JP2009221337A - 樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる成形品及びフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】引裂き強度が強く、生分解性が良好であり、成形性及び表面特性が良好である樹脂組成物及びその成形品を提供する。
【解決手段】脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）２０〜９４．９質量％と、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）５〜６０質量％と、粒子径が０．１〜１０μｍの無機粒子（Ｃ）０．１〜３０質量％とを含有する樹脂組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物並びに該樹脂組成物からなる成形品及びフィルムに関する。詳細には、特定の無機粒子を含む樹脂組成物及び、該樹脂組成物からなる農業用フィルム、ゴミ袋、コンポスト袋、レジ袋、ショッピングバッグ、食品包装材料、食料品容器などの用途に使用可能な成形品及びフィルムに関する。

従来、各種食品、薬品、雑貨等の液状物、粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等の幅広い用途において、紙、プラスチックフィルム、アルミ箔等が用いられてきた。この中でも特に、プラスチックフィルムは、強度、耐水性、成形性、透明性、コスト等において優れており、袋や容器として、多くの用途で使用されている。

該プラスチックフィルムを構成するプラスチックとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等がある。しかしながら、これらプラスチックフィルムは石油由来の原料から生産されるため、化石資源の枯渇問題や、焼却時に発生する二酸化炭素による地球温暖化の問題を有している。また、殆どのプラスチックは、環境中での耐久性があるため、廃棄した場合にその形状が保たれ、環境汚染や、埋立地の不足等の廃棄物問題が深刻となっている。

近年、上記問題を解決することを目的として、植物由来の原料や植物から製造される樹脂、生分解性樹脂が使用されるようになってきている。植物由来の樹脂原料についての研究は数多くなされており、植物由来樹脂原料の代表例としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペートといった脂肪族ポリエステルが挙げられる。

生分解性樹脂としては、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートサクシネートといった脂肪族ポリエステル又は芳香脂肪族ポリエステルが挙げられる。しかしながら、これら脂肪族ポリエステルや芳香族脂肪族ポリエステルは、フィルムの引裂き強度などの機械物性が不十分であった（特許文献１）。

特許文献２では、生分解性ポリエステルと脂肪族芳香族ポリエステル樹脂と無機粒子とを混合することによって物性を改良する試みが行われている。しかしながら、特許文献２では、水蒸気バリア性は改良されているものの、引裂き強度等の機械物性の改善に関する検討はなされていなかった。
特開平８−２３９４６１号公報 特開２００５−１９２４６５号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、引裂き強度が強く、生分解性が良好であり、成形性及び表面特性が良好である樹脂組成物及びその成形品を提供する。

本発明者らは、上記課題に関して検討を行った結果、特定の粒径の無機粒子を含有させた樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。

すなわち本発明の第一の態様は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と、粒子径が０．１〜１０μｍの無機粒子（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物全体に対する各成分の質量割合が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）２０〜９４．９％、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）５〜６０％、無機粒子（Ｃ）０．１〜３０％であることを特徴とする樹脂組成物を提供して前記課題を解決するものである。

ここで、本明細書で規定する無機粒子（Ｃ）の粒子径とは、体積基準のメジアン粒径であり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定可能な微粒子の平均粒径をいう。

本発明の第二の態様は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と、粒子径が０．１〜１０μｍの無機粒子（Ｃ）と、カルボジイミド化合物、ジイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物のうちの少なくとも１種である有機添加剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物全体に対する各成分の質量割合が、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）２０〜９４．９％、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）４．９〜６０％、無機粒子（Ｃ）０．１〜３０％、有機添加剤（Ｄ）０．１〜１０％であることを特徴とする樹脂組成物を提供して前記課題を解決するものである。

第一及び第二の態様において、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した場合の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。

また、第一及び第二の態様において、粒子径が０．１〜１０μｍの無機粒子（Ｃ）は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、珪酸マグネシウムのうちのいずれかであることが好ましい。

また、第一及び第二の態様において、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）は、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を主原料とするポリエステル系樹脂であることが好ましく、芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリブチレンテレフタレートアジペート及び／又はポリブチレンテレフタレートサクシネートであることが好ましい。

本発明の第三の態様は、第一及び第二の態様（前記好ましい態様も含む。）の樹脂組成物を主成分として含むことを特徴とする樹脂組成物成形品を提供して前記課題を解決するものである。

本発明の第四の態様は、第一及び第二の態様（前記好ましい態様も含む。）の樹脂組成物を主成分として含むことを特徴とするフィルムを提供して前記課題を解決するものである。

なお、第三及び第四の態様において、「樹脂組成物を主成分として含む」とは、樹脂組成物の含有量が、成形品又はフィルムの総質量の少なくとも５０質量％以上であることをいう。

本発明によれば、特に引張り強度や引裂き強度に優れた、成形性の良好な樹脂組成物を得ることができる。このため、該樹脂組成物から得られる成形体、特にフィルムは、各種食品、薬品、雑貨用等の液状物、粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等に広く利用することができる。

本発明の樹脂組成物は、少なくとも脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と、無機粒子（Ｃ）を必須構成成分とし、必要に応じて有機添加剤（Ｄ）等の任意成分を含有するものである。以下、各成分及び樹脂組成物の製造方法等について詳細に説明する。

＜脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）＞
本発明において、脂肪族ポリエステル系樹脂とは、脂肪族オキシカルボン酸や、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸との混合物等の脂肪族単量体を主原料とし、分子中に芳香族環を実質的に有さないポリエステル系樹脂をいう。ここで、「主原料」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する単量体単位全体を基準（１００モル％）として、脂肪族単量体成分の割合が９５モル％以上、好ましくは９７モル％以上、より好ましくは９９モル％以上であることをいう。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の原料となる脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等、又はこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステルが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸又はグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、２種以上の混合物としても使用することもできる。

本発明に用いる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）としては、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを原料とする脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ’）が特に好ましい。該脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ’）を具体的に示すと、例えば、下記式（１）で表される鎖状脂肪族及び／又は脂環式ジオ−ル単位と、下記式（２）で表される鎖状脂肪族及び／又は脂環式ジカルボン酸単位とからなるものである。

−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ− （１）
［式（１）中、Ｒ^１は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ^１が含まれていてもよい。］
−ＯＣ−Ｒ^２−ＣＯ− （２）
［式（２）中、Ｒ^２は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示す。共重合されている場合には、樹脂中に２種以上のＲ^２が含まれていてもよい。］

なお、上記式（１）、式（２）において、「２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基」の「及び」とは、脂肪族ポリエステル系樹脂の１分子中に２価の鎖状脂肪族炭化水素基と２価の脂環式炭化水素基の両方を含んでいてもよいという意味である。また、以下、「鎖状脂肪族及び／又は脂環式」を単に「脂肪族」と略記する場合がある。

式（１）のジオール単位を与える脂肪族ジオール成分は特に限定されないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジオール成分が好ましく、炭素数４〜６個の脂肪族ジオール成分が特に好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、中でも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。脂肪族ジオール成分は２種類以上用いることもできる。

式（２）のジカルボン酸単位を与える脂肪族ジカルボン酸成分は特に限定されないが、炭素数２〜１０個の脂肪族ジカルボン酸成分が好ましく、炭素数４〜８個の脂肪族ジカルボン酸成分が特に好ましい。具体的には、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、中でもコハク酸又はアジピン酸が特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸成分も２種類以上用いることができる。

また、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主原料とする脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ’）にも、脂肪族オキシカルボン酸単位が含有されていてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の原料として上述したものが挙げられる。脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主原料とする脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ’）に含有させる好ましい脂肪族オキシカルボン酸の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ’）を構成する単量体成分全体を基準（１００モル％）として、下限が通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限が通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。

また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ’）は、「３官能以上の脂肪族多価アルコール」、「３官能以上の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物」、「３官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸」のうちの、少なくとも１種を共重合させたものであると、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂の溶融粘度を高めることができるため好ましい。

３官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。また、４官能の脂肪族多価アルコールの具体例としては、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。

３官能の脂肪族多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸又はその酸無水物が挙げられる。また、４官能の多価カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸又はその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。

また、３官能の脂肪族オキシカルボン酸は、（ｉ）カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分子中に有するタイプと、（ｉｉ）カルボキシル基が１個とヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、リンゴ酸等が好ましく用いられる。また、４官能の脂肪族オキシカルボン酸は、（ｉ）３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉ）２個のカルボキシル基と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイプ、（ｉｉｉ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシル基とを同一分子中に共有するタイプとに分かれ、いずれのタイプも使用可能である。具体的には、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。

このような３官能以上の化合物の量は、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成する単量体全体を基準（１００モル％）として、下限は通常０モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上であり、上限は通常５モル％以下、好ましくは２．５モル％以下である。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ’）としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂及び／又はポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を用いることが特に好ましい。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ’）は、公知の方法で製造することができる。例えば、上記の脂肪族ジカルボン酸成分と脂肪族ジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができる。中でも、経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。

また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。重合触媒は、一般には、周期表で、水素、炭素を除く１族〜１５族金属元素を含む化合物である。具体的には、チタン、ジルコニウム、錫、アンチモン、セリウム、ゲルマニウム、亜鉛、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた、少なくとも１種以上の金属を含むカルボン酸塩、アルコキシ塩、有機スルホン酸塩又はβ−ジケトナート錯体等の有機基を含む化合物、さらには前記した金属の酸化物、ハロゲン化物等の無機化合物、又はそれらの混合物が挙げられる。

これらの中では、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム又はカルシウムを含む金属化合物、並びにそれらの混合物が好ましく、その中でも、特に、チタン化合物又はゲルマニウム化合物が好ましい。また、触媒が重合時に溶融又は溶解した状態であると重合速度が高くなる理由から、触媒は、重合時に液状であるか、エステル低重合体やポリエステルに溶解する化合物であること好ましい。

これらの重合触媒として金属化合物を用いる場合の触媒添加量は、生成するポリエステルに対する金属量として、下限値が通常５ｐｐｍ以上、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、上限値が通常３００００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。使用する触媒量が多すぎると、経済的に不利であるばかりでなくポリマーの熱安定性が低くなるのに対し、逆に少なすぎると重合活性が低くなり、それに伴いポリマー製造中にポリマーの分解が誘発されやすくなる。

ジカルボン酸成分とジオール成分とのエステル化反応及び／又はエステル交換反応の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下である。反応雰囲気は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下である。反応圧力は、通常、常圧〜１０ｋＰａであり、常圧が好ましい。反応時間は、通常１時間以上であり、上限は通常１０時間以下、好ましくは、４時間以下である。

その後の重縮合反応は、圧力を、下限が通常０．００１×１０^３Ｐａ以上、好ましくは０．０１×１０^３Ｐａ以上であり、上限が通常１．４×１０^３Ｐａ以下、好ましくは０．４×１０^３Ｐａ以下の真空度として行う。この時の反応温度は、下限が通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲である。反応時間は、下限が通常２時間以上であり、上限が通常１５時間以下、好ましくは１０時間以下である。

脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ’）を製造する反応装置としては、公知の縦型あるいは横型撹拌槽型反応器を用いることができる。例えば、溶融重合を同一又は異なる反応装置を用いて、エステル化及び／又はエステル交換の工程と減圧重縮合の工程の２段階で行い、減圧重縮合の反応器として、真空ポンプと反応器を結ぶ減圧用排気管を具備した撹拌槽型反応器を使用する方法が挙げられる。また、真空ポンプと反応器とを結ぶ減圧用排気管の間には、凝縮器が結合されており、該凝縮器にて縮重合反応中に生成する揮発成分や未反応モノマーが回収される方法が好んで用いられる。

本発明において、目的とする重合度の脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ’）を得るためのジオール成分とジカルボン酸成分とのモル比は、その目的や原料の種類により好ましい範囲は異なるが、酸成分１モルに対するジオール成分の量が、下限が通常０．８モル以上、好ましくは、０．９モル以上であり、上限が通常１．５モル以下、好ましくは１．３モル以下、特に好ましくは１．２モル以下である。また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）には、生分解性に影響を与えない範囲で、ウレタン結合、アミド結合、カーボネート結合、エーテル結合等を導入してもよい。

本発明の樹脂組成物に用いられる脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上であり、好ましくは、０．５ｇ／１０分以上、さらに好ましくは１．０ｇ／１０分以上、最も好ましくは、２．０ｇ／１０分以上である。またＭＦＲの上限は、通常１００ｇ／１０分以下、好ましくは５０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは３０ｇ／１０分以下、最も好ましくは１０ｇ／１０分以下である。

本発明の樹脂組成物における、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂組成物全体を基準（１００％）として、質量割合で、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上であり、含有量の上限は、９４．９％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量が多すぎると、引張り伸び等の機械物性が低下し、各種包装材料として使用するためには好ましくない。一方、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）の含有量が少なすぎると成形性が悪くなったり、生分解速度が遅くなったりして好ましくない。

＜芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）＞
本発明の樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールを主成分とする芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）を含む。この場合の芳香族ジカルボン酸単位の含量は、脂肪族ジカルボン酸単位と芳香族ジカルボン酸単位の全量を基準（１００モル％）として、１０モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。具体的には、例えば、下記式（３）で表される脂肪族ジオ−ル単位、下記式（４）で表される脂肪族ジカルボン酸単位、及び、下記式（５）で表される芳香族ジカルボン酸単位を必須成分とするものである。

−Ｏ−Ｒ^３−Ｏ− （３）
［式（３）中、Ｒ^３は２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
−ＯＣ−Ｒ^４−ＣＯ− （４）
［式（４）中、Ｒ^４は直接結合を示すか、２価の鎖状脂肪族炭化水素基及び／又は２価の脂環式炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］
−ＯＣ−Ｒ^５−ＣＯ− （５）
［式（５）中、Ｒ^５は２価の芳香族炭化水素基を示し、共重合されている場合には１種に限定されない。］

式（３）のジオール単位を与えるジオール成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数２以上４以下のジオールが好ましく、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールがより好ましく、１，４−ブタンジオールが特に好ましい。

式（４）のジカルボン酸単位を与えるジカルボン酸成分は、炭素数が通常２以上１０以下のものであり、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。中でも、コハク酸又はアジピン酸が好ましい。

式（５）の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でも、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸も挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分及び芳香族ジカルボン酸成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。また、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）にも、その性質を損なわない範囲で脂肪族オキシカルボン酸単位が少量含有されていてもよい。芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ポリブチレンテレフタレートアジペート及び／又はポリブチレンテレフタレートサクシネート系樹脂であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した場合、通常１．０ｇ／１０分以上、好ましくは２．０ｇ／１０分以上であり、上限が通常５．０ｇ／１０分以下、好ましくは４．０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分より小さいと成形時の流動性が悪く好ましくない。またＭＦＲが６．０ｇ／１０分より大きいとフィルムや成形品の機械物性が低下する。

芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂組成物全体を基準（１００％）として質量割合で、通常４．９％以上、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、上限は、６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下である。芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、フィルムのコシが不足し、各種包装材料として使用するためにはフィルムの厚さを厚くする必要があり好ましくない。また生分解性が必要な用途には生分解速度が低下して好ましくない。一方、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、引張り伸び率、引裂き強度などが不足して好ましくない。

＜無機粒子（Ｃ）＞
本発明の樹脂組成物には、無機粒子（Ｃ）が添加される。本発明に用いられる無機粒子（Ｃ）としては、具体的にはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ（二酸化ケイ素）、珪酸マグネシウム、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、雲母、酸化チタン、ケイ藻土、アロフェン、ベントナイト、チタン酸カリウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、カオリナイト、ガラス、石灰石、カーボン、ワラステナイト、焼成パーライト、珪酸カルシウムや珪酸ナトリウム等の珪酸塩、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸第二鉄、酸化亜鉛、酸化鉄、リン酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。好ましくはタルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪酸マグネシウム、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、さらに好ましくは、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、珪酸マグネシウム、マイカ、最も好ましくは、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムが挙げられる。こららは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。また、これら無機粒子（Ｃ）としては、有機酸処理、疏水化処理、親水化処理、シラン処理、チタネート処理などの表面処理が行われたものでもよい。また粉砕、造粒が行われたものでもよい。

本発明の樹脂組成物に添加される無機粒子（Ｃ）の粒子径は、メジアン粒径で０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは、０．４μｍ以上、最も好ましくは１．０μｍ以上である。粒子径の上限は好ましくは１０μｍ以下、９μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、最も好ましくは６μｍ以下である。粒子径が小さすぎると無機粒子（Ｃ）の添加効果が低く、また添加の際の作業性が悪くなる。一方、粒子径が１０μｍより大きい場合は、引裂き強度の改良効果がなくなり、引張り伸びが低下し、耐衝撃性も悪化する。ここで、本明細書で規定する無機粒子（Ｃ）の粒子径は、体積基準のメジアン粒径であり、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定可能な微粒子の平均粒径である。

本発明の樹脂組成物に含有される無機粒子の量（Ｃ）は、樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上、最も好ましくは４質量％以上である。添加量の上限は、３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１２質量％以下である。添加量が０．１質量％より少ない場合は、無機粒子の添加効果が小さく好ましくない。一方、３０質量％より多い場合は、成形性及び耐衝撃性が悪化して好ましくない。

＜有機添加剤（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物には必要に応じて有機添加剤（Ｄ）を添加してもよい。有機添加剤の具体例としては、カルボジイミド化合物、ジイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物、澱粉、変性澱粉、α化澱粉、米粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、木粉、竹粉末、樹皮粉末、天然繊維、ケナフや藁等の粉末等などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。

有機添加剤（Ｄ）の好ましい例としては、カルボジイミド化合物、ジイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物が挙げられ、さらに好ましくはカルボジイミド化合物、ジイソシアネート化合物が挙げられる。最も好ましくはカルボジイミド化合物である。

カルボジイミド化合物は、主に大気中の水分等による加水分解を抑制する目的で添加される。用いられるカルボジイミド化合物は、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物を含む）であり、このようなカルボジイミド化合物は、例えば触媒として有機リン系化合物又は有機金属化合物を用いて、イソシアネート化合物を７０℃以上の温度で、無溶媒又は不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応させることにより合成することができる。

上記のカルボジイミド化合物のうち、モノカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。

本発明においては、ポリカルボジイミド化合物を用いてもよい。その重合度は、下限が２以上、好ましくは４以上であり、上限が通常４０以下、好ましくは、２０以下である。この重合度が大きすぎると、樹脂組成物中における分散性が不十分となり、例えばインフレフィルムにおいて外観不良の原因になる場合がある。ポリカルボジイミド化合物としては、例えば米国特許第２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８巻、ｐ２０６９−２０７５（１９６３）、及びＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、８１巻、第４号、ｐ．６１９〜ｐ．６２１等に記載された方法により製造したものを用いることができる。

本発明の樹脂組成物に有機添加剤（Ｄ）を添加する場合の添加量は、樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。添加量の上限は、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．８質量％以下である。添加量が０．１質量％より少ないと期待する効果が得られない。また添加量が１０質量％を超えると、樹脂組成物により成形した成形品の機械物性、耐熱性が低下し、また成形性が悪くなり好ましくない。

＜その他添加剤＞
本発明の樹脂組成物には、さらに、従来公知の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば、結晶核剤、酸化防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、耐光剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、顔料、滑剤、分散助剤や各種界面活性剤、スリップ剤、加水分解防止剤、鮮度保持剤、抗菌剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中で特にスリップ剤、アンチブロッキング剤を配合することが好ましい。

アンチブロッキング剤としては、炭素数６〜３０の飽和脂肪酸アマイド、飽和脂肪酸ビスアマイド、メチロールアマイド、エタノールアマイド、天然シリカ、合成シリカ、合成ゼオライト、タルク等が挙げられる。

スリップ剤としては炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸からなる不飽和脂肪酸アマイド、不飽和脂肪酸ビスアマイドが挙げられるが、最も好ましくはエルカ酸アマイドが挙げられる。

酸化防止剤としては、ＢＨＴ、２，２'−メチレンビス（４-メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’―ジイルビスホスフォナイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のリン系酸化防止剤、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン-２−オンとキシレンの反応性生物等のラクトン系酸化防止剤、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤及びこれらの２種以上の混合物などが例示できる。この中でもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好適に用いられる。

紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤の中で、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましく、具体的には、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールが挙げられる。

耐光剤としては具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）マロネートが挙げられる。

防曇剤としては具体的には、炭素数４以上２０以下の飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と多価アルコールのエステル系界面活性剤が好ましく用いられる。防曇剤は予め樹脂に練りこんでもよいし、成形後、成形品表面に塗布してもよい。

これらの添加剤の添加量は、樹脂組成物全体を基準（１００質量％）として、通常０．００１質量％以上１０質量％以下である。添加量の下限は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上である。添加量の上限は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。

＜樹脂組成物の製造方法＞
上述した樹脂組成物の原料である脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）等は、溶融混合されることで樹脂組成物とされる。

本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されないが、ブレンドした脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）の原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。また、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）各々の原料チップを直接成形機に供給して樹脂組成物を調整すると同時に、その成形体を得ることも可能である。上述した各種添加剤等は、任意の段階で添加することができる。この際、各種添加剤等を均一に分散させる目的で、ブレンド用オイル等を使用することもできる。

必須成分である無機粒子（Ｃ）や、任意に添加される有機添加剤（Ｄ）も、樹脂組成物調製の任意の段階で添加することができる。例えば、樹脂組成物の調製時に脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）や芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と同時に添加してもよいし、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）のうちの１種類又は２種類のポリエステルに練り混み、樹脂組成物の調製時に他の成分とドライブレンドすることによって樹脂組成物の全成分と混合して成形してもよい。あるいは、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）で高濃度の無機粒子（Ｃ）や有機添加剤（Ｄ）のマスターバッチを調整し、樹脂組成物の調製時に無機粒子（Ｃ）や有機添加剤（Ｄ）が所定濃度となるように、脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）及び／又は芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）をドライブレンドして希釈してもよい。

樹脂の混合及び混練に際しては、従来公知の混合／混練技術は全て適用できる。混合機としては、水平円筒型、Ｖ字型、二重円錐型混合機やリボンブレンダー、スーパーミキサーのようなブレンダー、また各種連続式混合機等を使用できる。また、混練機としては、ロールやインターナルミキサーのようなバッチ式混練機、一段型、二段型連続式混練機、二軸スクリュー押出機、単軸スクリュー押出機等を使用できる。

＜樹脂組成物及び樹脂組成物成形体＞
上記得られた本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した場合、通常０．１ｇ／１０分以上であり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上である。上限は５０ｇ／１０分以下、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下、さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より低いと成形が困難となり、また５０ｇ／１０分より多いと成形品の機械物性が低下して好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法により成形に供することができる。その成形法としては例えば、圧縮成形（圧縮成形、積層成形、スタンパブル成形）、射出成形、押出成形や共押出成形（インフレ法やＴダイ法によるフィルム成形、ラミネート成形、パイプ成形、電線／ケーブル成形、異形材の成形）、中空成形（各種ブロー成形）、カレンダー成形、発泡成形（溶融発泡成形、固相発泡成形）、固体成形、一軸延伸成形、二軸延伸成形、ロール圧延成形、延伸配向不織布成形、熱成形（真空成形、圧空成形）、塑性加工、粉末成形（回転成形）、各種不織布成形（乾式法、接着法、絡合法、スパンボンド法等）等が挙げられる。中でも、押出成形、射出成形、発泡成形、中空成形が好適に適用される。樹脂組成物成形体の具体的な形状としては、フィルム、容器及び繊維への適用が好ましい。

また、樹脂組成物成形体に、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、適宜二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング等）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は成形性に優れ、該樹脂組成物により形成した成形体は表面特性及び力学特性が優れたものである。このため、本発明の樹脂組成物を主成分とする樹脂組成物成形体は、各種食品、薬品、雑貨等の液状物や粉粒物、固形物を包装するための包装用資材、農業用資材、建築資材等幅広い用途において好適に用いられる。その具体的用途としては、射出成形品（例えば、生鮮食品のトレイ、ファーストフードの容器、野外レジャー製品等）、押出成形品（フィルム、例えば、釣り糸、漁網、植生ネット、保水シート等）、中空成形品（ボトル等）等が挙げられる。さらに、その他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙等の他、手術糸、縫合糸、人工骨、人工皮膚、マイクロカプセル等のＤＤＳ、創傷被覆材等の医療用材料としても好適に用いられる。

さらに、トナーバインダー、熱転写用インキバインダー等の情報電子材料、電気製品筐体、インパネ、シート、ピラー等の自動車内装部品、バンパー、フロントグリル、ホイールカバー等の自動車外装構造材料等の自動車部品等に使用できる。また、包装用資材、例えば、包装用フィルム、袋、トレイ、ボトル、緩衝用発泡体、魚箱等、及び、農業用資材、例えば、マルチングフィルム、トンネルフィルム、ハウスフィルム、日覆い、防草シート、畦シート、発芽シート、植生マット、育苗床、植木鉢等にも好適に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の諸例で採用した物性及び評価項目の測定方法、及び樹脂の種類は次の通りである。

＜引裂き強度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ７１２８に準拠してエレメンドルフ引裂き強度を測定した。

＜降伏強度、破断強度、引張り破断伸びの測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠した引張り試験により測定した。

＜衝撃強度の測定方法＞
東洋精機社製打ち抜き衝撃試験機を用いて、幅１１０ｍｍ長さ１３００ｍｍのフィルムをサンプルとし、先端が直径２５ｍｍの半球状の形状をしたアームで直径５０ｍｍの穴を１２点打ち抜き、パンクチャー衝撃強度を測定した。

＜メルトフローレートの測定方法＞
ＭＦＲ（ｇ／１０分）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重で測定した。

＜無機粒子（Ｃ）の粒子径の測定方法＞
レーザー回折式粒度分布測定装置により体積基準のメジアン粒径を求めた。

＜使用樹脂＞
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）：三菱化学社製ＧＳＰｌａ（グレード名：ＡＺ９１ＴＮ）（ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）系樹脂；ＭＦＲ＝４．５）
芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）：ＢＡＳＦ社製エコフレックス（ＰＢＡＴ（ポリブチレンテレフタレートアジペート）系樹脂；ＭＦＲ＝３．３）

（実施例１〜５、比較例１〜３）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）を表１に示す種類及び割合で使用し、３０ｍｍΦ二軸押出し機により、１９０℃で混練してペレット化した。
得られた樹脂組成物ペレットを、窒素流通下、７０℃で１０時間乾燥後、インフレ成形機（エンプラ産業株式会社製形式Ｅ３０ＳＰ）を用いて、ブロー比２．５、折り径３００ｍｍ、成形温度１６０℃で、厚さ２０μｍのフィルムを成形した。比較例２以外のフィルムの表面は平滑であり成形性は良好であった。比較例２のフィルムの表面はユズ肌であった。物性測定結果を表１に示す。

（実施例７、８）
脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）、無機粒子（Ｃ）を表１に示す種類及び割合で使用し、さらに有機添加剤（Ｄ）として、カルボジイミド（ＣＤＩ）化合物（日清紡社製カルボジライトＬＡ−１）を混練の際に表１に示す量添加した以外は実施例１〜５と同様に、樹脂組成物の製造を行った。また、この樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にインフレフィルムの成形を行った。いずれのフィルムも表面は平滑であり、成形性も良好であった。物性測定結果を表１に示す。

本発明の樹脂組成物（実施例１〜実施例８）は、フィルムの成形性や表面性が良好であるのみならず、全ての機械物性の評価結果が良好であった。一方、無機粒子（Ｃ）が全く含まれていない比較例１や、本発明に規定する粒径の範囲外の無機粒子を使用した比較例２及び比較例３では、特に引裂き強度の点で機械物性が劣っていた。

以上、現時点において、最も実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲及び明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う樹脂組成物もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (8)

1. 脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と、粒子径が０．１〜１０μｍの無機粒子（Ｃ）とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物全体に対する各成分の質量割合が、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）２０〜９４．９％、前記芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）５〜６０％、前記無機粒子（Ｃ）０．１〜３０％であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）と、芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）と、粒子径が０．１〜１０μｍの無機粒子（Ｃ）と、カルボジイミド化合物、ジイソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物のうちの少なくとも１種である有機添加剤（Ｄ）とを含有する樹脂組成物であって、前記樹脂組成物全体に対する各成分の質量割合が、前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）２０〜９４．９％、前記芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂（Ｂ）４．９〜６０％、前記無機粒子（Ｃ）０．１〜３０％、前記有機添加剤（Ｄ）０．１〜１０％であることを特徴とする樹脂組成物。
3. ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した場合のメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１〜５０ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記粒子径が０．１〜１０μｍの無機粒子（Ｃ）が、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、珪酸マグネシウムのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
5. 前記脂肪族ポリエステル系樹脂（Ａ）が、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を主原料とするポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
6. 前記芳香族脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリブチレンテレフタレートアジペート及び／又はポリブチレンテレフタレートサクシネートであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を主成分として含むことを特徴とする樹脂組成物成形品。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を主成分として含むことを特徴とするフィルム。