WO2022054758A1 - ブロー成形体又は射出成形体 - Google Patents

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WO2022054758A1
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weight
resin
hydroxyalkanoate
blow
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朋晃 橋口
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株式会社カネカ
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    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a blow molded article or an injection molded article containing a poly (3-hydroxyalkanoate) resin component.
  • Poly (3-hydroxy alkanoate) resin is a thermoplastic polyester that is produced and accumulated as an energy storage substance in the cells of many microbial species, and is a material that can undergo biodegradation not only in soil but also in seawater. Therefore, it is attracting attention as a material that solves the above problems.
  • Patent Document 1 describes a bottle container made of a poly (3-hydroxybutyrate) resin and having a side wall thickness of 0.1 to 5.0 mm.
  • the present invention is a blow or injection molded product containing a poly (3-hydroxy alkanoate) resin component.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is a copolymer of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit in which the content ratio of the other hydroxy alkanoate unit is 1 to 6 mol%.
  • the proportion of the copolymer (A) is 40 to 90% by weight, and the proportion of the copolymer (B) is 10 to 60% by weight.
  • the present invention relates to a blow or injection molded product having a 50% fracture energy of the molded product measured by the DuPont impact test of 0.3 J or more.
  • the average content of the other hydroxy alkanoate units in the total monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is 7 to 19 mol%.
  • the other hydroxy alkanoate unit is a 3-hydroxyhexanoate unit.
  • the blow or injection molded article may further contain a crystal nucleating agent and / or a lubricant.
  • the blow or injection molded product may further contain 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component.
  • One embodiment of the present invention relates to a blow molded article or an injection molded article containing a poly (3-hydroxyalkanoate) resin component.
  • Poly (3-hydroxy alkanoate) resin component As the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component, a mixture of at least two types of poly (3-hydroxy alkanoate) -based resins having different content ratios of constituent monomers is used. By using the mixture, it is possible to provide a blow molded article or an injection molded article having good moldability and excellent impact resistance.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin is preferably a polymer having a 3-hydroxy alkanoate unit, specifically, a polymer containing a unit represented by the following general formula (1). [-CHR-CH 2 -CO-O-] (1)
  • R represents an alkyl group represented by C p H 2p + 1
  • p represents an integer of 1 to 15.
  • R include linear or branched alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, methylpropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • p 1 to 10 is preferable, and 1 to 8 is more preferable.
  • poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin a poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin produced from a microorganism is particularly preferable.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin produced from microorganisms all 3-hydroxy alkanoate units are contained as (R) -3-hydroxy alkanoate units.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin preferably contains a 3-hydroxy alkanoate unit (particularly, a unit represented by the general formula (1)) in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more of all the constituent units. It is more preferable to contain the above, and it is further preferable to contain 70 mol% or more.
  • the poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin may contain only one or more 3-hydroxyalkanoate units as a constituent unit of the polymer, or one or more of them. In addition to the 3-hydroxy alkanoate unit, it may contain other units (for example, 4-hydroxy alkanoate unit, etc.).
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin may be a homopolymer or a copolymer containing a 3-hydroxybutyrate (hereinafter, may be referred to as 3HB) unit. In particular, it is preferable that all 3-hydroxybutyrate units are (R) -3-hydroxybutyrate units. Further, the poly (3-hydroxy alkanoate) resin is preferably a copolymer of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit.
  • poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin examples include, for example, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), and poly (3-hydroxy).
  • Butyrate-co-3-hydroxyvalerate) abbreviation: P3HB3HV
  • poly (3-hydroxybutyrate-co) -3-Hydroxyhexanoate) abbreviation: P3HB3HH
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyheptanoate poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate
  • Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxynonanoate poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyundecanoate) Ate), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (abbreviation: P3HB
  • Hydroxybutyrate is preferable, and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferable.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component includes at least one highly crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin and at least one low-crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin.
  • Contains resin In general, a highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin has a property of being excellent in moldability but having a poor mechanical strength, and a low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin is inferior in moldability. Has excellent mechanical properties.
  • the highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin forms fine resin crystal particles
  • the low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin forms the resin crystal particles. It is presumed to form Thai molecules that crosslink each other.
  • the highly crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin is a copolymer (A) of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit.
  • the content of 3-hydroxybutyrate units contained in the highly crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin is 3- to all the monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component. It is preferably higher than the average content of hydroxybutyrate units.
  • the content ratio of the other hydroxyalkanoate unit in the highly crystalline resin (A) is preferably 1 to 6 mol%, more preferably 2 to 5 mol%, and further preferably 3 to 5 mol%. preferable.
  • the highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin (A) a copolymer containing the above-mentioned 3-hydroxybutyrate unit can be used, but poly (3-hydroxybutyrate-) can be used. Co-3-hydroxyhexanoate) or poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) is preferable, and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferable. preferable.
  • the low crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin is a copolymer (B) of a 3-hydroxybutyrate unit and another hydroxy alkanoate unit.
  • the content of the 3-hydroxybutyrate unit contained in the low crystalline poly (3-hydroxy alkanoate) resin is 3- to the total monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component. It is preferably lower than the average content of hydroxybutyrate units.
  • the content of the other hydroxyalkanoate unit in the low crystalline resin (B) is preferably 24 to 99 mol%, more preferably 24 to 50 mol%, and further preferably 24 to 35 mol%. It is preferable, and 24 to 30 mol% is particularly preferable.
  • the low crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin (B) a copolymer containing the above-mentioned 3-hydroxybutyrate unit can be used, but poly (3-hydroxybutyrate-) can be used. Co-3-hydroxyhexanoate) or poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) is preferable, and poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is more preferable. preferable.
  • the ratio of each resin used to the total amount of the highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin (A) and the low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin (B) is the resistance of the molded product. From the viewpoint of impact resistance, moldability, handleability of the molded body, etc., it is preferable that the resin (A) is 40% by weight or more and 90% by weight or less, and the resin (B) is 10% by weight or more and 60% by weight or less. It is more preferable that the resin (A) is 45% by weight or more and 85% by weight or less, the resin (B) is 15% by weight or more and 55% by weight or less, and the resin (A) is 50% by weight or more and 80% by weight or less.
  • the resin (B) is 20% by weight or more and 50% by weight or less, the resin (A) is 55% by weight or more and 75% by weight or less, and the resin (B) is 25% by weight or more and 45% by weight or less. It is even more preferable that the resin (A) is 60% by weight or more and 70% by weight or less, and the resin (B) is 30% by weight or more and 40% by weight or less.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component may contain only the high-crystalline resin (A) and the low-crystalline resin (B), or may contain other poly (3-hydroxy alkanoates). It may further contain an ate) -based resin.
  • the other poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin may be a homopolymer of 3-hydroxybutyrate, or the copolymerization of the 3-hydroxybutyrate unit and the other hydroxyalkanoate unit. It may be a copolymer which is a coalescence and whose content ratio of other hydroxyalkanoate units does not correspond to any of the definitions of the resin (A) and the resin (B).
  • the average content ratio of 3-hydroxybutyrate units and other hydroxyalkanoate units in all the monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component achieves both impact resistance and moldability of the molded product.
  • 3-hydroxybutyrate unit / other hydroxyalkanoate unit 93/7 to 81/19 (mol% / mol%) is preferable, and 93/7 to 83/17 (mol% / mol%) is more preferable.
  • 92/8 to 84/16 (mol% / mol%) is more preferable, and 91/9 to 85/15 (mol% / mol%) is particularly preferable.
  • the average content ratio of each monomer unit to all the monomer units constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is described in a method known to those skilled in the art, for example, paragraph [0047] of International Publication No. 2013/147139. It can be obtained by the method.
  • the average content ratio means the molar ratio of each monomer unit to the total monomer unit in the entire poly (3-hydroxy alkanoate) resin component, and two kinds constituting the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component. It means the molar ratio of each monomer unit contained in the whole mixture of the above poly (3-hydroxy alkanoate) resins.
  • the weight average molecular weight of the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 2 million, preferably 250,000 to 1,500,000 from the viewpoint of achieving both impact resistance and moldability of the molded product. Is more preferable, and 300,000 to 1,000,000 is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin or the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component gel permeation chromatography using a chloroform solution (HPLC GPC system manufactured by Shimadzu Corporation) was used. It can be measured by using it in terms of polystyrene.
  • a column suitable for measuring the weight average molecular weight may be used.
  • the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is preferably not crosslinked using a crosslinking agent such as an organic peroxide, that is, it is preferably a resin component having no crosslinked structure. ..
  • the method for producing the poly (3-hydroxyalkanoate) resin is not particularly limited, and it may be a method for producing by chemical synthesis or a method for producing by microorganisms. Above all, the production method using microorganisms is preferable. As for the production method using microorganisms, a known method can be applied.
  • examples of the copolymer-producing bacteria of 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which is a P3HB3HV and P3HB3HH-producing bacterium, and Alcaligenes, which is a P3HB4HB-producing bacterium. It has been known.
  • P3HB3HH in order to increase the productivity of P3HB3HH, Alcaligenes utrophas AC32 strain (Alcaligenes europhorus AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Batriol) into which a gene of the P3HA synthase group was introduced was introduced. ., 179, p4821-4830 (1997)) and the like are more preferable, and microbial cells in which P3HB3HH is accumulated in the cells by culturing these microorganisms under appropriate conditions are used.
  • a genetically modified microorganism into which various poly (3-hydroxyalkanoate) resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin to be produced, or a substrate.
  • the culture conditions including the types of the above may be optimized.
  • the method for obtaining a blend of two or more kinds of poly (3-hydroxyalkanoate) resins is not particularly limited, and may be a method for obtaining a blend by microbial production or a method for obtaining a blend by chemical synthesis. You may. Further, two or more kinds of resins may be melt-kneaded using an extruder, a kneader, a Banbury mixer, a roll or the like to obtain a blended product, or two or more kinds of resins may be dissolved in a solvent and mixed / dried. You may obtain a blended product.
  • the blow-molded article or injection-molded article according to the embodiment may contain a resin other than the poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin as long as the effects of the invention are not impaired.
  • a resin other than the poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin examples include aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polycaprolactone, and polylactic acid, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate, and polybutylene aze.
  • aliphatic aromatic polyester-based resins such as rate terephthalate.
  • the other resin only one kind may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the content of the other resin is not particularly limited, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin components. It is more preferably parts by weight or less.
  • the lower limit of the content of the other resin is not particularly limited and may be 0 parts by weight.
  • the blow-molded article or injection-molded article according to the embodiment preferably contains an inorganic filler from the viewpoint of improving the strength of the molded article.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic filler that can be added to a resin material for blow molding or injection molding, and for example, quartz, fumed silica, silicon dioxide, fused silica, crystalline silica, amorphous silica, and alkoxy.
  • silica-based inorganic filler such as ultrafine powder amorphous silica, alumina, zircon, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, silicon nitride, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, glass, silicone rubber,
  • silicone resin silicone resin, titanium oxide, carbon fiber, mica, graphite, carbon black, ferrite, graphite, silica clay, white clay, clay, talc, calcium carbonate, manganese carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, and silver powder. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic filler may be surface-treated in order to improve the dispersibility in the resin material.
  • the treatment agent used for the surface treatment include higher fatty acids, silane coupling agents, titanate coupling agents, sol-gel coating agents, resin coating agents and the like.
  • the water content of the inorganic filler is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight, because it is easy to suppress the hydrolysis of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin. , 0.01 to 1% by weight is more preferable.
  • the water content can be determined in accordance with JIS-K5101.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m, because the molded product is excellent in mechanical properties and moldability.
  • the average particle size can be measured using a laser diffraction / scattering type device such as "Microtrack MT3100II” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • Silica is preferable among the inorganic fillers because it can improve the mechanical properties of the molded product.
  • the type of silica is not particularly limited, but synthetic amorphous silica produced by a dry method or a wet method is preferable from the viewpoint of versatility. Further, either hydrophobic treatment or non-hydrophobic treatment can be used, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, but may be 0 parts by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. It is not necessary to add the inorganic filler, but the addition of the inorganic filler has the advantage of improving the strength of the molded product.
  • the blending amount is preferably 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, and further preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less.
  • the silica for the purpose of improving the dispersibility of the silica, it is preferable to use the silica in combination with a dispersion aid.
  • dispersion aid examples include glycerin ester compounds, adipate ester compounds, polyether ester compounds, phthalate ester compounds, isosorbide ester compounds, polycaprolactone compounds and the like.
  • modified glycerin compounds such as glycerin diacet monolaurate, glycerin diacet monocaprylate, and glycerin diacet monodecanoate; diethylhexyl adipate, dioctyl adipate, because they have excellent affinity for resin components and are difficult to bleed.
  • Adipinic acid ester compounds such as diisononyl adipate; polyether ester compounds such as polyethylene glycol dibenzoate, polyethylene glycol dicaprylate, and polyethylene glycol diisostearate are preferable, and those containing a large amount of biomass-derived components are preferable. It is particularly preferable because it can increase the degree of biomass of the entire product.
  • a dispersion aid include the "Rikemar” (registered trademark) PL series of RIKEN Vitamin Co., Ltd. and the Polysorb series of ROQUETTE. The dispersion aid may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount (total blending amount) of the dispersion aid is not particularly limited, but may be 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin components. preferable. However, it is not necessary to add a dispersion aid.
  • the blow-molded article or injection-molded article according to the embodiment may contain an additive as long as the effect of the invention is not impaired.
  • Additives include, for example, crystal nucleating agents, lubricants, plasticizers, antistatic agents, flame retardants, conductive agents, heat insulating agents, cross-linking agents, antioxidants, UV absorbers, colorants, inorganic fillers, organic fillers. , Anti-hydrolysis agents and the like can be used depending on the purpose. In particular, an additive having biodegradability is preferable.
  • crystal nucleating agent examples include pentaerythritol, orotic acid, aspartame, cyanuric acid, glycine, zinc phenylphosphonate, and boron nitride. Of these, pentaerythritol is preferable because it has a particularly excellent effect of promoting crystallization of the poly (3-hydroxyalkanoate) resin component.
  • the amount of the crystal nucleating agent used is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. Is more preferable, and 0.7 to 1.5 parts by weight is further preferable. Further, one kind of crystal nucleating agent may be used, or two or more kinds of crystal nucleating agents may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the lubricant examples include behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, palmitic acid amide, N-stearyl behenic acid amide, N-stearyl erucic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and ethylene bisoleic acid.
  • examples thereof include amides, ethylene bis-erucic acid amides, ethylene bislauric acid amides, ethylene biscapric acid amides, p-phenylene bisstearic acid amides, and polycondensates of ethylenediamine, stearic acid and sebacic acid.
  • behenic acid amide and erucic acid amide are preferable because the lubricant effect on the poly (3-hydroxy alkanoate) resin component is particularly excellent.
  • the amount of the lubricant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. It is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.5 parts by weight. Further, one kind of lubricant may be used, or two or more kinds of lubricants may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • plasticizer examples include glycerin ester compounds, citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, adipic acid ester compounds, polyether ester compounds, benzoic acid ester compounds, phthalic acid ester compounds, and isosols.
  • examples thereof include a bid ester compound, a polycaprolactone compound, and a dibasic acid ester compound.
  • glycerin ester compounds, citric acid ester compounds, sebacic acid ester compounds, and dibasic acid ester compounds are particularly excellent in that they have a particularly excellent plasticizing effect on poly (3-hydroxyalkanoate) resin components.
  • the glycerin ester compound include glycerin diacet monolaurate and the like.
  • Examples of the citric acid ester compound include tributyl acetyl citrate and the like.
  • Examples of the sebacic acid ester compound include dibutyl sebacate and the like.
  • Examples of the dibasic acid ester compound include benzylmethyldiethylene glycol adipate and the like.
  • the amount of the plasticizer used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total poly (3-hydroxyalkanoate) resin component. Up to 10 parts by weight is more preferable.
  • one type of plasticizer may be used, or two or more types of plasticizer may be used, and the usage ratio can be appropriately adjusted according to the purpose.
  • the blow-molded article or injection-molded article according to the embodiment has excellent impact resistance.
  • the 50% fracture energy of the molded product measured by the DuPont impact test is preferably 0.3 J or more. It is more preferably 0.5 J or more, and further preferably 1 J or more.
  • a molded product satisfying the conditions of 50% fracture energy can be obtained by mixing at least two types of poly (3-hydroxyalkanoate) resins having different content ratios of the constituent monomers described above. Details of the method for measuring 50% fracture energy will be described in the section of Examples.
  • a test piece is prepared as described in the section of Examples using the resin pellet for producing the blow-molded article or injection-molded article according to the embodiment. However, it may be a value measured about it, or it may be a value measured by cutting out a part of a blow molded body or an injection molded body according to an embodiment to prepare a test piece.
  • the blow-molded article or injection-molded article according to the embodiment preferably has a flexural modulus of 500 MPa or more.
  • a molded product having a flexural modulus of 500 MPa or more has an appropriate hardness, and the handleability of the molded product is improved. More preferably, it is 550 MPa or more.
  • the molded article exhibiting the flexural modulus as described above can be obtained by adjusting the blending ratio of the highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin and the low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin. Obtainable. Details of the method for measuring the flexural modulus will be described in the section of Examples.
  • test piece For the bending elasticity of the blow-molded article or injection-molded article, a test piece was prepared as described in the section of Examples using the resin pellets for producing the blow-molded article or injection-molded article according to the embodiment. , It may be the value measured about it, or it may be the value measured about it by cutting out a part of the blow molded article or the injection molded article according to the embodiment to prepare a test piece.
  • blow-molded article or injection-molded article can be manufactured by a known blow-molded article or injection-molded article after obtaining pellets, if necessary.
  • a specific description will be given.
  • a poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin component and, if necessary, an arbitrary component are added and melt-kneaded using an extruder, kneader, Banbury mixer, roll, etc. to prepare a resin composition.
  • a resin composition Is extruded into a strand shape and then cut to obtain pellets having a particle shape such as a columnar shape, an elliptical columnar shape, a spherical shape, a cubic shape, or a rectangular parallelepiped shape. It is desirable that the produced pellets are sufficiently dried at 40 to 80 ° C. to remove water, and then subjected to blow molding or injection molding.
  • the temperature at which the melt-kneading is carried out cannot be unconditionally specified because it depends on the melting point, melt viscosity, etc. of the resin used, but the resin temperature at the die outlet of the melt-kneaded product is preferably 150 to 200 ° C.
  • the temperature is more preferably 155 to 195 ° C, and even more preferably 160 to 190 ° C. If the resin temperature of the melt-kneaded product is less than 150 ° C, the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin component may be unmelted, and if it exceeds 200 ° C, the poly (3-hydroxy alkanoate) -based resin may be unmelted. Ingredients may thermally decompose.
  • blow molding is a molding method capable of producing a molded product having a hollow portion such as a bottle by blowing air into the plasticized resin material.
  • Extrusion blow molding, multi-layer extrusion blow molding, injection blow molding, stretch blow molding and the like can be used.
  • injection molding In injection molding, a heat-melted resin composition is injected into a mold, the resin composition is cooled and solidified in the mold, the mold is opened, and the molded body is released to form a molded body. How to get it.
  • an injection molding method in addition to the injection molding method generally adopted when molding a thermoplastic resin, an injection molding method such as a gas assist molding method or an injection compression molding method can be adopted. Further, an in-mold molding method, a gas press molding method, a two-color molding method, a sandwich molding method, PUSH-PULL, SCORIM and the like can also be adopted.
  • the injection molding method that can be used is not limited to the above method.
  • blow molded article or the injection molded article according to the embodiment is not particularly limited, but for example, bottles, containers, cases, toy supplies, entertainment supplies, tableware, and agricultural products for beverages, liquid foods, liquid detergents, and the like.
  • examples include materials, OA parts, home appliance parts, body parts of ship and aircraft structures, automobile parts, daily miscellaneous goods, stationery products and the like.
  • P3HB3HH-5: P3HB3HH (average content ratio 3HB / 3HH 83.0 / 17.0 (mol% / mol%), weight average molecular weight is 590,000 g / mol) Manufactured according to the method described in Example 7 of International Publication No. 2019/142845.
  • the average HH ratio in Table 1 is each poly (3-hydroxy alkanoate).
  • Additive-1 Pentaerythritol (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Neuriser P)
  • Additive-2 Bechenic acid amide (manufactured by Nippon Fine Chemical Co., Ltd .: BNT-22H)
  • Additive-3 Erucic acid amide (Nippon Fine Chemical Co., Ltd .: Neutron-S)
  • the evaluation methods carried out in Examples and Comparative Examples will be described below.
  • test piece was cured in a constant temperature room at 25 ° C. for 7 days, and measured using a DuPont type drop impact tester (manufactured by Toyo Seiki) in accordance with ASTM D 2794 (test piece thickness: 1.0 mm, iron ball). Weight: 0.3 to 2.0 kg, radius of the tip of the striking core: 7.9 mm, measurement temperature: 25 ° C, number of measurements 20 times, unit: J). The 50% fracture height was measured by this measurement, and the 50% fracture energy was calculated from the value. The higher the 50% fracture energy, the better, which is an index of impact resistance. When the measured 50% fracture energy exceeds 19.8J, it is described as ">19.8J".
  • the flexural modulus was evaluated according to JIS-K7171 using a three-point bending tester (Autograph AG-10TB: manufactured by Shimadzu Corporation). The test conditions were a test speed of 2 mm / min, a distance between the supports of 64 mm, and a radius of the indenter and the support of 5.0 mm, respectively. The measurement atmosphere was 23 ° C. and 50% RH.
  • Additive-1 is 50 g
  • additive-2 is 25 g
  • additive-3 is added to a blend of 2.25 kg of P3HB3HH-1 and 2.75 kg of P3HB3HH-2 so as to have the resin composition shown in Table 1.
  • 25 g was blended and dry blended.
  • the obtained resin material (resin mixture) was put into a ⁇ 26 mm isodirectional twin-screw extruder in which the cylinder temperature was set to 150 ° C. and the die temperature was set to 150 ° C. and extruded.
  • the extruded resin material was passed through a water tank filled with hot water at 40 ° C. to solidify the strands, and the strands were cut with a pelletizer to obtain resin composition pellets.
  • Test pieces for DuPont impact test and flexural modulus evaluation were prepared from the obtained pellets by an injection molding machine, and the result of measuring 50% fracture energy was 19.8 J or more, and the result of measuring the flexural modulus. It was 422 MPa.
  • the bottle formability was ⁇ , and the bottle was not cracked in the drop test. there were. The results are summarized in Table 1.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 5 Resin composition pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was changed as shown in Table 1, and the same evaluation as in Example 1 was carried out. The results are summarized in Table 1.
  • Example 1 a highly crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin of 45 to 85% by weight and a low-crystalline poly (3-hydroxyalkanoate) -based resin of 15 to 55% by weight were used in combination.
  • the obtained molded product has a 50% fracture energy of 0.3 J or more by the DuPont impact test, a good result of the bottle drop test, and excellent impact resistance. I understand. Among them, the molded products obtained in Examples 3 to 7 showed a flexural modulus of 500 MPa or more, and the handleability of the molded product was good.
  • Comparative Example 4 was inferior in bottle formability and could not produce a molded product.

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Abstract

ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含み、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分中、前記共重合体（Ａ）の割合が４０～９０重量％で、前記共重合体（Ｂ）の割合が１０～６０重量％であり、デュポン衝撃試験により測定した前記成形体の５０％破壊エネルギーが０．３Ｊ以上である。

Description

ブロー成形体又は射出成形体
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有するブロー成形体又は射出成形体に関する。
　近年、欧州を中心に生ゴミの分別回収やコンポスト処理が進められており、生ゴミと共にコンポスト処理できるプラスチック製品が望まれている。さらに、マイクロプラスチックによる海洋汚染がクローズアップされ、海水中で分解するプラスチックの開発が期待されている。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。
　特許文献１では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート系）樹脂から構成され、側壁の厚みが０．１～５．０ｍｍであるボトル容器が記載されている。
国際公開第２０２０／０９５７９９号
　これまで報告されているポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を用いてブロー成形体又は射出成形体を製造しようとすると、成形が困難であったり、また、成形できても、成形体の耐衝撃性が十分ではなく、これらの点で改善することが求められている。
　本発明は、上記現状に鑑み、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有し、成形性が良好で、かつ耐衝撃性に優れたブロー成形体又は射出成形体を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有するブロー成形体又は射出成形体において、構成モノマーの含有割合が互いに異なる２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を特定割合で使用したブロー成形体又は射出成形体は、成形性が良好で、かつ耐衝撃性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有するブロー又は射出成形体であって、
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含み、
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分中、前記共重合体（Ａ）の割合が４０～９０重量％で、前記共重合体（Ｂ）の割合が１０～６０重量％であり、
　デュポン衝撃試験により測定した前記成形体の５０％破壊エネルギーが０．３Ｊ以上である、ブロー又は射出成形体に関する。
　好ましくは、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が、７～１９モル％である。
　好ましくは、前記他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位である。
　前記ブロー又は射出成形体は、結晶核剤及び／又は滑剤をさらに含有してもよい。
　前記ブロー又は射出成形体は、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の無機フィラーをさらに含有してもよい。
　本発明によれば、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有し、成形性が良好で、かつ耐衝撃性に優れたブロー成形体又は射出成形体を提供することができる。
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明の一実施形態は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有するブロー成形体又は射出成形体に関する。
　（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分）
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂成分としては、構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物を用いる。当該混合物を用いることによって成形性が良好で、かつ耐衝撃性に優れたブロー成形体又は射出成形体を提供することができる。
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート単位を有する重合体、具体的には、下記一般式（１）で示される単位を含む重合体であることが好ましい。
[－ＣＨＲ－ＣＨ２－ＣＯ－Ｏ－]　　（１）
　一般式（１）中、ＲはＣｐＨ２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂としては、特に微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が好ましい。微生物から産生されるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂においては、３－ヒドロキシアルカノエート単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート単位として含有される。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシアルカノエート単位（特に、一般式（１）で表される単位）を、全構成単位の５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことがより好ましく、７０モル％以上含むことが更に好ましい。ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、重合体の構成単位として、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート単位のみを含むものであってもよいし、１種又は２種以上の３－ヒドロキシアルカノエート単位に加えて、その他の単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート単位等）を含むものであってもよい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）単位を含む単独重合体又は共重合体であってよい。特に、３－ヒドロキシブチレート単位は、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート単位であることが好ましい。また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体であることが好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（略称：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（略称：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。特に、ブロー成形体又は射出成形体の成形性および機械特性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）又はポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）樹脂成分は、少なくとも１種の高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と、少なくとも１種の低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を含有する。一般に、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は成形性に優れるが機械強度が乏しい性質を有し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は成形性に劣るが優れた機械特性を有する。両樹脂を混合すると、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が微細な樹脂結晶粒子を形成し、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂が、該樹脂結晶粒子同士を架橋するタイ分子を形成すると推測される。これらの樹脂を組み合わせて使用することで、成形性が良好でありながら、ブロー成形体又は射出成形体の耐衝撃性が格段に向上し得る。
　前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）である。前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも高いことが好ましい。具体的には、該高結晶性の樹脂（Ａ）における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、１～６モル％が好ましく、２～５モル％がより好ましく、３～５モル％が更に好ましい。
　前記高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）としては、上述した３－ヒドロキシブチレート単位を含む共重合体を使用することができるが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）である。前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に含まれる３－ヒドロキシブチレート単位の含有割合は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位の平均含有割合よりも低いことが好ましい。具体的には、該低結晶性の樹脂（Ｂ）における他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合は、２４～９９モル％が好ましく、２４～５０モル％がより好ましく、２４～３５モル％が更に好ましく、２４～３０モル％が特に好ましい。
　前記低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）としては、上述した３－ヒドロキシブチレート単位を含む共重合体を使用することができるが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、又は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましく、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましい。
　高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ａ）と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂（Ｂ）の合計量に対する各樹脂の使用割合は、成形体の耐衝撃性、成形性、成形体の取り扱い性等の観点から、樹脂（Ａ）が４０重量％以上９０重量％以下で、樹脂（Ｂ）が１０重量％以上６０重量％以下であることが好ましく、樹脂（Ａ）が４５重量％以上８５重量％以下で、樹脂（Ｂ）が１５重量％以上５５重量％以下であることがより好ましく、樹脂（Ａ）が５０重量％以上８０重量％以下で、樹脂（Ｂ）が２０重量％以上５０重量％以下であることがさらに好ましく、樹脂（Ａ）が５５重量％以上７５重量％以下で、樹脂（Ｂ）が２５重量％以上４５重量％以下であることがより更に好ましく、樹脂（Ａ）が６０重量％以上７０重量％以下で、樹脂（Ｂ）が３０重量％以上４０重量％以下であることが特に好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分は、高結晶性の樹脂（Ａ）と低結晶性の樹脂（Ｂ）のみを含有するものであってもよいし、他のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂をさらに含有するものであってもよい。当該他のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレートの単独重合体であってもよいし、また、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体であって他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）のいずれの定義にも該当しない共重合体であってもよい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める３－ヒドロキシブチレート単位および他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有比率は、成形体の耐衝撃性と成形性を両立する観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／他のヒドロキシアルカノエート単位＝９３／７～８１／１９（モル％／モル％）が好ましく、９３／７～８３／１７（モル％／モル％）がより好ましく、９２／８～８４／１６（モル％／モル％）がさらに好ましく、９１／９～８５／１５（モル％／モル％）が特に好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める各モノマー単位の平均含有比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号の段落［００４７］に記載の方法により求めることができる。平均含有比率とは、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分全体において全モノマー単位に占める各モノマー単位のモル比を意味し、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物全体に含まれる各モノマー単位のモル比を意味する。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、成形体の耐衝撃性と成形性を両立する観点から、２０万～２００万が好ましく、２５万～１５０万がより好ましく、３０万～１００万が更に好ましい。
　また、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されない。しかし、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、成形体の耐衝撃性と成形性を両立する観点から、２０万～１００万が好ましく、２２万～８０万がより好ましく、２５万～６０万が更に好ましい。一方、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量平均分子量は、成形体の耐衝撃性と成形性を両立する観点から、２０万～２５０万が好ましく、２５万～２３０万がより好ましく、３０万～２００万が更に好ましい。
　なお、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂又はポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣ　ＧＰＣ　ｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算により測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分は、有機過酸化物などの架橋剤を用いて架橋されていないものであることが好ましく、即ち、架橋構造を持たない樹脂成分であることが好ましい。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知の方法を適用できる。例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ　ＡＣ３２，ＦＥＲＭ　ＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂に合わせて、各種ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。
　２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂のブレンド物を得る方法は特に限定されず、微生物産生によりブレンド物を得る方法であってよいし、化学合成によりブレンド物を得る方法であってもよい。また、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて２種以上の樹脂を溶融混練してブレンド物を得てもよいし、２種以上の樹脂を溶媒に溶解して混合・乾燥してブレンド物を得ても良い。
　（他の樹脂）
　一実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体は、発明の効果を損なわない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバケートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。
　（無機フィラー）
　一実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体は、成形体の強度向上の観点から、無機フィラーを含有することが好ましい。
　無機フィラーとしては、ブロー成形又は射出成形用の樹脂材料に添加できる無機フィラーであれば特に限定されず、例えば、石英、ヒュームドシリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、アモルファスシリカ、アルコキシシランを縮合してなるフィラー、超微粉無定型シリカ等のシリカ系無機フィラー、アルミナ、ジルコン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ガラス、シリコーンゴム、シリコーンレジン、酸化チタン、炭素繊維、マイカ、黒鉛、カーボンブラック、フェライト、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マンガン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、銀粉等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
　前記無機フィラーは、樹脂材料中での分散性を上げるために、表面処理されたものであってもよい。表面処理に使用する処理剤としては、高級脂肪酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ゾル－ゲルコーティング剤、樹脂コーティング剤等が挙げられる。
　前記無機フィラーの水分量は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の加水分解を抑制しやすいため、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．０１～５重量％がより好ましく、０．０１～１重量％が更に好ましい。当該水分量は、ＪＩＳ－Ｋ５１０１に準拠して求めることができる。
　前記無機フィラーの平均粒子径は、成形体の機械特性や成形性に優れるため、０．１～１００μｍであることが好ましく、０．１～５０μｍがより好ましい。当該平均粒子径は、日機装社製「マイクロトラックＭＴ３１００II」などのレーザー回折・散乱式の装置を用いて測定することができる。
　成形体の機械特性について改良効果を得ることができるため、無機フィラーの中でも、シリカが好ましい。前記シリカとしては、その種類は特に限定されないが、汎用性の観点から、乾式法または湿式法で製造される合成非晶質シリカが好ましい。また、疎水処理または非疎水処理を施したいずれのものも使用可能であり、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　前記無機フィラーの配合量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分１００重量部に対して０重量部以上４０重量部以下であってよい。無機フィラーは配合しなくてもよいが、無機フィラーを配合することで成形体の強度が向上する利点が得られる。無機フィラーを配合する場合、その配合量は１重量部以上４０重量部以下が好ましく、５重量部以上３５重量部以下がより好ましく、１０重量部以上３０重量部以下がさらに好ましい。
　前記シリカの分散性を向上させることを目的に、前記シリカと、分散助剤を併用することが好ましい。
　前記分散助剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物などが例示される。これらのうち、樹脂成分への親和性に優れブリードしにくいことから、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノデカノエートなどの変性グリセリン系化合物；ジエチルヘキシルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどのアジピン酸エステル系化合物；ポリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジカプリレート、ポリエチレングリコールジイソステアレートなどのポリエーテルエステル系化合物が好ましく、更には、バイオマス由来成分を多く含むものが、組成物全体のバイオマス度を高めることができることから特に好ましい。このような分散助剤としては、理研ビタミン株式会社の「リケマール」（登録商標）ＰＬシリーズやＲＯＱＵＥＴＴＥ社のＰｏｌｙｓｏｒｂシリーズなどが例示される。分散助剤は一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
　前記分散助剤の配合量（総配合量）は、特に限定されないが、前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましい。しかし、分散助剤は配合しなくとも良い。
　（添加剤）
　一実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体は、発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、結晶核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。
　結晶核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の結晶化を促進する効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶核剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、０．５～３重量部がより好ましく、０．７～１．５重量部がさらに好ましい。また、結晶核剤は、１種を使用してよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分への滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましく、０．１～１．５重量部がさらに好ましい。また、滑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分への可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分の合計１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、２～１５重量部がより好ましく、３～１０重量部がさらに好ましい。また、可塑剤は、１種を使用してもよいし、２種以上使用してもよく、目的に応じて、使用比率を適宜調整することができる。
　一実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体は、耐衝撃性に優れたものである。その観点で、デュポン衝撃試験により測定した前記成形体の５０％破壊エネルギーは、０．３Ｊ以上であることが好ましい。より好ましくは０．５Ｊ以上であり、さらに好ましくは１Ｊ以上である。当該５０％破壊エネルギーの条件を満足する成形体は、前述した構成モノマーの含有割合が互いに異なる少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂を混合することによって得ることができる。５０％破壊エネルギーを測定する方法の詳細は実施例の項で述べる。
　前記ブロー成形体又は射出成形体の５０％破壊エネルギーは、実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体を製造するための樹脂ペレットを用いて、実施例の項で記載したように試験片を作製し、それについて測定した値であってもよいし、また、実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体の一部を切り出して試験片を作製し、それについて測定した値であってもよい。
　一実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体は、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上を示すことが好ましい。曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上の成形体は適度な硬さを有し、成形体の取り扱い性が良好になる。より好ましくは、５５０ＭＰａ以上である。以上のような曲げ弾性率を示す成形体は、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂と低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の配合割合を調節することによって得ることができる。曲げ弾性率を測定する方法の詳細は実施例の項で述べる。
　前記ブロー成形体又は射出成形体の曲げ弾性率は、実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体を製造するための樹脂ペレットを用いて、実施例の項で記載したように試験片を作製し、それについて測定した値であってもよいし、また、実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体の一部を切り出して試験片を作製し、それについて測定した値であってもよい。
　（ブロー成形体又は射出成形体の製造方法）
　一実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体は、必要によりペレットを得た後、公知のブロー成形法又は射出成形法によって製造することができる。以下、具体的に説明する。
　まず、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分、必要に応じて任意の成分を添加し、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて溶融混練して樹脂組成物を作製し、それをストランド状に押し出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの粒子形状のペレットを得る。作製されたペレットは、４０～８０℃で十分に乾燥させて水分を除去した後、ブロー成形又は射出成形に付することが望ましい。
　前記溶融混練を実施する際の温度は、使用する樹脂の融点、溶融粘度等によるため一概には規定できないが、溶融混練物のダイス出口での樹脂温度が１５０～２００℃であることが好ましく、１５５～１９５℃であることがより好ましく、１６０～１９０℃がさらに好ましい。溶融混練物の樹脂温度が１５０℃未満であると、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が未溶融となる場合があり、２００℃を超えると、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が熱分解する場合がある。
　次いで、作製されたペレットをブロー成形又は射出成形に付することによって、ブロー成形体又は射出成形体を成形することができる。
　ブロー成形は、可塑化された樹脂材料内部に空気を吹き込むことで、ボトルなど、中空部を有する成形体を製造し得る成形法である。押出ブロー成形、多層押出ブロー成形、射出ブロー成形、延伸ブロー成形等、いずれも使用することができる。
　射出成形は、加熱溶融させた樹脂組成物を金型内に射出注入し、金型内で樹脂組成物を冷却固化させた後、金型を開き、成形体を離型することにより成形体を得る方法である。射出成形法としては、熱可塑性樹脂を成形する場合に一般的に採用される射出成形法の他、ガスアシスト成形法、射出圧縮成形法等の射出成形法を採用することができる。また、インモールド成形法、ガスプレス成形法、２色成形法、サンドイッチ成形法、ＰＵＳＨ－ＰＵＬＬ、ＳＣＯＲＩＭ等を採用することもできる。ただし、使用可能な射出成形法は、以上の方法に限定されるものではない。
　一実施形態に係るブロー成形体又は射出成形体の用途は、特に限定されないが、例えば、飲料や液体食品、液体洗剤などのためのボトル、容器、ケース、玩具用品、娯楽用品、食器、農業用資材、ＯＡ用部品、家電部品、船舶や航空機の構造の車体部品、自動車用部材、日用雑貨類、文房具類製品等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。
　実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。
　［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂］
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９５．４／４．６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例２に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝７１．８／２８．２（モル％／モル％）、重量平均分子量は６６万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例９に記載の方法に準じて製造した。
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－３：Ｘ１５１Ａ（カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標））（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝８９／１１（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－４：Ｘ１３１Ａ（カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標））（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝９４／６（モル％／モル％）、重量平均分子量は６０万ｇ／ｍｏｌ）
Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－５：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（平均含有比率３ＨＢ／３ＨＨ＝８３．０／１７．０（モル％／モル％）、重量平均分子量は５９万ｇ／ｍｏｌ）
国際公開第２０１９／１４２８４５号の実施例７に記載の方法に準じて製造した。
　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分として２種以上のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の混合物を使用する場合、表１中の平均ＨＨ割合は、各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂におけるＨＨ割合と、各ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂の重量割合とから算出した平均値である。
　［添加剤］
添加剤－１：ペンタエリスリトール（三菱化学社製：ノイライザーＰ）
添加剤－２：ベヘン酸アミド（日本精化社製：ＢＮＴ－２２Ｈ）
添加剤－３：エルカ酸アミド（日本精化社製：ニュートロン－Ｓ）
　実施例および比較例において実施した評価方法に関して、以下に説明する。
　［デュポン衝撃試験による５０％破壊エネルギーの評価］
　（試験片の作製）
　６０℃で３時間乾燥した樹脂ペレットを、射出成形機（東洋精機金属株式会社製：ＣＨ１５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度　Ｈ１＝１６０℃、Ｈ２＝１５０℃、Ｈ３＝１４０℃、ノズル温度　１６０℃、金型温度　４５℃、冷却時間　３０秒の条件で射出成形し、成形体（８０ｍｍ×８０ｍｍ×１ｍｍ）を得た。その後、得られた成形体を４分割して４０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの試験片とした。
　（５０％破壊エネルギーの評価）
　前記試験片を２５℃の恒温室内で７日間養生し、ＡＳＴＭ　Ｄ　２７９４に準拠し、デュポン式落下衝撃試験機（東洋精機製）を用いて測定した（試験片厚さ：１．０ｍｍ、鉄球の重さ：０．３～２．０ｋｇ、撃芯突端の半径：７．９ｍｍ、測定温度：２５℃、測定回数２０回、単位：Ｊ）。本測定により５０％破壊高さを測定し、その値から５０％破壊エネルギーを算出した。５０％破壊エネルギーは、高いほど良好であることを示し、衝撃耐性の指標である。なお、計測した５０％破壊エネルギーが１９．８Ｊを超える場合は「＞１９．８Ｊ」として記載した。
　［ボトル落下試験およびボトル成形性評価］
　（ブロー成形機によるボトルの作製）
　φ４０ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度を１５０℃、ダイ温度を１６０℃に設定し、樹脂ペレットを投入して溶融させ、環状ダイから、下方にチューブ形状（パリソン）に押出し、ダイから下方に２０ｃｍ離した位置にある金型で前記パリソンを両側面から挟み込んでパリソンの下部をピンチオフするとともに融着させ、一端が閉じられたパリソンの内部に空気を吹き込むことでパリソンを成形及び冷却固化させることで、上部に開口部を有し外径６０ｍｍ、高さ１４ｃｍのボトル容器を得た。
　（ボトル落下試験）
　作製したボトル容器に水を３８０ｍｌ入れて蓋をし、容器底部が下になるように１．５ｍの高さから落とし、ボトル容器が割れなかった場合を○、割れた場合を×とした。また、ヒビが入った場合は△とした。
　（ボトル成形性）
　前記ボトル作製時のパリソン冷却固化において、３０秒以内に固化した場合を○とし、３１秒以上の時間を要した場合は×とした。
　［曲げ弾性率の評価］
　（試験片の作製）
　６０℃で３時間乾燥した樹脂ペレットを、射出成形機（東洋精機金属株式会社製：ＣＨ１５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度　Ｈ１＝１６０℃、Ｈ２＝１５０℃、Ｈ３＝１４０℃、ノズル温度　１６０℃、金型温度　４５℃、冷却時間　３０秒の条件で射出成形し、成形体（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）を得た。
　（曲げ弾性率の評価）
　三点曲げ試験機（オートグラフ　ＡＧ－１０ＴＢ：島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ７１７１に準拠して、曲げ弾性率を評価した。試験条件は、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎ、支持台間距離６４ｍｍ、圧子及び支持台の半径をそれぞれ５．０ｍｍとした。測定雰囲気は２３℃、５０％ＲＨとした。
　（実施例１）
　表１に記載の樹脂組成となるようにＰ３ＨＢ３ＨＨ－１を２．２５ｋｇ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ－２を２．７５ｋｇブレンドしたものに、添加剤－１を５０ｇ、添加剤－２を２５ｇ、添加剤－３を２５ｇ配合してドライブレンドした。得られた樹脂材料（樹脂混合物）を、シリンダー温度を１５０℃、ダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機に投入して押出した。押出した樹脂材料を、４０℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂組成物ペレットを得た。
　得られたペレットから射出成形機によりデュポン衝撃試験用および曲げ弾性率評価用の試験片を作製し、５０％破壊エネルギーを測定した結果、１９．８Ｊ以上であり、曲げ弾性率を測定した結果、４２２ＭＰａであった。
　また、同様に得られたペレットからブロー成形機によりボトル容器を作製し、ボトル成形性評価およびボトル落下試験を実施した結果、ボトル成形性は○であり、落下試験ではボトルが割れなかったため○であった。結果を表１にまとめた。
　（実施例２～７、比較例１～５）
　樹脂配合を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１より以下のことが分かる。実施例１～７は、高結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂４５～８５重量％と、低結晶性のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂１５～５５重量％を併用したものであり、成形性が良好で、得られた成形体は、デュポン衝撃試験による５０％破壊エネルギーが０．３Ｊ以上で、ボトル落下試験の結果も良好であり、耐衝撃性に優れていることが分かる。
　中でも、実施例３～７で得られた成形体は曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上を示し、成形体の取り扱い性が良好であった。
　一方、比較例１～３及び５で得た成形体は、デュポン衝撃試験による５０％破壊エネルギーが０．３Ｊ未満で、ボトル落下試験の結果も良いものではなく、耐衝撃性が不十分であることが分かる。比較例４はボトル成形性に劣っており、成形体を生産できなかった。
 

Claims (5)

  1. 　ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を含有するブロー又は射出成形体であって、
    　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分が、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が１～６モル％である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ａ）、及び、他のヒドロキシアルカノエート単位の含有割合が２４モル％以上である、３－ヒドロキシブチレート単位と他のヒドロキシアルカノエート単位との共重合体（Ｂ）を含み、
    　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分中、前記共重合体（Ａ）の割合が４０～９０重量％で、前記共重合体（Ｂ）の割合が１０～６０重量％であり、
    　デュポン衝撃試験により測定した前記成形体の５０％破壊エネルギーが０．３Ｊ以上である、ブロー又は射出成形体。
  2. 　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分を構成する全モノマー単位に占める前記他のヒドロキシアルカノエート単位の平均含有割合が、７～１９モル％である、請求項１に記載のブロー又は射出成形体。
  3. 　前記他のヒドロキシアルカノエート単位が、３－ヒドロキシヘキサノエート単位である、請求項１又は２に記載のブロー又は射出成形体。
  4. 　結晶核剤及び／又は滑剤をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のブロー又は射出成形体。
  5. 　前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系樹脂成分１００重量部に対して、１重量部以上３０重量部以下の無機フィラーをさらに含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のブロー又は射出成形体。
     
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