CN113881203B - 一种聚乳酸组合物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及属于高分子材料技术领域，具体涉及一种组合物，以重量份计，包括：PLA90‑99.5份、羧酸盐成核剂0.1‑6份、无机成核剂0.05‑5份、润滑剂0.05‑5份；优选地，所述PLA为左旋聚乳酸，优选地，在测试条件为210℃、2.16kg的条件下，所述PLA的熔体流动速率为5‑60g/10min，优选为6‑40g/10min，更优选为10‑20g/10min。本发明的组合物可完全降解，制备工艺简单，加工效率高，利于大规模商业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚乳酸组合物及其制备方法和用途。
背景技术
随着网络订餐的普及，人们就餐的便利度得到了大幅提高，目前外卖行业大量使用的快餐盒和饮品杯，大多是以聚丙烯树脂为原料，通过薄壁注塑成型制得，现在我国每年仅快餐盒的用量已超过40亿个，薄壁注塑专用聚丙烯树脂的产量已超过百万吨。
由于，聚丙烯薄壁注塑制品的体积较小、重量较轻，回收价值较小，快餐盒等薄壁注塑制品往往和生活垃圾一起进入填埋场被填埋处理，但是，聚丙烯薄壁注塑制品具有不可降解性，填埋后不仅不会在土壤中降解，还会因外部环境侵蚀而破碎形成塑料微颗粒，塑料微颗粒会对土壤、水体和大气造成污染，随着聚丙烯薄壁注塑制品用量的飞升，随之带来的环境污染问题也愈演愈烈，因此开发出替代现有聚丙烯树脂的可降解薄壁注塑专用料具有重要的意义。
聚乳酸(PLA)是以玉米、土豆等植物淀粉资源为原料，发酵产生的乳酸聚合而成，聚乳酸在堆肥条件下可完全降解为CO2和H2O，重新进入植物的光合作用中，保持碳平衡，对环境没有污染，是一种能完全降解的生物环保材料。同时，PLA还具有优良的机械性能和生物相容性，使其从众多可生物降解的聚合物中脱颖而出，成为当今应用最广、研究最多的生物可降解树脂，在包装、医疗卫生、服装和玩具等诸多领域拥有广泛的应用前景。
薄壁注塑专用料需要具有较高的流动性、较短的成型周期、优异的耐热性和一定的透明性，现有商业化的PLA树脂不能满足薄壁注塑专用料的需求，需进行改性。
公开号为CN112694727A的专利文献公开了一种薄壁注塑用全生物降解材料及其制备方法，其使用甲苯磺酸、二月桂酸二丁基锡、聚乙二醇等增溶剂来提高PLA材料的流动性，但由于使用大量的无机填料，导致材料丧失了透明性，且所使用的增溶剂和增韧剂均为小分子助剂，大量的小分子助剂的使用导致样品的耐热性降低。
公开号为CN110922727A的专利文献公开了一种可降解餐盒材料，其所使用的材料包括：右螺旋聚乳酸97～99份、左螺旋聚乳酸1～3份、醋酸乙烯酯5～50份、扩链剂2～5份、增韧剂1～5份，乙基丁基全氟醚100～200份、有机醇200～600份、有机氯硅烷80～200份、三烃基一氯硅烷30～100份，由于醋酸乙烯酯、乙基丁基全氟醚、有机氯硅烷、三烃基一氯硅烷均为不可降解物质，导致所制备的材料降解性较差。
公开号为CN112759800A的专利文献公开了一种薄壁注塑用生物基复合材料及其制备方法，其采用聚丙烯或聚乙烯树脂制备了薄壁注塑用生物基复合材料，其所使用的材料包括：天然高分子100份、树脂粉料0～60份、增溶剂4～6份、无机填料10～20份，但树脂粉料聚丙烯、聚乙烯的使用会导致复合材料无法完全降解，且天然高分子玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉均会导致复合材料不透明。
基于上述分析，现有的可降解高分子材料均不能满足可降解薄壁注塑产品的实际加工和使用性能需求。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种组合物，以重量份计，包括：PLA90-99.5份、羧酸盐成核剂0.1-6份、无机成核剂0.05-5份、润滑剂0.05-5份。
根据本发明的实施方案，所述PLA为左旋聚乳酸(PLLA)，优选地，在测试条件为210℃、2.16kg的条件下，所述PLA的熔体流动速率为5-60g/10min，优选为6-40g/10min，更优选为10-20g/10min。。
根据本发明的实施方案，所述羧酸盐成核剂为3-环己烯-1-羧酸、3-甲基-1-环己烯-1-羧酸、4-甲基-1-环己烯-1,2-二羧酸、2-环己烯-1,2-二羧酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、反-4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸或4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸的Li盐、Na盐、K盐、Rb盐、Cs盐、Fr盐、Be盐、Mg盐、Ca盐、Sr盐、Ba盐、Ra盐、B盐、Al盐、Ga盐、In盐、Tl盐、Zn盐中的一种，两种或多种的混合物。
优选为4-甲基-1-环己烯-1,2-二羧酸、2-环己烯-1,2-二羧酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、反-4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸或4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸的Li盐、Na盐、K盐、Mg盐、Ca盐、Sr盐、Ba盐、Al盐、Zn盐中的一种、两种或多种的混合物。
根据本发明的实施方案，所述无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、蒙脱土、硅灰石、硫酸钡、乳酸钙、纤维素钠、凹凸棒土、埃洛石中的一种、两种或多种的混合物。
优选地，所述无机成核剂的尺寸小于等于0.1μm，优选地，小于等于50nm。
根据本发明的实施方案，所述的润滑剂包括单甘脂(GMS)、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺(EBS)、乙撑双油酸酰胺(EBO)、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡中的一种、两种或多种的混合物。
优选地，所述润滑剂包括GMS、芥酸酰胺、油酸酰胺、EBS、EBO中的一种、两种或多种的混合物。
根据本发明的实施方案，所述组合物中还包括抗氧剂0.05-3份。
优选地，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种、两种或多种的混合物。
例如，所述抗氧剂选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂412S(硫代二丙酸二月桂酯)、抗氧剂245(二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])、抗氧剂DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)中的一种、两种或多种的混合物。
优选地，所述组合物具有可降解性，更优选地，所述组合物能够被生物降解。
本发明还提供一种上述组合物的制备方法，包括以下步骤：将PLA、羧酸盐成核剂、无机成核剂和润滑剂按上述配比混合均匀后进行造粒。
根据本发明的实施方案，所述混合在高速混合机中进行。
根据本发明的实施方案，先将PLA、羧酸盐成核剂和无机成核剂混合均匀，再加入抗氧剂和润滑剂。
优选地，所述混合在搅拌的条件下进行。
优选地，所述抗氧剂和润滑剂在搅拌条件下加入。
根据本发明的实施方案，所述混合前还包括将PLA干燥的步骤。
优选地，所述干燥在温度为80-90℃的条件下进行，例如所述干燥的温度为83-86℃。
优选地，所述干燥时间为4-8h，例如所述干燥时间为6-7h。
优选地，所述干燥在真空条件下进行。
根据本发明的实施方案，所述造粒包括：将混合均匀后的原料转移至挤出机中造粒。
优选地，所述造粒之前还包括熔融挤出的步骤。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
根据本发明的实施方案，所述双螺杆挤出机的长径比为40-60，料筒的段数为8-15段；例如长径比为44，料筒的段数为11段。
根据本发明的实施方案，所述熔融挤出时料筒的温度为120-240℃，优选地，为135-220℃，例如为150-200℃，且不同所述料筒的温度相同或不同。
例如，第二节料筒温度为135℃，第三节料筒温度为210℃，第四节料筒温度为220℃，第五节料筒温度为200℃，第六节料筒温度为190℃，第七节料筒温度为190℃，第八节料筒温度为185℃，第九节料筒温度为185℃，第十节料筒温度为185℃，第十一节料筒温度为175℃。
优选地，所述熔融挤出时机头温度为120-240℃，优选地，为150-190℃，示例性为175℃。
优选地，所述熔融挤出时挤出机的转速为180-450rpm，优选地，为250-400rpm，示例性为300rpm。
根据本发明的实施方案，所述造粒后，还包括将造粒颗粒干燥的步骤。
优选地，将颗粒干燥至水分低于200ppm，更优选地，干燥至水分低于150ppm，示例性地干燥至水分为100ppm。
优选地，所述将造粒颗粒干燥在温度为60-90℃的条件下进行，优选地，所述干燥温度为70-80℃。
优选地，所述干燥时间为4-10h，优选地，为6-8h。
优选地，所述干燥在除湿干燥罐中进行。
根据本发明的实施方案，将PLA、羧酸盐成核剂、无机成核剂和润滑剂混合之前，还包括制备羧酸盐成核剂的步骤：将羧酸化合物溶液与金属离子供体反应，得到羧酸盐成核剂。
优选地，所述羧酸化合物具有如上所述的定义。
优选地，制备所述羧酸化合物溶液包括将羧酸化合物与溶剂混合的步骤，所述溶剂例如为水。
优选地，所述金属离子为Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl或Zn。
优选地，所述羧酸化合物与金属离子的摩尔比为1:1/3-1:3，示例性的可以为1:1/3；1:1/2；1:2/3；1:1；1:2；1:3。优选地，当所述金属离子为碱金属X(Li、Na、K)时，所述金属离子供体为对应的XOH。
优选地，当所述金属离子为Y，Y为Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、B、Al、Ga、In、Tl或Zn时，所述金属离子供体为对应的YCla或Y(SO4)a/2，所述a为Y的价态。
根据本发明的实施方案，当所述金属离子为碱金属X时，所述将羧酸化合物溶液与金属离子供体反应的步骤包括：将羧酸化合物与XOH混合反应完全，烘干。
优选地，羧酸化合物与X+的摩尔比为1:1-3，例如为1:1；1:2；1:3。
优选地，所述羧酸化合物与XOH反应在温度为50-95℃的条件下进行，更优选地，在温度为60-80℃的条件下进行。
优选地，所述反应在搅拌条件下进行。
优选地，所述反应还包括测试反应溶液pH值的步骤。
优选地，所述测试反应溶液pH值的步骤在反应进行5-30分钟后操作。
优选地，测试所述反应溶液的pH后，还包括将反应溶液的pH值调整至7的步骤。
优选地，调整所述pH值通过添加羧酸化合物或XOH进行。
根据本发明的实施方案，当所述金属离子为非碱金属Y时，所述将羧酸化合物溶液与金属离子供体反应的步骤包括：先将羧酸化合物与XOH反应，再加入YCla或Y(SO4)a/2进行离子交换反应并烘干。
优选地，所述羧酸化合物、X+、Ya+的摩尔比为1：(1-3)：(1/3-3)，更优选地，所述羧酸化合物、X+、Ya+的摩尔比为1：(1.5-2.5)：(1-2)。
优选地，所述羧酸化合物与XOH反应条件与上述相同。
优选地，加入所述YCla或Y(SO4)a/2后，在温度为55-90℃条件下，反应10-30分钟。
根据本发明的实施方案，所述烘干后还包括将产物进行粉碎的步骤。
优选地，所述粉碎在高压气流粉碎机中进行。
优选地，所述粉碎后羧酸盐成核剂的粒径为0.80-1.5μm，更优选地，为0.9-1μm，例如为0.85μm、0.88μm、0.9μm、0.92μm、0.93μm、0.94μm、1μm、1.1μm。
根据本发明的实施方案，将PLA、羧酸盐成核剂、无机成核剂和润滑剂混合之前，还包括活化无机成核剂的步骤：
将无机成核剂与活化剂羧酸和/或酸酐混合后震荡处理。
优选地，所述羧酸为芳香族羧酸，例如为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙二酸、1,8-萘二甲酸或均苯三甲酸。
优选地，所述酸酐为芳香族酸酐，例如为偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐。
优选地，所述活化剂与无机成核剂的质量比为(0.1-20)/100，优选地，所述质量比为(1-10)/100。
优选地，所述震荡在超声波振荡器中进行。
优选地，所述超声波振荡器的超声频率为50-100赫兹，功率为0.2-15千瓦，更优选地，所述超声频率为60-80赫兹，功率为1-10千瓦。
优选地，所述震荡时间为0.5-1.5h，例如为1h。
优选地，所述震荡处理后，还包括过滤、干燥、过筛的步骤。
本发明还提供一种采用上述组合物制备薄壁注塑产品的方法，包括以下步骤：
将生物降解薄壁注塑材料组合物注塑加工。
优选地，所述注塑加工在薄壁注塑机中进行。
根据本发明的实施方案，所述注塑加工包括将上述干燥颗粒放入料筒中注塑熔融后注入注塑模具中成型。
优选地，所述注塑熔融的温度为160-280℃，更优选地，为190-250℃，示例性为230℃。
优选地，所述注塑熔融在压力为40-80MPa的条件下进行，更优选地，为45-70MPa，示例性为55MPa。
优选地，所述注塑模具的温度为50-200℃，更优选地，为60-180℃，示例性为110℃。
优选地，所述成型后还包括注塑冷却的步骤，所述注塑冷却时间为5-90s，更优选地，为8-40s，示例性为20s。
本发明还提供一种上述组合物的用途，其用作可生物降解材料，优选地，用作可降解薄壁注塑原料。
优选地，用于制备快餐盒、奶茶杯、整理箱。
有益效果
(1)本发明制备的带有特定结构的羧酸盐成核剂，可在挤出造粒过程中与PLA发生亲核取代化学反应，反应中生成的PLA羧酸盐可在PLA熔体中起到化学成核作用，提高PLA的结晶能力，在此反应过程中会使PLA分子链有规律的断裂从而使其熔体流动速率大幅度提高；芳香族的有机羧酸或酸酐活化处理后的纳米无机成核剂在PLA熔体中分散性好且成核能力强，和羧酸盐成核剂有较好的协同作用，同时加入两种成核剂可极大提高PLA的结晶能力。
(2)本发明利用羧酸盐成核剂改性PLA，使PLA的熔体流动速率大大提高，可满足快餐盒、奶茶杯等薄壁产品一模多穴的注塑需求。
(3)本发明采用的羧酸盐成核剂和活化纳米无机成核剂，具有良好的协同作用，制备的产品结晶速度快、脱模性好，可在加工过程中快速冷却结晶，成型周期短，加工效率高，力学性能优异，尺寸稳定性高，脱模后产品不变形、不翘曲。
(4)本发明所制备的注塑材料组合物所制得的薄壁注塑产品，其耐温性好，热变形温度高，倒入100℃的开水也不变形，且透明度较高。
(5)本发明所制备的注塑材料组合物，可完全降解，制备工艺简单，加工效率高，利于大规模商业化生产。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
以下实施例和对比例所用的主要原料和设备包括：
PLA:道达尔科碧恩L105熔融指数65g/10min(210℃，2.16kg)；
PLA:道达尔科碧恩L130熔融指数24g/10min(210℃，2.16kg)；
PLA:道达尔科碧恩L175熔融指数8g/10min(210℃，2.16kg)；
挤出造粒设备：科倍隆CTE35型号双螺杆挤出机；
注塑设备：海达注塑机HD280K型号快速薄壁注塑机。
实施例1：成核剂4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锂的制备
将去离子水10L加入到配备循环水浴锅的30L双层玻璃反应釜中，加入4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸(10mol，1.84kg)，在60℃的条件下搅拌10分钟，然后加入氢氧化锂(20mol，0.48kg)，升温到80℃搅拌20分钟，测定反应液呈酸性，缓慢加入氢氧化锂调节pH值，待反应液呈中性后继续反应10分钟，最后将反应液在鼓风烘箱中烘干得到粗4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锂1.8kg，产率92％。
将粗4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锂加入高压气流粉碎机进行细化处理，测得成品4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锂成核剂的粒径为1.1μm。
实施例2：成核剂4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锌的制备
将去离子水10L加入到配备循环水浴锅的30L双层玻璃反应釜中，加入4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸(10mol，1.84kg)，在65℃的条件下搅拌15分钟，然后加入氢氧化锂(20mol，0.48kg)，升温到80℃搅拌20分钟，待反应液呈中性后继续反应10分钟，然后加入七水硫酸锌(10mol，2.87kg)，有白色沉淀产生，继续搅拌反应15分钟，对反应物进行抽滤并用去离子水洗涤3次，在鼓风烘箱中烘干得到粗4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锌2.05kg，产率86％。
将粗4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锌加入高压气流粉碎机进行细化处理，测得成品4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锌成核剂的粒径为0.9μm。
实施例3：成核剂3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸钙的制备
3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锌的制备方法同实施例1，不同的是所用的羧酸原料为3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸，用氢氧化钙替代氢氧化锂，制得粗3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸钙，收率为94％，测得成品3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸钙成核剂的粒径为0.85μm。
实施例4：成核剂3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸钠的制备
3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸钠的制备方法同实施例1，不同的是所用的羧酸原料为3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸，用氢氧化钠替代氢氧化锂，制得粗3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸钠，收率为93％，测得成品3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸钙成核剂的粒径为0.92μm。
实施例5：成核剂顺4-环己烯-1,2-二甲酸锂的制备
顺4-环己烯-1,2-二甲酸锂的制备方法同实施例1，不同的是所用的羧酸原料为顺4-环己烯-1,2-二甲酸，制得粗顺4-环己烯-1,2-二甲酸锂的收率为92％，测得成品顺4-环己烯-1,2-二甲酸锂成核剂的粒径为0.94μm。
实施例6：成核剂顺4-环己烯-1,2-二甲酸铝的制备
顺4-环己烯-1,2-二甲酸铝的制备方法同实施例2，不同的是所用的羧酸原料为顺4-环己烯-1,2-二甲酸，用无水氯化铝替代七水硫酸锌，制得粗顺4-环己烯-1,2-二甲酸铝的收率为86％，测得成品顺4-环己烯-1,2-二甲酸铝成核剂的粒径为0.91μm。
实施例7：成核剂2-环己烯-1,2-二甲酸钾的制备
2-环己烯-1,2-二甲酸钾的制备方法同实施例1，不同的是所用的羧酸原料为2-环己烯-1,2-二甲酸，用氢氧化钾替代氢氧化锂，制得粗2-环己烯-1,2-二甲酸钾的收率为94％，测得成品2-环己烯-1,2-二甲酸钾成核剂的粒径为0.88μm。
实施例8：成核剂2-环己烯-1,2-二甲酸钡的制备
2-环己烯-1,2-二甲酸钡的制备方法同实施例2，不同的是所用的羧酸原料为2-环己烯-1,2-二甲酸，用硫酸钡替代七水硫酸锌，制得粗2-环己烯-1,2-二甲酸钡的收率为84％，测得成品2-环己烯-1,2-二甲酸钡成核剂的粒径为0.93μm。
实施例9：成核剂2-环己烯-1,2-二甲酸镁的制备
2-环己烯-1,2-二甲酸钾的制备方法同实施例1，不同的是所用的羧酸原料为2-环己烯-1,2-二甲酸，用氢氧化镁代氢氧化锂，制得粗2-环己烯-1,2-二甲酸镁的收率为81％，测得成品2-环己烯-1,2-二甲酸镁成核剂的粒径为0.85μm。
实施例10：成核剂4-甲基-1-环己烯-1,2-二甲酸钙的制备
4-甲基-1-环己烯-1,2-二甲酸钙的制备方法同实施例1，不同的是所用的羧酸原料为4-甲基-1-环己烯-1,2-二甲酸，用氢氧化钙替代氢氧化锂，制得粗4-甲基-1-环己烯-1,2-二甲酸钙的收率为95％，测得成品4-甲基-1-环己烯-1,2-二甲酸钙成核剂的粒径为0.94μm。
实施例11-19为无机成核剂的活化处理制备方法：
实施例11：对苯二甲酸对纳米滑石粉的活化处理
称取7g对苯二甲酸溶解在100mL的水中，然后将对苯二甲酸的溶液和400g纳米滑石粉加入到超声波振荡器器中进行震荡处理，超声频率控制在80赫兹，功率在5千瓦，处理时间为1小时，然后过滤、干燥、过筛，得到对苯二甲酸改性的纳米滑石粉成核剂。
实施例12：均苯二甲酸对纳米二氧化硅的活化处理
均苯二甲酸对纳米二氧化硅的活化处理方法同实施例11，不同的是所用的无机成核剂是纳米二氧化硅，活化处理剂为均苯二甲酸。
实施例13：苯丙二酸对纳米滑石粉的活化处理
苯丙二酸对纳米滑石粉的活化处理方法同实施例11，不同的是所用的活化处理剂为均苯二甲酸。
实施例14：均苯三甲酸对纳米乳酸钙的活化处理
均苯三甲酸对纳米乳酸钙的活化处理方法同实施例11，不同的是所用的无机成核剂是纳米乳酸钙，活化处理剂为均苯三甲酸。
实施例15：苯丙二酸对纳米二氧化硅的活化处理
苯丙二酸对纳米二氧化硅的活化处理方法同实施例11，不同的是所用的无机成核剂是纳米二氧化硅，活化处理剂为苯丙二酸。
实施例16：均苯四甲酸酐对纳米滑石粉的活化处理
均苯四甲酸酐对纳米滑石粉的活化处理方法同实施例11，不同的是所用的活化处理剂为苯丙二酸。
实施例17：对苯二甲酸对纳米二氧化硅的活化处理
对苯二甲酸对纳米二氧化硅的活化处理方法同实施例11，不同的是所用的无机成核剂是纳米二氧化硅，活化处理剂为对苯二甲酸。
实施例18：均苯四甲酸酐对纳米碳酸钙的活化处理
均苯四甲酸酐对纳米碳酸钙的活化处理方法同实施例11，不同的是所用的无机成核剂是纳米碳酸钙，活化处理剂为均苯四甲酸酐。
实施例19：苯丙二酸对纳米乳酸钙的活化处理
苯丙二酸对纳米乳酸钙的活化处理方法同实施例11，不同的是所用的无机成核剂是纳米乳酸钙，活化处理剂为苯丙二酸。
下面通过实施例20-29来对组合物的制备方法进行详细说明：
实施例20
生物降解薄壁注塑材料组合物，原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L130 96.4份
羧酸盐成核剂：3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸钙 1.5份
无机成核剂：纳米滑石粉(对苯二甲酸活化处理，实施例11制备) 1份
润滑剂：EBS 0.5份
GMS 0.3份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
制备过程：
将PLA在真空烘箱中85℃烘6h，再按上述配比，将PLA、无机成核剂和有机成核剂加入高速混合机中充分混合，搅拌过程中加入抗氧剂和润滑剂，混合均匀后再将其转移至长径比为44、料筒为11段的双螺杆挤出机熔融挤出造粒，得到生物降解薄壁注塑材料。
其中，各段料筒温度为：第二节料筒温度为135℃，第三节料筒温度为210℃，第四节料筒温度为220℃，第五节料筒温度为200℃，第六节料筒温度为190℃，第七节料筒温度为190℃，第八节料筒温度为185℃，第九节料筒温度为185℃，第十节料筒温度为185℃，第十一节料筒温度为175℃，机头温度为180℃，喂料频率为40赫兹，主机转速为300转/分。
实施例21
按照实施例20的制备方法制备组合物，区别在于原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L130 96.4份
羧酸盐成核剂：3-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸钠 1份
无机成核剂：纳米二氧化硅(均苯三甲酸活化处理实施例12制备) 1.5份
润滑剂：EBS 0.5份
硬脂酸钙 0.3份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
实施例22
按照实施例20的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L105 95.2份
羧酸盐成核剂：顺4-环己烯-1,2-二甲酸锂 2份
无机成核剂：纳米滑石粉(苯丙二酸活化处理，实施例13制备) 1.5份
润滑剂：EBS 0.5份
GMS 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
实施例23
按照实施例20的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L130 95.2份
羧酸盐成核剂：顺4-环己烯-1,2-二甲酸铝 1.5份
无机成核剂：纳米乳酸钙(均苯三甲酸活化处理，实施例14制备) 2份
润滑剂：EBS 0.5份
GMS 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
实施例24
按照实施例20的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L130 95.2份
羧酸盐成核剂：4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锌 1.5份
无机成核剂：纳米滑石粉(均苯三甲酸活化处理) 2份
润滑剂：EBS 0.5份
GMS 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
实施例25
按照实施例20的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L175 95.7份
羧酸盐成核剂：4-甲基-4-环己烯-1,2-二甲酸锂 2份
无机成核剂：纳米二氧化硅(苯丙二酸活化处理，实施例15制备) 1份
润滑剂：EBS 0.5份
GMS 0.5份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
实施例26
按照实施例20的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L105 96.2份
羧酸盐成核剂：2-环己烯-1,2-二甲酸钾 1份
无机成核剂：纳米滑石粉(均苯四甲酸酐活化处理，实施例16制备) 1.5份
润滑剂：GMS 0.5份
硬脂酸钙 0.5份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
实施例27
按照实施例20的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L105 96.7份
羧酸盐成核剂：2-环己烯-1,2-二甲酸钡 1份
无机成核剂：纳米二氧化硅(对苯二甲酸活化处理，实施例17制备) 1份
润滑剂：GMS 0.5份
硬脂酸钙 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
实施例28
按照实施例20的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L175 94.7份
羧酸盐成核剂：2-环己烯-1,2-二甲酸镁 2份
无机成核剂：纳米碳酸钙(均苯四甲酸酐活化处理，实施例18制备) 2份
润滑剂：GMS 0.5份
硬脂酸钙 0.5份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
实施例29
按照实施例20的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L130 94.7份
羧酸盐成核剂：4-甲基-1-环己烯-1,2-二甲酸钙 2份
无机成核剂：纳米乳酸钙(苯丙二酸活化处理，实施例19制备) 2份
润滑剂：GMS 0.5份
硬脂酸钙 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
对比例1
按照实施例1的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料中没有羧酸盐成核剂，包括如下重量份数的组分：
PLA:L130 97.4份
无机成核剂：纳米二氧化硅(均苯三甲酸活化处理) 1.5份
润滑剂：EBS 0.5份
硬脂酸钙 0.3份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
对比例2
按照实施例1的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料中没有无机成核剂，包括如下重量份数的组分：
PLA:L105 96.7份
羧酸盐成核剂：顺4-环己烯-1,2-二甲酸锂 2份
润滑剂：EBS 0.5份
GMS 0.5份
抗氧剂1010 0.1份
抗氧剂168 0.2份。
对比例3
按照实施例1的制备方法制备生物降解薄壁注塑材料组合物，区别在于原料包括如下重量份数的组分：
PLA:L175 97.7份
羧酸盐成核剂：2-环己烯-1,2-二甲酸镁 0.5份
无机成核剂：纳米碳酸钙(均苯四甲酸酐活化处理) 0.5份
润滑剂：GMS 0.5份
硬脂酸钙 0.5份
抗氧剂412S 0.1份
抗氧剂245 0.2份。
对实施例20-29和对比例1-3所得材料的机械性能进行测试，弯曲性能按照ISO178《塑料弯曲性能的测定》进行；悬臂梁冲击强度按照ISO 180《塑料悬臂梁冲击强度的测定》进行；熔融指数MI按照ISO 1133《塑料.热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定》进行；热变形温度HDT按照ISO 75-2《塑料.负荷变形温度的测定》进行，测试结果见表1。
表1实施例20-29、对比例1-3所得注塑材料的机械性能测试表
参见表可知，本发明实施例20-29所制备的注塑材料，热变形温度HTD均高于102℃(0.45Mpa的条件下)，且最高可达到122.1℃，对比例1-3中热变形温度HTD均较低，为69.5-89.2℃。
本发明实施例20-29所制备的注塑材料，熔融指数高于105g/10min，最高可达410.7g/10min，对比例1和3的熔融指数均较低，而对比例2具有较高的熔融指数，为341.5g/10min。
本发明实施例20-29所制备的注塑材料与对比例1-3的弯曲模量差异较小。
本发明实施例20-29所制备的注塑材料，悬臂梁冲击强度最高可达4.2kJ/m2。
利用薄壁注塑机注塑出快餐盒，注塑温度为230℃，模具温度为120℃，注塑压力为55MPa，注塑冷却时间为20s，餐盒厚度为0.4mm，深度为70mm，餐盒透光率测试按照《GB/T2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定》进行；100℃开水耐温实验是用烧沸的开水直接导入餐盒中，1min后观察其形状变化。测试结果见表2。
表2实施例20-29、对比例1-3所得注塑材料的透光率和开始水耐温测试表
参见表2可知，本发明实施例制备的注塑材料制得的快餐盒，具有较高的透光率和耐热性。
从表1和表2可以看出本发明制备的生物可降解薄壁注塑材料的熔体流动速率较高，可满足快餐盒、奶茶杯等薄壁产品一模多穴的注塑需求。结晶速度快，成型周期短，加工效率高，尺寸稳定性高，脱模后产品不变形、不翘曲。注塑成型的薄壁餐盒在保证较高耐热温度的前提下仍然保持一定的透明度，本发明所制备的产品完全可降解，综合性能优异，可用于薄壁注塑产品的大规模商业化生产。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种用于制备可降解薄壁注塑的组合物，其特征在于，以重量份计，由PLA 90-99.5份、羧酸盐成核剂0.1-6份、无机成核剂0.05-5份、润滑剂0.05-5份和抗氧剂0.05-3份构成；
所述PLA为左旋聚乳酸，在测试条件为210℃、2.16kg的条件下，所述PLA的熔体流动速率为10-20g/10min；
所述羧酸盐成核剂选自4-甲基-1-环己烯-1,2-二羧酸、2-环己烯-1,2-二羧酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、反-4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸或4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸的Li盐、Na盐、K盐、Mg盐、Ca盐、Sr盐、Ba盐、Al盐、Zn盐中的一种或多种的混合物；
所述无机成核剂被羧酸和/或酸酐活化，所述无机成核剂选自滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、氧化锌、蒙脱土、硅灰石、硫酸钡、乳酸钙、纤维素钠、凹凸棒土、埃洛石中的一种或多种的混合物，
活化所述无机成核剂包括如下步骤：
将无机成核剂与活化剂羧酸和/或酸酐混合后震荡处理，所述活化剂与无机成核剂的质量比为(0.1-20)/100，所述震荡时间为0.5-1.5h，所述羧酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙二酸、1,8-萘二甲酸或均苯三甲酸，所述酸酐为偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的润滑剂选自单甘脂、芥酸酰胺、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、乙撑双油酸酰胺硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、氧化聚乙烯蜡中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述润滑剂选自GMS、芥酸酰胺、油酸酰胺、EBS、EBO中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)、抗氧剂1076(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯)、抗氧剂412S(硫代二丙酸二月桂酯)、抗氧剂245(二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯])、抗氧剂DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)中的一种或多种的混合物。
6.一种权利要求1至5中任一项所述组合物的制备方法，包括以下步骤：将羧酸化合物溶液与金属离子供体反应，得到羧酸盐成核剂，将PLA、羧酸盐成核剂、无机成核剂和润滑剂按上述配比混合均匀后进行造粒。
7.根据权利要求6所述组合物的制备方法，其特征在于，所述混合前还包括将PLA干燥的步骤，所述干燥在温度为80-90℃的条件下进行，所述干燥时间为4-8h，所述干燥时间为6-7h，所述干燥在真空条件下进行。
8.根据权利要求6所述的组合物的制备方法，其特征在于：所述造粒包括：将混合均匀后的原料转移至挤出机中造粒，所述造粒之前还包括熔融挤出的步骤，所述熔融挤出时机头温度为120-240℃，所述熔融挤出时挤出机的转速为180-450rpm。
9.根据权利要求6-8任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于：所述金属离子为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al或Zn，所述羧酸化合物与金属离子的摩尔比为1:1/3-1:3。
10.根据权利要求9所述的组合物的制备方法，其特征在于，当所述金属离子为碱金属X，所述碱金属X选自Li、Na或K，所述金属离子供体为对应的XOH，
当所述金属离子为Y，Y为Mg、Ca、Sr、Ba、Al或Zn时，所述金属离子供体为对应的YCla或Y(SO4)a/2，所述a为Y的价态。
11.根据权利要求10所述的组合物的制备方法，其特征在于，当所述金属离子为碱金属X时，所述将羧酸化合物溶液与金属离子供体反应的步骤包括：将羧酸化合物与XOH混合反应完全，烘干，羧酸化合物与X+的摩尔比为1:1-3，所述羧酸化合物与XOH反应在温度为50-95℃的条件下进行。
12.根据权利要求11所述的组合物的制备方法，其特征在于，所述反应还包括测试反应溶液pH值的步骤，所述测试反应溶液pH值的步骤在反应进行5-30分钟后操作，测试所述反应溶液的pH后，还包括将反应溶液的pH值调整至7的步骤。
13.根据权利要求11所述的组合物的制备方法，其特征在于：当所述金属离子为非碱金属Y时，所述将羧酸化合物溶液与金属离子供体反应的步骤包括：先将羧酸化合物与XOH反应，再加入YCla或Y(SO4)a/2进行离子交换反应并烘干，所述羧酸化合物、X+、Ya+的摩尔比为1：(1-3)：(1/3-3)。
14.根据权利要求6所述的组合物的制备方法，其特征在于：将PLA、羧酸盐成核剂、无机成核剂和润滑剂混合之前，还包括活化无机成核剂的步骤：
将无机成核剂与活化剂羧酸和/或酸酐混合后震荡处理，所述活化剂与无机成核剂的质量比为(0.1-20)/100，所述震荡时间为0.5-1.5h，所述羧酸为邻苯二甲酸、对苯二甲酸、苯丙二酸、1,8-萘二甲酸或均苯三甲酸，所述酸酐为偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸。
15.一种制备薄壁注塑产品的方法，包括以下步骤：
将权利要求1-5任一项所述的组合物注塑加工。
16.根据权利要求15所述的制备薄壁注塑产品的方法，其特征在于，所述注塑加工包括将上述干燥颗粒放入料筒中注塑熔融后注入注塑模具中成型，所述注塑熔融的温度为160-280℃，所述注塑熔融在压力为40-80MPa的条件下进行。
17.根据权利要求16所述的制备薄壁注塑产品的方法，其特征在于，所述注塑模具的温度为50-200℃。
18.根据权利要求16所述的制备薄壁注塑产品的方法，其特征在于，所述成型后还包括注塑冷却5-90s的步骤。
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