JP2015526560A - 薄肉射出成形部材を製造するためのポリマー混合物 - Google Patents
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-
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Abstract
本発明は、薄肉射出成形部材を製造するための、次のものを含有する生分解性ポリマー混合物に関する：Ａ）成分Ａ及びＢを基準として、１５〜５０質量％の、４０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ISO 1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有し、次のものを含有する生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル：ｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、４０〜７０モル％の、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される１種以上のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸；ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、６０〜３０モル％の、テレフタル酸誘導体；ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、９８〜１００モル％の、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール；ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量を基準として、０〜２質量％の、二官能性又は多官能性のイソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性のアルコール又は少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される、鎖延長剤及び／又は分枝剤；Ｂ）成分Ａ及びＢを基準として、５０〜８５質量％の、５〜５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ASTM D1238による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するポリ乳酸、Ｃ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜４０質量％の、有機充填剤、及びＤ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜３質量％の、少なくとも１種の安定剤、造核剤、滑剤及び離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他のプラスチック添加剤。
Description
本発明は、以下のもの：
Ａ）成分Ａ及びＢを基準として、１５〜５０質量％の、４０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ISO 1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有し、以下のものを含有する生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、４０〜７０モル％の、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される、１種以上のジカルボン酸又はそのジカルボン酸誘導体；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、６０〜３０モル％の、テレフタル酸誘導体；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、９８〜１００モル％の、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール；
ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量を基準として、０〜２質量％の、二官能性又は多官能性のイソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性のアルコール又は少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される、鎖延長剤及び／又は分枝剤；
Ｂ）成分Ａ及びＢを基準として、５０〜８５質量％の、５〜５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ASTM D1238による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するポリ乳酸、
Ｃ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜４０質量％の、天然の又は可塑化されたデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤、及び／又は白亜、炭酸カルシウム、黒鉛、セッコウ、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、ケイ酸塩、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤及び
Ｄ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜３質量％の、少なくとも１種の安定剤、造核剤、滑剤及び離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他のプラスチック添加剤
を含有し；
薄肉射出成形部材を製造するための、生分解性ポリマー混合物に関する。
Ａ）成分Ａ及びＢを基準として、１５〜５０質量％の、４０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ISO 1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有し、以下のものを含有する生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、４０〜７０モル％の、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される、１種以上のジカルボン酸又はそのジカルボン酸誘導体；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、６０〜３０モル％の、テレフタル酸誘導体；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、９８〜１００モル％の、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール；
ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量を基準として、０〜２質量％の、二官能性又は多官能性のイソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性のアルコール又は少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される、鎖延長剤及び／又は分枝剤；
Ｂ）成分Ａ及びＢを基準として、５０〜８５質量％の、５〜５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ASTM D1238による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するポリ乳酸、
Ｃ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜４０質量％の、天然の又は可塑化されたデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤、及び／又は白亜、炭酸カルシウム、黒鉛、セッコウ、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、ケイ酸塩、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤及び
Ｄ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜３質量％の、少なくとも１種の安定剤、造核剤、滑剤及び離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他のプラスチック添加剤
を含有し；
薄肉射出成形部材を製造するための、生分解性ポリマー混合物に関する。
WO 2006/074815からは、射出成形品及びブローンフィルムを製造するための、脂肪族／芳香族ポリエステルＡと、ポリ乳酸Ｂとを含有する生分解性ポリマー混合物の使用が知られている。本発明による混合物とは、WO 2006/074815のものは、特に、使用されるポリマー成分ＡのＭＦＲが相違する。WO 2006/074815において、１０ｃｍ3／１０ｍｉｎ未満のＭＦＲを有する分枝鎖状の及び／又は鎖延長されたポリエステルが使用される。該薄肉射出成形のためには、これらのポリマー混合物は、それらの流動特性に基づき、殆ど適していない。
本発明の目的は、それゆえ、薄肉射出成形に適しており、かつ良好な機械的性質を有する射出成形品を与える、ポリマー混合物を提供することであった。射出成形用途の易流動性ポリマーは特に、スパイラルフロー試験の際に、少なくとも２００の流れ距離／肉厚比が達成される場合である。１ｍｍのスパイラル厚で、少なくとも２００ｍｍの流れ距離の長さを実現することができる。
意外なことに、以下のもの：
Ａ）成分Ａ及びＢを基準として、１５〜５０質量％の、４０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ISO 1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有し、以下のものを含有する生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、４０〜７０モル％の、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される、１種以上のジカルボン酸又はそのジカルボン酸誘導体；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、６０〜３０モル％の、テレフタル酸誘導体；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、９８〜１００モル％の、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール；
ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量を基準として、０〜２質量％の、二官能性又は多官能性のイソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性のアルコール又は少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される、鎖延長剤及び／又は分枝剤；
Ｂ）成分Ａ及びＢを基準として、５０〜８５質量％の、５〜５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ASTM D1238による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するポリ乳酸、
Ｃ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜４０質量％の、天然の又は可塑化されたデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤、及び／又は白亜、炭酸カルシウム、黒鉛、セッコウ、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、ケイ酸塩、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤及び
Ｄ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜３質量％の、少なくとも１種の安定剤、造核剤、滑剤及び離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他のプラスチック添加剤
を含有する、薄肉射出成形により製造された物品は、機械的性質、耐熱変形性(Waermeformbestaendigkeit)及び生分解挙動に関して、最適化されている。
Ａ）成分Ａ及びＢを基準として、１５〜５０質量％の、４０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ISO 1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有し、以下のものを含有する生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、４０〜７０モル％の、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される、１種以上のジカルボン酸又はそのジカルボン酸誘導体；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、６０〜３０モル％の、テレフタル酸誘導体；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、９８〜１００モル％の、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール；
ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量を基準として、０〜２質量％の、二官能性又は多官能性のイソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性のアルコール又は少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される、鎖延長剤及び／又は分枝剤；
Ｂ）成分Ａ及びＢを基準として、５０〜８５質量％の、５〜５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ASTM D1238による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するポリ乳酸、
Ｃ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜４０質量％の、天然の又は可塑化されたデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤、及び／又は白亜、炭酸カルシウム、黒鉛、セッコウ、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、ケイ酸塩、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤及び
Ｄ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜３質量％の、少なくとも１種の安定剤、造核剤、滑剤及び離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他のプラスチック添加剤
を含有する、薄肉射出成形により製造された物品は、機械的性質、耐熱変形性(Waermeformbestaendigkeit)及び生分解挙動に関して、最適化されている。
該物品の要求される流動挙動及び興味深い性質の概要の要因となるのは、特に、成分Ａ及びＢである。
以下に、本発明はより詳細に説明される。
本発明に適した脂肪族−芳香族ポリエステルＡの製造は、例えばWO 2009/127555に、より詳細に記載されており、これは本明細書に参照により明らかに取り込まれる。
ポリエステルＡは通例、次のように構成されている：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、４０〜７０モル％の、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される、１種以上のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、６０〜３０モル％の、テレフタル酸誘導体；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、９８〜１００モル％の、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール；
ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量を基準として、０〜２質量％の、二官能性又は多官能性のイソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性のアルコール又は少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される、鎖延長剤及び／又は分枝剤；好ましくは０．０１〜１．５質量％の少なくとも三官能性のアルコール。
ｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、４０〜７０モル％の、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される、１種以上のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、６０〜３０モル％の、テレフタル酸誘導体；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、９８〜１００モル％の、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール；
ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量を基準として、０〜２質量％の、二官能性又は多官能性のイソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性のアルコール又は少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される、鎖延長剤及び／又は分枝剤；好ましくは０．０１〜１．５質量％の少なくとも三官能性のアルコール。
前記のコポリエステルの合成は好ましくは、個々の成分の直接重縮合反応において行われる。該ジカルボン酸誘導体は、その際に、該ジオールと一緒に、エステル交換触媒の存在下で直接反応して、所望の分子量の重縮合物に変換される。他方では、該ポリエステルは、ジオールの存在下での例えばポリブチレンスクシナート（ＰＢＳ）とＣ8〜Ｃ20 ジカルボン酸とのエステル交換によっても取得することができる。触媒として、通常、亜鉛触媒、アルミニウム触媒及び特にチタン触媒が使用される。チタン触媒、例えばテトラ（イソプロピル）オルトチタナート及び特にテトライソブトキシチタナート（ＴＢＯＴ）は、文献においてしばしば使用されるスズ触媒、アンチモン触媒、コバルト触媒及び鉛触媒、例えばスズジオクタノアートに比べて、生成物中に残留する該触媒の残存量又は該触媒の一連の生成物が、より有毒でないという利点を有する。
好ましいのは、成分Ａの連続製造法であり、その際に、該脂肪族ジヒドロキシ化合物と、該脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物を、触媒を添加せずに、混合してペーストにするか、又は選択的に、該ジカルボン酸の液状エステルと、該ジヒドロキシ化合物と、場合により更なるコモノマーとを、触媒を添加せずに、供給し、その際に
１）この混合物を、チタン触媒の全量又は部分量と一緒に、連続的にエステル化もしくはエステル交換し；
２）連続的に、１）により得られたエステル交換生成物もしくはエステル化生成物を、塔型反応器中でかつ並流で流下薄膜型蒸発器を経て、その際にその反応蒸気をその場で該反応混合物から除去し、３０〜８０ｃｍ3／ｇのDIN 53728による粘度数まで、予備縮合させ；
３）連続的に、２）から得ることができる生成物を、４０〜１５０ｃｍ3／ｇのDIN 53728による粘度数まで、重縮合させる。
１）この混合物を、チタン触媒の全量又は部分量と一緒に、連続的にエステル化もしくはエステル交換し；
２）連続的に、１）により得られたエステル交換生成物もしくはエステル化生成物を、塔型反応器中でかつ並流で流下薄膜型蒸発器を経て、その際にその反応蒸気をその場で該反応混合物から除去し、３０〜８０ｃｍ3／ｇのDIN 53728による粘度数まで、予備縮合させ；
３）連続的に、２）から得ることができる生成物を、４０〜１５０ｃｍ3／ｇのDIN 53728による粘度数まで、重縮合させる。
ＭＦＲ（段階３後のメルトボリュームフローレイト；ISO1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）は、４０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎ及び好ましくは６０〜１１０ｇ／１０ｍｉｎである。（低粘度のポリエステルＡの）高い値は、１７０℃でより正確に測定することができる。ＭＦＲ（段階３後のメルトボリュームフローレイト；ISO1133による、１７０℃／２．１６ｋｇ）は、そうすると３０〜１２０ｇ／１０ｍｉｎ及び好ましくは５０〜９０ｇ／１０ｍｉｎである。
ジオールｉｉｉ）として、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオールが考慮に値する。好ましくは、該ジオールは１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールであり、これらは再生可能原料から入手可能である。双方のジオールの混合物も使用することができる。形成されるコポリマーのより高い溶融温度及びより良好な結晶化に基づき、１，４−ブタンジオールがジオールとして好ましい。
通例、該重合の最初に、１．０〜２．５：１及び好ましくは１．３〜２．２：１のジオール対二酸の比のジオール（成分ｃ）対酸（成分ａ及びｂ）に調節される。過剰のジオール量は、該重合中に除去されるので、該重合の終わりに、ほぼ等モルの比に調整される。ほぼ等モルとは、０．９０〜１のジオール／二酸比であると理解される。
好ましくは、成分Ａ〜Ｂの全質量を基準として、０．０５〜１．５質量％、特に０．１〜０．９質量％及び特に好ましくは０．１〜０．８質量％の、分枝剤、好ましくは少なくとも１種の三官能性アルコール又は少なくとも１種の三官能性カルボン酸が使用される。
ポリエステルＡは、通例、５０００〜２００００ｇ／モルの範囲内、特に１００００〜１５０００ｇ／モルの範囲内の数平均分子量（Ｍｎ）、及び１００００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは２００００〜３００００ｇ／モルの質量平均分子量（Ｍｗ）及び１〜６、好ましくは２〜４のＭｗ／Ｍｎ比を有する。
剛性のある成分Ｂとして、ポリ乳酸（ＰＬＡ）が使用される。
次の性質の概要を有するポリ乳酸が、好ましくは使用される：
・５〜５０、特に１０〜４０ｍｌ／１０分のメルトボリュームフローレイト（ASTM D1238による、１９０℃及び２．１６ｋｇでのＭＦＲ）
・２４０℃未満の融点；
・５５℃よりも高いガラス転移点（Ｔｇ）
・１０００ｐｐｍ未満の含水量
・０．３％未満の残存モノマー含量（ラクチド）
・８００００ダルトンよりも大きい分子量。
・５〜５０、特に１０〜４０ｍｌ／１０分のメルトボリュームフローレイト（ASTM D1238による、１９０℃及び２．１６ｋｇでのＭＦＲ）
・２４０℃未満の融点；
・５５℃よりも高いガラス転移点（Ｔｇ）
・１０００ｐｐｍ未満の含水量
・０．３％未満の残存モノマー含量（ラクチド）
・８００００ダルトンよりも大きい分子量。
好ましいポリ乳酸は、例えば、NatureWorks社のIngeo(登録商標) 3051 D及び特にIngeo(登録商標) 3251 Dである。
ポリ乳酸Ｂは、成分Ａ及びＢを基準として、５０〜８５％、好ましくは５５〜８０％及び特に好ましくは６０〜７５％の質量パーセント割合で使用される。この際に、好ましくは、ポリ乳酸Ｂは、その連続相を形成するか、又は共連続相の一部であり、かつポリエステルＡは、その分散相を形成する。
通例、成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、１０〜５０質量％、特に１０〜４０質量％及び特に好ましくは１０〜３５質量％の、白亜、黒鉛、セッコウ、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、ケイ酸塩、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク及び鉱物繊維からなる群から選択される、少なくとも１種の無機質充填剤が使用される。
白亜（炭酸カルシウム）及びタルク（ケイ酸マグネシウム）は、充填剤として特に好ましい。興味深いことには、白亜の添加により、該物品の生分解性をさらに改善することができることが分かった。そしてまたタルクを用いて、より効果的に、該弾性率を高めることができ、かつ該耐熱変形性が改善することができる。
白亜及びタルクの混合物が特に有利であることが判明している。この際に、２：５〜５：１、及び好ましくは１：１〜３：１の白亜対タルクの混合比が有利であることが分かった。
本発明の意味で、物質又は物質混合物についての“生分解性”という特徴は、この物質又は該物質混合物が、DIN EN 13432に相応して、１８０日後に少なくとも９０％の生分解度百分率を有する場合に満たしている。
一般的に、該生分解性は、該ポリエステル（混合物）が、適切で検出可能な期間内に崩壊することをもたらす。該分解は、酵素により、加水分解により、酸化により及び／又は電磁放射線、例えば紫外線の作用により、行われることができ、たいてい主部分が、微生物、例えば細菌、酵母、菌類及び藻類の作用により引き起こされうる。該生分解性は、例えば、ポリエステルがコンポストと混合され、かつ特定の時間にわたって貯蔵されることによって定量化することができる。例えば、DIN EN 13432（ISO 14855を参照）によれば、ＣＯ2不含の空気を、該コンポスト化中の熟成されたコンポストに流し、かつこのコンポストを、定義された温度プログラムにかける。この際に、該生分解性は、該試料の正味ＣＯ2放出（試料なしでの該コンポストによるＣＯ2放出を差し引いた後の）対該試料の最大ＣＯ2放出（該試料の炭素含量として計算）の比を通じて、生分解度百分率として定義される。生分解性ポリエステル（混合物）は通例、該コンポスト化の数(wenigen)日後に既に、明らかな分解現象、例えば菌類成長、割れ形成及び穿孔を示す。
生分解性のその他の測定方法は、例えばASTM D 5338及びASTM D 6400-4に記載される。
薄肉射出成形の際に、１ｍｍ未満又はそれどころか０．５ｍｍ未満の肉厚を有する成形部材が製造可能である。通例、薄肉射出成形により製造される成形部材は、０．３〜０．８ｍｍ及び好ましくは０．４〜０．７ｍｍの平均肉厚を有する。それゆえ、この方法は、特に包装分野における、射出成形された薄肉物品への興味深い接近である。考慮に値するのはここでは、特に、本発明によるポリマー混合物を含有し、０．３〜０．８ｍｍの肉厚を有する射出成形品、例えばコップ、ポット(Becher)、トレイ、缶、バケツ、容器―例えば酪農製品用又は冷凍食品、アイスクリーム、ソーセージ類、食肉及び果物用のトレイ―場合により蓋を含む―でもある。
ポリプロピレンのような材料での薄肉射出成形は、例えばPlastverarbeiter 55 (2004) p.24以降及びPlastverarbeiter 53 (2002) p.28以降に詳細に記載されている。しかしながら、ポリプロピレンは、生分解され得ないという欠点を有する。
応用技術的な測定：
該部分芳香族ポリエステルの分子量Ｍｎ及びＭｗを、DIN 55672-1に従い、ＳＥＣを用いて測定した：溶離剤 ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＋０．０５質量％トリフルオロ酢酸Ｋａ塩；校正を、狭い分子量分布のポリメタクリル酸メチル標準を用いて行った。
該部分芳香族ポリエステルの分子量Ｍｎ及びＭｗを、DIN 55672-1に従い、ＳＥＣを用いて測定した：溶離剤 ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＋０．０５質量％トリフルオロ酢酸Ｋａ塩；校正を、狭い分子量分布のポリメタクリル酸メチル標準を用いて行った。
粘度数の測定を、DIN 53728第3部、1985年1月3日、キャピラリー粘度測定法に従い行った。使用したのは、マイクロウベローデ粘度計、型式M-IIであった。溶剤として、混合物：フェノール／ｏ−ジクロロベンゼンを５０／５０の質量比で使用した。
弾性率を、ISO 527に従い、射出成形されたダンベル状試験片での引張試験により測定した。
シャルピー衝撃強さを、ISO 179-2/1 eU：1997に従い測定した。その端部近くで水平バーとして支持された試験体（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ）に、振子の唯一の衝突により負荷をかけ、その際に、その打撃線は、双方の試験体支持台間の中央にあり、かつ（該試験体は）名目上一定の高い速度（２．９又は３．８ｍ／ｓ）で曲げられる。
生分解性ポリエステル混合物及び比較のために製造した混合物の分解速度を、次のように測定した：
該生分解性ポリエステル混合物及び比較のために製造した混合物から、１９０℃でのプレスにより、４００μｍの厚さを有するシートをそれぞれ製造した。これらのシートをそれぞれ、２×５ｃｍの辺長を有する長方形の片へ切断した。これらのシート片の質量を測定した。四週の期間にわたって、該シート片を乾燥器中で、湿ったコンポスト土を充填したプラスチック容器中で５８℃に加熱した。週間隔で、それぞれ、該シート片の残っている質量を測定した。該生分解性がこれらの場合に純粋な表面プロセスとみなすことができるという想定のもとで、得られる質量低下の傾き（該生分解の速度）の測定のために、試料採取後に測定された質量及び実験開始前の該シートの質量から、すぐ前の試料抜取までの平均全質量低下を差し引いた差を算出した。得られた質量減少を、更にまた、表面積（単位：ｃｍ2）並びに現在の試料採取とすぐ前の試料採取の間の時間（単位：ｄ）に関して、正規化した。
該生分解性ポリエステル混合物及び比較のために製造した混合物から、１９０℃でのプレスにより、４００μｍの厚さを有するシートをそれぞれ製造した。これらのシートをそれぞれ、２×５ｃｍの辺長を有する長方形の片へ切断した。これらのシート片の質量を測定した。四週の期間にわたって、該シート片を乾燥器中で、湿ったコンポスト土を充填したプラスチック容器中で５８℃に加熱した。週間隔で、それぞれ、該シート片の残っている質量を測定した。該生分解性がこれらの場合に純粋な表面プロセスとみなすことができるという想定のもとで、得られる質量低下の傾き（該生分解の速度）の測定のために、試料採取後に測定された質量及び実験開始前の該シートの質量から、すぐ前の試料抜取までの平均全質量低下を差し引いた差を算出した。得られた質量減少を、更にまた、表面積（単位：ｃｍ2）並びに現在の試料採取とすぐ前の試料採取の間の時間（単位：ｄ）に関して、正規化した。
出発物質
ポリエステル成分Ａ：
Ａ１：ポリブチレンアジパート−コ−テレフタラート（アジピン酸：テレフタル酸＝５３対４７モル％）
ＭＦＲ（ISO1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）＝１２９〜１３０ｇ／１０ｍｉｎ
ＭＦＲ（ISO1133による、１７０℃／２．１６ｋｇ）＝８３〜８４．５ｇ／１０ｍｉｎ
Ａ２：ポリブチレンアジパート−コ−テレフタラート（アジピン酸：テレフタル酸＝５３対４７モル％）（比較系）
ＭＦＲ（ISO1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）＝２．５〜４．５ｇ／１０ｍｉｎ
ポリ乳酸Ｂ
Ｂ１：Nature Works Ingeo(登録商標) 3251 D：ＭＦＲ（ASTM D1238による、１９０℃／２．１６ｋｇ）＝３５ｇ／１０ｍｉｎ
充填剤Ｃ
Ｃ１：Mikrotalc IT Extra
滑剤Ｄ
Ｄ１：エルカ酸アミド。
ポリエステル成分Ａ：
Ａ１：ポリブチレンアジパート−コ−テレフタラート（アジピン酸：テレフタル酸＝５３対４７モル％）
ＭＦＲ（ISO1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）＝１２９〜１３０ｇ／１０ｍｉｎ
ＭＦＲ（ISO1133による、１７０℃／２．１６ｋｇ）＝８３〜８４．５ｇ／１０ｍｉｎ
Ａ２：ポリブチレンアジパート−コ−テレフタラート（アジピン酸：テレフタル酸＝５３対４７モル％）（比較系）
ＭＦＲ（ISO1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）＝２．５〜４．５ｇ／１０ｍｉｎ
ポリ乳酸Ｂ
Ｂ１：Nature Works Ingeo(登録商標) 3251 D：ＭＦＲ（ASTM D1238による、１９０℃／２．１６ｋｇ）＝３５ｇ／１０ｍｉｎ
充填剤Ｃ
Ｃ１：Mikrotalc IT Extra
滑剤Ｄ
Ｄ１：エルカ酸アミド。
生分解性の測定のために、成形プレスを用いて、約４２０μｍの厚さのシートを製造した。
Ｉ）例１（１）及び比較例２（Ｖ−２）のポリマー混合物の製造―一般規定
第１表に記載されたコンパウンドを、Coperion社の型式ZSB 40の押出機を用いて製造した。出口での温度を２５０℃に調節した。引き続き、その押出物を水中で粒状化した。
第１表に記載されたコンパウンドを、Coperion社の型式ZSB 40の押出機を用いて製造した。出口での温度を２５０℃に調節した。引き続き、その押出物を水中で粒状化した。
第１表―製造されたコンパウンド
* 成分Ａ及びＢを基準として
** 成分Ａ〜Ｄを基準として。
** 成分Ａ〜Ｄを基準として。
ＩＩ）成形部材の製造
双方の材料を、直径３２．００ｍｍのスクリューを有するNetstal社の型式Synergy 1200-230の射出成形機を用いて実施した。その射出成形金型は、開放型ホットランナーを有するシングルキャビティ金型であった。製造したのは、肉厚０．７及び０．５ｍｍ及び長さ８５ｍｍの流れ距離の長さを有するポットであった（０．７ｍｍについてはｉ＝１２０及び０．５ｍｍについてはｉ＝１６８ｍｍ）。
双方の材料を、直径３２．００ｍｍのスクリューを有するNetstal社の型式Synergy 1200-230の射出成形機を用いて実施した。その射出成形金型は、開放型ホットランナーを有するシングルキャビティ金型であった。製造したのは、肉厚０．７及び０．５ｍｍ及び長さ８５ｍｍの流れ距離の長さを有するポットであった（０．７ｍｍについてはｉ＝１２０及び０．５ｍｍについてはｉ＝１６８ｍｍ）。
実験ＩＩ−ａ：肉厚０．７ｍｍを有するポット：
最適化された製造パラメーターでの材料Ｖ−２（第１表参照）の使用の際に、該機は、１７００バールの射出成形圧を必要とした。材料１（第１表参照）での同じ製造パラメーターの使用の際に、その射出成形圧は１４００バールに低下されることができた。更に、材料Ｖ−２での実験を、該射出成形圧が１４００バールに、すなわち材料１の値に制限されるようにして行った。この際に、該型が８０．１％のみ充填されたことがわかる（第２表参照）。
最適化された製造パラメーターでの材料Ｖ−２（第１表参照）の使用の際に、該機は、１７００バールの射出成形圧を必要とした。材料１（第１表参照）での同じ製造パラメーターの使用の際に、その射出成形圧は１４００バールに低下されることができた。更に、材料Ｖ−２での実験を、該射出成形圧が１４００バールに、すなわち材料１の値に制限されるようにして行った。この際に、該型が８０．１％のみ充填されたことがわかる（第２表参照）。
実験ＩＩ−ｂ：肉厚０．５ｍｍを有するポット：
この実験の場合に、同様に、前記のポットジオメトリーに合わせたが、しかしながら内側の肉厚は０．７ｍｍから０．５ｍｍに減少した。該機並びに残りの実験構成は変えないままであった。
実験ＩＩ−ａの場合に類似して、材料Ｖ−２でのジオメトリーが、１７００バールの射出成形圧で最良に製造可能であったことが明らかになった。しかしながら材料１の使用下での同じ製造パラメーターの使用の際に、該射出成形圧が、１４００バールに低下されることができた。実験ＩＩ−ａに類似して、材料Ｖ−２での実験を、該射出成形圧が、材料１の値に相当する１４００バールに制限されるようにして行った。この場合に、該型が６５．７％のみ充填されたことがわかる。
この実験の場合に、同様に、前記のポットジオメトリーに合わせたが、しかしながら内側の肉厚は０．７ｍｍから０．５ｍｍに減少した。該機並びに残りの実験構成は変えないままであった。
実験ＩＩ−ａの場合に類似して、材料Ｖ−２でのジオメトリーが、１７００バールの射出成形圧で最良に製造可能であったことが明らかになった。しかしながら材料１の使用下での同じ製造パラメーターの使用の際に、該射出成形圧が、１４００バールに低下されることができた。実験ＩＩ−ａに類似して、材料Ｖ−２での実験を、該射出成形圧が、材料１の値に相当する１４００バールに制限されるようにして行った。この場合に、該型が６５．７％のみ充填されたことがわかる。
ＩＩＩ）スパイラルフロー試験
金型充填は、その溶融物の流動挙動に常に依存している。特定の温度での流動挙動は、市販の射出成形機でのスパイラル金型を用いて評価することができる。この金型中で、該溶融物が進んだ道のりは、その流動挙動の尺度である。
１及びＶ−２について、スパイラル長は、第２表に挙げられている。その充填圧及び保圧を最大１０００バールに制限した。その保圧時間は５秒に限定されていた。その射出成形体積流量を５０［ｃｍ3／ｓ］で選択した。設定された温度は、全ての実験点について該金型表面は３０℃であり、かつその溶融樹脂温度は２０５℃であった。熱可塑性プラスチックの最大の流動挙動のキャラクタリゼーションのために、この試験の際に、該スパイラル厚に依存した達成可能なスパイラル長が利用される。これから、流れ距離対肉厚の比が得られる。より薄いスパイラルは、より小さい流れ距離−肉厚比を与える。これらの数比（ｉ）は、０．７及び０．５ｍｍの厚さのスパイラルについて、第２表に挙げられている。
金型充填は、その溶融物の流動挙動に常に依存している。特定の温度での流動挙動は、市販の射出成形機でのスパイラル金型を用いて評価することができる。この金型中で、該溶融物が進んだ道のりは、その流動挙動の尺度である。
１及びＶ−２について、スパイラル長は、第２表に挙げられている。その充填圧及び保圧を最大１０００バールに制限した。その保圧時間は５秒に限定されていた。その射出成形体積流量を５０［ｃｍ3／ｓ］で選択した。設定された温度は、全ての実験点について該金型表面は３０℃であり、かつその溶融樹脂温度は２０５℃であった。熱可塑性プラスチックの最大の流動挙動のキャラクタリゼーションのために、この試験の際に、該スパイラル厚に依存した達成可能なスパイラル長が利用される。これから、流れ距離対肉厚の比が得られる。より薄いスパイラルは、より小さい流れ距離−肉厚比を与える。これらの数比（ｉ）は、０．７及び０．５ｍｍの厚さのスパイラルについて、第２表に挙げられている。
第２表：１及びＶ−２のスパイラルフロー試験の結果及び機械的データ
Claims (6)
- 流動性のポリマー混合物であって、以下のもの：
Ａ）成分Ａ及びＢを基準として、１５〜５０質量％の、４０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ISO 1133による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有し、以下のもの：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、４０〜７０モル％の、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びブラシル酸からなる群から選択される、１種以上のジカルボン酸誘導体又はジカルボン酸；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、６０〜３０モル％の、テレフタル酸誘導体；
ｉｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、９８〜１００モル％の、Ｃ2〜Ｃ8−アルキレンジオール又はＣ2〜Ｃ6−オキシアルキレンジオール；
ｉｖ）成分ｉ〜ｉｉｉの全質量を基準として、０〜２質量％の、二官能性又は多官能性のイソシアナート、イソシアヌラート、オキサゾリン、エポキシド、カルボン酸無水物及び／又は少なくとも三官能性のアルコール又は少なくとも三官能性のカルボン酸からなる群から選択される、鎖延長剤及び／又は分枝剤
を含有する、生分解性の脂肪族−芳香族ポリエステル；
Ｂ）成分Ａ及びＢを基準として、５０〜８５質量％の、５〜５０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（ASTM D1238による、１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するポリ乳酸、
Ｃ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜４０質量％の、天然の又は可塑化されたデンプン、天然繊維、木粉からなる群から選択される有機充填剤、及び／又は白亜、炭酸カルシウム、黒鉛、セッコウ、導電性カーボンブラック、酸化鉄、塩化カルシウム、ドロマイト、カオリン、二酸化ケイ素（石英）、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、ケイ酸塩、ウォラストナイト、雲母、モンモリロナイト、タルク、ガラス繊維及び鉱物繊維からなる群から選択される無機充填剤及び
Ｄ）成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、０〜３質量％の、少なくとも１種の、安定剤、造核剤、滑剤及び離型剤、界面活性剤、ワックス、帯電防止剤、防曇剤、染料、顔料、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定剤又はその他のプラスチック添加剤
を含有する、ポリマー混合物。 - ポリエステルＡの成分ｉ）及びｉｉ）が、次のように定義されている：
ｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、５２〜６５モル％の、アジピン酸及び／又はセバシン酸誘導体；
ｉｉ）成分ｉ〜ｉｉを基準として、４８〜３５モル％の、テレフタル酸誘導体、
請求項１記載のポリマー混合物。 - ポリエステルＡの成分ｉｖ）として、成分ｉ〜ｉｉｉの全質量を基準として、０．０１〜１．５質量％の少なくとも三官能性のアルコールが使用される、請求項１又は２記載のポリマー混合物。
- 充填剤Ｃとして、成分Ａ〜Ｄの全質量を基準として、５〜３０質量％の炭酸カルシウム及び／又は白亜が使用される、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー混合物。
- 請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物を含有し、０．３〜０．８ｍｍの肉厚を有する射出成形品。
- 請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー混合物を含有し、０．３〜０．８ｍｍの肉厚を有する包装材料を製造するための射出成形法。
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