JP2016106171A - ポリエステル樹脂組成物、該樹脂組成物を成形してなるフィルム、および該フィルムを成形してなる袋 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フィルムに成形した場合において、引き裂き強度に優れるとともに、衝撃強
度にも優れる樹脂組成物、および、当該樹脂組成物を成形してなるフィルムや袋を提供することを課題とする。
[1] 脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とを含む脂肪族ポリエステル系樹脂であって、全脂肪族ジカルボン酸単位中、コハク酸単位を5モル%以上86モル%以下含有するポリエステル樹脂(A)、
脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、および芳香族ジカルボン酸単位を含む芳香族脂肪族共重合ポリエステル系樹脂であって、全ジカルボン酸単位中、芳香族ジカルボン酸単位を5モル%以上95モル%以下含有するポリエステル樹脂(B)、および
脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル樹脂(C)を含有するポリエステル樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)の合計に対して、ポリエステル樹脂(A)を10〜89重量%、ポリエステル樹脂(B)を11〜90重量%含有し、且つ、
ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)およびポリエステル樹脂(C)の合計に対してポリエステル樹脂(C)を1〜40重量%含有する、ポリエステル樹脂組成物。
[2] ポリエステル樹脂(A)を構成する脂肪族ジカルボン酸単位が、炭素数2以上40以下の脂肪族ジカルボン酸単位を含有する、上記[1]に記載の樹脂組成物。
[3] さらに滑材を含有する、上記[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4] さらにフィラーを含有する、上記[1]から[3]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[5] 上記[1]から[4]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
[6] 上記[1]から[4]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られるマルチフィルム。
[7] 上記[5]に記載のフィルムを成形して選られる袋。
例えば、本発明に係る樹脂組成物をフィルムとしたのち袋に成形した場合、引き裂き強度に優れ、袋の裂けを防止することが可能となる。また、衝撃強度に優れることで、袋を開ける際や袋に物を詰める際、袋の裂けを防止することが可能となる。さらに、本発明に係る樹脂組成物を成形して得られるマルチフィルムも、引き裂き強度に優れ、好適に使用することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、以下のポリエステル樹脂(A)〜(C)を含有する。ポリエステル樹脂(A)とは、脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とを含
む脂肪族ポリエステル樹脂であって、全脂肪族ジカルボン酸由来単位中、コハク酸由来単位を5モル%以上86モル%以下含有するポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂(B)とは、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、および芳香族ジカルボン酸単位を含む芳香族脂肪族共重合ポリエステル系樹脂であって、全ジカルボン酸由来単位中、芳香族ジカルボン酸単位を5モル%以上95モル%以下含有するポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂(C)とは、脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル樹脂である。さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)の合計に対して、ポリエステル樹脂(A)を10〜89重量%、ポリエステル樹脂(B)を11〜90重量%含有し、且つ、ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)およびポリエステル樹脂(C)の合計に対してポリエステル樹脂(C)を1〜40重量%含有する。
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)およびポリエステル樹脂(C)を特定量含有する事を特徴とする樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)の合計に対して、ポリエステル樹脂(A)を10〜89重量%、ポリエステル樹脂(B)を11〜90重量%含有し、且つ、ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)およびポリエステル樹脂(C)の合計に対してポリエステル樹脂(C)を1〜40重量%含有する、ポリエステル樹脂組成物である。
量%、より好ましくは6〜30重量%含有する。
1.1.ポリエステル樹脂(A)
本発明に用いられるポリエステル樹脂(A)は脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位とを含む脂肪族ポリエステル系樹脂であって、全脂肪族ジカルボン酸由来単位中、コハク酸由来単位を5モル%以上86モル%以下含有する。ポリエステル樹脂(A)は、コハク酸単位の量が異なるポリエステル樹脂の混合物であってもよく、例えば、コハク酸由来以外のジカルボン酸構造単位を含まない脂肪族ポリエステル系樹脂と、コハク酸由来以外の構造単位を含む脂肪族ポリエステル系樹脂とをブレンドして、ポリエステル樹脂(A)におけるコハク酸由来の構造単位量を上記所定範囲内に調整して使用する事も可能である。
−O−R1−O− (1)
−OC−R2−CO− (2)
きる。
また、本発明におけるポリエステル樹脂(A)は「3官能以上の脂肪族多価アルコール」、「3官能以上の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物」または「3官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸」を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよく、カップリング剤により鎖長延長されたものであってもよい。
3官能の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、プロパントリカルボン酸またはその酸無水物が挙げられ、4官能の多価カルボン酸またはその酸無水物の具体例としては、シクロペンタンテトラカルボン酸またはその酸無水物等が挙げられる。これらは単独でも2種以上混合して使用することもできる。
カップリング剤としては、ジイソシアネート、オキサゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等が挙げられ、具体的には、2,4−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等が挙げられる。これらの添加量はポリエステル樹脂(A)100重量部に対して0.1〜5重量部である。
本発明で使用するポリエステル樹脂(A)は、公知の方法で製造することができる。例えば、コハク酸を含む上記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとのエステル化反応および/またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法や、有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法によっても製造することができるが、経済性や製造工程の簡略性の観点から、無溶媒下で行う溶融重合で製造する方法が好ましい。
本発明に用いられるポリエステル樹脂(B)は、脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、および芳香族ジカルボン酸単位を含む芳香族脂肪族共重合ポリエステル系樹脂である。具体的には、例えば、下記式(3)で表される脂肪族ジオ−ル単位、下記式(4)で表される脂肪族ジカルボン酸単位、および、下記式(5)で表される芳香族ジカルボン酸単位からなる芳香族脂肪族共重合ポリエステルを主成分とするものが好ましく、生分解性を有することが好ましい。
式(3)中、R3は2価の脂肪族炭化水素基を表す。ポリエステル樹脂(B)が共重合体である場合には、ポリエステル樹脂(B)中に2種以上のR3が含まれていてもよい。
−OC−R4−CO− (4)
式(4)中、R4は2価の脂肪族炭化水素基を表す。ポリエステル樹脂(B)が共重合体である場合には、ポリエステル樹脂(B)中に2種以上のR4が含まれていてもよい。
体である場合には、ポリエステル樹脂(B)中に2種以上のR5が含まれていてもよい。
式(3)のジオール単位を与えるジオールは、特に限定はされないが、コストと機械強度のバランスから炭素数が2以上10以下のものが好ましい。例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。中でも、炭素数2以上4以下のジオールが好ましく、エチレングリコール、1,4−ブタンジオールがより好ましく、1,4−ブタンジオールが特に好ましい。
式(5)の芳香族ジカルボン酸単位を与える芳香族ジカルボン酸としては、R5の環構造が2以下であることが好ましく、より具体的には例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、中でも、生分解性の観点からR5はフェニレン基であることが好ましく、より具体的には例えばテレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、テレフタル酸が特に好ましい。また、芳香環の一部がスルホン酸塩で置換されている芳香族ジカルボン酸であってもよい。
ポリエステル樹脂(B)は、脂肪族オキシカルボン酸単位を有していてもよい。脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸、またはこれらの混合物等が挙げられる。さらに、これらの低級アルキルエステルまたは分子内エステルであってもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体またはラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体または水溶液の何れであってもよい。これらの中で好ましいものは、乳酸またはグリコール酸である。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、2種以上の混合物としても使用することもできる。
また、ポリエステル樹脂(B)は、ポリエステル樹脂(A)と同様、「3官能以上の脂肪族多価アルコール」、「3官能以上の脂肪族多価カルボン酸またはその酸無水物」または「3官能以上の脂肪族多価オキシカルボン酸」を共重合することによって、溶融粘度が高められたものであってもよく、ジイソシアナートやジエポキシ化合物等のカップリング剤により鎖長延長されたものであってもよい。
ポリエステル樹脂(B)の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することが可能であって、ポリスチレンを標準物質とした重量平均分
子量が、通常5,000以上1,000,000以下であるが、成形性と機械強度の点において有利なため、好ましくは10,000以上500,000以下である。
本発明に用いられるポリエステル樹脂(C)は、脂肪族オキシカルボン酸単位からなるポリエステル樹脂を主成分とする。
脂肪族オキシカルボン酸単位を与える脂肪族オキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、2−ヒドロキシ−n−酪酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、5−ヒドロキシ吉草酸、2−ヒドロキシカプロン酸、6−ヒドロキシカプロン酸、3−ヒドロキシへキサン酸、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル酪酸、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸、2−ヒドロキシイソカプロン酸等、またはこれらの低級アルキルエステル若しくは分子内エステルが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、D体、L体またはラセミ体の何れでもよく、形態としては固体、液体または水溶液であってもよい。これらの中で特に好ましいものは、乳酸またはグリコール酸であり、乳酸が最も好ましい。これら脂肪族オキシカルボン酸は単独でも、2種以上の混合物としても使用することもできる。
本発明に用いられるポリエステル樹脂(C)のメルトフローレート(MFR)は、190℃、2.16kgで測定した場合、下限が通常0.1g/10分以上であり、上限が通常100g/10分以下、好ましくは50g/10分以下、特に好ましくは30g/10分以下である。
本発明に係る樹脂組成物には、滑剤、フィラー(充填剤)、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、加水分解防止剤等の各種添加剤や、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セルロースエステル等の合成樹脂や、澱粉、セルロース、紙、木粉、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、クルミ殻粉末等の動物/植物物質微粉末、或いはこれらの混合物が「その他の成分」として含まれていてもよい。
これらは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に使用できる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して使用してもよい。これら添加剤の添加量は、通常、生分解性樹脂組成物の物性を損なわないために、混合する物質の総量が、生分解性樹脂組成物の総量に対して、0.01重量%以上40重量%以下であることが好ましい。
例えば、本発明に係る樹脂組成物に滑剤を含ませると、樹脂組成物をフィルムとしたのち袋に成形する際の成形性を向上させることができる。また、袋の口を開き易くすることができ、袋の使用性を向上させることができる。さらに、袋の口が開き易くなると、袋製造時の検査も容易となる。
本発明に係る樹脂組成物にフィラーを含ませると、樹脂組成物の流動性と結晶化速度の改良によるフィルム成形時の安定化、フィルム機械物性の異方向性の低減にも寄与させることができる。また、樹脂組成物をフィルムとした場合にフィルム同士のブロッキングを防止することができる。或いは、フィルムを袋に成形した場合に袋の口を開き易くすることもできる。さらに、フィルムや袋を着色し、遮光性や光反射性を向上させることもできる。
オリン、クレー、シリカ、石英粉末等の鉱物粒子、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム等の金属炭酸塩粒子、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩粒子、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物粒子、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物粒子、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫酸塩粒子、カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。また板状フィラーとしては、マイカが挙げられる。袋の口を開き易くするとともにブロッキングを防止する観点からは、タルク、炭酸カルシウム、或いはシリカを用いるとよく、また、フィルムや袋を着色するとともに、遮光性或いは光反射性を向上させる観点からは、カーボンブラックや酸化チタンを用いるとよい。フィルム等の成形体或いは樹脂組成物中におけるフィラーの分散状態は、数平均粒径で0.08〜25μmであり、より好ましくは0.1μm〜5μmである。この範囲からはずれると、上記フィラーの添加効果が低くなる。フィラーは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらのフィラーは樹脂組成物中、通常0.05〜40重量%の範囲で使用される。
L、島津製作所製粒度分布自動測定装置 RS−1000により、粒子の沈降速度(ストークスの法則)に基づいて測定した値とする。
尚、樹脂組成物の流れ性が悪い場合は、可塑剤を加えるとよい。特に、樹脂組成物にフィラーを含ませた場合、樹脂組成物の粘度が上昇して樹脂組成物の流れ性が悪くなる場合があり、樹脂組成物に可塑剤を加えることによって、これを改善することができる。
可塑剤としては、公知のものを特に限定されることなく用いることができる。例えば、メチルアジペート、ジエチルアジペート、ジイソプロピルアジペート、ジ−n−プロピルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−2−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシレート等の脂肪酸エステル、トリアセチン等のグリセリンエステル、ジエチルマレエート、ジブチルマレエート、ジオクチルマレエート、ジブチルフマレート、ジオクチルフマレート等のマレイン酸およびフマル酸エステル、アジピン酸−1,3−ブチレングリコール、エポキシ化大豆油等のポリエステル・エポキシ化エステル、トリオクチルトリメリテート等のトリメリット酸エステル、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、グリセリンジアセトモノプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノカプレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリンモノアセトモノベヘネート、グリセリンモノアセトモノステアレート等のアセチル化モノグリセライド、ジグリセリンアセテート、デカグリセリンプロピオネート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、デカグリセリンベヘネート等のポリグリセリン脂肪酸エステル、ロジン誘導体等が挙げられる。これらの可塑剤は、樹脂組成物中、通常0.05〜10重量%の範囲で使用される。
また、本発明に係る樹脂組成物に帯電防止剤を含ませると、樹脂組成物をフィルムとした後に袋に成形する場合の成形性を向上させることができる。また、フィルムや樹脂の取り扱いも容易となる。帯電防止剤としては、本発明の効果を著しく損なわない限り任意の
ものを用いることができる。具体例としては、界面活性剤型のノニオン系、カチオン系、アニオン系が好ましい。
澱粉としては、具体的にはコーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、小麦澱粉、米澱粉、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、タピオカ澱粉、エンドウ澱粉等が挙げられ、これらは未変性品、変性品どちらも使用できる。変性とは化学的、物理的、生物学的等のあらゆる変性方法を含み、化学的変性としては、炭水化物(多糖類)の構成単位の一部または全部をエステル化、エーテル化、酸化、還元、カップリング、脱水、加水分解、脱水素、ハロゲン化等の化学反応により変性することを示し、特には、水酸基をエーテル化、エステル化することを示す。また、物理的変性は、結晶化度を変化させること等、物理的性質を変化させることを示す。また、生物学的変性は、生物を用いて化学構造等を変化させることを示す。
以下、より好ましくは0.5重量部以下である。この範囲を下回ると耐光剤の効果が小さくなる傾向がある。また、この範囲を上回ると製造費が高くなる傾向があり、生分解性樹脂組成物の耐熱性が劣ったり、耐光剤のブリードアウトが生じたりする傾向がある。
ボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド等を例示することができる。これらの中では、工業的に入手が容易であるので、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドが好ましい。
ポリカルボジイミド化合物の製造原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートやこれらの混合物を挙げることができ、具体的には、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等を例示することができる。
ることができる。
これらの他、公知の表面ぬれ改善剤、難燃剤、離型剤、焼却補助剤、顔料、分散助剤、界面活性剤、加水分解防止剤、末端封止剤、結晶核剤、相溶化剤、等が含まれていてもよい。
本発明に係る樹脂組成物の製造方法としては、公知の手法を適用することができる。例えば、ブレンドしたポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)およびポリエステル樹脂(C)の原料チップを同一の押出機で溶融混合する方法、各々別々の押出機で溶融させた後に混合する方法等が挙げられる。押出機としては、単軸または2軸押出機が利用できる。また、ポリエステル樹脂(A)〜(C)を混合して加熱溶融させたところに、その他成分を添加して配合することもできる。この際、その他成分を均一に分散させる目的で、ブレンド用オイル等を使用することもできる。一方、ポリエステル樹脂(A)〜(C)に係る各々の原料チップを直接成形機に供給して、樹脂組成物を調製すると同時に、そのままフィルム等の成形体を得ることも可能である。
本発明に係る樹脂組成物は、汎用プラスチックに適用される各種成形法によりフィルム状に成形することができる。成形法に関しては、特に、押し出し成形やインフレーション成形によって成形すると、本発明の効果が顕著に現れる。より具体的には、例えば、Tダイ、Iダイまたは丸ダイ等から所定の厚みに押し出したフィルム状、シート状物または円筒状物を、冷却ロールや水、圧空等により冷却、固化させる方法等が挙げられる。この際、本発明の効果を阻害しない範囲で、数種の組成物を積層させた積層フィルムとすることも可能である。
本発明に係る樹脂組成物を成形して農業用等のマルチフィルムとすると尚好ましい。マルチフィルムの成形については、上記したような公知の方法を用いればよい。本発明に係
る樹脂組成物を成形して得られたマルチフィルムは以下の効果を奏する。マルチフィルムにあっては、引き裂き強度に優れるものが好適に用いられると言える。この点、本発明に係る樹脂組成物を成形して得られるマルチフィルムは、引き裂き強度が向上されたものであり、且つ、衝撃強度にも優れている。よって、敷設したマルチフィルムにおいて、フィルムが裂けて欠陥部分が大きくなることを抑制することができ、また、衝撃によってマルチフィルムが裂けることも防止することができる。尚、本発明に係る樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族共重合ポリエステル、脂肪族オキシカルボン酸といった成分を主成分としているため、マルチフィルムを使用後、そのまま土中に埋め込んでも問題がない。
上記のようにして得られるフィルムを成形して袋としてもよい。袋の成形については、公知の方法を適用することができる。例えば、インフレーション成形した筒状体の末端をヒートシールすることによって成形可能である。ここで、上述したように、袋を構成するフィルムは引き裂き強度が向上されるとともに優れた衝撃強度を有している。フィルムが引き裂き強度に優れると、袋の縦裂けを防止することが可能となる。また、衝撃強度に優れることで、袋を開ける際や袋に物を詰める際、袋の裂けを防止することが可能となる。
<物性の評価>
・MFR値の測定
MFR値は、JIS K7210(1990)に基づき、メルトインデクサーを用いて190℃、荷重2.16kgにて測定した。
・1H−NMRの測定
1H−NMRの測定では、試料約30mgを外径5mmのNMR試料管に量り取り、重クロロホルム0.75mLに加えて溶かした後に、Bruker社製AVANCE400分光計を用い、室温で1H−NMRスペクトルを測定した。化学シフトの基準は、テトラメチルシラン(TMS)を0.00ppmとした。
・融点の測定
融点の測定は、パーキンエルマー(株)製示差走査熱量計,製品名:DSC7を用い、10mgのサンプルを流量50mL/分の窒素気流下で加熱溶融させた後、10℃/分の速度で冷却後、引き続き10℃/分の速度で昇温する際の融解ピーク温度を使用した。
[重縮合用触媒の調製]
撹拌装置付きのガラス製ナス型フラスコに酢酸マグネシウム・4水和物を100重量部入れ、更に400重量部の無水エタノール(純度99重量%以上)を加えた。更にエチルアシッドホスフェート(モノエステル体とジエステル体の混合重量比は45:55)を65.3重量部加え、23℃で撹拌を行った。15分後に酢酸マグネシウムが完全に溶解したことを確認後、テトラ−n−ブチルチタネートを122.2重量部添加した。更に10分間撹拌を継続し、均一混合溶液を得た。この混合溶液を、ナス型フラスコに移し、60℃のオイルバス中でエバポレーターによって減圧下で濃縮を行った。1時間後に殆どのエタノールが留去され、半透明の粘稠な液体が残った。オイルバスの温度を更に80℃まで上昇させ、5Torrの減圧下で更に濃縮を行った。粘稠な液体は表面から粉体状へと徐々に変化し、2時間後には完全に粉体化した。更に、粉体状の触媒を1,4−ブタンジオールに溶解させ、チタン原子として10,000ppmとなるように調製した。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸100重量部、1,4−ブタンジオール99.2重量部、リンゴ酸0.24重量部を仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。
次に、系内を撹拌しながら1時間かけて230℃まで昇温し、この温度で1時間反応させた。その後、前記の触媒溶液を添加した。添加量は得られるポリエステル樹脂あたりチタン原子として50ppmとなる量とした。30分かけて250℃まで昇温し、同時に1時間30分かけて0.06×103Paになるように減圧し、更に0.06×103Paの減圧下で4.2時間反応させポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を、樹脂1と呼ぶことがある。
得られたポリエステル樹脂の融点は114℃で、MFR値は4.4g/10分であり、脂肪族ポリエステル系樹脂を構成するジカルボン酸単位中のコハク酸単位は100モル%であった。
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計および減圧用排気口を備えた反応容器に、原料としコハク酸100重量部、アジピン酸32.2重量部、1,4−ブタンジオール111重量部、DLリンゴ酸0.31重量部、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%DL乳酸水溶液7.0重量部を仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下120℃から反応を開始し、1時間40分かけて200℃まで昇温した。引き続き、1時間25分かけて230℃に昇温すると同時に1mmHg(133Pa)まで減圧し、230℃、1mmHg(133Pa)にて4時間重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を、樹脂2と呼ぶことがある。
得られたポリエステル樹脂の融点は88℃で、MFR値は4.2g/10分、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位中のコハク酸単位は79モル%であった。
製造例1において、コハク酸.100重量部、アジピン酸31.0重量部、1,4−ブタンジオール143重量部、リンゴ酸0.345重量部とした以外は製造例1と同様に重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を、樹脂3と呼ぶことがある。
得られたポリエステル樹脂の融点は91℃で、MFR値は3.7g/10分、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位中のコハク酸単位は80モル%であった。
製造例1において、コハク酸.100重量部、アジピン酸43.6重量部、1,4−ブタンジオール155重量部、リンゴ酸0.382重量部とした以外は製造例1と同様に重合を行い、ポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を、樹脂4と呼ぶことがある。
得られたポリエステル系樹脂(樹脂4)の融点は83.8℃であり、MFR値は3.2g/10分、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位中のコハク酸単位は74モル%であった。
製造例2と同様にして、コハク酸100重量部、セバシン酸44.6重量部、1,4−ブタンジオール112重量部、リンゴ酸0.472重量部、酸化ゲルマニウムを予め1重量%溶解させた90%DL乳酸水溶液7.0重量部を仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、窒素ガス雰囲気下160℃から反応を開始し、1時間かけて220℃まで昇温し、1時間保持した。その後、1時間25分かけて230℃に昇温すると同時に1mmHg(133Pa)まで減圧し、230℃、1mmHg(133Pa)にて4時間重
合を行いポリエステル樹脂を得た。以下、このポリエステル樹脂を樹脂5と呼ぶことがある。得られたポリエステル樹脂(樹脂5)の融点は87.8℃であり、ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸単位中のコハク酸単位は79モル%であった。
製造例1〜5で製造した、ポリエステル樹脂(A)に該当する各樹脂と、ポリエステル樹脂(B)に該当する芳香族脂肪族共重合ポリエステル系樹脂として以下に示すEcoflexを、ポリエステル樹脂(C)に該当する脂肪族オキシカルボン酸からなるポリエステル樹脂として以下に示すレイシアH−400、フィラー(D)として以下に示す炭酸カルシウムを用いて、下記表1、表2に記載された組成比となるように配合し、200℃において二軸混練機(池貝鉄鋼社製PCM30)にて混練し、175℃でインフレーション成形し、21μm厚みのフィルムを作成した。
・Ecoflex(ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート系樹脂、BASF社製 融点:120℃)
・レイシアH−400(ポリ乳酸、三井化学社製)
・フィラー(D)
フィラー1:炭酸カルシウム NITREX 30P
(日東粉化工業製 平均粒子径:0.76μm、比重:2.7、比表面積:30000cm2/g、無処理)
フィラー2:炭酸カルシウム NCC V2300
(日東粉化工業製 平均粒子径:0.96μm、比重:2.7、比表面積:23000cm2/g、脂肪酸処理と有機化合物処理)
フィラー3:炭酸カルシウム NITREX23PS
(日東粉化工業製 平均粒子径:0.96μm、比重:2.7、比表面積:23000cm2/g、脂肪酸処理)
フィラー4:炭酸カルシウム NCC#1010
(日東粉化工業製 平均粒子径:1.2μm、比重:2.7、比表面積:19000cm2/g、無処理)
フィラー5:炭酸カルシウム NS#100
(日東粉化工業製 平均粒子径:2.1μm、比重:2.7、比表面積:10500cm2/g、無処理)
得られたフィルムそれぞれについて、以下の評価を実施した。
JIS K7128−2(1998)に準拠して、フィルム成形時のフィルム流れ方向の引き裂き強度を測定した。
<打ち抜き衝撃強度>
東洋精機社製フィルムインパクトテスターを用い、直径50mmのフィルムの打ち抜き衝撃強度をJIS P8134(1998)に準じて測定した。尚、インパクトテスター打ち抜き部先端には直径25.4mmの半球状金属製治具を取り付けて評価を行った。
40mmの押出し機、直径60mmの丸ダイを有するインフレーション成型機にて、ブロー比2.5mm、厚み20ミクロンとし、吐出量8kg/h、エアブロー一定にて、成型性(バブル、フロストの状態)、フィルムの口開き性、表面外観を評価した。
〔成型性の評価基準〕○:フロストラインが低く、成型性が良好△:フロストラインは少し高いが、成型性に問題ない状態×:バブルが安定しなく成型できない状態
〔口開き性の評価基準〕○:抵抗なくフィルムが開く状態△:少し抵抗はあるが開く状態×:抵抗があり、開きにくい状態
〔表面外観の評価基準〕○:表面状態が平滑で、極めて良好な状態△:少し凹凸がある
が、良好な状態×:凹凸がひどく表面が荒れた状態
評価結果を下記表1及び表2に示す。
にあることによって、10N/mm以上の引き裂き強度を有し、且つ、3.6×104[J/m]以上の衝撃強度も有する、機械的強度に優れたものであることがわかる。一方で、比較例1〜9に係るフィルムは、いずれも引き裂き強度が11N/mmを下回っている。
Claims (7)
- 脂肪族ジオール単位と脂肪族ジカルボン酸単位とを含む脂肪族ポリエステル系樹脂であって、全脂肪族ジカルボン酸単位中、コハク酸単位を5モル%以上86モル%以下含有するポリエステル樹脂(A)、
脂肪族ジオール単位、脂肪族ジカルボン酸単位、および芳香族ジカルボン酸単位を含む芳香族脂肪族共重合ポリエステル系樹脂であって、全ジカルボン酸単位中、芳香族ジカルボン酸単位を5モル%以上95モル%以下含有するポリエステル樹脂(B)、および
脂肪族オキシカルボン酸を含むポリエステル樹脂(C)を含有するポリエステル樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂(A)およびポリエステル樹脂(B)の合計に対して、ポリエステル樹脂(A)を10〜89重量%、ポリエステル樹脂(B)を11〜90重量%含有し、且つ、
ポリエステル樹脂(A)、ポリエステル樹脂(B)およびポリエステル樹脂(C)の合計に対してポリエステル樹脂(C)を1〜40重量%含有する、ポリエステル樹脂組成物。 - ポリエステル樹脂(A)を構成する脂肪族ジカルボン酸単位が、炭素数2以上40以下の脂肪族ジカルボン酸単位を含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- さらに滑材を含有する、請求項1または請求項2に記載の樹脂組成物。
- さらにフィラーを含有する、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られるフィルム。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られるマルチフィルム。
- 請求項5に記載のフィルムを成形して得られる袋。
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