WO2022185934A1 - 生分解性樹脂組成物及び当該組成物の成形品 - Google Patents

生分解性樹脂組成物及び当該組成物の成形品 Download PDF

Info

Publication number
WO2022185934A1
WO2022185934A1 PCT/JP2022/006297 JP2022006297W WO2022185934A1 WO 2022185934 A1 WO2022185934 A1 WO 2022185934A1 JP 2022006297 W JP2022006297 W JP 2022006297W WO 2022185934 A1 WO2022185934 A1 WO 2022185934A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
residue
biodegradable resin
acid
resin composition
polyester
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/006297
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
友理佳 三浦
崇史 野口
寛樹 所
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to JP2022554338A priority Critical patent/JP7228110B2/ja
Priority to EP22762990.4A priority patent/EP4303266A1/en
Priority to KR1020237023726A priority patent/KR20230125805A/ko
Priority to CA3210404A priority patent/CA3210404A1/en
Priority to CN202280008757.8A priority patent/CN116670234A/zh
Priority to US18/278,936 priority patent/US20240150572A1/en
Publication of WO2022185934A1 publication Critical patent/WO2022185934A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable resin composition and molded articles of the composition.
  • Disposable containers, disposable packaging materials, etc. are generally molded from resin compositions containing general-purpose plastics and inorganic fillers, and the inorganic fillers impart various functions such as impact resistance, bending resistance, dimensional stability, and moisture permeability. It is
  • Patent Documents 1 and 2 In order to improve functionality and reduce the amount of plastic in the resin composition containing the inorganic filler, it is required to further increase the amount of inorganic filler filled. On the other hand, when the amount of inorganic filler is increased, there is a problem that the fluidity of the composition is lowered and the moldability is lowered. This problem has been solved by adding a fluidity modifier (Patent Documents 1 and 2).
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a biodegradable resin composition with high fluidity.
  • the present inventors found that by using a polyester having a specific structure and physical properties as a fluidity modifier, biodegradation containing an inorganic filler and a biodegradable resin The present inventors have completed the present invention by finding that high fluidity can be imparted to a flexible resin composition.
  • the present invention provides a biodegradable resin composition containing a biodegradable resin, an inorganic filler, and a fluidity modifier, wherein the fluidity modifier has a carboxyl group at least one end.
  • a biodegradable resin composition which is a polyester having an acid value of more than 50.
  • the present invention can provide a biodegradable resin composition with high fluidity.
  • the biodegradable resin composition of the present invention contains a biodegradable resin, an inorganic filler, and a fluidity modifier, wherein the fluidity modifier has a carboxyl group at at least one end and an acid value of It is a polyester that is greater than 50.
  • biodegradable resin means a resin that can be decomposed to the molecular level by the action of microorganisms present in soil, water, oceans, and the like.
  • the biodegradable resin is generally highly polar and has the property of being easily increased in viscosity due to entanglement of molecular chains.
  • the biodegradable composition of the present invention contains a polyester having a specific acid value and a carboxyl group at at least one terminal as a fluidity modifier. In this polyester, the carboxyl group is adsorbed to the inorganic filler, and at the same time, the acid value of the polyester itself ensures compatibility with the highly polar biodegradable resin, which is thought to increase the fluidity of the inorganic filler.
  • the fluidity modifier contained in the biodegradable resin composition of the present invention has a carboxyl group at at least one end and an acid value of is more than 50, preferably a polyester having a repeating unit represented by the following general formula (A) and a repeating unit represented by the following general formula (G), or the following general formula (L) , a repeating unit represented by the following general formula (A), and a repeating unit represented by the following general formula (G).
  • A is an aliphatic dibasic acid residue having 2 to 12 carbon atoms or an aromatic dibasic acid residue having 6 to 15 carbon atoms
  • G is an aliphatic diol residue having 2 to 9 carbon atoms
  • L is a hydroxycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms.
  • polyester of the present invention which is the fluidity modifier of the present invention, is not particularly limited, and may be a random copolymer containing the above repeating unit. It may be a block copolymer containing.
  • the polyester of the present invention is more preferably a polyester represented by the following general formula (1) and/or a polyester represented by the following general formula (2).
  • a 1 , A 2 and A 3 are each independently an aliphatic dibasic acid residue having 2 to 12 carbon atoms or an aromatic dibasic acid residue having 6 to 15 carbon atoms
  • G 1 and G 2 are each independently an aliphatic diol residue having 2 to 9 carbon atoms
  • n represents the number of repetitions and is an integer in the range of 0-20.
  • a 1 and G 1 may be the same or different for each parenthesized repeating unit.
  • the "dibasic acid residue” is an organic group obtained by removing the basic acid functional group from the dibasic acid.
  • the dibasic acid residue refers to the remaining organic groups other than the carboxyl group of the dicarboxylic acid.
  • the number of carbon atoms in the dicarboxylic acid residue does not include the carbon atoms in the carboxyl group.
  • the term "diol residue” refers to organic groups remaining after removal of hydroxyl groups from diols.
  • hydroxycarboxylic acid residue refers to organic groups remaining after removing a hydroxyl group and a carboxyl group from a hydroxycarboxylic acid.
  • the number of carbon atoms in the hydroxycarboxylic acid residue does not include the carbon atoms in the carboxyl group.
  • the aliphatic dibasic acid residues having 2 to 12 carbon atoms of A, A 1 , A 2 and A 3 may contain an alicyclic structure and/or an ether bond (--O--).
  • the aliphatic dibasic acid residue having 2 to 12 carbon atoms of A, A 1 , A 2 and A 3 is preferably an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 12 carbon atoms, and the 2 carbon atom -12 aliphatic dicarboxylic acid residues include succinic acid residue, adipic acid residue, maleic acid residue, pimelic acid residue, suberic acid residue, azelaic acid residue, sebacic acid residue, cyclohexanedicarboxylic acid residues, dodecanedicarboxylic acid residues, hexahydrophthalic acid residues, and the like.
  • the aliphatic dibasic acid residue having 2 to 12 carbon atoms of A, A 1 , A 2 and A 3 is preferably an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 10 carbon atoms, more preferably succinic acid. residues, sebacic acid residues, maleic acid residues and adipic acid residues, more preferably succinic acid residues, sebacic acid residues and maleic acid residues.
  • aromatic dibasic acid residues having 6 to 15 carbon atoms of A, A 1 , A 2 and A 3 are preferably aromatic dicarboxylic acid residues having 6 to 15 carbon atoms.
  • An acid residue and the like can be mentioned.
  • A, A 1 , A 2 and A 3 are preferably aliphatic dibasic acid residues having 2 to 12 carbon atoms, more preferably aliphatic dicarboxylic acid residues having 2 to 12 carbon atoms, More preferably, it is an aliphatic dicarboxylic acid residue having 2 to 10 carbon atoms.
  • Aliphatic diol residues having 2 to 9 carbon atoms for G, G 1 and G 2 include ethylene glycol residues, 1,2-propylene glycol residues, 1,3-propylene glycol residues, 1,2- propanediol residue, 1,3-propanediol residue, 1,2-butanediol residue, 1,3-butanediol residue, 2-methyl-1,3-propanediol residue, 1,4-butane diol residue, 1,5-pentanediol residue, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol) residue, 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3- dimethylol-pentane) residue, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane) residue, 3-methyl-1,5-pentanediol residue, 1, 6-he
  • the C 2-9 aliphatic diol residues of G, G 1 and G 2 may contain an alicyclic structure and/or an ether bond (--O--).
  • Examples of the aliphatic diol residue having 2 to 9 carbon atoms containing an alicyclic structure include 1,3-cyclopentanediol residue, 1,2-cyclohexanediol residue, and 1,3-cyclohexanediol residue. , 1,4-cyclohexanediol residue, 1,2-cyclohexanedimethanol residue, 1,4-cyclohexanedimethanol residue and the like.
  • Examples of the aliphatic diol residue having 2 to 9 carbon atoms containing an ether bond include diethylene glycol residue, triethylene glycol residue, tetraethylene glycol residue, dipropylene glycol residue, tripropylene glycol residue, and the like. is mentioned.
  • the aliphatic diol residues having 2 to 9 carbon atoms of G, G 1 and G 2 are preferably aliphatic diol residues having 3 to 8 carbon atoms, more preferably ethylene glycol residues and diethylene glycol residues. , 1,2-propylene glycol residue, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol or 1,3-butanediol residue.
  • hydroxycarboxylic acid residues having 2 to 18 carbon atoms for L include propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, caprylic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, and pentadecyl.
  • Acids, palmitic acid, margaric acid, hydroxycarboxylic acid residues in which one hydroxyl group is substituted in the fatty chain of aliphatic carboxylic acids having 3 to 19 carbon atoms such as stearic acid specific examples include lactic acid residues. , 9-hydroxystearic acid residue, 12-hydroxystearic acid residue, 6-hydroxycaproic acid residue and the like.
  • the hydroxycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms in L is preferably an aliphatic hydroxycarboxylic acid residue having 4 to 18 carbon atoms, more preferably a 12-hydroxystearic acid residue.
  • n is an integer in the range of 0-20, preferably an integer in the range of 1-20, more preferably an integer in the range of 5-20.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester of the present invention is, for example, in the range of 100 to 5,000, preferably in the range of 300 to 4,000, more preferably in the range of 500 to 3,000. , more preferably in the range of 800 to 2,400.
  • the above number average molecular weight (Mn) is a value converted to polystyrene based on gel permeation chromatography (GPC) measurement, and is measured by the method described in Examples.
  • the polyester of the present invention may have an acid value of more than 50, preferably 51 or more.
  • the upper limit of the acid value of the polyester of the present invention is not particularly limited, it is, for example, 400 or less, preferably 200 or less, 150 or less, 120 or less, 100 or less, and 95 or less, in that order.
  • the acid value of the polyester is confirmed by the method described in Examples.
  • the hydroxyl value of the polyester of the present invention may be, for example, 0 or more, preferably in the range of 10-100, more preferably in the range of 20-80, still more preferably in the range of 30-70.
  • the hydroxyl value of the polyester is confirmed by the method described in Examples.
  • the properties of the polyester of the present invention vary depending on the number average molecular weight, composition, etc., but it is usually liquid, solid, pasty, etc. at room temperature.
  • the content of the fluidity modifier of the present invention is not particularly limited. It is in the range of 0.1 to 10 parts by mass of the fluidity modifier of the present invention with respect to 100 parts by mass of the filler, more preferably 0.1 to 10 parts by mass of the fluidity modifier of the present invention with respect to 100 parts by mass of the inorganic filler. It is in the range of 5.0 parts by mass.
  • the polyesters of the present invention are obtained using reactants containing aliphatic and/or aromatic dibasic acids, aliphatic diols, and optional hydroxycarboxylic acids.
  • the reaction raw material means a raw material that constitutes the polyester of the present invention, and does not contain a solvent or a catalyst that does not constitute the polyester.
  • any hydroxycarboxylic acid means that a hydroxycarboxylic acid may or may not be used.
  • the method for producing the polyester of the present invention is not particularly limited, and it can be produced by a known method, and can be produced by the production method described below.
  • the reaction raw materials of the polyester of the present invention may contain an aliphatic dibasic acid and/or an aromatic dibasic acid, an aliphatic diol, and any hydroxycarboxylic acid, and may contain other raw materials.
  • 90% by mass or more of the reaction raw material of the polyester of the present invention is aliphatic dibasic acid and/or aromatic dibasic acid, aliphatic diol, and any hydroxycarboxylic acid with respect to the total amount of the reaction raw material, More preferably, it consists only of aliphatic and/or aromatic dibasic acids, aliphatic diols, and optional hydroxycarboxylic acids.
  • the aliphatic dibasic acid used in the production of the polyester of the present invention is an aliphatic dibasic acid corresponding to the aliphatic dibasic acid residues of A, A 1 , A 2 and A 3 having 2 to 12 carbon atoms. , the aliphatic dibasic acid to be used may be used singly or in combination of two or more.
  • the aromatic dibasic acid used in the production of the polyester of the present invention is an aromatic dibasic acid corresponding to the aromatic dibasic acid residue having 6 to 15 carbon atoms of A, A 1 , A 2 and A 3 . , the aromatic dibasic acid to be used may be used singly or in combination of two or more.
  • the aliphatic diol used in the production of the polyester of the present invention is an aliphatic diol corresponding to the aliphatic diol residue having 2 to 9 carbon atoms of G, G 1 and G 2 , and one type of aliphatic diol is used. It may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxycarboxylic acid used in the production of the polyester of the present invention is a hydroxycarboxylic acid corresponding to a hydroxycarboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms in L, and the hydroxycarboxylic acid used may be used singly. , may be used in combination of two or more.
  • the reactants to be used also include derivatives such as the above esters, acid chlorides, and acid anhydrides.
  • hydroxycarboxylic acids also include compounds having a lactone structure such as ⁇ -caprolactone.
  • the polyester of the present invention comprises an aliphatic dibasic acid and/or aromatic dibasic acid, an aliphatic diol, and any hydroxycarboxylic acid that constitute each residue of the polyester of the present invention, and a carboxyl group contained in the reaction raw material. can be produced by reacting under conditions in which the equivalent of is greater than the equivalent of the hydroxyl group.
  • an aliphatic dibasic acid and/or aromatic dibasic acid, an aliphatic diol, and any hydroxycarboxylic acid that constitute each residue of the polyester of the present invention are added to the hydroxyl groups contained in the reaction raw materials.
  • the obtained polyester is further added with an aliphatic dibasic acid and / or an aromatic dibasic acid. It can also be produced by reacting.
  • polyesters of the present invention preferably contain one or more aliphatic dibasic acids selected from the group consisting of succinic acid, sebacic acid, maleic acid and adipic acid residues, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol.
  • the polyester of the present invention is more preferably one or more aliphatic dibasic acids selected from the group consisting of succinic acid and sebacic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol , 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol and one or more aliphatic diols selected from 1,3-butanediol as reaction raw materials is. All of these reaction raw materials can be derived from biomass, and the obtained polyester can be a polyester having a biomass content of 100%. From the viewpoint of sustainability, it is preferable to use polyester with a biomass content of 100% as the biodegradable resin.
  • the reaction of the reaction raw materials may optionally be carried out in the presence of an esterification catalyst, for example, at a temperature of 180 to 250° C. for 10 to 25 hours.
  • an esterification catalyst for example, at a temperature of 180 to 250° C. for 10 to 25 hours.
  • Conditions such as the temperature and time of the esterification reaction are not particularly limited and may be set as appropriate.
  • esterification catalyst examples include titanium catalysts such as tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate; zinc catalysts such as zinc acetate; tin catalysts such as dibutyltin oxide; and organic sulfonic acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid. catalysts, and the like.
  • the amount of the esterification catalyst used may be set appropriately, but it is usually used in the range of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the reaction raw materials.
  • the inorganic filler contained in the biodegradable resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples include calcium carbonate, talc, silica, alumina, clay, antimony oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrotalcite, and silicic acid. Calcium, magnesium oxide, potassium titanate, barium titanate, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, manganese dioxide, boron nitride, aluminum nitride and the like.
  • the said inorganic filler may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the inorganic filler is preferably one or more selected from the group consisting of calcium carbonate, silica, alumina, aluminum hydroxide, barium titanate, talc, boron nitride and aluminum nitride, more preferably calcium carbonate, alumina, It is one or more selected from the group consisting of aluminum hydroxide and talc.
  • the particle size, fiber length, fiber diameter, and other shapes of the inorganic filler are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the intended use.
  • the surface treatment state of the inorganic filler is not particularly limited, and the surface may be modified with, for example, saturated fatty acid, depending on the intended use.
  • the content of the inorganic filler is in the range of, for example, 1 to 200 parts by mass, 1 to 100 parts by mass, 5 to 70 parts by mass, and 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biodegradable resin. or 15 to 55 parts by mass.
  • Biodegradable resins contained in the biodegradable resin composition of the present invention include polylactic acid (PLA), polyethylene succinate (PES), polyethylene terephthalate-succinate (PETS), polybutylene succinate (PBS), and polybutylene.
  • PLA polylactic acid
  • PES polyethylene succinate
  • PETS polyethylene terephthalate-succinate
  • PBS polybutylene succinate
  • Adipate-terephthalate (PBAT), polyethylene adipate-terephthalate (PEAT), polybutylene succinate-terephthalate (PBST), polyethylene succinate-terephthalate (PEST), polybutylene succinate-adipate (PBSA), polybutylene succinate-carbonate (PEC), polybutylene succinate-adipate-terephthalate (PBSAT), polyethylene succinate-adipate-terephthalate (PESAT), polytetramethylene adipate-terephthalate (PTMAT), polyhydroxybutyric acid (PHB), polyhydroxybutyric acid-hydroxyhexane acid (PHBH), polycaprolactone (PCL), polycaprolactone-butylene succinate (PCLBS), cellulose acetate and the like.
  • the biodegradable resin to be used may be determined according to the intended use, and the above biodegradable resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the biodegradable resin is preferably one or more selected from the group consisting of polylactic acid, polybutylene succinate, polybutylene adipate terephthalate, polyhydroxybutyric acid-hydroxyhexanoic acid, polybutylene succinate adipate and polyethylene terephthalate succinate. be.
  • the biodegradable resin composition of the present invention may contain non-biodegradable resins as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the non-biodegradable resin is not particularly limited, and includes polyolefin, polyester, polysulfide, polyvinyl chloride, modified polysulfide, silicone resin, modified silicone resin, acrylic urethane resin, epoxy resin, polyurethane, acrylic resin, polyester, and unsaturated resin. A polyester etc. are mentioned.
  • the biodegradable resin composition of the present invention may further contain a plasticizer.
  • the plasticizer include benzoic acid esters such as diethylene glycol dibenzoate; dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), phthalate phthalates such as diundecyl acid (DUP) and ditridecyl phthalate (DTDP); terephthalates such as bis(2-ethylhexyl) terephthalate (DOTP); isophthalic acids such as bis(2-ethylhexyl) isophthalate (DOIP) Ester; pyromellitic acid ester such as tetra-2-ethylhexyl pyromellitic acid (TOPM); di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diison
  • the content of the plasticizer is not particularly limited, but is, for example, in the range of 5 to 300 parts by mass of the plasticizer relative to 100 parts by mass of the inorganic filler, preferably 10 to 200 parts by mass of the plasticizer relative to 100 parts by mass of the inorganic filler. part range.
  • the additives contained in the biodegradable resin composition of the present invention are not limited to the fluidity modifier and the plasticizer, and may contain additives other than these.
  • examples of other additives include viscosity reducers, flame retardants, stabilizers, stabilizing aids, colorants, processing aids, fillers, antioxidants (antiaging agents), ultraviolet absorbers, and light stabilizers. , lubricants, antistatic agents, cross-linking aids, and the like.
  • the method for producing the biodegradable resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • biodegradable resins, inorganic fillers and fluidity modifiers, and if necessary plasticizers, the above other additives are melted in a single-screw extruder, twin-screw extruder, Banbury mixer, Brabender, various kneaders, etc. It can be obtained by a method of melt-kneading using a kneader.
  • the biodegradable resin composition of the present invention can be molded by various molding methods applied to general-purpose plastics.
  • the molding method include compression molding (compression molding, laminate molding, stampable molding), injection molding, extrusion molding and co-extrusion molding (film molding by inflation method or T-die method, laminate molding, pipe molding, wire / cable molding , profiled material molding), hot press molding, blow molding (various blow molding), calendar molding, solid molding (uniaxial stretching molding, biaxial stretching molding, roll rolling molding, stretch orientation nonwoven fabric molding, thermoforming (vacuum molding, air pressure molding) molding), plastic processing, powder molding (rotational molding), various non-woven fabric moldings (dry method, adhesion method, entanglement method, spunbond method, etc.), and the like.
  • Injection molding, extrusion molding, compression molding or hot press molding are preferably applied. As specific shapes, application to sheets, films, and containers is preferred.
  • the molded product obtained above may be subjected to secondary processing.
  • the secondary processing includes embossing, painting, adhesion, printing, metallizing (plating, etc.), machining, surface treatment (antistatic treatment, corona discharge treatment, plasma treatment, photochromism treatment, physical vapor deposition, chemical vapor deposition, coating etc.).
  • Molded articles obtained from the biodegradable resin composition of the present invention can contain a high amount of inorganic filler, so they can exhibit excellent heat resistance, chemical resistance and impact resistance, and the amount of plastic can be reduced. You can also reduce the weight of In addition, since the molded article is composed of a biodegradable resin and can be decomposed, it is a molded article with a small environmental load.
  • Molded articles obtained from the biodegradable resin composition of the present invention are suitably used in a wide range of applications such as packaging materials for packaging liquids, granules, and solids, agricultural materials, and construction materials.
  • Specific applications include injection molded products (e.g. fresh food trays, fast food containers, coffee capsule containers, cutlery, outdoor leisure products, etc.), extrusion molded products (e.g. films, sheets, fishing lines, fishing nets, vegetation). nets, secondary processing sheets, water-retaining sheets, etc.), hollow molded products (bottles, etc.), and the like.
  • Applications are not limited to the above, agricultural films, coating materials, fertilizer coating materials, nursery pots, laminated films, boards, stretched sheets, monofilaments, nonwoven fabrics, flat yarns, staples, crimped fibers, creased tapes, splits Yarns, composite fibers, blown bottles, shopping bags, garbage bags, compost bags, cosmetic containers, detergent containers, bleach containers, ropes, binding materials, sanitary coverstock materials, cooler boxes, cushioning films, multifilaments, synthetic papers , surgical thread, suture thread, artificial bone, artificial skin, microcapsule, wound dressing, etc. for medical use.
  • the values of acid value and hydroxyl value are values evaluated by the following methods.
  • Method for measuring acid value It was measured by a method according to JIS K0070-1992.
  • Method for measuring hydroxyl value It was measured by a method according to JIS K0070-1992.
  • the number average molecular weight of polyester is a value converted to polystyrene based on GPC measurement, and the measurement conditions are as follows.
  • [GPC measurement conditions] Measuring device: High-speed GPC device “HLC-8320GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: "TSK GURDCOLUMN SuperHZ-L” manufactured by Tosoh Corporation + "TSK gel SuperHZM-M” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK gel SuperHZM-M” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK gel SuperHZ-2000” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK gel SuperHZ-2000” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: "EcoSEC Data Analysis version 1.07" manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40°C Developing solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 0.35 mL/min Measurement sample: 7.5 mg of the sample was dissolved in
  • reaction product About 210 g of the obtained reaction product, 11.0 g of maleic anhydride was charged, the reaction was completed at 120 ° C., and fluidity modifier A' (acid value: 27, hydroxyl value: 85, number average molecular weight: 1 , 319).
  • fluidity modifier B′ (acid value: 29, hydroxyl value: 73, number average molecular weight: 1, 290) was obtained.
  • Example 1 Preparation and evaluation of biodegradable resin composition
  • 100 parts by mass of polybutylene succinate (“Bio-PBS FZ71PM/PB” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.)
  • 30 parts by mass of calcium bicarbonate (“Super S” manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.)
  • Super S manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd.
  • a press sheet having a thickness of 1 mm was formed with a hot press.
  • the resulting sheet was cut into 5 mm squares and dried in a gear oven at 80° C. for 2 hours to prepare a biodegradable resin composition pellet sample A.
  • the obtained biodegradable resin composition pellet sample A was put into a melt indexer ("F-F01" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., orifice inner diameter: 2.090 mm, cylinder temperature: 190 ° C.), and a load of 2160 g was applied. and the melt flow rate was measured after 4 minutes of preheating. Table 1 shows the results.
  • Example 2-4 and Comparative Example 1-3 instead of the biodegradable resin composition pellet sample A, a biodegradable resin composition pellet sample having the composition shown in Table 1 was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Example 1-4 it can be seen that a high MFR is obtained by adding a polyester having a terminal carboxyl group and an acid value of more than 50 as a fluidity modifier.
  • Comparative Example 1 has a low MFR because it does not contain a fluidity modifier.
  • the fluidity modifier was a polyester having a terminal carboxyl group, the acid value was 50 or less, so a high MFR was not obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

高い流動性を有する生分解性樹脂組成物を提供する。具体的には、生分解性樹脂、無機フィラー及び流動性改質剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、前記流動性改質剤が、少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有し、酸価が５０超であるポリエステルである生分解性樹脂組成物。

Description

生分解性樹脂組成物及び当該組成物の成形品
　本発明は、生分解性樹脂組成物及び当該組成物の成形品に関する。
　使い捨て容器、使い捨て包装材料などは、一般に汎用プラスチックと無機フィラーを含む樹脂組成物から成形されており、無機フィラーによって耐衝撃性、耐屈曲性、寸法安定性、透湿性等の様々な機能が付与されている。
　上記無機フィラーを含む樹脂組成物は、機能性向上及びプラスチック量の低減のため、無機フィラーの充填量をさらに増やすことが求められている。一方で、無機フィラーを増量すると組成物の流動性が低下して成形性が低下するという問題があった。当該問題に対しては、流動性改質剤の添加によって問題解決が図られている（特許文献１及び２）。
特開２００５－１５４５９４号公報 国際公開第０８／０７８４１３号
　持続可能性が重視される昨今では、汎用プラスチックを生分解性樹脂に切り替える動きが加速しているが、生分解性樹脂は一般に高極性であるために流動性が悪く、無機フィラーとも馴染みずらい傾向がある。そして、特許文献１及び２の流動性改質剤であっても、流動性改善効果は十分ではない問題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、高い流動性を有する生分解性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の構造と物性を有するポリエステルを流動性改質剤として用いることで、無機フィラーと生分解性樹脂を含有する生分解性樹脂組成物に高い流動性を付与することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、生分解性樹脂、無機フィラー及び流動性改質剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、前記流動性改質剤が、少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有し、酸価が５０超であるポリエステルである生分解性樹脂組成物に関するものである。
　本発明により、高い流動性を有する生分解性樹脂組成物提供できる。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。
[生分解性樹脂組成物]
　本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性樹脂、無機フィラー及び流動性改質剤を含有し、前記流動性改質剤は、少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有し、酸価が５０超であるポリエステルである。
　本発明において「生分解性樹脂」とは、土壌中、水中、海洋中等に存在する微生物の働きによって分子レベルまで分解可能な樹脂を意味する。当該生分解性樹脂は一般に高極性であり、分子鎖の絡み合いによって高粘度化し易い性質を有する。
　本発明の生分解性組成物では、特定の酸価を有し、少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有するポリエステルを流動性改質剤として含有する。このポリエステルは、カルボキシル基が無機フィラーに吸着し、それと同時にポリエステル自体の酸価によって高極性な生分解性樹脂との相溶性を担保することで、無機フィラーの流動性を高めるものと考えられる。
　以下、本発明の生分解性樹脂が含む各成分について説明する。
（流動性改質剤）
　本発明の生分解性樹脂組成物が含有する流動性改質剤（以下、「本発明の流動性改質剤」という場合がある）は、少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有し、酸価が５０超であるポリエステルであり、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｇ）で表される繰り返し単位とを有するポリエステル、又は、下記一般式（Ｌ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｇ）で表される繰り返し単位とを有するポリエステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （前記一般式（Ａ）、（Ｇ）及び（Ｌ）中、
　Ａは、炭素原子数２～１２の脂肪族二塩基酸残基又は炭素原子数６～１５の芳香族二塩基酸残基であり、
　Ｇは、炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基であり、
　Ｌは、炭素原子数２～１８のヒドロキシカルボン酸残基である。）
　本発明の流動性改質剤であるポリエステル（以下、「本発明のポリエステル」という場合がある）の重合形式は特に限定されず、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体でもよく、上記繰り返し単位を含むブロック共重合体でもよい。
　本発明のポリエステルは、より好ましくは下記一般式（１）で表されるポリエステル及び／又は下記一般式（２）で表されるポリエステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （前記一般式（１）及び（２）中、
　Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１２の脂肪族二塩基酸残基又は炭素原子数６～１５の芳香族二塩基酸残基であり、
　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基であり、
　ｎは、繰り返し数を表し、０～２０の範囲の整数である。
　但し、括弧で括られた繰り返し単位毎にＡ１及びＧ１はそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。）
　本発明において「二塩基酸残基」とは、二塩基酸から塩基酸官能基を除いた有機基である。例えば二塩基酸残基がジカルボン酸残基である場合、前記ジカルボン酸残基とは、ジカルボン酸が有するカルボキシル基を除いた残りの有機基を示すものである。ジカルボン酸残基の炭素原子数については、カルボキシル基中の炭素原子は含まないものとする。
　本発明において「ジオール残基」とは、ジオールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。
　本発明において「ヒドロキシカルボン酸残基」とは、ヒドロキシカルボン酸から水酸基及びカルボキシル基をそれぞれ除いた残りの有機基を示すものである。ヒドロキシカルボン酸残基の炭素原子数については、カルボキシル基中の炭素原子は含まないものとする。
　Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３の炭素原子数２～１２の脂肪族二塩基酸残基は、脂環構造及び／又はエーテル結合（－Ｏ－）を含んでもよい。
　Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３の炭素原子数２～１２の脂肪族二塩基酸残基は、好ましくは炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸残基であり、当該炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸残基としては、コハク酸残基、アジピン酸残基、マレイン酸残基、ピメリン酸残基、スベリン酸残基、アゼライン酸残基、セバシン酸残基、シクロヘキサンジカルボン酸残基、ドデカンジカルボン酸残基、ヘキサヒドロフタル酸残基等が挙げられる。
　Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３の炭素原子数２～１２の脂肪族二塩基酸残基は、好ましくは炭素原子数２～１０の脂肪族ジカルボン酸残基であり、より好ましくはコハク酸残基、セバシン酸残基、マレイン酸残基、アジピン酸残基であり、さらに好ましくはコハク酸残基、セバシン酸残基、マレイン酸残基である。
　Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３の炭素原子数６～１５の芳香族二塩基酸残基は、好ましくは炭素原子数６～１５の芳香族ジカルボン酸残基であり、これらとしては、フタル酸残基等が挙げられる。
　Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、好ましくは炭素原子数２～１２の脂肪族二塩基酸残基であり、より好ましくは炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸残基であり、さらに好ましくは炭素原子数２～１０の脂肪族ジカルボン酸残基である。
　Ｇ、Ｇ１及びＧ２の炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基としては、エチレングリコール残基、１，２－プロピレングリコール残基、１，３－プロピレングリコール残基、１，２－プロパンジオール残基、１，３－プロパンジオール残基、１，２－ブタンジオール残基、１，３－ブタンジオール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）残基、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロ－ルペンタン）残基、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基、１，６－ヘキサンジオール残基、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール残基、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール残基、２－メチル－１，８－オクタンジオール残基、１，９－ノナンジオール残基等が挙げられる。
　Ｇ、Ｇ１及びＧ２の炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基は、脂環構造及び／又はエーテル結合（－Ｏ－）を含んでもよい。
　前記脂環構造を含む炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基としては、例えば、１，３－シクロペンタンジオール残基、１，２－シクロヘキサンジオール残基、１，３－シクロヘキサンジオール残基、１，４－シクロヘキサンジオール残基、１，２－シクロヘキサンジメタノール残基、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基等が挙げられる。
　前記エーテル結合を含む炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基としては、例えば、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリプロピレングリコール残基等が挙げられる。
　Ｇ、Ｇ１及びＧ２の炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基は、好ましくは炭素原子数３～８の脂肪族ジオール残基であり、より好ましくはエチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，２－プロピレングリコール残基、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール又は１，３－ブタンジオール残基である。
　Ｌの炭素原子数２～１８のヒドロキシカルボン酸残基としては、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、カプリル酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の炭素原子数３～１９の脂肪族カルボン酸の脂肪鎖に水酸基が１つ置換したヒドロキシカルボン酸の残基が挙げられ、具体例としては乳酸残基、９－ヒドロキシステアリン酸残基、１２－ヒドロキシステアリン酸残基、６－ヒドロキシカプロン酸残基等が挙げられる。
　Ｌの炭素原子数２～１８のヒドロキシカルボン酸残基は、好ましくは炭素原子数４～１８の脂肪族ヒドロキシカルボン酸残基であり、より好ましくは１２－ヒドロキシステアリン酸残基である。
　ｎの繰り返し数は、０～２０の範囲の整数であり、好ましくは１～２０の範囲の整数であり、より好ましくは５～２０の範囲の整数である。
　本発明のポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１００～５，０００の範囲であり、好ましくは３００～４，０００の範囲であり、より好ましくは５００～３，０００の範囲の範囲であり、さらに好ましくは８００～２，４００の範囲である。
　上記数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエージョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に基づきポリスチレン換算した値であり、実施例に記載の方法により測定する。
　本発明のポリエステルの酸価は、５０超であればよく、好ましくは５１以上である。
　本発明のポリエステルの酸価の上限は特に制限されないが、例えば４００以下であり、２００以下、１５０以下、１２０以下、１００以下、９５以下の順に好ましい。
　上記ポリエステルの酸価は実施例に記載の方法にて確認する。
　本発明のポリエステルの水酸基価は、例えば０以上であればよく、好ましくは１０～１００の範囲であり、より好ましくは２０～８０の範囲であり、さらに好ましくは３０～７０の範囲である。
　上記ポリエステルの水酸基価は実施例に記載の方法にて確認する。
　本発明のポリエステルの性状は、数平均分子量や組成などによって異なるが、通常、常温にて液体、固体、ペースト状などである。
　本発明の流動性改質剤の含有量は、特に限定されないが、例えば無機フィラー１００質量部に対して本発明の流動性改質剤０．１～３０質量部の範囲であり、好ましくは無機フィラー１００質量部に対して本発明の流動性改質剤０．１～１０質量部の範囲であり、より好ましくは無機フィラー１００質量部に対して本発明の流動性改質剤０．１～５．０質量部の範囲である。
　本発明のポリエステルは、脂肪族二塩基酸及び／又は芳香族二塩基酸、脂肪族ジオール、並びに任意のヒドロキシカルボン酸を含む反応原料を用いて得られる。ここで反応原料とは、本発明のポリエステルを構成する原料という意味であり、ポリエステルを構成しない溶媒や触媒を含まない意味である。また、「任意のヒドロキシカルボン酸」とはヒドロキシカルボン酸を用いてもよく、用いなくてもよいという意味である。
　本発明のポリエステルの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができ、後述する製造方法により製造することができる。
　本発明のポリエステルの反応原料は、脂肪族二塩基酸及び／又は芳香族二塩基酸、脂肪族ジオール、並びに任意のヒドロキシカルボン酸を含めばよく、その他の原料を含んでもよい。
　本発明のポリエステルの反応原料は、反応原料の全量に対して好ましくは９０質量％以上が脂肪族二塩基酸及び／又は芳香族二塩基酸、脂肪族ジオール、並びに任意のヒドロキシカルボン酸であり、より好ましくは脂肪族二塩基酸及び／又は芳香族二塩基酸、脂肪族ジオール、並びに任意のヒドロキシカルボン酸のみからなる。
　本発明のポリエステルの製造に用いる脂肪族二塩基酸は、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３の炭素原子数２～１２の脂肪族二塩基酸残基に対応する脂肪族二塩基酸であり、使用する脂肪族二塩基酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリエステルの製造に用いる芳香族二塩基酸は、Ａ、Ａ１、Ａ２及びＡ３の炭素原子数６～１５の芳香族二塩基酸残基に対応する芳香族二塩基酸であり、使用する芳香族二塩基酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリエステルの製造に用いる脂肪族ジオールは、Ｇ、Ｇ１及びＧ２の炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基に対応する脂肪族ジオールであり、使用する脂肪族ジオールは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明のポリエステルの製造に用いるヒドロキシカルボン酸は、Ｌの炭素原子数２～１８のヒドロキシカルボン酸残基に対応するヒドロキシカルボン酸であり、使用するヒドロキシカルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　使用する反応原料は、上記のエステル化物、上記の酸塩化物、上記の酸無水物等の誘導体も含む。例えばヒドロキシカルボン酸は、ε－カプロラクトン等のラクトン構造を有する化合物も含む。
　本発明のポリエステルは、本発明のポリエステルの各残基を構成する脂肪族二塩基酸及び／又は芳香族二塩基酸、脂肪族ジオール、並びに任意のヒドロキシカルボン酸を、反応原料に含まれるカルボキシル基の当量が水酸基の当量よりも多くなる条件下で反応させることによって製造できる。
　本発明のポリエステルは、本発明のポリエステルの各残基を構成する脂肪族二塩基酸及び／又は芳香族二塩基酸、脂肪族ジオール、並びに任意のヒドロキシカルボン酸を、反応原料に含まれる水酸基の当量がカルボキシル基の当量よりも多くなる条件下で反応させて主鎖の末端に水酸基を有するポリエステルを得た後、得られたポリエステルにさらに脂肪族二塩基酸及び／又は芳香族二塩基酸を反応させることによっても製造できる。
　本発明のポリエステルは、好ましくはコハク酸、セバシン酸、マレイン酸及びアジピン酸残基からなる群から選択される１種以上の脂肪族二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオールから選択される１種以上の脂肪族ジオールとを反応原料とするポリエステルである。
　本発明のポリエステルは、より好ましくはコハク酸及びセバシン酸からなる群から選択される１種以上の脂肪族二塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール及び１，３－ブタンジオールから選択される１種以上の脂肪族ジオールとを反応原料とするポリエステルである。
　これら反応原料はいずれもバイオマス由来とすることができ、得られるポリエステルをバイオマス度１００％のポリエステルとすることできる。生分解性樹脂にバイオマス度１００％のポリエステルを用いることはサステナビリティの観点から好ましい。
　本発明のポリエステルの製造において、前記反応原料の反応は、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１８０～２５０℃の温度範囲内で１０～２５時間の範囲でエステル化反応させるとよい。
　尚、エステル化反応の温度、時間などの条件は特に限定されず、適宜設定してよい。
　前記エステル化触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒；酢酸亜鉛等の亜鉛系触媒；ジブチル錫オキサイド等のスズ系触媒；ｐ－トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系触媒などが挙げられる。
　前記エステル化触媒の使用量は、適宜設定すればよいが、通常、反応原料の全量１００質量部に対して、０．００１～０．１質量部の範囲で使用する。
（無機フィラー）
　本発明の生分解性樹脂組成物が含有する無機フィラーとしては、特に限定されず、例えば炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、クレー、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化マンガン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
　前記無機フィラーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記無機フィラーは、好ましくは炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、タルク、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくは炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルクからなる群から選択される１種以上である。
　前記無機フィラーの粒径、繊維長、繊維径等の形状は特に限定されず、目的とする用途に応じて適宜調整するとよい。また、前記無機フィラーの表面処理状態も特に限定されず、目的とする用途に応じて例えば飽和脂肪酸等で表面修飾をしてもよい。
　前記無機フィラーの含有量は、生分解性樹脂１００質量部に対して例えば１～２００質量部の範囲であり、１～１００質量部の範囲、５～７０質量部の範囲、１０～６０質量部の範囲又は１５～５５質量部の範囲としてもよい。
（生分解性樹脂）
　本発明の生分解性樹脂組成物が含有する生分解性樹脂としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリエチレンテレフタレート－サクシネート（ＰＥＴＳ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンアジペート－テレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリエチレンアジペート－テレフタレート（ＰＥＡＴ）、ポリブチレンサクシネート－テレフタレート（ＰＢＳＴ）、ポリエチレンサクシネート－テレフタレート（ＰＥＳＴ）、ポリブチレンサクシネート－アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンサクシネート－カーボネート（ＰＥＣ）、ポリブチレンサクシネート－アジペート－テレフタレート（ＰＢＳＡＴ）、ポリエチレンサクシネート－アジペート－テレフタレート（ＰＥＳＡＴ）、ポリテトラメチレンアジペート－テレフタレート（ＰＴＭＡＴ）、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシヘキサン酸（ＰＨＢＨ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリカプロラクトン－ブチレンサクシネート（ＰＣＬＢＳ）、酢酸セルロース等が挙げられる。
　使用する生分解性樹脂は目的とする用途に応じて決定すればよく、上記生分解性樹脂を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　生分解性樹脂は、好ましくはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシヘキサン酸、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリエチレンテレフタレートサクシネートからなる群から選択される１種以上である。
　生分解性樹脂について説明したが、本発明の生分解性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で非生分解性樹脂を含有してもよい。
　前記非生分解性樹脂としては、特に限定されず、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリサルファイド、ポリ塩化ビニル、変成ポリサルファイド、シリコーン樹脂、変成シリコーン樹脂、アクリルウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリエステル、不飽和ポリエステル等が挙げられる。
（可塑剤）
　本発明の生分解性樹脂組成物は、可塑剤をさらに含んでもよい。
　前記可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）等のフタル酸エステル；テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）等のテレフタル酸エステル；イソフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等のイソフタル酸エステル；ピロメリット酸テトラ－２－エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル；アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル；リン酸トリ－２－エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル；ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００～４，０００のポリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化エステル；ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニルエステル等の脂環式二塩基酸；ジカプリン酸１．４－ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル；アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）；パラフィンワックスやｎ－パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン；塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル；オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル等が挙げられる。
　使用する可塑剤は目的とする用途に応じて決定すればよく、上記可塑剤を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記可塑剤の含有量は、特に限定されないが、例えば無機フィラー１００質量部に対して可塑剤５～３００質量部の範囲であり、好ましくは無機フィラー１００質量部に対して可塑剤１０～２００質量部の範囲である。
（その他添加剤）
　本発明の生分解性樹脂組成物が含有する添加剤は、前記流動性改質剤、前記可塑剤に限定されず、これら以外のその他添加剤を含んでもよい。
　前記その他添加剤としては、例えば、減粘剤、難燃剤、安定剤、安定化助剤、着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、架橋助剤等を例示することができる。
［生分解性樹脂組成物の製造方法］
　本発明の生分解性樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。
　例えば、生分解性樹脂、無機フィラー及び流動性改質剤、並びに必要に応じて可塑剤、上記その他添加剤を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、各種ニーダー等の溶融混練機を用いて溶融混練する方法により得ることができる。
［生分解性樹脂組成物の成形品］
　本発明の生分解性樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形方法により成形することができる。
　上記成形方法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押出成形や共押出成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、熱プレス成形、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、固体成形（一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。
　射出成形、押出成形、圧縮成形、又は熱プレス成形が好適に適用される。具体的な形状としては、シート、フィルム、容器への適用が好ましい。
　上記で得られた成形品に二次加工を施してもよい。当該二次加工としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。
　本発明の生分解性樹脂組成物から得られる成形品は、無機フィラーを高充填で含むことができるので、優れた耐熱性、耐薬品性及び耐衝撃性を示すことができ、プラスチック量をそのものの減量もできる。また、当該成形品は生分解性樹脂で構成され分解可能であるため、環境負荷が小さい成形品である。
　本発明の生分解性樹脂組成物から得られる成形品は、液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等の幅広い用途に好適に用いられる。
　具体的用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレー、ファーストフードの容器、コーヒーカプセルの容器、カトラリー、野外レジャー製品等）、押出成形品（例えば、フィルム、シート、釣り糸、漁網、植生ネット、２次加工用シート、保水シート等）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられる。
　用途は上記に限定されず、農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、育苗ポット、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、医療用として手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル、創傷被覆材等にも使用可能である。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
　尚、本発明は下記実施例に限定されない。
　本願実施例において、酸価及び水酸基価の値は、下記方法により評価した値である。
［酸価の測定方法］
　ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
［水酸基価の測定方法］
　ＪＩＳ　Ｋ００７０－１９９２に準じた方法により測定した。
　本願実施例において、ポリエステルの数平均分子量は、ＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値であり、測定条件は下記の通りである。
［ＧＰＣ測定条件］
　測定装置：東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ＧＵＲＤＣＯＬＵＭＮ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ－２０００」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＥｃｏＳＥＣ　Ｄａｔａ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　バージョン１．０７」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：０．３５ｍＬ／分
　測定試料：試料７．５ｍｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液をマイクロフィルターでろ過したものを測定試料とした。
　試料注入量：２０μｌ
　標準試料：前記「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－３００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
（合成例１：流動性改質剤Ａの合成）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、コハク酸を６４９．０ｇ、ジエチレングリコールを７２６．６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０４３ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１９．５時間縮合反応させた。得られた反応物のうち２５０ｇについて、無水マレイン酸２６．２ｇをさらに仕込み、１２０℃で反応を完結させ、流動性改質剤Ａ（酸価：５２、水酸基価：６０、数平均分子量：１，０７２）を得た。
（合成例２：流動性改質剤Ｂの合成）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、アジピン酸を８７６．８ｇ、１，３－ブタンジオールを６１２．７ｇ、ネオペンチルグリコールを７８．７ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０４７ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１４時間縮合反応させた。得られた反応物のうち２５０ｇについて、無水マレイン酸２６．２ｇをさらに仕込み、１２０℃で反応を完結させ、流動性改質剤Ｂ（酸価：５４、水酸基価：５０、数平均分子量：１，２５０）を得た。
（合成例３：流動性改質剤Ｃの合成）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積３リットルの四つ口フラスコに、セバシン酸を１６１８．０ｇ、プロピレングリコールを８１４．６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．１４６ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１８．５時間縮合反応させた。得られた反応物のうち３００ｇについて、無水マレイン酸３１．５ｇをさらに仕込み、１２５℃で反応を完結させ、流動性改質剤Ｃ（酸価：５５、水酸基価：６８、数平均分子量：１，３００）を得た。
（合成例４：流動性改質剤Ｄの合成）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、コハク酸を６４９．０ｇ、ジエチレングリコールを７２６．６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０４３ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１９．５時間縮合反応させた。得られた反応物のうち２５０ｇについて、無水マレイン酸３９．３ｇをさらに仕込み、１２０℃で反応を完結させ、流動性改質剤Ｄ（酸価：７４、水酸基価：４７、数平均分子量：１，０５３）を得た。
（比較合成例１：流動性改質剤Ａ’の合成）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、コハク酸を６４９．０ｇ、ジエチレングリコールを７２６．６ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０４３ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１９．５時間縮合反応させた。得られた反応物のうち２１０ｇについて、無水マレイン酸を１１．０ｇ仕込み、１２０℃で反応を完結させ、流動性改質剤Ａ’（酸価：２７、水酸基価：８５、数平均分子量：１，３１９）を得た。
（比較合成例２：流動性改質剤Ｂ’の合成）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四つ口フラスコに、アジピン酸を８７６．８ｇ、１，３－ブタンジオールを６１２．７ｇ、ネオペンチルグリコールを７８．７ｇ、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネートを０．０４７ｇ仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２２０℃になるまで段階的に昇温することで、合計１４時間縮合反応させた。得られた反応物２５０ｇについて、無水マレイン酸１３．１ｇをさらに仕込み、１２０℃で反応を完結させ、流動性改質剤Ｂ’（酸価：２９、水酸基価：７３、数平均分子量：１，２９０）を得た。
（実施例１：生分解性樹脂組成物の調製と評価）
　ポリブチレンサクシネート（三菱ケミカル株式会社製「Ｂｉｏ－ＰＢＳ　ＦＺ７１ＰＭ／ＰＢ」）を１００質量部、重炭酸カルシウム（丸尾カルシウム株式会社製「スーパーＳ」）を３０質量部及び合成例１の流動性改質剤Ａを１質量部を１２０℃で１０分間ミキサーで混練したのち、熱プレス機で１ｍｍ厚のプレスシートとした。得られたシートを５ｍｍ角に切断し、ギアオーブンで８０℃２時間乾燥させて生分解性樹脂組成物ペレットサンプルＡを作製した。
　得られた生分解性樹脂組成物ペレットサンプルＡをメルトインデックサ（東洋精機株式会社製「Ｆ－Ｆ０１」、オリフィス内径：２．０９０ｍｍ、シリンダー温度：１９０℃）に投入し、２１６０ｇの荷重をかけて、４分間の予熱後にメルトフローレートを測定した。結果を表１に示す。
（実施例２－４及び比較例１－３）
　生分解性樹脂組成物ペレットサンプルＡの代わりに、実施例１と同様にして表１に示す組成の生分解性樹脂組成物ペレットサンプルを調製し、評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１－４では、末端にカルボキシル基を有し、酸価が５０超のポリエステルを流動性改質剤として添加することで高いＭＦＲが得られていることが分かる。一方、比較例１では流動性改質剤を含まないためにＭＦＲが低い。また、比較例２、３では、流動性改質剤が末端にカルボキシル基を有するポリエステルであるものの、酸価が５０以下であるために高いＭＦＲは得られていない。

Claims (10)

  1. 　生分解性樹脂、無機フィラー及び流動性改質剤を含有する生分解性樹脂組成物であって、
    　前記流動性改質剤が、少なくとも一方の末端にカルボキシル基を有し、酸価が５０超であるポリエステルである生分解性樹脂組成物。
  2. 　前記ポリエステルが、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｇ）で表される繰り返し単位とを有するポリエステル、又は、下記一般式（Ｌ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｇ）で表される繰り返し単位とを有するポリエステルである請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （前記一般式（Ａ）、（Ｇ）及び（Ｌ）中、
    　Ａは、炭素原子数２～１２の脂肪族二塩基酸残基又は炭素原子数６～１５の芳香族二塩基酸残基であり、
    　Ｇは、炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基であり、
    　Ｌは、炭素原子数２～１８のヒドロキシカルボン酸残基である。）
  3. 　前記流動性改質剤が、下記一般式（１）で表されるポリエステル及び／又は下記一般式（２）で表されるポリエステルである請求項１に記載の生分解性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （前記一般式（１）及び（２）中、
    　Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に、炭素原子数２～１２の脂肪族二塩基酸残基又は炭素原子数６～１５の芳香族二塩基酸残基であり、
    　Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立に、炭素原子数２～９の脂肪族ジオール残基であり、
    　ｎは、繰り返し数を表し、０～２０の範囲の整数である。
    　但し、括弧で括られた繰り返し単位毎にＡ１及びＧ１はそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。）
  4. 　前記脂肪族二塩基酸残基がコハク酸残基、セバシン酸残基、マレイン酸残基又はアジピン酸残基であり、
    　前記脂肪族ジオール残基が、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，２－プロパンジオール残基、１，３－プロパンジオール残基、１，２－ブタンジオール残基、１，３－ブタンジオール残基、２－メチル－１，３－プロパンジオール残基、１，４－ブタンジオール残基、１，５－ペンタンジオール残基、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール残基、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール残基、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基、１，６－ヘキサンジオール残基、シクロヘキサンジメタノール残基、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール残基、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール残基、２－メチル－１，８－オクタンジオール残基、１，９－ノナンジオール残基である請求項１～３のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
  5. 　前記脂肪族二塩基酸残基がコハク酸残基又はセバシン酸残基であり、
    　前記脂肪族ジオール残基が、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，２－プロパンジオール残基、１，３－プロパンジオール残基、１，６－ヘキサンジオール残基、３－メチル－１，５－ペンタンジオール残基、１，４－ブタンジオール残基、又は１，３－ブタンジオール残基である請求項１～４のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
  6. 　前記ポリエステルの数平均分子量が３００～４，０００の範囲である請求項１～５のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
  7. 　前記無機フィラーが、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、チタン酸バリウム、窒化ホウ素及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種以上である請求項１～６のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
  8. 　前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリヒドロキシ酪酸－ヒドロキシヘキサン酸、ポリブチレンサクシネートアジペート及びポリエチレンテレフタレートサクシネートからなる群から選択される１種以上である請求項１～７のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
  9. 　前記無機フィラー１００質量部に対して前記流動性改質剤を０．１～３０質量部の範囲で含有する請求項１～８のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物の成形品。
PCT/JP2022/006297 2021-03-02 2022-02-17 生分解性樹脂組成物及び当該組成物の成形品 WO2022185934A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022554338A JP7228110B2 (ja) 2021-03-02 2022-02-17 生分解性樹脂組成物及び当該組成物の成形品
EP22762990.4A EP4303266A1 (en) 2021-03-02 2022-02-17 Biodegradable resin composition and molded product thereof
KR1020237023726A KR20230125805A (ko) 2021-03-02 2022-02-17 생분해성 수지 조성물 및 당해 조성물의 성형품
CA3210404A CA3210404A1 (en) 2021-03-02 2022-02-17 Biodegradable resin composition and molded product thereof
CN202280008757.8A CN116670234A (zh) 2021-03-02 2022-02-17 生物分解性树脂组合物和该组合物的成形品
US18/278,936 US20240150572A1 (en) 2021-03-02 2022-02-17 Biodegradable resin composition and molded product thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021032417 2021-03-02
JP2021-032417 2021-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022185934A1 true WO2022185934A1 (ja) 2022-09-09

Family

ID=83154114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/006297 WO2022185934A1 (ja) 2021-03-02 2022-02-17 生分解性樹脂組成物及び当該組成物の成形品

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20240150572A1 (ja)
EP (1) EP4303266A1 (ja)
JP (1) JP7228110B2 (ja)
KR (1) KR20230125805A (ja)
CN (1) CN116670234A (ja)
CA (1) CA3210404A1 (ja)
TW (1) TW202244113A (ja)
WO (1) WO2022185934A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115418099A (zh) * 2022-10-17 2022-12-02 浙江及时宇新材料有限公司 一种抗菌生物基尼龙11复合材料
CN116023640A (zh) * 2022-11-30 2023-04-28 北京服装学院 一种废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052342A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂成形体
JP2010149025A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Nissan Motor Co Ltd 自動車車体の塗装方法及び塗膜を有する自動車車体
JP2014139264A (ja) * 2013-01-21 2014-07-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂水分散体、及びポリエステル樹脂水分散体の製造方法
WO2014157507A1 (ja) * 2013-03-28 2014-10-02 東洋紡株式会社 ポリ乳酸系ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂溶液、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、及びポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法
JP2020122131A (ja) * 2018-08-30 2020-08-13 三菱ケミカル株式会社 管状体、ストロー、綿棒及び風船用スティック

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005154594A (ja) 2003-11-26 2005-06-16 Riken Vitamin Co Ltd 生分解性樹脂組成物
JP5071760B2 (ja) * 2006-08-18 2012-11-14 三菱化学株式会社 ポリエステル系樹脂発泡粒子およびその発泡成形方法
US20100056656A1 (en) 2006-12-22 2010-03-04 Fumio Matsuoka Biodegradable polyester resin composition, and molded body, foamed body and molded container obtained from the biodegradable polyester resin composition
JP2014156539A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなるフィルム、及び該フィルムを成形してなる袋
JP6694170B2 (ja) * 2016-12-22 2020-05-13 Dic株式会社 炭酸カルシウム用分散剤、炭酸カルシウム組成物、熱可塑性樹脂組成物及び成型体
EP3960815A1 (en) * 2018-03-30 2022-03-02 Mitsubishi Chemical Corporation Molded article, sheet and container, and tubular article, straw, cotton swab, and stick for baloons
KR102459175B1 (ko) * 2018-09-27 2022-10-27 디아이씨 가부시끼가이샤 유동성 개질제, 이것을 포함하는 조성물, 및 당해 조성물의 경화물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006052342A (ja) * 2004-08-12 2006-02-23 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 樹脂成形体
JP2010149025A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Nissan Motor Co Ltd 自動車車体の塗装方法及び塗膜を有する自動車車体
JP2014139264A (ja) * 2013-01-21 2014-07-31 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂水分散体、及びポリエステル樹脂水分散体の製造方法
WO2014157507A1 (ja) * 2013-03-28 2014-10-02 東洋紡株式会社 ポリ乳酸系ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂溶液、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、及びポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法
JP2020122131A (ja) * 2018-08-30 2020-08-13 三菱ケミカル株式会社 管状体、ストロー、綿棒及び風船用スティック

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115418099A (zh) * 2022-10-17 2022-12-02 浙江及时宇新材料有限公司 一种抗菌生物基尼龙11复合材料
CN115418099B (zh) * 2022-10-17 2023-12-19 浙江及时宇新材料有限公司 一种抗菌生物基尼龙11复合材料
CN116023640A (zh) * 2022-11-30 2023-04-28 北京服装学院 一种废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法
CN116023640B (zh) * 2022-11-30 2023-09-26 北京服装学院 一种废旧聚酯纺织品制备生物可降解聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-碳酸丁二醇酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA3210404A1 (en) 2022-09-09
CN116670234A (zh) 2023-08-29
TW202244113A (zh) 2022-11-16
JPWO2022185934A1 (ja) 2022-09-09
EP4303266A1 (en) 2024-01-10
US20240150572A1 (en) 2024-05-09
KR20230125805A (ko) 2023-08-29
JP7228110B2 (ja) 2023-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7228110B2 (ja) 生分解性樹脂組成物及び当該組成物の成形品
ES2267871T3 (es) Mezcla ternaria de poliesteres biodegradables y productos obtenidos a partir de la misma.
KR100371849B1 (ko) 지방족 폴리에스테르조성물 및 이 조성물로부터 얻어진연신필름
KR100893840B1 (ko) 생분해성 폴리에스테르의 삼원성 혼합물 및 이로부터제조된 제품
KR100529418B1 (ko) 지방족 폴리에스테르수지조성물 및 그것을 함유해서 이루어진 필름
JP2010150542A (ja) 脂肪族−芳香族ポリエステル及びそれから製造される物品
WO2012023465A1 (ja) 多孔性フィルム
EP2844685A1 (en) Copolymers based on reactive polyesters and plasticisers for the manufacture of transparent, biodegradable packaging film
TWI402309B (zh) 生物分解性樹脂組成物及薄膜或薄片
WO2015057694A2 (en) Optically clear biodegradable oplyester blends
JP2009221337A (ja) 樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる成形品及びフィルム
JP2002249603A (ja) 脂肪族ポリエステルフィルム
JPH09291163A (ja) 生分解性多孔質フィルム
JP7401028B1 (ja) 生分解性樹脂分解促進剤、生分解性樹脂組成物、成形体および生分解性樹脂の分解方法
JP3321379B2 (ja) 生分解性多孔質フィルム
JP2008031456A (ja) 脂肪族芳香族ポリエステル及びその樹脂組成物
TWI840161B (zh) 生物降解性樹脂降解促進劑、生物降解性樹脂組成物、成形體及生物降解性樹脂的降解方法
TWI830009B (zh) 脂肪族聚酯系生物可分解性樹脂用分解促進劑、生物可分解性樹脂組成物、及脂肪族聚酯系生物可分解性樹脂之分解促進方法
JP7359338B2 (ja) 生分解性樹脂用可塑剤、生分解性樹脂組成物及びその成形品
JPH09291164A (ja) 生分解性多孔質フィルム
JP2023112653A (ja) 生分解性樹脂用可塑剤、生分解性樹脂組成物およびその成形品
JP2024029922A (ja) 生分解性樹脂用可塑剤組成物、生分解性樹脂組成物およびその成形品
JP5292868B2 (ja) 樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる成形品及びフィルム
JP7106936B2 (ja) 成形体、シート及び容器
JP4439981B2 (ja) ポリエステル樹脂用可塑剤

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022554338

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22762990

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280008757.8

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237023726

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18278936

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3210404

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022762990

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022762990

Country of ref document: EP

Effective date: 20231002