、炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）、炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）、ニトロ基、シアノ基などから選ばれる１～３個の置換基を有していてもよい炭素数６～１０のアリール基（例、フェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ベンジル基、４－メトキシベンジル基、メトキシメチル基などが挙げられる。
　前記Ｒａ～Ｒｃにおいて、「置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；２－ピリジル基、２－チエニル基、２－フリル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
　置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基における炭素数は、８以下であることが好ましく、７以下であることがより好ましく、また、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。この範囲内であると、反応性官能基の導入が容易となる傾向がある。
　当該アリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換されたアリール基の具体例としては、２－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、４－ベンゾイルフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－ニトロフェニル基、４－シアノフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、３，４－メチレンジオキシフェニル基、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル基、４－メチルフリル基などが挙げられる。
　前記Ｒａ～Ｒｃにおいて、「置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ベンジル基、２－フェニルエチル基、ｐ－メトキシベンジル基などが挙げられる。
　置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基における炭素数は、９以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、また、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましい。この範囲内であると、反応性官能基の導入が容易となる傾向がある。
　当該アラルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；炭素数１～１０のアルキル基（例、メチル基、エチル基、イソプロピル基等）；炭素数１～１０のアルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基等）；炭素数１～１０のアシル基（例、アセチル基、ベンゾイル基等）；炭素数１～１０のアシルアミド基（例、アセトアミド基、ベンゾイルアミド基等）；ニトロ基；シアノ基等が挙げられる。当該置換基の数は、特に限定されないが、１～３個が好ましい。置換基が２個以上ある場合は、置換基の種類は同一でも異なっていてもよい。また、工業的に安価に製造できるとの観点からは無置換であることが好ましい。
　置換されたアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、ｐ－メトキシベンジル基などが挙げられる。
　これらの中でも、反応性官能基の導入が容易となる傾向があることから、Ｒａ及びＲｂが水素原子である下記一般式（Ａ－１）が好ましい。さらに、原料を工業的に安価に入手できるという観点から、Ｒｃは水素原子、又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　また、Ｘにおいて「エステル基」の具体的な構造は特に限定されないが、例えば、末端基が炭素数１～１０の有機置換基であるエステル基が挙げられる。
　炭素数１～１０の有機置換基の具体例は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－デシルなどの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、２－メチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、２－エチルヘキシル基などの分岐鎖を含むアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの環状のアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等のアリール基；２－ピリジル基、２－チエニル基、２－フリル基などのヘテロアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、ｐ－メトキシベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
　これらの中で、工業的に安価に入手できるとの観点から、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましい。この場合、合成中に加水分解を受けやすく、カルボン酸を生成しやすいとの観点から、炭素数は２以上であることが好ましく、また、ジヒドロキシ化合物とのエステル交換で生じる低沸点のアルコールを除去することでポリエステル及びポリエステルカーボネートを効率的に合成できるという観点から、４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。特に好ましい置換基は、エチル基である。
　一方で、炭素数６～８のアリール基の場合、エステル交換反応が容易に進行するため、アリールエステル化合物とジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルを一括添加で反応器に仕込むことで、好ましい重合体であるポリエステルカーボネートを１段階で合成することができるため、好ましい。特に、分子量が小さく、ポリエステルカーボネート合成後、フェノールとして留去できるフェニル基が特に好ましい。また、アリール基の場合、重合時の反応性の観点から、炭酸ジエステルとして後述のジアリールカーボネート類を用いることが好ましく、副生物を容易に除去できるとの観点からは、エステル基におけるアリール基と、ジアリールカーボネート類におけるアリール基とが同じであることがより好ましい。
　また、エステル基は、還元することにより、ポリカーボネートやポリエステルの原料として有用なアルコールに変換することができる。
　Ｘにおいて「アミド基」の具体的な構造は特に限定されないが、例えば、（ｉ）窒素原子に２つ水素原子を有する１級アミド基、（ｉｉ）窒素原子に水素原子と炭素数１～１０の有機置換基を有する２級アミド基、（ｉｉｉ）窒素原子にそれぞれ独立に炭素数１～１０の有機置換基を２つ有する３級アミド基が挙げられる。炭素数１～１０の有機置換基としては「エステル基」における炭素数１～１０の有機置換基として例示したものを好ましく用いることができる。
　アミド基は還元することで、「アミノ基」となり、ポリアミドやポリイミドの原料とすることができる。これらの中でも、還元が容易で、且つ、還元後のアミノ基の反応性の観点から、１級アミド基、及び２級アミド基が好ましく、１級アミド基であることがより好ましい。
　Ｘとしては、そのままポリエステルやポリエステルカーボネートの原料として用いることができるとの観点から、これらの中でもエステル基又はカルボキシル基が好ましく、メチルエステル基、エチルエステル基、フェニルエステル基又はカルボキシル基であることがより好ましい。
　＜１．４　具体的な構造＞
　本発明のオリゴフルオレンＡ１としては、具体的には、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　式（１）中、
　Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、
　Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。
　前記式（１）において、Ｒ３及びＲ４～Ｒ９としては、前述の≪発明１≫の当該基において例示したものを好ましく用いることができる。
　＜１．５　反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレンＡ１の具体例＞
　本発明のオリゴフルオレンＡ１の具体例としては、下記［Ｅ］群に示されるような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
　＜１．６　反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレンＡ１の物性＞
　本発明のオリゴフルオレンＡ１の物性値は特に限定されないが、以下に例示する物性値を満足するものであることが好ましい。
　本発明のオリゴフルオレンＡ１中の塩素含有割合は、Ｃｌ換算質量で１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらには１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。塩素成分の含有割合が多い場合、オリゴフルオレンＡ１を原料として得たモノマー中にも塩素成分が多量に含まれ、重合反応に用いる触媒を失活させてしまい、所望の分子量まで重合が進行しなくなったり、反応が不安定化し、生産性が悪化する可能性がある。また、得られたポリマー中にも塩素成分が残存し、ポリマーの熱安定性を低下させるおそれがある。
　本発明のオリゴフルオレンＡ１中には、塩基存在下、フルオレン類にホルムアルデヒド類を作用させて、架橋反応を行う工程由来のナトリウムやカリウムなどの長周期型周期表第１族の金属やカルシウムなどの第２族の金属が含有する可能性があり、これらの含有割合が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。金属成分が多いと、オリゴフルオレンＡ１を原料として得たモノマー中にも金属成分が多量に含まれ、重合反応や樹脂を加工する際に、ポリマーが着色しやすくなる懸念がある。また、含有している金属成分が触媒作用や触媒失活作用を示し、重合が不安定化するおそれもある。
　本発明のオリゴフルオレンＡ１、特に、オリゴフルオレンモノアリールエステル中には、エステル交換反応触媒存在下、炭酸ジアリール類を作用させて、エステル交換を行う工程に起因するチタン、銅、鉄などの遷移金属や、ナトリウム、カリウムなどの長周期型周期表第１族や、マグネシウム、カルシウムなどの第２族の金属や、亜鉛やカドミウムなどの第１２族の金属や、スズなどの第１４族の金属が含有する可能性があり、これらの含有割合が５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。金属成分が多いと、オリゴフルオレンを原料として得たモノマー中にも金属成分が多量に含まれ、重合反応や樹脂を加工する際に、ポリマーが着色しやすくなる懸念がある。また、含有している金属成分が触媒作用や触媒失活作用を示し、重合が不安定化するおそれもある。
　本発明のオリゴフルオレンＡ１は、１０質量％のテトラヒドロフラン溶液の色調が５０以下であることが好ましい。さらには１０以下であることが好ましい。オリゴフルオレンＡ１は可視光に近い領域まで吸収端が伸びており、重合や樹脂の加工により高温にさらされた時に着色しやすい性質がある。色相の良好なポリマーを得るためには、重合反応に用いるモノマーは可能な限り着色が少ないことが好ましく、係る観点から、モノマー原料であるオリゴフルオレンＡ１は可能な限り着色が少ないことが好ましい。色調は濃度に比例するので、異なる濃度で測定して、１０質量％濃度に規格化した値であってもよい。ここで、オリゴフルオレンＡ１の色調（ＡＰＨＡ値）は、ＪＩＳ－Ｋ００７１－１（１９９８年）に準じ、キシダ化学社製色度標準液（１０００度）を希釈して作成した液とオリゴフルオレンＡ１を内径２０ｍｍの比色管に入れて比較することにより測定できる。
　本発明のオリゴフルオレンＡ１は、熱重量測定における５％重量減少温度が２３０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましい。さらには２７０℃以上であることが特に好ましい。フルオレンは非常に電子リッチな構造であり、フルオレン環に結合する置換基の反応性が高まっており、熱分解が起こりやすくなっている。重合反応に熱分解温度が低いモノマーを用いると、重合時に熱分解が起こり、所望の分子量まで重合が進行しなかったり、得られるポリマーが着色するおそれがあるため、モノマー原料であるオリゴフルオレンＡ１も熱分解温度が高いことが好ましい。
　＜１．７　反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレンＡ１の製造方法＞
　本発明のオリゴフルオレンＡ１の製造方法については特に限定されないが、例えば、塩基存在下、下記式（３）で表されるオリゴフルオレンを、下記式（４）で表される電子吸引性基を持つオレフィンと反応させることで、下記式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１を製造する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
　式中、Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。　
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、
　Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。
　前記式（３）及び（４）において、Ｒ３～Ｒ９、Ｒａ～Ｒｃ、Ｘ及びｎとしては、前記式（１）においてＲ３～Ｒ９、Ｒａ～Ｒｃ、Ｘ及びｎとして例示したものを好ましく用いることができる。
　＜１．７．１　電子吸引性基を持つオレフィン＞
　また、前記式（４）で表される電子吸引性基を持つオレフィンとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸アリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、２－エチルアクリル酸メチル、２－フェニルアクリル酸メチル等のα－置換不飽和エステル類、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのβ－置換不飽和エステル類、β－ニトロスチレン等の共役ニトロオレフィン類、アクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル類、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒドなどのα，β－不飽和アルデヒド類が挙げられる。中でも、反応性官能基を直接導入できる下記一般式（４－１）で表される不飽和カルボン酸エステル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
（式中、Ｒｃは式（４）におけるＲｃと同じであり、Ｒｇは炭素数１～１０の有機置換基を示す。）が好ましい。ここで、Ｒｇの炭素数１～１０の有機置換基としては「エステル基」における炭素数１～１０の有機置換基として例示したものを好ましく用いることができる。
　一般式（４－１）で表される不飽和カルボン酸の中でも、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類又はα－置換不飽和エステル類がより好ましく、Ｒｃが水素原子又はメチル基であるアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が、反応速度と反応選択性の観点からさらに好ましい。Ｒｇは、より小さいものが工業的に安価かつ蒸留精製も容易で、反応性も高いため、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、又はメタクリル酸フェニルが特に好ましい。
　一方で、式（４－１）で表される不飽和カルボン酸エステルは、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート基等のヒドロキシアルキル基を有するエステル類である場合、１段階でポリエステルカーボネート、ポリエステルの原料を得ることができるため、特に好ましい。
　電子吸引性基を持つオレフィンを２種類以上用いてもよいが、精製の簡便性から、電子吸引性基を持つオレフィンを１種類用いることが好ましい。
　電子吸引性基を持つオレフィンの使用量については特に限定されないが、選択的にモノ付加体を取得するという観点から、好ましくは０．１当量以上、より好ましくは０．３当量以上、さらに好ましくは０．５当量以上、特に好ましくは０．７等量以上、また、好ましくは２．０当量以下、より好ましくは１．８当量以下、さらに好ましくは１．５当量以下、特に好ましくは１．２等量以下である。
　＜１．７．２　塩基＞
　塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ－ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　Ｒ３がメチレン基の場合と、それ以外の場合では、式（３）で表されるオリゴフルオレンの反応性に大きな違いがある傾向がある。そのため、Ｒ３がメチレン基の場合と、それ以外の場合に分けて記載する。
　Ｒ３がメチレン基の場合、式（３）で表されるオリゴフルオレンは溶媒中、塩基存在下で容易に分解反応が進行する。そのため、有機層と水層の２層系で反応を行った場合に、分解反応などの副反応が抑制できることから、水溶性の無機塩基を用いることが好ましい。中でもコスト、反応性の面からアルカリ金属の水酸化物が好ましく、特に水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい。
　また、水溶液の濃度は、特に好ましい水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、濃度が薄いと反応速度が著しく低下するため、通常は５ｗｔ／ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ／ｗｔ％以上、より好ましくは２５ｗｔ／ｗｔ％以上の水溶液を用いるのが特に好ましい。
　Ｒ３がメチレン基以外の場合、有機層と水層の２層系でも反応は進行するが、有機層に溶解する有機塩基を用いて反応を行った場合に、速やかに反応が進行するため、有機塩基を用いることが好ましい。これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
　Ｒ３がメチレン基の場合、塩基の使用量は、原料である式（３）で表されるオリゴフルオレンに対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくなる場合があるので、特に好ましい塩基である２５ｗｔ／ｗｔ％以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、通常、式（３）で表されるオリゴフルオレンに対して２０倍体積量以下、好ましくは１０倍体積量以下、さらに好ましくは５倍体積量以下である。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料である式（３）で表されるオリゴフルオレンに対して、０．２倍体積量以上である。好ましくは、０．５倍体積量以上、より好ましくは１倍体積量以上である。
　Ｒ３がメチレン基以外の場合、塩基の使用量は、原料である式（３）で表されるオリゴフルオレンに対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくなる場合があるので、特に好ましい塩基であるナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドを用いた場合、通常、式（３）で表されるオリゴフルオレンに対して５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下、特に好ましくは０．５倍モル以下である。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料である式（３）で表されるオリゴフルオレンに対して、０．００５倍モル以上である。好ましくは、０．０１倍モル以上、より好ましくは０．０５倍モル以上、特に好ましくは０．１倍モル以上である。
　＜１．７．３　相間移動触媒＞
　有機層と水層の２層系での反応を行う場合、反応速度を上げるため、相間移動触媒を用いることが好ましい。
　相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、アセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムブロミドなどの四級ピロリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ－アリル－Ｎ－メチルモルホリニウムブロミドなどの四級モルホリニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピペリジニウムヨージドなどの四級ピペリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、クラウンエーテル類などが挙げられる。好ましくは四級アンモニウム塩、更に好ましくはベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドである。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　相間移動触媒の使用量は、原料である式（３）で表されるオリゴフルオレンに対して、多すぎるとエステルの加水分解や逐次マイケル反応などの副反応の進行が顕著になる傾向があり、また、コストの観点からも、通常、式（３）で表されるオリゴフルオレンに対して５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下である。相間移動触媒の使用量が少なすぎると反応速度が著しく低下する傾向があるため、通常、相間移動触媒の使用量は、原料のオリゴフルオレンに対して、０．０１倍モル以上である。好ましくは、０．１倍モル以上、より好ましくは０．５倍モル以上である。
　＜１．７．４　溶媒＞
　前記式（４）で表される電子吸引性基を持つオレフィンの反応は溶媒を用いて行うことが望ましい。
　具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンなど、芳香族複素環としては、ピリジンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
　Ｒ３がメチレン基である場合、水と相分離する溶媒を用いることで、式（３）で表されるオリゴフルオレンの分解反応などの副反応を抑制できる傾向があることが解っている。さらに、原料である式（３）で表されるオリゴフルオレンをよく溶解する溶媒を用いた場合に、反応の進行が良好となる傾向があることから、原料である式（３）で表されるオリゴフルオレンの溶解度が０．５質量％以上の溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上の溶媒を用いることである。具体的には、ハロゲン系脂肪族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテル系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロベンゼン、クロロホルム、１，２－ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、又はメチルシクロペンチルエーテルが特に好ましい。
　一方、Ｒ３がメチレン基以外の基である場合、有機塩基及び式（３）で表されるオリゴフルオレンの溶解性が反応速度に大きく影響を与える傾向があることが分かっており、その溶解性を確保するために一定値以上の誘電率を持った溶媒を使用することが望ましい。有機塩基及び式（３）で表されるオリゴフルオレンをよく溶解する溶媒としては、芳香族複素環、アルキルニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、が好ましく、ピリジン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランが特に好ましい。
　上記溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料である式（３）で表されるオリゴフルオレンの２０倍体積量、好ましくは１５倍体積量、さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料である式（３）で表されるオリゴフルオレンの１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
　＜１．７．５　反応形式＞
　反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
　バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、電子吸引性基を持つオレフィンを反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、電子吸引性基を持つオレフィンが高濃度で存在するため、副反応の重合反応が進行し易い。よって原料である式（３）で表されるオリゴフルオレン、相間移動触媒、溶媒及び塩基を加えた後に、少量ずつ電子吸引性基を有するオレフィンを逐次添加するのが好ましい。
　＜１．７．６　反応条件＞
　温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎると電子吸引性基を有するオレフィンの重合反応が進行しやすい傾向があるため、温度管理が極めて重要である。そのため、反応温度としては、具体的には、通常、下限は０℃、好ましくは１０℃、より好ましくは１５℃で実施される。一方通常、上限は、４０℃、好ましくは３０℃、より好ましくは２０℃で実施される。
　一般的な反応時間は、通常下限が２時間、好ましくは４時間、さらに好ましくは６時間で、上限は特に限定はされないが通常３０時間、好ましくは２０時間、さらに好ましくは１０時間である。
　＜１．７．７　目的物の分離・精製＞
　反応終了後、目的物である前記式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１は、副生した金属ハロゲン化物、及び残存した無機塩基を濾過して反応液から除去した後に、溶媒を濃縮する方法、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目的物である前記式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１を析出させることにより単離することができる。
　また、反応終了後、反応液に酸性水と目的物である前記式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１が可溶な溶媒とを添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
　抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物である前記式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１が溶解するものであれば良く、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶媒などの１種又は２種以上が好適に用いられる。
　ここで得られる式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１のうち、Ｘがエステル基である場合は、ポリエステル、又は、ポリエステルカーボネート原料モノマーの前駆体として使用することなどが可能であるが、精製を行ってから使用しても良い。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。また、オリゴフルオレンＡ１を適当な溶媒に溶解して活性炭で処理することも可能である。その際に使用可能な溶媒は、抽出の際に使用可能な溶媒と同じである。
　ここで得られる式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１のうち、Ｘがカルボキシル基である場合は、そのままポリエステル、又は、ポリエステルカーボネート原料モノマーの前駆体として使用することなどが可能である。また、エステル化反応により、Ｘがエステル基であるオリゴフルオレンへと変換可能である。
　ここで得られる式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１のうち、Ｘがニトロ基又はシアノ基である場合は、水素雰囲気下でのパラジウム炭素等の方法による水素添加や、水素化リチウムアルミニウム等の還元剤によるヒドリド還元により、アミノ基を有するオリゴフルオレンを製造できる。また、Ｘがシアノ基である場合は、米国特許第３２８０１６９号明細書及び米国特許第３３２４０８４号明細書等の方法により、Ｘがエステル基であるオリゴフルオレンへと変換できる。
　＜２　異なる反応性官能基を２つ有するオリゴフルオレン化合物Ａ２＞
　本発明の異なる反応性官能基を２つ有するオリゴフルオレン（以下、「オリゴフルオレンＡ２」と略記する場合がある）は、置換基を有してもよい２以上のフルオレン単位ａの９位の炭素原子同士が置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位ａを含むオリゴフルオレンであって、
　該オリゴフルオレン構造単位ａのいずれか一方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に下記式（Ａ）で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に該反応性官能基とは異なる任意の反応性官能基を有することを特徴とするオリゴフルオレンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
　式（Ａ）中、Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。＊はフルオレン単位ａの９位の炭素原子との結合手である。
　フルオレン単位ａを結合するアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基としては、それぞれ、＜１．１　アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基＞において例示したものを好ましく採用することができる。
　同様に、フルオレン単位ａが有していてもよい置換基としては、＜１．２　フルオレン単位ａが有していてもよい置換基＞において例示したものを好ましく採用することができる。
　同様に、式（Ａ）におけるＲａ～Ｒｃ及びＸとしては、それぞれ、＜１．３　反応性官能基＞において例示したものを好ましく採用することができる。
　＜２．１　任意の反応性官能基＞
　前述のとおり、本発明のオリゴフルオレンＡ２は、いずれか一方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に前記式（Ａ）で表される反応性官能基を有し、他方の末端のフルオレン単位ａの９位の炭素原子に該反応性官能基とは異なる任意の反応性官能基を有するものである。
　前記任意の反応性官能基については特に限定されないが、式（Ａ）の規定を満足しないものであってもよく、また、式（Ａ）の規定を満足するが一方の反応性官能基とは同一ではないものであってもよい。
　このように、１つのオリゴフルオレンが異なる反応性官能基を２つ有することで、２種類の反応性官能基に由来する特定の物性を、簡便に樹脂に付与することができる傾向がある。
　前記任意の反応性官能基の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル基、２－メトキシメチル－２－メチルプロピレン基、４－ヒドロキシフェニル基、４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル基、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル基、（４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン－１－イル）メチル基等のヒドロキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、エトキシカルボニルメチル基、２－（エトキシカルボニル）エチル基、２－（メトキシカルボニル）エチル基、２－（フェノキシカルボニル）エチル基、２－メチル－２－（エトキシカルボニル）エチル基、２－メチル－２－（メトキシカルボニル）エチル基、２－メチル－２－（フェノキシカルボニル）エチル基、２－（メトキシカルボニル）プロピル基等のエステル基；２－ヒドロキシエトキシカルボニル基、２－（２－ヒドロキシエトキシ）カルボニルエチル基、２－メチル－２－（２－ヒドロキシエトキシ）カルボニルエチル基、２－（２－ヒドロキシエトキシ）カルボニルプロピル基、２－（４－ヒドロキシブトキシ）カルボニルエチル基、２－メチル－２－（４－ヒドロキシブトキシ）カルボニルエチル基、２－［［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン－１－イル］メトキシ］カルボニルエチル基、２－メチル－２－［［４－（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン－１－イル］メトキシ］カルボニルエチル基等のヒドロキシエステル基；カルボキシル基、カルボキシルメチル基、２－カルボキシルエチル基、２－メチル－２－カルボキシルエチル基等のカルボキシル基；アミノメチル基、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基等のアミノ基；アクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシメチル基、２－（アクリロイルオキシ）エチル基、２－（メタクリロイルオキシ）エチル基、３－（アクリロイルオキシ）プロピル基、３－（メタクリロイルオキシ）プロピル基等のアクリル基；２，３－エポキシプロピル基、２，３－エポキシプロポキシメチル基、２－（２，３－エポキシプロポキシ）エチル基等のエポキシ基等が挙げられる。
　なお、本発明のオリゴフルオレンＡ２は、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体の原料として用いることができるが、反応性官能基は、２か所のみであることが好ましく、種々の樹脂組成物を製造するための重合条件で、重合反応性基として働くような置換基は、含まれないことが好ましい。
　これらの中で、式（Ａ）で表される反応性官能基と他方の反応性官能基の好ましい組み合わせは、ポリエステルを１種類のオリゴフルオレン化合物で製造することができることから、式（Ａ）がエステル基で、他方の反応性官能基がヒドロキシ基の組み合わせ、式（Ａ）がカルボキシル基で、他方の反応性官能基がヒドロキシ基の組み合わせ、及び、式（Ａ）がエステル基で、他方の反応性官能基がヒドロキシエステル基の組み合わせが挙げられる。また、この段落におけるエステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及びヒドロキシエステル基は、前段落で例示した反応性官能基の具体的な構造であるエステル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、及びヒドロキシエステル基と同義である。
　＜２．２　具体的な構造＞
　本発明のオリゴフルオレンＡ２としては、具体的には、下記一般式（２）で表されるものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
　式（２）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１０は、直接結合、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基、
　又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基である。
　Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、
　Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
　Ａは水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。
　前記式（２）において、Ｒ３としては、前記式（１）におけるＲ３として例示したものを好ましく用いることができる。
　さらに、Ｒ４～Ｒ９としては、前記式（１）におけるＲ４～Ｒ９として例示したものを好ましく用いることができる。
　また、Ｒａ～Ｒｃ及びＸとしては、前記式（Ａ）におけるＲａ～Ｒｃ及びＸとして例示したものを好ましく用いることができる。
　Ｒ１０としては、後述の＜４．１　２価のオリゴフルオレン＞において、置換基α１及びα２として例示したものを好ましく用いることができる。
　Ａにおける「エステル基、アミド基」は、前記式（Ａ）におけるＸの「エステル基、アミド基」として例示したものを好ましく用いることができる。
　また、Ａにおいて「アミノ基」の具体的な構造は特に限定されないが、例えば、（ｉ）窒素原子に２つ水素原子を有する１級アミノ基、（ｉｉ）窒素原子に水素原子と炭素数１～１０の有機置換基を有する２級アミノ基、（ｉｉｉ）窒素原子にそれぞれ独立に炭素数１～１０の有機置換基を２つ有する３級アミノ基が挙げられる。炭素数１～１０の有機置換基としては、前記式（Ａ）のＸの「エステル基」における炭素数１～１０の有機置換基として例示したものを好ましく用いることができる。
　これらの中でも、１種類の本発明のオリゴフルオレンＡ２を用いることで、ポリエステル、ポリアミドで製造できることから、Ａが水酸基又はアミノ基であることが好ましく、製造が容易であることから、水酸基であることがより好ましい。
　＜２．３　異なる反応性官能基を２つ有するオリゴフルオレンＡ２の具体例＞
　本発明のオリゴフルオレンＡ２の具体例としては、下記［Ｆ］群に示されるような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　＜２．４　異なる反応性官能基を２つ有するオリゴフルオレンＡ２の物性＞
　上記＜１．６　反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレンＡ１の物性＞の項で説明したものと同様である。
　＜２．５　異なる反応性官能基を２つ有するオリゴフルオレンＡ２の製造方法＞
　本発明のオリゴフルオレンＡ２の製造方法については特に限定されないが、例えば、前記式（１）で表されるオリゴフルオレンと、求電子性を有する化合物とを反応させることで、前記式（２）で表されるオリゴフルオレンＡ２を製造する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　以下、前記式（２）で表されるオリゴフルオレンＡ２の製造方法を、求電子性を有する化合物の種類ごとに製造法Ａ、製造法Ｂ、製造法Ｃ、製造法Ｄに分けて記載する。
＜２．５．１　製造法Ａ：ホルムアルデヒド類の付加による製造方法＞
　反応性官能基としてヒドロキシメチル基を有する、下記式（２ａ）で表されるオリゴフルオレンは、下記式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１及びホルムアルデヒド類から、塩基存在下、製造法Ａで表される反応に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　式（２ａ）中、Ｒ３～Ｒ９、Ｒａ～Ｒｃ、Ｘ及びｎは前記式（１）と同じである。
＜２．５．１．１　ホルムアルデヒド類＞
　製造法Ａで用いられるホルムアルデヒド類とは、反応系中にホルムアルデヒドを供給できる物質であれば特に限定されないが、ガス状のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドが重合したパラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。これらの中で、パラホルムアルデヒドを用いることが、工業的に安価かつ粉末状のため操作性が容易で正確に秤量することが可能であることから、特に好ましい。
　ホルムアルデヒド類の使用量は、原料であるオリゴフルオレンＡ１に対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなる傾向があるので、通常、オリゴフルオレンＡ１に対して１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３倍モル以下である。下限は、原料に対して理論量で１倍モルであるので、通常は１倍モル以上である。反応の進行を速めまた原料や中間体を残存させないために、ホルムアルデヒド類を原料のオリゴフルオレンＡ１に対して多少過剰に使用することは何ら問題ない。その際の好ましいホルムアルデヒド類の使用量は、原料のオリゴフルオレンＡ１に対して１．１倍モル以上、さらに好ましくは１．２倍モル以上である。
　＜２．５．１．２　塩基＞
　塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ－ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
　塩基の使用量の上限は特にないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなる傾向があるので、オリゴフルオレンＡ１に対し１倍モル以下、好ましくは０．５倍モル以下、さらに好ましくは０．２倍モル以下がよい。一方、塩基の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレンＡ１に対して０．０１倍モル以上、好ましくは０．０５倍モル以上である。
　＜２．５．１．３　溶媒＞
　製造法Ａは溶媒を用いて行うことが望ましい。
　具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
　中でもオリゴフルオレンＡ１から生じるアニオンの溶解性が高く、反応の進行が良好である傾向があることから、極性溶媒のアミド系溶媒、又はスルホキシド系溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
　これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のオリゴフルオレンＡ１の１０倍体積量、好ましくは７倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると、攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレンＡ１の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは３倍体積量となるような量が使用される。
　＜２．５．１．４　反応形式＞
　製造法Ａを行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
　バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、塩基を反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、分解反応が進行しやすいことが解っているので、原料のオリゴフルオレンＡ１、ホルムアルデヒド類、及び溶媒を加えた後に、少量ずつ塩基を添加する方法が好ましい。
　＜２．５．１．５　反応条件＞
　製造法Ａは温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎると分解反応が進行する傾向があることが解っており、温度管理を行うことが望ましい。そのため、最適な溶媒であるＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドと最適な塩基であるナトリウムエトキシドを用いた場合、通常、下限を－５０℃、上限を３０℃で実施される。具体的には、Ｒ３がメチレン基の場合、反応温度の上限は、好ましくは２０℃、より好ましくは１０℃で実施される。一方、下限は、好ましくは－２０℃、より好ましくは０℃以上で実施される。Ｒ３がエチレン基の場合、反応温度の上限は、好ましくは２５℃、より好ましくは２０℃で実施される。下限は、好ましくは０℃、より好ましくは１０℃以上で実施される。
　＜２．５．１．６　目的物の分離・精製＞
　反応終了後、目的物である式（２ａ）で表されるオリゴフルオレンは、反応液を希塩酸などの酸性水に添加し、あるいは希塩酸などの酸性水を反応液に添加し、析出させることにより単離することができる。
　また、反応終了後、目的物である式（２ａ）で表されるオリゴフルオレンが可溶な溶媒と水を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
　得られた式（２ａ）で表されるオリゴフルオレンは、ポリマー原料としてそのまま重合に使用することも可能であるが、精製を行った後に重合しても良い。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。
　金属成分の存在は重合反応では問題となることが多く、長周期型周期表第１族と第２族の金属のモノマー中の含有割合は、５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下とすることができる。金属成分を除くためには、一般的に分液操作が非常に有効であるが、目的物である式（２ａ）で表されるオリゴフルオレンは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやテトラヒドロフランなどの高極性溶媒にのみ溶解する傾向があるため、２層系で行う分液操作は非常に困難である場合が多い。一方、反応停止後の析出物に対して、水洗、任意の溶媒による熱懸洗などの通常の精製処理を行っても、混入している金属成分を充分に除くことは困難であり、析出物中には数１００質量ｐｐｍオーダーの金属成分が残存する場合がある。金属成分を除くための良好な精製法としては、不純物を含む反応析出物を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどの比較的溶解性の高い溶媒に溶解させた後、水に添加して析出させる方法が、簡便かつ効果的な無機塩除去法として好ましい。
＜２．５．２　製造法Ｂ：電子吸引性基を持つオレフィンの付加反応による製造方法＞
　下記式（２ｂ）で表されるオリゴフルオレンは、下記式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１、及び前記式（４）とは異なる、電子吸引基を持つオレフィン（４－２）から、塩基存在下、製造法Ｂで表される反応に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　式（２ｂ）中、Ｒ３～Ｒ９、Ｒａ～Ｒｃ、Ｘ及びｎは前記式（１）と同じである。また、Ｒａ２～Ｒｃ２はそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、Ｘａはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。ただし、Ｒａ～Ｒｃ及びＸと、Ｒａ２～Ｒｃ２及びＸａとで、少なくともいずれか１つは同じではない。
　Ｒａ２～Ｒｃ２及びＸａとしては、式（Ａ）におけるＲａ～Ｒｃ及びＸとして例示したものを好ましく採用することができるが、Ｒａ～Ｒｃ及びＸと、Ｒａ２～Ｒｃ２及びＸａとで、少なくともいずれか１つを異なるものにする必要がある。特に、異なる反応性官能基に由来する特定の物性を簡便に樹脂に付与するとの観点からは、式（２ｂ）においてＸとＸａとが同一ではないことが好ましい。
　式（２ｂ）で表されるオリゴフルオレンは、前記式（１）で表されるオリゴフルオレンＡ１を製造する方法に準じて製造することができる。この際、オリゴフルオレンＡ１を製造した後に、単離、精製してから製造してもよく、式（３）で表されるオリゴフルオレンと式（４）で表される電子吸引性基を持つオレフィンを反応させた後に、続けて式（４－２）で表される電子吸引性基を持つオレフィンを反応させてもよい。
　＜２．５．３　製造法Ｃ：オリゴフルオレンＡ１のアルキル化、加水分解反応による式（２ｃ）で表されるオリゴフルオレンの製造法）＞
　下記式（２ｃ）で表されるオリゴフルオレンは、オリゴフルオレンＡ１と、式（８）で表されるアルキル化剤のアルキル化反応により、式（２ｃ－１）で表される脱離基を有するオリゴフルオレンを合成する工程（工程（ｉａ））と、続く加水分解反応（工程（ｉｉａ））を経る方法で製造することができ、また、オリゴフルオレンＡ１と式（９）で表されるアルキル化剤のアルキル化反応により、式（２ｃ－２）で表される保護基を有するオリゴフルオレンを合成する工程（工程（ｉｂ））と、続く加水分解反応（工程（ｉｉｂ））を経る方法等の方法により製造することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
　式中、Ｒ３～Ｒ９、Ｒａ～Ｒｃ、Ｘ及びｎは前記式（１）と同じである。Ｒ１０は、前記式（２）のＲ１０と同じである。
　また、Ｘｂ及びＸｃは、脱離基を表す。脱離基の例としては、ハロゲン原子（フッ素を除く。）、メシル基、またはトシル基などが挙げられる。
　Ｔは、保護基を表す。保護基の例としては、メトキシメチル基、２－メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基やターシャリーブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、トリメチルシリル基、又はターシャリーブチルジメチルシリル基などが挙げられる。）
　フルオレン類のアルキル化反応は広く知られており、例えば、９，９－ビス（ブロモへキシル）フルオレンや９，９－ビス（ヨードへキシル）フルオレンなどの９，９－ビス（ハロアルキル）フルオレンが報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，７５，２７１４．）。これらの知見から、オリゴフルオレンＡを原料とすることで、脱離基を有するオリゴフルオレンの合成は可能である。また、ハロゲンの加水分解に関しても、多数報告例が知られていることから（Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，２９．２４９１．）、この経路により式（２ｃ）で表されるオリゴフルオレンが合成できうる。
　工程（ｉａ）で用いられるアルキル化剤としては、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，３－ジブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、１，６－ジブロモヘキサン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタン、１，５－ジクロロペンタン，１，６－ジクロロへキサン、１－ブロモ－３－クロロプロパンなどの直鎖状のアルキルジハライド（フッ素原子を除く）、２，２－ジメチル－１，３－ジクロロプロパンなどの分岐鎖を含むアルキルジハライド（フッ素原子を除く）、１，４－ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼンなどのアラルキルジハライド（フッ素原子を除く）、エチレングリコールジメシラート、エチレングリコールジトシラート、プロピレングリコールジメシラート、テトラメチレングリコールジメシラート、などのグリコールのジスルホネートなどが挙げられる。
　工程（ｉｂ）で用いられるアルキル化剤としては、３－ブロモプロパノール、２－ブロモプロパノール、３－クロロ－２，２－ジメチル－１－プロパノールなどのハロアルキルアルコールの保護化体などが挙げられる。
　＜２．５．４．製造法Ｄ：オリゴフルオレンＡ１のアルキル化による、式（２ｄ）で表されるオリゴフルオレンの製造法）＞
　式（２ｄ）で表されるオリゴフルオレンは、オリゴフルオレンＡ１と式（１０）で表されるアルキル化剤のアルキル化反応により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
　式（１０）中、Ｘｂ及びＲ１０は、前記式（８）と同じである。Ｒ２１は、Ｒｇと同じである。
　式（２ｄ）中、Ｒ３～Ｒ９、Ｒａ～Ｒｃ、Ｘ及びｎは前記式（１）と同じである。
　式（２ｄ）のオリゴフルオレンであって、Ｒ１０が直接結合以外であるものは、塩基存在下、オリゴフルオレンＡ１と式（１０）で表されるアルキル化剤を＜２．５．３　製造法Ｃ＞における工程（ｉａ）又は（ｉｉｂ）として記載した方法と同様の方法で、アルキル化反応を行うことにより、製造することができる。
　製造法Ｄで用いられるアルキル化剤としては、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸ｎ－ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヨード酢酸メチル、ヨード酢酸エチル、ヨード酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、クロロプロピオン酸メチル、クロロプロピオン酸エチル、クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ブロモプロピオン酸メチル、ブロモプロピオン酸エチル、ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヨードプロピオン酸メチル、ヨードプロピオン酸エチル、ヨードプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのハロアルカン酸アルキル、４－クロロメチル安息香酸メチル、４－ブロモメチル安息香酸メチル、４－クロロメチル安息香酸エチル、４－ブロモメチル安息香酸エチル、３－クロロメチル安息香酸メチル、３－ブロモメチル安息香酸メチルなどハロアルキル安息香酸アルキルなどが挙げられる。
　＜３　オリゴフルオレン組成物＞
　本発明のオリゴフルオレン組成物は、オリゴフルオレンＡ１（反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレン化合物）及び／又はオリゴフルオレンＡ２（異なる反応性官能基を２つ有するオリゴフルオレン化合物）（以下、これらをまとめて「オリゴフルオレンＡ」と略記する場合がある。）と、該オリゴフルオレンＡとは異なる化学構造を有する後述のオリゴフルオレンＢとを含む。特に、樹脂の重合速度や分子量等を制御するとの観点からはオリゴフルオレンＡ１を含むことが好ましく、一方で、２種以上の反応性官能基に起因する樹脂物性等を簡便に得るとの観点からはオリゴフルオレンＡ２を含むことが好ましい。
　＜３．１　オリゴフルオレンＢ＞
　前記オリゴフルオレンＢは、置換基を有してもよい２以上のフルオレン単位ｂの９位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたオリゴフルオレン構造単位（以下、オリゴフルオレン構造単位ｂという。）を含み、
　該オリゴフルオレン構造単位ｂにおける両末端のフルオレン単位ｂの９位の炭素原子に下記式（Ｂ）で表される同一の反応性官能基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
　式（Ｂ）中、Ｒｄ～Ｒｆはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、Ｘ１はエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。＊はフルオレン単位ｂの９位の炭素原子との結合手である。
　フルオレン単位ｂを結合するアルキレン基、アリーレン基、及びアラルキレン基としては、それぞれ、＜１．１　アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基＞において例示したものを好ましく採用することができる。また、フルオレン単位ｂを結合する基は、オリゴフルオレンにおいてフルオレン単位ａを結合する基と同一であってもよく、異なっていてもよい。同時に製造できるとの観点からは、同一であることが好ましい。
　同様に、フルオレン単位ａが有していてもよい置換基としては、＜１．２　フルオレン単位ａが有していてもよい置換基＞において例示したものを好ましく採用することができる。
　同様に、式（Ｂ）におけるＲｄ～Ｒｆ及びＸ１としては、それぞれ、＜１．３　反応性官能基＞においてＲａ～Ｒｃ及びＸとして例示したものを好ましく採用することができる。また、式（Ｂ）におけるＲｄ～Ｒｆ及びＸ１は、オリゴフルオレンにおける式（Ａ）の、Ｒａ～Ｒｃ及びＸと同一であってもよく、異なっていてもよい。同時に製造できるとの観点からは、同一であることが好ましい。
　＜３．２　オリゴフルオレンＢの具体的な構造＞
　本発明に係るオリゴフルオレンＢとしては、具体的には、下記一般式（７）で表されるものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
　式（７）中、Ｒ１３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、
 Ｒ１４～Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ１４～Ｒ１９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒｄ～Ｒｆはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基であり、
　Ｘ１はエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。
　式（７）におけるＲ１３としては、式（１）におけるＲ３として例示したものを好ましく採用することができる。同様に、式（７）におけるＲ１４～Ｒ１９としては、式（１）におけるＲ４～Ｒ９として例示したものを好ましく採用することができる。また、式（７）におけるＲｄ～Ｒｆとしては、式（１）におけるＲａ～Ｒｃとして例示したものを好ましく採用することができる。さらに、式（７）におけるＸ１としては、式（１）におけるＸとして例示したものを好ましく採用することができる。式（７）におけるｎとしては、式（１）におけるｎとして例示したものを好ましく採用することができる。
　＜３．３　オリゴフルオレンＢの具体例＞
　本発明に係るオリゴフルオレンＢの具体例としては、下記［Ｇ］群に示されるような構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　＜３．４　含有量＞
　本発明のオリゴフルオレン組成物における前記オリゴフルオレンＡの含有量については特に限定されないが、ポリマーの分子量を制御するとの観点からは、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがよりさらに好ましく、また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがよりさらに好ましい。
　本発明のオリゴフルオレン組成物における前記オリゴフルオレンＢの含有量については特に限定されないが、ポリマーの重合度を上げるとの観点からは、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、１５質量％以上であることがよりさらに好ましい。また、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがよりさらに好ましい。
　また、オリゴフルオレン組成物に含まれる、オリゴフルオレンＡ及びオリゴフルオレンＢの含有割合については特に限定されないが、ポリマーの分子量を制御するとの観点からは、組成物中に含まれるオリゴフルオレンＡとオリゴフルオレンＢのモル比（オリゴフルオレンＡのモル数／オリゴフルレオンＢのモル数）が０．００１以上であることが好ましく、０．００５以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、また、ポリマーの重合度を上げるとの観点からは、０．０５以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましく、０．０２以下であることがさらに好ましい。
　オリゴフルオレン組成物中に含まれるオリゴフルオレンＡやオリゴフルオレンＢのモル数は、例えば、ＨＰＬＣ分析の面積％から、検量線を用いて見積もることができる。
　＜４　樹脂組成物＞
　本発明のオリゴフルオレンを用いて、樹脂組成物を製造することができる。
　オリゴフルオレンとしてオリゴフルオレンＡを用いた場合には、例えば、末端に下記式（５）に示す構造を有する重合体からなる又は該重合体を含有する樹脂組成物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
　式（５）中、Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基であり、
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒａ～Ｒｃはそれぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基である。
　Ｘはエステル基、アミド基、カルボキシル基、シアノ基、又はニトロ基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。
　＊は連結基との結合手である。
　式（５）におけるＲ３～Ｒ９、Ｒａ～Ｒｃ及びｎとしては、式（１）におけるＲ３～Ｒ９、Ｒａ～Ｒｃ及びｎとして例示したものを好適に採用することができる。
　＜４．１　２価のオリゴフルオレン＞
　本発明の樹脂組成物に係る重合体は、好ましくは、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する。
　この場合、本発明の樹脂組成物は２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体のほか、後述するその他の重合体を含んでいてもよく、また、添加剤等を含んでいてもよい。
　２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を得る方法については特に限定されないが、例えば、オリゴフルオレンとしてオリゴフルオレン化合物Ａ２を用いた場合には、反応性官能基に由来する２種類以上の連結基を有し、かつ、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を得ることができる。またオリゴフルオレンＢを用いることによっても、２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体を得ることができる。
　２価のオリゴフルオレンは、置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位を含み、かつ、該フルオレン単位の９位の炭素原子同士が、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、又は置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合されたものである。
　フルオレン単位としては、オリゴフルオレンＡのフルオレン単位ａとして例示したものや、オリゴフルオレンＢのフルオレン単位ｂとして例示したものを好ましく用いることができる。
　同様に、フルオレン単位を結合するアルキレン基としては、オリゴフルオレンＡのフルオレン単位ａを結合するアルキレン基として例示したものや、オリゴフルオレンＢのフルオレン単位ｂを結合するアルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。
　また、フルオレン単位を結合するアリーレン基としては、オリゴフルオレンＡのフルオレン単位ａを結合するアリーレン基として例示したものや、オリゴフルオレンＢのフルオレン単位ｂを結合するアリーレン基として例示したものを好ましく用いることができる。
　さらに、フルオレン単位を結合するアラルキレン基としては、オリゴフルオレンＡのフルオレン単位ａを結合するアラルキレン基として例示したものや、オリゴフルオレンＢのフルオレン単位ｂを結合するアラルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。
　前記２価のオリゴフルオレンは、２以上のフルオレン単位のうち、両末端に位置するフルオレン単位の９位の炭素原子にそれぞれ置換基α１及びα２を結合させ、該置換基α１及びα２を２価の基とすることもできる。この場合、α１とα２とは同じであっても異なっていてもよい。また、置換基α１及びα２には直接結合が含まれ、つまり、フルオレン単位の９位の炭素原子を２価の基とすることもできる。
　置換基α１及びα２としては特に限定されないが、直接結合、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、若しくは置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基が挙げられる。
　「置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基」としては、フルオレン単位ａを結合するアルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。この場合、逆波長分散性を発現するとの観点からは、炭素数が２以上のものを用いることが好ましい。一方で、フラット分散性を発現するとの観点からは、その炭素数を１とすることが好ましい。さらに、逆波長分散性を発現させる場合においては、フルオレン環の配向を主鎖に対して固定しやすくし、効率的に逆波長分散特性を得るとの観点からは炭素数は５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、２以下であることが特に好ましい。一方で樹脂組成物に柔軟性を付与するとの観点からは、その炭素数は２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることがさらに好ましい。
　「置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基」としては、フルオレン単位ａを結合するアリーレン基として例示したものを好ましく用いることができる。同様に、「置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基」としては、フルオレン単位ａを結合するアラルキレン基として例示したものを好ましく用いることができる。
　「置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子またはカルボニル基で連結された基」の具体的な構造は以下に挙げられ、これらに限定されるものではないが、下記［Ｈ］群に示されるような２価の基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　が挙げられる。これらの中で好ましくは、樹脂組成物の透明性と安定性を保持したまま柔軟性を付与することができる、アルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基から選ばれる２つ以上の基が酸素原子で連結された基であり、より好ましくは、柔軟性を付与しつつ樹脂組成物のガラス転移温度を高くできる、下記［Ｉ］群に示されるようなアルキレン基が酸素原子で連結された基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
　また、フルオレン比率を高めるとの観点からは、これらの連結された基とする場合には、その炭素数を２以上とすることが好ましく、また、６以下とすることが好ましく、４以下とすることがより好ましい。
　これらの中でも、置換基α１及びα２の少なくとも１つが直接結合であるか、置換基α１及びα２の少なくとも１つの炭素数が２以上である場合には、フルオレン環（フルオレン単位）が主鎖に対して略垂直に配向するため、樹脂組成物中の２価のオリゴフルオレンの割合が少量であっても、逆波長分散性を発現しやすくなる傾向がある。後者の場合には、同様の観点から、α１及びα２の両方を、炭素数２以上のものとすることが好ましい。一方で、置換基α１及びα２の両方を炭素数１のもの（すなわち、置換されていてもよいメチレン基）とした場合には、フルオレン環（フルオレン単位）が主鎖に対して略垂直に配向せず、大きく傾いて配向するために、樹脂組成物中の２価のオリゴフルオレンの割合を広い範囲で変化させても、広帯域で位相差の差が小さいフラット分散性となりやすい傾向がある。
　これらの中で好ましくは、直接結合、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基である。
　より好ましくは、直接結合、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖を含むアルキレン基、上記［Ａ］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基、フェニレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基である。
　さらに好ましくは、芳香環を有さないことで光学フィルムに求められる低い光弾性係数を達成できる傾向がある、直接結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、２－メトキシメチル－２－メチルプロピレン基又は下記［Ｊ］群に示されるような脂環式アルキレン基
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
（上記［Ｊ］群に示される各環構造における２つの結合手の置換位置については任意であり、同一炭素に２つの結合手が置換していてもよい。）である。
　よりさらに好ましくは、直接結合、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、又は２，２－ジメチルプロピレン基である。特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、又はｎ－プロピレン基である。
　鎖長が長いとガラス転移温度が低くなる傾向があるため、短い鎖状の基、例えば炭素数２以下の基が好ましい。さらに、分子構造が小さくなるので繰り返し単位中のフルオレン環の濃度（フルオレン比率）を高くすることができる傾向があることから、所望とする光学物性を効率良く発現させることができる。また、樹脂組成物全体の質量に対して任意の質量で含まれていても、位相差の波長分散性の小さいフラット分散にできる傾向があり、さらに、短段階かつ工業的に安価に導入できる優位性もあるメチレン基であることが好ましい。
　一方、得られたフィルムの機械強度や高温での信頼性を改善する目的で、樹脂組成物のガラス転移温度を高くすることのできる、炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基及び置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基が好ましく、１，４－フェニレン基、１，５－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、又は下記［Ｈ２］群に示されるような２価の基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
　また、逆波長分散性を有する位相差フィルムへ適用する場合、置換基α１及びα２を適切に選択することが重要である。例えばメチレン基に代表される炭素数１の基は予想外に逆波長分散性が低い傾向があるので、α１及びα２は直接結合であるか、その少なくともいずれか一方が炭素数２以上の基であることが好ましい。
　より好ましくは直接結合、置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子、置換されていてもよい硫黄原子、置換されていてもよい窒素原子若しくはカルボニル基で連結された基である。
　さらに好ましくは直接結合、直鎖状のアルキレン基、分岐鎖を含むアルキレン基、上記［Ａ］群に示されるような脂環構造の任意の２箇所に直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基の結合手を持つ脂環式アルキレン基、フェニレン基、又は置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基及び置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基である。
　より好ましくは、芳香環を有さないことで光学フィルムに求められる低い光弾性係数を達成できる、直接結合、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、２，２－ジメチルプロピレン基、２－メトキシメチル－２－メチルプロピレン基又は上記［Ｊ］群に示されるような脂環式アルキレン基、或いは、樹脂組成物のガラス転移温度を高くできる、１，４－フェニレン基、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキレン基及び置換されていてもよい炭素数４～１０のアリーレン基からなる群から選ばれる２つ以上の基が、酸素原子で連結された基である。
　特に好ましくは、直接結合、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、メチルメチレン基、１－メチルエチレン基、２－メチルエチレン基、又は２，２－ジメチルプロピレン基である。
　最も好ましくは、エチレン基、又はｎ－プロピレン基である。鎖長が長いとガラス転移温度が低くなる傾向があるため、短い鎖状の基、例えば炭素数３以下の基が好ましい。さらに、分子構造が小さくなるので繰り返し単位中のフルオレン環の濃度（フルオレン比率）を高くすることができることから、所望とする光学物性を効率良く発現させることができる。
　また、置換基α１及びα２は同一であることが、製造を容易にするため好ましい。
　このように、本発明の樹脂組成物は、２以上のフルオレン単位ｂの９位の炭素原子同士を特定の炭素－炭素結合で連結した繰り返し単位を有する重合体からなる、又は該重合体を含有することによって、フルオレン環に由来する光学特性をより効果的に得ることができる傾向がある。
　前記２価のオリゴフルオレンとしては、具体的には、下記一般式（１１）で表されるものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
　式（１１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　ｎは１～５の整数値を示す。
　前記式（１１）におけるＲ１及びＲ２としては、それぞれ、置換基α１及びα２として例示したものを好ましく用いることができる。
　また、前記式（１１）におけるＲ３～Ｒ９及びｎとしては、それぞれ、前記式（１）におけるＲ３～Ｒ９及びｎとして例示したものを好ましく用いることができる。
　＜４．２　重合体＞
　本発明の樹脂組成物に含有される重合体は、２価のオリゴオレンを繰り返し単位として有するものである。例えば、２価のオリゴフルオレン同士が任意の連結基により連結した重合体が挙げられる。また、該重合体は、２価のオリゴフルオレン以外の任意の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
　＜４．３　連結基＞
　上記≪発明２≫の＜３．４　連結基＞の項で説明したものと同様である。
　＜４．４　共重合体＞
　２価のオリゴフルオレンを繰り返し単位として有する重合体は、さらに任意の２価の有機基（ただし、２価のオリゴフルオレンを除く）を繰り返し単位として含む共重合体であってもよい。この場合、繰り返し単位同士は前述の連結基により連結したものであることが好ましい。
　共重合体において、２価のオリゴフルオレンと併用してもよい任意の２価の有機基としては、上記≪発明２≫の＜３．５　共重合体＞の項で説明したものと同様である。
　＜４．５　共重合組成＞
　上記≪発明２≫の＜３．７　共重合組成＞の項で説明したものと同様である。
　＜４．６　樹脂組成物の組成＞
　上記≪発明２≫の＜３．９　樹脂組成物の組成＞の項で説明したものと同様である。
≪発明４≫
　以下、本発明４のオリゴフルオレンジエステル、及びそれを用いた樹脂組成物の製造方法について詳述する。
　なお、以下に記載する（一般）式（１）、（１ａ）、（１ｂ）、（１ａ－Ｉ）、（１ａ－ＩＩ）、（１０ｅ）、（Ｉ）～（Ｖ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＶＩ－１）は、本発明４における各構造を説明するものである。
　＜１　オリゴフルオレンジエステルＡ＞
　本発明のオリゴフルオレンジエステル（以下、「オリゴフルオレンジエステルＡ」と略記する場合がある）は、置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位を含み、該フルオレン単位の９位の炭素原子同士が、直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合され、かつ、金属の含有割合が５００質量ｐｐｍ以下である。
　＜１．１　具体的な構造＞
　本発明のオリゴフルオレンジエステルとしては、具体的には、下記一般式（１）で表されるものを好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ１０は、炭素数１～１０の有機置換基である。
　ｎは１～５の整数値を示す。
　前記式（１）において、Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ、前述の≪発明１≫のＲ１及びＲ２の当該基において例示したものを好ましく用いることができる。
　同様に、Ｒ３としては、前述の≪発明１≫のＲ３の当該基において例示したものを好ましく用いることができる。
　Ｒ４～Ｒ９としては、前述の≪発明１≫のＲ４～Ｒ９の当該基において例示したものを好ましく用いることができる。
　また、Ｒ１０としては、上述の≪発明２≫の＜１．３　エステル基＞にて有機置換基として例示したものを好ましく用いることができる。
　＜１．２　金属の含有量＞
　前記金属の含有量は、オリゴフルオレンジエステルＡの熱安定性を低下させ、着色の原因となることから好ましくは４００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
　前記金属の種類については特に限定されないが、オリゴフルオレンジエステル製造時に触媒として使用した金属が混入する可能性があることから、長周期型周期表第１族、第２族、第１２族、第１４族及び遷移金属から選ばれる少なくとも１種の金属であることが考えられる。具体的には、第１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが挙げられ、第２族金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムが挙げられ、第１２族金属としては亜鉛、カドミウムが挙げられ、第１３族金属としてはアルミニウム、第１４族金属としてはスズ、鉛が挙げられ、遷移金属としては鉄、銅、チタン、ジルコニウム、マンガン、コバルト、バナジウムが挙げられる。本発明のオリゴフルオレンジエステルは、製造時の触媒が残存するなどして、通常金属を含有する。
　本発明のオリゴフルオレンジエステル中には、塩基存在下、ホルムアルデヒド類を作用させて、ヒドロキシメチル化を行う工程由来のナトリウムやカリウムなどの長周期型周期表第１族の金属やカルシウムなどの第２族の金属が含有する可能性ある。また、エステル交換反応触媒存在下、炭酸ジアリール類を作用させて、エステル交換を行う工程に起因するチタン、銅、鉄などの遷移金属や、ナトリウム、カリウムなどの長周期型周期表第１族や、マグネシウム、カルシウムなどの第２族の金属や、亜鉛やカドミウムなどの第１２族の金属や、スズなどの第１４族の金属が含有する可能性がある。
　これらの中でもエステル交換反応触媒の反応性の観点から、遷移金属であることが好ましく、チタン又はジルコニウムであることがより好ましく、チタンであることがさらに好ましい。
　金属の含有量の測定法としては、例えば、ＩＣＰ－ＱＭＳ法が挙げられる。
　金属量を上記範囲にする方法としては、例えば、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、フィルターろ過などのろ過操作、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。また、本発明のオリゴフルオレンジエステルＡをエステル交換法で製造する場合には、原料中の水分や不純物のカルボン酸成分を低減しておくことが重要である。
　＜１．３　オリゴフルオレンジエステルＡの製造方法＞
　本発明のオリゴフルオレンの製造方法については特に限定されないが、例えば、下記式に示される製造法Ａ又は製造法Ｂ等の方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
　ここで各構造式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
 Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。
　ｎは１～５の整数値を示す。
　Ｒ１０は、炭素数１～１０の有機置換基である。
　＜１．３．１　製造法Ａ＞
　製造法Ａは、フルオレン類（Ｉ）を原料として、９―ヒドロキシメチルフルオレン類（ＩＶ）へと変換した後に、脱水により合成したオレフィン体（Ｖ）をフルオレニルアニオンと反応させ、Ｒ３がメチレン基であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）を製造する方法である。なお、無置換の９―ヒドロキシメチルフルオレンは試薬として購入可能である。ここで得られるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）から後述の工程（ｉｉ）に従い、エステル基を導入して、オリゴフルオレンジエステル（１）とすることができる。
　例えば、９―ヒドロキシメチルフルオレンをジベンゾフルバンに変換した後、アニオン重合によって、オリゴフルオレンの混合物を合成する方法が知られている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３，２００１，９１８２－９１８３．）。これらを参考に、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）を製造できる。
　＜１．３．２　製造法Ｂ＞
　製造法Ｂは、原料のフルオレン類（Ｉ）の架橋反応（工程（ｉ））を行うことで、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）を合成し、その後、エステル基を導入（工程（ｉｉ））することで、オリゴフルオレンジエステル（１）を製造する方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　上記各式中、Ｒ１～Ｒ１０は、式（１）中のＲ１～Ｒ１０と同義である。
　以下、製造法Ｂを、工程（ｉ）オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の製造法と、工程（ｉｉ）オリゴフルオレンジエステル（１）の製造法に分けて記載する。
　＜１．３．３　工程（ｉ）：オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の製造方法＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　上記各式中、Ｒ３～Ｒ９及びｎは前記式（１）中のＲ３～Ｒ９と同義である。
　以下、工程（ｉ）におけるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の製造方法をｎ及び、Ｒ３の場合に分けて記載する。
　＜１．３．３．１　ｎ＝１、Ｒ３が直接結合の場合：９，９’：９’，９”－ターフルオレニルの製造方法＞
　９，９’－ビフルオレニルの合成法は複数知られており、フルオレノンや９－ブロモフルオレンから合成できる（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，２００４，７６０；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，２００７，４８，６６６９．）。なお、９，９’－ビフルオレニルは試薬として購入可能である。
　＜１．３．３．２　ｎ＝２、Ｒ３が直接結合の場合：９，９’：９’，９”－ターフルオレニルの製造方法＞
　９，９’：９’，９”‐ターフルオレニルの合成法は知られており、フルオレノンから合成できる（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１９７９－１９８４．）。
　＜１．３．３．３　工程（ｉａ）：Ｒ３がメチレン基の場合の製造方法＞
　下記一般式（ＩＩａ）で表されるメチレン架橋を有するオリゴフルオレン化合物は、フルオレン類（Ｉ）及びホルムアルデヒド類から、塩基存在下、下記式で表される反応に従って製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
　上記各式中、Ｒ４～Ｒ９及びｎは前記式（１）中のＲ４～Ｒ９と同義である。
　＜１．３．３．３．１　ホルムアルデヒド類＞
　工程（ｉａ）で用いられるホルムアルデヒド類とは、反応系中にホルムアルデヒドを供給できる物質であれば特に限定されないが、ガス状のホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドが重合したパラホルムアルデヒド、トリオキサン等が挙げられる。工業的に安価かつ粉末状のため操作性が容易で正確に秤量することが可能であるという観点では、パラホルムアルデヒドがより好ましい。一方で、工業的に安価かつ液体のため添加時に暴露の危険が少ないという観点では、ホルマリンがより好ましい。
　（理論量の定義）
　目的とするオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）を製造する場合、原料のフルオレン類（Ｉ）に対するホルムアルデヒド類の理論量（モル比）とは、ｎ／（ｎ＋１）で表される。
　（理論量を超えない方がよい理由）
　フルオレン類（Ｉ）に対して、理論量超過のホルムアルデヒド類を用いた場合、目的とするオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）よりさらにフルオレンが架橋したオリゴフルオレン化合物が生成する傾向がある。オリゴフルオレン化合物のフルオレン環の数が増加するほど、溶解性が低下するために、目的物に４つ以上フルオレン環が架橋したオリゴフルオレン化合物が存在する場合、精製負荷が大きくなる傾向があることが解っている。そのため、通常、ホルムアルデヒド類の使用量は目的の理論量のｎ／（ｎ＋１）倍モル以下であることが好ましい。
　（理論量を大きく下回わらない方がよい理由）
　また、ホルムアルデヒド類の使用量が理論量のｎ／（ｎ＋１）を大きく下回ると、目的とするオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）よりもフルオレン環の架橋数の少ないオリゴフルオレン化合物が主生成物となるか、あるいは、原料のフルオレン類（Ｉ）が未反応で残るため、収率が大きく低下する傾向があることが解っている。
　そのため、最適なホルムアルデヒド類の使用量は、具体的には、ｎ＝１の場合、通常フルオレン類（Ｉ）に対して０．１倍モル以上、好ましくは０．３倍モル以上、さらに好ましくは０．３８倍モル以上、また、通常０．５倍モル以下、好ましくは０．４６倍モル以下、さらに好ましくは０．４２倍モル以下である。
　また、ｎ＝２の場合、通常０．５倍モル以上、好ましくは０．５５倍モル以上、さらに好ましくは０．６倍モル以上、また、通常０．６６倍モル以下、好ましくは０．６５倍モル以下、さらに好ましくは０．６３倍モル以下である。このように、ホルムアルデヒド類の使用量に従って、主生成物の構造と生成物の比率が大きく変化することが解っており、ホルムアルデヒド類の使用量を限られた条件で用いることで、目的とするｎ数のオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）を高収率で得ることができる。
　＜１．３．３．３．２　塩基＞
　工程（ｉａ）で用いられる塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ－ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドなどが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　均一系で反応を行う場合、これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド及びナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
　一方、二層系で反応を行う場合、これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有するアルカリ金属水酸化物の水溶液であり、より好ましくは、工業的に安価な水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液である。
　また、水溶液の濃度は、特に好ましい水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、濃度が薄いと反応速度が著しく低下するため、通常は１０ｗｔ／ｗｔ％以上、好ましくは２５ｗｔ／ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ／ｗｔ％以上の水溶液を用いるのが特に好ましい。
　均一系で反応を行う場合、塩基の使用量は原料であるフルオレン類（Ｉ）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると撹拌や反応後の精製負荷が大きくなるので、通常、フルオレン類（Ｉ）の１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下である。一方、塩基の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）に対して０．０１倍モル以上、好ましくは０．１倍モル以上、さらに好ましくは０．２倍モル以上である。
　一方、２層系で反応を行う場合、塩基の使用量は原料であるフルオレン類（Ｉ）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると撹拌や反応後の精製負荷が大きくなるので、通常、フルオレン類（Ｉ）の１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは２倍モル以下である。一方、塩基の使用量が少なすぎると反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）に対して０．１倍モル以上、好ましくは０．３倍モル以上、さらに好ましくは０．４倍モル以上である。
　＜１．３．３．３．３　溶媒＞
　工程（ｉａ）は溶媒を用いて行うことが望ましい。使用可能な溶媒の具体例としては、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
　均一系の反応において、フルオレン類（Ｉ）から生じるアニオンの溶解性が高く、反応の進行が良好である傾向があることから、極性溶媒のアミド系溶媒、又はスルホキシド系溶媒が好ましい。その中で、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが特に好ましい。これは、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに対するオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）の溶解性が低く、目的物は生成後、速やかに析出し、それ以上の反応の進行が抑制され、目的物の選択性が上がる傾向があるためである。
　２層系の反応において、塩基性水溶液と２層を形成し、フルオレン類（Ｉ）から生じるアニオンの溶解性が高く、反応の進行が良好である傾向があることから、極性溶媒のエーテル系溶媒、又はハロゲン系溶媒が好ましい。その中で、テトラヒドロフランが特に好ましい。これは、テトラヒドロフランに対するオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）の溶解性が低く、目的物は生成後、速やかに析出し、それ以上の反応の進行が抑制され、目的物の選択性が上がる傾向があるためである。
　これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）の１０倍体積量、好ましくは７倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると、攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のフルオレン類（Ｉ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは３倍体積量となるような量が使用される。
　＜１．３．３．３．４　反応形式＞
　工程（ｉａ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
　＜１．３．３．３．５　反応条件＞
　工程（ｉａ）は、オリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）よりもフルオレン環が架橋した化合物の生成を抑制するためには、なるべく低温で反応を行うことが好ましい。一方、温度が低すぎると十分な反応速度が得られない可能性がある。
　そのため、具体的な反応温度としては、通常上限が４０℃、好ましくは３０℃、より好ましくは２０℃で実施される。一方、下限は－５０℃、好ましくは－２０℃、より好ましくは０℃で実施される。
　工程（ｉａ）における一般的な反応時間は、通常下限が３０分、好ましくは６０分、さらに好ましくは２時間で、上限は特に限定はされないが通常２０時間、好ましくは１０時間、更に好ましくは５時間である。
　＜１．３．３．３．６　目的物の分離・精製＞
　反応終了後、目的物であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）は、反応液を希塩酸などの酸性水に添加し、あるいは希塩酸などの酸性水を反応液に添加し、析出させることにより単離することができる。
　また、反応終了後、目的物であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）が可溶な溶媒と水を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。ただし、室温では溶媒に対するオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）の溶解性が非常に低い傾向があるため、通常は酸性水と接触させて析出させる方法が好ましい。
　得られたオリゴフルオレン化合物（ＩＩａ）は、そのまま工程（ｉｉ）の原料として使用することも可能であるが、精製を行った後に工程（ｉｉ）に用いても良い。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。　
　＜１．３．３．４　工程（ｉｂ）：Ｒ３が直接結合以外の場合の製造方法＞
　下記一般式（ＩＩｂ）で表されるオリゴフルオレン化合物は、フルオレン類（Ｉ）を原料として、アルキル化剤（ＶＩＩＩａ）と塩基存在下、下記式（ｉｂ）で表される反応に従って製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　上記式中のオリゴフルオレン化合物は、構造式（ＩＩｂ）で表されるものである。
　上記式中、Ｒ３、Ｒ４～Ｒ９及びｎは前記式（１）中のＲ３、Ｒ４～Ｒ９及びｎと同義である。Ｘは、脱離基を表す。脱離基の例としては、ハロゲン原子（フッ素を除く。）またはメシル基、またはトシル基などが挙げられる。
　オリゴフルオレン化合物（ＩＩｂ）の製造法はｎ－ブチルリチウムを塩基として用い、フルオレン類（Ｉ）のアニオンを発生させた後に、アルキル化剤（ＶＩＩＩａ）とカップリングさせる方法が知られており、Ｒ３がエチレン基の場合や、Ｒ３がプロピレン基などの製造法が知られている（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００８，２７，３９２４；Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．，２００４，２１４，１８７．）。また、アルキレン基以外にも、キシリレン基で架橋した報告例がある（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９，８４５８．）。しかしながら、これらのｎ－ブチルリチウムを用いた方法で工業的に製造することは、安全面でも、コスト面でも非常に困難となる傾向がある。
　工程（ｉｂ）で用いられるアルキル化剤としては、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，５－ジヨードペンタン、１，６－ジヨードヘキサン、ジブロモメタン、１，２－ジブロモエタン、１，３－ジブロモプロパン、１，４－ジブロモブタン、１，５－ジブロモペンタン、１，６－ジブロモヘキサン、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，３－ジクロロプロパン、１，４－ジクロロブタン、１，５－ジクロロペンタン，１，６－ジクロロへキサン、１－ブロモ－３－クロロプロパンなどの直鎖状のアルキルジハライド（フッ素原子を除く）、２，２－ジメチル－１，３－ジクロロプロパンなどの分岐鎖を含むアルキルジハライド（フッ素原子を除く）、１，４－ビス（ブロモメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ブロモメチル）ベンゼンなどのアラルキルジハライド（フッ素原子を除く）、エチレングリコールジメシラート、エチレングリコールジトシラート、プロピレングリコールジメシラート、テトラメチレングリコールジメシラート、などのグリコールのジスルホネートなどが挙げられる。
　＜１．３．４　オリゴフルオレンジエステル（１）の製造方法＞
　以下、下記式で示される工程（ｉｉ）におけるオリゴフルオレンジエステル（１）の製造方法をＲ１及びＲ２の種類ごとに分けて記載する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
　上記各式中、Ｒ１～Ｒ９及びｎは前記式（１）中のＲ１～Ｒ９及びｎと同義である。Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基を表す。
　＜１．３．４．１　工程（ｉｉａ）：一般式（１）において、マイケル付加による製造法＞
　下記一般式（１ａ）で表されるオリゴフルオレンジエステルは、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）及びα，β‐不飽和エステル（ＶＩ）から、塩基存在下、下記の工程（ｉｉａ）で表される反応に従って製造される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
　上記式中、Ｒ３～Ｒ１０及びｎは前記式（１）中のＲ３～Ｒ１０及びｎと同義である。Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基を表す。
　＜１．３．４．１．１　α，β‐不飽和エステル＞
　反応試剤としてのα，β‐不飽和エステルは、工程（ｉｉａ）における一般式（ＶＩ）で表されるものであり、一般式（ＶＩ）中、Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基などの（直鎖であっても分岐鎖であっても良い）アルキル基、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－チエニル基などのアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、ｐ－メトキシベンジル基などのアラルキル基が挙げられる。
　α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸アリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル類、２－エチルアクリル酸メチル、２－フェニルアクリル酸メチル等のα－置換不飽和エステル類、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのβ－置換不飽和エステル類が挙げられる。中でも、重合反応性基を直接導入できる下記一般式（ＶＩ－１）で表される不飽和カルボン酸エステル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
（式中、Ｒ１０は炭素数１～１０の有機置換基を示し、Ｒｉｉｉは、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基、又は置換されていてもよい炭素数６～１０のアラルキル基を表す。）が好ましく、それに含まれる、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類又はα－置換不飽和エステル類がより好ましく、Ｒｉｉｉが水素原子又はメチル基であるアクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が、反応速度と反応選択性の観点からさらに好ましい。Ｒ１０は、より小さいものが工業的に安価かつ蒸留精製も容易で、反応性も高いため、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸フェニル、又はメタクリル酸フェニルがよりさらに好ましい。これらの中で、加水分解を受けにくく、副生物のカルボン酸を生成しにくいため、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが特に好ましい。
　一方で、エステル基の有機置換基は、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸４－ヒドロキシブチル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート基等のヒドロキシアルキル基を有するエステル類である場合、１段階でポリエステルカーボネート、ポリエステルの原料を得ることができるため、特に好ましい。
　異なる２種類以上のα，β‐不飽和エステル（ＶＩ）を用いてもよいが、精製の簡便性から、１種類のα，β‐不飽和エステル（ＶＩ）を用いることが好ましい。
　α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）は、重合活性が高いため、高濃度で存在すると、光、熱、酸・塩基などの外部刺激により、容易に重合する傾向がある。その際、大きな発熱を伴うため、非常に危険となる場合がある。そのため、α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）の使用量は、安全性の観点から、あまり過剰に用いない方がよい。通常、原料であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、さらに好ましくは３倍モル以下である。下限は、原料に対して理論量で２倍モルであるので通常は２倍モル以上である。反応の進行を速め、原料や中間体を残存させないために、α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）の使用量は、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して２．２倍モル以上、さらに好ましくは２．５倍モル以上である。
　＜１．３．４．１．２　塩基＞
　塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、燐酸ナトリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸カリウムなどの燐酸のアルカリ金属塩、ｎ－ブチルリチウム、ターシャリブチルリチウムなどの有機リチウム塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、などのアルカリ金属のアルコキシド塩、水素化ナトリウムや水素化カリウムなどの水素化アルカリ金属塩、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどの三級アミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどの四級アンモニウムヒドロキシドが用いられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　Ｒ３がメチレン基の場合と、それ以外の場合ではオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の反応性に大きな違いがある傾向がある。そのため、Ｒ３がメチレン基の場合と、それ以外の場合に分けて記載する。
　Ｒ３がメチレン基の場合、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）は溶媒中、塩基存在下で容易に分解反応が進行する。そのため、有機層と水層の２層系で反応を行った場合に、分解反応などの副反応が抑制できることから、水溶性の無機塩基を用いることが好ましい。中でもコスト、反応性の面からアルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、特に水酸化ナトリウムの水溶液又は水酸化カリウムの水溶液がより好ましい。
　また、水溶液の濃度は、特に好ましい水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、濃度が薄いと反応速度が著しく低下するため、通常は１０ｗｔ／ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ／ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ／ｗｔ％以上の水溶液を用いる。
　Ｒ３がメチレン基以外の場合、有機層と水層の２層系でも反応は進行するが、有機層に溶解する有機塩基を用いて反応を行った場合に、速やかに反応が進行するため、有機塩基を用いることが好ましい。これらの中で好ましくは、本反応において十分な塩基性を有する、アルカリ金属のアルコキシドであり、より好ましくは、工業的に安価なナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドである。ここでアルカリ金属のアルコキシドは、粉状のものを用いてもよく、アルコール溶液等の液状のものを用いてもよい。また、アルカリ金属とアルコールを反応させて調製してもよい。
　Ｒ３がメチレン基の場合、塩基の使用量は、原料であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくなる場合があるので、特に好ましい塩基である４０ｗｔ／ｗｔ％以上の水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、通常、オリゴフルオレン（ＩＩ）に対して１０倍体積量以下、好ましくは５倍体積量以下、さらに好ましくは２倍体積量以下である。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、０．１倍体積量以上である。好ましくは、０．２倍体積量以上、より好ましくは０．５倍体積量以上である。
　Ｒ３がメチレン基以外の場合、塩基の使用量は、原料であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、上限は特に制限はないが、使用量が多すぎると攪拌や反応後の精製負荷が大きくなる場合があるので、特に好ましい塩基であるナトリウムメトキシド又はナトリウムエトキシドを用いた場合、通常、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下、特に好ましくは０．５倍モル以下である。塩基量が少なすぎると反応速度が著しく低下するため、通常、塩基は、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）に対して、０．００５倍モル以上である。好ましくは、０．０１倍モル以上、より好ましくは０．０５倍モル以上、特に好ましくは０．１倍モル以上である。
　＜１．３．４．１．３　相間移動触媒＞
　工程（ｉｉａ）において、有機層と水層の２層系での反応を行う場合、反応速度を上げるため、相間移動触媒を用いることが好ましい。
　相間移動触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、メチルトリデシルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、アセチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムヨージド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムブロミド、Ｎ－ベンジル－Ｎ－メチルピロリジニウムクロリド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムブロミドなどの四級ピロリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルモルホリニウムブロミド、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルモルホリニウムヨージド、Ｎ－アリル－Ｎ－メチルモルホリニウムブロミドなどの四級モルホリニウム塩のハライド（フッ素は除く）、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルピペリジニウムクロリド、Ｎ－メチル－Ｎ－ベンジルピペリジニウムブロミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムヨージド、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピペリジニウムアセテート、Ｎ－メチル－Ｎ－エチルピペリジニウムヨージドなどの四級ピペリジニウム塩のハライド（フッ素は除く）、クラウンエーテル類などが挙げられる。好ましくは四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリドである。
　これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　相間移動触媒の使用量は、原料であるオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、多すぎるとエステルの加水分解や逐次マイケル反応などの副反応の進行が顕著になる傾向があり、また、コストの観点からも、通常、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して５倍モル以下、好ましくは２倍モル以下、さらに好ましくは１倍モル以下である。相間移動触媒の使用量が少なすぎると反応速度が著しく低下する傾向があるため、通常、相間移動触媒の使用量は、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）に対して、０．０１倍モル以上である。好ましくは、０．１倍モル以上、より好ましくは０．５倍モル以上である。
　＜１．３．４．１．４　溶媒＞
　工程（ｉｉａ）は溶媒を用いて行うことが望ましい。
　具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類など、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンなど、芳香族複素環としては、ピリジンなど、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
　Ｒ３がメチレン基の場合、水と相分離する溶媒を用いることで、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の分解反応などの副反応を抑制できる傾向があることが解っている。さらに、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）をよく溶解する溶媒を用いた場合に、反応の進行が良好である傾向があることから、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の溶解度が０．５質量％以上の溶媒を用いることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、特に好ましくは１．５質量％以上の溶媒を用いることである。具体的には、ハロゲン系脂肪族炭化水素、ハロゲン系芳香族炭化水素、芳香族炭化水素、又はエーテル系溶媒が好ましく、ジクロロメタン、クロロベンゼン、クロロホルム、１，２－ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、又はメチルシクロペンチルエーテルが特に好ましい。
　これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の２０倍体積量、好ましくは１５倍体積量、さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
　Ｒ３がメチレン基以外の場合、有機塩基及びオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）の溶解性が反応速度に大きく影響を与える傾向があることが解っており、その溶解性を確保するために一定値以上の誘電率を持った溶媒を使用することが望ましい。有機塩基及びオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）をよく溶解する溶媒としては、芳香族複素環、アルキルニトリル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、が好ましく、ピリジン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランが特に好ましい。
　これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の２０倍体積量、好ましくは１５倍体積量、さらに好ましくは１０倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなる傾向があるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレン（ＩＩ）の１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
　＜１．３．４．１．５　反応形式＞
　工程（ｉｉａ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
　バッチ式の場合の反応試剤の反応器への投入方法は、α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）を反応開始時に一括添加で仕込んだ場合、α，β‐不飽和エステル（ＶＩ）が高濃度で存在するため、副反応の重合反応が進行し易い。よって原料のオリゴフルオレン化合物（ＩＩ）、相間移動触媒、溶媒及び塩基を加えた後に、少量ずつα，β‐不飽和エステル（ＶＩ）を逐次添加するのが好ましい。
　＜１．３．４．１．６　反応条件＞
　工程（ｉｉａ）において、温度が低すぎると十分な反応速度が得られず、逆に高すぎるとα，β‐不飽和エステル（ＶＩ）の重合反応の進行や、加水分解により下記一般式（１ａ－Ｉ）で表されるオリゴフルオレンモノエステルモノカルボン酸及び、（１ａ－ＩＩ）で表されるオリゴフルオレンジカルボン酸が生成しやすい傾向があるため、温度管理を行うことが好ましい。そのため、反応温度としては、具体的には、通常、下限は０℃、好ましくは１０℃、より好ましくは１５℃で実施される。一方通常、上限は、４０℃、好ましくは３０℃、より好ましくは２０℃で実施される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
　上記式中、ｎ、Ｒ３～Ｒ１０、Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉは、前記式（１ａ）中のｎ、Ｒ３～Ｒ１０、Ｒｉ、Ｒｉｉ及びＲｉｉｉと同義である。
　工程（ｉｉａ）における一般的な反応時間は、通常下限が３０分、好ましくは１時間、さらに好ましくは２時間で、反応時間が長いと生成したオリゴフルオレンジエステル（１ａ）が加水分解し、カルボン酸が生成する恐れがあるため、通常１０時間、好ましくは５時間、さらに好ましくは２時間である。
　＜１．３．４．１．７　目的物の分離・精製＞
　反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジエステル（１ａ）は、副生した金属ハロゲン化物、及び残存した無機塩基を濾過して反応液から除去した後に、溶媒を濃縮する方法、或いは目的物の貧溶媒を添加する方法などを採用して、目的物であるオリゴフルオレンジエステル（１ａ）を析出させることにより単離することができる。
　また、反応終了後、反応液に酸性水と目的物であるオリゴフルオレンジエステル（１ａ）が可溶な溶媒とを添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
　抽出の際に使用可能な溶媒としては、目的物であるオリゴフルオレンジエステル（１ａ）が溶解するものであれば良く、特に制限はないが、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジクロロメタン、クロロホルムなどハロゲン系溶媒などの１種又は２種以上が好適に用いられる。
　ここで得られるオリゴフルオレンジエステル（１ａ）は、そのままポリエステル、又は、ポリエステルカーボネート原料モノマーとして、あるいはポリカーボネート原料モノマーの前駆体として使用することなどが可能であるが、精製を行ってから使用しても良い。特に、不純物として、オリゴフルオレンモノエステルモノカルボン酸（１ａ－Ｉ）及び、オリゴフルオレンジカルボン酸（１ａ－ＩＩ）などのカルボン酸成分を含有している場合、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の製造時に、エステル交換反応触媒の触媒毒になるだけでなく、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）に含まれる金属含有量が増加し、熱安定性の低下につながることが分かっているため、精製操作を行うことが好ましい。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。抽出精製は、塩基性の水溶液を用いることで、カルボン酸成分をカルボン酸塩として、水層に除去することができるため、好ましい。より好ましくは炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基の水溶液を用いるのが好ましく、よりさらに好ましくは、加水分解が起こりにくい、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの弱塩基の水溶液である。また、オリゴフルオレンジエステル（１ａ）を適当な溶媒に溶解して活性炭で処理することも可能である。その際に使用可能な溶媒は、抽出の際に使用可能な溶媒と同じである。
　ここで得られるオリゴフルオレンジエステル（１ａ）は、そのままポリエステル、又は、ポリエステルカーボネート原料モノマーとして、あるいはポリカーボネート原料モノマーの前駆体として使用することなどが可能である。
　＜１．３．４．２　工程（ｉｉｂ）：アルキル化反応による製造方法＞
　オリゴフルオレンジエステル（１ｂ）は、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）とアルキル化剤（ＶＩＩＩｂ）及び（ＶＩＩＩｃ）のアルキル化反応を経る方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000124
　上記式中、Ｒ１～Ｒ１０及びｎは前記式（１）中のＲ１～Ｒ１０及びｎと同義である。Ｘは、脱離基を表す。脱離基の例としては、ハロゲン原子（フッ素を除く。）、メシル基、またはトシル基などが挙げられる。
　フルオレン類のアルキル化反応は広く知られており、例えば、９，９－ビス（ブロモへキシル）フルオレンや９，９－ビス（ヨードへキシル）フルオレンなどの９，９－ビス（ハロアルキル）フルオレンが報告されている（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１０，７５，２７１４．）。これらの知見から、オリゴフルオレン化合物（ＩＩ）を原料とすることで、オリゴフルオレンジエステル（１ｂ）の合成は可能である。
　工程（ｉｉｂ）で用いられるアルキル化剤としては、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル、ヨード酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、ブロモ酢酸エチル、ヨード酢酸エチル、クロロ酢酸プロピル、クロロ酢酸ｎ－ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヨード酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、クロロプロピオン酸メチル、ブロモプロピオン酸メチル、ヨードプロピオン酸メチル、クロロプロピオン酸エチル、クロロプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、ブロモプロピオン酸エチル、ヨードプロピオン酸エチル、クロロ酪酸メチル、ブロモ酪酸メチル、ヨード酪酸メチル、クロロ酪酸エチル、クロロ酪酸エチル、ヨード酪酸エチル、ヨードプロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのハロアルカン酸アルキル、クロロ酢酸フェニル、ブロモ酢酸フェニル、ヨード酢酸フェニルなどのハロアルカン酸アリール、４－クロロメチル安息香酸メチル、４－ブロモメチル安息香酸メチル、４－クロロメチル安息香酸エチル、４－ブロモメチル安息香酸エチル、３－クロロメチル安息香酸メチル、３－ブロモメチル安息香酸メチルなどハロアルキル安息香酸アルキルなどが挙げられる。
　なお、工程（ｉｉｂ）の反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジエステル（１ｂ）を単離・精製することが好ましい。単離・精製の方法としては、＜１．３．４．１．７　目的物の分離・精製＞に記載した方法を好ましく採用することができる。
　＜１．３．４．３　一般式（２）のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法エステル交換反応によるオリゴフルオレンジアリールエステル化合物（２）の製造法）＞
　オリゴフルオレンジアリールエステル化合物（２）は、オリゴフルオレンジエステル化合物（１）と、ジアリールカーボネート類（１１ａ）とのエステル交換反応工程（工程（ｉｉｃ））を経る方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000125
 　
　上記式中、Ｒ１～Ｒ１０及びｎは前記式（１）中のＲ１～Ｒ１０及びｎと同義である。Ａｒ１は、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基を表す。
　＜１．３．４．３．１　一般式（２）のオリゴフルオレンジアリールエステルの製造方法（エステル交換反応によるオリゴフルオレンジアリールエステル化合物（２）の製造法）＞
　Ａｒ１が置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基であるオリゴフルオレンジアリールエステル化合物（２）は、オリゴフルオレンジエステル化合物（１）、ジアリールカーボネート類（１１ａ）から、エステル交換触媒存在下、工程（ｉｉｃ）で表される反応に従って製造される。
　＜１．３．４．３．１．１　オリゴフルオレンジエステル化合物（１）＞
　オリゴフルオレンジエステル化合物（１）のカルボン酸の含有量が多いと、カルボン酸がエステル交換反応触媒の触媒毒となり、エステル交換反応触媒を多量に用いる必要が生じる傾向がある。そのため、カルボン酸の含有量が多いと、オリゴフルオレンジアリールエステル化合物（２）に含まれる金属含有量が増加する傾向にある。オリゴフルオレンジアリールエステル（２）に含まれる金属量低減の観点から、オリゴフルオレンジエステル化合物（１）におけるカルボン酸の含有量は好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、よりさらに好ましくは、１質量％以下である。また、カルボン酸含有量は、少なければ少ないほど好ましいが、０質量％にしようとすると、不純物混入の防止等のために著しいコストアップや生産効率の低下を伴う恐れがある。生産性を維持して到達できるカルボン酸の含有量は、通常０．１質量％以上である。
　オリゴフルオレンジエステル化合物（１）に含まれるカルボン酸としては、例えば、オリゴフルオレンモノエステルモノカルボン酸や、オリゴフルオレンジカルボン酸が挙げられる。
　オリゴフルオレンジエステル化合物（１）に含まれるオリゴフルオレンモノエステルモノカルボン酸や、オリゴフルオレンジカルボン酸のモル数は、例えば、ＨＰＬＣ分析の面積％から、検量線を用いて見積もることができる。
　＜１．３．４．３．１．２　ジアリールカーボネート類＞
　反応試剤としてのジアリールカーボネート類は、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ－クレジルカーボネート、ジナフチルカーネート、ビス（ビフェニル）カーボネートなどが挙げられる。中でも、安価で、工業的に入手可能なジフェニルカーボネートが好ましい。
　これらのジアリールカーボネートは、１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いてもよい。
　ジアリールカーボネート類の使用量は原料であるオリゴフルオレンジエステル（１）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなる傾向があるので、通常、オリゴフルオレンジエステルの２０倍モル以下、好ましくは１０倍モル以下、さらに好ましくは５倍モル以下である。
　一方、ジアリールカーボネート類の使用量が少なすぎると原料のオリゴフルオレンジエステル（１）や、中間体である以下に示すようなオリゴフルオレンモノアリールエステル（１０ｅ）が残ってしまう場合があるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレンジエステル（１）に対して１倍モル以上、好ましくは１．５倍モル以上、さらに好ましくは２倍モル以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
　上記式中、Ｒ１～Ｒ１０及びｎは前記式（１）中のＲ１～Ｒ１０及びｎと同義である。Ａｒ１は、置換されていてもよい炭素数４～１０のアリール基を表す。
　＜１．３．４．３．１．３　エステル交換反応触媒＞
　エステル交換反応触媒としては、テトラブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトラフェノキシチタン、チタニウム（ＩＶ）アセチルアセトナート、チタニウム（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナト）などのチタン化合物；炭酸リチウム、ジブチルアミノリチウム、リチウムアセチルアセトナート、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドなどのアルカリ金属化合物；カドミウムアセチルアセトナート、炭酸カドミウムなどのカドミウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコノセンなどのジルコニウム化合物；硫化鉛、水酸化鉛、鉛酸塩、亜鉛酸塩、炭酸鉛、酢酸鉛、テトラブチル鉛、テトラフェニル鉛、トリフェニル鉛、ジメトキシ鉛、ジフェノキシ鉛などの鉛化合物；酢酸銅、銅ビスアセチルアセトナート、オレイン酸銅、ブチル銅、ジメトキシ銅、塩化銅などの銅化合物；水酸化鉄、炭酸鉄、トリアセトキシ鉄、トリメトキシ鉄、トリフェノキシ鉄などの鉄化合物；亜鉛ビスアセチルアセトナート、ジアセトキシ亜鉛、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジフェノキシ亜鉛などの亜鉛化合物；ジｎ－ブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジｎ－オクリルスズオキシド、ジｎ－ブチルスズジメトキシド、ジｎ－ブチルスズジアクリレート、ジｎ－ブチルスズジメタクリレート、ジｎ－ブチルスズジラウレート、テトラメトキシスズ、テトラフェノキシスズ、テトラブチル－１，３－ジアセトキシジスタノキサンなどの有機スズ化合物；酢酸アルミニウム、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムフェノキシドなどのアルミニウム化合物；二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、硫酸バナジウムなどのバナジウム化合物；テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどのホスホニウム塩などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　これらの中で、工業的に安価であり、反応操作上の優位性があることから、ホスホニウム塩、リチウム化合物、ジルコニウム化合物、有機スズ化合物、又はチタン化合物等を用いることが好ましく、中でも有機スズ化合物又はチタン化合物が特に好ましい。
　エステル交換反応触媒の使用量は原料であるオリゴフルオレンジエステル（１）に対して、上限は特にないが、使用量が多すぎると反応後の精製負荷が大きくなるので、通常、フルオレンの２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
　一方、エステル交換反応触媒の使用量が少なすぎると反応時間が長くなりすぎてしまう場合があるため、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレンジエステルに対して０．１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上である。
　＜１．３．４．３．１．４　溶媒＞
　工程（ｉｉｃ）では、反応溶媒を用いてもよいが、反応溶媒を用いずに、原料のオリゴフルオレンジエステル（１）、ジアリールカーボネート類、及びエステル交換反応触媒だけで反応を行うことが好ましい。しかしながら、原料のオリゴフルオレンジエステル（１）、ジアリールカーボネート類が常温で固体で、攪拌が困難な場合においては、反応溶媒を使用してもよい。反応溶媒を使用する場合、上述の原料のオリゴフルオレンジエステル（１）、ジアリールカーボネート類、及びエステル交換反応触媒を好適に溶解及び／又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。
　具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなど、芳香族複素環としては、ピリジンなどが挙げられる。
　本反応は通常１００℃以上の高温で行うことが好ましいため、上記の溶媒の中でも沸点が１００℃以上の溶媒であるクロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、又はスルホランが好ましく、原料のオリゴフルオレンジエステル（１０ｂ）を好適に溶解させることができ、沸点が１３０℃以上で、より高温での反応が可能になることから、１，２－ジクロロベンゼン、キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、又は１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンが特に好ましい。
　これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の生成効率を考えると、通常、原料のオリゴフルオレンジエステル（１）の１５倍体積量、好ましくは１０倍体積量、さらに好ましくは５倍体積量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、原料のオリゴフルオレンジエステル（１）の濃度として１倍体積量、好ましくは２倍体積量、さらに好ましくは４倍体積量となるような量が使用される。
　＜１．３．４．３．１．５　反応形式＞
　工程（ｉｉｃ）を行う際、反応の形式はバッチ型反応でも流通型反応でもそれらを組み合わせたものでも特にその形式は制限なく採用できる。
　＜１．３．４．３．１．６　反応条件＞
　工程（ｉｉｃ）において、温度が低すぎると十分な反応速度が得られない傾向があるため、通常、下限は５０℃、好ましくは７０℃、より好ましくは１００℃で実施される。一方、上限は、通常、２５０℃、好ましくは２００℃、より好ましくは１８０℃で実施される。
　工程（ｉｉｃ）における一般的な反応時間は、通常下限が１時間、好ましくは２時間、さらに好ましくは３時間で、上限は特に限定はされないが通常３０時間、好ましくは２０時間、さらに好ましくは１０時間である。
　工程（ｉｉｃ）において、平衡を生成物側に偏らせるために、減圧下で副生物を留去しながら反応を行ってもよい。減圧にする場合の圧力は、通常、２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは、５ｋＰａ以下で実施される。一方、減圧度が高すぎると、試薬として用いたジアリールカーボネート類まで昇華する可能性があるため、通常、０．１ｋＰａ以上、好ましくは、０．５ｋＰａ以上、より好ましくは、１．０ｋＰａ以上で実施される。
　＜１．３．４．３．１．７　目的物の分離・精製＞
　反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジアリールエステル（２）は、反応液に貧溶媒を添加し、析出させることにより単離することができる。
　また、反応終了後、目的物であるオリゴフルオレンジアリールエステル（２）が可溶な溶媒と水を反応液に添加して抽出してもよい。溶媒により抽出された目的物は、温度差による溶解度差を利用する方法、溶媒を濃縮する方法、或いは貧溶媒を添加する方法などにより単離することができる。
　得られたオリゴフルオレンジアリールエステル（２）は、ポリエステルカーボネートを含むポリカーボネート原料、またはポリエステル原料として、そのまま重合に使用することも可能である。精製法としては、通常の精製法、例えば、再結晶や、再沈法、抽出精製、カラムクロマトグラフィーなど制限なく採用可能である。
　再結晶や再沈法などの精製法で精製する際には、良溶媒として具体的に使用可能な溶媒は、アルキルニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなど、ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど、エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテルなど、ハロゲン系溶媒としては、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１，２，２－テトラクロロエタンなど、ハロゲン系芳香族炭化水素としては、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼンなど、アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなど、スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなど、芳香族炭化水素としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなど、芳香族複素環としては、ピリジンなどが挙げられる。
　オリゴフルオレンジアリールエステル（２）は温度に対する溶解度差が大きいため、沸点が１００℃以上である、メチルイソブチルケトン、１，４－ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、１，１，２，２－テトラクロロエタン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、ピリジンが好ましい。これらの中でも、エステル交換触媒存在下でも高温で安定で、非ハロゲン系で環境負荷の小さい芳香族炭化水素のトルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼンがより好ましい。
　これらの良溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
　溶媒の使用量は、上限は特に制限はないが、反応器あたりの目的物の精製効率を考えると、通常、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の１５倍質量量、好ましくは１０倍質量量、さらに好ましくは５倍質量量となるような量が使用される。一方、溶媒の使用量が少なすぎると試剤の溶解性が悪くなり攪拌が難しくなるとともに反応の進行が遅くなるので、下限としては、通常、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の濃度として０．３倍質量量、好ましくは０．５倍質量量、さらに好ましくは１倍質量量となるような量が使用される。
　再結晶や再沈法などの精製法で精製する際には、温度による溶解度差を利用して、良溶媒だけで晶析を行っても良いが、回収率を上げるため、貧溶媒を用いる方が好ましい。使用可能な貧溶媒の具体例としては、環状式脂肪族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの単環状式脂肪族炭化水素；その誘導体であるメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサンなど；デカリンなどの多環状式脂肪族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－テトラデカンなどの非環状式脂肪族炭化水素、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどが挙げられる。
　高極性の不純物を除去することができるため、貧溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒が好ましく、炭素鎖の短いメタノール、エタノールがより好ましい。
　オリゴフルオレンジアリールエステル（２）には、安定形と準安定形の結晶多形が存在する。良溶媒を用いて温度による溶解度差により結晶を析出させた場合、準安定形で析出した結晶は、脆く、安定形に相変化する際に微粉化する傾向にある。微粉化した結晶は樹脂原料として工業的に使用する際に流動性が悪く、仕込み不良を起こす可能性がある。一方で、良溶媒として、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素と、貧溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒を組み合わせた場合には、最初から安定形の結晶が得られ、微粉化が起こらないために好ましい。
　良溶媒として芳香族炭化水素を、貧溶媒としてアルコール系溶媒を組み合わせた場合には、アルコール系溶媒の添加温度が低いと、アルコール系溶媒の添加前に準安定形の結晶が析出し、その割合が増える傾向にある。そのため、アルコール系溶媒の添加温度は通常２０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。
　オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の準安定形の結晶には、粉末Ｘ線回折測定装置（ＸＲＤ）で分析すると、２θ＝５．６°、８．５°、１１．０°、１２．５°、１２．９°、１４．９°、１６．３°、１９．１°（θ＝±０．２°）に特徴的なピークが観測される。準安定形の結晶は脆く、相転移を起こしやすいため、晶析中に攪拌を続けることで微粉化し、反応器からの抜き出し不良や、ろ過性の悪化を引き起こす。また、準安定形の結晶は衝撃にもよわいや、粉体流動性の低下による仕込み不良を避けるため、結晶中にこれらの入射角のピークを含まないことが好ましい。
　オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の晶析に用いられる良溶媒の量が少なすぎると、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）を溶解させることが困難になり、精製効率も落ちることから、良溶媒の量の下限は、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）に対して通常０．３倍質量量、好ましくは０．５倍質量量、より好ましくは０．７倍質量量、よりさらに好ましくは０．９倍質量量である。また、良溶媒の量が多すぎると、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）のろ液へのロスが増加し、歩留まりが低下することから、良溶媒の量の上限は、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）に対して通常５倍質量量、好ましくは４倍質量量、より好ましくは３倍質量量、よりさらに好ましくは２倍質量量である。
　オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の晶析に用いられる貧溶媒の量が少なすぎると、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）のろ液へのロスが増加し、歩留まりが低下するため、貧溶媒の量の下限は、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）に対して通常２倍質量量、好ましくは３倍質量量、より好ましくは３．５倍質量量、よりさらに好ましくは４倍質量量である。また、貧溶媒の量が多すぎると、精製効率も低下する上に、釜効率が低下し、生産性が低下することから、貧溶媒の量の上限は、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）に対して通常１０倍質量量、好ましくは９倍質量量、より好ましくは８倍質量量、よりさらに好ましくは７倍質量量である。
　最初から安定形の結晶を得るために、一度に大量の貧溶媒を加えると、溶解度が急激に下がり、結晶が一度に析出するため、結晶のサイズが大きくなりにくい。オリゴフルオレンジアリールエステル（２）には、特定の良溶媒に特定の貧溶媒を少量添加すると、溶解度が上がる傾向がある。この性質を利用して、特定の貧溶媒を分割して添加する、又は、特定の貧溶媒を断続的に供給することで、結晶サイズをより大きくできる傾向にある。特定の良溶媒としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、１，３，５－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンなどの芳香族炭化水素が好ましく、工業的に安価で入手が容易なトルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレンがより好ましい。特定の貧溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ターシャリーブタノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒が好ましく、工業的に安価で入手が容易なイソプロパノール、メタノール、エタノールがより好ましい。特に好ましくは、特定の良溶媒としてｏ－キシレン、特定の貧溶媒としてメタノールの組み合わせである。
　特定の貧溶媒を２回に分割添加する場合、最初に添加する特定の貧溶媒の割合が高すぎると貧溶媒の影響が強くなり、溶解度向上の効果が見られないため、通常、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。一方で、最初に添加する特定の貧溶媒の割合が低すぎると、貧溶媒添加効果が見られないため、通常、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。
　特定の貧溶媒を２回に分割添加する場合、特定の良溶媒と特定の貧溶媒の組み合わせによって最適な添加温度は調整する必要があるが、特に好ましいｏ－キシレンとメタノールの場合、メタノールの添加温度が低いと、メタノールの添加前に準安定形の結晶が析出し、その割合が増える傾向にある。そのため、最初に添加するメタノールの添加温度は通常４５℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは５５℃以上、よりさらに好ましくは６０℃以上である。次に添加するメタノールの温度の下限は通常０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上である。一方、次に添加するメタノールの温度の上限は通常４２℃以下、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３８℃以下である。
　オリゴフルオレンジアリールエステル（２）は晶析条件により粒子の粒径が大きく変動する。粒子の粒径が小さすぎると、結晶のろ過工程でろ布の目詰まりが起きやすくなり、ろ過時間が長くなったり、含液率が高くなり、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の純度が低下する傾向にある。また、樹脂原料として用いる際に、粉体流動性が悪化し、仕込み不良を起こす可能性がある。そのため、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の粒子の平均粒径の下限は、通常、５０μｍ以上、好ましくは７０μｍ以上、より好ましくは９０μｍ以上、よりさらに好ましくは１３０μｍ以上、特に好ましくは１７０μｍ以上である。オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の粒子の平均粒径は大きすぎると、樹脂原料として用いる際に、フィルターに詰まる可能性がある。そのため、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の粒子の平均粒径の上限は、通常、２ｃｍ以下、好ましくは１ｃｍ以下、より好ましくは０．５ｃｍ以下、よりさらに好ましくは０．３ｃｍ以下である。
　オリゴフルオレンジアリールエステル（２）は晶析条件により粒子の粒径が大きく変動する。粒子の粒径が小さすぎると、結晶のろ過工程でろ布の目詰まりが起きやすくなり、ろ過時間が長くなったり、含液率が高くなり、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の純度が低下する傾向にある。また、樹脂原料として用いる際に、粉体流動性が悪化し、仕込み不良を起こす可能性がある。そのため、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）の粒子の粒径が５０μｍ以上の累積％は、通常、５０μｍ以上が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、よりさらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
　晶析により得られた一次結晶や一次結晶が凝集した凝集物の粒径は、反応器や攪拌翼の形状、攪拌速度、反応器の材質など種々の条件により変化する。一般的にスケールが大きくなると、せん断力が増すため粉砕されやすくなり、粒径は小さくなる傾向にある。しかしながら、上述の晶析条件に従うことで、例えば、１ｍ３以上の反応器を用いても好ましい粒径のオリゴフルオレンジアリールエステル（２）を得ることができる。
　金属の含有量は晶析操作を繰り返すことにより、低減することが可能である。この際、晶析温度が低いほど、目的とするオリゴフルオレンジアリールエステル（２）の回収量は向上するが、金属の精製効率は低下する傾向にある。
　特に好ましいエステル交換反応触媒であるＴｉ化合物を触媒として用いた場合、オリゴフルオレンジアリールエステル（２）中のＴｉの除去が困難で、Ｔｉの残存が問題となる場合がある。そのような場合、反応終了後の反応液、もしくは一度単離したオリゴフルオレンジアリールエステル（２）を再度、前述の溶媒に溶解させた溶液に水を添加し、Ｔｉ化合物を失活させて、不溶性のチタン残渣に変化させた後に、ろ過工程でチタン残渣を除くことが好ましい。この際、反応終了後の反応液に水を添加した場合、精製するチタン残渣量が多く、ろ過工程に大きな負荷がかかるため、ろ過性が悪化する傾向にある。そのため、一度、反応終了液に貧溶媒を添加して、大部分のＴｉ化合物を除去した後に、単離したオリゴフルオレンジアリールエステル（２）を再溶解し、水で失活後、ろ過工程に進むことが好ましい。
　チタン残渣の粒径は非常に細かいために、孔径が大きいとチタン残渣を除ききれず、製品中に混入する恐れがある。そのため、ろ過工程に使用する濾材の孔径は、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。一方で、濾材の孔径が小さすぎると、濾過速度が低下し、工程時間の遅延を招く恐れがある。そのため、ろ過工程に使用する濾材の孔径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは、０．１μｍ以上である。また、ろ過工程に使用する濾材の濾過面が平面であるものは、チタン残渣が濾過面に堆積し、閉塞させてしまうため、濾過時間を短縮するためには過剰なろ過面積が必要となる。一方で、ろ過工程に使用する濾材の形状がフィルターバッグのような底面を閉じた筒状の形状であれば、チタン残渣は底面に堆積し、側面からもろ過ができるため、閉塞の危険を低減することができ、好ましい。また、ろ過工程に使用する濾材の材質は、安価で工業的に入手が容易という観点では、ポリプロピレン製、コットン製及びポリエステル製が好ましく、耐熱性が高いという観点では、ポリエステル製、コットン製及びテフロン製が好ましく、より好ましくは安価で耐熱性も高いコットン製及びポリエステル製の濾材である。ろ過工程として、吸引濾過、セントルろ過、加圧ろ過が挙げられる。中でも加圧ろ過が、濾過速度が速く好ましい。加圧ろ過の圧力は、濾過速度を上げるため、通常、０．１１ＭＰａ以上、好ましくは０．１５Ｍｐａ以上、より好ましくは０．２０ＭＰａ以上である。加圧ろ過の上限値は、設備にもよるが、設備に大きな負荷がかかるのを避けるため、通常、５．０ＭＰａ以下、好ましくは、３．０ＭＰａ以下、より好ましくは、１．０ＭＰａ以下である。
　ろ過工程では、ろ過助剤を用いても良い。ろ過助剤としては、珪藻土、粉末セルロース、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、活性白土、パーライト、ガラス繊維、ガラスビーズなどが挙げられる。
　これらの中で、ろ過面積が大きく、吸着によるロスが少ない珪藻土、粉末セルロース、パーライトが好ましい。
　＜２　オリゴフルオレンジエステルＢ＞
　本発明のオリゴフルオレンジエステル（以下、「オリゴフルオレンジエステルＢ」と略記する場合がある）は、置換基を有していてもよい２以上のフルオレン単位を含み、
　該フルオレン単位の９位の炭素原子同士が、直接結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、若しくは置換基を有していてもよいアラルキレン基を介して鎖状に結合され、かつ、
　カルボン酸の含有割合が５質量％以下である。
　アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基としては、＜１．１　アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基＞において例示したものを好ましく採用することができる。
　同様に、フルオレン単位としては、＜１．２　フルオレン単位が有していてもよい置換基＞において例示したものを好ましく採用することができる。
　本発明のオリゴフルオレンジエステルＢは、両末端に位置するフルオレン単位の９位の炭素原子にそれぞれ置換基α１及びα２を結合させ、該置換基α１及びα２にエステル基が結合したものとすることができる。この場合、α１とα２とは同じであっても異なっていてもよい。また、置換基α１及びα２には直接結合が含まれ、つまり、フルオレン単位の９位の炭素原子に直接エステル基が結合してもよい。
　エステル基としては、上述の≪発明２≫の＜１．３　エステル基＞において例示したものを好ましく採用することができる。特に、加水分解に対する耐性が高くなる傾向があることからは、直鎖状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
　置換基α１及びα２としては、上述の≪発明２≫の＜１．４　置換基α１及びα２＞において例示したものを好ましく採用することができる。
　また、オリゴフルオレンジエステルＢの具体的な構造としては、前記一般式（１）で表せるものを好ましく用いることができる。また、具体例としては、前記［Ｈ］群に示した構造が挙げられる。
　＜２．１　オリゴフルオレンジエステルＢの物性＞
　前述のとおり、本発明のオリゴフルオレンジエステルは、カルボン酸の含有割合が１０質量％以下である。このようにカルボン酸の含有量を所定範囲にすることで、該オリゴフルオレンジエステルを原料としてジアリールエステルを製造した場合に、該ジアリールエステルに含まれる金属量を所定範囲に低減することができる傾向がある。
　前記カルボン酸の含有量は、ジアリールエステルに含まれる金属量低減の観点から好ましくは８質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以下であり、よりさらに好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは２質量％以下であり、最も好ましくは１質量％以下である。また、カルボン酸含有量は、少なければ少ないほど好ましいが、０質量％にしようとすると、不純物混入の防止等のために著しいコストアップや生産効率の低下を伴う恐れがある。生産性を維持して到達できるカルボン酸の含有量は、通常０．１質量％以上である。
　前記カルボン酸は、オリゴフルオレンジエステル製造時に、加水分解により副生することが考えられる。前記カルボン酸の種類については特に限定されないが、例えば、オリゴフルオレンモノエステルモノカルボン酸（オリゴフルオレンジエステルにおいて、いずれか一方のエステル基をカルボン酸に置換したもの）、オリゴフルオレンジカルボン酸（オリゴフルオレンジエステルにおいて、２つのエステル基をカルボン酸に置換したもの）が挙げられる。
　カルボン酸の含有量の測定法としては、例えば、単離したカルボン酸を高速液体クロマトグラフィーで定量する方法が挙げられる。
　カルボン酸量を上記範囲にする方法としては、例えば、通常の精製法、例えば、塩基水での水洗操作、再結晶、再沈法、抽出精製、フィルターろ過などのろ過操作、カラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。また、本発明のオリゴフルオレンジエステルＢを２層系の反応で製造する場合には、反応温度の低温化、反応時間の短縮などにより加水分解反応を抑制することが重要である。
　また、本発明のオリゴフルオレンジエステルＢのその他の物性値は特に限定されないが、上記≪発明３≫の＜１．６　反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレンＡ１の物性＞の項に例示した物性値を満たすことが好ましい。
　＜２．２　オリゴフルオレンジエステルＢの製造方法＞
　本発明のオリゴフルオレンＢの製造方法については特に限定されないが、例えば、＜１．３．４　オリゴフルオレンジエステル（１）の製造方法＞に記載の方法と同様の方法で製造できる。
　以下、実施例、及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
≪実施例１－１～１－６、比較例１－１～１－１７≫
　本発明のオリゴフルオレンモノマーの品質評価、及び樹脂と透明フィルムの特性評価は次の方法により行った。尚、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
　＜モノマー及び樹脂の評価＞
　（１）フルオレン系モノマー中のアルミニウム、ナトリウム含有率
　フルオレン環を含むモノマー（以下、フルオレン系モノマーということがある。）中のアルミニウム、ナトリウム含有率は次の通り測定した。分析試料を湿式分解処理後、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＨＯＲＩＢＡ　Ｊｏｂｉｎ　Ｙｖｏｎ社製　ＵＬＴＩＭＡ　２Ｃ）を用いてアルミニウム含有率及びナトリウム含有率の定量を行った。また、ナトリウム含有率に関しては、分析試料によっては原子吸光法（ＶＡＲＩＡＮ製ＳｐｅｃｔｒＡＡ－２２０Ｐ）による分析も併用した。
　（２）フルオレン系モノマー中の塩素含有率
　フルオレン系モノマー中の塩素含有率は次の通り測定した。三菱化学（株）製燃焼装置ＡＱＦ－２１００Ｍを用いて分析試料を燃焼させ、発生したガスを純水に吸収させた。その後、ガスを吸収させた純水を日本ダイオネクス（株）製イオンクロマトグラフＤＸ－５００に導入し、塩素含有率の定量を行った。
　（３）フルオレン系モノマーの熱分解温度
　フルオレン系モノマーのガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差熱重量同時分析装置ＴＧ－ＤＴＡ６３００を用いて測定した。約４ｍｇのフルオレン系モノマーを同社製アルミパンに入れて密封し、２００ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温（２０～３０℃）から６００℃まで昇温した。得られたＴＧデータ（熱重量データ）より、試料重量が５ｗｔ％減少した温度を５ｗｔ％重量減少温度とした。溶媒を含有しているモノマーに関しては、測定開始時の重量から１Ｈ－ＮＭＲより見積もられた溶媒重量が減少した後、重量変化がなくなった時点での重量を初期重量とし、その初期重量が５ｗｔ％減少した温度を５ｗｔ％重量減少温度とした。また、得られたＴＧデータ（熱重量データ）より、重量の減少が認められず、かつ、急峻な吸熱ピークが観測された、そのピークトップを試料の融点とした。
　（４）フルオレン系モノマーの紫外可視領域（ＵＶ－Ｖｉｓ）における吸収極大波長
　フルオレン系モノマーの紫外可視領域（ＵＶ－Ｖｉｓ：２８０～８００ｎｍ）における吸収極大波長は、（株）島津製作所製紫外可視吸収分光光度計ＵＶ－１６５０ＰＣを用いて測定した。測定溶液は、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、フルオレン環として濃度が１０μＭとなるように、精密に調製した。測定セルには１ｃｍ角の石英セルを用い温度２３±５℃の環境で測定した。測定溶液の吸収スペクトルを２８０～８００ｎｍの範囲で測定し、吸収の極大値を吸収極大波長（λｍａｘ）とした。
　（５）樹脂の還元粘度
　前記樹脂を塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度の樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ０及びｔの値を用いて次式（Ｉ）により相対粘度ηｒｅｌを求め、更に、得られた相対粘度ηｒｅｌを用いて次式（ｉｉ）により比粘度ηｓｐを求めた。
　　ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０　　・・・（Ｉ）
　　ηｓｐ＝（η－η０）／η０＝ηｒｅｌ－１　　・・・（ｉｉ）
　その後、得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ（ｇ／ｄＬ）で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
　（６）樹脂の溶融粘度
　ペレット状の樹脂を９０℃で５時間以上、真空乾燥させた。乾燥したペレットを用いて、東洋精機（株）製キャピラリーレオメーターで測定を行った。測定温度は２４０℃とし、剪断速度９．１２～１８２４ｓｅｃ－１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ－１における溶融粘度の値を用いた。なお、オリフィスには、ダイス径がφ１ｍｍ、長さが１０ｍｍのものを用いた。
　（７）樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
　前記樹脂のガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。約１０ｍｇの樹脂を同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。このガラス転移温度が１２５℃以上のものを、耐熱性に優れるものと評価した。
　＜未延伸フィルムの評価＞
　（８）フィルムの成形
　未延伸フィルムは、以下の２通りの方法により作成した。
　後述する実施例１－１、及び比較例１－１～１－１２においては、以下の手順によりプレス成形を行い、未延伸フィルムを作製した。９０℃で５時間以上、真空乾燥をした樹脂のペレット約４ｇを、縦１４ｃｍ、横１４ｃｍ、厚さ０．１ｍｍのスペーサーを用い、試料の上下にポリイミドフィルムを敷いて、温度２００～２３０℃で３分間予熱し、圧力４０ＭＰａの条件で５分間加圧後、スペーサーごと取り出し、冷却してフィルムを作製した。この方法では、フィルムの厚み精度を５％以下とすることはできなかった。尚、本明細書において、厚み精度は下記式で計算される。即ち、厚み精度は、フィルムの各位置の厚みを計測し、変動範囲の最大値又は最小値と設定値との差の、平均値に対する比率を示す。
厚み精度［％］＝｜厚みの最大値又は最小値－平均値｜／平均値×１００
　また、後述する実施例１－２～１－６、及び比較例１－１３～１－１７においては、溶融押出法によって長尺の未延伸フィルムを作製した。溶融押出法は次の通り行った。９０℃で５時間以上、真空乾燥をした樹脂のペレットを、いすず化工機（株）製単軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃～２４０℃）を用い、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２００～２４０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１２０～１５０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、長尺未延伸フィルムを作製した。また、前述の方法においては、Ｔダイのリップ幅やチルロールの温度、Ｔダイとチルロールとの距離等を調整することにより、５％以下のフィルムの厚み精度を実現することができた。
　（９）屈折率の測定
　前述の、熱プレス法又は溶融押出法により作製した未延伸フィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。５８９ｎｍ（Ｄ線）の干渉フィルターを用いて、（株）アタゴ製多波長アッベ屈折率計ＤＲ－Ｍ４／１５５０により屈折率ｎＤを測定した。測定は界面液としてモノブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。
　（１０）全光線透過率の測定
　前述の溶融押出法により、膜厚約１００μｍの未延伸フィルムを作製し、日本電色工業（株）製濁度計ＣＯＨ４００を用いて全光線透過率を測定した。
　（１１）光弾性係数
　Ｈｅ－Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ－３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３－９７（１９９１）を参照。）
　前述のいずれかの方法により作製した未延伸フィルムから、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
　この光弾性係数が２０以下のものを、光弾性特性が優れるものと評価した。
　（１２）弾性率
　前述の方法で取得したフィルムから幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形の試験片を切り出し、貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ’’）を測定した。測定には、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製レオメーターＲＳＡ－ＩＩＩを用いて、引っ張りモードにて、チャック間距離２０ｍｍ、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、歪み０．１％の条件で、温度は０℃から各サンプルのガラス転移温度以上まで昇温し、サンプルが切れて停止するまで測定を行った。本発明における貯蔵弾性率には、３０℃における貯蔵弾性率を用いた。
　（１３）吸水率
　前述のいずれかの方法により、厚さ１００～３００μｍの未延伸フィルムを作製し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形に切り出して試料を作製した。この試料を用いてＪＩＳ　Ｋ　７２０９に記載の「プラスティックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法」に準拠して吸水率を測定した。
　（１４）フィルムの靱性（折り曲げ試験）
　前述のいずれかの方法により、厚み１００～２００μｍの未延伸フィルムを作製し、このフィルムから長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形の試験片を作製した。万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、試験片の両端を接合面内に固定した。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、フィルムが万力の接合面の外にはみ出さないようにしながら、略Ｕ字状に折れ曲がったフィルム全体を該接合面内で圧縮していった。接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた場合を「割れあり」、接合面間が完全に密着してもなお試験片が割れずに折り曲げられた場合「割れなし」とした。同一の種類のフィルムについて５回繰り返して試験を実施し、そのうち４回以上「割れあり」となったものを「×：脆性破壊する」、３回以下「割れあり」となったものを「○：脆性破壊しない」とし、脆性破壊しないものを、靭性に優れるものと評価した。
　＜位相差フィルムの評価＞
　（１５）フィルムの延伸
　前述した未延伸フィルムの作製方法に応じて、以下の２通りの方法により位相差フィルムを作製した。
　熱プレス法によって作製した未延伸フィルムについては、次の方法により延伸を行った。未延伸フィルムから幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム片を切り出し、バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ－２７７－ＡＬ）を用いて、樹脂のガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、３００％／分の延伸速度及び１．５倍の延伸倍率で前記フィルム片の自由端一軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。
　溶融押出法によって作製した未延伸フィルムについては、３００％／分の延伸速度、２倍の延伸倍率とし、樹脂のガラス転移温度＋１０℃の延伸温度で延伸し、破断せずに延伸フィルムが得られたら、延伸温度を１℃ずつ下げ、延伸中にフィルムが破断するまで行った。破断した温度の一つ前の延伸温度で取得した延伸フィルムを用いて、後述の評価を行った。
　（１６）延伸フィルムの位相差、波長分散、複屈折
　上記の方法で得られた延伸フィルムの中央部を幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＰＲを用いて、測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０とＲ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）で示した。Ｒ４５０／Ｒ５５０が１より大きいと波長分散は正であり、１未満では逆波長分散となる。１／４波長板として用いる場合、Ｒ４５０／Ｒ５５０の理想値は０．８１８である（４５０／５５０＝０．８１８）。
　１からＲ４５０／Ｒ５５０の値を引いた値を、フルオレン系モノマーのモル比率で割った値を逆波長分散の発現性とした際に、この値が０．０１以上のものを、逆波長分散の発現性に優れるものと評価した。
　なお、本発明１の式（１）～（３）のＢ（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値としては、前記の熱プレス法によって作製した未延伸フィルムから得られる延伸フィルムを用いた評価で測定される波長分散の値が用いられる。
　また、５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０と延伸フィルムの厚みを用い、次式より複屈折Δｎを求めた。
複屈折＝Ｒ５５０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０６）
　複屈折の値が大きいほど、ポリマーの配向度が高いことを示す。また、複屈折の値が大きいほど、所望の位相差値を得るためのフィルムの厚みを薄くすることができる。
　＜総合評価＞
　上記種々の評価のうち、劣るものと評価される項目がないものを、諸特性のバランスに優れたものと評価した。
　＜モノマーの合成例＞
　以下に、樹脂の製造に用いたモノマーの合成方法を説明する。
　［合成例１］ビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
　１Ｌ四口フラスコにフルオレン（１２０ｇ、７２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４８０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、５℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（２４．６ｇ、３６１ｍｍｏｌ）を加え、パラホルムアルデヒド（８．７ｇ、２８９ｍｍｏｌ）を１０℃を超えないように少量ずつ添加し、撹拌した。２時間後、１Ｎ塩酸（４４０ｍｌ）を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２４０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（２４０ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１２０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（４８０ｍｌ）に分散させた後、ディーン－スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１）を８４．０ｇ（収率：８４．５％、ＨＰＬＣ純度：９４．０％）得た。化合物１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
　［合成例２］ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
　１Ｌ三口フラスコに上記で得られたビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１、８０ｇ、２３２．３ｍｍｏｌ）、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウムクロリド（１０．６ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、水浴で１５℃～２０℃に制御し、５０％水酸化ナトリウム水溶液（６４ｍｌ）を加えたところ、溶液の色は薄赤色に変化した。その後、アクリル酸エチル（５０．５ｍｌ、４６５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。１時間後さらにアクリル酸エチル（２５．３ｍｌ、２３２ｍｍｏｌ）を加え、反応の進行をＨＰＬＣで追跡しながら、９時間撹拌した。ＨＰＬＣでモノ付加体が５％以下になったのを確認後、氷浴で冷却し、３Ｎ塩酸（２９３ｍｌ）を温度見合いで滴下し、クエンチした。有機層を液性が中性になるまで水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をメタノール（４００ｍｌ）に分散させ、３０分間加熱還流することで、熱懸洗した。その後、室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を９６．１ｇ（収率：７５．９％、ＨＰＬＣ純度：９６．０％）得た。化合物２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
　また、化合物２の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は２９５℃であり、融点は１４１℃であった。
　［合成例３］ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
　１Ｌ四口フラスコに上記で得られたビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２、５０．０ｇ、９１．８０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（９８．３ｇ、４５９ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（１．３ｍＬ、４．５９ｍｍｏｌ）を入れ、減圧度を３ｋＰａに調整し、１４５℃～１５０℃の温度範囲で、副生物を留去しながら、６時間撹拌した。９０℃に冷却し、ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、５０℃まで冷却した。そこへ、メタノール（２５０ｍｌ）を加え、５℃まで冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（１００ｍｌ）に分散させ、３０分加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（２００ｍｌ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）を５０ｇ（収率：８５％、ＨＰＬＣ純度：９８．１％）得た。化合物３の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２３－７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７－７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝６．９Ｈｚ，Ｊ２＝２．０，４Ｈ），６．７８－６．９０（ｍ，１２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）．
　また、化合物３の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３３６℃であり、融点は１７６℃であった。
　［合成例４］１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
　１００ｍｌ四口フラスコにフルオレン（２．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（３５ｍｌ）を入れ、窒素置換後、エタノール－ドライアイス浴で、－５０℃以下に冷却した。１．６ｍｏｌ／Ｌ　ｎ－ブチルリチウム（７．８ｍｌ、１２．５ｍｍｏｌ）を－４０℃を超えないように少量ずつ添加し、撹拌した。その後、１０℃まで昇温し、１時間撹拌した後、１，２－ジブロモエタン（０．５５ｍｌ、６．４ｍｌ）を加え、さらに２時間撹拌した。その後、１Ｎ塩酸（０．５ｍｌ）を滴下し、生じた懸濁溶液を吸引ろ過し、水洗後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４）０．６３ｇ（収率：２９．２％、ＨＰＬＣ純度：９８．０％）を得た。また、ろ液の溶媒を減圧留去し、エタノール（２５ｍｌ）を加えて、３０分撹拌した。懸濁液を吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４）を０．４４ｇ（収率：２０．５％、ＨＰＬＣ純度：８４．０％）得た。得られた白色固体を合わせると、１．０７ｇ（収率：４９．７％）であった。化合物４の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．５Ｈｚ，４Ｈ），７．２７－７．３４（ｍ，８Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），１．７４（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，４Ｈ）．
　［合成例５］１，２－ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
　１Ｌ四口フラスコに上記で得られた１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４、８５ｇ、２３７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７２５ｍｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（８５ｍｌ）を入れ、窒素置換後、ナトリウムエトキシド（３．２３ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）まで昇温し、３０分撹拌した。アクリル酸エチル（５９．３ｍｌ、５４５ｍｍｏｌ）を２．５時間かけて滴下した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、０．１Ｎ塩酸（５５ｍｌ）を反応液に滴下し、反応を停止した。テトラヒドロフランを減圧留去後、トルエン（４２５ｍｌ）を加え、有機層を液性が中性になるまで精製水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をメタノール（４００ｍｌ）に分散させ、１時間加熱還流することで、熱懸洗した。その後、室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物５）を１０１ｇ（収率：７６．１％、ＨＰＬＣ純度：９８．６％）得た。化合物５の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），３．８０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），１．９３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，４Ｈ），１．２３（ｓ，４Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
　また、化合物５の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３０６℃であり、融点は１５０℃であった。
　［合成例６］１，２－ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
　１Ｌ四口フラスコに上記の方法で得られた１，２－ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物５、１００．０ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（１１５ｇ、５３７ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（２．６２ｍｌ、８．９５ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、１３５℃まで昇温して、２４時間撹拌した。途中、１２時間経過時点、２０時間経過時点で、ジフェニルカーボネート（３８．３ｇ、１７９ｍｍｏｌ）ずつ追添加した。ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（４００ｍｌ）を加え、１時間加熱還流した。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（３００ｍｌ）に分散させ、１時間加熱還流した。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物６）を８２ｇ（収率：７０．０％、ＨＰＬＣ純度：９８．０％）得た。化合物６の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７６（ｄ，Ｊ＝７．６，４Ｈ），７，４１（ｄｔ，Ｊ１＝７．３，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．３２（ｄｔ，Ｊ１＝７．３，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝８．３，４Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６，４Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．６，４Ｈ），２．０６（ｔ，Ｊ＝８．１，４Ｈ），１．６０（ｔ，Ｊ＝８．１，４Ｈ），１．２９（ｓ，４Ｈ）．
　また、化合物６の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３３７℃であり、融点は２３２℃であった。
　［合成例７］ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］メタン（化合物７）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
　５００ｍｌ四口フラスコに合成例２で得られたビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２、５０ｇ、９１．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２５０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、氷浴で５℃以下に冷却し、１０℃以下を保ちながら水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの６５ｗｔ％トルエン溶液（８２．７ｍｌ、２７５ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、酢酸エチル（９．９ｍｌ）を滴下し、３０分撹拌した後、さらに３．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２時間撹拌を行なった。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（１５０ｍｌ）に分散させ、３０分撹拌した。吸引ろ過後、液性が中性になるまで、ふりかけ洗浄を行い、トルエン（５０ｍｌ）でふりかけ洗浄を行った。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）に分散させ、加温することで溶解させた。テトラヒドロフラン溶液を室温（２０℃）に戻した後、シリカゲルショートパス（５０ｇ）を通し、テトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）で洗い込み、得られた溶液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をトルエン（２５０ｍｌ）に分散させ、３０分間加熱還流することで熱懸洗した。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］メタン（化合物７）を３５．５ｇ（収率：８３．９％、ＨＰＬＣ純度：９９．８％）得た。固体中のナトリウム含有率、アルミニウム含有率は共に１ｐｐｍ未満であった。化合物７の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８１（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．１９（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），３．０８（ｓ，２Ｈ），１．９４（ｍ，４Ｈ），０．７７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），０．４７（ｍ，４Ｈ）．
　また、化合物７の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３０１℃であり、融点は２１４℃であった。
　［合成例８］１，２－ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］エタン（化合物８）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
　１Ｌ四口フラスコに合成例５で得られた１，２－ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物５、１００ｇ、１７９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、氷浴で５℃以下に冷却し、１５℃以下を保ちながら水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムの６５ｗｔ％トルエン溶液（１６１ｍｌ、５３７ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、酢酸エチル（３２ｍｌ）を滴下し、４５分撹拌した後、さらに３．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２５７ｍｌ）を滴下し、１時間撹拌を行なった。テトラヒドロフランを減圧留去後、得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を酢酸エチル（７００ｍｌ）に溶解させ、脱塩水（１００ｍｌ）で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、シリカゲルショートパス（５０ｇ）を通し、テトラヒドロフラン（８００ｍｌ）で洗い込み、得られた溶液をエバポレーターで溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をトルエン（４００ｍｌ）に分散させ、３０分間加熱還流することで熱懸洗した。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過後、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］エタン（化合物８）を７５．６ｇ（収率：８９．０％、ＨＰＬＣ純度：９８．７％）得た。固体中のナトリウム含有率は２ｐｐｍ、アルミニウム含有率は２ｐｐｍ未満であった。化合物８の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．８１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．０２（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９３（ｍ，４Ｈ），１．５９（ｍ，４Ｈ），１．１９（ｓ，４Ｈ），０．４５（ｍ，４Ｈ）．
　また、化合物８の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３１２℃であり、融点は２５３℃であった。
　［合成例９］ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）メタン（化合物９）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
　５００ｍＬ四口フラスコに合成例１で得られたビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１、１００ｇ、２９０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、パラホルムアルデヒド（１８．３ｇ、６１０ｍｍｏｌ）を加えた。５℃以下に冷却後、ナトリウムエトシキド（０．６９８ｇ、１３ｍｍｏｌ）を加え、１０℃を越えないように撹拌した。１時間半後、１Ｎ塩酸（３２ｍｌ）を２５℃を超えないように添加し、反応を停止した。さらに水（３００ｍｌ）を加えて攪拌し、得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をテトラヒドロフラン（４００ｍｌ）に分散させた後、１時間加熱還流を行った。室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後８０℃で恒量になるまで減圧乾燥を行ない、白色固体１０８ｇ（収率：９１％、ＨＰＬＣ純度：９９．１％）。得られた白色固体中のナトリウム含有率は６２０ｐｐｍであった。その後、白色固体を、トルエン（８００ｍｌ）および水（２００ｍｌ）混合液中へ分散させ、１時間加熱還流を行い、ろ別、乾燥後、得られた固体中のナトリウム含有率を測定したところ、３９０ｐｐｍであった。さらに、得られた白色固体をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５００ｍｌ）に分散させ、加温して均一な溶液とした後、４０℃以下まで冷却し、０．０３Ｎの塩酸（１５００ｍｌ）中へゆっくりと滴下した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２００ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄を行なった。得られた生成物をトルエン（８００ｍｌ）に分散させた後、加熱還流下で共沸脱水を行った。室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで白色固体としてビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）メタン（化合物９）を１０４ｇ（収率８７％、ＨＰＬＣ純度：９９．８％）得た。固体中のナトリウム、塩素の含有率はそれぞれ１０ｐｐｍ未満であった。化合物９の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．１２（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．０１－６．９３（ｍ，８Ｈ），６．７７（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），４．９７（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３１（ｓ，２Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，４Ｈ）．
　また、化合物９のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル（溶媒：ＴＨＦ）における吸収極大波長λｍａｘは、２６３ｎｍ、２９２ｎｍ及び３０４ｎｍに存在したまた化合物９の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は２８９℃であり、融点は２２６℃であった。
　［合成例１０］１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）エタン（化合物１０）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
　１Ｌ四口フラスコに合成例４で得られた１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４、１００ｇ、２７８．９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１７．６ｇ、５８５．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４００ｍｌ）を入れ、窒素置換後、１０℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（１．８０ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）まで昇温し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、０．１Ｎ塩酸（４４０ｍｌ）中に反応液を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（３００ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を０．００５Ｎ塩酸（１０００ｍｌ）中に滴下し、３０分撹拌後、吸引ろ過を行った。得られた粗生成物を脱塩水（５００ｍｌ）中に分散させ、１時間撹拌を行なった。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（２００ｍｌ）でふりかけ洗浄を行なった。得られた粗生成物をトルエン（５００ｍｌ）に分散させた後、ディーン－スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）エタン（化合物１０）を１１２．４ｇ（収率：９６．３％、ＨＰＬＣ純度：９９．１％）得た。固体中のナトリウム含有率は１ｐｐｍ未満であった。化合物１０の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．９１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．４４（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．７９（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｓ，４Ｈ）．
　また、化合物１０のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル（溶媒：ＴＨＦ）における吸収極大波長λｍａｘは、２６４ｎｍ、２９１ｎｍ及び３０２ｎｍに存在した。また、化合物１０の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３０１℃であり、融点は２７８℃であった。
　［合成例１１］１，２－ビス（フルオレン－９－イル）ブタン（化合物１１）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
　容量７０ｍｌのＳＵＳ３１６製オートクレーブにフルオレン（３．５ｇ、２１ｍｍｏｌ）、１，４－ブタンジオール（４．９ｇ、５４ｍｍｏｌ）、８５％ＫＯＨ（１．５２ｇ、２３ｍｍｏｌ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（４．９ｇ）を入れ、窒素雰囲気下、２５０℃で８時間反応させた。冷却後、内容物をテトラヒドロフランおよび水に分散させ、希塩酸で中和した。得られた懸濁溶液から析出粉末をろ取、水洗し、白色固体として１，４－ビス（フルオレン－９－イル）ブタン（化合物１１）１．７ｇ（収率：４１．９％、ＨＰＬＣ純度：９７．４％）を得た。化合物１１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｍ，４Ｈ），７．２５－７．３６（ｍ，８Ｈ），３．８９（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），１．９６－１．８６（ｍ，４Ｈ），１．１５－１．０５（ｍ，４Ｈ）．
　［合成例１２］１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）ブタン（化合物１２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
　５００ｍＬ四口フラスコに上記で得られた１，２－ビス（フルオレン－９－イル）ブタン（化合物１１、３７．０ｇ、９５．７ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（６．０３ｇ、２０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（１４８ｍｌ）を入れ、窒素置換後、１０℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（０．６５ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）まで昇温し、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料の消失を確認後、０．１Ｎ塩酸（１６２ｍｌ）中に反応液を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（３７ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（１８５ｍｌ）に分散させた後、ディーン－スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）ブタン（化合物１２）を３９．８ｇ（収率：９３．１％、ＨＰＬＣ純度：９９．１％）得た。化合物１２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ７．７１－７．６６（ｍ，４Ｈ），７．３８－７．２４（ｍ，４Ｈ），３．７１（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），１．８９－１．８１（ｍ，４Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），０．５１－０．４４（ｍ，４Ｈ）．
　また、化合物１２のＵＶ－Ｖｉｓスペクトル（溶媒：ＴＨＦ）における吸収極大波長λｍａｘは、２９１ｎｍ及び３０２ｎｍに存在した。また、化合物１２の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３１４℃であり、融点は２１２℃であった。
　［合成例１３］α，α’－ビス－（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）－１，４－キシレン（化合物１３）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
　１Ｌ四口ナスフラスコにα，α’－ビス－（フルオレン－９－イル）－１，４－キシレン（１３０ｇ、０．３ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（１８．９ｇ、０．６３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（５２０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、ナトリウムエトキシド（２．０４ｇ、０．０３ｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で１時間撹拌した。１Ｌビーカーに脱塩水５２０ｍｌと１Ｎ塩酸（４５ｍｌ）を入れ、撹拌した所に反応液を加え、反応をクエンチした。得られた結晶を吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物を脱塩水（５００ｍｌ）に分散させた後、吸引ろ過し、脱塩水（１００ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（５００ｍｌ）に分散させた後、ディーン－スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、７０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体（化合物１３）を１３０ｇ（収率：８７％、ＨＰＬＣ純度：９７．６％）得た。化合物１３の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．３３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ），７．１９（ｂｒ，４Ｈ），６．４５（ｓ，４Ｈ），３．８０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，４Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ）．
　また、化合物１３の５ｗｔ％重量減少温度（窒素雰囲気下）は３２７℃であり、融点は１９８℃であった。
　［合成例１４］１，２－ビス（９－ヒドロキシフルオレン－９－イル）エタン（化合物１４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
　１Ｌ四口フラスコに合成例４の方法で得られた１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物４、２０ｇ、５９ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）を入れ、亜リン酸トリブチル（３７．９ｍｌ、１４０ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換後、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％メタノール溶液）（２５ｍｌ）を加え、空気（１００ｍｌ／分）と窒素（３００ｍｌ／分）の混合気体を反応系に流通させた。３時間攪拌後、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％メタノール溶液）（１０ｍｌ）を加え、５時間攪拌させた。さらに、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４０％ＭｅＯＨ溶液）（１０ｍｌ）を加え、さらに１時間攪拌させた。１Ｎ塩酸（２００ｍｌ）を加えて、反応を停止し、酢酸エチル（４００ｍｌ）を加えて、分液操作を行った。さらに、飽和食塩水（１００ｍｌ）で有機層を３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過し、有機溶媒を減圧留去した。得られた懸濁溶液にトルエン（１００ｍｌ）、ヘキサン（２００ｍｌ）を添加し、３０分攪拌した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体として１，２－ビス（９－ヒドロキシフルオレン－９－イル）エタン（化合物１４）を１３．９ｇ（収率：６３．８％、ＨＰＬＣ純度：９２．５％）得た。化合物１４の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７３（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３５（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，６Ｈ），７．２６（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），５．３５（ｓ，２Ｈ），１．４０（ｓ，４Ｈ）．
　［合成例１５］ビス－｛［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン－９－イル｝エタン（化合物１５）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
　３００ｍＬ四口フラスコに上記の方法で得られた１，２－ビス（フルオレン－９－イル）エタン（化合物１４、１７ｇ、４５ｍｍｏｌ）、フェノキシエタノール（３７ｇ、２６７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、１０℃以下に冷却した。ボロントリフルオリド－ジエチルエーテル錯体（５．６ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で３時間攪拌後、さらにボロントリフルオリド－ジエチルエーテル錯体（５．６ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）、クロロホルム（３５ｍｌ）を加え、４０℃で４時間、６０℃で２時間攪拌した。さらに、ボロントリフルオリド－ジエチルエーテル錯体（５．６ｍｌ、４５ｍｍｏｌ）を加え、２時間、過熱還流した。室温（２０℃）まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて、中和した後、吸引濾過によって、不溶物を除去した。酢酸エチル（１２０ｍｌ）を添加し、有機層を飽和食塩水で２回、脱塩水で１回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過し、有機溶媒を減圧留去した。再度、酢酸エチル（１５０ｍｌ）に溶解させ、活性炭（日本ノリット株式会社、ＳＸＰＬＵＳ、ｐＨ＝７、２．５ｇ）を加え、１時間攪拌した後、セライト濾過し、有機溶媒を減圧留去した。メタノール（１００ｍｌ）を加え、１時間攪拌し、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス－｛［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン－９－イル｝エタン（化合物１５）を１５．８ｇ（収率：５６．１％、ＨＰＬＣ純度：８６％）得た。化合物１５の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．３６（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），７．２２（ｄｔ，Ｊ１＝Ｈｚ，Ｊ２＝１．０，４Ｈ），６．９２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．７３（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ），６．５９（ｄ，，Ｊ＝９．１Ｈｚ，４Ｈ），３．９１－３．９３（ｍ，４Ｈ），３．８３－３．８７（ｍ，４Ｈ），１．９２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）１．８２（ｓ，４Ｈ）．
　［合成例１６］フルオレン―９，９－ジエタノール（化合物１６）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
　日本国特開２０１０－２６１００８号公報に記載の方法に準じて合成した。
　＜樹脂の合成例及び特性評価＞
　以下の実施例、及び比較例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
・ＢＨＥＰＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・ＢＣＦ：９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製）
・ＳＰＧ：スピログリコール（三菱ガス化学（株）製）
・ＢＰＡ：２，２－ビス［４－ヒドロキシフェニル］プロパン（三菱化学（株）製）
・ＰＥＧ：ポリエチレングリコール　数平均分子量：１０００（三洋化成（株）製）
・ＣＨＤＡ：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス混合物、イーストマンケミカル社製）
・ＤＭＴ：テレフタル酸ジメチル（東京化成工業（株）製）
　［実施例１－１］
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）３８．０６質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＩＳＢ　５３．７３質量部（０．３６８ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　９．６４質量部（０．０６７ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８１．２８質量部（０．３７９ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．８３×１０－４質量部（２．１７×１０－６ｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応装置内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、１５０℃で約１０分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。次いで反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。所定の撹拌トルクに到達後、窒素で常圧まで復圧して反応を停止し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　実施例１－１のポリエステルカーボネートは、化合物３に由来するオリゴフルオレン構造単位の含有量が２７．０質量％と少量であるが、位相差フィルムの波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は０．８３５を示し、逆波長分散の発現性は、０．０２５と高いことが理解できる。さらに、実施例１－１のポリエステルカーボネートは、光弾性係数が低く、ガラス転移温度は１４３℃と溶融加工性と耐熱性のバランスに優れた値となった。
　［比較例１－１］
　１，２－ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］エタン（化合物６）４５．６９質量部（０．０７０ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４３．１３質量部（０．２９５ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１５．６４質量部（０．１０８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　７２．３６質量部（０．３３８ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．５５×１０－４質量部（２．０２×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　比較例１－１のポリエステルカーボネートも逆波長分散の発現性が高く、優れた機械物性も有していたが、光弾性特性が劣っていた。
　［比較例１－２］
　ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］メタン（化合物７）３５．０２質量部（０．０７６ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４０．７５質量部（０．２７９ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１２．７１質量部（０．０８８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　９５．８５質量部（０．４４７ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．９０×１０－４質量部（２．２２×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　比較例１－２のポリカーボネートも比較的優れた特性を有していたが、逆波長分散の発現性が劣っていた。
　［比較例１－３］
　１，２－ビス［９－（３－ヒドロキシプロピル）－フルオレン－９－イル］エタン（化合物８）３７．９２質量部（０．０８０ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４２．４５質量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　８．４７質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　９２．８４質量部（０．４３３ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．７８×１０－４質量部（２．１５×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　比較例１－３のポリカーボネートは、逆波長分散の発現性や光弾性特性が劣っていた。
　［比較例１－４］
　ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）メタン（化合物９）２８．１９質量部（０．０７０ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４２．４５質量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１６．９５質量部（０．１１８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　１０３．３５質量部（０．４８２ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物１．６８×１０－３質量部（９．５５×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　化合物９は実施例１－１や比較例１－１～１－３で用いたフルオレン系モノマーと同様のオリゴフルオレン構造単位を導入可能な化合物であるが、化合物９を用いたポリカーボネートは意外にも逆波長分散性を示さなかった。これは化合物９のフルオレン環が延伸方向に対して垂直方向に配向していないことが原因と推測される。
　［比較例１－５］
　１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）エタン（化合物１０）４７．０８質量部（０．１１２ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２９．７１質量部（０．２０３ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１２．７１質量部（０．０８８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８７．４０質量部（０．４０８ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物７．１２×１０－４質量部（４．０４×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　本例の樹脂は、比較例１－４と同様に逆波長分散性を示さなかった。
　［比較例１－６］
　１，２－ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）ブタン（化合物１２）３２．１３質量部（０．０７２ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４３．３０質量部（０．２９６ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１２．７１質量部（０．０８８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　９８．７４質量部（０．４６１ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物８．０４×１０－４質量部（４．５６×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　本例の樹脂は、比較例１－４と同様に逆波長分散性を示さなかった。
　［比較例１－７］
　ビス（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）メタン（化合物９）３３．８５質量部（０．０８４ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　２８．９７質量部（０．２０１ｍｏｌ）、ＣＨＤＡ　４８．０３質量部（０．２７９ｍｏｌ）、及び触媒としてテトラ―ｎ―ブチルチタネート９．４９×１０－３質量部（２．７９×１０－５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－６と同様に合成を行い、ポリエステルのペレットを得た。得られたポリエステルのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　本例では、比較例１－４のポリカーボネートで用いた化合物９からポリエステルを合成したが、ポリエステルでも逆波長分散性を示さなかった。
　［比較例１－８］
　α，α’－ビス－（９－ヒドロキシメチルフルオレン－９－イル）－１，４－キシレン（化合物１３）３８．００質量部（０．０７７ｍｏｌ）、ＩＳＢ　３３．９６質量部（０．２３２ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１６．９５質量部（０．１１８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　９２．３２質量部（０．４３１ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物７．５２×１０－４質量部（４．２７×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　本例の樹脂は、比較例１－４と同様に逆波長分散性を示さなかった。比較例１－４～１－８の結果より、カーボネート基やエステル基に含まれるカルボニル基とフルオレン環との距離が逆波長分散性の有無に影響していることが考えられる。カルボニル基とフルオレン環との距離が近すぎると、カルボニル基の立体障害によって、フルオレン環が好ましい方向に配向できなくなり、逆波長分散性を発現しないことが推測される。
　［比較例１－９］
　ビス－｛［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン－９－イル｝エタン（化合物１５）３７．４６質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＩＳＢ　３９．０５質量部（０．２６７ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　１２．７１質量部（０．０８８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８９．７３質量部（０．４１９ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物７．３１×１０－４質量部（４．１５×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　本例の樹脂は、波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が１に近く、フラットな波長分散性を有していた。本例の樹脂において、化合物１５に由来する構造単位の量を増やせば逆波長分散性を示すと推測されるが、逆波長分散の発現性は低いと判断される。
　［比較例１－１０］
　フルオレン―９，９－ジエタノール（化合物１６）３２．６６質量部（０．１２８ｍｏｌ）、ＩＳＢ　５４．３４質量部（０．３７２ｍｏｌ）、ＤＰＣ　１０９．３０質量部（０．５１０ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物１．３２×１０－３質量部（７．５０×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　本例の樹脂は逆波長分散性を示したが、逆波長分散性の発現性が劣り、光弾性係数も高くなった。また、本例においては、重合時や溶融製膜時の樹脂の発泡がやや多く、熱安定性に劣る様子であった。
　［比較例１－１１］
　ＢＨＥＰＦ　６８．０７質量部（０．１５５ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２２．８４質量部（０．１５６ｍｏｌ）、ＰＥＧ　０．９７質量部（９．７５×１０－４ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６７．６０質量部（０．３１６ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム４水和物５．３６×１０－４質量部（２．５０×１０－６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　本例の樹脂はＢＨＥＰＦに由来する構造単位の含有量が６７．８質量％と非常に多く、この構造単位の逆波長分散の発現性が劣ることが理解できる。また、光弾性係数も高い値となった。
　［比較例１－１２］
　ＢＣＦ　４１．１７質量部（０．１０９ｍｏｌ）、ＳＰＧ　５１．５９質量部（０．１７０ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６３．１９質量部（０．２９５ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物４．９０×１０－３質量部（２．７８×１０－５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２６０℃とした以外は実施例１－１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。
　本例の樹脂は比較的優れた光学特性を示したが、得られたフィルムが非常に脆く、割れやすい靭性に劣るものであった。
　以下の実施例１－２～６、及び比較例１－１３～１－１７では、より大型の重合設備を使用して樹脂を合成し、溶融押出法によって長尺のフィルムを作製して諸特性の評価を行った。ここでは特に、破断限界付近の条件で延伸を行い、延伸フィルムの複屈折（配向性）を評価した。
　［実施例１－２］
　撹拌翼および１００℃に制御された還流冷却器を具備した縦型反応器２器からなるバッチ重合装置を用いて重合を行った。ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）３６．９４質量部（０．０５８ｍｏｌ）、ＩＳＢ　６４．０２質量部（０．４３８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８２．４３質量部（０．３８５ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．８６×１０－４質量部（２．１９×１０－６ｍｏｌ）を仕込んだ。反応器内を減圧窒素置換した後、熱媒で加温を行い、内温が１００℃になった時点で撹拌を開始した。昇温開始４０分後に内温を２２０℃に到達させ、この温度を保持するように制御すると同時に減圧を開始し、２２０℃に到達してから９０分で１３．３ｋＰａにした。重合反応とともに副生するフェノール蒸気を１００℃の還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は４５℃の凝縮器に導いて回収した。第１反応器に窒素を導入して一旦大気圧まで復圧させた後、第１反応器内のオリゴマー化された反応液を第２反応器に移した。次いで、第２反応器内の昇温および減圧を開始して、５０分で内温２４０℃、圧力０．２ｋＰａにした。その後、所定の攪拌動力となるまで重合を進行させた。所定動力に到達した時点で反応器に窒素を導入して復圧し、生成したポリエステルカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。
　得られたポリエステルカーボネートから、前述の溶融押出法を用いて長さ３ｍ、幅２００ｍｍ、厚み７２μｍの長尺未延伸フィルムを作製した。次いで、前述の方法にて縦一軸延伸を行い、破断限界付近の条件で位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表２に示す。
　本例の位相差フィルムは逆波長分散性を示し、さらに配向度、光弾性係数、耐熱性、靱性等あらゆる特性に優れていた。
　［実施例１－３］
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）３８．０６質量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４３．０６質量部（０．２９５ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ　２０．２８質量部（０．１４１ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８１．４６質量部（０．３８０ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．８３×１０－４質量部（２．１８×１０－６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを６６μｍとしたこと以外は実施例１－２と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表２に示す。
　本例の位相差フィルムは、実施例１－２よりも複屈折の値が大きいことから、ポリマーの配向度が高いことが理解できる。
　［実施例１－４］
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）３１．０２質量部（０．０４８ｍｏｌ）、ＩＳＢ　４３．０８質量部（０．２９５ｍｏｌ）、ＴＣＤＤＭ　２５．２６質量部（０．１２９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　８１．２６質量部（０．３７９ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物３．７３×１０－４質量部（２．１２×１０－６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを７３μｍとしたこと以外は実施例１－２と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表２に示す。
　本例の位相差フィルムは、比較的高い配向性を有し、かつ光弾性係数が低くなった。
　［実施例１－５］
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）２９．６０質量部（０．０４６ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２９．２１質量部（０．２００ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４２．２８質量部（０．１３９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６３．７７質量部（０．２９８ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物１．１９×１０－２質量部（６．７８×１０－５ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを６２μｍとしたこと以外は実施例１－２と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表２に示す。
　本例の位相差フィルムは、実施例１－２よりも複屈折と光弾性係数が優れていた。
　［実施例１－６］
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）２９．１８質量部（０．０４６ｍｏｌ）、ＩＳＢ　３０．３８質量部（０．２０８ｍｏｌ）、ＳＰＧ　４１．２７質量部（０．１３６ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６４．５５質量部（０．２９８ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物１．２１×１０－２質量部（６．８６×１０－５ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを５８μｍとしたこと以外は実施例１－２と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表２に示す。
　本例の位相差フィルムは、実施例１－２よりも逆波長分散性を弱めたことにより、実施例１－２よりも複屈折の値を大きくすることができ、ポリマーの配向度を向上させることができた。本例の位相差フィルムは、実施例１－２よりもＲ４５０／Ｒ５５０の理想値から離れるが、用途によってフィルムの薄膜化が重要視される場合は、実施例１－６の位相差フィルムを好適に用いることができる。
　［比較例１－１３］
　ＢＨＥＰＦ　６３．７２質量部（０．１４５ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２６．７４質量部（０．１８３ｍｏｌ）、ＰＥＧ　０．９７質量部（９．７５×１０－４ｍｏｌ）、ＤＰＣ　７１．２４質量部（０．３３３ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム４水和物７．０６×１０－４質量部（３．２９×１０－６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを７６μｍとしたこと以外は実施例１－２と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表２に示す。
　本例の位相差フィルムは、実施例と比較して、配向性、逆波長分散の発現性と光弾性係数が劣っていることが理解できる。
　［比較例１－１４］
　ＢＨＥＰＦ　６８．０７質量部（０．１５５ｍｏｌ）、ＩＳＢ　２２．８４質量部（０．１５６ｍｏｌ）、ＰＥＧ　０．９７質量部（９．７５×１０－４ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６７．６０質量部（０．３１６ｍｏｌ）、酢酸マグネシウム４水和物５．３６×１０－４質量部（２．５０×１０－６ｍｏｌ）を用いたこと、未延伸フィルムの厚みを８７μｍとしたこと以外は実施例１－２と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表２に示す。
　本例の位相差フィルムは、比較例１－１３の波長分散性をＲ４５０／Ｒ５５０の理想値に近づけたが、逆波長分散を強くすることで、配向性が低下し、逆波長分散の発現性も劣るものとなった。
　［比較例１－１５］
　ＢＣＦ　３２．２０質量部（０．０８５ｍｏｌ）、ＳＰＧ　６０．４３質量部（０．１９９ｍｏｌ）、ＤＰＣ　６４．４０質量部（０．３０１ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物５．００×１０－３質量部（２．８４×１０－５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２６０℃としたこと、未延伸フィルムの厚みを７６μｍとしたこと以外は実施例１－２と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表２に示す。
　本例の位相差フィルムは、配向性と逆波長分散の発現性に劣り、また、フィルムが脆いという欠点を有していた。
　［比較例１－１６］
　ＢＨＥＰＦ　８０．４９質量部（０．１８４ｍｏｌ）、ＢＰＡ　１３．２３質量部（０．０５８ｍｏｌ）、ＤＰＣ　５３．２９質量部（０．２４９ｍｏｌ）、酢酸カルシウム１水和物２．１３×１０－３質量部（１．２１×１０－５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２６０℃としたこと、未延伸フィルムの厚みを９８μｍとしたこと以外は実施例１－２と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表２に示す。
　本例の位相差フィルムは、実施例と比較して複屈折が大きく低下した。また、光弾性係数も大きくなった。主鎖上の芳香族構造の量が多いために、逆分散性を発現するための芳香族成分の量も多く必要になったために、光学特性の低下を招いたことが考えられる。
　［比較例１－１７］
　ＢＨＥＰＦ　８６．８４質量部（０．１９８ｍｏｌ）、ＤＭＴ　１４．９５質量部（０．０７７ｍｏｌ）、ＤＰＣ　２８．９０質量部（０．１３５ｍｏｌ）、テトラ―ｎ―ブチルチタネート　１．３５×１０－２質量部（３．９６×１０－５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２６０℃としたこと、未延伸フィルムの厚みを１４８μｍとしたこと以外は実施例１－２と同様にして位相差フィルムを作製した。各種評価の結果を表２に示す。
　本例の位相差フィルムも、実施例と比較して複屈折が大きく低下し、光弾性係数も大きくなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000143
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000144
≪実施例２－１～２－２、参考例２－１～２－２≫
　本発明のトリフルオレンジエステルの品質評価、及び樹脂組成物と透明フィルムの特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
　また、以下の合成例及び実施例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
　ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
　ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
　ＣＨＤＭ：１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
　ＳＰＧ：スピログリコール（三菱ガス化学（株）製）
　ＢＨＥＰＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（安定剤不含、ＷＡＫＯ社製）
　（１）オリゴフルオレンモノマーの熱分解温度（ＴＧ－ＤＴＡ）
　オリゴフルオレンモノマーの分解開始温度、融点は、示差熱重量同時分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ－ＤＴＡ６３００）を用いて測定した。分析試料約４ｍｇを同社製アルミパンに入れて密封し、２００ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度１０℃／分で室温（２０～３０℃）から６００℃まで昇温した。得られたＴＧデータ（熱重量データ）より、減量挙動の低温側ベースライン外挿基線と減量最大傾斜点の接線との交点温度を分解開始温度とした。また、得られたＴＧデータ（熱重量データ）より、試料重量の減少が認められず、かつ、急峻な吸熱ピークが観測された、そのピークトップを試料の融点とした。　
　（２）樹脂組成物中のＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｆｅの含有割合
　パーキンエルマー社製マイクロウェーブ分解容器に樹脂組成物試料約０．５ｇを精秤し、９７％硫酸（多摩化学製超高純度硫酸）２ｍＬを加え、密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した。室温（３０℃以下）まで冷却後、６８％硝酸（多摩化学製超高純度硝酸）１．５ｍＬを加えて、密閉状態にして１５０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱した後、再度室温（３０℃以下）まで冷却を行い、６８％硝酸２．５ｍＬを加え、再び密閉状態にして２３０℃で１０分間マイクロウェーブ加熱し、内容物を完全に分解させた。マイクロウェーブ加熱器はパーキンエルマー社製Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００を用いて、３００Ｗから１０００Ｗの間で出力を調整することで、温度を調整した。室温（３０℃以下）まで冷却後、上記で得られた液を純水で希釈し、サーモクエスト社製ＩＣＰ－ＭＳで定量した。
　（３）樹脂組成物中の残存モノヒドロキシ化合物
　樹脂組成物試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解した後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加した。溶液を０．２μｍディスクフィルターでろ過して、液体クロマトグラフィーにてフェノールの定量を行った後、含有割合を算出した。
　（４）フィルムの靱性（折り曲げ試験）
　前述の熱プレスによる方法で厚み１００～２００μｍのフィルムを成形し、このフィルムから長さ４０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形の試験片を作製した。万力の左右の接合面の間隔を４０ｍｍに開き、試験片の両端を接合面内に固定した。次に左右の接合面の間隔を２ｍｍ／秒以下の速度で狭めていき、フィルムが万力の接合面の外にはみ出さないようにしながら、くの字に折れ曲がったフィルム全体を該接合面内で圧縮していった。接合面間が完全に密着する迄に試験片が折れ曲がり部で２片（又は３片以上の破片）に割れた場合を「割れあり」、接合面間が完全に密着してもなお試験片が割れずに折り曲げられた場合「割れなし」とした。同一の種類のフィルムについて５回繰り返して試験を実施し、そのうち４回以上「割れあり」となったものを「×：脆性破壊する」、３回以下「割れあり」となったものを「○：脆性破壊しない」とした。
　（５）屈折率及びアッベ数の測定
　前述の熱プレスによる方法で取得したフィルムから、長さ４０ｍｍ、幅８ｍｍの長方形の試験片を切り出して測定試料とした。多波長アッベ屈折率計（株式会社アタゴ製ＤＲ－Ｍ４／１５５０）で、波長６５６ｎｍ（Ｃ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）の干渉フィルターを用いて、各波長の屈折率、ｎＣ、ｎＤ、ｎＦを測定した。測定は、界面液としてモノブロモナフタレンを用い、２０℃で行った。アッベ数νｄは次の式で計算した。
　νｄ＝（１－ｎＤ）／（ｎＣ－ｎＦ）
　アッベ数が大きいほど、屈折率の波長依存性が小さいことを表す。
　樹脂組成物の還元粘度、ガラス転移温度、溶融粘度、光弾性係数の測定は、上述の実施例１－１と同様である。
＜実施例２－１＞
　ビス｛［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物３）及び、ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
　１Ｌセパラブルフラスコにビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１）　３５．０ｇ（１０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１７５ｍＬを添加し、窒素雰囲気下１５℃にて攪拌した。５０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液　２８．６８ｇ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．６１ｇ（２０．２ｍＬ）を添加後、１５分攪拌した。エチルアクリレート２２．４ｍＬ（２２４ｍｍｏｌ）を６０分かけて添加後、１６℃にて２時間熟成した。反応終了時点のＨＰＬＣ分析を行ったところ、化合物２（１３．５ｍｉｎ）は、７５．３面積％、化合物３（１５．２ｍｉｎ）は、８．４面積％であった。３Ｎ塩酸にて中和した後、分液して水層を除いた。ここにトルエン７０ｍＬを添加して、水１０５ｍＬで５回有機層を洗浄した。有機層へトルエン３５ｍＬ、ＴＨＦ３５ｍＬを加えた後、内温６０℃以上を保ちながら７０ｍＬまで加熱・減圧濃縮した。トルエン３５ｍＬを加えた後、４５℃まで放冷して、メタノール２１０ｍＬを加えて、ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）の晶析を行った。晶析物をろ過し、ろ液を室温で数日静置して生じるビス｛［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物３）の白色結晶をろ過により回収した。
　ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）：３７．４７ｇ（６８．７ｍｍｏｌ，収率：６７．６％）、白色粉末
　ＨＰＬＣ分析結果　化合物２（１３．５ｍｉｎ）：９１．７面積％、化合物３（１５．２ｍｉｎ）：５．２面積％
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
分解開始温度（窒素雰囲気下）：２９５℃
ｍ．ｐ．：１４１℃
　ビス｛［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物３）：０．２０ｇ（０．３ｍｍｏｌ，収率：０．３％）、白色結晶
ＨＰＬＣ分析結果　化合物２（１３．５ｍｉｎ）：３．５面積％、化合物３（１５．２ｍｉｎ）：９２．６面積％
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ６．９１－６．９５（ｍ，４Ｈ），６．８６－６．８９（ｍ，４Ｈ），６．６８－６．７０（ｍ，４Ｈ），６．６２－６．６５（ｍ，２Ｈ），６．５７－６．５９（ｍ，４Ｈ），６．４０－６．４２（ｍ，２Ｈ），６．３０－６．３４（ｍ，２Ｈ），６．２２－６．２４（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｑ，７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．９３（ｓ，４Ｈ），２．０６（ｍ，４Ｈ），１．００（ｍ，１０Ｈ）
分解開始温度（窒素雰囲気下）：３６４℃
ｍ．ｐ．：１６６℃
　なお、反応終了後、晶析及びろ過後のＨＰＬＣは、いずれも以下の条件にて実施した。
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３Ｖ　１５０ｍｍ×４．８ｍｍφ
　温度：４０℃
　溶離液条件：０－５ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／＝５０／５０，２０ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／水＝１００／０
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量：２μｌ
＜実施例２－２＞
　ビス｛［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物５）及び、ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物４）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
　１Ｌセパラブルフラスコにビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２、８４．１ｇ、１５４．５ｍｍｏｌ）及び、ビス｛［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物３、３．３ｇ、６．９ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン／ｏ－キシレン混合溶液に、ジフェニルカーボネート（１４７．５ｇ、５６８５．５ｍｍｏｌ）添加後、内温を１０４℃まで徐々に昇温し、その後、３ｋＰａまで減圧にして、溶媒を留去した。復圧して、オルトチタン酸テトライソプロピル（２．４５ｇ、８．６１ｍｍｏｌ）を入れ、再度、３ｋＰａまで減圧にし、１８４℃まで徐々に昇温しながら、反応留出物を留去した。１８４℃到達後、３ｈｒ反応させた後、９０℃まで降温、復圧し、ＨＰＬＣ分析により反応の進行を確認した。ｏ－キシレン（１４４ｍｌ）を加え、４１℃まで降温したところ、結晶の析出が認められた。４０℃へ冷却後、メタノール（３５６ｍＬ）を加え、さらに５℃まで冷却後、吸引ろ過を行った。得られた粗結晶をｏ－キシレン（２７２ｍＬ）に分散させ、水（０．３２ｇ）添加後、８０℃まで昇温し、溶解させた。水（２４０ｍＬ）で２回有機層を洗浄した後、ＰＴＦＥメンブレンフィルター（０．５μｍ）で加圧ろ過（０．２５ＭＰａ）した。その後、エバポレーターで溶媒を１１０ｇ留去後、５０℃まで降温したところ、結晶の析出が見られた。さらに４０℃まで冷却後、メタノール（３３６ｍＬ）を加え、室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物４）５９．９ｇ（収率：５５．６％、４６．８ｍｍｏｌ）と、ビス｛［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物５）０．２ｇ（収率：２．２％、０．１５ｍｍｏｌ）の混合物として白色固体を得た。
　ＨＰＬＣ分析結果　化合物４（１５．３ｍｉｎ）：９８．１７面積％、化合物５（１６．５ｍｉｎ）：０．１５面積％
　なお、反応終了後、晶析及びろ過後のＨＰＬＣは、いずれも以下の条件にて実施した。
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３Ｖ　１５０ｍｍ×４．８ｍｍφ
　温度：４０℃
　溶離液条件：０－５ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／＝５０／５０，２０ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／水＝１００／０
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量：２μｌ
１Ｈ－ＮＭＲ測定結果　化合物４
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２３－７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７－７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝６．９Ｈｚ，Ｊ２＝２．０，４Ｈ），６．７８－６．９０（ｍ，１２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）．
ｍ．ｐ．（化合物４）：１７６℃
ＬＣ／ＭＳ測定結果
化合物４（１３．１ｍｉｎ）：（Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ）６４０
（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）６６３［Ｍ＋Ｎａ］＋、６７９［Ｍ＋Ｋ］＋、（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）６３９［Ｍ－Ｈ］－
化合物５（１４．２ｍｉｎ）：（Ｅｘａｃｔ　Ｍａｓｓ）８１８
（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ）８４１［Ｍ＋Ｎａ］＋、８７５［Ｍ＋Ｋ］＋、（Ｎｅｇａｔｉｖｅ）８１７［Ｍ－Ｈ］－
　なお、ＬＣ－ＭＳ測定条件は以下の条件にて実施した。
ＬＣシステム：Ａｇｉｌｅｎｔ　１２００
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３　５μｍ　４．６×１５０ｍｍ　Ｎｏ．２ＥＩ８５０４７
温度：４０℃
溶離液条件：０－５ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／＝５０／５０，２０ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／水＝１００／０
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：０．２μｌ
質量分析装置：Ａｇｉｌｅｎｔ　ＬＣ／ＭＳ　６１３０
イオンモード：ＡＪＳ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／Ｎｅｇａｔｉｖｅ）
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ　Ｖｏｌｔａｇｅ：４５００Ｖ（Ｐ／Ｎ）
Ｆｒａｇｍｅｎｔ　Ｖｏｌｔａｇｅ：１００Ｖ
Ｍａｓｓ　Ｒａｎｇｅ：ｍ／ｚ＝１００－１５００
Ｄｒｉｖｉｎｇ　ｇａｓ：Ｎ２、ＤＧ＝１２Ｌ／ｍｉｎ、ＮＰ＝６０ｐｓｉ、ＤＧＴ＝３００℃
その他条件：ＳＧ＝１２Ｌ／ｍｉｎ、ＳＴ＝３００℃、ＮＶ＝１０００
　［ポリマーの合成例］
　＜合成例２－１＞
　ビス｛［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物３）０．０５質量部（０．０００１モル）を含有するビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）２６．４４質量部（０．０４８９モル）、ＣＨＤＭ１０．３７質量部（０．０７２モル）および触媒としてテトラ―ｎ―ブチルチタネート１４．６５×１０－３質量部（４．３０×１０－５モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、２２０℃にて１２０分間常圧にて反応した。次いで、圧力を１３．３ｋＰａまで３０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分保持し発生するエタノールを反応容器外へ抜出した。その後、反応液を一旦室温（２０℃）まで冷却し、ＩＳＢ３１．４３質量部（０．２１５モル）、ＤＰＣ５１．６６質量部（０．２４１モル）を同じ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
　次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。
　得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を表３に示す。
　＜合成例２－２＞
ビス｛［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物５）０．１質量部（０．０００１モル）を含有するビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物４）２９．５質量部（０．０４５８モル）、ＳＰＧ３０．２０質量部（０．０９９モル）、ＩＳＢ４０．３４質量部（０．２７６モル）、ＤＰＣ７０．４９質量部（０．３２９モル）および触媒として酢酸カルシウム１水和物９．９１×１０－４質量部（５．６３×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで１５分間保持し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
　次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４５℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。
　得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を表３に示す。
　＜参考例２－１＞
　ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）２２．６５質量部（０．０４２ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ１０．７７質量部（０．０７５ｍｏｌ）及び触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート１５．５４×１０－３質量部（４．５７×１０－５ｍｏｌ）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、２２０℃にて１２０分間常圧にて反応した。次いで、圧力を１３．３ｋＰａまで３０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分保持し発生するエタノールを反応容器外へ抜出した。その後、反応液を一旦室温まで冷却し、ＩＳＢ３３．５８質量部（０．２３０ｍｏｌ）、ＤＰＣ５６．９６質量部（０．２６６ｍｏｌ）を同じ反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
　次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリエステルカーボネート樹脂のペレットを得た。
　得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を表３に示す。
　＜参考例２－２＞
　９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＨＥＰＦ）６２．４０質量部（０．１４２ｍｏｌ）、ＩＳＢ２８．７８質量部（０．１９７ｍｏｌ）、ＤＰＣ７３．４０質量部（０．３４３ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸マグネシウム４水和物７．２８×１０－４質量部（３．３９×１０－６ｍｏｌ）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
　次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネートのペレットを得た。
　得られた樹脂組成物のガラス転移温度等、フィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）、フィルムの靱性等の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000147
　＜コンフォメーションのエネルギー及び角度の計算＞
　オリゴフルオレンの化学構造と光学特性との関係を検討するために、オリゴフルオレンモノマーに由来する繰り返し単位の特定配座（コンフォメーション）のエネルギー計算及び該配座におけるフルオレン環と主鎖がなす角度の計算を以下の通りに行った。
　ソフトウェアは、ＡＭ１法については米国Ｗａｖｅｆｕｎｃｔｉｏｎ社製ＰＣ　Ｓｐａｒｔａｎ　Ｐｒｏ　１．０．５（Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）３２ｂｉｔ版）を使用した。なお、収束判定値等、計算精度にかかわる入力値は全て当該ソフトウェアのデフォルト値を使用した。
　下記に示す化合物３、化合物２に由来する構造について計算を行った。ここでジエステルモノマーである化合物３、化合物２に関し、エステル交換反応により重合した樹脂を想定して両エステル基をメチルエステルとした構造に対して計算した。
　以下に示す通り、フルオレン９位の炭素原子と、隣接するフルオレン側でフルオレンと結合する炭素原子の間の結合Ａと、フルオレンと結合する側鎖の原子と、該原子と結合する主鎖の原子の間の結合Ｂのなす二面角が１８０°（すなわち側鎖がトランス配座）と、６０°及び－６０°（すなわち側鎖が２種類のゴーシュ配座）を初期構造として、ＡＭ１法で平衡構造とそのエネルギー（生成熱）を求めた。ここでは、各化合物においてフルオレン９位の炭素原子と結合するメチルエステルを有する置換基を側鎖と呼ぶ。ここでは各繰り返し単位の重合体中の立体構造を推測するため、各化合物に２つある側鎖の両方を変化させている。すなわち、表４においてトランス配座とは、各モノマーに存在する２つの側鎖の両方がトランス配座の構造であり、ゴーシュ配座とは、各モノマーに存在する２つの側鎖の両方がゴーシュ配座の構造である。また、ゴーシュ配座は６０°及び－６０°の２種類があるが、２つの側鎖の両方が６０°及び－６０°の２種類について計算している。
　この際、各モノマーに存在する２つの側鎖の両方がトランス配座と、２種類のゴーシュ配座であるコンフォマーのエネルギー差を計算し、これら３種の配座のうち最も安定なものを０（ｋＪ／ｍｏｌ）とした時のエネルギー差（ｋＪ／ｍｏｌ）を表４に記載した。また、エネルギー差が４ｋＪ／ｍｏｌ以上ある場合には、エネルギー（生成熱）の低い配座（０（ｋＪ／ｍｏｌ）とした配座）を安定配座とした。本計算におけるＡＭ１法の結果の妥当性に関しては、日本国特願２０１３－２１４９８６号において、より高度な計算であるＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ＊法と同じ傾向を示すことを確認している。
　また、トランス配座と２種類のゴーシュ配座について、主鎖とフルオレン環のなす角度を計算して記載した。
　なお、主鎖とフルオレン環のなす角度は、以下のように定めた。まず、両末端のメチル基の炭素原子同士を結ぶ直線を主鎖方向、フルオレンの３位、６位、９位の炭素原子を通る平面をフルオレン平面とする。このとき、主鎖方向と交差するフルオレン平面上の直線は無限に存在するが、主鎖方向との角度が最小となるフルオレン平面上の直線は一意に定まる。その角度を主鎖とフルオレン環のなす角度とした。ここで、化合物３は分子中に３つのフルオレン基を有するため、中心のフルオレン環を用いて、主鎖とフルオレン環のなす角度を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000149
　表４において化合物３及び化合物２を比較すると、いずれもトランス配座のエネルギー（生成熱）と２種のゴーシュ配座とのエネルギー（生成熱）差は同等か、トランス体がやや安定である。
　化合物３と化合物２の比較において、トランス配座の主鎖とフルオレン環のなす角度については、フルオレン基を３つ有する化合物３が８４．２°、フルオレン基を２つ有する化合物２が７４．６°と化合物３の方が９０°に近い値を示している。
　フルオレン環は樹脂組成物中で主鎖に対して直交することでその光学特性を発現することを本発明者らが見出している。さらに、日本国特願２０１３－２１４９８６号において、計算によって求めた安定配座における主鎖とフルオレン環のなす角度と、偏光ＡＴＲ分析の差スペクトル、及び逆波長分散特性には相関があり、計算によって求めた角度が９０°に近づくほど、偏光ＡＴＲ分析の差スペクトルはより大きく観測され、強い逆波長分散特性が得られることが確認されている。トランス配座の角度が５０°以上、好ましくは６０°以上、より好ましくは７０°以上、特に好ましくは８０°以上の時に、逆波長分散性が発現され、用いられる繰り返し構造はいずれも逆波長分散性が発現すると予想できる。
　参考例２－１及び参考例２－２の比較から、逆波長分散性を示す位相差フィルム用途を想定した場合、同じ位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）０．９０を発現するのに、ジフルオレンジエステルを用いた参考例２－１（ポリエステルカーボネート）の方が、ＢＨＥＰＦを用いた参考例２－２（ポリカーボネート）よりも、フルオレン環含有モノマーがはるかに少ないことから、化合物２を用いた方が、ＢＨＥＰＦを用いるよりも逆波長分散性を発現する効果が高いと言える。これは、ジフルオレンジエステルの化合物２の方がＢＨＥＰＦよりもフルオレン比率が高く、また、ＢＨＥＰＦよりも化合物２の方が、柔軟なアルキレン鎖の割合が低く剛直であるために、主鎖に対してフルオレン環が直行した状態をとりやすいことによるものと考えられる。
　シミュレーション結果から、化合物２はトランス配座とゴーシュ配座の安定性が同等か、ややトランス配座が安定であるのに対して、化合物３はトランス配座が安定であり、その存在比率が高いと考えられる。さらに化合物３及び化合物２それぞれのトランス配座において、主鎖とフルオレン環のなす角度はいずれも７０°以上であり、高い逆波長分散性が発現すると予想できる。さらに、化合物３において、主鎖とフルオレン環のなす角度は８０°を超えており、化合物２以上の逆波長分散性が発現すると考えられることから、化合物２よりも少ない使用量で化合物２と同等の逆波長分散性を発現することができると考えられる。
　また、化合物３は、化合物２よりも融点が２０℃以上高く、分解開始温度も高いことから、樹脂にした場合のガラス転移温度は、化合物２を用いた樹脂よりも高いことが想定され、熱安定性も高いと考えられる。
＜フルオレン比率＞
　表５に、合成例２－１にて合成したフルオレン環含有モノマーに由来する繰り返し単位の化学構造式と、フルオレン比率とを整理して示す。なお、フルオレン比率は下記式から算出した。ただし、下記式におけるフルオレン骨格の分子量は、炭素原子１３個分（水素原子含まず）として計算している。
　フルオレン比率（％）　＝　フルオレン骨格の分子量／繰り返し単位の分子量　Ｘ　１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000150
　前述のとおり、繰り返し単位中におけるフルオレンが占める割合を高めることで効率よく所望の光学特性を発現することができると考えられるが、化合物２、化合物３、化合物４及び化合物５のフルオレン比率はいずれも７０％以上となっているため、それらを用いた本発明の樹脂組成物は所望の光学特性を効率よく発現するのに適していると考えられる。それに対して、ＢＨＥＰＦは、それに由来する繰り返し単位におけるフルオレン比率は５０％未満となっており、所望の光学特性を発現するには効率的ではなく、所望の光学特性を発現するためにはフルオレンを有するモノマーの使用割合を高める必要があると考えられる。
　以上のことより、逆波長分散性を示す位相差フィルム用途を想定した場合、本発明のトリフルオレンの繰り返し単位を有する重合体を含有する樹脂組成物は、トリフルオレンジエステルの少量使用でも、耐熱性などの各種物性や正の固有複屈折、位相差比を達成できることを示している。
≪実施例３－１≫
　以下の実施例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
　ＩＳＢ；イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
　ＤＰＣ；ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
　ＣＨＤＭ；１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（安定剤不含、ＷＡＫＯ社製）
［モノマーの実施例］
　＜実施例３－１＞　９－｛［（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物２）の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
　＜合成例３－１Ａ＞　ビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１）の合成
　１Ｌ四口フラスコにフルオレン（１２０ｇ、７２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（４８０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、５℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（２４．６ｇ、３６１ｍｍｏｌ）を加え、パラホルムアルデヒド（８．７ｇ、２８９ｍｍｏｌ）を１０℃を越えないように少量ずつ添加し、撹拌した。２時間後、１Ｎ塩酸（４４０ｍｌ）を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２４０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（２４０ｍｌ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１２０ｍｌ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（４８０ｍｌ）に分散させた後、ディーン－スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１）を８４．０ｇ（収率：８４．５％、ＨＰＬＣ純度：９４．０％）得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
　＜合成例３－１Ｂ－１＞　９－｛［（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物２）の合成
　１Ｌセパラブルフラスコに合成例３－１Ａで得られたビス（フルオレン－９－イル）メタン（化合物１、３４．０ｇ、９８．７ｍｍｏｌ）、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウムクロリド（４．４７ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（１７０ｍｌ）を入れ、窒素置換後、内温を１５℃～１８℃に制御し、５０ｗｔ／ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液（２５．９３ｇ）を加えたところ、溶液の色は淡黄色に変化した。その後、アクリル酸エチル（１０．７ｍｌ、１０３ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、ＨＰＬＣで分析を行った。
　（ＨＰＬＣ条件）
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３Ｖ　１５０ｍｍ×４．８ｍｍφ
　温度：４０℃
　溶離液条件：０～５ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／水＝５０／５０、２０ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／水＝１００／０
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量：２μＬ
　（ＨＰＬＣ分析結果）
　化合物１（１３．９ｍｉｎ）：１５面積％、化合物２（１３．１ｍｉｎ）：６１面積％、化合物３（１３．５ｍｉｎ）：１５面積％
　＜合成例３－１Ｂ－２＞　９－｛［（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］－メチル｝フルオレン（化合物２）
　５０ｍＬ三口フラスコに化合物１（１．０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（１３２ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５ｍＬ）を添加して窒素雰囲気下、室温にて攪拌した。エチルアクリレート（２９０ｍｇ、２．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて添加後、室温にて３時間熟成した。１６℃にて１時間熟成後、３Ｎ塩酸にて中和した。ここにトルエン（５ｍＬ）を添加して、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５ｍＬ）で１回、水（５ｍＬ）で３回トルエン相を洗浄した。トルエンをエバポレーターにて留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製することで、化合物２（０．６３ｇ、１．４ｍｍｏｌ、収率：４９％、白色結晶）を得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．７４－７．８０（ｍ，２Ｈ），７．５３－７．５６（ｍ，４Ｈ），７．３８－７．４５（ｍ，４Ｈ），７．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝７．５Ｈｚ，Ｊ２＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ）２．７３（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４８－２．５２（ｍ，２Ｈ），１．５８－１．６２（ｍ，２Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）．
　合成例３－１Ｂ－１より、化合物１を原料としてアクリル酸エチルを１等量付加させた場合には、アクリル酸エチルの付加反応の速度が、一つ目の付加と二つ目の付加とで同じ場合、理論上は化合物１と化合物２と化合物３の比が１：２：１となるように生成するはずである。しかしながら、驚くべきことに本反応では、ＨＰＬＣの面積比は１：４：１となっており、選択的にモノ付加体の化合物２が生成していることが分かる。これは、化合物３は２つのフルオレン環がスタッキングした構造が最安定構造であるのに対して、化合物１と化合物２は２つのフルオレン環が反転した構造が最安定構造であるため、化合物２に２つ目のアクリル酸エチルが付加する際には、一つのフルオレン環が反転して付加する必要があるためと考えられる。化合物１と化合物２のフルオレン環由来のプロトンが、１Ｈ－ＮＭＲでδ６．６０－７．８０ｐｐｍと全体的に低磁場側に観測されているのに対し、化合物３のフルオレン環由来のプロトンは、δ６．７７－７．０３ｐｐｍと高磁場側に観測されており、強い遮蔽効果の影響が見られることからも、フルオレン環がスタッキング構造を取っていることが支持されている。
　通常２か所の置換基導入部位を持つ場合、選択的に１か所だけに反応性官能基を導入することは困難となる場合があるが、特定のオリゴフルオレン化合物の場合には、立体的な反応性の違いなどにより、特定の反応性官能基を選択的に１ヶ所だけに導入しやすくできる傾向があり、工業的にも製造できると考えられる。
　また、化合物１のようなオリゴフルオレン化合物に対して付加反応や、置換反応で反応性置換基を導入する場合には、同様に反応性官能基を１つ有するオリゴフルオレンが選択的に生成できる傾向があると考えられるので、アクリル酸エチル以外にも広く適用できると考えられる。
＜反応性置換基を１つ有するオリゴフルオレンの樹脂原料としての利用＞
　例えば、化合物２のようなモノエステル体は、ポリエステルやポリエステルカーボネートの原料として用いることで、末端停止剤として作用することが考えられるため、ポリエステルやポリカーボネートの分子量の調整剤として有用であると考えられる。
＜異なる反応性官能基を２つ有するオリゴフルオレン化合物の樹脂原料としての利用＞
　例えば、化合物２のようなモノエステル体は、さらに反応性置換基として、水酸基を導入することで、異なる反応性官能基を２つ有するオリゴフルオレン化合物を合成することができ、それだけでフルオレン含有量の高いポリエステルを得ることができるため、有用であると考えられる。
≪実施例４－１～４－４、比較例４－１～４－２≫
　本発明のオリゴフルオレンモノマーの品質評価、および樹脂組成物と透明フィルムの特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
　また、以下の合成例および実施例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
　ＩＳＢ；イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
　ＤＰＣ；ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
　ＣＨＤＭ；１，４－シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
　ＢＨＥＰＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
（１）オリゴフルオレンジエステルの粉末Ｘ線回折
オリゴフルオレンジエステルの粉末Ｘ線回折パターンは粉末Ｘ線回折測定装置（スペクトリクスＰＡＮａｌｉｔｉｃａｌ事業部Ｘ－Ｐｅｒｔ‘Ｐｒｏ）を用いて測定した。
（２）オリゴフルオレンジエステルの粒度分布測定
オリゴフルオレンジエステルの粒度分布は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製ＭＴ３３００ＥＸ）を用い、溶媒のメタノール中に分散させて測定した。
（３）オリゴフルオレンジエステルの回転安息角
オリゴフルオレンジエステルの回転安息角は、三輪式安息角測定器（筒井理化学器械社製）を用い、円筒回転法で測定を行った。
（４）オリゴフルオレンジエステルの熱安定性評価
　オリゴフルオレンジエステル５００ｍｇを３０ｍＬフラスコに添加し、窒素雰囲気下、１８５℃で７時間攪拌を行った。加熱前後の色調を目視で確認した。また、加熱前後のオリゴフルオレンジエステルの１ｗｔ％ＴＨＦ溶液を調製し、紫外可視吸収分光光度計（島津製作所社製ＵＶ－１６５０ＰＣ）を用いて、４００ｎｍの波長の吸光度を測定した。
　＜実施例４－１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
＜実施例４－１Ａ＞　ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）の合成
　１Ｌセパラブルフラスコにビス（フルオレン－９－イル）メタン（５０ｇ、１４５．２ｍｍｏｌ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（６．６ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を入れ、窒素置換後、水浴で１７℃～１９℃に制御し、５０ｗｔ／ｖｏｌ％水酸化ナトリウム水溶液（２６．５ｍＬ）を加えたところ、溶液の色は薄赤色に変化した。その後、アクリル酸エチル（１５．１ｍＬ、１４５．２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（６．６ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらにアクリル酸エチル（３０．２ｍＬ、２９０．２ｍｍｏｌ）を加え、反応の進行をＨＰＬＣで追跡しながら、２時間撹拌した。ＨＰＬＣでモノ付加体が２％以下になったのを確認後、氷浴で冷却し、３Ｎ塩酸（１６６．４ｍＬ）を温度見合いで滴下し、クエンチした。水層を廃棄後、トルエンを１００ｍＬ添加し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１５０ｍＬ）で有機層を洗浄後、さらに脱塩水（１５０ｍＬ）で有機層を洗浄した。その後、テトラヒドロフランを減圧留去後、メタノール（２００ｍＬ）を添加し、晶析を行った。吸引ろ過後、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物１）を６１．９ｇ（収率：７８．０％、ＨＰＬＣ純度：８７．４面積％）得た。
＜ＨＰＬＣ条件＞
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３Ｖ　１５０ｍｍ×４．８ｍｍφ
　温度：４０℃
　溶離液条件：０－５ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／水＝５０／５０，２０ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／水＝１００／０
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　注入量：２μＬ
ＨＰＬＣ分析結果　化合物４（５．９ｍｉｎ）：０．０面積％（０．０質量％）、化合物５（１０．４ｍｉｎ）：３．０面積％（２．９質量％）、化合物３（１３．５ｍｉｎ）：８７．４面積％（８９．０質量％）
（）内は検量線から算出された定量値を表す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
ｍ．ｐ．：１４１℃
＜実施例４－１Ｂ＞　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）の合成
　１Ｌ四口フラスコにビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物１、４９．７ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（９８．３ｇ、４５９ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（１．３ｍＬ、４．５９ｍｍｏｌ）を入れ、減圧度を３～２ｋＰａに調整し、１４０℃～１５０℃の温度範囲で、副生物を留去しながら、１０時間撹拌した。９０℃に冷却し、ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（１００ｍＬ）を加え、５０℃まで冷却した。そこへ、メタノール（２５０ｍＬ）を加え、室温まで冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（１００ｍＬ）に分散させ、３０分加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（２５０ｍＬ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を３５．２ｇ（収率：６０％、ＨＰＬＣ純度：９８．４面積％）得た。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２３－７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７－７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝６．９Ｈｚ，Ｊ２＝２．０，４Ｈ），６．７８－６．９０（ｍ，１２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）．
ｍ．ｐ．：１７６℃
Ｔｉ含有割合：３３０質量ｐｐｍ
＜実施例４－２＞ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）の合成
　２５０ＬＧＬ反応器にジフェニルカーボネート（７４．９質量部）を添加し、１２０℃で溶解させた。そこへ、ビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物１、３８．１質量部）、オルトチタン酸テトライソプロピル（１．０質量部）を入れ、減圧度を３．０ｋＰａに調整し、副生物を留去しながら、内温が１８５℃に到達するまで、７時間撹拌した。窒素で常圧に復圧した後、９０℃に冷却し、ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（６６質量部）を加え、４００ＬＧＬ反応器に移送し、５０℃まで冷却した。そこへ、メタノール（１５１質量部）を加え、５℃まで冷却後、セントルろ過を行った。得られた粗生成物をトルエン（６６質量部）に分散させ、３０分加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（１５１質量部）を加え、２２℃まで冷却後、セントルろ過を行った。さらに、得られた粗生成物をトルエン（６６質量部）に分散させ、３０分加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（１５１質量部）を加え、２２℃まで冷却後、セントルろ過を行った。８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を２７．２ｇ（収率：６１％、ＨＰＬＣ純度：９９．５面積％）得た。
Ｔｉ含有割合：４０質量ｐｐｍ
＜実施例４－３＞　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）の合成
　１Ｌセパラブルフラスコに実施例４－２で得られたビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２、６０ｇ）、トルエン（１２０ｍＬ）を加え、８０℃に昇温して、溶解させた後、脱塩水（１８０ｍＬ）を加え、３０分攪拌した後、分液操作により水層を廃棄した。再度、脱塩水（１８０ｍＬ）を加え、３０分攪拌した後、船木操作により水層を廃棄した後、有機層を加圧ろ過（０．２ＭＰａ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＰＴＦＥメンブレンフィルター、孔径０．５μｍ：Ｈ０５０Ａ４７Ａ）し、有機層を１Ｌセパラブルフラスコに添加して、攪拌し、４０℃まで冷却した。そこへ、メタノール（３００ｍＬ）を加え、２２℃まで冷却後、吸引ろ過を行った。８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を５４．１ｇ（収率：９０％）得た。
Ｔｉ含有割合：＜０．１質量ｐｐｍ
＜実施例４－４＞
　実施例４－２で得られたビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２、６１．７ｇ）をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム）で精製した。得られたクロロホルム溶液をエバポレーターで、クロロホルムを減圧留去し、ＭｅＯＨ（３００ｍＬ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を５９．８ｇ（収率：９７％、ＨＰＬＣ純度：９９．５面積％）得た。
Ｔｉ含有割合：＜０．１質量ｐｐｍ
　＜比較例４－１＞　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）の合成
　５００ｍＬ四口フラスコにビス［９－（２－エトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物１、３５．０ｇ、６４．３ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（６８．８ｇ、３２１ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（０．９５ｍＬ、３．２４ｍｍｏｌ）を入れ、減圧度を２．８～３．２ｋＰａに調整し、１３５℃～１５０℃の温度範囲で、副生物を留去しながら、６時間撹拌した。９０℃に冷却し、ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（７０ｍＬ）を加え、５０℃まで冷却した。そこへ、メタノール（１７５ｍＬ）を加え、５℃まで冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（７０ｍＬ）に分散させ、３０分加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（１７５ｍＬ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を３２．２ｇ（収率：７８％、ＨＰＬＣ純度：９９．０面積％）得た。
Ｔｉ含有割合：７７０質量ｐｐｍ
＜比較例４－２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
　＜比較例４－２Ａ＞　ビス［９－（２－メトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）の合成
　２００ｍＬ四ツ口フラスコにビス（フルオレン－９－イル）メタン（１０．０１ｇ、２９．０６ｍｍｏｌ）、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチルアンモニウムクロリド（１．３２ｇ、５．７８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を入れ、窒素置換後、水浴で１５～２０℃に制御し、５０％水酸化ナトリウム水溶液（８ｍＬ）を加えたところ、溶液の色は淡赤色に変化した。その後、氷浴を用いて内温を１７～１８℃に制御してアクリル酸メチル（７．８ｍＬ、８６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。反応の進行をＨＰＬＣで追跡しながら、３時間攪拌した後、氷浴で冷却し、３Ｎ塩酸（２２ｍＬ）を内温が１８℃を超えないように制御しながら滴下してクエンチした。分液して得られた有機層へトルエン（２０ｍＬ）を加え、脱塩水を用いて洗浄した後、溶媒を減圧留去して濃縮した。濃縮液を室温（２０℃）へ戻し、メタノール（４０ｍＬ）を加えて晶析した。吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－メトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３）を７．０５ｇ（収率：４７．０％、ＨＰＬＣ純度：８０．０面積％）得た。
＜ＨＰＬＣ条件＞
　カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ－３Ｖ　１５０ｍｍ×４．８ｍｍφ
　温度：４０℃
　溶離液条件：０－５ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／水＝５０／５０，２０ｍｉｎ：テトラヒドロフラン／水＝１００／０
　流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　注入量：２μＬ
ＨＰＬＣ分析結果　化合物４（５．９ｍｉｎ）：１２．８面積％（１２．８質量％）、化合物６（未検出）：未検出、化合物３（１１．８ｍｉｎ）：８０．０面積％（８４．６質量％）
（）内は検量線から算出された定量値を表す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０２（ｍ，４Ｈ），６．９７（ｍ，４Ｈ），６．８４－６．７６（ｍ，８Ｈ），３．３９（ｓ，６Ｈ），３．１３（ｓ，２Ｈ），２．２５（ｍ，４Ｈ），１．１５（ｍ，４Ｈ）．
　＜比較例４－２Ｂ＞　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）の合成
　５０ｍＬ三口フラスコにビス［９－（２－メトキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物３、６．０ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（１２．１ｇ、５６．６ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（０．１６ｍＬ、０．５５ｍｍｏｌ）を入れ、１４５℃まで昇温して、１時間撹拌した。ＨＰＬＣで反応が進行していないことを確認したため、さらにオルトチタン酸テトライソプロピル（０．３２ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）を加え、１時間後に再度ＨＰＬＣ分析を行ったところ、化合物４のピークの消失と反応の進行が認められたため、さらに１４５℃で１時間攪拌した。ＨＰＬＣで反応終了を確認後、トルエン（１５ｍｌ）を加え、１時間加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（１８ｍＬ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（１２ｍＬ）に分散させ、１時間加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（１８ｍＬ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を５．３９ｇ（収率：６４％、ＨＰＬＣ純度：９８．１面積％）得た。
Ｔｉ含有割合：３３００質量ｐｐｍ
＜参考例４－１＞
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２、１２０１質量部）の３２．７ｗｔ％ｏ－キシレン溶液をグラスライニング製１２ｍ３反応器で８６℃から徐々に降温し、６０℃に到達した時点でメタノール（５５１質量部）を添加し、さらに５５℃に達した時点で種晶を添加し、結晶を析出させた。その後、５ｈｒかけて４０℃まで冷却し、メタノール（３５４８質量部）を１ｈｒかけて添加し、さらに５ｈｒかけて２１℃まで冷却した。セントルろ過で１０バッチに分けて結晶を取得し、コニカルドライヤーで２バッチに分けて８０℃で恒量になるまで乾燥させることで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を１１２５質量部（回収率：９４％、ＨＰＬＣ純度：９９．８面積％）得た。
平均粒子径：１７８μｍ、５０μｍ以上粒子径累積％：９９％
回転安息角：５５°
粉末Ｘ線回折パターン：２θ＝６．９°、９．８°、１０．３°、１１．７°、１２．０°、１２．７°、１３．３°、１３．８°、１５．０°、１５．８°、１７．３°、１７．９°、１８．９°、１９．６°
＜参考例４－２＞
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２、１２２４質量部）の３２．０ｗｔ％ｏ－キシレン溶液をグラスライニング製１２ｍ３反応器で８１℃から徐々に降温し、６８℃に到達した時点で種晶を添加した。その後、４９℃まで冷却し、メタノール（４５７９質量部）を１ｈｒかけて添加し、さらに５ｈｒかけて２１℃まで冷却した。セントルろ過で６バッチに分けて結晶を取得し、コニカルドライヤーで２バッチに分けて８０℃で恒量になるまで乾燥させることで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を１０４３質量部（回収率：８５％、ＨＰＬＣ純度：９９．８面積％）得た。
平均粒子径：４４μｍ、５０μｍ以上粒子径累積％：３０％
回転安息角：６２°
＜参考例４－３＞
　グラスライニング製１ｍ３反応器を窒素置換後、ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２、２５０質量部）、ｏ－キシレン（４５０質量部）を添加し、１００℃以上まで昇温して溶解させた。その後、８０℃まで冷却し、種晶を添加後、１時間に１０℃の冷却速度で２０℃まで冷却し、セントル濾過を開始した。
　１セントル目は順調にろ過することができたが、次第に反応器中の結晶が微粉化することにより、スラリー性状が劇的に悪化、３セントル目までろ過できたが、その後、抜出が困難になり、セントルろ過を中断した。得られた３セントル目までを８０℃で恒量になるまで乾燥させることで、白色固体としてビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）を６３．２質量部（回収率：２５％）得た。
１セントル目
粉末Ｘ線回折パターン：２θ＝５．６°、６．９°、８．５°、９．８°、１０．３°、１１．０°、１１．７°、１２．０°、１２．５°、１２．７°、１２．９°、１３．３°、１３．８°、１４．９°、１５．０°、１５．８°、１７．３°、１７．９°、１６．３°、１８．９°、１９．１°、１９．６°
平均粒子径：２２０μｍ、５０μｍ以上粒子径累積％：８８％
３セントル目
粉末Ｘ線回折パターン：２θ＝６．９°、９．８°、１０．３°、１１．７°、１２．０°、１２．７°、１３．３°、１３．８°、１５．０°、１５．８°、１７．３°、１７．９°、１８．９°、１９．６°
平均粒子径：２５μｍ、５０μｍ以上粒子径累積％：５％
　実施例４－１と実施例４－２を比較すると、トルエン／メタノールの晶析回数を増やすことで、目的とするオリゴフルオレンジアリールエステル（化合物２）のＴｉ含有量が３３０ｐｐｍから、４０ｐｐｍへと減少することが分かる。また、実施例４－１と比較例４－１を比較すると比較例４－１では、トルエン／メタノール晶析温度を室温から５℃へ下げることにより、収率は６０％から７８％へ改善されているものの、Ｔｉの残存量が３３０ｐｐｍから７７０ｐｐｍと大幅に悪化していることが分かる。また、比較例４－２では、オリゴフルオレンジカルボン酸を１０質量％超える割合で含有している原料を用いた場合、所定量のエステル交換反応触媒では、反応が進行せず、エステル交換反応触媒を追加する必要があった。これは、オリゴフルオレンジカルボン酸がエステル交換反応触媒のＴｉ化合物と錯体を形成し、失活させていたことが原因と考えられる。このため、得られたオリゴフルオレンジアリールエステル（化合物２）のＴｉ含有量が大幅に増加していることが分かる。実施例４－３では、実施例４－２で得られた化合物２を水洗工程と加圧ろ過を実施することにより、実施例４－４では、実施例４－２で得られた化合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、Ｔｉ含有量を検出限界以下まで減らすことができている。特に、水洗工程と加圧ろ過による精製方法は、比較的低コストであり、工業的にも実施可能なため優れた精製方法であると言える。
　表６に各実施例及び比較例のオリゴフルオレンジエステル中のＴｉ含有量と、熱安定性評価の結果を整理して示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000154
　次に表６に基づいて加熱による溶融状態での結晶の色調変化について議論する。加熱前の色調は、実施例４－１でわずかに黄色味がかった淡黄色であったが、実施例４－２、実施例４－３及び実施例４－４は白色であった。それに対し、比較例４－１、比較例４－２は加熱前から黄色に着色していた。さらに１８５℃、７時間の加熱を行ったところ、実施例４－３、実施例４－４においては着色は見られず、無色透明の結晶が得られた。実施例４－２、実施例４－１、比較例４－１及び比較例４－２とＴｉ含有量が増加するにつれて、明らかに着色が濃くなる傾向が見られ、特に比較例４－１、比較例４－２の加熱後の結晶は褐色であった。
　着色の詳細は明らかではないが、金属成分のキレート化が原因の一つと考えられる。
　次に図１に基づいて加熱前後の色調変化を１ｗｔ％ＴＨＦ溶液の４００ｎｍの吸光度変化により議論する。図１より、実施例４－２（４０ｐｐｍ）、実施例４－３（＜０．１ｐｐｍ）、実施例４－４（＜０．１ｐｐｍ）は加熱前後により、ほとんどＴＨＦ溶液の吸光度に変化は見られなかった。実施例４－１（３３０ｐｐｍ）と比較例４－１（７７０ｐｐｍ）ではＴｉ含有量は２倍程度であるが、その吸光度差は４倍近い差が見られた。このことから、Ｔｉ含有量が色調に与える影響には、実施例４－１の３３０ｐｐｍと比較例４－１の７７０ｐｐｍの間に大きな隔たりがあることが確認された。また、比較例４－２（３３００ｐｐｍ）に関しては、色調の悪化、また、不溶成分の析出が激しく、４００ｎｍの吸光度測定が困難であった。
　以上のことより、本発明のオリゴフルオレンジエステルを用いることで、溶融状態でも色調の変化が少ないため、溶融プロセスを経た際に生じうる樹脂組成物の着色の抑制が可能であることを示している。
　図２に示すように１２ｍ３のグラスライニング製反応器で晶析を行っている参考例４－１と参考例４－２を比較すると、参考例４－２では得られた結晶の平均粒子径が４４μｍと小さく、粉体流動性の指標である回転安息角も６２°と高い値を示した。それに対して、参考例４－１ではメタノールを分割添加することで、結晶の平均粒子径が１７８μｍと大きくなり、回転安息角も５５°に改善した。以上のことより、本発明の平均粒子径の大きな結晶を用いることで、樹脂原料として用いても仕込み性に問題のないものであることを示している。
　参考例４－３では良溶媒であるｏ－キシレンのみで晶析を行ったところ、１セントル目の乾燥後の平均粒子径は２２０μｍの大きい良好な結晶が得られたが、経時的にスラリー溶液の性状が粘性の高いポタージュ状の懸濁液に変化し、３セントル目の乾燥後の平均粒子径は２５μｍまで微粉化することが明らかとなった。また、３セントル目以降は流動性が更に悪化したため、反応液からの抜き出しが困難となり、セントルろ過は中断し、再溶解させることとなった。また、１セントル目を乾燥させた後の粉末をＸＲＤ分析を実施したところ、２θ＝５．６°、８．５°、１１．０°、１２．５°、１２．９°、１４．９°、１６．３°、１９．１°のピークが観測され、３セントル目を乾燥させた粉末からはこのピークが観測されなかった。このことから１セントル目の粉末は準安定形の結晶を含有しており、徐々に安定形に相転移するにつれて、微粉化することが明らかとなった。
　参考例４－１の良溶媒にｏ－キシレン、貧溶媒にメタノールを使用した場合には、２θ＝５．６°、８．５°、１１．０°、１２．５°、１２．９°、１４．９°、１６．３°、１９．１°のピークは観測されず、微粉化も起こらないことから、良溶媒にｏ－キシレンに代表される芳香族炭化水素と、貧溶媒にメタノールに代表されるアルコール系溶媒を用いることで、平均粒子径の大きい粒子を得ることができると考えられる。
　［ポリマーの合成例］
＜参考例４－４＞
　ビス［９－（２－フェノキシカルボニルエチル）フルオレン－９－イル］メタン（化合物２）２６．６３質量部（０．０４２モル）、ＣＨＤＭ１０．７８質量部（０．０７５モル）、ＩＳＢ３３．５８質量部（０．２３０モル）、ＤＰＣ５６．３３質量部（０．２６３モル）および触媒として酢酸カルシウム１水和物５．３６×１０－４質量部（３．０４×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
　次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。
　得られた樹脂組成物をフィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）等の測定結果を表７に示す。
＜参考例４－５＞
　９，９－ビス（４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（ＢＨＥＰＦ）６２．４０質量部（０．１４２モル）、ＩＳＢ２８．７８質量部（０．１９７モル）、ＤＰＣ７３．４０質量部（０．３４３モル）、および触媒として酢酸マグネシウム４水和物７．２８×１０－４質量部（３．３９×１０－６モル）を反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を１５０℃にし必要に応じ攪拌しながら、原料を溶解させた（約１０分間）。溶解後、反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。
　次いで反応２段目の工程として加熱槽の温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応容器外へ抜出した。所定のトルクに到達後、反応を終了し、生成したポリマーを水中に押し出して、ポリカーボネートのペレットを得た。
　得られた樹脂組成物をフィルム成形して延伸した際の延伸フィルムの屈折率異方性、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）等の測定結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000155
　表７より、参考例４－４の化合物２を用いたポリエステルカーボネートと参考例４－５のＢＨＥＰＦを用いたポリカーボネートを比較すると、参考例４－４の方が少ないモノマー量で、位相差比（Ｒｅ４５０／Ｒｅ５５０）が同等であるため、強い逆波長分散性を示すことが分かる。さらに、光弾性係数も半分以下の値である。このことから、本発明のオリゴフルオレンジエステルは非常に優れたモノマーであると言える。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年２月２７日出願の日本特許出願（特願２０１４－０３７２１６）、２０１４年３月１９日出願の日本特許出願（特願２０１４－０５６８７３）、２０１４年４月４日出願の日本特許出願（特願２０１４－０７８０６８）、及び２０１４年４月１６日出願の日本特許出願（特願２０１４－０８４６４９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　芳香族構造を含む繰り返し構造単位を有する重縮合系の樹脂であって、
    該繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量が下記式（Ｉ）を満たし、
    下記式（１）及び式（２）で表される構造単位から選ばれる少なくとも１つの構造単位を有することを特徴とする樹脂。
    　５　≦　Ａ　≦　－２２．５×Ｂ＋３８．３　　（Ｉ）　
    　但し、０．７５　≦　Ｂ　≦　０．９３
    Ａ：樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量［質量％］
    Ｂ：樹脂から作成された延伸フィルムの、４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）及び（２）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、直接結合、または置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキレン基である。
     Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４～１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアシルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ４～Ｒ９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
  2. 　芳香族構造を含む繰り返し構造単位を有する重縮合系の樹脂であって、
    該繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量が下記式（ＩＩＩ）を満たし、かつ、該樹脂のガラス転移温度が１１０℃以上、１６０℃以下であることを特徴とする樹脂。
    　５　≦　Ａ　≦　－２２．５×Ｂ＋３４．８　　（ＩＩＩ）　
    　但し、０．７５　≦　Ｂ　≦　０．９３
    Ａ：樹脂を構成する繰り返し構造単位中の芳香族構造の含有量［質量％］
    Ｂ：樹脂から作成された延伸フィルムの、４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）
  3. 　ナトリウムｄ線（５８９ｎｍ）における屈折率が、１．４９～１．５６である、請求項１又は２に記載の樹脂。
  4. 　貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上２．７ＧＰａ以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の樹脂。
  5. 　測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ－１における溶融粘度が７００Ｐａ・ｓ以上、５０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の樹脂。
  6. 　前記樹脂が、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエステルカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の樹脂。
  7. 　前記繰り返し構造単位の含む芳香族構造が、フルオレンのみである、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂。
  8. 　下記式（３）で表される構造単位を含有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  9. 　請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂を含有する透明フィルム。
  10. 　請求項９に記載の透明フィルムを少なくとも一方向に延伸することで得られる位相差フィルム。
  11. 　単一層からなり、膜厚が１０μｍ以上、６０μｍ以下である請求項１０に記載の位相差フィルム。
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