WO2018116812A1 - 炭酸カルシウム用分散剤、炭酸カルシウム組成物、熱可塑性樹脂組成物及び成型体 - Google Patents

炭酸カルシウム用分散剤、炭酸カルシウム組成物、熱可塑性樹脂組成物及び成型体 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a dispersant for calcium carbonate that can favorably disperse calcium carbonate in a thermoplastic resin.
  • the present invention also relates to a calcium carbonate composition and a thermoplastic resin composition containing the calcium carbonate dispersant, and a molded body using the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resins and inorganic fillers are mixed in various industries.
  • an opaque, whitened film or sheet containing polyolefin resin or polyethylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PET resin) and calcium carbonate or barium sulfate is a liquid crystal display (hereinafter referred to as LCD). This is used for reflectors and the like.
  • porous films in which voids connected to the film are generated by stretching a film composed of polyolefin resin and calcium carbonate uniaxially or biaxially are used in sanitary materials, medical materials, building materials, agriculture It is used for a wide variety of applications such as sheet for battery and battery separator.
  • calcium carbonate has been frequently used as an inorganic filler that is inexpensive and excellent in imparting functions such as mechanical strength, heat resistance, and oil resistance to resins.
  • calcium carbonate having a finer particle diameter has been used for the purpose of improving the functions of shielding, light reflection, light scattering and the like in the LCD reflector application.
  • Calcium carbonate has a hydrophilic surface and easily absorbs moisture, and is poor in affinity with various resins. Therefore, it often causes poor dispersion when mixed with a resin such as polyolefin resin or PET resin.
  • a dispersant is usually used when the resin and calcium carbonate are mixed.
  • a dispersant for example, a polyester resin obtained by reacting trimethylolpropane, adipic acid and stearic acid is known (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 even if the dispersant disclosed in Patent Document 1 is used, the dispersion of calcium carbonate in the resin is not sufficient.
  • a resin composition in which calcium carbonate is not sufficiently dispersed in a resin for example, when a film for LCD reflector use is produced, sufficient functions such as shielding, light reflection, and light scattering required for the application are provided. It cannot be expressed, and appearance defects also occur.
  • a porous film is produced, a continuous void due to calcium carbonate does not occur uniformly in the film, so that it is difficult to obtain a porous film having uniform performance.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a dispersant for calcium carbonate that can favorably disperse calcium carbonate in a thermoplastic resin. Moreover, this invention is providing the calcium carbonate composition and thermoplastic resin composition containing the said dispersing agent for calcium carbonate. Furthermore, this invention is providing the molded object using the said thermoplastic resin composition.
  • the present inventors have found that it is a linear polyester resin having an aromatic dicarboxylic acid residue and an aliphatic diol residue in its main chain, and its ends are sealed,
  • the polyester resin having a melting point in the range of 100 to 250 ° C. becomes a dispersant for dispersing calcium carbonate in the thermoplastic resin, and the polyester resin is 0.05 to 5 with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate.
  • the dispersibility of calcium carbonate can be improved with a mass part and a very small amount of use, and that a molded body such as a film having good dispersion of calcium carbonate can be obtained by using the polyester resin, and the present invention is completed. It came to.
  • the present invention is a polyester resin containing an aromatic dicarboxylic acid residue, an aliphatic diol residue, a monoalcohol residue or a monocarboxylic acid residue, and having a melting point of 100 to 250 ° C.
  • a dispersant for calcium carbonate is provided.
  • the present invention also relates to a polyester containing calcium carbonate (A), an aromatic dicarboxylic acid residue, an aliphatic diol residue, a monoalcohol residue or a monocarboxylic acid residue, and having a melting point of 100 to 250 ° C. It is a calcium carbonate composition containing a dispersant for calcium carbonate (B), which is a resin, and the content of the dispersant for calcium carbonate (B) is 100 parts by mass of calcium carbonate (A) A calcium carbonate composition characterized by being 0.05 to 5 parts by mass is provided.
  • the present invention also relates to a polyester containing calcium carbonate (A), an aromatic dicarboxylic acid residue, an aliphatic diol residue, a monoalcohol residue or a monocarboxylic acid residue, and having a melting point of 100 to 250 ° C. It is a thermoplastic resin composition containing a dispersant for calcium carbonate (B) and a thermoplastic resin (C) which are resins, and the content of the dispersant for calcium carbonate (B) is 100 parts by mass of calcium carbonate (A).
  • the present invention provides a thermoplastic resin composition characterized in that the amount is 0.05 to 5 parts by mass based on the mass.
  • the present invention provides a molded article characterized by containing the thermoplastic resin composition.
  • a dispersant for calcium carbonate that can favorably disperse calcium carbonate in a thermoplastic resin can be provided.
  • a molded body in which calcium carbonate is well dispersed can be produced.
  • a film that can be suitably used for LCD reflectors, and a porous film that can be suitably used for sanitary materials, medical materials, clothing materials, etc. can be manufactured.
  • the dispersant for calcium carbonate of the present invention is a polyester resin containing an aromatic dicarboxylic acid residue, an aliphatic diol residue, a monoalcohol residue or a monocarboxylic acid residue, and having a melting point of 100 to 250 ° C. It is characterized by being.
  • the melting point is lower than 100 ° C.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention when the thermoplastic resin composition of the present invention is produced, it is melted and bridged on a hopper of an extruder, and as a result, functions as a dispersant for calcium carbonate are developed. It is not preferable because it is difficult.
  • the melting point is higher than 250 ° C.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention when the thermoplastic resin composition of the present invention is produced, it is not sufficiently melt-mixed when mixed with calcium carbonate or a thermoplastic resin, and as a result, as a dispersant for calcium carbonate. It is not preferable because the function is difficult to express.
  • the melting point is preferably from 100 to 240 ° C, more preferably from 130 to 240 ° C.
  • the melting point (Tm) was measured according to the following differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • 5 mg of polyester resin was placed in a lightweight aluminum pan, and the temperature was raised from 25 ° C. to 250 ° C. at 10 ° C. per minute (1st run) in a nitrogen atmosphere. It was rapidly cooled to 0 ° C., and again heated from 0 ° C. to 250 ° C. at a rate of 10 ° C. per minute (2nd run).
  • the melting point (Tm) was determined from the DSC curve obtained from 2nd run.
  • aromatic dicarboxylic acid residue examples include phthalic acid residue, terephthalic acid residue, isophthalic acid residue, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid residue, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid residue, 1,4 -Naphthalenedicarboxylic acid residue and the like.
  • the aromatic dicarboxylic acid residue is a polyester resin having crystallinity, and becomes a dispersant for calcium carbonate having excellent handleability during molding of the thermoplastic resin composition of the present invention. Acid residues or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid residues are preferred.
  • the “dicarboxylic acid residue” refers to the remaining organic group obtained by removing the carboxyl group from the dicarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic diol residues include ethylene glycol residues, 1,2-propylene glycol residues, 1,3-propylene glycol residues, 1,2-butanediol residues, and 1,3-butanediol residues.
  • the aliphatic diol residue As the aliphatic diol residue, it becomes a polyester resin having crystallinity, becomes a dispersant for calcium carbonate having excellent handleability during molding of the thermoplastic resin composition of the present invention, and has a melting point of 100 to 250 ° C.
  • An aliphatic diol residue having 2 to 10 carbon atoms is preferable because it can be easily adjusted to a range, and an ethylene glycol residue, 1,3-propylene glycol residue, 1,4-butanediol residue, or 1,6- A hexanediol residue is more preferred.
  • glycol residue refers to the remaining organic group obtained by removing a hydroxyl group from glycol.
  • Examples of the monoalcohol residue include an aromatic monoalcohol residue and an aliphatic monoalcohol residue.
  • aromatic monoalcohol residue include a phenol residue, an ethylphenol residue, an isobutylphenol residue, a pentylphenol residue, an octylphenol residue, a dodecylphenol residue, a tetradecylphenol residue, and a benzyl alcohol residue.
  • Examples of the aliphatic monoalcohol residue include methanol residue, ethanol residue, propanol residue, isopropanol residue, butanol residue, heptanol residue, hexanol residue, cyclohexanol residue, isohexanol residue, Octanol residue, isooctanol residue, 2-ethylhexanol residue, nonanol residue, isononanol residue, decanol residue, isodecanol residue, undecanol residue, dodecanol residue, stearyl alcohol residue, oleyl alcohol residue, etc. Is mentioned.
  • an aliphatic monoalcohol residue is preferable because it becomes a dispersant for calcium carbonate having good compatibility with the thermoplastic resin (C) described below, particularly a polyolefin resin, and has 4 carbon atoms.
  • An aliphatic monoalcohol residue of ⁇ 22 is more preferred, and an octanol residue, 2-ethylhexanol residue, nonanol residue, isononanol residue, decanol residue or undecanol residue is still more preferred.
  • the “monoalcohol residue” refers to the remaining organic group obtained by removing the hydroxyl group from monoalcohol.
  • Examples of the monocarboxylic acid residue include an aromatic monocarboxylic acid residue and an aliphatic monocarboxylic acid residue.
  • Examples of the aromatic monocarboxylic acid residue include benzoic acid residue, dimethyl benzoic acid residue, trimethyl benzoic acid residue, tetramethyl benzoic acid residue, ethyl benzoic acid residue, propyl benzoic acid residue, butyl Benzoic acid residue, cumic acid residue, p-tert-butylbenzoic acid residue, orthotoluic acid residue, metatoluic acid residue, p-toluic acid residue, ethoxybenzoic acid residue, propoxybenzoic acid residue, naphthoic acid residue And anisic acid residues.
  • Examples of the aliphatic monocarboxylic acid residue include an acetic acid residue, a propionic acid residue, a butanoic acid residue, a hexanoic acid residue, a cyclohexanecarboxylic acid residue, a 2-ethylhexanoic acid residue, and a myristic acid residue. , Palmitic acid residues, stearic acid residues, behenic acid residues and the like.
  • an aliphatic monocarboxylic acid residue is preferable because it becomes a dispersant for calcium carbonate having good compatibility with the thermoplastic resin (C), particularly a polyolefin resin, which will be described later.
  • An aliphatic monocarboxylic acid residue having a number of 1 to 17 is more preferable.
  • the “monocarboxylic acid residue” refers to the remaining organic group obtained by removing the carboxyl group from the monocarboxylic acid.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin, which is a dispersant for calcium carbonate of the present invention is that a dispersant for calcium carbonate with good dispersion of calcium carbonate (A) in the thermoplastic resin (C) described later can be obtained.
  • 500 to 5,000 is preferable, and 800 to 4,000 is more preferable.
  • the weight average molecular weight is preferably 600 to 15,000, more preferably 1,000 to 10,000.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values converted to polystyrene based on GPC measurement.
  • the measurement conditions for GPC are as follows.
  • the dispersant for calcium carbonate of the present invention is represented by the following general formula (1) or general formula (2).
  • B 1 represents a monoalcohol residue
  • B 2 represents a monocarboxylic acid residue
  • A represents an aromatic dicarboxylic acid residue
  • G represents an aliphatic diol residue
  • m, n Is the number of repeating units enclosed in parentheses and is 1 or more, and A and G may be the same or different for each repeating unit enclosed in parentheses.
  • M in the general formula (1) and n in the general formula (2) are each the number of repeating units enclosed in parentheses and are 1 or more.
  • m and n need only have a melting point of 100 to 250 ° C. of the polyester resin represented by general formula (1) or general formula (2), depending on the molecular weights of B 1 , G, A and B 2 , For example, it is 1 to 50 respectively.
  • the polyester resin represented by the general formula (1) which is an example of the dispersant for calcium carbonate of the present invention can be obtained, for example, by the method shown below.
  • Method 1 A method in which dicarboxylic acid, diol and monoalcohol constituting each residue of the polyester resin represented by the general formula (1) are charged in a lump and reacted.
  • Method 2 The dicarboxylic acid constituting each residue of the polyester resin represented by the general formula (1) is reacted with a diol under a condition in which the equivalent of the carboxyl group is larger than the equivalent of the hydroxyl group to mainly convert the carboxyl group.
  • the polyester resin represented by the general formula (2) can be obtained, for example, by the method shown below.
  • Method 3 A method in which an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic diol, and a monocarboxylic acid constituting each residue of the polyester resin represented by the general formula (2) are charged together and reacted.
  • Method 4 An aromatic dicarboxylic acid constituting each residue of the polyester resin represented by the general formula (2) and an aliphatic diol are reacted under conditions where the hydroxyl group equivalent is greater than the carboxyl group equivalent.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6 -Dimethyl naphthalenedicarboxylate, dimethyl 1,5-naphthalenedicarboxylate, dimethyl 1,4-naphthalenedicarboxylate, etc.
  • aromatic dicarboxylic acids it becomes a polyester resin having crystallinity, and becomes a dispersant for calcium carbonate having excellent handleability at the time of molding of the thermoplastic resin composition of the present invention. Therefore, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, and isophthalic acid are used. Acid, dimethyl isophthalate, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate are preferred.
  • Examples of the aliphatic diol constituting G include, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol ( 3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl
  • the aliphatic diols it becomes a polyester resin having crystallinity, becomes a dispersant for calcium carbonate having excellent handleability at the time of molding of the thermoplastic resin composition of the present invention, and has a melting point in the range of 100 to 250 ° C.
  • An aliphatic diol having 2 to 10 carbon atoms is preferable because of easy adjustment, and ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol is more preferable.
  • Examples of the monoalcohol include aromatic monoalcohol and aliphatic monoalcohol.
  • Examples of the aromatic monoalcohol include phenol, ethylphenol, isobutylphenol, pentylphenol, octylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-phenoxyethanol, and 3-phenyl-1-propanol. Is mentioned.
  • Examples of the aliphatic monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, heptanol, hexanol, cyclohexanol, isohexanol, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, decanol, isodecanol, undecanol, Examples include dodecanol, stearyl alcohol, and oleyl alcohol.
  • aliphatic monoalcohols are preferred because they become a dispersant for calcium carbonate having good compatibility with the thermoplastic resin (C), particularly polyolefin resin, which will be described later, and fatty acids having 4 to 22 carbon atoms.
  • C thermoplastic resin
  • a group monoalcohol is more preferable, and octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, decanol, and undecanol are more preferable.
  • Examples of the monocarboxylic acid include aromatic monocarboxylic acids and aliphatic monocarboxylic acids.
  • aromatic monocarboxylic acid include benzoic acid, dimethyl benzoic acid, trimethyl benzoic acid, tetramethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, butyl benzoic acid, cumic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluyl.
  • Examples include acids, metatoluic acid, p-toluic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, naphthoic acid, and anisic acid.
  • aliphatic monocarboxylic acid examples include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 2-ethylhexanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid.
  • aliphatic monocarboxylic acids are preferable because they are dispersants for calcium carbonate having good compatibility with the thermoplastic resin (C) described below, particularly polyolefin resins, and have 2 to 18 carbon atoms.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is more preferable.
  • the carbon atom number of the carboxylic acid includes the carbon atom of the carbonyl group.
  • the polyester resin represented by the general formula (1) or the general formula (2) is, for example, within the temperature range of 180 to 250 ° C., for example, in the presence of an esterification catalyst as necessary. It can be produced by an esterification reaction for 10 to 25 hours. In addition, conditions, such as temperature of esterification reaction and time, are not specifically limited, You may set suitably.
  • esterification catalyst examples include titanium catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst used may be set as appropriate, but usually it is preferably used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of raw materials.
  • the properties of the polyester resin represented by the general formula (1) or the general formula (2) vary depending on factors such as the number average molecular weight and composition, but are solid with crystallinity.
  • the calcium carbonate composition of the present invention comprises calcium carbonate (A) and a calcium carbonate dispersant of the present invention (hereinafter, this may be abbreviated as a calcium carbonate dispersant (B)).
  • A) Dispersant for calcium carbonate (B) is contained in an amount of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • Examples of the calcium carbonate (A) include heavy calcium carbonate obtained by physically pulverizing natural white limestone, synthetic calcium carbonate obtained by a chemical precipitation reaction, and the like. Since the heavy calcium carbonate is a manufacturing process in which natural high whiteness limestone is physically pulverized, it has a wide particle size distribution range and an irregular shape unique to physical pulverization.
  • Synthetic calcium carbonate also called light calcium carbonate or precipitated calcium carbonate
  • the production method includes a carbon dioxide gas compound method in which calcium carbonate is precipitated by blowing carbon dioxide into a calcium hydroxide slurry, a calcium chloride soda method by a reaction between calcium chloride and sodium carbonate, calcium bicarbonate and calcium hydroxide, A water treatment method using the above reaction has been industrially adopted.
  • the particle shape can be adjusted by adjusting the production conditions such as the calcium concentration in the raw material, the temperature of carbonation or the speed of the carbonation reaction. And the particle size can be controlled.
  • the particle shape for example, those having a particle shape such as a spindle shape, a cubic shape, a column shape, and a chain shape are well known, and the particle size distribution width is relatively narrow and the particle diameter is uniform.
  • spindle-shaped calcium carbonate usually has a spindle shape with a major axis of 1.5 to 6 ⁇ m and a minor axis of 0.3 to 2 ⁇ m, has a relatively high whiteness, and is economical.
  • the cubic calcium carbonate has a cubic shape with an average particle diameter of 0.02 to 0.3 ⁇ m.
  • the average particle size of the calcium carbonate used in the present invention is usually 0.01 to 3 ⁇ m, preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the calcium carbonate composition of the present invention contains 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate (A) and a very small amount of a dispersant for calcium carbonate (B) with respect to calcium carbonate (A). By making it, it can be set as the calcium carbonate composition which improved the dispersibility to a thermoplastic resin.
  • the content of the dispersant for calcium carbonate (B) in the calcium carbonate composition of the present invention is a small amount, but the composition has improved dispersibility in a thermoplastic resin, so that the calcium carbonate (A) 100
  • the amount is more preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to parts by mass.
  • the calcium carbonate composition of the present invention can be produced by various methods, and the production method is not limited.
  • a calcium carbonate dispersant (B) is added to 100 parts by mass of calcium carbonate (A), and then mixed by a ribbon blender, a high-speed mixer, or the like. Can be manufactured.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention contains calcium carbonate (A), a calcium carbonate dispersant (B), and a thermoplastic resin (C), and the content of the calcium carbonate dispersant (B). Is in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate (A).
  • thermoplastic resin (C) examples include polyolefins such as polyethylene resin, polypropylene resin, polybutene resin, polymethylpentene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, and ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer.
  • Resin Polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyarylate resin, polyester resin such as polylactic acid; polycarbonate resin; 6-nylon, 6,6-nylon, 6,10-nylon, 12-nylon, etc.
  • a styrene resin such as polystyrene, AS resin, and ABS resin.
  • thermoplastic resins (C) used in the present invention a polyolefin resin or a polyester resin is preferable because a thermoplastic resin composition having a good dispersion of calcium carbonate (A) is obtained.
  • a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyethylene terephthalate resin are preferable.
  • Polylactic acid is more preferable, and polyethylene resin, polyethylene terephthalate resin or polylactic acid is more preferable.
  • thermoplastic resin composition of the present invention 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate (A) and a very small amount of dispersant for calcium carbonate (B) with respect to calcium carbonate (A). By using it, it becomes the composition which the dispersibility to the thermoplastic resin of calcium carbonate improved.
  • the content of the dispersant for calcium carbonate (B) is 0 with respect to 100 parts by mass of calcium carbonate (A) because it is a composition in which the dispersibility of calcium carbonate in a thermoplastic resin is improved in a small amount. 1 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the content of calcium carbonate (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention depends on the field of use of the molded product described later, for example, a porous film is obtained using the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the amount is 50 to 300 parts by mass, preferably 100 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (C).
  • the amount is usually 20 to 120 parts by mass, preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (C).
  • the thermoplastic resin composition of the present invention can be produced by various methods, and the production method is not limited.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention includes, for example, calcium carbonate (A), a dispersant for calcium carbonate (B), and a thermoplastic resin (C), and the content of the dispersant for calcium carbonate (B) is calcium carbonate ( A)
  • A) Mixing so as to be 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass, Henschel mixer, super mixer, tumbler mixer, screw extruder, twin screw extruder, mixing roll, Banbury mixer, twin screw It can be produced by kneading using a kneader such as a mold kneader.
  • thermoplastic resin composition of this invention can be manufactured also by mixing the calcium carbonate composition of this invention, and a thermoplastic resin (C).
  • the molded product of the present invention is characterized by containing the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention may be pelletized and used to produce the molded article of the present invention, or the thermoplastic resin composition of the present invention may be kneaded. And after manufacturing, you may manufacture a molded object using this as it is.
  • Examples of the shape of the molded body of the present invention include a film shape, a fiber shape, a tray shape, a bottle shape, and a pipe shape.
  • Uses of molded products include, for example, various parts of industrial fields such as automobile parts, parts of electric and electronic equipment such as TVs and vacuum cleaners, housing equipment parts such as toilet seats, building material parts, instrument panels, glove boxes , Trims, housings, pillars, bumpers, fenders, back doors and other automotive interior and exterior parts, agricultural curing sheets, seedling trays, seedling pots, breeding pots, flower pots, and cast iron pipes for water conduits A cap etc. are mentioned.
  • the film which is an example of a molded object is explained in full detail.
  • the film which is an example of the molded body of the present invention is, for example, at or above the melting point of the thermoplastic resin (C) containing the thermoplastic resin composition of the present invention, preferably at a melting point + 20 ° C. or higher and below the decomposition temperature. It can be manufactured by melting and forming a film using a known molding machine such as an extrusion molding machine equipped with a T-die or the like and an inflation molding machine equipped with a circular die.
  • the porous film as an example of the film can be obtained, for example, by using the film obtained by the above method as a raw film and stretching the raw film in at least one axial direction.
  • the porous film can be efficiently produced, for example, by the following method.
  • each component constituting the thermoplastic resin composition of the present invention is premixed using a Henschel mixer, a supermixer, or the like, and then kneaded with a single or twin screw extruder to be pelletized.
  • a film (raw film) is obtained by forming a film with a molding machine using the obtained pellets.
  • the molding machine for example, a T-die type or an inflation type can be used, and a T-die type molding machine is preferably used.
  • the obtained raw film is uniaxially or biaxially stretched to cause interfacial peeling between the thermoplastic resin (A) and calcium carbonate (B) to make it porous.
  • a roll method or a tenter method is used for this stretching. In this way, a porous film is obtained.
  • the raw film is preferably stretched 1.1 times or more in at least a uniaxial direction, preferably 1.5 to 5 times. In terms of the area stretch ratio, the film is preferably stretched 1.1 times or more, and preferably 1.3 to 4 times.
  • the basis weight of the porous film can be, for example, 5 to 100 g / m 2, and the thickness thereof can be, for example, 5 to 100 ⁇ m.
  • the porous film can be used as, for example, sanitary materials, medical materials, clothing materials, and the like. Moreover, the said porous film can also be used as said material in the form of the composite sheet bonded together with fiber sheets, such as a nonwoven fabric, on the one surface.
  • the porous film has moisture permeability as described above, it is used as it is or as a composite sheet bonded with a fiber sheet, as a disposable diaper, sanitary napkin, panty liner (orimono sheet), When used as a constituent material of an absorbent article such as an incontinence pad, it is possible to prevent an increase in humidity in the wearing, and to effectively prevent the wearer's skin irritation.
  • These absorbent articles generally include a liquid-permeable top sheet, a liquid-impermeable (including poorly-permeable) back sheet, and a liquid-retaining absorbent disposed between the two sheets.
  • An adhesive film or a composite sheet obtained by laminating this with a fiber sheet is particularly preferably used as the back sheet.
  • the porous film or a composite sheet obtained by laminating this with a fiber sheet can also be used as a material for components other than the back sheet in an absorbent article, taking advantage of its good flexibility and moisture permeability. For example, it can also be used as a material such as a three-dimensional gather or a waist barrier sheet.
  • Example 1 (dispersant for calcium carbonate) Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a rectifying column was charged 310 g of dimethyl terephthalate, 151 g of 1,4-butanediol, 83 g of 2-ethylhexanol and 0.016 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst. While stirring under a nitrogen stream, the reaction was allowed to proceed for a total of 15 hours while gradually raising the temperature to 230 ° C. After the reaction, excess 2-ethylhexanol was removed under reduced pressure to obtain a polyester resin represented by the general formula (1).
  • the melting point was 209 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) of this polyester resin was 2,200, and the weight average molecular weight (Mw) was 5,500.
  • this is abbreviated as a dispersant (1) for calcium carbonate.
  • Example 2 (same as above) Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a rectifying column, 435 g of dimethyl terephthalate, 212 g of 1,4-butanediol, 58 g of 2-ethylhexanol and 0.021 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged. While stirring under a nitrogen stream, the reaction was allowed to proceed for a total of 15 hours while gradually raising the temperature to 230 ° C. After the reaction, excess 2-ethyl-hexanol was removed under reduced pressure to obtain a polyester resin represented by the general formula (1).
  • This polyester resin was a white solid at room temperature, had an acid value of 0.14, a hydroxyl value of 6.1, an intrinsic viscosity IV value of 0.29, and a melting point of 216 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) of this polyester resin was 3,800, and the weight average molecular weight (Mw) was 9,500.
  • this is abbreviated as a calcium carbonate dispersant (2).
  • Example 3 (same as above) Into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a rectifying column was charged 233 g of dimethyl terephthalate, 148 g of 1,6-hexanediol, 62 g of 2-ethylhexanol and 0.010 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst. While stirring under a nitrogen stream, the reaction was allowed to proceed for a total of 15 hours while gradually raising the temperature to 230 ° C. After the reaction, excess 2-ethylhexanol was removed under reduced pressure to obtain a polyester resin represented by the general formula (1).
  • This polyester resin was a white solid at room temperature, its acid value was 0.15, its hydroxyl value was 23.0, its intrinsic viscosity IV value was 0.17, and its melting point was 138 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) of this polyester resin was 2,400, and the weight average molecular weight (Mw) was 5,500.
  • this is abbreviated as a dispersant for calcium carbonate (3).
  • Example 4 (same as above) To a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer and rectifying column, 390 g of dimethyl-2,6-naphthalate, 151 g of 1,4-butanediol, 83 g of 2-ethylhexanol and tetraisopropyl titanate 0 as an esterification catalyst 0.020 g was charged, and the reaction was conducted for 15 hours in total while gradually raising the temperature to 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream. After the reaction, excess 2-ethylhexanol was removed under reduced pressure to obtain a polyester resin represented by the general formula (1).
  • This polyester resin was a white solid at room temperature, its acid value was 0.12, its hydroxyl value was 3.8, its intrinsic viscosity IV value was 0.19, and its melting point was 230 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) of this polyester resin was 2,200, and the weight average molecular weight (Mw) was 5,300.
  • this is abbreviated as a dispersant (4) for calcium carbonate.
  • Example 5 (same as above) A 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a rectifying column was charged with 310 g of dimethyl terephthalate, 151 g of 1,4-butanediol, 92 g of isononyl alcohol and 0.016 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, The reaction was carried out for 15 hours in total while gradually raising the temperature to 230 ° C. while stirring under an air stream. After the reaction, excess isononyl alcohol was removed under reduced pressure to obtain a polyester resin represented by the general formula (1).
  • This polyester resin was a white solid at room temperature, its acid value was 0.16, its hydroxyl value was 5.5, its intrinsic viscosity IV value was 0.18, and its melting point was 205 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) of this polyester resin was 2,100, and the weight average molecular weight (Mw) was 5,300.
  • this is abbreviated as a dispersant for calcium carbonate (5).
  • Example 6 (same as above) 194 g of dimethyl terephthalate, 81 g of 1,4-butanediol, 97 g of 2-phenoxyethanol and 0.018 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were charged into a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a rectifying column, and nitrogen was added. The reaction was carried out for 15 hours in total while gradually raising the temperature to 230 ° C. while stirring under an air stream. After the reaction, excess 2-phenoxyethanol was removed under reduced pressure to obtain a polyester resin represented by the general formula (1).
  • This polyester resin was a white solid at room temperature, its acid value was 0.16, its hydroxyl value was 5.5, its intrinsic viscosity IV value was 0.16, and its melting point was 215 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) of this polyester resin was 1,500, and the weight average molecular weight (Mw) was 2,900.
  • this is abbreviated as a dispersant for calcium carbonate (6).
  • Comparative Example 1 Calcium carbonate dispersant for comparison
  • a 1-L four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and rectifying column was charged with 94 g of adipic acid, 95 g of pentaerythritol, 358 g of oleic acid and 0.028 g of tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst, and stirred under a nitrogen stream.
  • the reaction was allowed to proceed for a total of 16 hours while gradually raising the temperature to 230 ° C. After the reaction, excess oleic acid was removed under reduced pressure to obtain a polyester resin.
  • This polyester resin was a light yellow liquid at room temperature, had an acid value of 0.23, a hydroxyl value of 20.5, and a viscosity at 25 ° C. of 7.5 Pa ⁇ s.
  • this is abbreviated as a dispersant for calcium carbonate (1 ′).
  • thermoplastic resin composition 100 parts of polyethylene resin (Umerit 2040F, Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., melting point 116 ° C.), 100 parts of heavy calcium carbonate (specific surface area 4.5 to 5.0 particle size distribution 2.67), dispersant for calcium carbonate (1) 0 .6 parts and a hindered phenolic antioxidant (Irganox 1010 manufactured by BASF) as a stabilizer to 1000 ppm with respect to the total mass of the polyethylene resin, heavy calcium carbonate and calcium carbonate dispersant (1) And the mixture was stirred with a Henschel mixer to obtain the thermoplastic resin composition (1) of the present invention.
  • polyethylene resin Umerit 2040F, Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., melting point 116 ° C.
  • heavy calcium carbonate specific surface area 4.5 to 5.0 particle size distribution 2.67
  • dispersant for calcium carbonate (1) 0 .6 parts
  • a hindered phenolic antioxidant Irganox 1010 manufactured by BASF
  • the dispersibility of calcium carbonate in the thermoplastic resin composition (1) was evaluated by performing extrusion molding using the thermoplastic resin composition (1) and measuring the degree of increase in extrusion pressure during molding. A method for measuring the degree of increase in extrusion pressure is shown below. The evaluation results are shown in the table.
  • thermoplastic resin composition (1) was put into a kneading extruder (Laboplast Mill Toyo Seiki Co., Ltd.) and extruded into a strand shape at a kneading temperature of 220 ° C. to obtain a strand-shaped molded body.
  • a kneading extruder Laboplast Mill Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the extrusion pressure at the start of extrusion and the extrusion pressure after 60 minutes from the start of extrusion were measured, and the rate of change (%) was determined based on the following formula. The smaller the change rate, the better the dispersibility of calcium carbonate.
  • Rate of change (%) [(pressure after 60 minutes from the start of extrusion) ⁇ (pressure at the start of extrusion)] ⁇ 100 / (pressure at the start of extrusion)
  • the state of the strand shaped molded body was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in the table. ⁇ : There is no evidence of shrinkage (sink) in the molded body, and no rough pattern is observed on the surface of the molded body. ⁇ : Sink marks can be confirmed on the molded body, or it is observed that the surface of the molded body is rough. X: Sink marks can be confirmed on the molded body, and it is observed that the surface of the molded body is rough.
  • Example 8 (same as above) The thermoplastic resin composition (2) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 using the calcium carbonate dispersant (2) instead of the calcium carbonate dispersant (1). Evaluation similar to Example 7 was performed and the result is shown in the table.
  • Example 9 (same as above) The thermoplastic resin composition (3) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the calcium carbonate dispersant (3) was used instead of the calcium carbonate dispersant (1). Evaluation similar to Example 7 was performed and the result is shown in the table.
  • Example 10 (same as above)
  • the thermoplastic resin composition (4) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 using the calcium carbonate dispersant (4) instead of the calcium carbonate dispersant (1). Evaluation similar to Example 7 was performed and the result is shown in the table.
  • Example 11 (same as above)
  • the thermoplastic resin composition (5) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 using the calcium carbonate dispersant (5) instead of the calcium carbonate dispersant (1). Evaluation similar to Example 7 was performed and the result is shown in the table.
  • Example 12 (same as above) The thermoplastic resin composition (6) of the present invention was obtained in the same manner as in Example 7 except that the calcium carbonate dispersant (6) was used instead of the calcium carbonate dispersant (1). Evaluation similar to Example 7 was performed and the result is shown in the table.
  • Comparative example 2 thermoplastic resin composition for comparison
  • a comparative thermoplastic resin composition (1 ′) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the calcium carbonate dispersant (1) was not used. Evaluation similar to Example 7 was performed and the result is shown in the table.
  • Comparative Example 3 (same as above) A comparative thermoplastic resin composition (2 ′) was obtained in the same manner as in Example 7 except that the comparative calcium carbonate dispersant (1 ′) was used instead of the calcium carbonate dispersant (1). . Evaluation similar to Example 7 was performed and the result is shown in the table.
  • thermoplastic resin composition A thermoplastic resin composition (7) was obtained in the same manner as in Example 7 except that light calcium carbonate (specific surface area 4.8, particle size distribution 1.10) was used instead of heavy calcium carbonate. Evaluation similar to Example 7 was performed and the result is shown in the table.
  • Comparative Example 4 (Comparative thermoplastic resin composition) A comparative thermoplastic resin composition (3 ′) was obtained in the same manner as in Example 13 except that the calcium carbonate dispersant (1) was not used. Evaluation similar to Example 7 was performed and the result is shown in the table.
  • Example 14 thermoplastic resin composition 100 parts of polyethylene terephthalate resin (BF3068, Indrama Ventures, melting point 254 ° C.), 30 parts of heavy calcium carbonate (specific surface area 6.0 to 7.0, particle size distribution 1.39) and dispersant for calcium carbonate (1) 0 2 parts were mixed and mixed and stirred with a Henschel mixer to obtain the thermoplastic resin composition (8) of the present invention.
  • the same evaluation as in Example 7 was performed except that the kneading temperature was 260 ° C., and the results are shown in the table.
  • Comparative Example 5 (Thermoplastic resin composition for comparison) A comparative thermoplastic resin composition (4 ′) was obtained in the same manner as in Example 14 except that the calcium carbonate dispersant (1) was not used. The same evaluation as in Example 7 was performed except that the kneading temperature was 260 ° C., and the results are shown in the table.
  • Example 15 thermoplastic resin composition 100 parts of polylactic acid resin (Terramac TP-4000, Unitika Ltd. melting point 170 ° C.), 30 parts of heavy calcium carbonate (specific surface area 4.5 to 5.0 particle size distribution 2.67) and dispersant for calcium carbonate (1) 0.2 part was mixed, and it mixed and stirred with the Henschel mixer, and obtained the thermoplastic resin composition (9) of this invention.
  • the same evaluation as in Example 7 was performed except that the kneading temperature was 190 ° C., and the results are shown in the table.
  • Comparative Example 6 thermoplastic resin composition for comparison
  • a comparative thermoplastic resin composition (5 ′) was obtained in the same manner as in Example 15 except that the calcium carbonate dispersant (1) was not used.
  • the same evaluation as in Example 7 was performed except that the kneading temperature was 190 ° C., and the results are shown in the table.
  • Calcium carbonate (1) Heavy calcium carbonate (specific surface area 4.5 to 5.0 Particle size distribution 2.67 Calcium carbonate (2): Light calcium carbonate (specific surface area 4.8 particle size distribution 1.10) Calcium carbonate (3): Heavy calcium carbonate (specific surface area 6.0 to 7.0 particle size distribution 1.39 PE: Polyethylene resin Umerit 2040F PET: Polyethylene terephthalate resin BF3068 PLA: Polylactic acid resin Terramac TP-4000

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Abstract

熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムを良好に分散できる炭酸カルシウム用分散剤、当該炭酸カルシウム用分散剤を含有する炭酸カルシウム組成物及び熱可塑性樹脂組成物、並びに当該熱可塑性樹脂組成物を用いた成型体を提供する。具体的には、芳香族ジカルボン酸残基と、脂肪族ジオール残基と、モノアルコール残基又はモノカルボン酸残基を含有し、融点が１００～２５０℃のポリエステル樹脂である炭酸カルシウム用分散剤、該分散剤と炭酸カルシウムを含む炭酸カルシウム組成物、該分散剤と炭酸カルシウムと熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物を含有する成型体である。

Description

炭酸カルシウム用分散剤、炭酸カルシウム組成物、熱可塑性樹脂組成物及び成型体
　本発明は、熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムを良好に分散できる炭酸カルシウム用分散剤に関する。また、本発明は、当該炭酸カルシウム用分散剤を含有する炭酸カルシウム組成物及び熱可塑性樹脂組成物、並びに当該熱可塑性樹脂組成物を用いた成型体に関する。
　種々の熱可塑性樹脂と無機充填剤を混合した成型体が各種産業で用いられている。具体的には、例えば、ポリオレフィン樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂と略記する。）と、炭酸カルシウムや硫酸バリウムとを含有する不透明化、白色化したフィルムやシートは液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する。）の反射板用途などで利用されている。
　また、ポリオレフィン樹脂に炭酸カルシウムを配合してなるフィルムを一軸方向あるいは二軸方向に延伸し、フィルムに連通したボイドを発生させた多孔性フィルムは、衛生材料、医療用材料、建築用材料、農業用シート、電池セパレーター等の多種多様な用途に利用されている。
　近年、価格が安く、樹脂への機械的強度、耐熱性、耐油性等の機能付与にも優れる無機充填剤として炭酸カルシウムが多用されるようになってきている。そして、炭酸カルシウムの中でも、前記ＬＣＤの反射板用途においては、遮蔽性、光反射、光散乱等の機能向上の為、より粒子径の細かい炭酸カルシウムが使用されてきている。
　炭酸カルシウムは表面が親水性で吸湿しやすく、また、種々の樹脂との親和性に劣るため、ポリオレフィン樹脂やＰＥＴ樹脂等の樹脂への混合時にしばしば分散不良を引き起こす。この分散不良を防止する為に、通常、樹脂と炭酸カルシウムとを混合する際に、分散剤を用いる。分散剤としては、例えば、トリメチロールプロパンとアジピン酸とステアリン酸とを反応させて得られるポリエステル樹脂が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１で開示されている分散剤を用いても炭酸カルシウムの樹脂への分散が十分ではない。
　炭酸カルシウムの樹脂への分散が十分でない樹脂組成物を用いて、例えば、ＬＣＤの反射板用途のフィルムを製造した場合、当該用途に要求される遮蔽性、光反射、光散乱等の機能を十分発現することができず、外観不良も発生する。また、多孔性フィルムを製造した場合、炭酸カルシウムに起因する連通したボイドがフィルムに均一に発生しない為、均一な性能を有する多孔性フィルムを得にくい。
特開２００４－０９９６６５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムを良好に分散できる炭酸カルシウム用分散剤を提供することである。また、本発明は当該炭酸カルシウム用分散剤を含有する炭酸カルシウム組成物及び熱可塑性樹脂組成物を提供することである。更に、本発明は、当該熱可塑性樹脂組成物を用いた成型体を提供することである。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、直鎖状ポリエステル樹脂であり、その主鎖中に芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジオール残基とを有し、その末端が封止されており、且つ、融点が１００～２５０℃の範囲にあるポリエステル樹脂が炭酸カルシウムを熱可塑性樹脂へ分散させる際の分散剤となること、当該ポリエステル樹脂は、炭酸カルシウム１００質量部に対して０．０５～５質量部と極少量の使用量で炭酸カルシウムの分散性を向上できること、当該ポリエステル樹脂を用いることにより炭酸カルシウムの分散が良好なフィルム等の成型体が得られること等を見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸残基と、脂肪族ジオール残基と、モノアルコール残基又はモノカルボン酸残基とを含有し、融点が１００～２５０℃のポリエステル樹脂であることを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤を提供するものである。
　また、本発明は、炭酸カルシウム（Ａ）、芳香族ジカルボン酸残基と、脂肪族ジオール残基と、モノアルコール残基又はモノカルボン酸残基とを含有し、融点が１００～２５０℃のポリエステル樹脂であることを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）を含有する炭酸カルシウム組成物であり、該炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）の含有量が炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部であることを特徴とする炭酸カルシウム組成物を提供するものである。
　また、本発明は、炭酸カルシウム（Ａ）、芳香族ジカルボン酸残基と、脂肪族ジオール残基と、モノアルコール残基又はモノカルボン酸残基とを含有し、融点が１００～２５０℃のポリエステル樹脂である炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、該炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）の含有量が炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
　更に、本発明は、前記熱可塑性樹脂組成物を含有することを特徴とする成型体を提供するものである。
　本発明によれば、熱可塑性樹脂中に炭酸カルシウムを良好に分散できる炭酸カルシウム用分散剤を提供できる。当該分散剤を用いることにより、炭酸カルシウムが良好に分散した成型体を製造することができる。成型体の中でも、当該分散剤を用いることにより、ＬＣＤの反射板用途に好適に用いることができるフィルムや、衛生材料、医療用材料、衣料用材料等に好適に用いることができる多孔性フィルムを製造することができる。
　本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、芳香族ジカルボン酸残基と、脂肪族ジオール残基と、モノアルコール残基又はモノカルボン酸残基とを含有し、融点が１００～２５０℃のポリエステル樹脂であることを特徴とする。
　前記融点が１００℃よりも低いと本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に、押出し機のホッパー上で溶融してブリッジングし、その結果、炭酸カルシウム用分散剤としての機能を発現しにくいことから好ましくない。また、融点が２５０℃よりも高いと本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際に炭酸カルシウムや熱可塑性樹脂との混合時に十分に溶融混合されず、その結果、炭酸カルシウム用分散剤としての機能を発現しにくいことから好ましくない。融点は１００～２４０℃が好ましく、１３０～２４０℃がより好ましい。
　本発明において、融点（Ｔｍ）は以下の示差走査熱量（ＤＳＣ）方法に従って測定した。示差走査熱量測定計ＤＳＣ８２２ｅ（ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製）を用い、ポリエステル樹脂５ｍｇを軽量アルミパンに入れ、窒素雰囲気下、２５℃から２５０℃まで毎分１０℃で昇温した（１ｓｔ　ｒｕｎ）後、０℃まで一旦急冷し、再度、０℃から２５０℃まで毎分１０℃で昇温させた（２ｎｄ　ｒｕｎ）。２ｎｄ　ｒｕｎから得られたＤＳＣ曲線より融点（Ｔｍ）を決定した。
　前記芳香族ジカルボン酸残基としては、例えば、フタル酸残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、２，６－ナフタレンジカルボン酸残基、１，５－ナフタレンジカルボン酸残基、１，４－ナフタレンジカルボン酸残基等が挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸残基としては、結晶性を有するポリエステル樹脂となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成型加工時の取り扱い性に優れる炭酸カルシウム用分散剤となることからテレフタル酸残基、イソフタル酸残基又は２，６－ナフタレンジカルボン酸残基が好ましい。
　本発明において、「ジカルボン酸残基」とはジカルボン酸からカルボキシル基を除いた残りの有機基を言う。
　前記脂肪族ジオール残基としては、例えば、エチレングリコール残基、１，２－プロピレングリコール残基、１，３－プロピレングリコール残基、１，２－ブタンジオール残基、１，３－ブタンジオール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）残基、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基、１，６－ヘキサンジオール残基、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール残基、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール残基、２－メチル－１，８－オクタンジオール残基、１，９－ノナンジオール残基、１，１０－デカンジオール残基、１，１２－ドデカンジオール残基、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン残基や、ジエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基などのエーテルグリコール残基等が挙げられる。
　前記脂肪族ジオール残基としては、結晶性を有するポリエステル樹脂となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成型加工時の取り扱い性に優れる炭酸カルシウム用分散剤となること、融点を１００～２５０℃の範囲に調整しやすいことから炭素原子数２～１０の脂肪族ジオール残基が好ましく、エチレングリコール残基、１，３－プロピレングリコール残基、１，４－ブタンジオール残基、又は１，６－ヘキサンジオール残基がより好ましい。
　本発明において「グリコール残基」とはグリコールから水酸基を除いた残りの有機基を言う。
　前記モノアルコール残基としては、芳香族モノアルコール残基や脂肪族モノアルコール残基が挙げられる。前記芳香族モノアルコール残基としては、例えば、フェノール残基、エチルフェノール残基、イソブチルフェノール残基、ペンチルフェノール残基、オクチルフェノール残基、ドデシルフェノール残基、テトラデシルフェノール残基、ベンジルアルコール残基、２－フェニルエタノール残基、２－フェノキシエタノール残基、３－フェニル－１－プロパノール残基等が挙げられる。
　前記脂肪族モノアルコール残基としては、例えば、メタノール残基、エタノール残基、プロパノール残基、イソプロパノール残基、ブタノール残基、ヘプタノール残基、ヘキサノール残基、シクロヘキサノール残基、イソヘキサノール残基、オクタノール残基、イソオクタノール残基、２－エチルヘキサノール残基、ノナノール残基、イソノナノール残基、デカノール残基、イソデカノール残基、ウンデカノール残基、ドデカノール残基、ステアリルアルコール残基、オレイルアルコール残基等が挙げられる。
　前記モノアルコール残基としては、後述する熱可塑性樹脂（Ｃ）、特に、ポリオレフィン樹脂への相溶性が良好な炭酸カルシウム用分散剤となることから脂肪族モノアルコール残基が好ましく、炭素原子数４～２２の脂肪族モノアルコール残基がより好ましく、オクタノール残基、２－エチルヘキサノール残基、ノナノール残基、イソノナノール残基、デカノール残基又はウンデカノール残基が更に好ましい。
　本発明において「モノアルコール残基」とは、モノアルコールから水酸基を除いた残りの有機基を言う。
　前記モノカルボン酸残基としては、芳香族モノカルボン酸残基や脂肪族モノカルボン酸残基が挙げられる。前記芳香族モノカルボン酸残基としては、例えば、安息香酸残基、ジメチル安息香酸残基、トリメチル安息香酸残基、テトラメチル安息香酸残基、エチル安息香酸残基、プロピル安息香酸残基、ブチル安息香酸残基、クミン酸残基、パラターシャリブチル安息香酸残基、オルソトルイル酸残基、メタトルイル酸残基、パラトルイル酸残基、エトキシ安息香酸残基、プロポキシ安息香酸残基、ナフトエ酸残基、アニス酸残基等が挙げられる。
　前記脂肪族モノカルボン酸残基としては、例えば、酢酸残基、プロピオン酸残基、ブタン酸残基、ヘキサン酸残基、シクロヘキサンカルボン酸残基、２-エチルヘキサン酸残基、ミリスチン酸残基、パルミチン酸残基、ステアリン酸残基、ベヘン酸残基等が挙げられる。
　前記モノカルボン酸残基としては、後述する熱可塑性樹脂（Ｃ）、特に、ポリオレフィン樹脂への相溶性が良好な炭酸カルシウム用分散剤となることから脂肪族モノカルボン酸残基が好ましく、炭素原子数１～１７の脂肪族モノカルボン酸残基がより好ましい。
　本発明において、「モノカルボン酸残基」とは、モノカルボン酸からカルボキシル基を除いた残りの有機基を言う。
　本発明の炭酸カルシウム用分散剤であるポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は後述する熱可塑性樹脂（Ｃ）への炭酸カルシウム（Ａ）の分散が良好な炭酸カルシウム用分散剤が得られることから５００～５，０００が好ましく、８００～４，０００がより好ましい。また、重量平均分子量は、６００～１５，０００が好ましく１，０００～１０，０００がより好ましい。
　ここで、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）×２＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳｕｐｅｒＨ２５００」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　クロロホルム
　　　　　　流速　　　　　０．６ｍｌ／分
　試料：ポリエステル樹脂１０ｍｇを５ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）とクロロホルムの１：１混合溶剤（容積比）に溶解し、マイクロフィルターでろ過したもの（４０μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　本発明の炭酸カルシウム用分散剤は、具体的には、下記一般式（１）又は一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｂ１はモノアルコール残基を表す。Ｂ２はモノカルボン酸残基を表す。Ａは、芳香族ジカルボン酸残基を表す。Ｇは脂肪族ジオール残基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ括弧で括られた繰り返し単位数で、１以上である。括弧で括られた繰り返し単位毎にＡおよびＧは同一であっても異なっていても良い。）
で表される構造を有するポリエステル樹脂である。
　前記一般式（１）中のｍ、一般式（２）中のｎは、それぞれ括弧で括られた繰り返し単位数であり１以上である。ｍ及びｎは一般式（１）、一般式（２）で表されるポリエステル樹脂の融点が１００～２５０℃となれば良く、前記Ｂ１、Ｇ、Ａ、Ｂ２の分子量にもよるが、例えば、それぞれ１～５０である。
　本発明の炭酸カルシウム用分散剤の一例である前記一般式（１）で表されるポリエステル樹脂は、例えば、下記に示す方法で得ることができる。
　方法１：一般式（１）で表されるポリエステル樹脂の各残基を構成するジカルボン酸、ジオール及びモノアルコールを一括で仕込み、これらを反応させる方法。
　方法２：一般式（１）で表されるポリエステル樹脂の各残基を構成するジカルボン酸とジオールとを、カルボキシル基の当量が水酸基の当量よりも多くなる条件下で反応させてカルボキシル基を主鎖の末端に有するポリエステル樹脂を得た後、該ポリエステル樹脂とＢ１を構成するモノアルコールとを反応させる方法。
　前記一般式（２）で表されるポリエステル樹脂は、例えば、下記に示す方法で得ることができる。
　方法３：一般式（２）で表されるポリエステル樹脂の各残基を構成する芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール及びモノカルボン酸を一括で仕込み、これらを反応させる方法。
　方法４：一般式（２）で表されるポリエステル樹脂の各残基を構成する芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとを、水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で反応させて水酸基を主鎖の末端に有するポリエステル樹脂を得た後、該ポリエステル樹脂とＢ２を構成するモノカルボン酸とを反応させる方法。
　前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，５－ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。
　前記芳香族ジカルボン酸の中でも、結晶性を有するポリエステル樹脂となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成型加工時の取り扱い性に優れる炭酸カルシウム用分散剤となることからテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、２，６－ナフタレンジカルボン酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルが好ましい。
　前記Ｇを構成する脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンや、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。
　前記脂肪族ジオールの中でも、結晶性を有するポリエステル樹脂となり、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成型加工時の取り扱い性に優れる炭酸カルシウム用分散剤となること、融点を１００～２５０℃の範囲に調整しやすいことから炭素原子数２～１０の脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール又は１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
　前記モノアルコールとしては芳香族モノアルコールや脂肪族モノアルコールが挙げられる。前記芳香族モノアルコールとしては、例えば、フェノール、エチルフェノール、イソブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ベンジルアルコール、２-フェニルエタノール、２-フェノキシエタノール、３-フェニル-１-プロパノール等が挙げられる。
　前記脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、イソヘキサノール、オクタノール、イソオクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
　前記モノアルコールの中でも、後述する熱可塑性樹脂（Ｃ）、特に、ポリオレフィン樹脂への相溶性が良好な炭酸カルシウム用分散剤となることから脂肪族モノアルコールが好ましく、炭素原子数４～２２の脂肪族モノアルコールがより好ましく、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、ウンデカノールが更に好ましい。
　前記モノカルボン酸としては、芳香族モノカルボン酸や脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。前記芳香族モノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、アニス酸等が挙げられる。
　前記脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサンカルボン酸、２-エチルヘキサン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等が挙げられる。
　前記モノカルボン酸の中でも、後述する熱可塑性樹脂（Ｃ）、特に、ポリオレフィン樹脂への相溶性が良好な炭酸カルシウム用分散剤となることから脂肪族モノカルボン酸が好ましく、炭素原子数２～１８の脂肪族モノカルボン酸がより好ましい。尚、本発明においてカルボン酸の炭素原子数にはカルボニル基の炭素原子も含める。
　前記一般式（１）や一般式（２）で表されるポリエステル樹脂は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
　前記一般式（１）や一般式（２）で表されるポリエステル樹脂の性状は、数平均分子量や組成などの要因により異なるが、結晶性を有する固体状である。
　本発明の炭酸カルシウム組成物は、炭酸カルシウム（Ａ）と、本発明の炭酸カルシウム用分散剤〔以下、これを炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）と略記することがある〕とを、炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）０．０５～５質量部となる範囲で含有することを特徴とする。
　前記炭酸カルシウム（Ａ）としては、天然の白色石灰石を物理的に粉砕した重質炭酸カルシウム、化学的な沈殿反応による合成炭酸カルシウム等が挙げられる。前記重質炭酸カルシウムは、天然の高白色度の石灰石を物理的に粉砕するという製造プロセスであるため、粒度分布幅が広く物理的粉砕独特の不規則な形態をしている。
　合成炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムあるいは沈降性炭酸カルシウムとも呼ばれ、化学的な沈殿反応により製造される。その製造法としては、水酸化カルシウムスラリー中に炭酸ガスを吹き込むことにより炭酸カルシウムを沈殿させる炭酸ガス化合法、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムとの反応による塩化カルシウムソーダ法、炭酸水素カルシウムと水酸化カルシウムとの反応による水処理法等が工業的に採用されている。
　前記の通り、合成炭酸カルシウムは化学的な沈殿反応により生成するものであることから、原料中のカルシウム濃度、炭酸化の温度あるいは炭酸化反応の速度などの製造条件を調節することによって、粒子形状や粒子径を制御することが可能である。その粒子形状としては、例えば、紡錘状、立方体状、柱状、連鎖状等の粒子形状のものが良く知られており、粒度分布幅も比較的狭く粒子径は揃っている。
　例えば、紡錘状炭酸カルシウムは、通常、長径１．５～６μｍ、短径０．３～２μｍの紡錘形をなしており、比較的高い白色度を有しており経済性に優れる。また、立方体状炭酸カルシウムは、平均粒子径が０．０２～０．３μｍの立方体状の形状をなしている。
　本発明で用いる炭酸カルシウムの平均粒径は、通常０．０１～３μｍ、好ましくは０．０１～１μｍの範囲である。
　本発明の炭酸カルシウム組成物は、炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部と、炭酸カルシウム（Ａ）に対して極めて少量の炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）を含有させることで熱可塑性樹脂への分散性を向上した炭酸カルシウム組成物とすることができる。本発明の炭酸カルシウム組成物中の炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）の含有量としては、少量でありながら、熱可塑性樹脂への分散性が向上した組成物となることから炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．１～３質量部がより好ましい。
　本発明の炭酸カルシウム組成物は種々の方法で製造することができ、製法に限定はない。本発明の炭酸カルシウム組成物は、例えば、炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）０．０５～５質量部を加え、その後、リボンブレンダー、高速ミキサー等により混合することにより製造することができる。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は、炭酸カルシウム（Ａ）と、炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有し、該炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）の含有量が炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部の範囲であることを特徴とする。
　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブテン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ乳酸等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；６－ナイロン、６，６－ナイロン、６，１０－ナイロン、１２－ナイロン等のポリアミド樹脂；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のスチレン樹脂等が挙げられる。
　本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｃ）の中でも、炭酸カルシウム（Ａ）の分散が良好な熱可塑性樹脂組成物が得られることからポリオレフィン樹脂またはポリエステル樹脂が好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸がより好ましく、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂またはポリ乳酸が更に好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部と炭酸カルシウム（Ａ）に対して極めて少量の炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）を用いることにより炭酸カルシウムの熱可塑性樹脂への分散性が向上した組成物となる。炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）の含有量としては、少量でありながら、炭酸カルシウムの熱可塑性樹脂への分散性が向上した組成物となることから炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．１～３質量部がより好ましい。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物中の炭酸カルシウム（Ａ）の含有量は、後述する成型体の使用分野にもよるが、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて多孔性フィルムを得る場合、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して５０～３００質量部、好ましくは１００～２００質量部である。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いてＬＣＤの反射板を得る場合、通常熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して２０～１２０質量部、好ましくは３０～１００質量部である。
　本発明の熱可塑性樹脂組成物は種々の方法で製造することができ、製法に限定はない。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、炭酸カルシウム（Ａ）、炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）を、炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）の含有量が炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部となるように混合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、タンブラー型ミキサー、スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、二軸型混練機等の混練機を用いて混練することにより製造することができる。混練後はペレット化し、後述する本発明の成型体の製造に用いても良いし、ペレット化せず、混練後、そのまま成型体の製造を行うこともできる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は本発明の炭酸カルシウム組成物と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを混合することによっても製造することができる。
　本発明の成型体は本発明の熱可塑性樹脂組成物を含有することを特徴とする。前記の通り、本発明の熱可塑性樹脂組成物を混練し製造した後、ペレット化しておきこれを用いて本発明の成型体を製造しても良いし、本発明の熱可塑性樹脂組成物を混練し製造した後、これをそのまま使用して成型体を製造しても良い。
　本発明の成型体の形状としては、例えば、フィルム状、繊維状、トレイ状、ボトル状、パイプ状等が挙げられる。成型体の使用用途としては、例えば、自動車部品、テレビ・掃除機などの電気電子機器の各種部品、便座などの住宅設備機器部品等の工業分野の各種部品や建材部品、インストルメントパネル、グローブボックス、トリム類、ハウジング類、ピラー、バンパー、フェンダー、バックドアーなどの自動車内外装部品や農業用養生シート、育苗トレー、育苗ポット、育成ポット、植木鉢、導水管用鋳鉄管の防食・防塵の為の樹脂キャップ等が挙げられる。以下に、成型体の一例であるフィルムについて詳述する。
　本発明の成型体の一例であるフィルムは、例えば、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、含有する熱可塑性樹脂（Ｃ）の融点以上、好ましくは融点＋２０℃以上、分解温度未満の温度において、Ｔダイ等が装着された押出成型機、円形ダイが装着されたインフレーション成型機等の公知の成型機を用いて、溶融、製膜することにより製造することができる。
　また、前記フィルムの一例である多孔性フィルムは、例えば、前記の方法で得られたフィルムを原反フィルムとし、該原反フィルムを少なくとも１軸方向に延伸することにより得ることができる。前記多孔性フィルムは例えば次の方法によって効率よく製造することができる。
　先ず、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等を用いて予備混合した後、一軸又は二軸押出機で混練してペレット化する。次に、得られたペレットを用い成型機によって成膜しフィルム（原反フィルム）を得る。成型機としては、例えば、Ｔダイ型やインフレーション型のものを用いることができ、Ｔダイ型の成型機を用いることが好ましい。
　得られた原反フィルムを一軸又は二軸延伸して、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭酸カルシウム（Ｂ）との界面剥離を生じさせ多孔質化する。この延伸にはロール法やテンター法などが用いられる。このようにして多孔性フィルムが得られる。原反フィルムの延伸は、少なくとも一軸方向に、１．１倍以上に延伸することが好ましく、１．５～５倍に延伸することが好ましい。面積延伸倍率で言えば、１．１倍以上に延伸することが好ましく、１．３～４倍に延伸することが好ましい。
　前記多孔性フィルムの坪量は、例えば５～１００ｇ／ｍ２とすることができ、その厚みは、例えば５～１００μｍとすることができる。
　前記多孔性フィルムは、例えば衛生材料、医療用材料、衣料用材料などとして用いることができる。また、前記多孔性フィルムは、その一面に不織布などの繊維シートと貼り合わせた複合シートの形態で前記の材料として用いることもできる。特に、前記多孔性フィルムは、前述の通り透湿性を有しているので、これをそのまま、或いは繊維シートと貼り合わせた複合シートとして、使い捨ておむつや生理用ナプキン、パンティライナー（おりものシート）、失禁パッドなどの吸収性物品の構成材料として用いると、着装内の湿度上昇を防止することができ、着用者の肌のかぶれ発生を効果的に防止することができる。これらの吸収性物品は一般に液透過性の表面シート、液不透過性（難透過性も含む）の裏面シート及び両シート間に介在配置された液保持性の吸収体を備えており、前記多孔性フィルム又はこれを繊維シートと貼り合わせてなる複合シートは、特に前記裏面シートとして好ましく用いられる。また、前記多孔性フィルム又はこれを繊維シートと貼り合わせてなる複合シートは、その良好な柔軟性や透湿性を活かして、吸収性物品における、裏面シート以外の構成要素の材料として用いることもでき、例えば、立体ギャザーやウエストバリアシートなどの材料として用いることもできる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。
　実施例１（炭酸カルシウム用分散剤）
　温度計、撹拌器及び精留塔を備えた１Ｌの四つ口フラスコにジメチルテレフタレート３１０ｇ、１，４－ブタンジオール１５１ｇ、２－エチルヘキサノール８３ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０１６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温しながら合計１５時間反応させた。反応後、過剰の２－エチルヘキサノールを減圧除去し、一般式（１）で表されるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は室温で白色固体であり、酸価は０．１６で、水酸基価は５．８で、固有粘度ＩＶ値（フェノール／テトラクロロエタン＝１／１混合溶液、３０℃）は０．１８、融点は２０９℃であった。このポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００であった。以下、これを炭酸カルシウム用分散剤（１）と略記する。
　実施例２（同上）
　温度計、撹拌器及び精留塔を備えた１Ｌの四つ口フラスコにジメチルテレフタレート４３５ｇ、１，４－ブタンジオール２１２ｇ、２－エチルヘキサノール５８ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２１ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温しながら合計１５時間反応させた。反応後、過剰の２－エチル－ヘキサノールを減圧除去し、一般式（１）で表されるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は室温で白色固体であり、酸価は０．１４で、水酸基価は６．１で、固有粘度ＩＶ値は０．２９、融点は２１６℃であった。このポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，５００であった。以下、これを炭酸カルシウム用分散剤（２）と略記する。
　実施例３（同上）
　温度計、撹拌器及び精留塔を備えた１Ｌの四つ口フラスコにジメチルテレフタレート２３３ｇ、１，６－ヘキサンジオール１４８ｇ、２－エチルヘキサノール６２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０１０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温しながら合計１５時間反応させた。反応後、過剰の２－エチルヘキサノールを減圧除去し、一般式（１）で表されるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は室温で白色固体であり、酸価は０．１５で、水酸基価は２３．０で、固有粘度ＩＶ値は０．１７、融点は１３８℃であった。このポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，５００であった。以下、これを炭酸カルシウム用分散剤（３）と略記する。
　実施例４（同上）
　温度計、撹拌器及び精留塔を備えた１Ｌの四つ口フラスコにジメチル-２，６-ナフタレート３９０ｇ、１，４－ブタンジオール１５１ｇ、２－エチルヘキサノール８３ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２０ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温しながら合計１５時間反応させた。反応後、過剰の２－エチルヘキサノールを減圧除去し、一般式（１）で表されるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は室温で白色固体であり、酸価は０．１２で、水酸基価は３．８で、固有粘度ＩＶ値は０．１９、融点は２３０℃であった。このポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，３００であった。以下、これを炭酸カルシウム用分散剤（４）と略記する。
　実施例５（同上）
　温度計、撹拌器及び精留塔を備えた１Ｌの四つ口フラスコにジメチルテレフタレート３１０ｇ、１，４－ブタンジオール１５１ｇ、イソノニルアルコール９２ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０１６ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温しながら合計１５時間反応させた。反応後、過剰のイソノニルアルコールを減圧除去し、一般式（１）で表されるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は室温で白色固体であり、酸価は０．１６で、水酸基価は５．５で、固有粘度ＩＶ値は０．１８、融点は２０５℃であった。このポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は２，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５，３００であった。以下、これを炭酸カルシウム用分散剤（５）と略記する。
　実施例６（同上）
　温度計、撹拌器及び精留塔を備えた１Ｌの四つ口フラスコにジメチルテレフタレート１９４ｇ、１，４－ブタンジオール８１ｇ、２-フェノキシエタノール９７ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０１8ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温しながら合計１５時間反応させた。反応後、過剰の２-フェノキシエタノールを減圧除去し、一般式（１）で表されるポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は室温で白色固体であり、酸価は０．１６で、水酸基価は５．５で、固有粘度ＩＶ値は０．１６、融点は２１５℃であった。このポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２，９００であった。以下、これを炭酸カルシウム用分散剤（６）と略記する。
　比較例１（比較対象用炭酸カルシウム用分散剤）
　温度計、撹拌器及び精留塔を備えた１Ｌの四つ口フラスコにアジピン酸９４ｇ、ペンタエリスリトール９５ｇ、オレイン酸３５８ｇ及びエステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．０２８ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温しながら合計１６時間反応させた。反応後、過剰のオレイン酸を減圧除去し、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は室温で淡黄色液体であり、酸価は０．２３で、水酸基価は２０．５、２５℃における粘度は７．５Ｐａ・ｓであった。以下、これを炭酸カルシウム用分散剤（１’）と略記する。
　実施例７（熱可塑性樹脂組成物）
　ポリエチレン樹脂（ユメリット２０４０Ｆ　宇部丸善ポリエチレン株式会社製　融点１１６℃）１００部、重質炭酸カルシウム（比表面積４．５～５．０　粒度分布２．６７）１００部、炭酸カルシウム用分散剤（１）０．６部及び安定剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０　ＢＡＳＦ社製）を前記ポリエチレン樹脂、重質炭酸カルシウム及び炭酸カルシウム用分散剤（１）の合計質量に対して１０００ｐｐｍとなるように混合し、ヘンシェルミキサーで混合攪拌し本発明の熱可塑性樹脂組成物（１）を得た。
　熱可塑性樹脂組成物（１）を用いた押出し成型を行い、成型時の押出し圧力の上昇度を測定することにより、熱可塑性樹脂組成物（１）中の炭酸カルシウムの分散性を評価した。押出し圧力の上昇度の測定方法を以下に示す。評価結果を表に示す。
　＜押出し圧力の上昇度の測定方法＞
　熱可塑性樹脂組成物（１）を混練押出機（ラボプラストミル　東洋精機製）に投入し、混練温度２２０℃にてストランド状に押し出し、ストランド状の成型体を得た。この際の押出開始時の押出し圧力と押出開始時から６０分後の押出し圧力を測定し、下記式に基づいてその変化率（％）を求めた。変化率が小さい程、炭酸カルシウムの分散性が良好であることを示す。尚、混練押出機には３個のフィルター（孔径２５０μｍ、孔径１５０μｍ及び孔径３８μｍ）を取り付けた。

　変化率（％）＝〔（押出開始時から６０分後の圧力）－（押出開始時の圧力）〕×１００／（押出開始時の圧力）
　また、ストランド状の成型体の状態を下記基準に従って評価した。評価結果を表に示す。
　○：成型体に収縮の形跡（ヒケ）がなく、また成型体表面に荒れ状の模様も観察されない。
　△：成型体にヒケが確認できるか、又は成型体表面が荒れていることが観察される。
　×：成型体にヒケが確認でき、且つ、成型体表面が荒れていることが観察される。
　実施例８（同上）
　炭酸カルシウム用分散剤（１）の代わりに炭酸カルシウム用分散剤（２）を用いて実施例７と同様の操作により本発明の熱可塑性樹脂組成物（２）を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　実施例９（同上）
　炭酸カルシウム用分散剤（１）の代わりに炭酸カルシウム用分散剤（３）を用いて実施例１と同様の操作により本発明の熱可塑性樹脂組成物（３）を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　実施例１０（同上）
　炭酸カルシウム用分散剤（１）の代わりに炭酸カルシウム用分散剤（４）を用いて実施例７と同様の操作により本発明の熱可塑性樹脂組成物（４）を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　実施例１１（同上）
　炭酸カルシウム用分散剤（１）の代わりに炭酸カルシウム用分散剤（５）を用いて実施例７と同様の操作により本発明の熱可塑性樹脂組成物（５）を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　実施例１２（同上）
　炭酸カルシウム用分散剤（１）の代わりに炭酸カルシウム用分散剤（６）を用いて実施例７と同様の操作により本発明の熱可塑性樹脂組成物（６）を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　比較例２（比較対象用熱可塑性樹脂組成物）
　炭酸カルシウム用分散剤（１）を用いない以外は実施例７と同様にして比較対象用熱可塑性樹脂組成物（１’）を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　比較例３（同上）
　炭酸カルシウム用分散剤（１）のかわりに比較対象用炭酸カルシウム用分散剤（１’）を用いた以外は実施例７と同様にして比較対象用熱可塑性樹脂組成物（２’）を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　実施例１３（熱可塑性樹脂組成物）
　重質炭酸カルシウムのかわりに軽質炭酸カルシウム（比表面積４．８　粒度分布１．１０）を用いた以外は実施例７と同様にして熱可塑性樹脂組成物（７）を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　比較例４（比較対象用熱可塑性樹脂組成物）
　炭酸カルシウム用分散剤（１）を用いない以外は実施例１３と同様にして比較対象用熱可塑性樹脂組成物（３’）を得た。実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　実施例１４（熱可塑性樹脂組成物）
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＢＦ３０６８　インドラマ・ベンチャーズ社製　融点２５４℃）１００部、重質炭酸カルシウム（比表面積６．０～７．０　粒度分布１．３９）３０部及び炭酸カルシウム用分散剤（１）０．２部を混合し、ヘンシェルミキサーで混合攪拌し本発明の熱可塑性樹脂組成物（８）を得た。混錬温度を２６０℃とした以外は実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　比較例５（比較対象用熱可塑性樹脂組成物）
　炭酸カルシウム用分散剤（１）を用いない以外は実施例１４と同様にして比較対象用熱可塑性樹脂組成物（４’）を得た。混錬温度を２６０℃とした以外は実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　実施例１５（熱可塑性樹脂組成物）
　ポリ乳酸樹脂（テラマックＴＰ－４０００　ユニチカ株式会社製　融点１７０℃）１００部、重質炭酸カルシウム（比表面積４．５～５．０　粒度分布２．６７）３０部及び炭酸カルシウム用分散剤（１）０．２部を混合し、ヘンシェルミキサーで混合攪拌し本発明の熱可塑性樹脂組成物（９）を得た。混錬温度を１９０℃とした以外は実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す。
　比較例６（比較対象用熱可塑性樹脂組成物）
　炭酸カルシウム用分散剤（１）を用いない以外は実施例１５と同様にして比較対象用熱可塑性樹脂組成物（５’）を得た。混錬温度を１９０℃とした以外は実施例７と同様の評価を行い、その結果を表に示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　第１表～第３表の脚注
　炭酸カルシウム（１）：重質炭酸カルシウム（比表面積４．５～５．０　粒度分布２．６７
　炭酸カルシウム（２）：軽質炭酸カルシウム（比表面積４．８　粒度分布１．１０）
　炭酸カルシウム（３）：重質炭酸カルシウム（比表面積６．０～７．０　粒度分布１．３９
　ＰＥ：ポリエチレン樹脂　ユメリット２０４０Ｆ
　ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂　ＢＦ３０６８
　ＰＬＡ：ポリ乳酸樹脂　テラマックＴＰ－４０００

Claims (16)

  1. 　芳香族ジカルボン酸残基と、脂肪族ジオール残基と、モノアルコール残基又はモノカルボン酸残基とを含有し、融点が１００～２５０℃のポリエステル樹脂であることを特徴とする炭酸カルシウム用分散剤。
  2. 　下記一般式（１）または一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｂ１はモノアルコール残基を表す。Ｂ２はモノカルボン酸残基を表す。Ａは、芳香族ジカルボン酸残基を表す。Ｇは脂肪族ジオール残基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ括弧で括られた繰り返し単位数で、１以上である。括弧で括られた繰り返し単位毎にＡ及びＧは同一であっても異なっていても良い。）
    で表される請求項１記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  3. 　融点が１３０～２４０℃である請求項１又は２記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  4. 　前記芳香族ジカルボン酸残基がテレフタル酸残基、イソフタル酸残基又は２，６－ナフタレンジカルボン酸残基である請求項１～３の何れか１項記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  5. 　前記脂肪族ジオール残基が炭素原子数２～１０の脂肪族ジオール残基である請求項１～４の何れか１項記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  6. 　前記脂肪族ジオール残基がエチレングリコール残基、１，３－プロピレングリコール残基、１，４－ブタンジオール残基又は１，６－ヘキサンジオール残基である請求項５記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  7. 　前記モノアルコール残基が炭素原子数４～２２の脂肪族モノアルコール残基である請求項１～６の何れか１項記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  8. 　前記炭素原子数４～２２の脂肪族モノアルコール残基が、オクタノール残基、２－エチルヘキサノール残基、ノナノール残基、イソノナノール残基、デカノール残基又はウンデカノール残基である請求項７記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  9. 　前記モノカルボン酸残基が炭素原子数１～１７の脂肪族モノカルボン酸残基である請求項１～８の何れか１項記載の炭酸カルシウム用分散剤。
  10. 　炭酸カルシウム（Ａ）、芳香族ジカルボン酸残基と、脂肪族ジオール残基と、モノアルコール残基又はモノカルボン酸残基とを含有し、融点が１００～２５０℃のポリエステル樹脂である炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）を含有する炭酸カルシウム組成物であり、該炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）の含有量が炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部であることを特徴とする炭酸カルシウム組成物。
  11. 　前記炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）の含有量が、炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．１～３質量部である請求項１０記載の炭酸カルシウム組成物。
  12. 　炭酸カルシウム（Ａ）、芳香族ジカルボン酸残基と、脂肪族ジオール残基と、モノアルコール残基又はモノカルボン酸残基とを含有し、融点が１００～２５０℃のポリエステル樹脂である炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、該炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）の含有量が炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．０５～５質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
  13. 　前記炭酸カルシウム用分散剤（Ｂ）の含有量が、炭酸カルシウム（Ａ）１００質量部に対して０．１～３質量部である請求項１２記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. 　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリオレフィン樹脂又はポリエステル樹脂である請求項１２又は１３記載の熱可塑性樹脂組成物。
  15. 　前記熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂又はポリ乳酸である請求項１２又は１３記載の熱可塑性樹脂組成物。
  16. 　請求項１２～１５の何れか１項記載の熱可塑性樹脂組成物を含有することを特徴とする成型体。
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