CN116670234A - 生物分解性树脂组合物和该组合物的成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有高流动性的生物分解性树脂组合物。具体而言，一种生物分解性树脂组合物，其含有生物分解性树脂、无机填料和流动性改善剂，上述流动性改善剂是在至少一个末端具有羧基、且酸值超过50的聚酯。

Description

生物分解性树脂组合物和该组合物的成形品
技术领域
本发明涉及生物分解性树脂组合物和该组合物的成形品。
背景技术
一次性容器、一次性包装材料等通常由包含通用塑料和无机填料的树脂组合物成形，通过无机填料赋予耐冲击性、耐弯曲性、尺寸稳定性、透湿性等各种功能。
对于包含上述无机填料的树脂组合物而言，为了提高功能性和降低塑料量，要求进一步增加无机填料的填充量。另一方面，如果增加无机填料的量，则存在组合物的流动性降低而成形性降低的问题。针对该问题，通过添加流动性改善剂来谋求问题解决(专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-154594号公报
专利文献2：国际公开第08/078413号
发明内容
发明要解决的课题
在重视可持续性的当今，将通用塑料切换为生物分解性树脂的动向正在加速，但生物分解性树脂通常为高极性，因此流动性差，存在与无机填料也不相容的倾向。并且，即使是专利文献1和2的流动性改善剂，也存在流动性改善效果不充分的问题。
本发明要解决的课题在于提供具有高流动性的生物分解性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定的结构和物性的聚酯作为流动性改善剂，能够对含有无机填料和生物分解性树脂的生物分解性树脂组合物赋予高流动性，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种生物分解性树脂组合物，其含有生物分解性树脂、无机填料和流动性改善剂，上述流动性改善剂是在至少一个末端具有羧基、且酸值超过50的聚酯。
发明效果
根据本发明，能够提供具有高流动性的生物分解性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不损害本发明效果的范围内加以适当变更来实施。
[生物分解性树脂组合物]
本发明的生物分解性树脂组合物含有生物分解性树脂、无机填料和流动性改善剂，上述流动性改善剂是在至少一个末端具有羧基、且酸值超过50的聚酯。
在本发明中，“生物分解性树脂”是指通过存在于土壤中、水中、海洋中等的微生物的作用而能够分解至分子水平的树脂。该生物分解性树脂通常为高极性，并且因分子链的缠结而具有容易高粘度化的性质。
在本发明的生物分解性组合物中，含有具有特定的酸值、且在至少一个末端具有羧基的聚酯作为流动性改善剂。认为该聚酯的羧基吸附于无机填料，与此同时通过聚酯自身的酸值来确保与高极性的生物分解性树脂的相容性，由此提高无机填料的流动性。
以下，对本发明的生物分解性树脂所包含的各成分进行说明。
(流动性改善剂)
本发明的生物分解性树脂组合物所含有的流动性改善剂(以下，有时称为“本发明的流动性改善剂”)是在至少一个末端具有羧基、且酸值超过50的聚酯，优选为具有下述通式(A)所示的重复单元和下述通式(G)所示的重复单元的聚酯、或者具有下述通式(L)所示的重复单元、下述通式(A)所示的重复单元和下述通式(G)所示的重复单元的聚酯。
[化学式1]
(上述通式(A)、(G)和(L)中，
A为碳原子数2～12的脂肪族二元酸残基或碳原子数6～15的芳香族二元酸残基，
G为碳原子数2～9的脂肪族二醇残基，
L为碳原子数2～18的羟基羧酸残基。)
作为本发明的流动性改善剂的聚酯(以下，有时称为“本发明的聚酯”)的聚合形式没有特别限定，可以为包含上述重复单元的无规共聚物，也可以为包含上述重复单元的嵌段共聚物。
本发明的聚酯更优选为下述通式(1)所示的聚酯和/或下述通式(2)所示的聚酯。
[化学式2]
(上述通式(1)和(2)中，
A1、A2和A3各自独立地为碳原子数2～12的脂肪族二元酸残基或碳原子数6～15的芳香族二元酸残基，
G1和G2各自独立地为碳原子数2～9的脂肪族二醇残基，
n表示重复数，并且为0～20的范围的整数。
其中，每个用括号括起来的重复单元中，A1与G1各自可以相同也可以不同。)
在本发明中，“二元酸残基”是指从二元酸中除去酸基官能团(日文：塩基酸官能基)而得的有机基团。例如在二元酸残基为二羧酸残基的情况下，上述二羧酸残基表示除去二羧酸所具有的羧基而得的剩余的有机基团。关于二羧酸残基的碳原子数，设为不包括羧基中的碳原子。
在本发明中，“二醇残基”表示从二醇中除去羟基而得的剩余的有机基团。
在本发明中，“羟基羧酸残基”表示从羟基羧酸中分别除去羟基和羧基而得的剩余的有机基团。关于羟基羧酸残基的碳原子数，设为不包括羧基中的碳原子。
A、A1、A2和A3的碳原子数2～12的脂肪族二元酸残基可以包含脂环结构和/或醚键(-O-)。
A、A1、A2和A3的碳原子数2～12的脂肪族二元酸残基优选为碳原子数2～12的脂肪族二羧酸残基，作为该碳原子数2～12的脂肪族二羧酸残基，可举出琥珀酸残基、己二酸残基、马来酸残基、庚二酸残基、辛二酸残基、壬二酸残基、癸二酸残基、环己烷二甲酸残基、十二烷二甲酸残基、六氢邻苯二甲酸残基等。
A、A1、A2和A3的碳原子数2～12的脂肪族二元酸残基优选为碳原子数2～10的脂肪族二羧酸残基，更优选为琥珀酸残基、癸二酸残基、马来酸残基、己二酸残基，进一步优选为琥珀酸残基、癸二酸残基、马来酸残基。
A、A1、A2和A3的碳原子数6～15的芳香族二元酸残基优选为碳原子数6～15的芳香族二羧酸残基，作为它们，可举出邻苯二甲酸残基等。
A、A1、A2和A3优选为碳原子数2～12的脂肪族二元酸残基，更优选为碳原子数2～12的脂肪族二羧酸残基，进一步优选为碳原子数2～10的脂肪族二羧酸残基。
作为G、G1和G2的碳原子数2～9的脂肪族二醇残基，可举出乙二醇残基、1,2-丙二醇(日文：1，2－プロピレングリコール)残基、1,3-丙二醇(日文：1，3－プロピレングリコール)残基、1,2-丙二醇(日文：1，2－プロパンジオール)残基、1,3-丙二醇(日文：1，3－プロパンジオール)残基、1,2-丁二醇残基、1,3-丁二醇残基、2-甲基-1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)残基、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基戊烷)残基、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羟甲基庚烷)残基、3-甲基-1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇残基、2-乙基-1,3-己二醇残基、2-甲基-1,8-辛二醇残基、1,9-壬二醇残基等。
G、G1和G2的碳原子数2～9的脂肪族二醇残基可以包含脂环结构和/或醚键(-O-)。
作为上述包含脂环结构的碳原子数2～9的脂肪族二醇残基，例如可举出1,3-环戊二醇残基、1,2-环己二醇残基、1,3-环己二醇残基、1,4-环己二醇残基、1,2-环己烷二甲醇残基、1,4-环己烷二甲醇残基等。
作为上述包含醚键的碳原子数2～9的脂肪族二醇残基，例如可举出二乙二醇残基、三乙二醇残基、四乙二醇残基、二丙二醇残基、三丙二醇残基等。
G、G1和G2的碳原子数2～9的脂肪族二醇残基优选为碳原子数3～8的脂肪族二醇残基，更优选为乙二醇残基、二乙二醇残基、1,2-丙二醇残基、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇或1,3-丁二醇残基。
作为L的碳原子数2～18的羟基羧酸残基，可举出在丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、癸酸、辛酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸等碳原子数3～19的脂肪族羧酸的脂肪链经1个羟基取代而成的羟基羧酸的残基，作为具体例，可举出乳酸残基、9-羟基硬脂酸残基、12-羟基硬脂酸残基、6-羟基己酸残基等。
L的碳原子数2～18的羟基羧酸残基优选为碳原子数4～18的脂肪族羟基羧酸残基，更优选为12-羟基硬脂酸残基。
n的重复数为0～20的范围的整数，优选为1～20的范围的整数，更优选为5～20的范围的整数。
本发明的聚酯的数均分子量(Mn)例如为100～5,000的范围，优选为300～4,000的范围，更优选为500～3,000的范围，进一步优选为800～2,400的范围。
上述数均分子量(Mn)是基于凝胶渗透色谱(GPC)测定并进行聚苯乙烯换算而得的值，通过实施例中记载的方法进行测定。
本发明的聚酯的酸值超过50即可，优选为51以上。
本发明的聚酯的酸值的上限没有特别限定，例如为400以下，以200以下、150以下、120以下、100以下、95以下的顺序优选。
上述聚酯的酸值通过实施例中记载的方法进行确认。
本发明的聚酯的羟值例如为0以上即可，优选为10～100的范围，更优选为20～80的范围，进一步优选为30～70的范围。
上述聚酯的羟值通过实施例中记载的方法进行确认。
本发明的聚酯的性状根据数均分子量、组成等而不同，通常在常温下为液体、固体、糊状等。
本发明的流动性改善剂的含量没有特别限定，例如相对于无机填料100质量份，本发明的流动性改善剂为0.1～30质量份的范围，优选相对于无机填料100质量份，本发明的流动性改善剂为0.1～10质量份的范围，更优选相对于无机填料100质量份，本发明的流动性改善剂为0.1～5.0质量份的范围。
本发明的聚酯是使用包含脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸、脂肪族二醇以及任意的羟基羧酸的反应原料而得到的。在此，反应原料意指构成本发明的聚酯的原料，并且意指不包含不构成聚酯的溶剂、催化剂。另外，“任意的羟基羧酸”意指可以使用羟基羧酸，也可以不使用。
本发明的聚酯的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法来制造，可以通过后述的制造方法来制造。
本发明的聚酯的反应原料只要包含脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸、脂肪族二醇以及任意的羟基羧酸即可，也可以包含其他的原料。
本发明的聚酯的反应原料中，相对于反应原料的总量，优选90质量％以上为脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸、脂肪族二醇以及任意的羟基羧酸，更优选仅包含脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸、脂肪族二醇以及任意的羟基羧酸。
本发明的聚酯的制造中使用的脂肪族二元酸是与A、A1、A2和A3的碳原子数2～12的脂肪族二元酸残基对应的脂肪族二元酸，所使用的脂肪族二元酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的芳香族二元酸是与A、A1、A2和A3的碳原子数6～15的芳香族二元酸残基对应的芳香族二元酸，所使用的芳香族二元酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的脂肪族二醇是与G、G1和G2的碳原子数2～9的脂肪族二醇残基对应的脂肪族二醇，所使用的脂肪族二醇可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的聚酯的制造中使用的羟基羧酸是与L的碳原子数2～18的羟基羧酸残基对应的羟基羧酸，所使用的羟基羧酸可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
所使用的反应原料也包括上述的酯化物、上述的酰氯、上述的酸酐等衍生物。例如，羟基羧酸也包括ε-己内酯等具有内酯结构的化合物。
本发明的聚酯可以通过使构成本发明的聚酯的各残基的脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸、脂肪族二醇、以及任意的羟基羧酸在反应原料中所含的羧基的当量比羟基的当量更多的条件下进行反应来制造。
本发明的聚酯也可以通过以下方式来制造：使构成本发明的聚酯的各残基的脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸、脂肪族二醇、以及任意的羟基羧酸在反应原料中所含的羟基的当量比羧基的当量更多的条件下进行反应而得到在主链的末端具有羟基的聚酯后，使所得到的聚酯进一步与脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸进行反应。
本发明的聚酯优选为以选自琥珀酸、癸二酸、马来酸和己二酸残基中的1种以上的脂肪族二元酸与选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇中的1种以上的脂肪族二醇作为反应原料的聚酯。
本发明的聚酯更优选为以选自琥珀酸和癸二酸中的1种以上的脂肪族二元酸与选自乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇和1,3-丁二醇中的1种以上的脂肪族二醇作为反应原料的聚酯。
这些反应原料均可以设为来自于生物质，可以将所得到的聚酯设为生物质度100％的聚酯。从可持续性的观点出发，优选在生物分解性树脂使用生物质度100％的聚酯。
在本发明的聚酯的制造中，关于上述反应原料的反应，可以根据需要在酯化催化剂的存在下，例如在180～250℃的温度范围内在10～25小时的范围内进行酯化反应。
需要说明的是，酯化反应的温度、时间等条件没有特别限定，可以适当设定。
作为上述酯化催化剂，例如可举出钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛系催化剂；乙酸锌等锌系催化剂；二丁基氧化锡等锡系催化剂；对甲苯磺酸等有机磺酸系催化剂等。
上述酯化催化剂的使用量适当设定即可，通常相对于反应原料的总量100质量份，以0.001～0.1质量份的范围使用。
(无机填料)
作为本发明的生物分解性树脂组合物所含有的无机填料，没有特别限定，例如可举出碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、水滑石、硅酸钙、氧化镁、钛酸钾、钛酸钡、氧化钛、氧化钙、氧化镁、二氧化锰、氮化硼、氮化铝等。
上述无机填料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述无机填料优选为选自碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、钛酸钡、滑石、氮化硼和氮化铝中的1种以上，更优选为选自碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、滑石中的1种以上。
上述无机填料的粒径、纤维长度、纤维直径等形状没有特别限定，可以根据目标用途而适当调整。另外，上述无机填料的表面处理状态也没有特别限定，可以根据目标用途而例如用饱和脂肪酸等进行表面修饰。
上述无机填料的含量相对于生物分解性树脂100质量份例如为1～200质量份的范围，也可以设为1～100质量份的范围、5～70质量份的范围、10～60质量份的范围或15～55质量份的范围。
(生物分解性树脂)
作为本发明的生物分解性树脂组合物所含有的生物分解性树脂，可举出聚乳酸(PLA)、聚琥珀酸乙二醇酯(PES)、聚对苯二甲酸/琥珀酸乙二醇酯(PETS)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚己二酸/对苯二甲酸乙二醇酯(PEAT)、聚琥珀酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚琥珀酸/对苯二甲酸乙二醇酯(PEST)、聚琥珀酸/己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚琥珀酸/碳酸丁二醇酯(PEC)、聚琥珀酸/己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBSAT)、聚琥珀酸/己二酸/对苯二甲酸乙二醇酯(PESAT)、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PTMAT)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基丁酸-羟基己酸(PHBH)、聚己内酯(PCL)、聚己内酯-琥珀酸丁二醇酯(PCLBS)、乙酸纤维素等。
所使用的生物分解性树脂只要根据目标用途而决定即可，上述生物分解性树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
生物分解性树脂优选为选自聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸-羟基己酸、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯中的1种以上。
对生物分解性树脂进行了说明，但本发明的生物分解性树脂组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有非生物分解性树脂。
作为上述非生物分解性树脂，没有特别限定，可举出聚烯烃、聚酯、聚硫醚、聚氯乙烯、改性聚硫醚、有机硅树脂、改性有机硅树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、聚氨酯、丙烯酸系树脂、聚酯、不饱和聚酯等。
(增塑剂)
本发明的生物分解性树脂组合物可以进一步包含增塑剂。
作为上述增塑剂，例如可举出二乙二醇二苯甲酸酯等苯甲酸酯；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(DUP)、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯(DTDP)等邻苯二甲酸酯；对苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOTP)等对苯二甲酸酯；间苯二甲酸双(2-乙基己基)酯(DOIP)等间苯二甲酸酯；均苯四酸四-2-乙基己酯(TOPM)等均苯四酸酯；己二酸二-2-乙基己酯(DOA)、己二酸二异壬酯(DINA)、己二酸二异癸酯(DIDA)、癸二酸二-2-乙基己酯(DOS)、癸二酸二异壬酯(DINS)等脂肪族二元酸酯；磷酸三-2-乙基己酯(TOP)、磷酸三甲苯酯(TCP)等磷酸酯；季戊四醇等多元醇的烷基酯；通过己二酸等二元酸与二醇的聚酯化而合成的分子量800～4,000的聚酯；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化酯；六氢邻苯二甲酸二异壬酯等脂环式二元酸；二癸酸1,4-丁二醇等脂肪酸二醇酯；乙酰基柠檬酸三丁酯(ATBC)；将固体石蜡、正构石蜡氯化而得的氯化石蜡；氯化硬脂酸酯等氯化脂肪酸酯；油酸丁酯等高级脂肪酸酯等。
所使用的增塑剂根据目标用途而决定即可，上述增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述增塑剂的含量没有特别限定，例如相对于无机填料100质量份，增塑剂为5～300质量份的范围，优选相对于无机填料100质量份，增塑剂为10～200质量份的范围。
(其他添加剂)
本发明的生物分解性树脂组合物所含有的添加剂并不限定于上述流动性改善剂、上述增塑剂，也可以包含这些以外的其他添加剂。
作为上述其他添加剂，例如可例示减粘剂、阻燃剂、稳定剂、稳定化助剂、着色剂、加工助剂、填充剂、抗氧化剂(抗老化剂)、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、交联助剂等。
[生物分解性树脂组合物的制造方法]
本发明的生物分解性树脂组合物的制造方法没有特别限定。
例如，可以通过使用单轴挤出机、双轴挤出机、班伯里密炼机、布拉本德混合机、各种捏合机等熔融混炼机将生物分解性树脂、无机填料和流动性改善剂、以及根据需要的增塑剂、上述其他添加剂进行熔融混炼的方法而得到。
[生物分解性树脂组合物的成形品]
本发明的生物分解性树脂组合物可以通过应用于通用塑料的各种成形方法来成形。
作为上述成形方法，例如可举出压缩成形(压缩成形、层叠成形、冲压成形)、注射成形、挤出成形、共挤出成形(基于吹胀法、T模法的膜成形、层压成形、管成形、电线/缆线成形、异形材的成形)、热压成形、中空成形(各种吹塑成形)、压延成形、固体成形(单轴拉伸成形、双轴拉伸成形、辊压延成形、拉伸取向无纺布成形、热成形(真空成形、压空成形)、塑性加工、粉末成形(旋转成形)、各种无纺布成形(干式法、粘接法、络合法、纺粘法等)等。
适宜地应用注射成形、挤出成形、压缩成形或热压成形。作为具体的形状，优选应用于片、膜、容器。
可以对上述得到的成形品实施二次加工。作为该二次加工，可举出压花加工、涂装、粘接、印刷、金属化(镀敷等)、机械加工、表面处理(抗静电处理、电晕放电处理、等离子体处理、光致变色处理、物理蒸镀、化学蒸镀、涂覆等)等。
由本发明的生物分解性树脂组合物得到的成形品能够高填充地含有无机填料，因此能够示出优异的耐热性、耐化学药品性和耐冲击性，还能够将塑料量本身减量。另外，该成形品由生物分解性树脂构成且能够分解，因此是环境负荷小的成形品。
由本发明的生物分解性树脂组合物得到的成形品适宜用于对液状物、粉粒物、固体物进行包装的包装用材料、农业用材料、建筑材料等宽泛的用途中。
作为具体的用途，可举出注射成形品(例如生鲜食品的托盘、速食的容器、咖啡胶囊的容器、餐具、野外休闲制品等)、挤出成形品(例如膜、片、钓鱼线、渔网、植被网、二次加工用片、保水片等)、中空成形品(瓶等)等。
用途不限定于上述，也可以使用于农业用的膜、涂覆材料、肥料用涂覆材料、育苗盆、层压膜、板、拉伸片、单丝、无纺布、扁平纱线、短纤维、卷缩纤维、带条纹的胶带、撕裂纱、复合纤维、吹塑瓶、环保袋、垃圾袋、堆肥袋、化妆品容器、清洁剂容器、漂白剂容器、绳索、捆束材料、卫生用罩盖存放材料、保冷箱、缓冲材料膜、复丝、合成纸、作为医疗用的手术线、缝合线、人工骨骼、人工皮肤、微囊、创伤被覆材料等。
实施例
以下，通过实施例和比较例具体地说明本发明。
需要说明的是，本发明不限定于下述实施例。
在本申请实施例中，酸值和羟值的值是通过下述方法进行评价而得的值。
[酸值的测定方法]
通过依据JIS K0070-1992的方法进行测定。
[羟值的测定方法]
通过依据JIS K0070-1992的方法进行测定。
在本申请实施例中，聚酯的数均分子量是基于GPC测定并进行聚苯乙烯换算而得的值，测定条件如下所述。
[GPC测定条件]
测定装置：东曹株式会社制高速GPC装置“HLC-8320GPC”
柱：东曹株式会社制“TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L”+东曹株式会社制“TSK gelSuperHZM-M”+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZM-M”+东曹株式会社制“TSK gelSuperHZ-2000”+东曹株式会社制“TSK gel SuperHZ-2000”
检测器：RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制“EcoSEC Data Analysis Version1.07”
柱温：40℃
展开溶剂：四氢呋喃
流速：0.35mL/分钟
测定试样：将试样7.5mg溶解于10ml的四氢呋喃中，将所得到的溶液用微过滤器进行过滤，将所得物作为测定试样。
试样注入量：20μl
标准试样：依据上述“HLC-8320GPC”的测定手册，使用分子量为已知的下述单分散聚苯乙烯。
(单分散聚苯乙烯)
东曹株式会社制“A-300”
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
东曹株式会社制“F-288”
(合成例1：流动性改善剂A的合成)
向带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中投入琥珀酸649.0g、二乙二醇726.6g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.043g，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，从而进行缩合反应合计19.5小时。对于所得到的反应物中的250g，进一步投入马来酸酐26.2g，在120℃使反应结束，得到了流动性改善剂A(酸值：52，羟值：60，数均分子量：1,072)。
(合成例2：流动性改善剂B的合成)
向带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中投入己二酸876.8g、1,3-丁二醇612.7g、新戊二醇78.7g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.047g，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，从而进行缩合反应合计14小时。对于所得到的反应物中的250g，进一步投入马来酸酐26.2g，在120℃使反应结束，得到了流动性改善剂B(酸值：54，羟值：50，数均分子量：1,250)。
(合成例3：流动性改善剂C的合成)
向带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积3升的四口烧瓶中投入癸二酸1618.0g、丙二醇814.6g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.146g，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，从而进行缩合反应合计18.5小时。对于所得到的反应物中的300g，进一步投入马来酸酐31.5g，在125℃使反应结束，得到了流动性改善剂C(酸值：55，羟值：68，数均分子量：1,300)。
(合成例4：流动性改善剂D的合成)
向带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中投入琥珀酸649.0g、二乙二醇726.6g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.043g，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，从而进行缩合反应合计19.5小时。对于所得到的反应物中的250g，进一步投入马来酸酐39.3g，在120℃使反应结束，得到了流动性改善剂D(酸值：74，羟值：47，数均分子量：1,053)。
(比较合成例1：流动性改善剂A’的合成)
向带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中投入琥珀酸649.0g、二乙二醇726.6g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.043g，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，从而进行缩合反应合计19.5小时。对于所得到的反应物中的210g，进一步投入马来酸酐11.0g，在120℃使反应结束，得到了流动性改善剂A’(酸值：27，羟值：85，数均分子量：1,319)。
(比较合成例2：流动性改善剂B’的合成)
向带有温度计、搅拌器和回流冷凝器的内容积2升的四口烧瓶中投入己二酸876.8g、1,3-丁二醇612.7g、新戊二醇78.7g、作为酯化催化剂的钛酸四异丙酯0.047g，在氮气流下一边搅拌一边阶段性地升温至220℃，从而进行缩合反应合计14小时。对于所得到的反应物250g，进一步投入马来酸酐13.1g，在120℃使反应结束，得到了流动性改善剂B’(酸值：29，羟值：73，数均分子量：1,290)。
(实施例1：生物分解性树脂组合物的制备和评价)
将聚琥珀酸丁二醇酯(Mitsubishi Chemical株式会社制“Bio-PBS FZ71PM/PB”)100质量份、碳酸氢钙(丸尾钙株式会社制“Super S”)30质量份以及1质量份的合成例1的流动性改善剂A在120℃用混合机混炼10分钟后，用热压机制成1mm厚的压片。将所得到的片切成5mm见方，用吉尔烘箱在80℃干燥2小时，制作了生物分解性树脂组合物颗粒样品A。
将所得到的生物分解性树脂组合物颗粒样品A投入到熔体指数仪(东洋精机株式会社制“F-F01”，孔口内径：2.090mm，料筒温度：190℃)中，施加2160g的载荷，在预热4分钟后测定熔体流动速率。将结果示于表1。
(实施例2-4和比较例1-3)
与实施例1同样地操作，制备表1所示的组成的生物分解性树脂组合物颗粒样品以代替生物分解性树脂组合物颗粒样品A，并进行评价。将结果示于表1。
[表1]
在实施例1-4中可知，通过添加在末端具有羧基、且酸值超过50的聚酯作为流动性改善剂，从而可得到高MFR。另一方面，在比较例1中，由于不含流动性改善剂，所以MFR低。另外，在比较例2、3中，虽然流动性改善剂为在末端具有羧基的聚酯，但酸值为50以下，因此无法得到高MFR。

Claims (10)

1.一种生物分解性树脂组合物，其含有生物分解性树脂、无机填料和流动性改善剂，
所述流动性改善剂是在至少一个末端具有羧基、且酸值超过50的聚酯。
2.根据权利要求1所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述聚酯为具有下述通式(A)所示的重复单元和下述通式(G)所示的重复单元的聚酯，或者为具有下述通式(L)所示的重复单元、下述通式(A)所示的重复单元和下述通式(G)所示的重复单元的聚酯，
所述通式(A)、(G)和(L)中，
A为碳原子数2～12的脂肪族二元酸残基或碳原子数6～15的芳香族二元酸残基，
G为碳原子数2～9的脂肪族二醇残基，
L为碳原子数2～18的羟基羧酸残基。
3.根据权利要求1所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述流动性改善剂为下述通式(1)所示的聚酯和/或下述通式(2)所示的聚酯，
所述通式(1)和(2)中，
A1、A2和A3各自独立为碳原子数2～12的脂肪族二元酸残基或碳原子数6～15的芳香族二元酸残基，
G1和G2各自独立地为碳原子数2～9的脂肪族二醇残基，
n表示重复数，并且为0～20的范围的整数，
其中，每个用括号括起来的重复单元中，A1与G1各自任选相同或不同。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述脂肪族二元酸残基为琥珀酸残基、癸二酸残基、马来酸残基或己二酸残基，
所述脂肪族二醇残基为乙二醇残基、二乙二醇残基、1,2-丙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,2-丁二醇残基、1,3-丁二醇残基、2-甲基-1,3-丙二醇残基、1,4-丁二醇残基、1,5-戊二醇残基、2,2-二甲基-1,3-丙二醇残基、2,2-二乙基-1,3-丙二醇残基、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇残基、3-甲基-1,5-戊二醇残基、1,6-己二醇残基、环己烷二甲醇残基、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇残基、2-乙基-1,3-己二醇残基、2-甲基-1,8-辛二醇残基、1,9-壬二醇残基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述脂肪族二元酸残基为琥珀酸残基或癸二酸残基，
所述脂肪族二醇残基为乙二醇残基、二乙二醇残基、1,2-丙二醇残基、1,3-丙二醇残基、1,6-己二醇残基、3-甲基-1,5-戊二醇残基、1,4-丁二醇残基、或1,3-丁二醇残基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述聚酯的数均分子量为300～4,000的范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述无机填料为选自碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、滑石、钛酸钡、氮化硼和氮化铝中的1种以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，所述生物分解性树脂为选自聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸-羟基己酸、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸琥珀酸乙二醇酯中的1种以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的生物分解性树脂组合物，其中，相对于所述无机填料100质量份，所述生物分解性树脂组合物以0.1质量份～30质量份的范围含有所述流动性改善剂。
10.一种成形品，其是权利要求1～9中任一项所述的生物分解性树脂组合物的成形品。
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