WO2018012583A1 - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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小山　良平
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株式会社カネカ
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    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester resin composition, and particularly suitable for producing sheets and films having high tear strength and good appearance for application as various industrial materials.
  • the present invention relates to a method for producing an aliphatic polyester resin composition that can be used.
  • plastic waste has become a problem that exerts a heavy load on the global environment, such as impact on the ecosystem, generation of harmful gases during combustion, global warming due to a large amount of heat of combustion, and so on.
  • biodegradable plastics has become active as possible.
  • polyhydroxyalkanoate (hereinafter sometimes referred to as PHA) -based resins and also PHA-based resins.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PHA-based resins polyhydroxyalkanoate
  • P3HB poly (3-hydroxybutyrate) homopolymer resin
  • P3HB3HV poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) copolymer resin
  • P3HB3HH Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) copolymer resin
  • P3HB4HB poly Lactic acid
  • PLA poly Lactic acid
  • films and sheets made of aliphatic polyester and a resin composition containing the polyester are actually inferior in tear strength and inferior in practical properties, and various studies have been conducted to improve the properties.
  • Patent Document 1 discloses a polyester resin composition having improved tear strength with a formulation in which aliphatic polyester, polybutylene adipate terephthalate (PBAT), hydrophilic silica, and a plasticizer are blended. Production of the composition As a method, there is disclosed a production method including a first step of melt kneading an aliphatic polyester, hydrophilic silica and a plasticizer, and a second step of adding PBAT thereto and melt kneading.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • Patent Document 2 discloses a technique for molding a resin composition containing an aliphatic polyester resin, an aromatic aliphatic polyester resin, and inorganic particles for the purpose of obtaining high tear strength and easy biodegradability. ing.
  • the resin composition obtained by the technique is used for a film used for a shopping bag, a garbage bag, an agricultural material, or the like that is used by putting a heavy article or various shapes, for example, tear strength Is extremely low and is not very practical.
  • inorganic particles having a small bulk density and easily secondary agglomeration are used, dispersion is possible even if processed by the method disclosed in Patent Document 2. There was a case where there was a problem with sex.
  • Patent Document 1 it is possible to obtain a resin composition that is excellent in transparency, moldability, and mechanical properties, and also excellent in biodegradability.
  • a resin composition that is excellent in transparency, moldability, and mechanical properties, and also excellent in biodegradability.
  • the present invention can stably obtain good dispersibility of silica and improve the tear strength of the resin composition when obtained by melt-kneading a resin composition containing at least an aliphatic polyester, silica and a dispersion aid.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
  • the present inventor has stably mixed silica by mixing aliphatic polyester, silica, and a dispersion aid before melt-kneading in an appropriate blending amount and order. Has been found, and a production method capable of improving the tear strength of the resin composition has been found, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following inventions, for example.
  • And a step of melt-kneading the mixture obtained in the third step comprising:
  • the aliphatic aromatic polyester (D) is mixed with the melt-kneaded mixture of the aliphatic polyester (A), silica (B) and dispersion aid (C).
  • silica (B) to be mixed in the first step is silica having an adsorbed water amount volatilized at 160 ° C. of 0.5 wt% to 7 wt%.
  • the dispersion aid (C) is at least one selected from the group consisting of glycerin ester compounds, adipic acid ester compounds, polyether ester compounds and isosorbide ester compounds [1] to [1] 6]
  • an aliphatic aromatic polyester in the aliphatic polyester (A) and / or can be further added ( D) (for example, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST)) can stably disperse silica (B), and the resin composition has a tear strength.
  • D for example, polybutylene adipate terephthalate (PBAT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST)
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • An improved manufacturing method can be provided.
  • the method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention comprises aliphatic polyester (A), silica (B), and dispersion aid (C) as essential components, and silica (B) as aliphatic.
  • An aliphatic polyester resin composition containing 5 to 23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyester (A) and 8 to 23 parts by weight of dispersion aid (C) with respect to 100 parts by weight of aliphatic polyester (A) (“ This may be referred to as “the aliphatic polyester resin composition of the present invention”.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention may further contain other components such as an aliphatic aromatic polyester (D).
  • aliphatic polyester examples include polyhydroxyalkanoate (PHA) (microorganism produced PHA) and PLA produced from microorganisms.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • PLA produced from microorganisms.
  • PHA is an aliphatic polyester resin containing a repeating unit represented by the general formula: [—CHR—CH 2 —CO—O—].
  • PHA has the formula (1): [—CHR—CH 2 —CO—O—] (wherein R is an alkyl group represented by C n H 2n + 1 , and n is an integer of 1 or more and 15 or less. It is preferable that the repeating unit shown by this is included.
  • the microorganism that produces PHA is not particularly limited as long as it is a microorganism capable of producing PHAs.
  • a bacteria producing poly (3-hydroxybutyrate) hereinafter sometimes abbreviated as “PHB”
  • PHB bacteria producing poly (3-hydroxybutyrate)
  • Bacillus megaterium discovered in 1925 is the first, and Capriavidus necator is also available.
  • PHB bacteria producing poly (3-hydroxybutyrate)
  • Alkaligenes eutrophus Alkaligenes eutrophus (Alcaligenes eutrophus, Ralstonia eutropha)
  • Alkaigenes latus Alkaigenes latus
  • other natural microorganisms are known, in these microorganisms PHB accumulates in the cells .
  • PHBV poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)
  • PHBH poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate
  • Aeromonas caviae poly (3-hydroxybutyrate) -Co-4-hydroxybutyrate) producing bacteria such as Alcaligenes eutrophus
  • the strain AC32 Alcaligenes eutrophus AC32, FERM BP-6038
  • T. Fukui, Y. Doi, J. Bateriol., 179, p4821-2830 (1997) is more preferable, and these microorganisms are cultured under appropriate conditions.
  • microbial cells with PHBH accumulated in the cells may be used.
  • genetically modified microorganisms introduced with various PHA synthesis-related genes may be used according to the PHA to be produced. Culture conditions including types may be optimized.
  • the molecular weight of the PHA used in the present invention is not particularly limited as long as it has substantially sufficient physical properties for the intended use. When the molecular weight is low, the strength of the obtained molded product is lowered. On the other hand, if it is high, the workability is lowered and molding becomes difficult. Taking these into consideration, the range of the weight average molecular weight of the PHA used in the present invention is preferably 50,000 to 3,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000.
  • the weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC) (“Shodex GPC-101” manufactured by Showa Denko KK) and polystyrene gel (“Shodex K-804” manufactured by Showa Denko KK) as the column. It can be determined as the molecular weight when converted to polystyrene using chloroform as the mobile phase. At this time, the calibration curve is prepared using polystyrene having a weight average molecular weight of 31,400, 197,000, 668,000, 1,920,000. As a column in the GPC, a column suitable for measuring the molecular weight may be used.
  • PHA examples include PHB [poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyric acid)], PHBH [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). ), Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)], PHBV [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxy) Valeric acid)], P3HB3HV3HH [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyric acid-co-3-hydroxyvaleric acid-co- 3-hydroxyhexanoic acid)], P3HB4HB [poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) , Poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate)], poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate
  • the composition ratio of the PHA repeating unit is preferably from 80 to 99 mol%, and from 85 to 97 mol in terms of the composition ratio of 3-hydroxybutyrate (3HB) from the viewpoint of the balance between flexibility and strength. % Is more preferable.
  • the composition ratio of 3-hydroxybutyrate (3HB) is less than 80 mol%, the rigidity tends to be insufficient, and when it exceeds 99 mol%, the flexibility tends to be insufficient.
  • each composition ratio which is a repeating unit in the copolymer resin of PHA can be measured by gas chromatography or the like (for example, see International Publication No. 2014/020838).
  • the aliphatic polyester (A) in the present invention has a low bulk density and poor feedability, and improves the feedability of the fine silica (B), and the dispersion aid (C) can effectively disperse the silica (B).
  • the aliphatic polyester (A) used in the first to third steps is preferably in the form of particles (for example, powder) and the size thereof is preferably small.
  • the average particle size of the aliphatic polyester (A) is preferably 100 to 700 ⁇ m, more preferably 200 ⁇ m or more, Preferably it is 280 micrometers or more, 600 micrometers or less are more preferable, More preferably, it is 500 micrometers or less.
  • the average particle size is smaller than 100 ⁇ m, there is a problem that productivity is lowered due to poor feedability and handling property.
  • silica (B) when the average particle size is larger than 700 ⁇ m, the difference in particle size from silica (B) becomes large, so that it is difficult to mix sufficiently, and the mixture of aliphatic polyester (A) and silica (B) remains bulky. There is a possibility that silica (B) may be agglomerated when feedability is poor and productivity is problematic, or when dispersion aid (C) is locally excessively adhered to silica (B).
  • the content of the aliphatic polyester (A) in the aliphatic polyester resin composition of the present invention is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 25 to 80% by weight with respect to the total amount (100% by weight) of the resin composition. %, More preferably 35 to 80% by weight.
  • the content is 10% by weight or more, it is possible to effectively develop biodegradability, or to suppress the tackiness that is a defect of the aliphatic aromatic polyester, and to form a film or the like. There is a tendency to ensure openability (blocking resistance).
  • the content is 90% by weight or less, the influence of the low crystallization rate, which is a defect of the aliphatic polyester, is suppressed and the productivity tends to be improved.
  • the aliphatic polyester (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • silica (B) used in the present invention is not particularly limited, but synthetic amorphous silica produced by a dry method or a wet method is preferable from the viewpoint of versatility.
  • any of those subjected to hydrophobic treatment and non-hydrophobic treatment can be used, and one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • the blending amount (total blending amount) of silica (B) in the present invention is 5 to 23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of aliphatic polyester (A) blended in the present invention.
  • amount is less than 5 parts by weight, sufficient mechanical properties such as tear strength are improved when compounded with aliphatic aromatic polyester (D) such as polybutylene adipate terephthalate (PBAT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST). May not be expressed.
  • aliphatic aromatic polyester such as polybutylene adipate terephthalate (PBAT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST).
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • the blending amount of silica (B) is preferably 6 parts by weight or more, more preferably 8 parts by weight or more, and preferably 23 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, still more preferably 15 parts by weight or less. is there.
  • silica having an adsorbed moisture amount of 0.5 wt% or more and 7 wt% or less is preferable. More preferably, they are 1 weight% or more and 6 weight% or less, More preferably, they are 2 weight% or more and 5 weight% or less, Especially preferably, they are 2 weight% or more and 4 weight% or less.
  • the amount of adsorbed moisture can be measured by using, for example, an electromagnetic balance MX-50 manufactured by Kensei Kogyo Co., Ltd. as the amount of adsorbed moisture at 160 ° C.
  • the silica (B) When the amount of adsorbed water is greater than 7% by weight, the silica (B) is difficult to disperse due to the cohesive force of the water adsorbed on the surface of the silica (B) and between the particles. There is. On the other hand, if it is less than 0.5% by weight, the water remaining slightly between the particles forms a cross-linked liquid film and produces a large bonding force due to surface tension, and the distribution and dispersion of silica (B) is extremely high. Tend to be difficult.
  • the average primary particle diameter of the silica (B) used in the present invention can improve the tear strength of a film or sheet, hardly cause defects in appearance such as fish eyes, and greatly impair transparency. Unless otherwise specified, it is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m, in view of easy improvement of mechanical properties such as tear strength and excellent transparency. It is particularly preferred that In addition, an average primary particle diameter is calculated
  • the dispersion aid (C) used in the present invention is, for example, an ester compound, and more specifically, a glycerin ester compound, an adipate ester compound, a polyether ester compound, a phthalate ester compound, Examples include isosorbide ester compounds and polycaprolactone compounds.
  • glycerin ester compounds such as glycerin diacetomonolaurate, glycerin diacetomonocaprylate, glycerin diacetomonodecanoate; diethylhexyl adipate, dioctyl adipate; Adipic acid ester compounds such as diisononyl adipate; Polyether ester compounds such as polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, and polyethylene glycol diisostearate are preferred, and those containing many biomass-derived components It is particularly preferable because the degree of biomass can be increased.
  • a dispersion aid include “Rikemar” (registered trademark) PL series manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd. and Polysorb series manufactured by ROQUETTE. Dispersing aids can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount (total blending amount) of the dispersion aid (C) in the present invention is 8 to 23 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the aliphatic polyester (A) blended in the present invention. If it is less than 8 parts by weight, the function of silica (B) as a dispersion aid may not be sufficiently exhibited, or aliphatic such as polybutylene adipate terephthalate (PBAT) or polybutylene succinate terephthalate (PBST). When combined with the aromatic polyester (D), there may be a case where a sufficient improvement effect cannot be exhibited with respect to mechanical properties such as tear strength. On the other hand, if it exceeds 23 parts by weight, it may cause bleeding out.
  • the amount of the dispersion aid (C) is preferably 13 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more, and preferably 22 parts by weight or less, more preferably 21 parts by weight or less.
  • aliphatic aromatic polyester examples include polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene sebacate terephthalate, polybutylene azelate terephthalate, and polybutylene succinate terephthalate (PBST).
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • Polybutylene adipate terephthalate (PBAT) refers to a random copolymer of 1,4-butanediol, adipic acid, and terephthalic acid. Among them, as described in JP-T-10-508640, etc.
  • (A) Mainly 35 to 95 mol% of adipic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture thereof, 5 to 65 mol% of terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture thereof (the total of individual mol% is 100 mol) %) And a mixture containing (b) butanediol (provided that the molar ratio of (a) to (b) is 0.4: 1 to 1.5: 1).
  • PBAT is preferred. Examples of commercially available PBAT include “Ecoflex F blend C1200” (registered trademark) manufactured by BASF.
  • polybutylene succinate terephthalate examples include those obtained by replacing the part of adipic acid or its ester-forming derivative of PBAT with sebacic acid or its ester-forming derivative.
  • examples include “Eco-Flex FS blend B1100” (registered trademark) manufactured by BASF.
  • aliphatic aromatic polyester (D) can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type. In the present invention, mechanical properties such as tear strength can be further improved by combining the aliphatic aromatic polyester (D) and the aliphatic polyester (A).
  • the content (blending amount) of the aliphatic aromatic polyester (D) in the aliphatic polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 10 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester (A). It is preferably 25 to 400 parts by weight, more preferably 40 to 250 parts by weight. By setting it as 10 weight part or more, there exists a tendency which increases the melt tension of the whole resin composition and improves a moldability and productivity. On the other hand, when the amount is 900 parts by weight or less, tackiness, which is a defect of the aliphatic aromatic polyester (D), is suppressed, and productivity tends to be improved or efficient biodegradability tends to be expressed.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention may contain an organic or inorganic filler as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an organic or inorganic filler for example, woody materials such as wood chips, wood flour, sawdust, etc., naturally derived materials such as rice husk, rice flour, starch, corn starch, rice straw, wheat straw, natural rubber Is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic or inorganic filler can be set as appropriate.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention includes fillers other than silica, pigments, dyes and other colorants used as usual additives, activated carbon, zeolite, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. Odor absorbers, fragrances such as vanillin and dextrin, antioxidants, antioxidants, weather resistance improvers, UV absorbers, lubricants, mold release agents, water repellents, antibacterial agents, slidability improvers, and others One or more additives may be added. The blending amount of the additive can be appropriately set.
  • the method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention includes the following first step, second step, third step, and melt-kneading step as essential steps.
  • the first step, the second step, and the third step are steps for obtaining a mixture to be subjected to the melt-kneading step, and “mixing” in these steps is usually a temperature at which the aliphatic polyester (A) is melted. Less than, that is, mixing in a non-molten state.
  • melt kneading may be performed while sequentially adding the remaining aliphatic polyester (A) in the subsequent melt kneading step. .
  • First step A step of mixing 20 to 50% by weight and silica (B) with respect to the total amount (100% by weight) of the aliphatic polyester (A) constituting the aliphatic polyester resin composition of the present invention.
  • Second step First Step of mixing the dispersion aid (C) into the mixture obtained in the step
  • Third step Mixing a part or all of the remaining 80 to 50% by weight of the aliphatic polyester (A) in the mixture obtained in the second step
  • Melting and kneading process Melting and kneading the mixture obtained in the third process (Material mixing method before melt-kneading: First to third processes)
  • the aliphatic polyester (A), the silica (B), and the dispersion aid (C) are mixed in the first to third steps before the melt-kneading step.
  • the amount of the aliphatic polyester (A) mixed in the first step is 20 to 50% by weight based on the total amount (100% by weight) of the aliphatic polyester (A) contained in the aliphatic polyester resin composition of the present invention. It is.
  • the amount is less than 20% by weight, the silica (B) is not sufficiently filled in the gap between the aliphatic polyester (A) (usually powder) during mixing, and the volume reduction of the raw material is insufficient. Due to the low bulk density of (B), the feedability is poor and the productivity remains low, or the contact probability between the dispersion aid (C) and silica (B) added in the second step increases, so that silica (B) Becomes an aggregate and the dispersibility of silica (B) decreases.
  • the dispersion aid (C) added in the second step has a high probability of coming into contact with the aliphatic polyester (A) and infiltrates, so that the dispersion aid for silica (B). There is a possibility that the function of the dispersion auxiliary agent (C) will be reduced.
  • the amount of the aliphatic polyester (A) added (mixed) in the third step may be the remaining total amount of the aliphatic polyester (A) mixed in the first step, or the remaining amount. It may be a part of In the case of the remaining part, the entire remaining amount is added during the subsequent melt-kneading step. By doing in this way, discharge amount can be raised and productivity can be improved.
  • melt-kneading method melt-kneading step
  • a known kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a planetary roller extruder, a Banbury mixer, or the like can be used.
  • a twin screw extruder is preferred because of its versatility and ease of control of silica (B) distribution / dispersion and shearing.
  • the cylinder setting temperature it is preferable to set the cylinder setting temperature to 180 ° C. or lower because thermal decomposition of the aliphatic polyester (A) can be suppressed.
  • the amount of the aliphatic polyester (A) to be side-fed is preferably 30 to 50% by weight based on the total amount of the aliphatic polyester (A) contained in the aliphatic polyester resin composition of the present invention.
  • the side feed position is preferably 55 to 65% from the river upper side when the total screw length is 100%.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention may be compounded with the aliphatic aromatic polyester (D) during or after the production of the aliphatic polyester resin composition. That is, the manufacturing method of the aliphatic polyester resin composition of this invention may include the process of mixing aliphatic aromatic polyester (D) besides the above-mentioned essential process. This step is usually performed after the third step.
  • the mixing of the aliphatic aromatic polyester (D) may be performed by melt kneading or non-melt kneading (for example, dry blending).
  • the aliphatic aromatic polyester (D) may be supplied from another portion of the root hopper charged into the extruder with a separate feeder and melt-kneaded, or the aliphatic aromatic polyester (D) may be added to the extruder. Melt kneading may be performed by side-feeding from the middle.
  • the melt-kneading step is performed to produce an aliphatic polyester resin composition containing the aliphatic polyester (A), silica (B), and dispersion aid (C), solid (for example, powder, pellet form) Etc.) and the aliphatic aromatic polyester (D) may be dry blended and then melt-kneaded for the second time to form a composite.
  • the mixing of the aliphatic aromatic polyester (D) is preferably carried out by melt kneading (that is, carried out in the above-mentioned melt kneading step) from the viewpoint of productivity, and in particular, the aliphatic polyester (A). More preferably, the aliphatic aromatic polyester (D) is side-fed from the middle of the extruder and melt-kneaded into the melt-kneaded product containing silica (B) and the dispersion aid (C). .
  • the aliphatic polyester resin composition obtained by the method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention is subjected to a molding process such as being singly or complexed with various resins or multilayered with various resins.
  • a molding process such as being singly or complexed with various resins or multilayered with various resins.
  • a known method such as an inflation method or a T-die extrusion method can be used. Specific conditions may be set as appropriate.
  • the inflation method the pellet is dried with a dehumidifying dryer or the like before inflation molding until the moisture content of the pellet is 500 ppm or less, the cylinder set temperature is 100 to 160 ° C., the adapter The set temperature of the die is preferably 130 to 160 ° C.
  • the aliphatic polyester resin composition of the present invention has no problem of poor appearance due to poor silica dispersion when processed into a film or sheet, and expresses even higher tear strength especially when combined with PBAT or PBST. Can do.
  • a thickness of about 1 to 100 ⁇ m is generally called a film, and a thickness exceeding 100 ⁇ m to about 2 mm is called a sheet.
  • the film or sheet of the present invention can be suitably used in agriculture, fishery, forestry, horticulture, medicine, hygiene, food industry, clothing, non-clothing, packaging, automobiles, building materials, and other fields.
  • fumigation sheets for forestry bundling tape including flat yarn, rooting films for plants, diaper back sheets, packaging sheets, shopping bags, garbage bags, draining bags, and other compost bags It is done.
  • the method for producing an aliphatic polyester resin composition of the present invention may include a step of molding the aliphatic polyester resin composition.
  • the molding process can be performed continuously with the above-described melt-kneading process, or can be performed discontinuously.
  • Examples of the forming method include the above-described known methods.
  • the manufacturing method of the aliphatic polyester resin composition of the present invention includes a step of molding, an aliphatic polyester resin composition molded by the above manufacturing method (that is, a molded body) is obtained. It does not specifically limit as a molded object, For example, a film and a sheet
  • the aliphatic polyester A-1 used in this example is PHBH having a 3-hydroxyhexanoate (3HH) composition of 11.2 mol% obtained according to the method described in International Publication No. 2013/147139. is there.
  • the PHBH measured by GPC had a weight average molecular weight of 570,000 and an average particle size of 330 ⁇ m.
  • the following raw materials were also used.
  • A-2 EM5400F [P3HB4HB] (manufactured by Ecomann), average particle size: 299 ⁇ m [silica]
  • B-1 Nipsil LP [wet silica] (manufactured by Tosoh Silica)
  • the average primary particle diameter of silica shown in Table 1 is the manufacturer's catalog value.
  • a first premixing step 30% by weight of the total A-1 and 10 parts by weight of B-1 with respect to the total A-1 (100 parts by weight) were placed in a super mixer and mixed at 300 rpm for 1 minute.
  • a second step 20 parts by weight of C-1 with respect to the total A-1 (100 parts by weight) was added to the mixture obtained in the first step and mixed for 5 minutes.
  • the remaining 70% by weight A-1 was added to the mixture obtained in the second step as a third step and mixed at 300 rpm for 3 minutes to obtain a mixed raw material before melt-kneading.
  • Example 2 and 3 Aliphatic polyester resin composition and film comprising the same as in Example 1 except that the blending amount of A-1 used in the first and third mixing steps before melt kneading was changed as shown in Table 1 The dispersibility and bleed-out of silica were evaluated using the film. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 4 to 7 The aliphatic polyester resin composition and the same as in Example 1 except that the types of the aliphatic polyester (A), silica (B), and dispersion aid (C) used were changed as shown in Table 1. The film was obtained, and the dispersibility and bleed-out of silica were evaluated using the film. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 8 and 9 Except having changed the compounding quantity of the used silica (B) and the dispersing aid (C) as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, and obtained the aliphatic polyester resin composition and the film which consists of the said, The dispersibility and bleed-out of silica were evaluated using the film. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 10 The blending amount of A-1 used in the third mixing step before melt kneading was changed as shown in Table 1, and the mixture obtained in the third step was charged from the first supply port (13) shown in FIG. In the same manner as in Example 1 except that the remaining A-1 was charged from the second supply port (14) shown in FIG. 1, an aliphatic polyester resin composition and a film comprising the same were obtained, and silica was obtained using the film. Dispersibility and bleed-out were evaluated.
  • the 2nd supply port (14) was installed in the position of 62% from the river upper side by making screw full length into 100%. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, if the blending amount of the aliphatic polyester mixed in the first step is outside the proper range defined in the present invention as in Comparative Examples 1 and 2, the silica It can be seen that there is a problem with dispersibility.
  • Example 1 and Comparative Example 3 are compared, if the amount of silica and the dispersion aid are out of the proper range specified in the present invention as in Comparative Example 3, there is a problem in the dispersibility and bleed-out property of silica. It can be seen that it occurs.
  • an appropriate mixing method as shown in the present invention is employed before melt-kneading, a resin composition having a good dispersibility can be produced even if various materials are used as shown in Examples 1 to 10. Recognize.
  • Example 11 Except for changing the water content of the silica (B) used as shown in Table 2, an aliphatic polyester resin composition and a film comprising the same were obtained in the same manner as in Example 1, and the dispersibility and bleed-out of silica were improved. evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Example 12 to 14 The aliphatic polyester resin composition (Y-1) produced in Example 1 and the aliphatic aromatic polyester D-1 were mixed (dry blended) at the blending ratio shown in Table 3, and the resulting mixture is shown in FIG. The mixture was charged all at once from the first supply port (13) shown and melt kneaded at a set temperature of 140 ° C. (exit resin temperature of 160 ° C.) and a screw rotation speed of 100 rpm to obtain an aliphatic polyester resin composition (this method is D- a)). The aliphatic polyester resin composition was drawn from a die in a strand shape and cut into a pellet shape.
  • the obtained film (sheet) was measured for the tear strength in the MD direction using an Elmendorf tear strength measuring instrument (manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd.) according to JIS 8116.
  • the tear strength measurement results are shown in Table 3.
  • Example 15 and 16 Except having changed the kind of aliphatic aromatic polyester (D) used as shown in Table 3, it carried out similarly to Example 13, and obtained an aliphatic polyester resin composition and a film consisting thereof, and using the said film Silica dispersibility, bleed out, and tear strength were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 17 In the step of producing the aliphatic polyester resin composition by the method of Example 1 (melt kneading step), the set temperature is set to 140 ° C. (exit resin temperature 160 ° C.), and the A An aliphatic polyester resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that D-1 was supplied at a compounding ratio shown in Table 3 in addition to the mixed raw materials containing -1, B-1 and C-1. This method is called Db). Subsequently, the film which consists of an aliphatic polyester resin composition was obtained like Example 13, and the dispersibility of a silica, bleed out, and tear strength were evaluated using the said film. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 18 In the step of producing an aliphatic polyester resin composition by the method of Example 1 (melt kneading step), the set temperature is 140 ° C. (outlet resin temperature 160 ° C.), and mixing including A-1, B-1, and C-1
  • the set temperature is 140 ° C. (outlet resin temperature 160 ° C.), and mixing including A-1, B-1, and C-1
  • D-1 was supplied from the second supply port (14) shown in FIG.
  • Dc an aliphatic polyester resin composition
  • the 2nd supply port (14) was installed in the position of 62% from the river upper side by making screw full length into 100%.
  • the film which consists of an aliphatic polyester resin composition was obtained like Example 13, and the dispersibility of a silica, bleed out, and tear strength were evaluated using the said film.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 13 and Comparative Example 4 were compared, an aliphatic polyester resin composition having good silica dispersibility and an aliphatic aromatic polyester (D) as in Example 13 were separately melt-kneaded and combined.
  • a film having a sufficiently high dispersibility of silica and a sufficiently large tear strength of 30 N / mm or more can be obtained.
  • various aliphatic aromatic polyesters can be obtained by using the aliphatic polyester resin composition produced by the production method of the present invention, for example, the aliphatic polyester resin composition of Example 1.

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Abstract

本発明は、少なくとも脂肪族ポリエステルとシリカと分散助剤を含む樹脂組成物を溶融混練して得るにおいて、安定してシリカの良分散性を確保でき、且つ樹脂組成物の引裂強度を向上する製造方法を提供することを目的とする。脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、シリカ（Ｂ）５～２３重量部と分散助剤（Ｃ）８～２３重量部とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、該組成物を構成する脂肪族ポリエステル（Ａ）の全量に対する２０～５０重量％及びシリカ（Ｂ）を混合する第一工程と、第一工程で得られた混合物に分散助剤（Ｃ）を混合する第二工程と、第二工程で得られた混合物に残り８０～５０重量％の脂肪族ポリエステル（Ａ）を混合する第三工程と、第三工程で得られた混合物を溶融混練する工程と、を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

Description

脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法
　本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものであり、特に種々の産業用資材として適用するための高引裂強度を有し且つ外観性が良いシートやフィルムの製造に好適に用いることができる脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法に関するものである。
　近年、プラスチック廃棄物が、生態系への影響、燃焼時の有害ガス発生、大量の燃焼熱量による地球温暖化等、地球環境への大きな負荷を与えることが問題となっており、前記問題を解決できるものとして、生分解性プラスチックの開発が盛んになっている。
　中でも生分解性プラスチックが植物由来の場合、前記生分解性プラスチックを燃焼させた際に出る二酸化炭素は、もともと空気中にあったもので、大気中の二酸化炭素は増加しない。このことをカーボンニュートラルと称し、二酸化炭素削減目標値を課した京都議定書の下、重要視され、積極的な使用が望まれている。
　最近、生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとして脂肪族ポリエステル系樹脂が注目されており、特にポリヒドロキシアルカノエート（以下、ＰＨＡと称する場合がある）系樹脂、さらにはＰＨＡ系樹脂の中でもポリ（３－ヒドロキシブチレート）単独重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）共重合樹脂（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）およびポリ乳酸（以下、ＰＬＡと称する場合がある）等が注目されている。
　しかしながら、脂肪族ポリエステルやそれを含む樹脂組成物からなるフィルムやシートは引裂強度が不充分で実用特性に劣るのが実情であり、前記特性を改善するために様々な検討が行われている。
　特許文献１には、脂肪族ポリエステルとポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）と親水性シリカと可塑剤とを配合した処方で引裂強度を改良したポリエステル樹脂組成物が開示されており、当該組成物の製造方法として脂肪族ポリエステルと親水性シリカと可塑剤を溶融混練する第１工程、及びそれにＰＢＡＴを添加し溶融混練する第２工程を含む製造方法が開示されている。
　特許文献２には、高引裂強度、且つ易生分解性を得ることを目的として脂肪族ポリエステル系樹脂と芳香族脂肪族ポリエステル系樹脂と無機粒子を含有する樹脂組成物を成形する技術が開示されている。しかしながら、当該技術により得られる樹脂組成物は、例えば重量物や様々な形状の物を入れて使用するショッピングバッグやゴミ袋、あるいは農業用資材などに用いられるフィルムに用いられる場合には、引裂強度が極端に低すぎてとても実用的とはいえるものではないことに加えて、例えば嵩密度が小さく２次凝集しやすい無機粒子を用いる場合は特許文献２に開示された方法で加工しても分散性に問題が発生する場合があった。
国際公開第２０１４／０５４２７８号 特開２００９－２２１３３７号公報
　ところで、特許文献１に記載された製造方法によると、透明性、成形性、及び機械的特性に優れ、さらには生分解性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。しかしながら、本発明者が本方法について継続して検討した結果、シリカの分散性向上及び樹脂組成物の引裂強度向上の観点で、上記方法にはさらなる改善の余地があることがわかった。
　したがって、本発明は、少なくとも脂肪族ポリエステルとシリカと分散助剤を含む樹脂組成物を溶融混練して得るにおいて、安定してシリカの良分散性を確保でき、且つ樹脂組成物の引裂強度を向上する製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、適切な配合量と順番で溶融混練前に脂肪族ポリエステルとシリカと分散助剤を混合することにより、安定してシリカの良分散性を確保でき、且つ樹脂組成物の引裂強度を向上できる製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば下記発明を提供する。
　［１］脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、シリカ（Ｂ）５～２３重量部と分散助剤（Ｃ）８～２３重量部とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
　該組成物を構成する脂肪族ポリエステル（Ａ）の全量に対する２０～５０重量％及びシリカ（Ｂ）を混合する第一工程と、
　第一工程で得られた混合物に分散助剤（Ｃ）を混合する第二工程と、
　第二工程で得られた混合物に残り８０～５０重量％の脂肪族ポリエステル（Ａ）を混合する第三工程と、
　第三工程で得られた混合物を溶融混練する工程と、を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
　［２］脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、シリカ（Ｂ）５～２３重量部と分散助剤（Ｃ）８～２３重量部とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
　該組成物を構成する脂肪族ポリエステル（Ａ）全量に対する２０～５０重量％及びシリカ（Ｂ）を混合する第一工程と、
　第一工程で得られた混合物に分散助剤（Ｃ）を混合する第二工程と、
　第二工程で得られた混合物に残り８０～５０重量％の脂肪族ポリエステル（Ａ）の一部を混合する第三工程と、
　第三工程で得られた混合物を、残りの脂肪族ポリエステル（Ａ）を逐次添加しながら溶融混練する工程と、を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
　［３］第三工程の後、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を混合する工程を含む［１］又は［２］に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
　［４］脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の混合を溶融混練により実施する［３］に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
　［５］脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の混合を、脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び分散助剤（Ｃ）の溶融混練物に対して、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を溶融混練することにより実施する［４］に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
　［６］第一工程で混合するシリカ（Ｂ）が、１６０℃で揮発する吸着水分量が０．５重量％以上７重量％以下のシリカである［１］～［５］のいずれか一つに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
　［７］分散助剤（Ｃ）が、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］～［６］のいずれか一つに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
　［８］脂肪族ポリエステル樹脂組成物が成形体である［１］～［７］のいずれか一つに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、粒径と嵩密度が低いシリカを用いた場合であっても、脂肪族ポリエステル樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル（Ａ）中及び／又はさらに加え得る脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）（例えば、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）又はポリブチレンサクシネートテレフターレート（ＰＢＳＴ））中に安定してシリカ（Ｂ）を良分散させることができ、且つ前記樹脂組成物の引裂強度が向上した製造方法を提供することが出来る。
本発明の実施例及び比較例において用いた、二軸押出機（溶融混練機）の一例を模式的に示す断面図である。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、脂肪族ポリエステル（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、分散助剤（Ｃ）とを必須成分として含有し、かつシリカ（Ｂ）を脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して５～２３重量部、分散助剤（Ｃ）を脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して８～２３重量部含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物（「本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物」と称する場合がある）を製造する方法である。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、さらに脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）等の他の成分を含んでいてもよい。
　（脂肪族ポリエステル）
　本発明において用いられる脂肪族ポリエステル（Ａ）としては、例えば微生物から生産されるポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）（微生物産生ＰＨＡ）やＰＬＡなどが挙げられる。
　本発明において、ＰＨＡは、一般式：［－ＣＨＲ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－］で示される繰り返し単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂である。
　ＰＨＡは、式（１）：［－ＣＨＲ－ＣＨ2－ＣＯ－Ｏ－］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎは１以上１５以下の整数である。）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
　ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類の生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略称する場合がある。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ　ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ　ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。
　また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の生産菌としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する場合がある）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する場合がある）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ　ｃａｖｉａｅ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス　ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，　ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件を最適化してもよい。
　本発明で用いられるＰＨＡの分子量は、目的とする用途で、実質的に十分な物性を示すものであれば、特に制限されない。分子量が低いと得られる成形品の強度が低下する。逆に高いと加工性が低下し、成形が困難になる。それらを勘案して本発明に使用するＰＨＡの重量平均分子量の範囲は、５０，０００～３，０００，０００が好ましく、１００，０００～１，５００，０００がより好ましい。
　前記重量平均分子量の測定方法は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１」）を用い、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。この際、検量線は重量平均分子量３１，４００、１９７，０００、６６８，０００、１，９２０，０００のポリスチレンを使用して作成する。当該ＧＰＣにおけるカラムとしては、前記分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　本発明で使用し得るＰＨＡとしては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸）〕、ＰＨＢＨ〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３－ヒドロキシ吉草酸）〕、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－３-ヒドロキシ吉草酸－コ－３－ヒドロキシヘキサン酸）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシ酪酸－コ－４－ヒドロキシ酪酸）〕、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）などが挙げられる。これらのなかでも、工業的に生産が容易であるため、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。
　ＰＨＡの繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）の組成比が８０モル％～９９モル％であることが好ましく、８５モル％～９７モル％であることがより好ましい。３－ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）の組成比が８０モル％未満であると剛性が不足する傾向があり、９９モル％より多いと柔軟性が不足する傾向がある。なお、前記ＰＨＡの共重合樹脂中の繰り返し単位である各組成比は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することできる（例えば、国際公開第２０１４／０２０８３８号参照）。
　本発明における脂肪族ポリエスエル（Ａ）は低嵩密度でフィード性が悪い微粒シリカ（Ｂ）のフィード性を改良するために、また分散助剤（Ｃ）を効果的にシリカ（Ｂ）の分散に機能させるために、第一～三工程で使用する脂肪族ポリエステル（Ａ）は粒子状（例えば粉体）であって、そのサイズは小さいほうが好ましい。具体的には、脂肪族ポリエステル（Ａ）の平均粒子径（粒度分布計（マイクロトラック測定装置）により測定される累積５０％粒径）は、１００～７００μｍが好ましく、２００μｍ以上がより好ましく、さらに好ましくは２８０μｍ以上であり、また、６００μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５００μｍ以下である。平均粒子径が１００μｍよりも小さい場合はそのフィード性やハンドリング性の悪さから生産性が低くなるという問題が発生したりする。一方、平均粒子径が７００μｍより大きい場合は、シリカ（Ｂ）との粒径の差が大きくなり、そのため十分に混ざりにくく、脂肪族ポリエステル（Ａ）とシリカ（Ｂ）との混合物が依然嵩高いままでフィード性が悪く生産性に問題が発生する場合や、分散助剤（Ｃ）が局所的に過多にシリカ（Ｂ）に付着することでシリカ（Ｂ）が凝集してしまう可能性がある。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物における脂肪族ポリエステル（Ａ）の含有量は、樹脂組成物の全量（１００重量％）に対して、１０～９０重量％が好ましく、より好ましくは２５～８０重量％、さらに好ましくは３５～８０重量％である。上記含有量を１０重量％以上とすることにより、効果的に生分解性を発現させたり、脂肪族芳香族ポリエステルの欠点であるタック性を抑制してフィルムなどを成形する場合は生産性や口開き性（耐ブロッキング性）を確保できる傾向にある。一方、上記含有量を９０重量％以下とすることにより脂肪族ポリエステルの欠点である低結晶化速度の影響が抑えられて生産性が向上する傾向がある。なお、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物において脂肪族ポリエステル（Ａ）は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　（シリカ）
　本発明において用いられるシリカ（Ｂ）としては、特にその種類は限定されないが、汎用性の観点から乾式法あるいは湿式法で製造される合成非晶質シリカが好ましい。また疎水処理、非疎水処理を施したいずれのものも使用可能であり、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明におけるシリカ（Ｂ）の配合量（総配合量）は、本発明において配合する脂肪族ポリエステル（Ａ）の総量１００重量部に対して、５～２３重量部である。５重量部より少ないとポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）やポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）などの脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）と複合化した際に、引裂強度などの機械特性について十分な改良効果を発現できない場合がある。また、２３重量部より多い場合はシリカ（Ｂ）を良好に分散させることが難しくなる場合がある。シリカ（Ｂ）の上記配合量は、６重量部以上が好ましく、より好ましくは８重量部以上、また、２３重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。
　本発明における第一工程で混合するシリカ（Ｂ）としては、吸着水分量が０．５重量％以上７重量％以下のシリカが好ましい。より好ましくは１重量％以上６重量％以下、さらに好ましくは２重量％以上５重量％以下であり、特に好ましくは２重量％以上４重量％以下である。吸着水分量は、例えば研精工業株式会社製電磁式はかりＭＸ－５０を用いて１６０℃における揮発分を吸着水分量として測定することが出来る。吸着水分量が７重量％より大きい場合、シリカ（Ｂ）表面や粒子間に吸着した水分の凝集力でシリカ（Ｂ）が分散しにくくなってフィルム成形時にフィッシュアイとなって外観不良を起こす場合がある。また逆に０．５重量％未満の場合には、この僅かに粒子間の残った水分が架橋液膜を形成して表面張力で大きな結合力を生み、シリカ（Ｂ）の分配・分散が極端に難しくなる傾向がある。
　また、本発明に用いられるシリカ（Ｂ）の平均一次粒子径は、フィルムやシートの引裂強度を向上させることができ、フィッシュアイ等の外観上の欠陥を生じにくく、透明性を大きく損なうことがなければ特に限定されないが、引裂強度等の機械的特性の向上効果が得られやすく、透明性に優れている点で０．００１～０．１μｍであることが好ましく、０．００５～０．０５μｍであることが特に好ましい。なお、平均一次粒子径は、ＢＥＴ法で得られた比表面積から換算して求められる。
　（分散助剤）
　本発明において用いられる分散助剤（Ｃ）としては、例えばエステル系化合物であり、より具体的には、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどのグリセリンエステル系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更にはバイオマス由来成分を多く含むものが組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。この様な分散助剤としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズや、ＲＯＱＵＥＴＴＥ社のＰｏｌｙｓｏｒｂシリーズなどが例示される。分散助剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明における分散助剤（Ｃ）の配合量（総配合量）は、本発明において配合する脂肪族ポリエステル（Ａ）の総量１００重量部に対して８～２３重量部である。８重量部未満では、シリカ（Ｂ）の分散助剤としての機能を十分に発揮させることができない場合があったり、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）やポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）などの脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）と複合化した際に引裂強度などの機械特性について十分な改良効果を発現できない場合がある。一方、２３重量部を超えると、ブリードアウトの原因になる場合がある。分散助剤（Ｃ）の上記配合量は、１３重量部以上が好ましく、より好ましくは１５重量部以上、また、２２重量部以下が好ましく、より好ましくは２１重量部以下である。
　（脂肪族芳香族ポリエステル）
　本発明で使用する脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）としては、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート（ＰＢＳＴ）などが挙げられる。ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）とは、１，４－ブタンジオールとアジピン酸とテレフタル酸のランダム共重合体のことをいい、中でも、特表平１０－５０８６４０号公報等に記載されているような、（ａ）主としてアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物３５～９５モル％、テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導体またはこれらの混合物５～６５モル％（個々のモル％の合計は１００モル％である）よりなる混合物に、（ｂ）ブタンジオールが含まれている混合物（ただし（ａ）と（ｂ）とのモル比が０.４：１～１.５：１）の反応により得られるＰＢＡＴが好ましい。ＰＢＡＴの市販品としてはＢＡＳＦ社製「エコフレックス　Ｆ　ｂｌｅｎｄ　Ｃ１２００」（登録商標）などが挙げられる。またポリブチレンサクシネートテレフターレート（ＰＢＳＴ）としては、前記ＰＢＡＴのアジピン酸もしくはそのエステル形成性誘導体の部分をセバシン酸もしくはそのエステル形成性誘導体に置き換わったものが挙げられ、ＰＢＳＴの市販品としてはＢＡＳＦ社製「エコフレックス　ＦＳ　ｂｌｅｎｄ　Ｂ１１００」（登録商標）などが挙げられる。また、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）と脂肪族ポリエステル（Ａ）を複合化することで、引裂強度などの機械的特性をいっそう改良することが出来る。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物における脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、１０～９００重量部が好ましく、より好ましくは２５～４００重量部、さらに好ましくは４０～２５０重量部である。１０重量部以上とすることにより、樹脂組成物全体の溶融張力を増加させて成形性や生産性が向上する傾向がある。一方、９００重量部以下とすることにより、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の欠点であるタック性が抑制されて生産性が向上したり、効率的な生分解性が発現する傾向がある。
　また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で有機系または無機系フィラーなどを含んでいても良い。これらの中でも生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、例えば、木屑、木粉、オガ屑などの木質系材料、米殻、米粉、澱粉、コーンスターチ、稲わら、麦わら、天然ゴム等の天然由来の材料が好ましい。これらは一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。当該有機系または無機系フィラーの配合量は、適宜設定することができる。
　また、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、通常の添加剤として使用されるシリカ以外の充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤、その他の添加剤を一種又は二種以上添加してもよい。当該添加剤の配合量は、適宜設定することができる。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、以下の第一工程、第二工程、第三工程、及び溶融混練工程を必須の工程として含む。なお、第一工程、第二工程、及び第三工程は、溶融混練工程に付す混合物を得るための工程であり、これら工程における「混合」は、通常、脂肪族ポリエステル（Ａ）が溶融する温度未満で実施され、すなわち、非溶融状態での混合を意味する。なお、第三工程において残りの脂肪族ポリエステル（Ａ）の一部を添加する場合には、続く溶融混練工程において、残りの脂肪族ポリエステル（Ａ）を逐次添加しながら溶融混練を行なってもよい。
　第一工程：本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を構成する脂肪族ポリエステル（Ａ）の全量（１００重量％）に対する２０～５０重量％及びシリカ（Ｂ）を混合する工程
　第二工程：第一工程で得られた混合物に分散助剤（Ｃ）を混合する工程
　第三工程：第二工程で得られた混合物に残り８０～５０重量％の脂肪族ポリエステル（Ａ）の一部又は全部を混合する工程溶融混練工程：第三工程で得られた混合物を溶融混練する工程
　（溶融混練前材料混合法：第一～三工程）
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法において脂肪族ポリエステル（Ａ）とシリカ（Ｂ）と分散助剤（Ｃ）とを溶融混練工程前に混合する第一工程から第三工程の中で、第一工程で混合される脂肪族ポリエステル（Ａ）の量は本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル（Ａ）の全量（１００重量％）に対して２０～５０重量％である。２０重量％より少ない場合は、混合の際に脂肪族ポリエステル（Ａ）（通常、粉体である）の間隙にシリカ（Ｂ）が十分に充填されず原料の減容化が不十分で、シリカ（Ｂ）の低嵩密度からフィード性が悪く生産性が低いままであったり、第二工程で添加される分散助剤（Ｃ）とシリカ（Ｂ）の接触確率が上がることでシリカ（Ｂ）が凝集体となりシリカ（Ｂ）の分散性が低下する。逆に５０重量％より大きいと、第二工程で添加される分散助剤（Ｃ）が脂肪族ポリエステル（Ａ）と接触する確率が高くなって浸潤することで、シリカ（Ｂ）の分散助剤としての分散助剤（Ｃ）の働きが低下してしまう可能性がある。また、上述のように、第三工程で添加（混合）する脂肪族ポリエステル（Ａ）の量は、第一工程で混合した脂肪族ポリエステル（Ａ）の残り全量であってもよいし、当該残りの一部であってもよい。残りの一部の場合は、その後の溶融混練工程の途中で残りの全量を添加することになる。このようにすることで吐出量を高めて、生産性を高めることができる。
　（溶融混練方法；溶融混練工程）
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法の溶融混練工程においては、単軸押出機、二軸押出機、プラネタリーローラー押出機、バンバリーミキサーなどの公知の混練機を用いることができる。これらのうち、汎用性、そしてシリカ（Ｂ）の分配・分散や剪断の制御のし易さから、二軸押出機が好ましい。また、溶融混練機の設定条件としては、脂肪族ポリエステル（Ａ）の熱分解を抑制できることから、シリンダー設定温度を１８０℃以下とすることが好ましい。
　（サイドフィード）
　前記のように脂肪族ポリエステル（Ａ）の一部を溶融混練工程の途中で添加する場合は、例えば、押出機の途中からサイドフィードするような方法がとられる。サイドフィードすることで吐出量を増加させることができるため生産性を改善することが出来る。サイドフィードする脂肪族ポリエステル（Ａ）の量は、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に含まれる脂肪族ポリエステル（Ａ）の全量に対して３０～５０重量％が好ましい。また、サイドフィードする位置はスクリュー全長を１００％とした場合、川上側から５５～６５％の位置が好ましい。
　（脂肪族芳香族ポリエステルの複合（混合））
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する途中あるいは後で複合しても良い。すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、上述の必須の工程以外にも、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を混合する工程を含んでいてもよい。当該工程は通常、第三工程の後に実施される。脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の混合は、溶融混練によって実施してもよいし、非溶融混練（例えばドライブレンド）によって実施してもよい。より詳しくは、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の複合方法（混合方法）としては、前記溶融混練工程において、脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）、及び分散助剤（Ｃ）の混合物を押出機に投入する根元ホッパーと同じ箇所から別フィーダーで脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を供給して溶融混練を実施しても良いし、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を、前記押出機の途中からサイドフィードして溶融混練を実施しても良い。あるいは、前記溶融混練工程を実施して脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）、及び分散助剤（Ｃ）を含む脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造した後に、固形（例えば粉末状、ペレット状等）の当該組成物と脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）とをドライブレンドした上で、二度目の溶融混練を行なって複合化してもよい。なかでも、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の混合は、生産性の観点で、溶融混練によって実施する（すなわち、上述の溶融混練工程において実施する）ことが好ましく、特に、脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び分散助剤（Ｃ）を含む溶融混練物に対して、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を押出機の途中からサイドフィードして溶融混練することにより実施することがより好ましい。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法で得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物は単独で、または種々の樹脂と複合化したり、または種々の樹脂と多層化するなどの成形加工を実施することができる。例えばフィルムまたはシートに加工する際の成形加工方法としては、インフレーション法やＴダイ押出法などの公知の方法を用いることができる。具体的な条件については適宜設定すればよいが、例えば、インフレーション法では、インフレーション成形前に除湿乾燥機などでペレットの水分率が５００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、シリンダー設定温度１００～１６０℃、アダプターおよびダイスの設定温度を１３０～１６０℃にすることが好ましい。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、フィルムまたはシートに加工した際に、シリカ分散不良による外観不良の問題がなく、また特にＰＢＡＴやＰＢＳＴと複合化した場合はいっそう高い引裂強度を発現することができる。
　フィルムまたはシートの厚みについて厳格な規定はないが、厚み１～１００μｍ程度を一般にフィルム、厚み１００μｍを超えて２ｍｍ程度までをシートとよぶ。
　本発明のフィルムまたはシートは、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料、包装、自動車、建材、その他の分野に好適に用いることができる。例えば農業用マルチフィルム、林業用燻蒸シート、フラットヤーン等を含む結束テープ、植木の根巻フィルム、おむつのバックシート、包装用シート、ショッピングバック、ゴミ袋、水切り袋、その他コンポストバック等の用途に用いられる。
　本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形加工する工程を含んでいてもよい。成形加工する工程は、上述の溶融混練工程と連続して実施することもできるし、非連続に実施することもできる。成形加工の方法としては、上述の公知の方法が挙げられる。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法が成形加工する工程を含む場合は、上記製造方法によって成形加工された（すなわち、成形体である）脂肪族ポリエステル樹脂組成物が得られる。成形体としては特に限定されず、上述のように例えばフィルムやシートが挙げられる。
　以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
　［脂肪族ポリエステル］
　本実施例で使用する脂肪族ポリエステルＡ－１は、国際公開第２０１３／１４７１３９号に記載の方法に準じて得た、３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）組成が１１．２モル％のＰＨＢＨである。ＧＰＣで測定した当該ＰＨＢＨの重量平均分子量は５７万、平均粒子径は３３０μｍであった。以下の実施例および比較例においては、以下の原料も用いた。
Ａ－２:EM5400F[P3HB4HB](Ecomann社製)、平均粒子径：２９９μｍ
　［シリカ］
Ｂ－１:Nipsil LP[湿式シリカ]（東ソー・シリカ社製)
Ｂ－２:R972[乾式シリカ](日本アエロジル社製)
表１に示すシリカの平均一次粒子径はメーカーカタログ値を記載した。
　［分散助剤］
Ｃ－１:リケマールPL012[グリセリンエステル系化合物]（理研ビタミン社製)
Ｃ－２:モノサイザーW242[アジピン酸エステル系化合物]（DIC株式会社製)
Ｃ－３:Polysorb ID46[イソソルバイドエステル系化合物]（ROQUETTE社製)
　［脂肪族芳香族ポリエステル］
Ｄ－１:Ecoflex F Blend C1200(BASF社製)：ＰＢＡＴ
Ｄ－２:Ecoflex FS Blend B1100(BASF社製)：ＰＢＳＴ
Ｄ－３:GF106/02(Biotec社製)：ＰＢＡＴ／澱粉＝６６／３４
　　［実施例１］（脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造）
　脂肪族ポリエステルＡ－１、シリカＢ－１、及び分散助剤Ｃ－１を表１に示した配合比（表中の配合比は、重量部を示す。以下、同じ。）で、まず溶融混練前混合第一工程として全Ａ－１のうちの３０重量％と全Ａ－１（１００重量部）に対して１０重量部のＢ－１をスーパーミキサーに入れて３００ｒｐｍで１分混合した。次に、第二工程として全Ａ－１（１００重量部）に対して２０重量部のＣ－１を第一工程で得た混合物に添加して、５分混合した。次いで、第三工程として残りの７０重量％Ａ－１を第二工程で得た混合物に添加して３００ｒｐｍで３分混合して、溶融混練前混合原料を得た。
　次に同方向噛合型二軸押出機（東芝機械社製：ＴＥＭ－２６ＳＳ）を用いて前記混合原料全部を図１に示す第一供給口（１３）から一括で投入し、設定温度１２０～１４０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍ（出口樹脂温度１５５℃）で溶融混練し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。出口樹脂温度はダイスから出てくる溶融した樹脂を直接Ｋ型熱電対で測定した。当該脂肪族ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
　（フィルムの製造）
　１５０ｍｍ幅、リップ０．２５ｍｍのＴ型ダイスを装着した単軸押出機ラボプラストミル（東洋精機製作所製、２０Ｃ２００型）を用いて、ダイス設定温度１６０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍの条件で上記で得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を押出し、６０℃に温調した冷却ロールで１ｍ／ｍｉｎの速度で引き取り、４０μｍ厚のフィルムを得た。
　（シリカ分散性［外観性］評価）
　上記で得られたフィルムから幅１０ｃｍ×長さ３０ｃｍの面積を任意に１０箇所選び、それぞれの箇所において４０μｍ以上のフィッシュアイが１個以下であることが全１０箇所において確認できる場合を○、１０箇所のうち１箇所でもフィッシュアイが２個以上確認される場合を×と評価した。評価結果を表１に示した。ここでいうフィッシュアイとは、例えば温度可変型偏光顕微鏡で２５０℃まで加熱しても溶融しないような固形物とし、２５０℃までの加熱の途中に溶融して固形状態を維持しないものは対象外とした。つまり、フィッシュアイとは、４０μｍ・BR>ネ上のサイズのシリカ凝集体を指す。
　（シリカ吸着水分量）
　研精工業株式会社製電磁式はかりＭＸ－５０を用いて１６０℃における揮発分を測定し、その値を水分量（吸着水分量）として記載した。
　（ブリードアウト評価）
　上記で得られたフィルムから１０ｃｍ幅×１００ｃｍ長さを切り出し、ＺＥＢＲＡ社製油性マジックで中央に１本と中央から４ｃｍの間隔で両側に２本長さ方向に線を引いた。それを２３℃、５０％ＲＨの下で６ヶ月間放置し、成形後から１週間ごとにマジック線の滲みを確認した。滲みは、目視および指で擦って確認した。６ヶ月経っても滲みがない場合を○、６ヶ月間の間に滲みが発生した場合を×とした。評価結果を表１に示した。
　［実施例２、３］
　溶融混練前混合第一工程と第三工程で用いたＡ－１の配合量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表１に示す。
　［実施例４～７］
　使用した脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）、分散助剤（Ｃ）の種類を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表１に示す。
　［実施例８、９］
　使用したシリカ（Ｂ）と分散助剤（Ｃ）の配合量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表１に示す。
　［実施例１０］
　溶融混練前混合第三工程で用いたＡ－１の配合量を表１に示したように変更し、第三工程で得られた混合物を図１に示す第一供給口（１３）から投入し、残りのＡ－１を図１に示す第二供給口（１４）から投入した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。ここで、第二供給口（１４）は、スクリュー全長を１００％として川上側から６２％の位置に設置した。評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　［比較例１、２］
　溶融混練前混合第一工程で用いたＡ－１の配合量を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表２に示す。
　［比較例３］
　シリカ（Ｂ）、分散助剤（Ｃ）の配合量を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、シリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実施例１～３と比較例１、２とを比較した場合、比較例１と２のように第一工程で混合する脂肪族ポリエステルの配合量が本発明で規定する適正範囲を外れるとシリカの分散性に問題が発生することがわかる。また、実施例１と比較例３を比較した場合、比較例３のように本発明で規定する適正範囲を外れる量のシリカと分散助剤を配合するとシリカの分散性およびブリードアウト性に問題が発生することがわかる。一方で、溶融混練前に本発明で示すような適正な混合法をとると、実施例１～１０に示すように種々の材料を用いても分散性の良い状態の樹脂組成物を製造できることがわかる。
　［実施例１１］
　使用したシリカ（Ｂ）の水分量を表２に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、シリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表２に示す。
　［実施例１２～１４］
　実施例１で製造した脂肪族ポリエステル樹脂組成物（Ｙ－１）と脂肪族芳香族ポリエステルＤ－１を表３に示す配合比で混合（ドライブレンド）し、得られた混合物を、図１に示す第一供給口（１３）から一括で投入し、設定温度１４０℃（出口樹脂温度１６０℃）、スクリュ回転数１００ｒｐｍで溶融混練し、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た（当該方法をＤ－ａと称する）。当該脂肪族ポリエステル樹脂組成物をダイスからストランド状に引き取り、ペレット状にカットした。
　次いで、得られた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を実施例１で用いたのと同様の成形機を用いてダイス設定温度１６０℃で４０μｍ厚のフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性とブリードアウトを評価した。評価結果を表３に示す。
　（引裂強度の測定）
　得られたフィルム（シート）は、エルメンドルフ引裂強度測定器（熊谷理器工業社製）を用い、ＪＩＳ　８１１６に準拠して、ＭＤ方向の引裂強度を測定した。引裂強度測定結果を表３に示す。
　［実施例１５、１６］
　使用した脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の種類を表３に示したように変更した以外は実施例１３と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性、ブリードアウト、および引裂強度を評価した。評価結果を表３に示す。
　［実施例１７］
　実施例１の方法で脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する工程（溶融混練工程）において設定温度を１４０℃（出口樹脂温度１６０℃）とし、図１に示す第一供給口（１３）から、Ａ－１、Ｂ－１及びＣ－１を含む混合原料に加えて、Ｄ－１を表３に示す配合比で供給した以外は実施例１と同様にして脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た（当該方法をＤ－ｂと称する）。次いで実施例１３と同様にして脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性、ブリードアウト、および引裂強度を評価した。評価結果を表３に示す。
　［実施例１８］
　実施例１の方法で脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造する工程（溶融混練工程）において設定温度を１４０℃（出口樹脂温度１６０℃）とし、Ａ－１、Ｂ－１及びＣ－１を含む混合原料を図１に示す第一供給口から投入することに加えて、図１に示す第二供給口（１４）からＤ－１を表３に示す配合比で供給した以外は実施例１と同様にして、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た（当該方法をＤ－ｃと称する）。ここで、第二供給口（１４）は、スクリュー全長を１００％として川上側から６２％の位置に設置した。次いで実施例１３と同様にして脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性、ブリードアウト、および引裂強度を評価した。評価結果を表３に示す。
　［比較例４］
　比較例１で作製した脂肪族ポリエスエル樹脂組成物（Ｙ－２）を用いた以外は実施例１３と同様にして脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びそれからなるフィルムを得、当該フィルムを用いてシリカの分散性、ブリードアウト、および引裂強度を評価した。評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　実施例１３と比較例４とを比較した場合、実施例１３のようにシリカの分散性がよい脂肪族ポリエステル樹脂組成物と脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）とを別途溶融混練して複合化することでシリカの分散性がよく、引裂強度が３０Ｎ／ｍｍ以上と十分に大きいフィルムを得られることがわかる。また、実施例１２～１６からわかるように、本発明の製造方法で作製された脂肪族ポリエステル樹脂組成物、例えば実施例１の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いれば、種々の脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）と複合化しても、また脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の配合量を変化させてもシリカの分散性がよく、引裂強度が十分に大きいフィルムを得られることがわかる。加えて実施例１７や１８が好適なシリカ分散性と引裂強度を示すことから、本発明の製造方法においては脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の複合化法を種々選択できることがわかる。
１１　シリンダ
１２　スクリュ
１３　第一供給口
１４　第二供給口（サイドフィーダー）
１５　シリンダの先端
１６　ストランド孔
１７　駆動モーター
１８　ダイス 

Claims (8)

  1. 　脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、シリカ（Ｂ）５～２３重量部と分散助剤（Ｃ）８～２３重量部とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
    　該組成物を構成する脂肪族ポリエステル（Ａ）の全量に対する２０～５０重量％及びシリカ（Ｂ）を混合する第一工程と、
    　第一工程で得られた混合物に分散助剤（Ｃ）を混合する第二工程と、
    　第二工程で得られた混合物に残り８０～５０重量％の脂肪族ポリエステル（Ａ）を混合する第三工程と、
    　第三工程で得られた混合物を溶融混練する工程と、を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  2. 　脂肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対し、シリカ（Ｂ）５～２３重量部と分散助剤（Ｃ）８～２３重量部とを含有する脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、
    　該組成物を構成する脂肪族ポリエステル（Ａ）全量に対する２０～５０重量％及びシリカ（Ｂ）を混合する第一工程と、
    　第一工程で得られた混合物に分散助剤（Ｃ）を混合する第二工程と、
    　第二工程で得られた混合物に残り８０～５０重量％の脂肪族ポリエステル（Ａ）の一部を混合する第三工程と、
    　第三工程で得られた混合物を、残りの脂肪族ポリエステル（Ａ）を逐次添加しながら溶融混練する工程と、を含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  3. 　第三工程の後、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を混合する工程を含む請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  4. 　脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の混合を溶融混練により実施する請求項３に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  5. 　脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）の混合を、脂肪族ポリエステル（Ａ）、シリカ（Ｂ）及び分散助剤（Ｃ）の溶融混練物に対して、脂肪族芳香族ポリエステル（Ｄ）を溶融混練することにより実施する請求項４に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  6. 　第一工程で混合するシリカ（Ｂ）が、１６０℃で揮発する吸着水分量が０．５重量％以上７重量％以下のシリカである請求項１～５のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  7. 　分散助剤（Ｃ）が、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物及びイソソルバイドエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
  8. 　脂肪族ポリエステル樹脂組成物が成形体である請求項１～７のいずれか一項に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 
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