JP2004518808A - 生分解性ポリエステル類の三成分混合物とそれから製造された製品 - Google Patents
生分解性ポリエステル類の三成分混合物とそれから製造された製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004518808A JP2004518808A JP2002571597A JP2002571597A JP2004518808A JP 2004518808 A JP2004518808 A JP 2004518808A JP 2002571597 A JP2002571597 A JP 2002571597A JP 2002571597 A JP2002571597 A JP 2002571597A JP 2004518808 A JP2004518808 A JP 2004518808A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- biodegradable polyesters
- aliphatic polyester
- mpa
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 24
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 10
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 9
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 6
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 5
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 5
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims description 4
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 4
- 229930182843 D-Lactic acid Natural products 0.000 claims description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N D-lactic acid Chemical compound C[C@@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UWTATZPHSA-N 0.000 claims description 3
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 229940022769 d- lactic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 2
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 claims 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 claims 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 claims 1
- 238000009331 sowing Methods 0.000 claims 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 22
- -1 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 9
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 3
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 3
- 150000001261 hydroxy acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyric acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCC(O)CC(O)=O REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMHKPLXYWVCLME-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-valeric acid Chemical compound CC(O)CCC(O)=O FMHKPLXYWVCLME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexanoic acid Chemical compound OCCCCCC(O)=O IWHLYPDWHHPVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 2
- 235000013351 cheese Nutrition 0.000 description 2
- 229920005839 ecoflex® Polymers 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000012055 fruits and vegetables Nutrition 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002362 mulch Substances 0.000 description 2
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diol Chemical compound OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- HCEPYODGJFPWOI-UHFFFAOYSA-N tridecane-1,13-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCCCO HCEPYODGJFPWOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSMIOONHPKRREI-UHFFFAOYSA-N undecane-1,11-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCCO XSMIOONHPKRREI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N (2s,3r)-butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C[C@H](C(O)=O)[C@H](C(O)=O)CC(O)=O GGAUUQHSCNMCAU-ZXZARUISSA-N 0.000 description 1
- FUSNPOOETKRESL-ZPHPHTNESA-N (z)-n-octadecyldocos-13-enamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCNC(=O)CCCCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC FUSNPOOETKRESL-ZPHPHTNESA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCUZVMHXDRSBKX-UHFFFAOYSA-N 2-decylpropanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O HCUZVMHXDRSBKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 2-undecylpropanedioic acid Chemical group CCCCCCCCCCCC(C(O)=O)C(O)=O WMRCTEPOPAZMMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyric acid Chemical compound OCCCC(O)=O SJZRECIVHVDYJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940006015 4-hydroxybutyric acid Drugs 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- ORAWFNKFUWGRJG-UHFFFAOYSA-N Docosanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O ORAWFNKFUWGRJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N Erucasaeureamid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920001273 Polyhydroxy acid Polymers 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 235000008429 bread Nutrition 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N erucamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(N)=O UAUDZVJPLUQNMU-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 235000013410 fast food Nutrition 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- VMRGZRVLZQSNHC-ZCXUNETKSA-N n-[(z)-octadec-9-enyl]hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)NCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC VMRGZRVLZQSNHC-ZCXUNETKSA-N 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N oleamide Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N oleicacidamide-heptaglycolether Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(N)=O FATBGEAMYMYZAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 1
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035807 sensation Effects 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 description 1
- 229940037312 stearamide Drugs 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N trimellitic anhydride Chemical compound OC(=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 SRPWOOOHEPICQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013618 yogurt Nutrition 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D167/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Packages (AREA)
- Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
Abstract
Description
この発明は、少なくとも3つのポリエステル類を、各々の当初のポリエステル類に比較して特性が改良され、特にフィルムの形成方向の縦と横の双方にかなりの強度、透明性および剛性を示す生分解性フィルムを与え得る割合で含有する生分解性ポリエステル類の混合物に関する。
このような混合物から製造されたフィルムは、食品包装、マルチング、緑蔵飼料および各種の他の応用に特に有用であることが証明されるであろう。
【0002】
従来技術
低または高密度ポリエチレンのような慣用ポリマーは、優れた柔軟性と耐水性のみならず、良好な透明性のレベル、優れた引裂抵抗でも特徴づけられる。これらのポリマーは、例えば包装材として大形袋やバッグに、農業用マルチング用のフィルムとして使用される。しかし、生分解性が悪いことから、過去20〜30年にわたって着実に悪化した目に見える公害問題の原因となっている。
【0003】
L−ポリ乳酸、D,L−ポリ乳酸、D−ポリ乳酸やそのコポリマーのようなポリマーは、熱可塑性材料であり、生分解性で再生源から手に入り、透明性でモルド耐性が優れているため、食品包装に適し、特殊感覚器に印象を与える品質を保存するのに役立つ。しかし、これらの材料は、土壌中でごくゆっくり分解され、堆肥にすると高温でのみ分解する。しかし、その主たる欠点は、吹込法またはキスト法いずれかの通常の条件で得られた薄いフィルムでは、引裂抵抗が低いことである。加えて、このフィルムは、堅くて、マルチング、食品包装用バッグ、ビン裏付けや、かなりの強度が要求される他の包装用フィルムには適さない。
【0004】
一方、主に再生源からのモノマーから構成され、ジ酸とジオールをベースとする、例えばセバシン酸、ブラシリン酸またはアゼライン酸のポリマーのような脂肪族ポリエステル類は、縦と横の引裂耐性に関して高度に異方性であるという大きな欠点を有し、かつ縦引裂耐性が非常に悪い。この特性は、これから作ったフィルムをマルチング、食品包装用またはビン裏付などに使用するのに適さない。
ポリ−ε−カプロラクトンのようなポリヒドロキシ酸は、横延伸の典型的傾向を示す。
【0005】
CEN 13432法に適合する生分解特性を維持するのに、生分解性脂肪−芳香族ポリマー、特にテレフタル酸で構成された芳香族部分と、C2〜C20脂肪鎖であって分枝しているかしていない(イソシアネート、無水物またはエポキシドで延長可)ジ酸ジオール、および/またはヒドロキシ酸で構成された脂肪族部分とを有するポリマーで、特にテレフタル酸、アジピン酸とブタノールによるポリマーは、55%を超えず、好ましくは50%を超えないテレフタル酸の量(全酸のモルとして)を含有しなければならない。このタイプの材料の例は、BASFのEcofrexまたはEastmanのEastarbioがあり、丈夫であるが、100MPa以下のオーダーの非常に低いモジュラスである。
【0006】
ポリ乳酸と脂肪族ポリエステルの二成分化合物が多くの特許の目的である。特に、EP−0980894(三井化学)はポリ乳酸とポリブチレンサクシネートの混合物に可塑剤を添加した混合物から作ったフィルムで、引裂耐性と機械特性のバランスでの有意な改良を記述している。
しかし、記載のフィルムは透明ではなく、JIS P8116法による120gのオーダーのかなり低い強度である。加えて、可塑剤の存在により食品に接触するフィルムへの使用が制限され、むしろ速やかに老化することから、農業のマルチ用である。
【0007】
米国特許第5883199号は、10〜90%のポリ乳酸含量と連続相または共連続相のいずれかを形成するポリエステルとのポリ乳酸とポリエステルの二成分化合物を記載している。しかし、そこに記載の化合物の引裂耐性は非常に貧弱である。
【0008】
発明の目的、特徴および利点
透明性と引裂抵抗の2つの特性を併有した生分解性材料を見出す必要から出発し、3つの異なるタイプの上記ポリエステル(乳酸ポリマー、ジ酸/ジオール由来の脂肪族ポリエステルおよび芳香−脂肪族ポリエステル)を特定割合で組み合わせると、ポリエチレンのような慣用プラスチック材に比較し得る両方向での引裂抵抗と低および高密度ポリエチレンのものの間にある値の弾性率を達成し得る臨界的組成範囲があったことを見出したことは驚きであった。より驚くべきことには、この発明のポリエステルの三成分混合物の透明性は、延伸(drawn)しても、個々の成分材料の透明性に比較できることを見出した。
【0009】
発明の記述
この発明は、
(A)50〜170℃、好ましくは80〜120℃の融点を有する芳香−脂肪族ポリエステル、
(B)40,000より大きく、好ましくは>60,000の分子量Mwと、50〜95℃、好ましくは55〜85℃、より好ましくは57〜80℃の融点を有する脂肪族ポリエステル、および
(C)30,000以上の分子量Mwを有し、少なくとも75%のL−乳酸もしくはD−乳酸またはそれらの組合せを含有するポリ乳酸ポリマーを含有し、
Aの濃度が(A+B)に対して40〜70重量%の範囲で変動し、Cの濃度が(A+B+C)に対して6〜30重量%、好ましくは10〜25重量%の間である、
生分解性ポリエステルの混合物に関する。
【0010】
さらに、この発明の混合物で、
(A)芳香−脂肪族ポリエステルは、CEN 13432法による生分解性で(T=23°、相対湿度=55%で)、25〜30μm厚みのインフレートフィルムで、製造3日以内にテストして、150MPaより小さいモジュラスを有し、破断点が500%以上に延びる、
(B)脂肪族ポリエステル、好ましくはジ酸/ジオールタイプは(T=23°、相対湿度=55%で)、25〜30μm厚みのインフレートフィルムで、製造3日以内にテストして、200〜300MPaの弾性モジュラスを有し、破断点が200%以上に延びる、
(C)ポリ乳酸ポリマーは、1,500Mpa以上のモジュラスを有する。
【0011】
この発明の生分解性ポリエステル混合物は、二軸または一軸押出機中、100〜200℃の温度で、一工程法または混合と次いでフィルム形成の別々の工程を含む方法のいずれかで得られる。
【0012】
フィルム形成が混合操作と別の場合に、ポリエチレン(低または高密度)の通常の押出機で、100〜200℃の範囲、好ましくは140〜197℃、より好ましくは185〜195℃に加熱し、普通1.5〜5の吹込み比、3〜100、好ましくは3〜25の延伸比で行い、5〜50μmの厚みを有するフィルムを作る。
【0013】
25〜30μmの厚みを有するこの発明のフィルムは、エルメンドルフ テストにより、20〜90N/mm、より好ましくは25〜80N/mmの両方向の引裂抵抗と、3.5〜0.4、好ましくは2.5〜0.5の横の縦エルメンドルフ値に対する比を示す。このようなフィルムは、150〜800MPa、好ましくは250〜750MPaのモジュラスを有し、土壌中および堆肥にしたときの両方で生分解性を示す。このようなフィルムは、185〜200℃のヘッド温度でフィルムに形成されたとき、85〜90%の範囲でのヘーズガードシステム(HAZEGUARD SYSTEM)XL−211で測定されたエントランスポートでの透過率として理解される透明性でも特徴づけられる。
【0014】
混合工程中、タイプ(A)ポリマーは、1〜10dg/分のMFI(ASTMスタンダードD1238−89)が好ましく、タイプ(B)ポリマーは、1〜10dg/分のMFIが好ましく、(C)タイプポリマーは、2〜30dg/分のMFIが好ましい。
【0015】
タイプ(A)ポリマーの群は、(a1)35〜95モル%のアジピン酸もしくはそのエステル型の誘導体またはそれらの混合物、5〜65モル%のテレフタル酸またはそのエステル誘導体およびそれらの混合物、0〜5モル%の硫黄含有化合物(各成分の%の和は100%)の混合物、(a2)C2〜C6アルカンジオールとC5〜C10シクロアルカンジオールからなる群から選択された2つのヒキドロキシ官能基を有する化合物((a1):(a2)のモル比は0.4:1〜1.5:1の間である)を含有する混合物の反応で得られるポリエステルからなり、ポリエステルは5,000〜50,000の分子量Mw、30〜350g/moleの粘度(ポリエステルの重量の0.5%濃度で50=50w/wジクロロベンゼン/フェノール中、25℃で測定)、50〜170℃、好ましくは90〜120℃の融点を有することができる。エステル結合を形成できる少なくとも3つの基を有する化合物を用いてポリマーを作ることもできる。
【0016】
ポリマー(B)は、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシリン酸またはそれらの化合物のような再生源からのジカルボキシ系脂肪酸と脂肪族ジオールとで、できればヒドロキシ酸で構成するのが好ましい。
【0017】
セバシン酸、アゼライン酸またはブラシリン酸、あるいはそれらの混合物と組み合わせて使用できるジ酸の例には、コハク酸、修酸、マロン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウンデカンジカルボン酸またはドテカンジカルボン酸がある。これらのポリエステルは、酸の全量に対し、50モル%以上のアゼラン酸、セバシン酸あるいはブラシリン酸またはそれらの混合物を含有するのが殊に好ましく、70モル%以上を含有するのがより好ましく、90モル%以上を含有するのがさらに好ましい。
【0018】
特定のグリコール類は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2−および1,3−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘキサン−ジメタノールおよびシクロヘキサン−ジオールである。これらの混合物は、個々にまたは組み合わせて使用できる。
【0019】
代表的なヒドロキシ酸には、グリコール酸、乳酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、3−ヒドロキシ吉草酸、4−ヒドロキシ吉草酸および6−ヒドロキシカプロン酸、ならびにグリコライド、グリコール酸のダイマー、エプシロン−カプロラクトンおよび6−ヒドロキシカプロン酸のようなヒドロキシカルボン酸の環状エステルを含む。これらの化合物は個々にまたは組合せで使用できる。
【0020】
上記の全ての化合物は、少なくとも25〜30μm厚みのインフレートフィルムで200〜900Mpaのモジュラスを有し、伸張抵抗>200%好ましくは>300%の引張機械特性、50〜95℃、好ましくは55〜85℃、より好ましくは57〜80℃の融点を有するポリエステルを形成するように組合される。
【0021】
タイプ(B)ポリマーは、ポリアミドポリエステルを含み、ポリエステル部分は上記のものであり、ポリアミド部分はカプロラクタン、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミンまたはアミノ酸でもあり得る。(B)タイプのポリエステルは、芳香族ジ酸の5モル%以下の量を含んでいてもよい。ポリカーボネートもタイプ(B)ポリマーに属する。
【0022】
この発明の混合物の部分を形成する生分解性ポリエステルは、重縮合により、またグリコライドとラクトンの場合のように、文献公知の開環法により重合できる。ポリエステルは分枝ポリマーであってもよく、グリセリン、エポキシ化大豆油、トリメチロールプロパンなどの多官能性モノマーまたはブタンテトラカルボン酸のようなポリカルボン酸も導入できる。加えて、二官能性、三官能性または四官能性無水物、例えばマレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、またはエポキシ、脂肪族もしくは芳香族イソシアネート基のような連鎖延長剤をタイプ(A)ポリエステルに添加できる。
【0023】
特許出願WO 99/28367(Novamont)に記載のように、重合反応の終わりまたは押出中に、溶融状態または固体状態いずれかのイソシアネートで、材料をリグレード化できる。ポリマーの3つのタイプA,BおよびCに、混合操作中に添加される連鎖延長剤または架橋剤を有することもできる。
【0024】
この発明の混合物で、上記した範囲よりAの濃度が高いと、低すぎるモジュラス特性を示し、Aが低い濃度では、裂け(laceration)特性の劣化をもたらす。
この発明の混合物に対する上記の範囲よりBが高い濃度ではフィルムをより不均衡にし、強くなく、一方低い濃度はフィルムの剛性が不十分であることを意味する。6%以下のCポリマーの濃度は、2方向の引裂特性のバランスまたはモジュラスの調整に有意な効果がない。
【0025】
3つのポリマーA、BとCを混合して得た材料は、特に食品包装の場合に表面滲出の問題の原因となる可塑剤を必要としない。しかしながら、ポリマー(B+C)の5%より少ない量の可塑剤が添加され得る。
混合物中に、各種の他の添加剤、例えば抗酸化剤、UV安定剤、熱・加水分解安定剤、難燃剤、放出遅延剤または天然繊維のような有機あるいは無機充填剤、湿潤剤、着色剤または滑剤を加えることができる。
【0026】
特に、吹込みまたはキャスト法によるフィルムの製造で、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、カオリナイト、酸化亜鉛や各種のウォラストナイトを添加でき、概して不粘着性とバリヤー性が改良されたナノ化合物を形成するように、ポリマー混合物で、またはその個々のポリマーの1つとの混合段階中に層剥離をし得る有機分子で官能化された、またはされない無機層状物質を添加できる。各種の無機物質は組み合わせて、または個々に使用できる。無機添加剤の濃度は、一般に0.05〜70%の間、好ましくは0.5〜50%の間、より好ましくは1〜30%の間である。
【0027】
セルロース、サイザル麻、挽いたナッツ、トウモロコシの皮、もみ殻、大豆などの天然繊維および充填物の場合には、好ましい濃度は0.5〜70%であり、より好ましくは1〜50%である。これらの物質を、無機物質と植物由来の物質の混合物を用いて、膨らませることもできる。
【0028】
本発明に係る材料のフィルム成形性を向上させるために、オレアミド、ステアルアミド、エルクアミド、ベヘンアミド、N−オレイルパルミトアミド、N−ステアリルエルクアミドなどの脂肪酸アミドを加えることができる。また、ステアリン酸のアルミニウム、亜鉛、カルシウムなどの脂肪酸塩を加えることもできる。これらの添加物の量は前記ポリマー混合物の0.05〜7部の割合で変えられ、好ましくは0.1から5部の割合である。
【0029】
このようにして得られる混合物は、フラットヘッドを用いて行うブロー成形または押出成形によって、フィルムにすることができる。この透明フィルムは強く、また完全に貼り合わせることができる。そして、ブロー法またはキャスト法によって、5μmまでの厚みで作ることができる。このフィルムは、物品を持ち運ぶための袋、食品包装用のフィルムおよび袋、伸縮性および熱収縮性を有するフィルム、粘着性テープのフィルム、使い捨ておむつで使用するテープのフィルム、装飾用色付きテープのフィルムにすることもできる。他の主要な用途としては、サイロ貯蔵、果物および野菜用の通気性の袋、パンおよび他の食品用の袋、肉、チーズ、他の食品を包むためのフィルム、ヨーグルトの容器がある。このフィルムは二軸配向とすることもできる。
【0030】
この発明に係る混合物を含んで生産されたフィルムは、少なくとも一層のポリ乳酸もしくは他のポリエステル、または構造が崩れたもしくは崩れていない澱粉を含んだ複合材料、および合成または天然高分子を含んだ複合材料の混合物、あるいはアルミニウムおよび他の物質が積層された複合体で使用される封止部材として使用することもできる。また、真空下で、アルミニウム、シリカ、その他の無機材料を用いて金属化することもできる。これらの層は、共押出成形、積層成形、押出コーティング法のいずれによっても作ることができる。ただし、一つの層が紙、織物または不織布であり、他の層が生分解性物質またはフィルムの押出成形で必要とされる温度で溶けない他の物質であることを条件とする。
【0031】
このフィルムは、例えばUV安定剤を加え、単層フィルムの形またはより弾性率の低いフィルムと共押出成形されたフィルムの形で、農業において根覆いとして使用することができる。澱粉を主成分とする物質の場合は、UV耐性およびバリア特性を向上させ、大気中および土中での分解速度を遅くさせるためである。
【0032】
このようにして得られた物質は織物および不織布、または魚網用の繊維の製造にも用いることができる。さらに、不織布は使い捨ておむつおよび衛生保護用品等に用いることができる。この繊維は補強のために特別な型式の紙に固着することもできる。
【0033】
この材料は、単独または共押出熱成形用のシートであって、ポリ乳酸、他のポリエステルまたはポリアミド、澱粉を主成分とする材料などの他の高分子層を含むものを製造し、それから食品包装のためのトレー、農業用容器などに熱成形するために使用するのに適している。
【0034】
ポリエチレンまたはポロプロピレンワックス、PETおよびPTB、ポリスチレン、または官能性のカルボキシ基、カルボン酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、またはヒドロキシ基を有するエチレンもしくはプロピレンのコポリマーなどの他の添加物をこの材料に加えることができる。この材料は、これらのポリマーと共押出成形、共射出成形またはこれらに類似する方法で一体化することができる。この物質は、特許EP−0 327505、 EP−0 539541、 EP−0 400532、 EP−0 413798、 EP−0 965615に関連した方法に従って、分解澱粉との混合物において、マトリックスとして使用することができる。その混合物において、その材料は澱粉と結合することができる。
【0035】
この材料は、熱可塑性澱粉、複合澱粉または単純に澱粉と他の高分子もしくは本発明に係る物質との混合物から作られる、ポリエステル、ポリアミドを主成分とした生分解性発泡体用の被覆膜として使用することができる。
【0036】
この材料は、単独または澱粉と混合して発泡させることもできる。また、果物、野菜、肉、チーズ、他の食品用容器、ファーストフードの容器、さらに工業梱包用の発泡部材に成形される球状の発泡体の製造に使用される他の高分子と混合して、発泡させることもできる。この物質はポリエチレン発泡体の代わりに用いることができる。この物質は、衣料、衛生、工業製品用の織物、不織布の分野で用いることができる。また、魚網または果物、野菜用の網に用いられる織物、不織布の分野でも用いることができる。
本発明に係る生分解性ポリエステルの混合物について、いくつかの実施例を示して述べるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0037】
実施例
実施例1
混合物を構成するポリマー:
− 50% 脂肪族芳香族ポリエステル(A):Ecoflex 0700 (BASF);
− 40% 脂肪族ポリエステル(B):W0 00/55236の実施例1で示す通り、モノブチルスズ酸触媒を用いてセバシン酸およびブタンジオールから作られるポリブチレンセバケート
− 10% ポリ乳酸ポリマー(C):6%のD−乳酸を含有する4040 Cargill(MFI=4 dg/分)
【0038】
これらのポリマーはOMC押出成形機で混合された:
直径 = 58mm; L/D = 36; rmp = 160; 熱プロファイル 60−120−160x5−155x2
吸収 = 80A。 デリバリー = 40kg/h
Ghioldiの機械を使用したフィルム成形:
直径 = 40mm; L/D = 30; rmp = 45;ダイ:直径 = 100mm;エアギャップ = 0.9mm; ランド = 12; デリバリー =13.5kg/時間
熱プロファイル: 110−130−145x2;フィルター温度 190x2;ヘッド温度 = 190x2
フィルム:幅 = 400mm; 厚さ = 25μm;
【0039】
このようにして得られたフィルムについて、ロレンツェン・ウェトレの振り子を用いて、エルメンドルフ型引裂抵抗試験を行った。この試験は横方向(Eクロス)、縦方向(Eロング)の両方について行った。この2つの値の比(Eクロス/Eロング)は、その2方向についてのそのフィルムの等方性の度合いを示している。
【0040】
透過率の値はソースポート(Tソース)とエントランスポート(Tエントランス)の両方で決定された。その測定は、XL−211 HAZEGUARD SYSTEM 測定器を用いて行われた。
弾性率(E)値、破壊荷重(σ)、破壊伸び(ε)はASTM D 882−91に従って、INSTRON 4502 計測器を用いて決定された。
これらの試験の結果を表1に示す。
【0041】
実施例2−10
実施例1に関する混合押出とフィルム成形の条件を維持しつつ、混合物を構成するポリマーの比率を変化させた。そのようにして作られたフィルムについての試験結果を表1に示す。実施例10では、ポリブチレンセバケートをポリ−ε−カプロラクトンに置き換えた。
【0042】
このようにして得られた結果は、混合物におけるポリマー濃度の範囲が、相当な程度の機械的性質、透明性を同時に達成するために、極めて重要であることを示している。そして、これらを同時に達成することは無数の実用的な用途において、非常に好都合である。
【0043】
比較例
実施例1に関する混合押出とフィルム成形の条件を維持しつつ、二成分混合物の試験を行った。二成分混合物は、本発明にかかる混合物を構成するポリマーのうちのいずれか2種類を含んでいる。そのようにして作られたフィルムについての試験結果を表2に示す。例3cでは、ポリブチレンセバケートをポリ−ε−カプロラクトンに置き換えた。
【0044】
【表1】
【0045】
【表2】
Claims (20)
- (A)50〜170℃の融点を有する芳香−脂肪族ポリエステル、
(B)60,000以上の分子量Mwと、50〜95℃の融点を有する脂肪族ポリエステル、および
(C)30,000以上の分子量Mwを有し、少なくとも75%のL−乳酸もしくはD−乳酸またはそれらの組合せを含有するポリ乳酸ポリマーを含有し、
Aの濃度が(A+B)に対して40〜70重量%の範囲で変動し、Cの濃度が(A+B+C)に対して6〜30重量%、好ましくは10〜25重量%の間である、
生分解性ポリエステルの混合物。 - 脂肪族ポリエステル(B)は、アゼライン酸、セバシン酸もしくはブラシリン酸のような脂肪族ジ酸から得られるジ酸/ジオールであり、全ジ酸の含有量が50モル%以上を構成する、請求項1による生分解性ポリエステルの混合物。
- 脂肪族ポリエステルが、ポリ−ε−カプロラクトンまたはそのコポリマーである、請求項1による生分解性ポリエステルの混合物。
- 吹込法で作った25〜30μm厚みのフィルムで芳香−脂肪族ポリエステル(A)のモジュラスが150MPaより小さく、その破断伸びが500%より大きい、前記請求項の各々による生分解性ポリエステルの混合物。
- 吹込法で作った25〜30μm厚みのフィルムで、脂肪族ポリエステル(B)の弾性率が200〜900MPaの間であり、その破断伸びが200%より大きく、好ましくは>300%である、前記請求項の各々による生分解性ポリエステルの混合物。
- ポリ乳酸ポリマー(C)のモジュラスが1500MPaより大きい、前記請求項の各々による生分解性ポリエステルの混合物。
- −芳香−脂肪族ポリエステル(A)が、吹込法で作った25〜30μm厚みのフィルムで150MPaより小さいモジュラス、500%より大きい破断伸びを有し、
−脂肪族ポリエステル(B)が、バブル成形で作った25〜30μm厚みのフィルムで200〜900MPaの弾性率モジュラス、200%より大きい、好ましくは>300%の破断伸びを有し、
−ポリ乳酸ポリマー(C)が、1500MPaより大きいモジュラスを有する、請求項1による生分解性ポリエステルの混合物。 - 芳香−脂肪族ポリエステルが、標準CEN 13432に従った生分解性である、前記請求項の各々による生分解性ポリエステルの混合物。
- 芳香−脂肪族ポリエステル(A)の融点が50〜170℃、好ましくは80〜120℃である、前記請求項の各々による生分解性ポリエステルの混合物。
- 脂肪族ポリエステル(B)の融点が50〜95℃である、前記請求項の各々による生分解性ポリエステルの混合物。
- 前記請求項の各々による生分解性ポリエステルの混合物から作られたフィルム。
- エルメンドルフ テストによる両方向引裂抵抗が15〜100N/mm、好ましくは20〜90N/mm、より好ましくは25〜80N/mmであることを特徴とする請求項11によるフィルム。
- エルメンドルフ テストによる横引裂抵抗の縦引裂抵抗に対する比が、3.5と0.4の間であることを特徴とする請求項12によるフィルム。
- モジュラス値が150〜800MPa、好ましくは250〜750MPaであることを特徴とする請求項11〜13によるフィルム。
- 食品包装用、有機残余収納用および農業のマルチング用への請求項11〜14によるフィルムの使用
- 食品容器、播種用容器および一般の産業用容器のための請求項1〜10による混合物で作られた圧縮シート。
- 食品その他の容器と産業用包装のための請求項1〜10による混合物で作られた発泡シート。
- 衛生、ファッションおよび産業分野で使用される織物および不織布のための請求項1〜10による混合物で作られた繊維。
- 紙、織物、不織布または圧縮あるいは発泡生分解性材料の他の層への適用のための請求項1〜10による混合物で作られた被覆材。
- 破壊澱粉、天然澱粉または改質澱粉と組み合わさり、澱粉がコンプレックスまたは非コンプレックス分散相にある、請求項1〜10による生分解性ポリエステルの混合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2001TO000058A ITTO20010058A1 (it) | 2001-01-25 | 2001-01-25 | Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti. |
PCT/EP2002/000738 WO2002072699A1 (en) | 2001-01-25 | 2002-01-25 | Ternary mixtures of biodegradable polyesters and products manufactured from them |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004518808A true JP2004518808A (ja) | 2004-06-24 |
Family
ID=11458433
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002571597A Withdrawn JP2004518808A (ja) | 2001-01-25 | 2002-01-25 | 生分解性ポリエステル類の三成分混合物とそれから製造された製品 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6787613B2 (ja) |
EP (1) | EP1227129B1 (ja) |
JP (1) | JP2004518808A (ja) |
KR (1) | KR100893840B1 (ja) |
CN (1) | CN1215119C (ja) |
AT (1) | ATE340825T1 (ja) |
AU (1) | AU2002252982B2 (ja) |
CA (1) | CA2434763C (ja) |
DE (1) | DE60214913T2 (ja) |
DK (1) | DK1227129T3 (ja) |
ES (1) | ES2272582T3 (ja) |
IT (1) | ITTO20010058A1 (ja) |
NO (1) | NO330519B1 (ja) |
WO (1) | WO2002072699A1 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003064245A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Unitika Ltd | 生分解性フィルムまたはシート、およびこれらを用いた成型品 |
JP2003105183A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Okura Ind Co Ltd | 農業用フィルム |
KR20110059907A (ko) * | 2008-09-29 | 2011-06-07 | 바스프 에스이 | 종이의 코팅 방법 |
JP2013155224A (ja) * | 2012-01-27 | 2013-08-15 | Toray Ind Inc | 生分解性フィルム |
KR20140048298A (ko) * | 2011-08-08 | 2014-04-23 | 도레이 카부시키가이샤 | 생분해성 필름 |
JP2017203130A (ja) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 昭和電工株式会社 | 生分解性フィルム |
Families Citing this family (44)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITTO20010057A1 (it) * | 2001-01-25 | 2002-07-25 | Novamont Spa | Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti. |
US7241832B2 (en) * | 2002-03-01 | 2007-07-10 | bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG | Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture |
JP2003253009A (ja) * | 2002-03-06 | 2003-09-10 | Unitika Ltd | ポリ乳酸系成形体およびその製造方法 |
WO2003082981A1 (fr) * | 2002-04-02 | 2003-10-09 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Film d'acide polylactique thermoretractable |
WO2003096310A1 (fr) * | 2002-05-09 | 2003-11-20 | Yupo Corporation | Etiquette biodegradable de surmoulage et recipient biodegradable auquel est apposee l'etiquette |
US20050084637A1 (en) | 2002-05-09 | 2005-04-21 | Yupo Corporation | Biodegradable label for in-mold forming and biodegradable container having the label attached thereto |
US7388058B2 (en) | 2002-05-13 | 2008-06-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester blend compositions and biodegradable films produced therefrom |
JP5128750B2 (ja) * | 2003-03-13 | 2013-01-23 | 三菱樹脂株式会社 | 生分解性樹脂組成物 |
WO2004037925A1 (ja) * | 2002-10-22 | 2004-05-06 | Mitsubishi Plastics, Inc. | 樹脂組成物及びこの樹脂組成物を用いて形成された成形体 |
US6984426B2 (en) * | 2003-06-02 | 2006-01-10 | Cortec Corporation | Biodegradable bag |
US7492326B1 (en) * | 2003-06-02 | 2009-02-17 | Cortec Corporation | Biodegradable radio frequency identification cards |
US7172814B2 (en) * | 2003-06-03 | 2007-02-06 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co | Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends |
US7368511B2 (en) * | 2003-12-22 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Polymer blends with improved rheology and improved unnotched impact strength |
US7368503B2 (en) * | 2003-12-22 | 2008-05-06 | Eastman Chemical Company | Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology |
JP4687129B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2011-05-25 | 三菱化学株式会社 | 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物及びその成形体 |
WO2007022080A2 (en) | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Michigan State University | Biodegradable polymeric nanocomposite compositions particularly for packaging |
PL1965636T3 (pl) * | 2005-12-22 | 2010-05-31 | Basf Se | Preparat do zaprawiania zawierający biodegradowalny częściowo aromatyczny poliester |
US20070203261A1 (en) * | 2006-02-24 | 2007-08-30 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Reactively blended polyester and filler composite compositions and process |
US20100076099A1 (en) * | 2006-08-11 | 2010-03-25 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Biodegradable polymeric nanocomposite compositions particularly for packaging |
KR100762546B1 (ko) | 2006-08-17 | 2007-10-04 | 에스케이씨 주식회사 | 생분해성 열수축 필름 |
US8870871B2 (en) | 2007-01-17 | 2014-10-28 | University Of Massachusetts Lowell | Biodegradable bone plates and bonding systems |
WO2008124581A1 (en) * | 2007-04-05 | 2008-10-16 | Avery Dennison Corporation | Pressure sensitive shrink label |
KR101322099B1 (ko) * | 2008-07-08 | 2013-10-25 | (주)엘지하우시스 | 친환경 생분해성 광고용 소재 |
JP5357484B2 (ja) * | 2008-09-29 | 2013-12-04 | テルモ株式会社 | 医療用具、医療用材料およびその製造方法 |
PL2350162T3 (pl) | 2008-09-29 | 2018-05-30 | Basf Se | Poliestry alifatyczne |
US8016980B2 (en) | 2008-11-25 | 2011-09-13 | Dixie Consumer Products Llc | Paper products |
US8691127B2 (en) | 2008-12-19 | 2014-04-08 | Basf Se | Method for producing a composite component by multi-component injection molding |
AU2009202397A1 (en) * | 2009-06-16 | 2011-01-06 | Because We Care Pty Ltd | Biodegradable Polymeric Compositions |
SE534029C2 (sv) * | 2009-07-10 | 2011-04-05 | Billeruds Ab | Biologiskt nedbrytbar vidhäftande film |
EP2752366A1 (en) | 2010-01-28 | 2014-07-09 | Avery Dennison Corporation | Label applicator belt system |
US20120016328A1 (en) * | 2010-07-19 | 2012-01-19 | Bo Shi | Biodegradable films |
US8999491B2 (en) * | 2010-08-23 | 2015-04-07 | Basf Se | Wet-strength corrugated fiberboard |
JP2011057993A (ja) * | 2010-10-28 | 2011-03-24 | Mitsubishi Plastics Inc | 生分解性樹脂組成物 |
WO2013073403A1 (ja) * | 2011-11-15 | 2013-05-23 | 昭和電工株式会社 | 生分解性樹脂組成物及び生分解性フィルム |
KR101998772B1 (ko) | 2012-12-21 | 2019-07-11 | 도레이첨단소재 주식회사 | 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트의 제조방법 |
KR101637932B1 (ko) | 2016-04-04 | 2016-07-11 | 김성수 | 폴리락트산 발포체 및 그 제조방법 |
DK3325703T3 (da) | 2016-08-02 | 2019-10-28 | Fitesa Germany Gmbh | System og fremgangsmåde til fremstilling af ikke-vævede polymælkesyrestoffer |
US11441251B2 (en) | 2016-08-16 | 2022-09-13 | Fitesa Germany Gmbh | Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness |
IT201700022439A1 (it) * | 2017-02-28 | 2018-08-28 | Novamont Spa | Composizione polimerica per film ad elevata disintegrabilita’ |
CN108795001B (zh) * | 2018-05-28 | 2020-04-07 | 金发科技股份有限公司 | 一种可生物降解聚合物组合物及其应用 |
KR101995250B1 (ko) | 2018-12-05 | 2019-07-02 | 이응기 | 공압출 발포 공법으로 제조되는 다층구조의 폴리락트산 수지 발포 성형품 및 그 제조방법 |
KR102223079B1 (ko) * | 2020-06-11 | 2021-03-04 | (주)코마글로벌 | 유연성과 광투과율이 우수한 생분해성 소재 및 그 제조방법 그리고 이를 이용한 포장용 필름과 에어캡 제조방법 |
CN114437514A (zh) * | 2021-10-19 | 2022-05-06 | 无锡境悠新材料科技有限公司 | 一种具有抗静电能力的可生物降解的聚酯树脂组合物 |
WO2024074561A1 (en) | 2022-10-05 | 2024-04-11 | Basf Se | Biodegradable polymer blend and use thereof |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3217563A1 (de) * | 1982-05-11 | 1983-11-17 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung gegebenenfalls substituierter 1,2,3,4-tetrahydro-9-cyanmethyl-carbazol-1-one |
JPS599151A (ja) * | 1982-07-09 | 1984-01-18 | Nissan Motor Co Ltd | 耐摩耗性焼結合金 |
GB2214918B (en) | 1988-02-03 | 1992-10-07 | Warner Lambert Co | Polymeric materials made from starch and at least one synthetic thermoplastic polymeric material |
IL93620A0 (en) | 1989-03-09 | 1990-12-23 | Butterfly Srl | Biodegradable articles based on starch and process for producing them |
IT1233599B (it) | 1989-05-30 | 1992-04-06 | Butterfly Srl | Composizioni polimeriche per la produzione di articoli di materiale plastico biodegradabile e procedimenti per la loro preparazione |
US5292783A (en) * | 1990-11-30 | 1994-03-08 | Eastman Kodak Company | Aliphatic-aromatic copolyesters and cellulose ester/polymer blends |
EP0539541B1 (en) | 1991-05-03 | 1997-07-09 | NOVAMONT S.p.A. | Biodegradable polymeric compositions based on starch and thermoplastic polymers |
US5883199A (en) | 1997-04-03 | 1999-03-16 | University Of Massachusetts | Polyactic acid-based blends |
US6222298B1 (en) | 1997-06-08 | 2001-04-24 | Mitsuba Corporation | Carbon commutator and method for producing the same |
US6235825B1 (en) | 1998-03-05 | 2001-05-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polylactic acid resin composition and film therefrom |
ITTO980524A1 (it) | 1998-06-17 | 1999-12-17 | Novamont Spa | Composizioni contenenti amido aventi elevata resistenza all'invecchiam ento. |
US6028160A (en) | 1998-10-01 | 2000-02-22 | Cortec Corporation | Biodegradable vapor corrosion inhibitor products |
IT1307022B1 (it) | 1999-03-15 | 2001-10-23 | Novamont Spa | Processo semplificato per l'ottenimento di poliesteri alifaticibiodegradabili. |
DE60029289T2 (de) * | 1999-10-05 | 2007-07-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Biologisch abbaubare Polyesterharzzusammensetzung und ihre Verwendung |
AU2001276597A1 (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-25 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh And Co.Kg | Biodegradable polymeric blend |
-
2001
- 2001-01-25 IT IT2001TO000058A patent/ITTO20010058A1/it unknown
-
2002
- 2002-01-25 JP JP2002571597A patent/JP2004518808A/ja not_active Withdrawn
- 2002-01-25 WO PCT/EP2002/000738 patent/WO2002072699A1/en active Application Filing
- 2002-01-25 DK DK02001771T patent/DK1227129T3/da active
- 2002-01-25 ES ES02001771T patent/ES2272582T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-25 EP EP02001771A patent/EP1227129B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-25 DE DE60214913T patent/DE60214913T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-25 KR KR1020037009867A patent/KR100893840B1/ko active IP Right Grant
- 2002-01-25 AT AT02001771T patent/ATE340825T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-01-25 US US10/057,606 patent/US6787613B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-01-25 CN CNB028041399A patent/CN1215119C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-25 AU AU2002252982A patent/AU2002252982B2/en not_active Expired
- 2002-01-25 CA CA2434763A patent/CA2434763C/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-07-24 NO NO20033334A patent/NO330519B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003064245A (ja) * | 2001-08-29 | 2003-03-05 | Unitika Ltd | 生分解性フィルムまたはシート、およびこれらを用いた成型品 |
JP2003105183A (ja) * | 2001-09-28 | 2003-04-09 | Okura Ind Co Ltd | 農業用フィルム |
KR20110059907A (ko) * | 2008-09-29 | 2011-06-07 | 바스프 에스이 | 종이의 코팅 방법 |
KR101708513B1 (ko) | 2008-09-29 | 2017-02-20 | 바스프 에스이 | 종이의 코팅 방법 |
KR20140048298A (ko) * | 2011-08-08 | 2014-04-23 | 도레이 카부시키가이샤 | 생분해성 필름 |
KR101970847B1 (ko) | 2011-08-08 | 2019-04-19 | 도레이 카부시키가이샤 | 생분해성 필름 |
JP2013155224A (ja) * | 2012-01-27 | 2013-08-15 | Toray Ind Inc | 生分解性フィルム |
JP2017203130A (ja) * | 2016-05-13 | 2017-11-16 | 昭和電工株式会社 | 生分解性フィルム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20040030496A (ko) | 2004-04-09 |
US20020188071A1 (en) | 2002-12-12 |
CN1489616A (zh) | 2004-04-14 |
WO2002072699A1 (en) | 2002-09-19 |
DK1227129T3 (da) | 2007-02-12 |
CN1215119C (zh) | 2005-08-17 |
ITTO20010058A0 (it) | 2001-01-25 |
KR100893840B1 (ko) | 2009-04-17 |
NO20033334L (no) | 2003-08-29 |
DE60214913T2 (de) | 2007-09-06 |
CA2434763C (en) | 2011-04-19 |
AU2002252982B2 (en) | 2006-06-29 |
ES2272582T3 (es) | 2007-05-01 |
CA2434763A1 (en) | 2002-09-19 |
DE60214913D1 (de) | 2006-11-09 |
US6787613B2 (en) | 2004-09-07 |
NO330519B1 (no) | 2011-05-09 |
ITTO20010058A1 (it) | 2002-07-25 |
NO20033334D0 (no) | 2003-07-24 |
WO2002072699A8 (en) | 2003-01-16 |
ATE340825T1 (de) | 2006-10-15 |
EP1227129B1 (en) | 2006-09-27 |
EP1227129A1 (en) | 2002-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4842502B2 (ja) | 生分解性ポリエステル類の三成分混合物とそれから製造された製品 | |
KR100893840B1 (ko) | 생분해성 폴리에스테르의 삼원성 혼합물 및 이로부터제조된 제품 | |
JP4842501B2 (ja) | 生分解性ポリエステル類の三成分混合物とそれから得られた製品 | |
ES2267871T3 (es) | Mezcla ternaria de poliesteres biodegradables y productos obtenidos a partir de la misma. | |
AU2002252982A1 (en) | Ternary mixtures of biodegradable polyesters and products manufactured from them | |
AU2002228063A1 (en) | A ternary mixture of biodegradable polyesters and products obtained therefrom | |
WO2002059201A1 (en) | Binary mixtures of biodegradable aliphatic polyesters and products obtained from these | |
US7645839B2 (en) | Binary mixtures of biodegradable aliphatic polyesters and products obtained from these | |
JP7218650B2 (ja) | ポリエステル系樹脂組成物及び成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040928 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060124 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060131 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060420 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060428 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060728 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070911 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070919 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20071016 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20071023 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071219 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080311 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080704 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080715 |
|
A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20080808 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110117 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110121 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20110826 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20110826 |