JPH08503500A - ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリマー組成物は、第一のポリヒドロキシアルカノエート成分および場合により第二のポリマー成分を含む組成物であって、該組成物中に無機酸素含有化合物を使用することにより組成物の特性が強化されたものである。無機酸素含有化合物はトランスエステル化触媒として作用する。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエステル 本発明はポリエステル、特にポリエステルと無機酸素含有化合物からなる組成 物に関する。 二つ以上のポリエステルのある種のブレンドにはポリエステルが相溶性でなく そして得られたブレンドは別々のブレンドよりも劣った性質を有するという一般 的問題があった。トランスエステル化は、アルコキシ部分の交換によりエステル を他のものへ代える方法である。これは純粋な有機合成ばかりでなく重合技術に も適用することができる。たとえば、ジメチルテレフタレートとエチレングリコ ール間の反応は今世紀の中頃においてポリエステル製造に重要であった。金属ア ルコキシド触媒はある種の物質をトランスエステル化することが知られており（ Chemical Reviews，1993．Vol 93 No．4 p．1449-1470）、ポリ-（R）-3-ヒドロ キシブタン酸の場合は、単量体構成単位への分解が達成された。 本発明において、トランスエステル化触媒を種々のポリエステルのブレンドに 使用すると相溶性を強化し、したがってこのようなブレンドの物理的特性を向上 させることがわかった。このような化合物はまた、同種または異種ポリマーのブ レンドの分子量を維持するかもしくは向上させるために、または個々の成分が大 きく異なった溶融粘度を有するポリマーのブレンドの溶融粘度を増加するために 使用してもよい。 すなわち、本発明によれば、少なくとも一つのポリヒドロキシアルカノエート （PHA）である第一のポリエステル成分および第二のポリマー成分、および周期 律表のIA，IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIII，IB，IIIB，VBおよびVIB族か ら選択される金属またはメタロイドの少なくとも一つの酸素含有化合物を含むポ リマー組成物を提供するものである。 酸素含有化合物（以後、“オキシ化合物”という）は、好ましくはトランスエ ステル化触媒またはその前駆体である（言及された周期律表は英国特許局により 公開されている“特許明細書の要約（Abridgements of Patent Specifications ）”におけるものである。）。 本発明の第二の見地において、少なくとも一つのPHAである第一のポリエステ ル成分および少なくとも一つの第二のポリマー成分、および周期律表のIIB族か ら選択される金属またはメタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物を含み、た だし第一のポリエステル成分がポリ（ヒドロキシブチレート）である場合第二の ポリマー成分はポリカプロラクトンではないポリマー組成物を提供するものであ る。 第一のポリエステル成分は、可塑剤の不存在下に、比較的高いレベルの結晶化 度、たとえば30%以上、特に50-90%であるものが好ましい。好適には、このよう なポリエステルはポリヒドロキシアルカノエート（PHA）、ポリグリコール酸も しくはポリ乳酸または合成ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバ レロラクトン、ポリカプロラクトンもしくはカプロラクトンコポリマーを含む。 好適なPHAは、式Ｉ： −０−Ｃ_mＨ_n−Ｃ０− Ｉ （式中、mは1-13の範囲であり、ｎは2mまたは（もしmが少なくとも２である場合 ）2m-2である）のものであるか、または少なくとも式Ｉを単位に有するものでも よい。代表的にはＣ_mＨ_nはポリマー鎖に2-5個の炭素原子を含み、残り（もしあ れば）は側鎖にある。非常に好適なポリエステルにおいて、ｎは2mであり、特に 、m=3およびm=4の単位が共重合しそして鎖における酸素の隣の炭素においてそれ ぞれＣ₁およびＣ₂側鎖を有する。特に好適なポリエステルはm=3の単位を主に、 特にこのような単位を70-95モル%含み、残りがm=4である単位を含む。PHＡの分子 量M_Wはたとえば50000以上、特に100000以上から２×10⁶までである。 m=３およびm=４の単位を有するPHAにおいて、より高い値のmを有する単位は非 常に少なく、一般には取るに足らないほどの割合で存在してもさしつかえない。 ほとんどm=３単位からなるPHAはポリ-３-（R）-ヒドロキシブチレート（PHB）で あり、そしてm=３および４単位からなるPHAはポリヒドロキシブチレート−コ− バレレート（PHBV）である。 PHAは、発酵の生成物、特に通常の増殖の間に微生物がPHAを作るかまたは細胞 増殖に必要な栄養素一つ以上の欠乏状態における培養によりPHAを生じるように させられた微生物学的方法の生成物でありうる。微生物は野性型もしくは突然 変異型でよく、または導入により必要な遺伝的物質を有するものでもよい。これ に代わって、必要な遺伝的物質は真核生物に導入して、微生物学的方法を行って もよい。 好適な微生物学的方法の例としては次のようなものである： m=３または m=部分的に３、m=部分的に４である式Ｉの物質に対して： EP-A-69497（アルカリゲネス エウトロフス（Alcaligenes eutrophus）） m=３である式Ｉの物質に対して： US 4101533（アルカリゲネス エウトロフスH-16） EP-A-144017（アルカリゲネス ラタス（A．latus）） m=7-13である式１の物質に対して： EP-A-0392687（様々なプソイドモナス種（Pseudomonas）） PHAは、有機溶媒を用いて発酵生成物の細胞から抽出されるか、または細胞た んぱく質物質を分解してPHAの微小顆粒を残すことができる。特別な最終用途に 対しては、細胞たんぱく質はそのPHAとともに一部または全部が残ったままでも よいが、好ましくは細胞破壊を行う。 これに代わって、PHAを当該技術で公知の化学的方法により合成することもで きる。PHBはブレームベルゲン、エス（Bloembergen，S．）およびホールデン， ディ．エー．（Holden，D．A．）、Macromolecules．1989，Vol 22，p．1656-16 63にしたがって調製されうる。PHBVは、ブレームベルゲン、ホールデン、ブルー ム（Bluhm）、ハメル（Hamer）およびマチェッサルト（Marchessault）、Macrom olecules．1989，Vol 22，p．1663-1669にしたがって調製されうる。 第二のポリマー成分はたとえば次のものの一つ以上である： （ａ）同じPHAの異なった生成バッチ； （ｂ）異なった組成のPHA； （ｃ）（ａ）または（ｂ）におけるPHAであるがしかし異なった来歴のもの、た とえば異なった製造業背または異なった供給源からのもの、たとえば再加工もし くは再回収収した、または天然産生の物質； （ｄ）第一のポリエステル成分が微生物学的に製造されたものである場合、合成 ポリエステルたとえば頭−尾結合ポリエステルまたは実質的に化学量論的量の頭 −頭尾−尾結合ポリエステル。同様に、第一のポリエステル成分が合成物である 場合、第二のポリエステル成分は微生物学的に製造されるかまたは異なった合成 ポリエステルである； （ｅ）アルコールもしくはフェノール反応性のみまたはアシル反応性のみを有す る合成ポリエステル； （ｆ）他のポリマー、たとえば潜在的アシル化性および／またはエステル化性基 を有するポリアミド。 第二のポリエステル成分が（ｂ）型の場合、これは第一のポリエステル成分の ものより少なくとも10℃、好ましくは少なくとも30℃、特に少なくとも50℃以上 高い結晶性融点を有する。非常に好適には、第二のポリエステル成分は、そのう ちの少なくとも99モル%がm＝３でメチル側鎖をもつ式Ｉで表される単位からなり 、すなわち実質的にポリ-３-Ｒ-ヒドロキシブチレートホモポリマーである。そ の場合、第一のポリエステル成分は、70-95、特に82-95モル%がm＝３単位、残り がm＝４単位であるPHAが好ましい。第一のポリエステル成分はそれ自身で、m＝ ３単位のモル%が50-98%の範囲で、残りがそれぞれの場合m＝４単位であるPHAの ブレンドであってもよい。 第二のポリエステル成分が（ｄ）型の場合、これはたとえばポリ-２-ヒドロキ シアルカノエートたとえばポリグリコール酸またはポリ乳酸であるか、またはこ れは合成ポリブロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポ リカプロラクトンまたはカプロラクトンコポリマーである。 好適な合成ポリエステルの例は、特にポリカプロラクトン、ポリラクチド、お よびジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの組合せを含むポリエステルで ある。ジカルボン酸はマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジビン酸、ピメリン 酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、2，2-ジメチルグルタル酸、スベリ ン酸、1，3-シクロペンタンジカルボン酸、1，4-ジシクロヘキサンジカルボン酸 、1，3-シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン 酸、2，5-ノルボルナンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成誘導体およ びそれらの混合物からなる群から選択されるものであり、ジオールは、エチレン グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1，3-プロパンン ジオール、2， 2-ジメチル-1，3-プロパンジオール、1，3-ブタンジオール、1，4-ブタンジオー ル、1，5-ペンタンジオール、1，6-ヘキサンジオール、2，2-トリメチル-1，6- ヘキサンジオール、チオジエタノール、1，3-シクロヘキサンジメタノール、1， 4-シクロヘキサンジメタノール、2，2，4，4-テトラメチル-1，3-シクロブタン ジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジ-，トリ-， テトラ−プロピレングリコールおよびこれらの混合物からなる群から選択される 。セルロースおよび酢酸セルロースまたは酪酸セルロース、ポリペプチド、たん ぱく質およびポリアミド、およびコハク酸とブチレングリコールとのコポリマー もまた好適である。第一のポリエステルと第二のポリマー成分は、任意の好適な 量で組成物中に存在し、所望の組成物を提供する。代表的には、各成分は5-90w/ w%、好ましくは20-80w/w%の量で存在するであろう。 無機オキシ化合物はたとえばアルカリ金属（たとえばナトリウムもしくはカリ ウム）、アルカリ土類金属（たとえばカルシウム）、アルミニウム、珪素、リン 、チタン、ゲルマニウム、砒素、ジルコニウム、スズまたはアンチモンの化合物 である。チタンは好ましくは原子価４である。 好ましい無機オキシ化合物は、アルコキシド、フェノキシド、エノレートまた はカルボキシレート、特にたとえば、チタンブトキシド（n-、イソまたはtert- ）またはチタンプロポキシド（ｎ-またはイソ）である：化合物の有機部分はPHA の溶融工程の間に実質的に不揮発性であるように選択されるのが好ましい。所望 により、有機部分は一部が多価であるもの、たとえば多価アルコールたとえばグ リコールもしくはグリセロール、またはポリビニルアルコールもしくはヒドロキ シカルボン酸から誘導されるものでありうる。キレート化合物を使用してもよい 。炭素原子が存在する場合、代表的には無機原子１個当たりの炭素原子の数は4- 24の範囲である。所望により、化合物はオキシドとして導入されうる。好ましい オキシド化合物は三酸化アンチモンである。 オキシ化合物についての上述の説明は、本発明の両方の見地へ適用される。第 二の見地の組成物について、化合物は特に亜鉛またはカドミウムのカルボキシレ ート、たとえばアセテートであるのが好ましい。 組成物におけるオキシ化合物の含有量は、0.1-5phrの範囲であるのが好ましく 、このレベルでトランスエステル化触媒として効果的である。 本発明のいずれの見地の好ましい形においても、組成物は、一つ以上の第一の ポリエステル、第二のポリエステル成分、他のポリエステル成分（もしあれば） およびオキシ化合物の一つ以上の反応生成物を含む。このような反応生成物は化 合物の分解生成物であってもよく、このような反応生成物はポリエステルの核形 成したがって結晶化を促進する。 これに代わり、得られた反応ブレンドは未反応ブレンドのものに比べてより迅 速に結晶可能なポリマーを提供するものであってもよい。 さらに別の態様では、反応生成物はオキシ化合物またはその分解生成物により 触媒されたトランスエステル化の結果物であってもよい。トランスエステル化生 成物は、名目上単一のポリエステルにおいて鎖長および／または繰り返し単位を 再分配させることによる結果物であってもよい。トランスエステル化生成物は、 名目上異なったポリエステルまたは上記した他のポリマーの混合物のこのような 再分配の結果物であってもよい。トランスエステル化生成物は、オキシ化合物が アルコキシドである場合、ポリエステル鎖へ無機イオンを入れるようなトランス エステル化の結果物であってもよい。このようなトランスエステル化の二つ以上 が起こってもよい。これは単一成分または多成分組成物におけるM_Wの増加につな がり、熱安定性における明らかな向上をもたらす。 すなわち本発明の別の見地において、ポリマーおよび場合により少なくとも一 つの第二のポリマー成分、および周期律表のIA，IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VII A，VIII，IB，IIB，IIIB，VBおよびVIB族から選択される金属またはメタロイド の少なくとも一つの酸素含有化合物を含み、ただし酸素含有化合物がIIB族から 選択されそして第一および第二のポリマー成分がある場合、第一のポリマー成分 がポリ（ヒドロキシブチレート）である場合第二のポリマー成分はポリカプロラ クトンではないポリマー組成物を提供するものである。単一成分組成物の好まし い成分および量は二つ以上の成分組成物のポリマー成分についてのものと同じで ある。単一ポリマー成分である場合、該ポリマー成分は5-99%w/wの量で組成物中 に存在することが好ましい。 本発明の一つの見地は、トランスエステル化ポリマー組成物の重量平均分子量 （M_W）が無機オキシ化合物を含まない組成物のものより大きくてもよいことであ る。一定の状況下では、本発明の組成物の機械的特性は実際に使用するのに十分 なレベルまで上昇するが、一方触媒を使用しないと組成物は使用することができ ない。 組成物は、好ましくは未処理ポリエステルよりも結晶化の速度が早いものであ る。 第二の好ましい組成物において、各ポリエステル成分が相溶性でなく、そして 一つのTgを与えないが、しかしトランスエステル化ブレンドは出発成分のTgと区 別されおよびこれに加えてまたはこれと代わるTgを示す。したがってトランスエ ステル化生成物は出発成分に対する相溶剤として働く。 本発明は成分を混合することにより組成物を作る方法を提供する。オキシ化合 物はPHA顆粒と混合してこれらと溶融する；またはPHA溶融物へ混入する；または 溶剤加工を用いる場合PHAおよび有機液体と混合する。 好ましくは組成物を溶融状で加熱処理して上述の反応の一つ以上を行わせる。 代用法として、組成物をこのような反応の前にまたは反応未完了の間に成形し、 そして加熱処理を成形製品へ施す。特定の例は、押出機におけるブレンドとこれ に続く押出物の造粒および溶融成形の手法である。 組成物は通常のポリマー加工添加剤、たとえば粒状充填剤、強化繊維、顔料、 核剤および可塑剤のいずれを含んでもよい。 特に、一つ以上の可塑剤が存在してもよい。可塑剤とポリマーの比は組成物の 意図する用途による。2-40phr w/wの範囲が有望な用途のほとんどである。硬い が脆くない製品を効果的に作るために、5-20特に6-12phr w/wの範囲が一般に好 適である。 これらのポリマーに対する公知の可塑剤のいずれも好適であり、本発明に続い てこれらポリマーを可塑化することがわかっている可塑剤のいずれもここで使用 するのに適する。好適な可塑剤の例は次のようである： （ａ）多塩基酸の高沸点エステル、たとえばフタレート、イソフタレート、サイ トレート、フマレート、グルタメート、ホスフェートまたはホスフィット。エス テル化ラジカルはたとえばC₁-C₁₂アルキル、アリールまたはアルアルキルである 。特定の例はジオクチル-、ジヘプチル-およびジリンデシル-フタレートおよび ジアルキルアルキレンオキシドグルタメート（プラスタル（Plasthall 7050）で ある； （ｂ）高沸点エステル、および多価アルコール、特にグリコール、ポリグリコー ルおよびグリセロールの部分。そのようなエステルの酸誘導化ラジカルは代表的 には炭素原子数2-10を含む。例はトリアセチン、ジアセチンおよびグリセリルジ ベンゾエートである； （ｃ）芳香族スルホンアミドたとえばパラトルエンスルホンアミド。 特に好ましい可塑剤はその分子に少なくとも３個のエステル基を有する二重に エステル化したヒドロキシカルボン酸である。“二重にエステル化した”とは、 ヒドロキシカルボン酸の少なくともいくつかのヒドロキシ基がカルボン酸でエス テル化されることおよびその少なくともいくつかのカルボキシ基がアルコールま たはフェノールでエステル化されることを意味する。好ましくは、少なくともエ ステルが誘導されるヒドロキシカルボン酸は脂肪族または脂環式である。その基 本骨格（すなわち、カルボキシ基は除く）は、好ましくは炭素原子2-6個を含む 。この基本骨格はカルボキシ基2-4個 とヒドロキシ基1-3個を含むことが好まし い；そしてカルボキシ基の数はヒドロキシ基の数を超えるのが好ましい。このよ うな可塑剤の例は、エスタフレックス（Estaflex^*）（アセチルトリ−ｎ−ブチ ルシトレート）（^*ゼネカ（ZENECA）社の商標名）である。 ポリマー組成物はポリマー加工に通常使用される添加剤のいずれか他のもの、 たとえば顔料、顆粒状もしくは繊維状もしくは偏平状の充填剤もしくは強化剤、 および核剤、特に窒化硼素、タルク、塩化アンモニウムまたはDZB/ステアリン酸 亜鉛を含んでもよい。 核剤は0.2-2phrの量で存在するのが好ましい。 さらに別の見地において、本発明は、たとえば金型中またはダイの表面もしく はダイを通して、上記組成物を閉じ込め、次いで好ましくは迅速に結晶化する温 度を施すことにより成形製品を作る方法を提供するものである。この方法は、こ れまで入手可能なPHA組成物を用いた場合よりもかなり短いサイクル時間で操作 することができる。 ポリマーは、製品を作るための通常の方法、たとえば射出成形、圧縮成形、繊 維もしくはフィルムの押出し、異形材の押出し、ガス-流れ紡糸、粘着紡糸、支 持体上への溶融物被覆、支持体上へのラテックス被覆、揮発性溶媒中での溶液成 形においても使用されうる。 このような方法により作られる成形製品の例は、たとえばフィルム特に包装用 のもの、被覆製品（たとえば紙、厚紙、不織布）、繊維、不織布、押出しネット 、ヒト衛生製品、ビンおよび飲料容器、農業用および園芸用フィルムおよび容器 、遅延性放出装置および人工肛門用バッグ（ostomy bags）である。これに代わ って、好適な添加剤とともにポリマー組成物を接着剤として使用することもでき る。 すなわち、本発明はポリマーブレンドにおける異なったポリエステルの相溶性 を向上する方法、すなわちこのようなブレンドの物理的特性を向上する方法を提 供するものである。これらの向上を達成しトランスエステル化触媒として作用す る無機酸素含有化合物は、また、同一または異なったポリマーのブレンドの分子 量を維持しもしくは向上するかまたは個々の成分が広く異なった溶融粘度を有す るポリマーブレンドの溶融粘度を向上するために使用されうる。これらの有利な 性質は以下の実施例において記載されるが、これは本発明の例示であり本発明の 範囲を制限するものではない。 実験方法 溶融加工 重合性化合物＋オキシ化合物は粉末ブレンド化され、ベトール（Betol）一軸 押出機において溶融加工された。HBホモポリマーとHB/HVコポリマーのブレンド （実施例１および２）に対して、バレルゾーン温度をそれぞれ140，160および18 0℃にセットした。物質を５mm直径の円形ダイを通して押出し、造粒してポリマ ーチップとした。チッブを射出成形し引張りまたは衝撃試験片とした。引張り試 験片はゲージ長さ40mmで代表的横断面積2.4×5.3mmであった。衝撃試験片の寸法 は、4.45×13.0×118mmであった。 機械的試験 引張り試験は、ネネ（Nene）データ分析ブログラムを備えたインストロン（In str on）1122において行った。クロスヘッド速度10mm min^-1を使用した。アイゾット 衝撃強度をツウィック（Zwick）振り子型装置を用いて測定した。衝撃試験片に 半径１mmのノッチを付けた。 熱分析 示差走査熱量計（DSC）を使用した。パーキン-エルマーDSC-7を、20℃min^-1で 20から200℃までのプログラム化した加熱調節下に操作して溶融挙動を測定した 。結晶化挙動を20℃min^-1で200から20℃まで冷却することによりモニターした。 これらの測定から溶融ピーク温度（T_{m peak}）および結晶化ピーク温度（T_cryst ）ならびに融合および結晶化のエンタルピー∧H_funおよび∧H_crystを測定した。 ガラス転移温度Tgは、100℃min^-1で20から200℃まで加熱することにより測定し た。溶融物質を100℃min^-1で冷却することにより-45℃まで迅速に急冷した。非 晶質サンプルを次いで20℃min^-1で100℃まで再加熱した。ガラス転移は加熱曲線 における変曲点であった。本発明は以下の実施例により説明されるが、この実施 例において次の記号を使用する： HBホモポリマー＝ポリ-3-R-ヒドロキシ酪酸M_w558000, アルカリゲネス エウトロフスを用いた発酵により作られた （式Ｉ、m＝３；CH₃側鎖） HB HVコポリマー＝ポリ-３-R-ヒドロキシ酪酸（HB）および3-R-ヒドロキシ バレリアン酸のコポリマー、プロピオン酸を含む基質でア ルカリゲネス エウトロフスを用いた発酵により作られた （式Ｉ、m＝部分的に３、m＝部分的に４：CH₃およびC₂ H₅側鎖） 73B/27V 73モル%3-R-ヒドロキシブチレート単位および27モル% 3- R-ヒドロキシバレレート単位からなるコポリマー 80B/20V 類似物 PLA ポリ乳酸 M_w 686000 phr “樹脂（すなわち、ポリマー）100重量部につき”添加剤 の重量 実施例１ HBホモポリマーを73B/27Vコポリマーとブレンドした。各ブレンドはポリマーの 等量と下記添加剤１phrを含んでいた： A テトラ-ｎ-プロピルチタネート（すなわち、チタニウム（IV）テトラ-ｎ- プロポキシド）： B テトラ-ｎ-ブチルチタネート（すなわち、チタニウム（IV）テトラ-ｎ-ブ トキシド）：または C Sb₂O₃（酸化アンチモン） DSCの結果を表１に示す。添加剤ＢおよびＣは、ピーク溶融温度を９℃低下した 。冷却時、添加剤を含まないコポリマーが非常にゆっくり結晶化しこのため発熱 が見られなかったのに対し、Ａを含む組成物は著しい発熱が見られた。同様なし かし少ない発熱がＢおよびＣシステムに対して観察された。これは核形成および ／または化学変性のためであろう：実施例２を参照せよ。表１はまた、添加剤が 対照物と同様の機械的特性を与えており、且つより早く結晶化するという利点も 有することを示す。 実施例２ PHB-ホモポリマーおよび73B/27Vコポリマーの分離試験 各物質のサンプルを添加剤A，BまたはC 1phrと混合し、前記のように押出しそ して造粒した。顆粒を溶融挙動についてDSCで試験した；溶融物を200℃で10分間 保持し、生じうる化学反応を起こさせた；次いで溶融物をDSCにより冷却し、結 晶化挙動を観察した。結果を表２に示す。 添加剤は、別々に採取したポリマーのいずれについても溶融または結晶化にお いて僅かな影響を及ぼすだけであることが明らかである。しかしながら、実施例 １のものとこれらの結果を考えれば、ホモポリマーおよび添加剤の存在がコポリ マーの結晶化を促進するために必要であることが明らかである。 実施例３ 80B/20VコポリマーとブレンドしたPHBホモポリマー 実施例１で定義した手段、添加剤および比率を使用した。DSCの結果および機 械的特性を表３にまとめる。融点の傾向は実施例１と同じであった。20%HVコポ リマーはより迅速に結晶化し、そして結晶化熱-10.83Jg^-1が対照物について観察 された。ＡおよびＢを含む反応混合物はより高い結晶化エネルギーを有し、これ らの反応条件がより迅速に結晶化する組成物を作ったことを示唆する。実施例１ で与えられたものと同じ傾向が機械的特性において観察された。 実施例４ ポリ-L-乳酸（PLA）との73B/27Vコポリマー 各ブレンド組成物はポリマー等量と添加剤ＢまたはＣを1phr含んでいた。 （ａ）物質は、それぞれ158，189および208℃にセットされたバレルゾーン温度 を有するベトール（Betol）押出し機中で溶融処理された。208℃まで加熱した直 径５mmの円形ダイを通してポリマーを押出した。押出し物を切断して成形フィー ド顆粒を形成した。 （ｂ）さらに反応を促進するために、顆粒を溶融し次いで200℃で10分間加熱し た。次いで物質を迅速に冷却し、そのTg（s）を記載したように測定した。 結果を表４に示す。 PHBVおよびPLAは溶融相および非晶質相では、それぞれPHBVおよびPLA成分のも のに相当する複数のTgから明らかなようにお互いに非相溶性である。非晶質およ び溶融相において相溶性の物質に対して、組成物依存性Tgは、フォックス（Fox ）の方程式（T．G．Fox．Bull．Am．Phys．Soc．123，2，1956）を用いて計算で きる。 1/Tg（ブレンド）＝W（PHBV）／Tg（PHBV）＋W（PLA）／Tg（PLA） 50：50PHBV／PLAブレンドについて、相溶性相について予想されるTgはほぼ24 ℃である（それぞれ個々のPHBVおよびPLA成分についてＴｇ＝-5℃および60℃と 仮定する）。 この概算値は酸化アンチモン系について観察された中間Tgと非常によく相当す る。これは、加熱が組成物の比率内で化学変化を促進し、相溶性のポリマーシス テムを作ったことを示唆する。 実施例５ ＰＨＢホモポリマーおよび21%HVを含むPHBV 各ブレンドされた組成物はポリマーの等量と窒化硼素を1phr含む。物質は、す でに記載した方法を用いて、それぞれ150，160および170℃にセットしたバレル ゾーン温度を有するベトール押出し機中で溶融処理された。引張り試験片はこれ までに記載したように調製された。サンプルを、成形後１カ月してから試験した 。 実施例６ 実施例５に詳述した実験を、PHBVコポリマー（6% HV）およびポリカプロラク トン（PCL）（トーン787 ユニオン カーバイド社）およびある範囲の触媒のブ レンドを用いて繰り返した。各ブレンドは80%PHBVおよび20%PCL、1phr窒化硼素 および1phr触媒を含む。対照サンプルは触媒を除くすべての成分を含んでいる。 ブレンドから引張り試験片を作った。ポリマーブレンドと触媒の組合せを表６に 示し、破断伸び率試験の結果を対照サンプルと比較した破断伸び率における増加 %として与える。サンプルは試験を行ったとき６週令であった。 実施例７ これまでの実施例に記載した結果により、チタンプロポキシドおよびチタンブ トキシドがポリマーブレンドをトランスエステル化することが明らかである。本 実施例の実験は、溶融したブレンドの溶融粘度に対するこのような触媒の効果を 評価するために組み立てられた。 表７に示すポリマーブレンド5gを含む押出された顆粒サンブルを、標準メルト フローグレーダー（英国、ダベンポート社製）へ迅速に充填された。これは、長 さ8mmおよび直径2.095mmで180±0.5℃まで予備加熱された標準ダイを備えていた 。4.5分の加熱時間後に、2.2kgの荷重をピストンへ加えた。得られた押出し物を ５分間の間隔後に切断し、廃棄した。切断を次いで１分の間隔で行い、秤量した 。ポリオレフィンにおいて、メルトフローインデックス（MFI）は、10分間の間 に標準条件下で押出されるポリマーの重量として定義される。 この実験において、“瞬間”メルトフローインデックスは、１分間の間にダイ から押出るポリマーの重量の10倍として定義される。これは、使用された条件下 では、ポリ（ヒドロキシブチレート−コ−ヒドロキシバレレート）ポリマーが分 解して、MFIが時間とともに増加するためである。増倍時間Tdは、MFI値が二倍に 増加することが見られた時間の間隔として定義される。 “瞬間”MFIの対数をプロットすると、直線関係が観察された。これにより５ 分間加熱した時のMFIとTdを計算することが可能であった。観察された結果を以 下の表に示した。 この結果により、チタン触媒を含む配合物において５分後のMFIが半分まで減 少することがわかる。MFIが二倍になるまでの時間もまた著しく増加した。 高MFIは低溶融粘度と関係するので、触媒系を使用すると、溶融粘度の増加を もたらす。これは二つの方法で説明される。ブレンドのホモポリマー成分はピー ク融点175℃を有し、21%コポリマーはピーク融点144℃を有する。試験に使用さ れた条件下では、コポリマーはその融点より35℃以上高い温度であり、ホモポリ マーと比較して非常に低い溶融粘度を有することが予想される。したがって、こ れはブレンドを可塑化する傾向にあり、触媒を持たない系に対して観察されたよ うに高MFIへ繋がる。 触媒の使用は二つの重合体成分を強力にトランスエステル化してコポリマー鎖 に沿ってホモポリマーのブロックを生じさせるかまたはその反対にホモポリマー 鎖に沿ってコポリマーのブロックを生じさせる可能性がある。これはより高い溶 融粘度およびしたがってより低いMFIをもたらすことが期待される。まさにこれ は、この実施例の結果に見られるものである。 このことに加えて、触媒含有配合剤において、温度下で時間とともにMFIの増 加速度は著しく低くなる。これは、トランスエステル化反応による熱安定化効果 が、分子量の保持をもたらし、およびポリ（ヒドロキシブチレート−コ−ヒドロ キシバレレート）の熱分解の間に通常観察される開裂反応を阻止するためと解釈 することもできる。 この理論を試験するために、熱源として示差走査熱量計（パーキンエルマーDS C 4）を用いて熱分解研究を行った。窒素下に分解が行われた。10mgの大きさの サンプルを表８に挙げた配合剤について採取し、アルミニウム皿に封入した。サ ンプルを直ちに100℃min^-1で180℃まで加熱し、1-10分間の範囲でセットした時 間、温度を維持した。物質を次いで直ちに-200℃min^-1で室温まで冷却し得られ たポリマーの分子量を測定した。 タンフィールド（Tanfield）（Physical Chemistry of Macromolecules，（19 61）p．612-619．Pub．John Wiley参照）はランダムな開裂に対する速度定数を 測定する方法を記載している。 分解の初期段階において 1/X_w＝1/（X_w）₀−k₂t/2 X_w＝t時における分解したポリマーの重量平均重合程度 （X_w）₀= t=0におけるポリマーの重量平均重合程度 ｋ ＝結合開裂の速度を表す速度定数 ｔに対して1/X_wをプロットすると直線状プロットとなるので、ｋを２×勾配と して計算できる。 結果は、結合開裂の速度は触媒含有系について低く、したがって触媒は熱安定 化へのルートとして働くことを示唆する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月２日 【補正内容】 ３４条補正の翻訳文（明細書及び請求の範囲全部を下記の内容に差替える） 明細書 ポリエステル 本発明はポリエステル、特にポリエステルと無機酸素含有化合物からなる組成 物に関する。 ある種のポリエステルは互いに相溶性でなくそしてそれらから得られたブレン ドは個々のポリエステルよりも劣った性質を有するという一般的問題があった。 本発明において、トランスエステル化触媒をそのようなブレンドに使用すると 相溶性を強化し、したがって物理的特性を向上させることがわかった。このよう な触媒物は、ポリエステルまたは種々のポリエステルブレンドの分子量を維持す るかもしくは向上させるために、または個々の成分が大きく異なった溶融粘度を 有するポリエステルのブレンドの溶融粘度を増加するために使用できる。 本発明において、ポリマー組成物は、微生物により製造されたポリヒドロキシ アルカノエート（PHA）である第一の成分および微生物により製造された別のPHA であるか又は合成ポリエステルである第二の成分、および周期律表のIIA，IIIA またはIVA族から選択される金属のまたは周期律表のB族の少なくとも原子価３の メタロイドのオキシ化合物であるトランスエステル化触媒少なくとも一種を含ん でなる（言及された周期律表は英国特許局により公開されている“特許明細書の 要約（Abridgements of Patent Specifications）”におけるものである。）。 第一のポリエステル成分は、可塑剤の不存在下に、比較的高いレベルの結晶化 度、たとえば30%尽上、特に50-90%であるものが好ましい。 好適なPHAは、式Ｉ： −０−Ｃ_mＨ_n−Ｃ０− Ｉ （式中、mは1-13の範囲であり、ｎは2mまたは（もしmが少なくとも２である場合 ）2m-2である）のものであるか、または少なくとも式Ｉを単位に有するものでも よい。代表的にはC_mH_nはポリマー鎖に2-5個の炭素原子を含み、残り（もしあれ ば）は側鎖にある。非常に好適なポリエステルにおいて、ｎは2mであり、特に、 m=３およびm=４の単位が共重合しそして鎖における酸素の隣の炭素においてそれ ぞれC₁およびC₂側鎖を有する。特に好適なポリエステルはm=３の単位を 主に、特にこのような単位を70-95モル%含み、残りがm=4である単位を含む。PHAの 分子量M_Wはたとえば50000以上、特に100000以上から２×10⁶までである。 m=３およびm=４の単位を有するPHAにおいて、より高い値のmを有する単位は非 常に少なく、一般には取るに足らないほどの割合で存在してもさしつかえない。 ほとんどm=３単位からなるPHAはポリ-３-（R）-ヒドロキシブチレート（PHB）で あり、そしてm=３および４単位からなるPHAはポリヒドロキシブチレート−コ− バレレート（PHBV）である。 PHAは、発酵の生成物、特に通常の増殖の間に微生物がPHAを作るかまたは細胞 増殖に必要な栄養素一つ以上の欠乏状態における培養によりPHAを生じるように させられた微生物学的方法の生成物でありうる。微生物は野性型もしくは突然変 異型でよく、または導入により必要な遺伝的物質を有するものでもよい。これに 代わって、必要な遺伝的物質は真核生物に導入して、微生物学的方法を行っても よい。 好適な微生物学的方法の例としては次のようなものである： m=３または m=部分的に３、m=部分的に４である式Ｉの物質に対して： EP-A-69497（アルカリゲネス エウトロフス（Alcaligenes eutrophus）） m=３である式Ｉの物質に対して： US 4101533（アルカリゲネス エウトロフスH-16） EP-A-144017（アルカリゲネス ラタス（A．Iatus）） m=7-13である式Ｉの物質に対して： EP-A-0392687（様々なプソイドモナス種（Pseudomonas）） PHAは、有機溶媒を用いて発酵生成物の細胞から抽出されるか、または細胞た んぱく質物質を分解してPHAの微小顆粒を残すことができる。特別な最終用途に 対しては、細胞たんぱく質はそのPHAとともに一部または全部が残ったままでも よいが、好ましくは細胞破壊を行う。 第二成分のPHAは当該技術で公知の化学的方法により合成することもできる。 PHBはブレームベルゲン、エス（Bloembergen，S．）およびホールデン，ディ． エー．（Holden，D．A．）、Macromolecules．1989，Vol 22，p．1656-1663にし たがっ て調製されうる。PHBVは、ブレームベルゲン、ホールデン、ブルーム（Bluhm） 、ハメル（Hamer）およびマチェッサルト（Marchessault）、Macromolecules．1 989，Vol 22，p．1663-1669にしたがって調製されうる。 第二のポリマー成分はたとえば次のものの一つ以上である： （ａ）同じPHAの異なった生成バッチ； （ｂ）異なった化学組成のPHA； （ｃ）（ａ）または（ｂ）におけるPHAであるがしかし異なった来歴のもの、た とえば異なった製造業者または異なった供給源からのもの、たとえば再加工もし くは再回収した、または天然産生の物質； （ｄ）合成ポリエステルたとえば頭−尾結合ポリエステルまたは実質的に化学量 論的量の頭-頭尾-尾結合ポリエステル； （ｅ）アルコールもしくはフェノール反応性のみまたはアシル反応性のみを有す る合成ポリエステル； （ｆ）潜在的アシル化性および／またはエステル化性基を有する他の合成ポリエ ステル。 第二のポリエステル成分が（ｂ）型の場合、これは第一のポリエステル成分の ものより少なくとも10℃、好ましくは少なくとも30℃、特に少なくとも50℃以上 高い結晶性融点を有する。非常に好適には、第二のポリエステル成分は、そのう ちの少なくとも99モル%がm＝３でメチル側鎖をもつ式Ｉで表される単位からなり 、すなわち実質的にポリ-３-R-ヒドロキシブチレートホモポリマーである。その 場合、第一のポリエステル成分は、70-95、特に82-95モル％がm＝３単位、残り がm=４単位であるPHAが好ましい。第一のポリエステル成分はそれ自身で、m＝３ 単位のモル%が50-98%の範囲で、残りがそれぞれの場合m＝４単位であるPHAのブ レンドであってもよい。 第二のポリエステル成分が（ｄ）型の場合、これはたとえばポリ-２-ヒドロキ シアルカノエートたとえばポリグリコール酸またはポリ乳酸であるか、またはこ れは合成ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポ リカプロラクトンまたはカプロラクトンコポリマーである。 好適な合成ポリエステルの例は、特にポリカプロラクトン、ポリラクチド、お よびジカルボン酸またはその誘導体とジオールとの組合せを含むポリエステルで ある。そのようなジカルボン酸はマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸 、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、2，2-ジメチルグルタル 酸、スベリン酸、1，3-シクロペンタンジカルボン酸、1，4-ジシクロヘキサンジ カルボン酸、1，3-シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸 、マレイン酸、2，5-ノルボルナンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成 誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるものであってよく、その ようなジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング リコール、1，3-プロパンジオール、2，2-ジメチル-1，3-プロパンジオール、1 ，3-ブタンジオール、1，4-ブタンジオール、1，5-ぺンタンジオール、1，6-ヘ キサンジオール、2，2-トリメチル-1，6-ヘキサンジオール、チオジエタノール 、1，3-シクロヘキサンジメタノール、1，4-シクロヘキサンジメタノール、2，2 ，4，4-テトラメチル-1，3-シクロブタンジオール、トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、ジ-，トリ-，テトラ-プロピレングリコールおよび これらの混合物からなる群から選択されてよい。酢酸セルロースまたは酪酸セル ロース、およびコハク酸とブチレングリコールとのコポリマーもまた好適である 。第一のポリエステルと第二のポリマー成分は、任意の好適な量で組成物中に存 在し、所望の組成物を提供する。代表的には、各成分は5-90、好ましくは20-80w /w%の量で存在するであろう。 無機オキシ化合物はたとえばアルカリ土類金属（たとえばカルシウム）、アル ミニウム、チタン、ジルコニウム、スズまたはアンチモンの化合物である。チタ ンは好ましくは原子価４である。 好ましい無機オキシ化合物は、アルコキシド、フェノキシド、エノレートまた はカルボキシレート、特にたとえば、チタンブトキシド（n-、イソまたはtert- ）またはチタンプロポキシド（n-またはイソ）である；化合物の有機部分はPHA の溶融工程の間に実質的に不揮発性であるように選択されるのが好ましい。所望 により、有機部分は一部が多価であるもの、たとえば多価アルコールたとえばグ リコールもしくはグリセロール、またはポリビニルアルコールもしくはヒドロキ シカルボン酸から誘導されるものでありうる。キレート化合物を使用してもよい 。 炭素原子が存在する場合、代表的には無機原子１個当たりの炭素原子の数は4-24 の範囲である。所望により、化合物はオキシドとして導入されうる。好ましいオ キシド化合物は三酸化アンチモンである。 組成物におけるオキシ化合物の含有量は、0.1-5phrの範囲であるのが好ましく 、このレベルでトランスエステル化触媒として効果的である。 本発明のいずれの見地の好ましい形においても、組成物は、一つ以上の第一の ポリエステル、第二のポリエステル成分、他のポリエステル成分（もしあれば） およびオキシ化合物の一つ以上の反応生成物を含む。このような反応生成物は化 合物の分解生成物であってもよく、このような反応生成物はポリエステルの核形 成したがって結晶化を促進する。 これに代わり、得られた反応ブレンドは未反応ブレンドのものに比べてより迅 速に結晶可能なポリマーを提供するものであってもよい。 さらに別の態様では、反応生成物はオキシ化合物またはその分解生成物により 触媒されたトランスエステル化の結果物であってもよい。トランスエステル化生 成物は、名目上単一のポリエステルにおいて鎖長および／または繰り返し単位を 再分配させることによる結果物であってもよい。トランスエステル化生成物は、 名目上異なったポリエステルまたは上記した他のポリマーの混合物のこのような 再分配の結果物であってもよい。トランスエステル化生成物は、オキシ化合物が アルコキシドである場合、ポリエステル鎖へ無機イオンを入れるようなトランス エステル化の結果物であってもよい。このようなトランスエステル化の二つ以上 が起こってもよい。これは単一成分または多成分組成物におけるM_Wの増加につな がり、熱安定性における明らかな向上をもたらす。 本発明の一つの見地は、トランスエステル化ポリマー組成物の重量平均分子量 （M_W）が無機オキシ化合物を含まない組成物のものより大きくてもよいことであ る。一定の状況下では、本発明の組成物の機械的特性は実際に使用するのに十分 なレベルまで上昇するが、一方触媒を使用しないと組成物は使用することができ ない。 組成物は、好ましくは未処理ポリエステルよりも結晶化の速度が早いものであ る。 第二の好ましい組成物において、各ポリエステル成分が相溶性でなく、そして 一つのTgを与えないが、しかしトランスエステル化ブレンドは出発成分のTgと区 別されおよびこれに加えてまたはこれと代わるTgを示す。したがってトランスエ ステル化生成物は出発成分に対する相溶剤として働く。 本発明は成分を混合することにより組成物を作る方法を提供する。オキシ化合 物はPHA顆粒と混合してこれらと溶融する；またはPHA溶融物へ混入する；または 溶剤加工を用いる場合PHAおよび有機液体と混合する。 好ましくは組成物を溶融状で加熱処理して上述の反応の一つ以上を行わせる。 代用法として、組成物をこのような反応の前にまたは反応未完了の間に成形し、 そして加熱処理を成形製品へ施す。特定の例は、押出機におけるブレンドとこれ に続く押出物の造粒および溶融成形の手法である。 組成物は通常のポリマー加工添加剤、たとえば粒状充填剤、強化繊維、顔料、 核剤および可塑剤のいずれを含んでもよい。 特に、一つ以上の可塑剤が存在してもよい。可塑剤とポリマーの比は組成物の 意図する用途による。2-40phr w/wの範囲が有望な用途のほとんどである。硬い が脆くない製品を効果的に作るために、5-20特に6-12phr w/wの範囲が一般に好 適である。 これらのポリマーに対する公知の可塑剤のいずれも好適であり、本発明に続い てこれらポリマーを可塑化することがわかっている可塑剤のいずれもここで使用 するのに適する。好適な可塑剤の例は次のようである： （ａ）多塩基酸の高沸点エステル、たとえばフタレート、イソフタレート、サイ トレート、フマレート、グルタレート、ホスフェートまたはホスフィット。エス テル化ラジカルはたとえばC₁-C₁₂アルキル、アリールまたはアルアルキルである 。特定の例はジオクチル-、ジヘプチル-およびジウンデシル-フタレートおよび ジアルキルアルキレンオキシドグルタレート（プラスタル（Plasthall 7050）） である； （ｂ）高沸点エステル、および多価アルコール、特にグリコール、ポリグリコー ルおよびグリセロールの部分。そのようなエステルの酸誘導化ラジカルは代表的 には炭素原子数2-10を含む。例はトリアセチン、ジアセチンおよびグリセリルジ ベンゾエートである； （ｃ）芳香族スルホンアミドたとえばパラトルエンスルホンアミド。 特に好ましい可塑剤はその分子に少なくとも３個のエステル基を有する二重に エステル化したヒドロキシカルボン酸である。“二重にエステル化した”とは、 ヒドロキシカルボン酸の少なくともいくつかのヒドロキシ基がカルボン酸でエス テル化されることおよびその少なくともいくつかのカルボキシ基がアルコールま たはフェノールでエステル化されることを意味する。好ましくは、少なくともエ ステルが誘導されるヒドロキシカルボン酸は脂肪族または脂環式である。その基 本骨格（すなわち、カルボキシ基は除く）は、好ましくは炭素原子2-6個を含む 。この基本骨格はカルボキシ基2-4個とヒドロキシ基1-3個を含むことが好ましい ；そしてカルボキシ基の数はヒドロキシ基の数を超えるのが好ましい。このよう な可塑剤の例は、エスタフレックス（Estaflex_*）（アセチルトリ-ｎ-ブチルシ トレート）（_*アクゾ（AKZO）社の商標名）である。 ポリマー組成物はポリマー加工に通常使用される添加剤のいずれか他のもの、 たとえば顔料、顆粒状もしくは繊維状もしくは偏平状の充填剤もしくは強化剤、 および核剤、特に窒化硼素、タルク、塩化アンモニウムまたはDZB/ステアリン酸 亜鉛を含んでもよい。 核剤は0.2-2phrの量で存在するのが好ましい。 さらに別の見地において、本発明は、たとえば金型中またはダイの表面もしく はダイを通して、上記組成物を閉じ込め、次いで好ましくは迅速に結晶化する温 度を施すことにより成形製品を作る方法を提供するものである。この方法は、こ れまで入手可能なPHA組成物を用いた場合よりもかなり短いサイクル時間で操作 することができる。 ポリマーは、製品を作るための通常の方法、たとえば射出成形、圧縮成形、繊 維もしくはフィルムの押出し、異形材の押出し、ガス-流れ紡糸、粘着紡糸、支 持体上への溶融物被覆、支持体上へのラテックス被覆、揮発性溶媒中での溶液成 形においても使用されうる。 このような方法により作られる成形製品の例は、たとえばフィルム特に包装用 のもの、被覆製品（たとえば紙、厚紙、不織布）、繊維、不織布、押出しネット 、 ヒト衛生製品、ビンおよび飲料容器、農業用および園芸用フィルムおよび容器、 遅延性放出装置および人工肛門用バッグ（ostomy bags）である。これに代わっ て、好適な添加剤とともにポリマー組成物を接着剤として使用することもできる 。 すなわち、本発明はポリマーブレンドにおける異なったポリエステルの相溶性 を向上する方法、すなわちこのようなブレンドの物理的特性を向上する方法を提 供するものである。これらの向上を達成しトランスエステル化触媒として作用す る無機酸素含有化合物は、また、同一または異なったポリマーのブレンドの分子 量を維持しもしくは向上するかまたは個々の成分が広く異なった溶融粘度を有す るポリマーブレンドの溶融粘度を向上するために使用されうる。これらの有利な 性質は以下の実施例において記載されるが、これは本発明の例示であり本発明の 範囲を制限するものではない。 実験方法 溶融加工 重合性化合物＋オキシ化合物は粉末ブレンド化され、ベトール（Betol）一軸 押出機において溶融加工された。HBホモポリマーとHB/HVコポリマーのブレンド （実施例１および２）に対して、バレルゾーン温度をそれぞれ140，160および18 0℃にセットした。物質を５mm直径の円形ダイを通して押出し、造粒してポリマ ーチップとした。チップを射出成形し引張りまたは衝撃試験片とした。引張り試 験片はゲージ長さ40mmで代表的横断面積2.4×5.3mmであった。衝撃試験片の寸法 は、4.45×13.0×118mmであった。 機械的試験 引張り試験は、ネネ（Nene）データ分析プログラムを備えたインストロン（In stron）1122において行った。クロスヘッド速度１0mm min^-1を使用した。アイゾ ット衝撃強度をツウィック（Zwick）振り子型装置を用いて測定した。衝撃試験 片に半径１mmのノッチを付けた。 熱分析 示差走査熱量計（DSC）を使用した。パーキン-エルマーDSC-7を、20℃min^-1で 20から200℃までのプログラム化した加熱調節下に操作して溶融挙動を測定した 。結晶化挙動を20℃min^-1で200から20℃まで冷却することによりモニターし た。これらの測定から溶融ピーク温度（T_{m peak}）および結晶化ピーク温度（T_{cr yst} ）ならびに融合および結晶化のエンタルピーΔH_fusおよびΔH_cryst測定した 。ガラス転移温度Tgは、100℃min^-1で20から200℃まで加熱することにより測定 した。溶融物質を100℃min^-1で冷却することにより-45℃まで迅速に急冷した。 非晶質サンプルを次いで20℃min^-1で100℃まで再加熱した。ガラス転移は加熱曲 線における変曲点であった。本発明は以下の実施例により説明されるが、この実 施例において次の記号を使用する： HBホモポリマー＝ポリ-３-R-ヒドロキシ酪酸M_w558000, アルカリゲネス エウトロフスを用いた発酵により作られた （式Ｉ、m＝３；CH₃側鎖） HB HVコポリマー＝ポリ-３-R-ヒドロキシ酪酸（HB）および３-R-ヒドロキシ バレリアン酸のコポリマー、プロピオン酸を含む基質でア ルカリゲネス エウトロフスを用いた発酵により作られた （式Ｉ、m＝部分的に３、m＝部分的に４；CH₃およびC₂ H₅側鎖） 73B/27V 73モル％３-R-ヒドロキシブチレート単位および27モル％３- R-ヒドロキシバレレート単位からなるコポリマー 80B/20V 類似物 PLA ポリ乳酸 M_w686000 phr “樹脂（すなわち、ポリマー）100重量部につき”添加剤 の重量 実施例１ 73B/27VコポリマーをHBホモポリマーとブレンドした。各ブレンドはポリマー の等量と下記添加剤１phrを含んでいた： A テトラ-ｎ-プロピルチタネート（すなわち、チタニウム（IV）テトラ-ｎ- プロポキシド）： B テトラ-ｎ-ブチルチタネート（すなわち、チタニウム（IV）テトラ-ｎ-ブ トキシド）：または C Sb₂O₃（酸化アンチモン） DSCの結果を表１に示す。添加剤ＢおよびＣは、ピーク溶融温度を９℃低下し た。冷却時、添加剤を含まないコポリマーが非常にゆっくり結晶化しこのため発 熱が見られなかったのに対し、Ａを含む組成物は著しい発熱が見られた。同様な しかし少ない発熱がＢおよびＣシステムに対して観察された。これは核形成およ び／または化学変性のためであろう：実施例２を参照せよ。表１はまた、添加剤 が対照物と同様の機械的特性を与えており、且つより早く結晶化するという利点 も有することを示す。 実施例２ 73B/27VコポリマーおよびPHB-ホモポリマーの分離試験 各物質のサンプルを添加剤A，BまたはC 1phrと混合し、前記のように押出し そして造粒した。顆粒を溶融挙動についてDSCで試験した；溶融物を200℃で10分 間保持し、生じうる化学反応を起こさせた；次いで溶融物をDSCにより冷却し、 結晶化挙動を観察した。結果を表２に示す。 添加剤は、別々に採取したポリマーのいずれについても溶融または結晶化にお いて僅かな影響を及ぼすだけであることが明らかである。しかしながら、実施例 １のものとこれらの結果を考えれば、ホモポリマーおよび添加剤の存在がコポリ マーの結晶化を促進するために必要であることが明らかである。 実施例３ 80B/20VコポリマーをPHBホモポリマーとブレンドした 実施例１で定義した手段、添加剤および比率を使用した。DSCの結果および機 械的特性を表３にまとめる。融点の傾向は実施例１と同じであった。20%HVコポ リマーはより迅速に結晶化し、そして結晶化熱-10.83Jg^-1が対照物について観察 された。ＡおよびＢを含む反応混合物はより高い結晶化エネルギーを有し、これ らの反応条件がより迅速に結晶化する組成物を作ったことを示唆する。実施例１ で与えられたものと同じ傾向が機械的特性において観察された。 実施例４ ポリ-L-乳酸（PLA）との73B/27Vコポリマー 各ブレンド組成物はポリマー等量と添加剤ＢまたはＣを1phr含んでいた。 （ａ）物質は、それぞれ158，189および208℃にセットされたバレルゾーン温度 を有するベトール（Betol）押出し機中で溶融処理された。208℃まで加熱した直 径５mmの円形ダイを通してポリマーを押出した。押出し物を切断して成形フィー ド顆粒を形成した。 （ｂ）さらに反応を促進するために、顆粒を溶融し次いで200℃で10分間加熱し た。次いで物質を迅速に冷却し、そのTg（s）を記載したように測定した。 結果を表４に示す。 PHBVおよびPLAは溶融相および非晶質相では、それぞれPHBVおよびPLA成分のも のに相当する複数のTgから明らかなようにお互いに非相溶性である。非晶質およ び溶融相において相溶性の物質に対して、組成物依存性Tgは、フォックス（Fox ）の方程式（T．G．Fox．Bull．Am．Phys．Soc．123，2，1956）を用いて計算で きる。 1/Tg（ブレンド）＝W（PHBV）/Tg（PHBV）＋W（PLA）/Tg（PLA） 50：50PHBV/PLAブレンドについて、相溶性相について予想されるTgはほぼ24℃ である（それそれ個々のPHBVおよびPLA成分についてTg＝-5℃および60℃と仮定 する）。 この概算値は酸化アンチモン系について観察された中間Tgと非常によく相当す る。これは、加熱が組成物の比率内で化学変化を促進し、相溶性のポリマーシス テムを作ったことを示唆する。 実施例５ 21%HVおよびPHBホモポリマーを含むPHBV 各ブレンドされた組成物はポリマーの等量と窒化硼素を1phr含む。物質は、す でに記載した方法を用いて、それぞれ150，160および170℃にセットしたバレル ゾーン温度を有するベトール押出し機中で溶融処理された。引張り試験片はこれ までに記載したように調製された。サンプルを、成形後１カ月してから試験した 。 実施例６ 実施例５に詳述した実験を、PHBVコポリマー（6%HV）およびポリカプロラクト ン（PCL）（トーン787ユニオン カーバイド社）およびある範囲の触媒のブレン ドを用いて繰り返した。各ブレンドは80%PHBVおよび20%PCL、1phr窒化硼素およ び1phr触媒を含む。対照サンプルは触媒を除くすべての成分を含んでいる。ブレ ンドから引張り試験片を作った。ポリマーブレンドと触媒の組合せを表６に示し 、 破断伸び率試験の結果を対照サンプルと比較した破断伸び率における増加％とし て与える。サンプルは試験を行ったとき６週令であった。 実施例７ これまでの実施例に記載した結果により、チタンプロポキシドおよびチタンブ トキシドがポリマーブレンドをトランスエステル化することが明らかである。本 実施例の実験は、溶融したブレンドの溶融粘度に対するこのような触媒の効果を 評価するために組み立てられた。 表７に示すポリマーブレンド5gを含む押出された顆粒サンプルを、標準メルト フローグレーダー（英国、ダベンポート社製）へ迅速に充填された。これは、長 さ8mmおよび直径2.095mmで180±0.5℃まで予備加熱された標準ダイを備えていた 。4.5分の加熱時間後に、2.2kgの荷重をピストンへ加えた。得られた押出し物を ５分間の間隔後に切断し、廃棄した。切断を次いで１分の間隔で行い、秤量した 。ポリオレフィンにおいて、メルトフローインデックス（MFI）は、10分間の間 に標準条件下で押出されるポリマーの重量として定義される。 この実験において、“瞬間”メルトフローインデックスは、１分間の間にダイ から押出るポリマーの重量の10倍として定義される。これは、使用された条件下 では、ポリ（ヒドロキシブチレート−コ−ヒドロキシバレレート）ポリマーが分 解して、MFIが時間とともに増加するためである。増倍時間Tdは、MFI値が二倍に 増加することが見られた時間の間隔として定義される。 “瞬間”MFIの対数をプロットすると、直線関係が観察された。これにより５ 分間加熱した時のMFIとTdを計算することが可能であった。観察された結果を以 下の表に示した。 この結果により、チタン触媒を含む配合物において５分後のMFIが半分まで減 少することがわかる。MFIが二倍になるまでの時間もまた著しく増加した。 高MFIは低溶融粘度と関係するので、触媒系を使用すると、溶融粘度の増加を もたらす。これは二つの方法で説明される。ブレンドのホモポリマー成分はピー ク融点175℃を有し、21%コポリマーはピーク融点144℃を有する。試験に使用さ れた条件下では、コポリマーはその融点より35℃以上高い温度であり、ホモポリ マーと比較して非常に低い溶融粘度を有することが予想される。したがって、こ れはブレンドを可塑化する傾向にあり、触媒を持たない系に対して観察されたよ うに高MFIへ繋がる。 触媒の使用は二つの重合体成分を強力にトランスエステル化してコポリマー鎖 に沿ってホモポリマーのブロックを生じさせるかまたはその反対にホモポリマー 鎖に沿ってコポリマーのブロックを生じさせる可能性がある。これはより高い溶 融粘度およびしたがってより低いMFIをもたらすことが期待される。まさにこれ は、この実施例の結果に見られるものである。 このことに加えて、触媒含有配合剤において、温度下で時間とともにMFIの増 加速度は著しく低くなる。これは、トランスエステル化反応による熱安定化効果 が、分子量の保持をもたらし、およびポリ（ヒドロキシブチレート−コ−ヒドロ キシバレレート）の熱分解の間に通常観察される開裂反応を阻止するためと解釈 することもできる。 この理論を試験するために、熱源として示差走査熱量計（パーキンエルマーDS C 4）を用いて熱分解研究を行った。窒素下に分解が行われた。10mgの大きさの サンプルを表８に挙げた配合剤について採取し、アルミニウム皿に封入した。サ ンプルを直ちに100℃min^-1で180℃まで加熱し、1-10分間の範囲でセットした時 間、温度を維持した。物質を次いで直ちに-200℃min^-1で室温まで冷却し得られ たポリマーの分子量を測定した。 タンフィールド（Tanfield）（Physical Chemistry of Macromolecules，（19 61）p．612-619．Pub．John Wiley参照）はランダムな開裂に対する速度定数を 測定する方法を記載している。 分解の初期段階において 1/X_w＝1/（X_w）₀−kt/2 X_w＝t時における分解したポリマーの重量平均重合程度 （X_w）₀＝ t=0におけるポリマーの重量平均重合程度 ｋ ＝結合開裂の速度を表す速度定数 ｔに対して1/X_wをプロットすると直線状プロットとなるので、ｋを２×勾配と して計算できる。 結果は、結合開裂の速度は触媒含有系について低く、したがって触媒は熱安定 化へのルートとして働くことを示唆する。 請求の範囲 １．微生物により製造されたポリヒドロキシアルカノエート（PHA）である第 一の成分および微生物により製造された別のPHAであるか又は合成ポリエステル である第二の成分、および周期律表のIIA，IIIAまたはIVA族から選択される金属 のまたは周期律表のＢ族の少なくとも原子価３のメタロイドのオキシ化合物であ るトランスエステル化触媒少なくとも一種を含んでなるポリマー組成物。 ２．第二の成分が、下記の群から選択される一種または二種以上のものである 請求項１のポリマー組成物： （ａ）第一の成分のPHAとは異なる生産バッチのPHA； （ｂ）第一の成分のPHAとは異なる化学組成のPHA； （ｃ）第一の成分のPHAと同一もしくは異なる化学組成を有するが、しかし来歴 が異なるPHA； （ｄ）頭-尾ポリエステルまたは実質的に化学量論的量の頭-頭 尾-尾ポリエス テル； （ｅ）アルコールもしくはフェノール反応性のみまたはアシル反応性のみを有す る合成ポリエステル；および （ｆ）潜在的アシル化性および／またはエステル化性基を有する他のポリマー。 ３．第二の成分が、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトンおよ びポリラクチドからなる群から選択される、請求項２のポリマー組成物。 ４．第一の成分が可塑剤の不存在下に３０％を超える結晶性の能力を有する、 請求項１ないし３のいずれか１項記載のポリマー組成物。 ５．（ａ）第一および第二のポリマー成分が次式： −０−Ｃ_mＨ_n−Ｃ０− （式中、ｎは2mであり、mは少なくとも一部が３で、残りは４である）の繰り返 し単位を有するPHAであり； （ｂ）該第一の成分は、m=３の単位を70〜95モルパーセント含有し； （ｃ）該第二の成分は、m=３の単位を少なくとも99モルパーセント含有し；そ して （ｄ）両成分には結晶化速度を増加させおよび／または熱分解速度を減少させ るのに十分な反応が加えられている、 請求項３または４のポリマー組成物。 ６．第二の成分がポリ乳酸であり、オキシ化合物が三酸化アンチモンでありそ して、両成分にはいずれの出発成分のものとも異なるガラス転移温度を有する相 になるまで十分な反応が加えられている、請求項１ないし４のいずれか１項記載 のポリマー組成物。 ７．第二の成分がポリカプロラクトンであり、両成分にはオキシ化合物を含ま ない対応組成物と比較して増大した破断点伸び値になるまで十分な反応が加えら れている、請求項１ないし４のいずれか１項記載のポリマー組成物。 ８．オキシ化合物がチタニウムアルコキシドとして導入される、請求項１ない し５および７のいずれか１項記載のポリマー組成物。 ９．両成分およびオキシ化合物を混合し、そして該混合物を溶融状態に熱処理 して反応を生じさせることよりなる、請求項５ないし８のいずれか１項記載のポ リマー組成物を製造する方法。 １０．請求項１ないし８のいずれか１項記載のポリマー組成物を閉じ込め、そ して結晶化が迅速な温度に暴露することよりなる、成形品の製造方法。 １１．請求項１０の方法で製造された成形品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一つのポリヒドロキシアルカノエートである第一のポリエステ ル成分、および第二の異なったポリマー成分および周期律表のIA，IIA，IIIA，I VA，VA，VIA，VIIA，VIII，IB，IIIB，VBおよびVIB族から選択される金属または メタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物を含むポリマー組成物。 ２．少なくとも一つのポリヒドロキシアルカノエートである第一のポリエステ ル成分、および少なくとも一つの第二のポリマー成分、および周期律表のIIB族 から選択される金属またはメタロイドの少なくとも一つの酸素含有化合物を含み 、ただし第一のポリエステル成分がポリ（ヒドロキシブチレート）である場合第 二のポリマー成分はポリカプロラクトンではないポリマー組成物。 ３．第一のポリマー成分、および場合により少なくとも一つの第二のポリマー 成分、および周期律表のIA，IIA，IIIA，IVA，VA，VIA，VIIA，VIII，IB，IIB， IIIB，VBおよびVIB属から選択される金属またはメタロイドの少なくとも一つの 酸素含有化合物を含み、ただし酸素含有化合物がIIB族から選択されそして第一 および第二のポリマー成分がある場合、第一のポリマー成分がポリ（ヒドロキシ ブチレート）である場合第二のポリマー成分はポリカプロラクトンではないポリ マー組成物。 ４．第二のポリマー成分が、（ａ）同じPHAの異なった製造バッチ；または（ ｂ）異なった組成のPHA；または（ｃ）（ａ）または（ｂ）におけるようなPHAで あるがただし異なった来歴のもの；または（ｄ）頭−尾結合ポリエステルまたは 実質的に化学量論的量の頭−頭尾−尾結合ポリエステル；または（ｅ）アルコー ルもしくはフェノール反応活性だけまたはアシル反応活性だけを有する合成ポリ エステル；または（ｆ）潜在的アシル化性および／またはエステル化性基を有す る他のポリマーから選択される請求項1-3のいずれか１項のポリマー組成物。 ５．第二のポリマー成分が、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラク トン、ポリラクチド、およびジカルボン酸またはその誘導体とジオールの組合せ を含むポリエステル、セルロースおよび酢酸セルロースもしくは酪酸セルロース 、ポリペブチド、たんぱく質、ポリアミドまたはコハク酸およびブチレングリコ ールのコポリマーから選択される請求項1-4のいずれか１項のポリマー組成物。 ６．第二のポリマー成分が、次の群：ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロ キシバレレート、ポリヒドロキシブチレート−コ−バレレート、ポリカプロラク トン、ポリ乳酸およびコハク酸およびブチレングリコールのコポリマーからなる 群から選択される請求項1-5のいずれか１項のポリマー組成物。 ７．第一のポリエステル成分がポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバ レレート、またはポリヒドロキシブチレート−コ−バレレートから選択される請 求項1-6のいずれか１項のポリマー組成物。 ８．金属またはメタロイドがアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム 、珪素、リン、チタン、ゲルマニウム、砒素、ジルコニウム、スズ、亜鉛、カド ミウムまたはアンチモンから選択される請求項1-7のいずれか１項のポリマー組 成物。 ９．酸素含有化合物がアルコキシド、フェノキシド、エノレート、カーボネー ト、アセテートまたはカルボキシレートから選択される請求項1-8のいずれか１ 項のポリマー組成物。 10．酸素含有化合物が、チタニウムブトキシド、チタニウムプロポキシド、三 酸化アンチモン、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸性酸化アルミニウム、塩 基性酸化アルミニウム、活性酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド 、チタニウムプロポキシドおよびチタニウムブトキシドから選択される請求項1- 9のいずれか１項のポリマー組成物。 11．無機酸素含有化合物を溶媒中で使用する請求項1-10のいずれか１項のポリ マー組成物。 12．さらに、一つ以上の第一のポリエステル成分、、第二のポリエステル成分 、他のポリエステル成分（もしあるなら）および酸素含有化合物の一つ以上の反 応生成物を含む請求項1-11のいずれか１項のポリマー組成物。 13．請求項1-12のいずれか１項に定義されたポリマー組成物から調製される成 形製品。 14．下記組成物中に請求項1-12のいずれか１項に定義された一つ以上の酸素含 有化合物を含ませて、二つ以上の成分のポリマー組成物の溶融粘度を向上させる 方法。 15．下記組成物中に請求項3-12のいずれか１項に定義された一つ以上の酸素含 有化合物を含ませて、二つ以上の成分のポリマー組成物の熱的安定性を向上させ る方法。 16．下記組成物中に請求項1-12のいずれか１項に定義された一つ以上の酸素含 有化合物を含ませて、二つ以上の成分のポリマー組成物の物理的特性を向上させ る方法。 17．下記ポリマー組成物中に請求項1-12のいずれか１項に定義された一つ以上 の酸素含有化合物を含ませて、二つ以上のポリマー成分を含むポリマー組成物の 相溶性を向上させる方法。 18．下記組成物中に請求項1-12のいずれか１項に定義された一つ以上の酸素含 有化合物を含ませて、二つ以上のポリマー成分を含むポリマー組成物の結晶化速 度を向上させる方法。 19．前記定義のポリマー組成を閉じ込め、次いで結晶が迅速になる温度を施す ことによる成形製品の製造方法。 20．ポリマー成分と酸素含有化合物を混合することからなる請求項1-12のいず れか１項に定義されたポリマー組成物の製造方法。 21．少なくとも一つのポリヒドロキシアルカノエートである第一のポリエステ ル成分および周期律表のＡ族からの金属の少なくとも一つのオキシ化合物または 周期律表のＢ族からの金属もしくはメタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物 を含み、前記Ｂ族金属またはメタロイドは少なくとも原子価３である組成物。 22．少なくとも一つのポリヒドロキシアルカノエートである第一のポリエステ ル成分および異なったポリヒドロキシアルカノエートおよび／または各ポリマー 鎖に５個までの連続した炭素原子を有する繰り返し単位を含む重合化ヒドロキシ カルボン酸である少なくとも一つの第二のポリエステル成分、および周期律表の Ａ族からの金属の少なくとも一つのオキシ化合物または周期律表のＢ族からの金 属もしくはメタロイドの少なくとも一つのオキシ化合物を含み、前記Ｂ族金属ま たはメタロイドは原子価少なくとも３である組成物。