JP5946309B2 - 脂肪族ポリエステル系樹脂組成物、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
そして、溶融加工時の熱安定性を向上させることを目的として、この脂肪族ポリエステル系樹脂にリン酸エステルを配合し、溶融混練することにより、脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を製造している(例えば、特許文献1〜2)。
さらに脂肪族ポリエステル系樹脂とリン化合物とを溶融混練する脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法において、前記リン化合物として、粒径3.0mm以下に細粒化されたサイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト及びサイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイトのなかから少なくとも一つが選択され、乾燥により含水率を1.5wt%以下に調整する工程と、前記脂肪族ポリエステル系樹脂100重量部に対し、乾燥した前記リン化合物を0.003〜3重量部の割合で配合し溶融混練する工程と、を含むことを特徴とする。
(脂肪族ポリエステル系樹脂)
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物を構成する脂肪族ポリエステル系樹脂は、グリコール酸およびグリコール酸の二分子環状エステルであるグリコリド(GL)を含むグリコール酸類、シュウ酸エチレン(即ち、1,4−ジオキサン−2,3−ジオン)、ラクチド類、ラクトン類(例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、β−ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等)、カーボネート類(例えばトリメチリンカーボネート等)、エーテル類(例えば1,3−ジオキサン等)、エーテルエステル類(例えばジオキサノン等)、アミド類(εカプロラクタム等)などの環状モノマー;乳酸、3−ヒドロキシプロパン酸、3−ヒドロキシブタン酸、4−ヒドロキシブタン酸、6−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル;エチレングリコール、1,4−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類と、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類またはそのアルキルエステル類との実質的に等モルの混合物;等の脂肪族エステルモノマー類の単独または共重合体が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂の中でも、耐熱性、ガスバリア性、機械的強度の観点でグリコール酸の単独または共重合体を含むポリグリコール酸系樹脂が好ましく用いられる。より詳しくは、式:−(O・CH2・CO)−で表わされるグリコール酸の繰り返し単位のみからなる単独重合体や、この繰り返し単位を60wt%以上含むグリコール酸共重合体を含むものである。ポリグリコール酸系樹脂の上記グリコール酸の繰り返し単位の含有割合は60wt%以上としたが、70wt%以上であることがより好ましく、80wt%以上であることが特に好ましい。この含有割合が小さ過ぎると、結晶性が低下する傾向があり、また耐熱性、強度及び安定性が損なわれる傾向がある。
ポリグリコール酸系樹脂の合成法としては、グリコール酸単独および必要に応じて共重合成分を加えて縮合重合する方法の他、グリコール酸の2分子間環状エステルであるグリコリドおよび必要に応じて共重合成分の環状エステルを加えて開環重合する方法が挙げられる。
脂肪族ポリエステル系樹脂組成物には、熱安定性向上を目的として、主成分の脂肪族ポリエステル系樹脂100重量部に対し、リン酸エステルが好ましくは0.003〜3重量部、より好ましくは0.005〜1重量部の割合で配合される。0.003重量部未満では配合効果が乏しく、3重量部を超えると、溶融混練が不十分になり易い。
さらに、リン酸エステルは、主成分の脂肪族ポリエステル系樹脂と混練される前に、乾燥され、その含水率が1.5wt%以下、好ましくは0.7wt%以下の範囲をとるようにする。この含水率が1.5wt%より大きいと製造される脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の耐水性が低下してしまう。
リン酸エステルの水分量を一定値以下に調整する方法としては、入荷したリン酸エステルを防湿袋内に封入する、金属やガラスなどの容器内に入れて密封する、あるいは乾燥ガスを通気させた容器内に保管する等の方法が挙げられる。
ポリグリコール酸系樹脂組成物には、耐水性向上を目的として、主成分のポリグリコール酸系樹脂100重量部に対して、カルボキシル基封止剤を好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜2重量部、さらに好ましくは0.2〜1重量部の割合で配合することが出来る。
このようなカルボキシル基封止剤としては、例えば、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドなどのモノカルボジイミドおよびポリカルボジイミドを含むカルボジイミド化合物、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2−フェニル−2−オキサゾリン、スチレン・イソプロペニル−2−オキサゾリンなどのオキサゾリン化合物、2−メトキシ−5,6−ジヒドロ−4H−1,3−オキサジンなどのオキサジン化合物、N−グリシジルフタルイミド、シクロヘキセンオキシド、トリグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。
これらカルボキシル基封止剤は、必要に応じて2種以上を併用することが可能である。
本発明の効果を損なわない範囲において、可塑剤、熱線吸収剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、結晶核剤などの各種添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加することが出来る。これ等の添加場所、添加手段は従来公知のものを採用できる。
脂肪族ポリエステル系樹脂と乾燥リン酸エステル化合物をドライエアーや窒素による除湿対策が講じられたタンブラーブレンダー、ヘンシェルブレンダー、ローターブレンダー、リボンブレンダー、など汎用タイプブレンダーを用いて室温からリン酸エステル化合物の融点を超える温度、(ただし脂肪族ポリエステル系樹脂の融点以下)でブレンドし,次工程である溶融混合に供することが好ましい。又、後述するように溶融混合中にホッパー等から固体或は溶解状態で投入し混合することも出来る。
脂肪族ポリエステル系樹脂と乾燥リン酸エステル化合物の溶融混練装置は一軸押出機、二軸押出機(パラレル・コニカルタイプ)など連続式混合機等汎用押出機が有効で、スクリュは浅溝、深溝タイプフルフライトや必要に応じて混練度合いを調整できるセグメント式などを使用して溶融混合される。溶融混練温度は樹脂組成や添加剤の種類によるが通常100〜300℃が好ましい。
脂肪族ポリエステル系樹脂と乾燥リン酸エステル化合物のコンパウンドを成形機ホッパーより連続供給装置を用いて所定量連続投入する方法、若しくは脂肪族ポリエステル系樹脂と乾燥リン酸エステル化合物を別々の連続定量供給装置から所定量を連続投入する方法が採用される。後者の場合、リン酸エステル化合物を溶融させて連続添加することもできる。この時の供給手段はギヤポンプなどが有効である。更にはリン酸エステルの添加量が少ない場合は、予め脂肪族ポリエステル系樹脂とリン酸エステルを粉末ブレンドしたもの或は両者を溶融混合してペレット化した高濃度リン酸エステルのマスターバッチを製造し、それを所定量になるよう連続添加する方法も採用できる。
このようにして混練溶融されて押し出されたストランドをペレット化する方法は先ずストランドを汎用コンベアー又はメッシュコンベアーなどで引取りながら徐冷する方法、コンベアー上で送風による強制冷却又はミストを噴霧して冷却する方法やストランドを直接水槽(好ましくは10℃〜70℃)に浸漬し、取り出し後、送風により付着水を除去する一般的な冷却引取り方法が採用できる。冷却調整や水滴除去のため、ブロアー等の装置使用は有効である。冷却されたストランドは汎用のストランドカッターで所定のサイズに切り、ペレット化される。
成形されたペレットはストランドの冷却方法や作業環境により水分を吸着している。
脂肪族ポリエステル系樹脂は一般的に加水分解性であり、その加水分解に伴い、ガスバリアー性や機械的強度が低下する問題がある。又、ペレット化後の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物は未反応モノマーなどを含んでおり、加水分解を促進する恐れがあるため、用途に制限を受ける場合がある。これらの水分や未反応モノマーを除去する場合、その手段は除湿ホッパードライヤー、パドルドライヤー、ロータリードライヤー、振動ドライヤー、PVミキサー、SVミキサー、ダブルコーンドライヤー、棚式ドライヤー、真空乾燥機、ヘンシェルミキサー、棚段式乾燥機、ドラムドライヤー、ロータリーキルンなどの乾燥処理装置が採用される。
モノ及びジステアリルリン酸エステルの等モル混合物((株)ADEKA製「アデカスタブAX−71」)に対し次の乾燥処理を施して、含水率の異なる数種類(実施例1〜4)のリン酸エステルを作製した。
(実施例1)露点−49℃、室温20℃環境下に設置したオーブンを50℃にセットし4時間乾燥。
(実施例2)室温20℃、相対湿度40%環境下に設置したオーブンを50℃にセットして4時間乾燥。
(実施例3)室温35℃、相対湿度50%環境下に設置したオーブンを50℃にセットして4時間乾燥。
(実施例4)特に調整を行わない乾燥大気中に放置。
(比較例)30℃、相対湿度80%の恒温恒湿槽内に入れ、1日間放置。この比較例の設定は、高温多湿で保存されたリン酸エステルを再現させる条件である。
カールフィッシャー水分計を用いて約2gに秤量したリン酸エステル(実施例1〜4、比較例)の含水率を測定した。
装置 :三菱化学製「CA−100」(気化装置「VA−100」)
気化温度 :80℃
キャリヤーガス :窒素,250ml/min
エンドセンス :バックグラウンドより+0.05μg/sまで低下した時点で測定を終了した。
その結果、表1に示すように、リン酸エステルの含水率は、実施例1で0.10wt%、実施例2で0.23wt%、実施例3で0.47wt%、実施例4で0.76wt%、比較例で1.80wt%とする結果が得られた。
なお、後記する原料PGAの含水率測定は、気化温度を220℃に設定した以外は、上記方法に準じて実施した。
PGA((株)クレハ製;Mw=19×104,含水率43.4ppm)/100g、リン酸エステル(実施例1〜4、比較例)/0.02g(200ppm)、N,N−2,6−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド(CDI)(川口化学(株)製「DIPC」)/0.3g(0.3phr)を、220〜250℃に温度設定された押出機で溶融混練し、ペレット化した。そして、このペレットを180℃×35hrで熱処理して、残モノマーを除去した。
得られたPGA組成物のペレットを、280℃でプレスしてシート化し、50℃×90%RH環境下に暴露し、所定時間経過毎に、下記方法により重量分子量を測定した。そして、得られた結果から近似曲線を作成してPGAの当初重量平均分子量(Mw=19×104)が、Mw=7×104になるまでの時間を算出した。PGA組成物の耐水性を評価した結果を表1に示す。図1は、この表1の結果をグラフ化したものである。
シート化されたPGA組成物のサンプル約10mgを採取し、このサンプルを5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)溶液10mlに溶解させた。このサンプル溶液をポリテトラフルオロエチレン製の0.1μmメンブレンフィルターで濾過後、20μlをゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)装置に注入し、下記の条件で分子量を測定した。
なお、実施例及び比較例においてPGAの耐水性を、当初重量平均分子量(Mw=19×104)が、Mw=7×104に到達する時間に基づいて評価している。しかし、実際に評価対象となるPGAサンプルの当初重量平均分子量は特に限定はなく、Mw=19×104に内挿又は外挿して得られる平均分子量Mw−時間の依存曲線に基づいてPGAの耐水性を評価することができる。
装置:昭和電工(株)製「Shodex−104」
カラム:HFIP−606Mを2本、プレカラムとしてHFIP−Gを1本直列接続、
カラム温度:40℃、
溶離液:5mMのトリフルオロ酢酸ナトリウムを溶解させたHFIP溶液、
流速:0.6ml/分、
検出器:RI(示差屈折率)検出器、
分子量校正:分子量の異なる標準ポリメタクリル酸メチル5種を用いた。
なおポリグリコール酸系樹脂組成物は、原料組成物中の水分含水率が高いほど分解速度が大きくなることは元より知られている。
以上より、リン酸エステルを乾燥する工程を経てから、PGAに配合させることにより、製造されるPGA組成物の耐水性が顕著に向上するという知見が得られた。
Claims (6)
- 脂肪族ポリエステル系樹脂とリン化合物とを溶融混練する脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法において、
前記リン化合物として、粒径3.0mm以下に細粒化されたリン酸エステルが選択され、乾燥により含水率を1.5wt%以下に調整する工程と、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂100重量部に対し、乾燥した前記リン化合物を0.003〜3重量部の割合で配合し溶融混練する工程と、を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法において、
前記リン酸エステルは、少なくとも1つの水酸基及び少なくとも1つの長鎖アルキルエステル基を有することを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。 - 請求項2に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法において、
前記リン酸エステルは、モノステアリルリン酸エステル及びジステアリルリン酸エステルから選択される少なくとも一つであることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。 - 脂肪族ポリエステル系樹脂とリン化合物とを溶融混練する脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法において、
前記リン化合物として、粒径3.0mm以下に細粒化されたサイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト及びサイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイトのなかから少なくとも一つが選択され、乾燥により含水率を1.5wt%以下に調整する工程と、
前記脂肪族ポリエステル系樹脂100重量部に対し、乾燥した前記リン化合物を0.003〜3重量部の割合で配合し溶融混練する工程と、を含む脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法において、前記脂肪族ポリエステル系樹脂100重量部に対し、カルボキシル基封止剤0.01〜10重量部をさらに配合することを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法において、前記脂肪族ポリエステル系樹脂組成物がポリグリコール酸系樹脂組成物であることを特徴とする脂肪族ポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
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