WO2020066651A1 - 流動性改質剤、これを含む組成物、及び当該組成物の硬化物 - Google Patents

流動性改質剤、これを含む組成物、及び当該組成物の硬化物 Download PDF

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acid
residue
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洋志 吉村
淳子 山本
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Definitions

  • the present invention particularly relates to a fluidity modifier capable of imparting fluidity when an inorganic filler or the like is mixed with another compound, a composition containing the same, and a cured product of the composition.
  • resin compositions such as sealing materials, paints, adhesives and sealants, not only to increase the amount, gas barrier properties, conductivity, heat insulation, with the purpose of expressing various functions such as flame retardancy, It has been practiced to blend fillers made of various inorganic compounds.
  • the compounding of the filler is not limited to the resin composition used as a coating material such as the sealing material, but may also be a resin composition used for molding such as automobile parts, sanitary absorbent articles (eg, diapers), building materials, stone paper, and the like. Fillers are added for the purpose of improving the durability and the like of the obtained molded article.
  • fillers vary widely, in any case, if these fillers are mixed with the resin, the original fluidity of the resin is often impaired, so that the composition can be used for coating or molding. In such a case, there is a fact that workability and moldability deteriorate, and the amount of filler used naturally has an upper limit.
  • a thickener or diluent for a composition comprising additives such as an inorganic filler, a hydrocarbon solvent such as mineral spirit or paraffin, or the use of polyethylene glycol or glycerin alkyl ester is known.
  • a hydrocarbon solvent such as mineral spirit or paraffin
  • polyethylene glycol or glycerin alkyl ester is known.
  • the effect of reducing the viscosity is insufficient and the solvent volatilizes into the atmosphere during curing or molding of the composition.
  • it has been proposed to use a dialkyl ether having a specific structure, which has a small volatilization to the atmosphere, as a thickener for example, see Patent Document 1).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a composition (paste) as a composition (paste) even if a small amount is added to an inorganic filler having high versatility especially as a composition for a sealing material or a paint.
  • An object of the present invention is to provide a fluidity modifier capable of imparting fluidity and a composition using the same.
  • Another problem to be solved by the present invention is that a small amount is added to an inorganic filler having high versatility as a resin composition for molding applications such as automobile parts, sanitary absorbent articles, building materials, and stone paper.
  • Another object of the present invention is to provide a fluidity modifier capable of imparting fluidity as a composition, a composition using the same, and a cured product obtained from the composition.
  • Y is a hydrogen atom or a monocarboxylic acid residue having 1 to 9 carbon atoms
  • G is an aliphatic diol residue having 2 to 9 carbon atoms
  • A is 2 carbon atoms.
  • X is an aliphatic dicarboxylic acid residue having 1 to 8 carbon atoms
  • X is a dicarboxylic acid residue having 1 to 8 carbon atoms
  • m is a repeating number and is an integer of 0 to 30.
  • G and A may be the same or different for each repetition, and a plurality of Gs may be the same or different.
  • Z is a monoalcohol residue having 2 to 10 carbon atoms
  • G, A, and X are the same as described above
  • n represents a repetition number and is an integer of 0 to 30.
  • G and A may be the same or different for each repetition.
  • an ester resin having a specific structure which can impart fluidity to a composition even when used in a small amount with respect to an inorganic filler, without impairing the performance of the obtained molded article, contains an ester resin having a specific structure.
  • the flowability modifier can be provided.
  • the fluidity modifier of the present invention has the following general formula (I)
  • Y is a hydrogen atom or a monocarboxylic acid residue having 1 to 9 carbon atoms
  • G is an aliphatic diol residue having 2 to 9 carbon atoms
  • A is 2 carbon atoms.
  • X is an aliphatic dicarboxylic acid residue having 1 to 8 carbon atoms
  • X is a dicarboxylic acid residue having 1 to 8 carbon atoms
  • m is a repeating number and is an integer of 0 to 30.
  • G and A may be the same or different for each repetition, and a plurality of Gs may be the same or different.
  • Z is a monoalcohol residue having 2 to 10 carbon atoms
  • G, A, and X are the same as described above
  • n represents a repetition number and is an integer of 0 to 30.
  • G and A may be the same or different for each repetition.
  • the “carboxylic acid residue” refers to the remaining organic group except for the carboxyl group of the carboxylic acid
  • the “diol residue” and “alcohol residue” refer to diols and alcohols in which the hydroxyl groups have been removed. It shows the remaining organic groups. The number of carbon atoms does not include the carbon atoms in the carboxy group.
  • the fluidity modifier in the present invention must have an acid value in the range of 3 to 50.
  • the acid value is in this range, the fluidity of the composition (paste) is effectively exhibited by the interaction with the inorganic filler and the like.
  • the acid value and the hydroxyl value of the fluidity modifier are values obtained according to the measurement method specified in JIS K0070-1992, and the unit is mgKOH / g.
  • the acid value of the fluidity modifier of the present invention is preferably in the range of 3 to 35.
  • the fluidity modifier in the present invention must have a number average molecular weight (Mn) in the range of 300 to 3000. When the Mn is within this range, the composition does not volatilize when cured or molded after the composition is prepared, and the fluidity modification is effectively performed without adversely affecting the inherent performance of the resin or the inorganic filler. Is expressed. From these viewpoints, Mn is preferably in the range of 400 to 2500, and most preferably in the range of 400 to 1500. M in the general formula (I) and n in the formula (II) represent the number of repetitions, each of which is in the range of 0 to 30, and the average value thereof is preferably in the range of 2 to 15.
  • the repeating structure in () is not necessarily the same, and in the general formula (I), G in () and G in () may be the same or different.
  • the molecular weight (Mn, Mw) and the average value of m and n of the fluidity modifier are values measured according to the following.
  • Y in the general formula (I) is a hydrogen atom or a monocarboxylic acid residue having 1 to 9 carbon atoms.
  • the monocarboxylic acid residue may be any of aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, and aromatic monocarboxylic acid residues, for example, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, and octanoic acid.
  • benzoic acid dimethyl benzoic acid, trimethyl benzoic acid, tetramethyl benzoic acid, ethyl benzoic acid, propyl benzoic acid, butyl benzoic acid, cumic acid, para-tert-butyl benzoic acid, orthotoluic acid, methatoluyl Residues such as acid, paratoluic acid, ethoxybenzoic acid, propoxybenzoic acid, anisic acid and naphthoic acid are exemplified.
  • Y is preferably a hydrogen atom or a benzoic acid residue from the viewpoint of a higher fluidity modifying effect on inorganic fillers and the like.
  • G in the general formula (I) is an aliphatic diol residue having 2 to 9 carbon atoms, and may have an alicyclic structure or an ether bond.
  • Examples of the aliphatic diol residue include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol.
  • 1,4-butanediol 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3- Dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane), 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1 Residues such 9-nonane diol.
  • it may have an oxyalkylene structure having 4 to 12 carbon atoms, and examples thereof include residues such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of being a compound that is more excellent in the fluidity modifying effect when mixed with an inorganic filler described later, it may be a residue of 1,2-propylene glycol, neopentyl glycol, or 1,3-propanediol. preferable.
  • a in the general formula (I) is an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 10 carbon atoms, and may have an alicyclic structure.
  • an aliphatic dicarboxylic acid-derived structure fluidity modification to an inorganic filler or the like is effectively exhibited.
  • the aliphatic dicarboxylic acid residue include residues such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and 1,2-dicarboxycyclohexane. It may have two or more types. Among these, the residue of adipic acid is preferable from the viewpoint of a compound having a better fluidity modifying effect.
  • X in the general formula (I) is a dicarboxylic acid residue having 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include alicyclic and aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.
  • examples of the aliphatic dicarboxylic acid residue include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, 1,2-dicarboxycyclohexane, , 2-dicarboxycyclohexene and the like.
  • aromatic dicarboxylic acid residue examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, Residues such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,8-naphthalenedicarboxylic acid are exemplified.
  • succinic acid, adipic acid, maleic acid, and phthalic acid residues are preferred from the viewpoint of a compound having a better fluidity modifying effect.
  • ZZ in the general formula (II) is a monoalcohol residue having 2 to 10 carbon atoms, and may have an alicyclic structure.
  • the monoalcohol residue include residues such as ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol, octanol, nonanol, and decanol.
  • octanol, nonanol, and decanol residues are preferable from the viewpoint of excellent fluidity modifying effect and easy introduction.
  • G, A, and X in the general formula (II) are the same as those in the general formula (I), and are also the same as preferred structures.
  • a mixture of compounds represented by the general formula (I) or (II), which differ only in m and n, that is, only the number of repetitions, or each residue in the general formulas (I) and (II) A mixture of compounds having different groups may be used.
  • the acid value and the number average molecular weight of the mixture may be within the ranges specified in the present application.
  • a mixture of the compound represented by the general formula (I) and the compound represented by the general formula (II) may be used.
  • another ester compound or a part of the raw material may be contained, but it is essential that the acid value and the number average molecular weight as the fluidity modifier are within the ranges specified in the present application.
  • the content is preferably low, particularly preferably 5% by mass or less.
  • Y is a hydrogen atom, an acetyl group, or a benzoic acid residue
  • G is propylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-propanediol from the viewpoint of further exhibiting the effects of the present invention.
  • A is an adipic acid residue
  • X is preferably an adipic acid or maleic acid residue
  • Z is an octanol, nonanol, decanol residue
  • G I is preferably a residue of propylene glycol, neopentyl glycol or 1,3-propanediol
  • A is a residue of adipic acid
  • X is a residue of adipic acid or maleic acid.
  • the content of the low-molecular compound may be reduced.
  • components having m and n of 0 or unreacted raw materials are removed in a step such as distillation.
  • the ester resin in the present invention is produced, for example, by subjecting the above-mentioned raw material to an esterification reaction in the presence of an esterification catalyst, if necessary, for example, in a temperature range of 180 to 250 ° C. for 10 to 25 hours. can do.
  • the conditions such as the temperature and time of the esterification reaction are not particularly limited, and may be appropriately set.
  • the monocarboxylic acid or dicarboxylic acid the acid itself may be used as a raw material, or its esterified product, acid chloride, dicarboxylic acid anhydride or the like may be used as the raw material.
  • esterification catalyst examples include titanium catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; tin catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid.
  • the amount of the esterification catalyst to be used may be appropriately set, but it is usually preferable to use the esterification catalyst in the range of 0.001 to 0.1 part by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the raw material.
  • the properties of the fluidity modifier of the present invention vary depending on factors such as the number average molecular weight and the combination of raw materials, but are usually liquid, solid, or paste at room temperature.
  • an ester resin As a more specific method for producing an ester resin, the above-mentioned diol, dicarboxylic acid, and monocarboxylic acid are collectively charged and an esterification reaction is performed, or a compound having a hydroxyl group at a terminal using diol and dicarboxylic acid. And then reacting it with a dicarboxylic acid.
  • the above-mentioned fluidity modifier may be used alone, and may be added to an inorganic filler or various synthetic resins described below, or other conventional plasticizers and other additives known as modifiers and the like. Additives may be used in combination.
  • Examples of the other additives include other modifiers other than the compounds represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention, ultraviolet absorbers, stabilizers, and deterioration inhibitors (for example, oxidation inhibitors). Inhibitors, peroxide decomposers, radical inhibitors, metal deactivators, acid scavengers, etc.), dyes and the like.
  • the fluidity modifier of the present invention is mixed in advance, after the additives, the inorganic filler and various synthetic resins
  • the composition may be prepared by the addition method.
  • TPP triphenyl phosphate
  • the fluidity modifier of the present invention has the effect of imparting fluidity to powders, powders, particles or fibers, etc. when it is made into a paste, melt-kneaded, etc., and is particularly limited in its application range. However, it can be suitably used particularly as a modifier for an inorganic filler.
  • the inorganic filler that can be applied is not particularly limited, and includes, for example, fillers such as calcium carbonate, talc, silica, and clay, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, calcium silicate, Examples include magnesium oxide, potassium titanate, barium titanate, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, and manganese dioxide. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, manganese dioxide, and talc from the viewpoint that the effects of the present invention are more exhibited.
  • the shape of the inorganic filler such as the particle size, fiber length, fiber diameter, etc., is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the intended use. Further, the surface treatment state of the inorganic filler is not particularly limited, and may be surface-modified with, for example, a saturated fatty acid according to the intended use.
  • the fluidity modifier of the present invention may be added in an amount of 0.1 to 100 parts by mass of the inorganic filler. It is preferably used in an amount of from 30 to 30 parts by mass, particularly preferably from 0.1 to 10 parts by mass.
  • the fluidity modifier of the present invention is a resin composition containing an inorganic filler such as a sealing material, a paint, an adhesive, and a sealant, and is used in a paste-like resin composition that requires fluidity when used. It can be suitably used.
  • the synthetic resin contained in the paste-like resin composition is not particularly limited, but includes, for example, a vinyl chloride resin, an acrylic resin, an ethylene / vinyl acetate resin, a phenol resin, an alkyd resin, an epoxy resin, and a polyurethane resin. , A polyester resin, an unsaturated polyester resin, a modified silicone resin, a silicone resin, a modified polysulfide resin, a polysulfide resin, and the like.
  • the fluidity modifier of the present invention is preferably contained in an amount of 0.1 to 30 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the synthetic resin and the inorganic filler.
  • the method for producing the paste-like resin composition is not particularly limited.
  • the above components are sufficiently kneaded using a stirring device such as a roll, a kneader, an extruder, a universal stirrer, a mixing mixer, and uniformly dispersed.
  • the inorganic composition and the resin composition of the present invention can be produced by a mixing method or the like.
  • the paste-like resin composition contains a synthetic resin, but the fluidity modifier of the present invention can also be suitably used for a composition containing a viscous compound such as asphalt instead of the synthetic resin.
  • the fluidity modifier of the present invention can suppress an excessive increase in viscosity when mixing an inorganic filler with the synthetic resin without impairing the inherent performance of the synthetic resin. From this point of view, it is preferable to apply the composition to paints, adhesives, structural materials, and the like, which are often used outdoors. A polysulfide-based sealing material having a particularly high filler content and an increase in the filler content are desired. Suitable for rare structural materials.
  • the polysulfide-based resin used for the polysulfide-based sealing material is not particularly limited as long as it has a sulfide bond in the molecule.
  • a resin in which a hydrocarbon group such as an alkyl group is bonded to a sulfide bond is bonded to a sulfide bond.
  • the polysulfide resin may have, for example, an ether bond, an ester bond, an amide bond, or an imide group in the skeleton.
  • the polysulfide resin When the polysulfide resin has an ether bond in the skeleton, it is a polysulfide polyether resin.
  • the polysulfide resin may have, for example, a functional group such as a thiol group, a hydroxy group, or an amino group at one or both ends.
  • the polysulfide-based resin contains, for example, a structural unit represented by — (C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —SX) — (x is an integer of 1 to 5) in the main chain, And those having a thiol group represented by —C 2 H 4 OCH 2 OC 2 H 4 —SH at the terminal.
  • the polysulfide resin preferably has fluidity at room temperature, specifically at 25 ° C.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polysulfide resin is usually 100 to 200,000, preferably 400 to 50,000 or less.
  • examples of the polysulfide resin include a polysulfide polyether resin.
  • Specific examples of the polysulfide polyether resin include a thiol group-containing polysulfide polyether resin.
  • (1) “— (R 1 O) n ” (R 1 is 2 carbon atoms) And n represents an integer of 6 to 200)
  • the number average molecular weight of the polysulfide polyether resin is usually from 600 to 200,000, preferably from 800 to 50,000.
  • the polysulfide-based resin is not limited to a production method, and those produced by various known methods can be used.
  • a commercially available polysulfide resin can also be used.
  • Commercially available polysulfide resins include, for example, "Thiocoll LP-23, LP-32" (manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), "THIOPLAST Polymer” (manufactured by AKZO NOBEL), and the like.
  • the polysulfide resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polysulfide-based sealing material containing the fluidity modifier of the present invention may contain other various additives.
  • the additives include an adhesion-imparting agent, a pigment, a dye, an antioxidant, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a tackifying resin, a stabilizer, and a dispersant.
  • a silane coupling agent such as aminosilane is preferably used because it is particularly effective in improving the adhesiveness to a glass surface and is a general-purpose compound.
  • the aminosilane include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylethyldiethoxysilane, bistrimethoxysilylpropylamine, and bistriethoxysilylpropyl Amine, bismethoxydimethoxysilylpropylamine, bisethoxydiethoxysilylpropylamine, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane , N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldime
  • the pigment examples include organic pigments such as azo pigments and copper phthalocyanine pigments.
  • Examples of the dye include a black dye, a yellow dye, a red dye, a blue dye, and a brown dye.
  • antioxidant examples include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
  • antioxidants examples include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).
  • antistatic agent examples include quaternary ammonium salts; hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives.
  • Examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide-polyether, and brominated polyether.
  • tackifying resin examples include terpene resin, phenol resin, terpene-phenol resin, rosin resin, xylene resin, epoxy resin, alkyl titanates, and organic polyisocyanate.
  • stabilizer examples include fatty acid silyl esters and fatty acid amide trimethylsilyl compounds.
  • the dispersant refers to a substance that converts solids into fine particles and disperses them in the liquid, and includes sodium hexametaphosphate, sodium condensed naphthalenesulfonate, and a surfactant.
  • the polysulfide-based sealing material is usually mixed with a curing agent immediately before use.
  • a curing agent for example, a curing agent generally used for a polysulfide resin-based sealing material such as a metal oxide, a metal peroxide, an organic / inorganic oxidizing agent, an epoxy compound, an isocyanate compound and the like can be used.
  • metal peroxides such as lead dioxide and manganese dioxide are preferred, and manganese dioxide is more preferred. It is preferable that the fluidity modifier of the present invention is used by being mixed with the curing agent.
  • the amount of the manganese dioxide to be used is from 2.5 to 2.5 parts by mass, since curing is sufficient and a cured product having appropriate elasticity is obtained with respect to 100 parts by mass of the polysulfide resin used as the main agent. It is preferably 25 parts by mass, more preferably 3 to 20 parts by mass.
  • the curing agent may contain other fillers, plasticizers, curing accelerators, and silane coupling agents.
  • Curing conditions when used as a sealing material are usually 20 to 25 ° C. after mixing the main agent and the curing agent.
  • the curing time is usually 24 to 168 hours.
  • Examples of the resin component contained in the resin composition used for the structural material include polyolefin, polyurethane, and unsaturated polyester.
  • the resin component of the molding resin composition used for the structural material (building material) differs depending on the application.
  • polyurethane is mainly used for a waterproof material
  • unsaturated polyester is mainly used for artificial marble. .
  • the resin composition used for the waterproof material includes, for example, a main component containing an isocyanate group-containing compound, an aromatic polyamine, It is preferable that the polyurethane composition contains a curing agent component containing at least one selected from the group consisting of a polyol, water and moisture.
  • the isocyanate group-containing compound contained in the main component is preferably an isocyanate group-terminated polyurethane prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate having a diphenylmethane diisocyanate structure with a polyol.
  • the polyisocyanate include 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate.
  • an isocyanate mixture composed of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate is preferred.
  • polyol polyoxypropylene polyol is preferable, and polyoxypropylene diol alone or a mixture of polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol is more preferable.
  • the ratio of polyisocyanate to polyol is preferably 1.8 to 2.5 in terms of the molar ratio of isocyanate groups to hydroxyl groups (NCO / OH).
  • the isocyanate group content (NCO group content) in the isocyanate group-terminated urethane prepolymer is preferably 2 to 5% by mass.
  • aromatic polyamine contained in the curing agent component examples include 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline), dimethylthiotoluenediamine, and diethyltoluenediamine. Of these, 4,4'-methylenebis (2-chloroaniline) is known as "MOCA" and is widely used.
  • a polyether polyol is preferable, and a polyoxypropylene polyol is particularly preferable.
  • the number of functional groups of this polyol is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.
  • the mixing ratio of the main agent and the curing agent is such that the molar ratio (NCO / (NH 2 + OH)) between the isocyanate group contained in the main agent and the active hydrogen-containing group contained in the curing agent is, for example, 1 0.0 to 2.0, preferably 1.0 to 1.8, more preferably 1.0 to 1.3.
  • the curing agent component preferably contains an inorganic filler, and examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, clay, silica, and carbon.
  • the content of the inorganic filler in the polyurethane composition is, for example, preferably 10 to 60 parts by mass, and more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the viscosity of both the main agent and the curing agent is usually high (main agent: for example, 7 to 10 Pa ⁇ S, curing agent: for example, 10 to 30 Pa ⁇ S), and the viscosity further increases in winter when the temperature falls. Therefore, the fluidity modifier of the present invention, which can improve the dispersibility and content of the inorganic filler, is useful.
  • the fluidity modifier of the present invention may be contained in the resin composition for a waterproof material.
  • the fluidity modifying material of the present invention may be contained in at least one of the main component and the curing agent component.
  • the curing agent component may contain a known curing catalyst.
  • the curing catalyst include organic acid lead, organic acid tin, and tertiary amine compounds.
  • the curing agent components include, in addition to the inorganic filler and the curing catalyst, dioctyl phthalate (bis (2-ethylhexyl) phthalate), dibutyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl adipate, methyl lard ester, bran oil Plasticizers such as esters such as methyl esters, chlorinated paraffins, and petroleum plasticizers; pigments such as chromium oxide, titanium oxide, and phthalocyanine; including stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, and dehydrating agents. Good.
  • Examples of the waterproof material obtained by molding the waterproof material composition include a roof waterproof material.
  • the rooftop waterproofing material is obtained, for example, by applying a composition in which a main component and a curing agent component are mixed to a desired location to form a coating film, followed by reaction curing.
  • the fluidity modifier of the present invention can be used as long as it is a resin composition containing an inorganic filler such as talc and calcium carbonate, and is not limited to the above paste-like resin composition. It can also be used for molding resin compositions.
  • the molding resin composition containing the fluidity modifier of the present invention can suppress an excessive increase in viscosity due to the inclusion of the inorganic filler, and can smoothly perform melt kneading and the like before molding.
  • the fluidity modifier of the present invention can increase the amount of the inorganic filler added, it is desired to improve the physical properties by increasing the amount of the inorganic filler added, such as automobile parts, sanitary absorbent articles, and building materials.
  • a resin composition for molding such as stone paper.
  • the content of the fluidity modifier of the present invention in the molding resin composition is, for example, 0.1 to 30 parts by mass, and preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the inorganic filler. .
  • components other than the fluidity modifier of the molding resin composition for each application will be exemplified, but the components contained in the molding resin composition are not limited to the following.
  • the resin component contained in the molding resin composition used for an automobile member include, for example, a thermoplastic resin, which is excellent among the thermoplastic resins.
  • a polypropylene resin having characteristics such as moldability, high mechanical strength, and economy is preferable.
  • the polypropylene is not particularly limited, but a polypropylene resin having an MFR (230 ° C., 2.16 kg) of 60 to 120 g / 10 minutes is preferable.
  • the resin composition for an automobile member may further include an olefin-based thermoplastic elastomer as a resin component.
  • the olefin-based thermoplastic elastomer is not particularly limited, but preferably contains an ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • Examples of the inorganic filler contained in the resin composition for automobile members include talc, calcium carbonate, and whisker (the materials of the whisker include graphite, potassium titanate, alumina, silicon carbide, silicon nitride, mullite, magnesia, magnesium borate, and borate.
  • the whisker include graphite, potassium titanate, alumina, silicon carbide, silicon nitride, mullite, magnesia, magnesium borate, and borate.
  • the resin composition for automobile members may contain various additives other than the fluidity modifier and the inorganic filler of the present invention, and the additives include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a flame retardant, Coloring agents and the like can be mentioned.
  • the composition ratio of the resin component, the inorganic filler, the fluidity modifier, and the like contained in the resin composition for an automobile member is not particularly limited, but is preferably adjusted to a composition that satisfies one or more of the following physical properties.
  • the MFR (230 ° C., 2.16 kg, JIS-K7210-1) of the resin composition for an automobile member is preferably 20 g / 10 min or more, more preferably 20 to 30 g / 10 min.
  • the linear expansion coefficient (JIS-K7197) of the resin composition for an automobile member is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K or less, and more preferably 4.0 to 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 / K. More preferred.
  • the tensile modulus (JIS-K7161) of the resin composition for an automobile member is preferably 2.5 GPa or more, and more preferably 2.5 to 3.0 GPa.
  • the Charpy impact value (JIS-K7111) of the resin composition for an automobile member is preferably 30 kJ / m 2 or more, and more preferably 30 to 40 kJ / m 2 .
  • Examples of automobile members obtained by molding the resin composition for automobile members include a hood, a fender, a bumper, a door, a trunk lid, a roof, a radiator grill, a wheel cap, an instrument panel, and a pillar garnish. These automobile members can be manufactured by injection molding a resin composition for automobile members.
  • the resin component included in the molding resin composition used for the sanitary absorbent article is, for example, a polyolefin.
  • polyolefins polyethylene and polypropylene are used. One or more selected from the group is preferred, and polyethylene is more preferred.
  • polyethylene is used as the resin component, for example, two or more types of polyethylene having different densities may be used.
  • the polyolefin which is a resin component of the resin composition for a sanitary absorbent article is not particularly limited, but has an MFR (190 ° C., 2.16 kgf) of preferably 0.1 to 20 g / 10 min, and 0.5 to 5 g / 10 min. More preferred.
  • MFR 190 ° C., 2.16 kgf
  • the resin composition for a sanitary absorbent article may further contain a polystyrene elastomer as a resin component.
  • a polystyrene elastomer examples include styrene-olefin-based (SEP, SEBC, etc.), styrene-olefin-styrene-based (SEPS, SEBS, etc.), styrene-diene (SIS, SBS, etc.), hydrogenated styrene-diene (HSIS). , HSBR, etc.).
  • the styrene component in these polystyrene-based elastomers is preferably from 10 to 40% by mass, more preferably from 20 to 40% by mass.
  • Examples of the inorganic filler included in the resin composition for a sanitary absorbent article include calcium carbonate, calcium sulfate, barium carbonate, and titanium oxide. One or more selected from the group consisting of calcium carbonate and barium sulfate is preferable.
  • the shape of these inorganic fillers is not particularly limited, but is preferably in the form of particles, more preferably fine particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, and more preferably fine particles having an average particle diameter of 0.3 to 5 ⁇ m. It is particularly preferable that the fine particles have an average particle diameter of 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the resin composition for a sanitary absorbent article may contain various additives other than the fluidity modifier and the inorganic filler of the present invention.
  • the additives include a compatibilizer, a processing aid, an antioxidant, and a heat stable agent.
  • a molded article obtained by molding the resin composition for a sanitary absorbent article is used as a back sheet (a sheet having air permeability and moisture permeability, but impermeable to liquid) used in sanitary absorbent articles such as disposable diapers and sanitary napkins. It can be suitably used.
  • the back sheet can be produced, for example, by melt-kneading the resin composition for sanitary absorbent articles, forming a sheet by a T-die method or an inflation method, and then uniaxially or biaxially stretching the obtained sheet.
  • Stone paper is a sheet containing calcium carbonate and polyolefins (polyethylene, polypropylene, etc.) derived from limestone, and does not require water or wood to form the sheet, and the limestone as a raw material is almost inexhaustible on the earth , It is a sheet with excellent sustainability. Stone paper contains a large amount of calcium carbonate. However, since the fluidity modifier of the present invention can increase the fluidity of calcium carbonate, sheet properties can be enhanced.
  • Stone paper can be produced, for example, by melt-kneading a stone paper composition containing calcium carbonate, a polyolefin and the fluidity modifier of the present invention, followed by inflation molding or extrusion molding.
  • the content of calcium carbonate is, for example, from 85:15 to 20:80, and preferably from 85:15 to 30:70 by mass ratio of polyolefin to calcium carbonate (polyolefin: calcium carbonate). , More preferably 85:15 to 35:65, and still more preferably 80:20 to 40:60.
  • the stone paper composition may further include a foaming agent, a coloring agent, a lubricant, a coupling agent, a stabilizer (an antioxidant, an ultraviolet absorber, etc.), an antistatic agent, and the like as auxiliary agents.
  • foaming agent examples include aliphatic hydrocarbon compounds such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, and hexane; alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, cyclopentane, and cyclobutane; trifluoromonochloroethane, difluorodichloromethane, and the like. And the like.
  • lubricant examples include fatty acid lubricants such as stearic acid, hydroxystearic acid, complex stearic acid, and oleic acid; aliphatic alcohol lubricants, stearamide, oxystearamide, oleylamide, erucylamide, ricinolamide, and behenamide; Aliphatic amide-based lubricants such as methylolamide, methylenebisstearamide, methylenebisstearobenamide, higher fatty acid bisamidic acid and complex amides; n-butyl stearate, methyl hydroxystearate, polyhydric alcohol fatty acid esters , Saturated fatty acid esters, aliphatic waxes such as ester waxes, and fatty acid metal soap-based lubricants.
  • fatty acid lubricants such as stearic acid, hydroxystearic acid, complex stearic acid, and oleic acid
  • aliphatic alcohol lubricants
  • antioxidants examples include a phosphorus-based antioxidant, a phenol-based antioxidant, and a pentaerythritol-based antioxidant.
  • examples of the phosphorus-based antioxidant include phosphorous phosphites such as triphenylphosphite, trisnonylphenylphosphite, and tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.
  • Phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, tris (nonylphenyl) phosphate, and 2-ethylphenyl diphenyl phosphate.
  • phenolic antioxidants include ⁇ -tocopherol, butylhydroxytoluene, sinapyl alcohol, vitamin E, n-octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tert-butyl-6- (3'-tert-butyl-5'-methyl-2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethyl Aminomethyl) phenol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, and tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl] methane And the like.
  • Synthesis Example 4 In a 0.3-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 200.0 g of the ester resin (1) obtained in Synthesis Example 1 and 52.4 g of acetic anhydride were charged. The mixture was reacted at 120 ° C. for a total of 6 hours while stirring under a nitrogen stream to obtain an ester resin (4) having an acid value of 27.1, a hydroxyl value of 12.6 and a number average molecular weight of 1200.
  • Synthesis Example 6 In a three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 913.1 g of propylene glycol, 584.6 g of adipic acid, 977.0 g of benzoic acid, and tetraester as an esterification catalyst. 0.235 g of isopropyl titanate was charged, and the temperature was increased stepwise until the temperature reached 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, whereby a condensation reaction was performed for a total of 10 hours. After the reaction, unreacted propylene glycol was removed at 150 ° C. under reduced pressure.
  • Synthesis Example 7 In a two-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser, 494.6 g of propylene glycol, 380.0 g of adipic acid, 635.0 g of benzoic acid, and tetraester as an esterification catalyst. 0.143 g of isopropyl titanate was charged, and the temperature was increased stepwise until the temperature reached 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, so that a condensation reaction was performed for a total of 10 hours. After the reaction, unreacted propylene glycol was removed at 160 ° C. under reduced pressure.
  • Synthesis Example 8 In a three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 913.1 g of propylene glycol, 584.6 g of adipic acid, 977.0 g of benzoic acid, and tetraester as an esterification catalyst. 0.235 g of isopropyl titanate was charged, and the temperature was increased stepwise until the temperature reached 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, whereby a condensation reaction was performed for a total of 10 hours. After the reaction, unreacted propylene glycol was removed at 150 ° C. under reduced pressure.
  • Synthesis Example 9 In a three-liter four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, and reflux condenser, 1027.2 g of propylene glycol, 1096.1 g of adipic acid, 366.4 g of benzoic acid, and tetraester as an esterification catalyst. 0.237 g of isopropyl titanate was charged, and the temperature was increased stepwise until the temperature reached 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, whereby a condensation reaction was performed for a total of 11 hours. After the reaction, unreacted propylene glycol was removed at 150 ° C. under reduced pressure.
  • Synthesis Example 10 380.5 g of propylene glycol, 292.3 g of adipic acid, 488.5 g of benzoic acid, and tetraester as an esterification catalyst were placed in a two-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. 0.110 g of isopropyl titanate was charged, and the temperature was increased stepwise until the temperature reached 230 ° C. while stirring under a nitrogen stream, whereby a condensation reaction was performed for a total of 10 hours. After the reaction, unreacted propylene glycol was removed at 190 ° C. under reduced pressure to obtain an ester resin (10) having an acid value of 0.06, a hydroxyl value of 25.8 and a number average molecular weight of 500.
  • Synthesis Example 14 410.0 g of 1,3-butanediol, 828.0 g of adipic acid and tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were placed in a two-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser. 0.074 g was charged, and the mixture was gradually heated to 220 ° C. while stirring under a nitrogen stream to conduct a condensation reaction for a total of 22 hours, thereby obtaining an ester having an acid value of 112.6, a hydroxyl value of 1> and a number average molecular weight of 1070. Resin (14) was obtained.
  • Synthesis Example 15 In a 2-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 505.9 g of 1,3-butanediol, 688.5 g of adipic acid, and tetraisopropyl titanate as an esterification catalyst were added. 0.072 g, an ester having an acid value of 1>, a hydroxyl value of 105.3, and a number average molecular weight of 1320 by being gradually heated to 220 ° C. while stirring under a nitrogen gas flow and gradually heated to 220 ° C. for a total of 22 hours. Resin (15) was obtained.
  • Synthesis Example 16 300.0 g of the ester resin (14) and 700.0 g of the ester resin (15) were charged into a two-liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and stirred at 90 ° C. Thus, an ester resin (16) having an acid value of 34.2, a hydroxyl value of 72.7 and a number average molecular weight of 1240 was obtained.
  • Example 1 According to the composition shown in Table 1, 65 g of calcium carbonate (NCC # 410 manufactured by Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) as an inorganic filler, 3 g of the ester resin obtained above, and PB-10 (a benzoate plasticizer as a plasticizer, An inorganic composition (paste) was obtained by using 32 g of DIC Corporation and uniformly stirring using a mixing mixer (Chemister). The obtained inorganic composition was evaluated according to the following. Table 1 shows the results.
  • ⁇ Fluidity evaluation visual> 12 g of the sample was measured in a 50 cc vial, left at 25 ° C. overnight, and the time during which the sample was flowing was measured at an inclination of 135 °. ⁇ : within 10 seconds to 5cm ⁇ : 11 to 30 seconds to 5cm ⁇ ⁇ : 31 to 50 seconds to 5cm ⁇ : 50 seconds or more to 5cm ⁇ : not moving
  • Example 2 to 8 An inorganic composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the blending materials and amounts shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 10 An inorganic composition was obtained in the same manner as in Example 1 using the blending materials and amounts shown in Table 2. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2. In addition, "-" in the evaluation of viscosity indicates that measurement was not possible because the inorganic composition was phase-separated.
  • Example 9 According to the composition shown in Table 3, 25 g of manganese dioxide (Type FA manufactured by Honeywell, monoclinic sodium birnessite type manganese dioxide), 25 g of calcium carbonate (NCC # 410), 3 g of ester resin (1) were used as inorganic fillers. An inorganic composition was obtained in the same manner as in Example 1 using 37.3 g of PB-10, and the fluidity of the inorganic composition was evaluated. Table 3 shows the results.
  • Example 10 and 11 An inorganic composition was obtained in the same manner as in Example 9 using the blending materials and amounts shown in Table 3. Evaluation was performed in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Table 3.
  • Comparative Examples 11 and 12 An inorganic composition was obtained in the same manner as in Example 9 using the blending materials and amounts shown in Table 4. Evaluation was performed in the same manner as in Example 9, and the results are shown in Table 4.
  • Examples 12 and 13 A curing agent for a polysulfide-based sealing material was prepared. Specifically, 10 g of manganese dioxide (Type FA manufactured by Honeywell), 13 g of a plasticizer (W-83 manufactured by DIC), 0.5 g of a hardening accelerator (tetramethylthiuram disulfide), and heavy calcium carbonate (Nitto Powder Chemical Co., Ltd.) Using 5 g of NCC # 410 manufactured by Kogyo Co., Ltd., 0.5 g of SR-F carbon (Asahi # 50UG (SR-F)), and 0.9 g of a fluidity modifier, uniformly using a mixing mixer (chem stirrer). Stirred.
  • a mixing mixer chem stirrer
  • the viscosity of the obtained curing agent was measured with a rheometer. Further, the obtained curing agent was mixed with the following main agent, and the curability and adhesiveness were evaluated according to the method described in JIS A 1439 as follows. Table 5 shows the results.
  • the base material for polysulfide-based sealing materials was adjusted. Specifically, 100 g of polysulfide polymer (LP-23, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.), 38.5 g of plasticizer (PB-10, manufactured by DIC Corporation), 65 g of precipitated calcium carbonate (Shiraishi Calcium Co., Ltd., Shiraishi Calcium Co., Ltd.), 65 g Using 90 g of calcium carbonate (Whiten SSB Red, manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd.) and 1.5 g of a silane coupling agent (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), the mixture was uniformly stirred using a mixing mixer (Chemister). And the main ingredient was obtained.
  • PB-10 plasticizer
  • KBM-403 silane coupling agent
  • ⁇ Curability evaluation> The curability was evaluated according to the method described in JIS A 1439, and the hardness of the sealant was measured 7 days after curing under a 23 ° C. and 55% RH atmosphere. A Shore A hardness of 50 or more was rated as O, and a Shore A hardness of 49 or less was rated as X.
  • Comparative Example 13 A curing agent for a polysulfide-based sealing material was prepared according to the formulation shown in Table 5. The viscosity was measured with a rheometer. The obtained curing agent was mixed with the main agent, and the curability and adhesiveness were evaluated according to the method described in JIS A 1439 as follows. Table 5 shows the results.
  • Example 14 10.8 g of calcium carbonate (heavy calcium carbonate, "Super S” manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.) as an inorganic filler, 36 g of polyethylene ("UMERIT 2040F” manufactured by Ube Industries, Ltd.), and the ester resin obtained above as an additive 0.71 g of (1) was put into a batch-type kneader (“Laboplast Mill 4C150” manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.), and melt-kneading was performed at a set temperature of 190 ° C., a blade rotation speed of 50 r / min, and a kneading time of 10 minutes. And a resin composition was prepared.
  • a batch-type kneader (“Laboplast Mill 4C150” manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.), and melt-kneading was performed at a set temperature of 190 ° C., a blade rotation speed of 50 r /
  • the torque value and the internal temperature during melt kneading were evaluated. Table 6 shows the results. Note that the torque value and the internal temperature are values obtained by reading the display value of the kneader at a kneading time of 8 minutes.
  • Example 15 and Comparative Examples 14-15 A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 14, except that the additives shown in Table 6 were used instead of the ester resin (1). Table 6 shows the results.
  • the hardened castor oil used in Comparative Example 14 was “HCO-3” manufactured by KY Trading Corporation.
  • Example 16 10.8 g of calcium carbonate (“RL217” manufactured by Fuji Talc Industries, Ltd.) as an inorganic filler, 36 g of polypropylene (homopolymer of polypropylene, “J106G” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), and the ester resin obtained above as an additive 0.71 g of (1) was put into a batch-type kneader ("Laboplast Mill 4C150" manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.), and melt kneading was performed at a set temperature of 190 ° C., a blade rotation speed of 50 r / min, and a kneading time of 8 minutes. And a resin composition was prepared. The torque value and the internal temperature during melt kneading were evaluated. Table 7 shows the results. The torque value and the internal temperature are values obtained by reading the display value of the kneader at the end of kneading.
  • Example 17 and Comparative Examples 16-17 A resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 16 except that the additives shown in Table 7 were used instead of the ester resin (1). Table 7 shows the results.

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Abstract

特に塗料用等の組成物として汎用性の高い無機フィラーに対して、少量添加であったとしても組成物としての流動性を付与することができる流動性改質剤とそれを用いてなる組成物を提供する。具体的には、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表されるエステル樹脂（Ｙは水素原子又は炭素原子数１～９のモノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基であり、Ａは炭素原子数２～１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｘは炭素原子数１～８のジカルボン酸残基であり、Ｚは炭素原子数２～１０のモノアルコール残基であり、ｎは繰返し数を表し０～３０整数であり、ｍは繰返し数を表し０～３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、複数あるＧは同一でも異なっていてもよい。）を含有し、酸価が３～５０の範囲であり、かつ数平均分子量が３００～３０００の範囲であることを特徴とする流動性改質剤。

Description

流動性改質剤、これを含む組成物、及び当該組成物の硬化物
　本発明は、特に無機フィラー等を他の化合物と混合する際に流動性を付与することができる流動性改質剤、これを含む組成物、及び当該組成物の硬化物に関する。
　従来、シーリング材・塗料・接着剤や封止剤等の樹脂組成物には、増量のみならず、ガスバリア性、導電性、断熱性、難燃性等の各種機能を発現させることを目的として、各種無機化合物からなるフィラー（充填剤）を配合することが行われている。フィラーの配合は前記シーリング材等の塗布物として使用される樹脂組成物に限定されず、自動車用部材、衛生吸収物品（例えばオムツ）、建材、ストーンペーパー等となる成形用途の樹脂組成物にも、得られる成形品の耐久性等を向上させる目的でフィラーは配合されている。
　フィラーの種類や用途は多岐にわたるものの、いずれの場合も、樹脂に対してこれらのフィラーを混合すると樹脂本来の流動性が損なわれることが多く、組成物を用いて塗工したり、成形体を得ようとしたりする場合に、作業性や成形性が悪くなり、フィラーの使用量にはおのずと上限があるという実情が存在する。
　例えば屋外で使用されることが多いシーリング材や塗料等の用途では、夏場と冬場との外気温の差が大きいことから、同一のシーリング材や塗料を用いてもフィラーの配合に伴う粘度変化が大きく、同じ施工方法を採用することができないため、多品種をあらかじめ設計、用意、保管する必要があり、生産性が悪いという問題があった。
　また、自動車用部材、衛生吸収物品、建材、ストーンペーパー等の樹脂組成物の成形品では、成形品のさらなる性能向上を目的としたフィラー充填量の増加が求められているが、フィラーの充填量を上げると、樹脂とフィラーを含む組成物の流動性が低下し、成形性が低下するという問題があった。
　このような背景のもと、例えば、無機フィラーの表面をカップリング剤を用いて改質することによって、樹脂（有機化合物）への分散性を改良し、組成物の粘度を下げる方法が種々提案されてきている。しかしながら、本来安価である無機フィラーに対して加工することにより全体としてコストアップにつながる点、並びに無機フィラーの改質工程が加わることにより、組成物調製が煩雑になるという新たな問題が生じる。
　無機フィラー等の添加剤が配合されてなる組成物の減粘剤あるいは希釈剤として、ミネラルスピリットやパラフィン等の炭化水素系溶剤や、ポリエチレングリコールやグリセリンアルキルエステルの使用が知られているが、その減粘効果は不十分であり、また溶剤は組成物の硬化あるいは成形時に大気中へ揮散するという問題もある。これらの解決手段として、例えば、大気への揮散が少ない特定構造のジアルキルエーテルを減粘剤として使用することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、近年ますます高機能性の組成物（塗布材料、成形材料等）が希求されており、より少量の使用で従来の減粘剤と同等以上の性能を有し、流動性改質剤として好適に用いることができる添加剤の開発が求められている。
特開２０１１－７９９３５号公報
　上記実情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、特にシーリング材や塗料用等の組成物として汎用性の高い無機フィラーに対して、少量添加であったとしても組成物（ペースト）としての流動性を付与することができる流動性改質剤とそれを用いてなる組成物を提供することにある。
　本発明が解決しようとする他の課題は、自動車用部材、衛生吸収物品、建材、ストーンペーパー等となる成形用途の樹脂組成物用として汎用性の高い無機フィラーに対して、少量添加であったとしても組成物としての流動性を付与することができる流動性改質剤、それを用いてなる組成物、及びその組成物から得られる硬化物を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定構造のエステル樹脂を含有し、酸価と分子量が特定範囲のものを用いることによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔式（Ｉ）中、Ｙは水素原子又は炭素原子数１～９のモノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基であり、Ａは炭素原子数２～１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｘは炭素原子数１～８のジカルボン酸残基であり、ｍは繰返し数を表し０～３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、複数あるＧは同一でも異なっていてもよい。〕
又は下記一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔式（ＩＩ）中、Ｚは炭素原子数２～１０のモノアルコール残基であり、Ｇ、Ａ、Ｘは前記と同じであり、ｎは繰返し数を表し０～３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるエステル樹脂を含有し、酸価が３～５０の範囲であり、かつ数平均分子量が３００～３０００の範囲であることを特徴とする流動性改質剤とこれを含む組成物を提供するものである。
　本発明によれば、得られる成形物の性能を損なうことなく、無機フィラーに対して少量使用であっても組成物としたときの流動性を付与することができる、特定構造のエステル樹脂を含有する流動性改質剤を提供することができる。
［流動性改質剤］
　本発明の流動性改質剤は、下記一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式（Ｉ）中、Ｙは水素原子又は炭素原子数１～９のモノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基であり、Ａは炭素原子数２～１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｘは炭素原子数１～８のジカルボン酸残基であり、ｍは繰返し数を表し０～３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、複数あるＧは同一でも異なっていてもよい。〕
又は下記一般式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 〔式（ＩＩ）中、Ｚは炭素原子数２～１０のモノアルコール残基であり、Ｇ、Ａ、Ｘは前記と同じであり、ｎは繰返し数を表し０～３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよい。〕
で表されるエステル樹脂を含有することを特徴とする。
　本発明において、「カルボン酸残基」とは、カルボン酸が有するカルボキシル基を除いた残りの有機基を示し、「ジオール残基」「アルコール残基」とは、ジオール、アルコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。また炭素原子数については、カルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。
　本発明での流動性改質剤は、その酸価が３～５０の範囲であることを必須とする。酸価がこの範囲であることによって、無機フィラー等との相互作用によって、組成物（ペースト）としたときの流動性が効果的に発現される。なお、本発明において、流動性改質剤の酸価、並びに水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に規定される測定方法に従って得られた値であり、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明の流動性改質剤の酸価は、３～３５の範囲であると好ましい。
　また、本発明での流動性改質剤は、その数平均分子量（Ｍｎ）が３００～３０００の範囲であることを必須とする。Ｍｎがこの範囲であることにより、組成物を調製した後に硬化あるいは成形させる場合に揮散することがなく、また樹脂や無機フィラーが本来有する性能に悪影響を与えずに流動性改質が効果的に発現される。これらの観点から、Ｍｎは４００～２５００の範囲であることが好ましく、４００～１５００の範囲であることが最も好ましい。前記一般式（Ｉ）中のｍ及び（ＩＩ）中のｎは繰返し数を表し、いずれも０～３０の範囲であって、その平均値は、２～１５の範囲であることが好ましい。また（）内繰返し構造は、必ずしも同一である必要はなく、また一般式（Ｉ）において、（）内のＧと、（）該のＧとは同一でも異なっていてもよい。
　なお、本発明において、流動性改質剤の分子量（Ｍｎ，Ｍｗ）及びｍ、ｎの平均値は下記に従って測定した値である。
　［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　前記一般式（Ｉ）中のＹは水素原子又は炭素原子数１～９のモノカルボン酸残基である。モノカルボン酸残基としては、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸の残基のいずれであってもよく、例えば、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、オクチル酸等の残基、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、アニス酸、ナフトエ酸等の残基が挙げられる。
　これらの中でも、無機フィラー等に対する流動性改質効果がより高い観点から、Ｙは水素原子又は安息香酸の残基であることが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＧは炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基であり、脂環構造が含まれるものであっても、エーテル結合が含まれているものであってもよい。前記脂肪族ジオール残基としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の残基が挙げられる。また、炭素原子数４～１２のオキシアルキレン構造であってもよく、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の残基が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併有していても良い。これらの中でも、後述する無機フィラーと混合した際の流動性改質効果により優れる化合物である観点から、１，２－プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオールの残基であることが好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＡは炭素原子数２～１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、脂環構造が含まれていてもよい。脂肪族ジカルボン酸由来構造を含むことにより、無機フィラー等への流動性改質が効果的に発現される。前記脂肪族ジカルボン酸残基としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，２－ジカルボキシシクロヘキサン等の残基が挙げられ、単独でも、２種以上を併有していてもよい。これらの中でも、流動性改質効果により優れる化合物である観点から、アジピン酸の残基が好ましい。
　前記一般式（Ｉ）中のＸは炭素原子数１～８のジカルボン酸残基であり、脂環式を含む脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸の残基が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸残基としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、１，２－ジカルボキシシクロヘキサン、１，２－ジカルボキシシクロヘキセン等の残基が挙げられ、芳香族ジカルボン酸残基としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸等の残基が挙げられる。これらの中でも、流動性改質効果により優れる化合物である観点から、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸の残基が好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）中のＺは炭素原子数２～１０のモノアルコール残基であり、脂環構造が含まれていてもよい。前記モノアルコール残基としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール等の残基が挙げられる。これらの中でも、流動性改質効果により優れ、導入が容易である観点から、オクタノール、ノナノール、デカノールの残基が好ましい。
　前記一般式（ＩＩ）中のＧ、Ａ、Ｘは一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同一であり、好ましい構造としても同一である。
　本発明では、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表され、ｍ、ｎ、すなわち繰り返し数のみが異なる化合物の混合物であっても、あるいは、一般式（Ｉ）（ＩＩ）中の各残基が異なる化合物の混合物であってもよく、混合物の場合は、混合物としての酸価及び数平均分子量が本願で規定する範囲であればよい。さらに一般式（Ｉ）で表されるものと、一般式（ＩＩ）で表されるものとの混合物となっていてもよい。あるいは、他のエステル系化合物や原料の一部が含まれていてもよいが、流動性改質剤としての酸価及び数平均分子量が本願で規定する範囲であることが必須である。その他のエステル系化合物や原料の一部等が含まれている場合、その含有率は低いことが好ましく、特に５質量％以下であることが好ましい。
　本発明の効果がより一層発現される観点から、一般式（Ｉ）において、Ｙは水素原子、アセチル基、安息香酸残基であり、Ｇはプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール残基であり、Ａはアジピン酸残基であり、Ｘはアジピン酸、マレイン酸の残基であることが好ましく、一般式（ＩＩ）においては、Ｚはオクタノール、ノナノール、デカノールの残基、Ｇはプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオールの残基、Ａはアジピン酸残基、Ｘはアジピン酸、マレイン酸の残基であることが好ましい。
　本発明では、後述する無機フィラー又は各種樹脂と混合して得られる組成物において、硬化、或いは成形時に揮発成分の発生をより一層抑制できる観点から、低分子化合物の含有率を下げておくことが好ましく、化合物を合成したのちに蒸留等の工程で、ｍやｎが０の成分、或いは、未反応原料を除去しておくことが好ましい。
　本発明でのエステル樹脂は、例えば、前記の原料を、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば、１８０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間、エステル化反応させることにより製造することができる。尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定せず、適宜設定してよい。モノカルボン酸やジカルボン酸については、原料として酸そのものを使用してもよく、あるいは、そのエステル化物、酸塩化物、ジカルボン酸の無水物等を原料としてもよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用することが好ましい。
　本発明の流動性改質剤の性状は、その数平均分子量や原料の組み合わせなどの要因により異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
　より具体的なエステル樹脂の製造方法としては、前述のジオール、ジカルボン酸、モノカルボン酸を一括で仕込み、エステル化反応を行う方法や、ジオールと、ジカルボン酸とを用いて末端に水酸基を有する化合物を得た後、ジカルボン酸とをさらに反応させる方法等が挙げられる。
　本発明では、前述の流動性改質剤を単独で用いてこれを後述する無機フィラーや各種合成樹脂に添加してもよく、あるいは、従来可塑剤、改質剤等として知られている他の添加剤を併用してもよい。
　前記他の添加剤としては、例えば、本発明の前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物以外のその他の改質剤、紫外線吸収剤、安定剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤等）、染料などが挙げられる。
　前記の従来、可塑剤、改質剤として知られている他の添加剤に対し、本発明の流動性改質剤をあらかじめ混合して、添加剤とした後、前記無機フィラーや各種合成樹脂に添加する方法で組成物を調製してもよい。
　前記その他の改質剤としては、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される化合物以外のエステル樹脂や、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、アセチルクエン酸トリブチル等を使用することができる。
　本発明の流動性改質剤は粉末、粉体、粒子又は繊維等に対し、これをペースト化、溶融混練等する際の流動性を付与させる効果を有し、適用範囲として特に限定されるものではないが、特に無機フィラーの改質剤として好適に使用できる。
　適用できる無機フィラーとしては特に限定されるものではなく、例えば、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー等の増量材をはじめとし、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化マンガン等が挙げられる。これらの中でも、より本発明の効果が奏される観点からは、炭酸カルシウム、二酸化マンガン及びタルクからなる群から選択される１種以上を用いることが好ましい。
　前記無機フィラーの粒径、繊維長、繊維径等の形状は特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜調整するとよい。また、前記無機フィラーの表面処理状態も特に限定されず、目的とする用途に応じて例えば飽和脂肪酸等で表面修飾をしてもよい。
　流動性改質剤として各種無機フィラーと混合する際の使用割合としても特に限定されるものではないが、例えば、無機フィラー１００質量部に対して、本発明の流動性改質剤を０．１～３０質量部用いることが好ましく、特に０．１～１０質量部用いることが好ましい。
［組成物］
　本発明の流動性改質剤は、シーリング材、塗料、接着剤、封止剤等の無機フィラーを含む樹脂組成物であって、使用の際に流動性を必要とするペースト状樹脂組成物に好適に使用できる。
　ペースト状樹脂組成物が含む合成樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン・酢酸ビニル系樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、変成シリコーン樹脂、シリコーン樹脂、変成ポリサルファイド樹脂、ポリサルファイド樹脂等が挙げられる。この時、合成樹脂と無機フィラーの合計１００質量部に対し、本発明の流動性改質剤を０．１～３０質量部含むことが好ましく、特に０．１～１０質量部含むものが好ましい。
　ペースト状樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記各成分を減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機、混合ミキサー等の撹拌装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる等により混合する方法等により本発明の無機組成物、樹脂組成物を製造することができる。
　前記ペースト状樹脂組成物では合成樹脂を含むが、合成樹脂の代わりにアスファルト等の粘性化合物を含む組成物にも本発明の流動性改質剤は好適に使用することができる。
　本発明での流動性改質剤は、合成樹脂が本来有する性能を損なうことなく、これに無機フィラーを混合する際に過度な粘度の上昇を抑制することができる。このような観点からは、屋外で使用されることが多い塗料、接着剤、構造材等に適用することが好ましく、フィラーの含有率が特に高いポリサルファイド系シーリング材や、フィラー含有率の増加が望まれている構造材に好適である。
（シーリング材）
　前記ポリサルファイド系シーリング材に用いるポリサルファイド系樹脂は、分子内にスルフィド結合を有する樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば、スルフィド結合にアルキル基のような炭化水素基が結合しているものが挙げられる。ポリサルファイド樹脂は、骨格中に例えば、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド基を有していても良い。
　ポリサルファイド系樹脂が骨格内にエーテル結合を有する場合、ポリサルファイドポリエーテル樹脂となる。ポリサルファイド樹脂は片末端または両末端に、例えば、チオール基、ヒドロキシ基、アミノ基等の官能基を有していても良い。
　ポリサルファイド系樹脂としては、例えば、主鎖中に－（Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４－ＳＸ）－（ｘは１～５の整数である。）で表される構造単位を含有し、かつ末端に－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４－ＳＨで表されるチオール基を有するものを挙げることができる。
　ポリサルファイド系樹脂は室温、具体的には２５℃で流動性を有するのが好ましい。ポリサルファイド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は通常１００～２００，０００であり、好ましくは４００～５０，０００以下である。
　また、前記ポリサルファイド系樹脂としては、ポリサルファイドポリエーテル樹脂も挙げられる。ポリサルファイドポリエーテル樹脂としては、具体的には、チオール基含有ポリサルファイドポリエーテル樹脂が挙げられ、例えば、主鎖中に、（１）「－（Ｒ１Ｏ）ｎ」（Ｒ１は炭素原子数２～４のアルキレン基を表し、ｎは６～２００の整数を示す。）で表されるポリエーテル部分と、（２）「－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４－Ｓｘ－」及び（３）「－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－Ｓｘ－」（前記ｘは１～５の整数である。）で示される構造単位を含み、かつ、末端に、（４）「－Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ２ＯＣ２Ｈ４－ＳＨ」又は「－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－ＳＨ」で表されるチオール基を有するもの等が挙げられる。
　前記ポリサルファイドポリエーテル樹脂の数平均分子量は通常６００～２００，０００であり、好ましくは８００～５０，０００である。
　前記ポリサルファイド系樹脂は製造方法に制限はなく、種々の公知の方法により製造したものを用いることができる。また、ポリサルファイド系樹脂は市販品を使用することもできる。ポリサルファイド樹脂の市販品としては、例えば、「チオコールＬＰ－２３、ＬＰ－３２」（東レ・ファインケミカル株式会社製）、「ＴＨＩＯＰＬＡＳＴポリマー」（ＡＫＺＯ　ＮＯＢＥＬ社製）等が挙げられる。ポリサルファイド樹脂（Ａ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
　本発明の流動性改質剤を含むポリサルファイド系シーリング材には、その他各種添加剤等を併用することができる。添加剤としては、例えば、接着性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、粘着付与樹脂、安定剤、分散剤等が挙げられる。
　前記接着性付与剤としては、例えば、アミノシランなどのシランカップリング剤が特にガラス面への接着性を向上させる効果に優れ、更に汎用化合物であることから好適に挙げられる。前記アミノシランとしては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。
　前記顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料等が挙げられる。
　前記染料としては、例えば、黒色染料、黄色染料、赤色染料、青色染料、褐色染料等が挙げられる。
　前記老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
　前記酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
　前記帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物等が挙げられる。
　前記難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド－ポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
　前記粘着性付与樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン－フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、アルキルチタネート類、有機ポリイソシアネート等が挙げられる。
　前記安定剤としては、例えば、脂肪酸シリルエステル、脂肪酸アミドトリメチルシリル化合物等が挙げられる。
　分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等が挙げられる。
　前記ポリサルファイド系シーリング材は通常、使用直前に硬化剤と混合し使用される。硬化剤としては、例えば、金属酸化物、金属過酸化物、有機無機の酸化剤、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等、一般にポリサルファイド樹脂系シーリング材に用いられる硬化剤が使用できる。なかでも二酸化鉛や二酸化マンガン等の金属過酸化物が好ましく、二酸化マンガンがより好ましい。本発明の流動性改質剤は、この硬化剤中に混合して用いることが好ましい。
　前記硬化剤として二酸化マンガンを使用する場合、その使用量は主剤として用いるポリサルファイド樹脂１００質量部に対し、硬化が十分となり、且つ、適性な弾性を有する硬化物が得られることから、２．５～２５質量部であるのが好ましく、３～２０質量部であるのがより好ましい。
　前記硬化剤にはその他の充填剤、可塑剤、硬化促進剤、シランカップリング剤を含有することもできる。
　シーリング材として用いる場合の硬化条件としては、主剤と硬化剤を混合させた後、通常２０～２５℃である。また、硬化時間は通常２４～１６８時間である。
（構造材）
　構造材に用いる樹脂組成物が含む樹脂成分としては、ポリオレフィン、ポリウレタン、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
　構造材（建材）に用いる成形用樹脂組成物の樹脂成分は用途によって異なり、例えば防水材であれば樹脂成分はポリウレタンが主に使用され、人工大理石であれば不飽和ポリエステルが主に使用される。
　構造材が防水材である場合、防水材に用いる樹脂組成物（以下、単に「防水材用樹脂組成物」という場合がある）は、例えばイソシアネート基含有化合物を含む主剤成分と、芳香族ポリアミン、ポリオール、水及び湿分からなる群から選択される１種以上を含む硬化剤成分とを含有するポリウレタン組成物であると好ましい。
　主剤成分が含むイソシアネート基含有化合物としては、ジフェニルメタンジイソシアネート構造を有するポリイソシアネートと、ポリオールとを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが好ましい。
　上記ポリイソシアネートとしては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。なかでも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートとからなるイソシアネート混合物が好ましい。
　上記ポリオールとしては、ポリオキシプロピレンポリオールが好ましく、ポリオキシポリプロピレンジオール単独もしくはポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールの混合物がより好ましい。
　上記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける、ポリイソシアネートとポリオールとの比は、イソシアネート基と水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）で１．８～２．５が好ましい。また、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにおける、イソシアネート基含有量（ＮＣＯ基含有率）は、２～５質量％が好ましい。
　硬化剤成分が含む芳香族ポリアミンとしては、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらのうち、４，４’－メチレンビス（２－クロロアニリン）は、「ＭＯＣＡ」として知られ、広く利用されている。
　硬化剤成分が含むポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリオキシプロピレンポリオールが特に好ましい。このポリオールの官能基数は２～４が好ましく、２～３がより好ましい。
　ポリウレタンが二液硬化型である場合、主剤と硬化剤の混合比は、主剤が含むイソシアネート基と硬化剤が含む活性水素含有基とのモル比（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ））が、例えば１．０～２．０であり、１．０～１．８が好ましくは、１．０～１．３がより好ましい。
　硬化剤成分は、無機フィラーを含むとよく、当該無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボン等が挙げられる。
　ポリウレタン組成物における無機フィラーの含有量は、例えば樹脂成分１００質量部に対して１０～６０質量部とするとよく、２０～５０質量部とすると好ましい。無機フィラーの含有量を当該範囲とすることで、組成物の硬化性と得られる防水材の性能とのバランスを良好とすることができる。
　二液硬化型ポリウレタンの場合、通常、主剤と硬化剤の粘度がいずれも高く（主剤：例えば７～１０Ｐａ・Ｓ、硬化剤：例えば１０～３０Ｐａ・Ｓ）、気温が下がる冬場は粘度がさらに上昇することから、無機フィラーの分散性を向上させ、含有量を向上させることができる本発明の流動性改質材は有用である。
　本発明の流動性改質材は、防水材用樹脂組成物に含まれていればよい。例えば上記二液硬化型ポリウレタンである場合、本発明の流動性改質材は、主剤成分及び硬化剤成分の少なくとも一方に含まれればよい。
　ウレタン化反応を促進するため、硬化剤成分は公知の硬化触媒を含んでもよい。当該硬化触媒としては、有機酸鉛、有機酸錫、３級アミン化合物等が挙げられる。
　硬化剤成分は、無機フィラー及び硬化触媒のほかに、フタル酸ジオクチル（フタル酸ビス（２－エチルヘキシル））、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、ラードのメチルエステル、糠油のメチルエステルなどのエステル類、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等の可塑剤；酸化クロム、酸化チタン、フタロシアニン等の顔料；酸化防止剤、紫外線吸収材、脱水剤等の安定剤等を含んでもよい。
　防水材用組成物を成形して得られる防水材としては、例えば屋上用防水材が挙げられる。
　上記屋上用防水材は、例えば主剤成分と硬化剤成分を混合した組成物を所望の箇所に塗布して塗膜を形成し、反応硬化させることにより得られる。
（成形材）
　本発明の流動性改質剤は、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラーを含む樹脂組成物であれば使用することができ、上記ペースト状樹脂組成物に限定されず、射出成形、押出し成形等をする成形用樹脂組成物にも使用できる。本発明の流動性改質剤を含む成形用樹脂組成物は、無機フィラーを含むことによる過度な粘度上昇を抑制することができ、成形前に行う溶融混練等をスムーズに行うことができる。
　本発明の流動性改質剤は、無機フィラーの添加量を増やすこともできることから、無機フィラーの添加量を増やして物性を向上させることが望まれている、自動車用部材、衛生吸収物品、建材、ストーンペーパー等の成形用樹脂組成物に好適に使用できる。
　成形用樹脂組成物における本発明の流動性改質剤の含有量は、無機フィラー１００質量部に対して、例えば０．１～３０質量部であり、好ましくは０．１～１０質量部である。
　以下、各用途における成形用樹脂組成物の流動性改質剤以外の成分について例示するが、成形用樹脂組成物が含む成分は下記に限定されない。
（自動車用部材）
　自動車用部材に用いる成形用樹脂組成物（以下、単に「自動車部材用樹脂組成物」という場合がある）が含む樹脂成分としては、例えば熱可塑性樹脂であり、当該熱可塑性樹脂のなかでも優れた成形性、高い機械的強度、経済性などの特徴を有するポリプロピレン樹脂が好ましい。
　上記ポリプロピレンは、特に限定されないが、ＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ）が６０～１２０ｇ／１０分のポリプロピレン樹脂が好ましい。
　自動車部材用樹脂組成物は、樹脂成分としてオレフィン系熱可塑性エラストマーをさらに含んでもよい。当該オレフィン系熱可塑性エラストマーは、特に限定されないが、エチレン－α－オレフィン共重合体を含むものが好ましい。
　自動車部材用樹脂組成物が含む無機フィラーとしては、タルク、炭酸カルシウム、ウィスカ（前記ウィスカの材質としては、グラファイト、チタン酸カリウム、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ムライト、マグネシア、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化亜鉛、ホウ化チタン等）、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブ、カオリンクレー、マイカ等が挙げられる。
　自動車部材用樹脂組成物は、本発明の流動性改質剤及び無機フィラー以外の各種添加剤を含んでもよく、当該添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、着色剤等を挙げることができる。
　自動車部材用樹脂組成物が含む樹脂成分、無機フィラー、流動性改質剤等の組成比は特に限定されないが、下記物性のうち１つ以上を満たすような組成に調整すると好ましい。
　自動車部材用樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃，２．１６ｋｇ，ＪＩＳ－Ｋ７２１０－１）は、２０ｇ／１０分以上であることが好ましく、２０～３０ｇ／１０分であることがより好ましい。
　自動車部材用樹脂組成物の線膨張係数（ＪＩＳ－Ｋ７１９７）は、５．０×１０－５／Ｋ以下であることが好ましく、４．０～５．０×１０－５／Ｋであることがより好ましい。
　自動車部材用樹脂組成物の引張弾性率（ＪＩＳ－Ｋ７１６１）は、２．５ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５～３．０ＧＰａであることがより好ましい。
　自動車部材用樹脂組成物のシャルピー衝撃値（ＪＩＳ－Ｋ７１１１）は、３０ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましく、３０～４０ｋＪ／ｍ２であることがより好ましい。
　自動車部材用樹脂組成物を成形して得られる自動車用部材としては、ボンネットフード、フェンダー、バンパー、ドア、トランクリッド、ルーフ、ラジエータグリル、ホイールキャップ、インストルメントパネル、ピラーガーニッシュ等が挙げられる。
　これらの自動車用部材は、自動車部材用樹脂組成物を射出成形することにより製造できる。
（衛生吸収物品）
　衛生吸収物品に用いる成形用樹脂組成物（以下、単に「衛生吸収物品用樹脂組成物」という場合がある）が含む樹脂成分としては、例えばポリオレフィンであり、当該ポリオレフィンのなかでも、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される１種以上が好ましく、ポリエチレンがより好ましい。
　樹脂成分としてポリエチレンを使用する場合、例えば密度が異なる２種以上のポリエチレンを使用してもよい。
　衛生吸収物品用樹脂組成物の樹脂成分であるポリオレフィンは、特に限定されないが、ＭＦＲ（１９０℃，２．１６ｋｇｆ）が０．１～２０ｇ／１０分が好ましく、０．５～５ｇ／１０分がより好ましい。
　ＭＦＲを０．１ｇ／１０分以上とすることで、薄膜フィルムの成形性を十分に保持することができ、２０ｇ／１０分以下とすることで、十分な強度を有することができる。
　衛生吸収物品用樹脂組成物は、樹脂成分としてポリスチレン系エラストマーをさらに含んでもよい。
　上記ポリスチレン系エラストマーとしては、スチレン－オレフィン系（ＳＥＰ，ＳＥＢＣなど）、スチレン－オレフィン－スチレン系（ＳＥＰＳ，ＳＥＢＳなど）、スチレン－ジエン系（ＳＩＳ，ＳＢＳなど）、水添スチレン－ジエン系（ＨＳＩＳ，ＨＳＢＲなど）のスチレンブロックを含むエラストマーが挙げられる。
　これらポリスチレン系エラストマーにおけるスチレン成分は１０～４０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
　衛生吸収物品用樹脂組成物が含む無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられ、炭酸カルシウム及び硫酸バリウムからなる群から選択される１種以上であると好ましい。
　これら無機フィラーの形状は特に限定されないが、粒子状であると好ましく、平均粒子径が０．１～１０μｍの微粒子であるとより好ましく、平均粒子径が０．３～５μｍの微粒子であるとさらに好ましく、平均粒子径が０．５～３μｍの微粒子であると特に好ましい。
　衛生吸収物品用樹脂組成物における無機フィラーの含有量は、例えばポリオレフィン：無機フィラー＝６０～２０質量部：４０～８０質量部であると好ましく、ポリオレフィン：無機フィラー＝５５～２５質量部：４５～７５質量部であるとより好ましく、ポリオレフィン：無機フィラー＝５０～３０質量部：５０～７０質量部であるとさらに好ましい。
　無機フィラーの含有量が上記範囲であれば、得られる衛生吸収物品の透湿性、通気性及び耐透液性の全てを十分に担保することができる。
　衛生吸収物品用樹脂組成物は、本発明の流動性改質剤及び無機フィラー以外の各種添加剤を含んでもよく、当該添加剤としては、相溶化剤、加工助剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、艶消し剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤、帯電防止剤、撥水剤、撥油剤、放射線遮蔽剤、着色剤、顔料等を挙げることができる。
　衛生吸収物品用樹脂組成物を成形して得られる成形品は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛生吸収物品で使用されるバックシート（通気性及び透湿性を有するが、液体は通さないシート）として好適に用いることができる。
　上記バックシートは、例えば衛生吸収物品用樹脂組成物を溶融混練後、Ｔダイ法又はインフレーション法によってシートとした後、得られたシートを一軸または二軸延伸することにより製造できる。
（ストーンペーパー）
　ストーンペーパーとは、石灰石に由来する炭酸カルシウムとポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を含んでなるシートであって、シートの成形に水及び木材を必要とせず、原料である石灰石は地球上にほぼ無尽蔵に存在するため、持続可能性に優れるシートである。
　ストーンペーパーは、炭酸カルシウムを多量に含むが、本発明の流動性改質剤により炭酸カルシウムの流動性を高めることができるので、シート物性を高めることができる。
　ストーンペーパーは、例えば炭酸カルシウム、ポリオレフィン及び本発明の流動性改質剤を含むストーンペーパー組成物を溶融混練して、インフレーション成形又は押出し成形することにより製造することができる。
　ストーンペーパー組成物において、炭酸カルシウムの含有量は、ポリオレフィンと炭酸カルシウムの質量比（ポリオレフィン：炭酸カルシウム）で、例えば８５：１５～２０：８０であり、好ましくは８５：１５～３０：７０であり、より好ましくは８５：１５～３５：６５であり、さらに好ましくは８０：２０～４０：６０である。
　ストーンペーパー組成物は、発泡剤、色剤、滑剤、カップリング剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、帯電防止剤等を補助剤としてさらに含んでもよい。
　前記発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン等の脂環式炭化水素化合物；トリフルオロモノクロロエタン、ジフルオロジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられる。
　前記滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、複合型ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸系滑剤；脂肪族アルコール系滑剤、ステアロアミド、オキシステアロアミド、オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド、メチロールアミド、メチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロベヘンアミド、高級脂肪酸のビスアミド酸、複合型アミド等の脂肪族アマイド系滑剤；ステアリン酸－ｎ－ブチル、ヒドロキシステアリン酸メチル、多価アルコール脂肪酸エステル、飽和脂肪酸エステル、エステル系ワックス等の脂肪族エステル系滑剤；脂肪酸金属石鹸系族滑剤等を挙げることができる。
　前記酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ペンタエリスリトール系酸化防止剤等が使用できる。
　リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト等の亜リン酸のトリエステル、ジエステル、モノエステル等の亜リン酸エステル；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、２－エチルフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル等を挙げることができる。
　フェノール系の酸化防止剤としては、α－トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネイト、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチル－２'－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホネイトジエチルエステル、及びテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル］メタン等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に具体的に説明する。例中の部及び％は断りがない限り質量基準である。
　合成例１
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、１,３－ブタンジオールを４５９．３ｇ、ネオペンチルグリコールを４８．７ｇ、アジピン酸を６１６．２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１１２ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１５０℃でハイドロキノンを０．０５６ｇ、無水マレイン酸を４４．２ｇ仕込み反応を完結させ、酸価２９．１、水酸基価１２１、数平均分子量９００のエステル樹脂（１）を得た。
　合成例２
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを２３９．７ｇ、アジピン酸を２１９．２ｇ、安息香酸を３６６．４ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０７８ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１１時間縮合反応させた。反応後、１８０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価４．７、水酸基価８．８、数平均分子量４３０のエステル樹脂（２）を得た。
　合成例３
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを４７９．４ｇ、アジピン酸を７３０．７ｇ、安息香酸を２４４．２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１３８ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１３時間縮合反応させた。反応後、１８０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価７．９、水酸基価１８．６、数平均分子量９５０のエステル樹脂（３）を得た。
　合成例４
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積０．３リットルの四つ口フラスコに、合成例１で得られたエステル樹脂（１）を２００．０ｇ、無水酢酸を５２．４ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１２０℃で、合計６時間反応させ酸価２７．１、水酸基価１２．６、数平均分子量１２００のエステル樹脂（４）を得た。
　合成例５
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを９１３．１ｇ、アジピン酸を５８４．６ｇ、安息香酸を９７７．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２３５ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１５０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去したのち、１１０℃で、無水フタル酸を１７２．８ｇ仕込み反応を完結させ、酸価３０．０、水酸基価７４．３、数平均分子量４００のエステル樹脂（５）を得た。
　合成例６
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを９１３．１ｇ、アジピン酸を５８４．６ｇ、安息香酸を９７７．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２３５ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１５０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去したのち、１１０℃で、無水コハク酸を１１６．６ｇ仕込み反応を完結させ、酸価３０．２、水酸基価８２．４、数平均分子量４００のエステル樹脂（６）を得た。
　合成例７
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを４９４．６ｇ、アジピン酸を３８０．０ｇ、安息香酸を６３５．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１４３ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１６０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去したのち、１１０℃で、ハイドロキノンを０．０５６ｇ、無水マレイン酸を６８．９ｇ仕込み反応を完結させ酸価３６．４、水酸基価４０．５、数平均分子量４５０のエステル樹脂（７）を得た。
　合成例８
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを９１３．１ｇ、アジピン酸を５８４．６ｇ、安息香酸を９７７．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２３５ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１５０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去したのち、１１０℃で、ハイドロキノンを０．０９４ｇ、無水マレイン酸を１１４．１ｇ仕込み反応を完結させ、酸価３０．１、水酸基価８３．４、数平均分子量４００のエステル樹脂（８）を得た。
　合成例９
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを１０２７．２ｇ、アジピン酸を１０９６．１ｇ、安息香酸を３６６．４ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．２３７ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１１時間縮合反応させた。反応後、１５０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去したのち、１１０℃で、ハイドロキノンを０．０９６ｇ、無水マレイン酸を１１７．５ｇ仕込み反応を完結させ、酸価３５．６、水酸基価９０．７、数平均分子量６００のエステル樹脂（９）を得た。
　合成例１０
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを３８０．５ｇ、アジピン酸を２９２．３ｇ、安息香酸を４８８．５ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１１０ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１９０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価０．０６、水酸基価２５．８、数平均分子量５００のエステル樹脂（１０）を得た。
　合成例１１
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを３１２．８ｇ、アジピン酸を２６１．６ｇ、安息香酸を４３６．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０９７ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１０時間縮合反応させた。反応後、１９０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価０．５０、水酸基価１２．６、数平均分子量４５０のエステル樹脂（１１）を得た。
　合成例１２
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを２８７．８ｇ、アジピン酸を４３８．４ｇ、安息香酸を１４６．６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０５４ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計２５時間縮合反応させた。反応後、２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価０．５、水酸基価５．５、数平均分子量１０９０のエステル樹脂（１２）を得た。
　合成例１３
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコールを４７９．４ｇ、フタル酸を７４０．５ｇ、安息香酸を２４４．２ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１３９ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１９時間縮合反応させた。反応後、１９０℃で未反応のプロピレングリコールを減圧除去し、酸価３．６、水酸基価１７．５、数平均分子量７００のエステル樹脂（１３）を得た。
　合成例１４
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、１,３－ブタンジオールを４１０．０ｇ、アジピン酸を８２８．０ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０７４ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計２２時間縮合反応させ、酸価１１２．６、水酸基価１＞、数平均分子量１０７０のエステル樹脂（１４）を得た。
　合成例１５
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、１,３－ブタンジオールを５０５．９ｇ、アジピン酸を６８８．５ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０７２ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計２２時間縮合反応させ、酸価１＞、水酸基価１０５．３、数平均分子量１３２０のエステル樹脂（１５）を得た。
　合成例１６
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、エステル樹脂（１４）３００．０ｇ、エステル樹脂（１５）を７００．０ｇ仕込み、９０℃で攪拌することで酸価３４．２、水酸基価７２．７、数平均分子量１２４０のエステル樹脂（１６）を得た。
　実施例１
　表１に記載の配合により、無機フィラーとして炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製ＮＣＣ＃４１０）６５ｇ、上記で得られたエステル樹脂３ｇ及び可塑剤としてＰＢ－１０（安息香酸エステル系可塑剤、ＤＩＣ株式会社製）３２ｇを用い、混合ミキサー（ケミスターラー）を用いて均一に撹拌することにより、無機組成物（ペースト）を得た。得られた無機組成物について、下記に従い評価した。結果を表１に示す。
　＜粘度測定＞
　レオメーター　Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ　ＭＣＲ３０２を用いて測定した。
　測定温度：２５℃
　Ｓｈｅａｒ　ｒａｔｅを０から１０［１／ｓ］まで２分間掛けて変化させた時のＳｈｅａｒ　ｒａｔｅ　１［１／ｓ］の値を粘度値として読み取った。
　＜流動性評価：目視＞
　５０ｃｃバイヤル瓶にサンプル１２ｇを測り取り、２５℃で一晩放置後、１３５°の傾斜によりサンプルが流動している時間を測定した。
　◎：５ｃｍまで１０秒以内
　○：５ｃｍまで１１～３０秒
　○△：５ｃｍまで３１～５０秒
　△：５ｃｍまで５０秒以上
　×：動かず
　実施例２～８
　表１に記載の配合材料、量を用いて実施例１と同様にして無機組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　比較例１～１０
　表２に記載の配合材料、量を用いて実施例１と同様にして無機組成物を得た。実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表２に示す。なお、粘度の評価における「－」は無機組成物が相分離したため、測定できなかったことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例９
　表３に記載の配合により、無機フィラーとして二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製Ｔｙｐｅ　ＦＡ、単斜晶系ナトリウムバーネサイト型二酸化マンガン）２５ｇ、炭酸カルシウム（ＮＣＣ＃４１０）２５ｇ、エステル樹脂（１）３ｇ、ＰＢ－１０　３７．３ｇを用いて実施例１と同様にして無機組成物を得た後、これの流動性評価を行った。結果を表３に示す。
　実施例１０～１１
　表３に記載の配合材料、量を用いて実施例９と同様にして無機組成物を得た。実施例９と同様にして評価を行い、その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　比較例１１～１２
　表４に記載の配合材料、量を用いて実施例９と同様にして無機組成物を得た。実施例９と同様にして評価を行い、その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１２～１３
　ポリサルファイド系シーリング材用の硬化剤を調製した。具体的には、二酸化マンガン（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製Ｔｙｐｅ　ＦＡ）１０ｇ、可塑剤（ＤＩＣ株式会社製Ｗ－８３）１３ｇ、硬化促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド）０．５ｇ、重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製ＮＣＣ＃４１０）５ｇ、ＳＲ－Ｆカーボン（旭＃５０ＵＧ（ＳＲ－Ｆ））０．５ｇ、流動性改質剤０．９ｇを用い、混合ミキサー（ケミスターラー）を用いて均一に撹拌した。得られた硬化剤についてレオメーターにより粘度を測定した。また、得られた硬化剤を下記の主剤と混合し、ＪＩＳ　Ａ　１４３９に記載の方法に従い、硬化性と接着性について下記に従い評価を行った。結果を表５に示す。
　＜主剤の調製＞
　ポリサルファイド系シーリング材用の主剤を調整した。具体的には、ポリサルファイドポリマー（東レ・ファインケミカル社製ＬＰ－２３）１００ｇ、可塑剤（ＤＩＣ株式会社製ＰＢ－１０）３８．５ｇ、沈降炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製白艶華ＣＣ）６５ｇ、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製ホワイトンＳＳＢ赤）９０ｇ、シランカップリング剤（信越シリコーン株式会社製ＫＢＭ－４０３）１．５ｇを用い、混合ミキサー（ケミスターラー）を用いて均一に攪拌することにより、主剤を得た。
　＜硬化性評価＞
　硬化性は、ＪＩＳ　Ａ　１４３９に記載の方法に従い、評価を実施、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で養生した７日後のシーラントの硬度測定を行った。ショアＡ硬度５０以上を○、４９以下を×とした。
　＜接着性評価＞
　接着性は、ＪＩＳ　Ａ　１４３９に記載の方法に従い、２３℃、５５％ＲＨ雰囲気下で７日間養生したＨ型引張片に対して引張接着試験を実施した。試験後のシーラントの破壊状況（凝集破壊／界面破壊）を観察し、凝集破壊８０％以上を○、７９％以下を×とした。
　比較例１３
　表５に記載の配合によりポリサルファイド系シーリング材用の硬化剤を調製した。レオメーターにより粘度を測定した。得られた硬化剤を主剤と混合し、ＪＩＳ　Ａ　１４３９に記載の方法に従い、硬化性と接着性について下記に従い評価を行った。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例１４
　無機フィラーとして炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム株式会社製「スーパーＳ」）１０．８ｇ、ポリエチレン（宇部興産株式会社製「ＵＭＥＲＩＴ　２０４０Ｆ」）３６ｇ、および添加剤として上記で得られたエステル樹脂（１）を０．７２ｇを、バッチ式混練機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル　４C１５０」）に投入し、設定温度１９０℃、ブレード回転数５０ｒ／ｍｉｎ、混練時間１０分で溶融混練を行い、樹脂組成物を調製した。
　溶融混練の際のトルク値と内部温度を評価した。結果を表６に示す。
　尚、トルク値と内部温度は、混練時間８分での上記混練機の表示値を読み取った値である。
実施例１５及び比較例１４－１５
　エステル樹脂（１）の代わりに表６に示す添加剤を用いた他は実施例１４と同様にして樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表６に示す。
　尚、比較例１４で用いた硬化ひまし油は、ケイエフ・トレーディング株式会社製「ＨＣＯ－３」である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
実施例１６
　無機フィラーとして炭酸カルシウム（富士タルク工業株式会社製「ＲＬ２１７」）１０．８ｇ、ポリプロピレン（ポリプロピレンのホモ重合体、株式会社プライムポリマー製「Ｊ１０６Ｇ」）３６ｇ、および添加剤として上記で得られたエステル樹脂（１）を０．７２ｇを、バッチ式混練機（東洋精機製作所製「ラボプラストミル４C１５０」）に投入し、設定温度１９０℃、ブレード回転数５０ｒ／ｍｉｎ、混練時間８分で溶融混練を行い、樹脂組成物を調製した。
　溶融混練の際のトルク値と内部温度を評価した。結果を表７に示す。
　尚、トルク値と内部温度は、混練終了時の上記混練機の表示値を読み取った値である。
実施例１７及び比較例１６－１７
　エステル樹脂（１）の代わりに表７に示す添加剤を用いた他は実施例１６と同様にして樹脂組成物を調製し、評価した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (16)

  1. 　下記一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（Ｉ）中、Ｙは水素原子又は炭素原子数１～９のモノカルボン酸残基であり、Ｇは炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基であり、Ａは炭素原子数２～１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｘは炭素原子数１～８のジカルボン酸残基であり、ｍは繰返し数を表し０～３０の整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよく、複数あるＧは同一でも異なっていてもよい。〕
    又は下記一般式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（ＩＩ）中、Ｚは炭素原子数２～１０のモノアルコール残基であり、Ｇ、Ａ、Ｘは前記と同じであり、ｎは繰返し数を表し０～３０整数である。繰返し毎にＧ及びＡは同一でも異なっていてもよい。〕
    で表されるエステル樹脂を含有し、
    酸価が３～５０の範囲であり、かつ数平均分子量が３００～３０００の範囲であることを特徴とする流動性改質剤。
  2. 　前記一般式（Ｉ）のＹが水素原子又は炭素原子数１～６のモノカルボン酸残基であり、Ｇが炭素原子数３～５の脂肪族グリコール残基であり、Ａが炭素原子数２～６の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｘが炭素原子数２～６のジカルボン酸残基である請求項１記載の流動性改質剤。
  3. 　前記一般式（ＩＩ）のＺが炭素原子数４～１０のモノアルコール残基であり、Ａが炭素原子数２～６の脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｇが炭素原子数３～５の脂肪族グリコール残基であり、Ｘが炭素原子数２～６のジカルボン酸残基である請求項１記載の流動性改質剤。
  4. 　酸価が３～３５の範囲である請求項１～３の何れか１項記載の流動性改質剤。
  5. 　無機フィラーの改質剤である請求項１～４の何れか１項記載の流動性改質剤。
  6. 　前記無機フィラーが、炭酸カルシウム又は二酸化マンガンである請求項５記載の流動性改質剤。
  7. 　無機フィラーと請求項１～４の何れか１項記載の流動性改質剤とを含有することを特徴とする無機組成物。
  8. 　無機フィラー１００質量部に対して、流動性改質剤を０．１～３０質量部含むものである請求項７記載の無機組成物。
  9. 　前記無機フィラーが、炭酸カルシウム又は二酸化マンガンである請求項７又は８記載の無機組成物。
  10. 　ポリサルファイド系シーリング材用硬化剤である請求項９記載の無機組成物。
  11. 　合成樹脂と無機フィラーと請求項１～４の何れか１項記載の流動性改質剤とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
  12. 　合成樹脂と無機フィラーの合計１００質量部に対し、流動性改質剤を０．１～３０質量部含むものである請求項１１記載の樹脂組成物。
  13. 　更に可塑剤を含む請求項１１又は１２記載の樹脂組成物。
  14. 　合成樹脂が、ポリサルファイド、塩化ビニル、変成ポリサルファイド、シリコーン、変成シリコーン、アクリルウレタン、エポキシ、ポリウレタン、アクリル、ポリエステル又は不飽和ポリエステルである請求項１１～１３の何れか１項記載の樹脂組成物。
  15. 　可塑剤と請求項１～４の何れか１項記載の流動性改質剤とを含有することを特徴とする添加剤。
  16. 　合成樹脂及び／又は無機フィラーと、請求項１５記載の添加剤とを含有することを特徴とする組成物。
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