TWI702246B - 聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供即使包含THF以外的VOC,自包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體難使VOC釋放的技術。
本發明係關於包含以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與鹼化合物之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法,為包含將包含聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與前述鹼化合物之母料,與前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂熔融混練的步驟的製造方法;以及包含以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與鹼化合物之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法,為包含將前述母料與前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂乾式摻混後成形的步驟。
Description
本發明係關於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法及聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法。
聚酯樹脂由於具有優異的機械特性、耐熱性、成形性,廣泛地使用於汽車構件、膜、電氣/電子構件等。其中之聚酯樹脂的1種之聚對苯二甲酸丁二酯(以下,稱為「PBT」)樹脂,由於經由無機強化材提高補強效果,耐藥品性亦優異,廣泛地使用做為用於製造汽車及電氣/電子機器的連接器、繼電器、轉轍器等工業用成形體的原料。
然而,上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,觀察到由於成形時的樹脂分解等所產生的氣體,於成形體使用時釋放的現象。產生的氣體中,於常溫亦容易揮發之低分子量的有機化合物(揮發性有機化合物(VOC))的釋放成為問題。
近年來,於汽車製造業中,規定關於由汽車內裝構件釋放之VOC量的基準,各汽車製造業中設有各種測定方法、規定。於德國汽車工業協會中,定有稱為VDA277之檢出揮發性有機化合物的試驗方法。
具體而言,例如,如非專利文獻1之第26頁所顯
示者,作為VDA277中規定的VOC測定法所得之VOC排出量,要求為50μgC/g以下。
揮發性有機化合物中有四氫呋喃(THF),專利文獻1揭示聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羥基量多的情況中,成形時的THF產生量變多,而使用末端羥基量低的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。然後,已揭示鹼金屬鹽添加於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中,使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羥基安定化。然而,專利文獻1中亦揭示,由於「末端羥基濃度由全末端數減去COOH末端數而求出」,「末端羥基濃度低」亦有「COOH末端多」的情況,該等聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為耐加水分解性不利。
專利文獻2中,揭示聚對苯二甲酸丁二酯樹脂聚合時,利用添加鈦觸媒與磷化合物與鹼金屬或鹼土金屬而防止THF的產生。然而該方法中,因所使用之鹼性金屬化合物的種類及添加量,有聚合速度變慢等問題。
再者,專利文獻3中,揭示聚對苯二甲酸丁二酯樹脂聚合時,利用分割添加有機鈦化合物或鹼金屬鹽,抑制聚合速度的延遲而減低異物或末端羧基濃度的方法。然而,該方法由於分割有機鈦化合物或鹼金屬鹽的添加階段,管理變繁雜。進一步地,該方法中由於添加裝置的追加為必要,既存設備的轉用為困難,必須進一步的投資而為經濟上不利。
【專利文獻1】日本特開平06-9858號公報
【專利文獻2】日本特開平10-30054號公報
【專利文獻3】日本特開2010-100668號公報
【非專利文獻1】C. Henneuse and T. Pacary (2003) Emissions from Plastics, Rapra Review Reports, Vol. 14, No.1
含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的成形時,產生VOC,上述成形體的使用時自上述成形體釋放VOC變容易。
本發明係為解決上述課題者,其目的係提供即使包含THF以外的VOC,自包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體難使VOC釋放的技術。
本發明者們為解決上述課題而致力研究。其結果,本發明者們發現,作為構成聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的基質樹脂的主成分之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,如專利文獻1所使用的方式,使用以酯交換法所製造之聚對苯二甲基丁二酯樹脂,源自副產物醇之醛係成形時使VOC量增大的原因。進一步地,本發明者們發現,藉由以包含聚對苯二甲酸伸烷酯(polyalkylene terephthalate)樹脂與鹼化合物之母料形態進行鹼化合物的添加,而作為上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,不使用將鹼化合物添加之以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,而使用不添加鹼化合物之以直接酯化法所製造之聚
對苯二甲酸丁二酯樹脂,以簡便的方法而有效率地抑制上述醛所引起的問題,且成形體使用時所釋放之VOC量亦減低,而完成本發明。更具體而言,本發明係提供下述者。
(1)包含以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與鹼化合物之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法,係將包含聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與前述鹼化合物之母料,與前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂熔融混練步驟的製造方法。
(2)復包含將前述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與前述鹼化合物熔融混練而調製前述母料的步驟之(1)所揭示的製造方法。
(3)復包含於前述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造中,酯化反應或酯交換反應,及/或聚縮合反應,係在前述鹼化合物的存在下進行而調製前述母料的步驟之(1)所揭示的製造方法。
(4)前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中,前述鹼化合物之添加量,相對於前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與前述鹼化合物的合計為10至45質量ppm之(1)至(3)中任一項所揭示的製造方法。
(5)前述鹼化合物為乙酸鉀之(1)至(4)中任一項所揭示的製造方法。
(6)包含以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,與鹼化合物之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法,係包含藉由前述(1)至(5)中任一項所揭示的製造方法所製得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物成形的步驟的製造
方法。
(7)包含以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,與鹼化合物之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法,係包含將包含前述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與前述鹼化合物的母料,與前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂於乾式摻混後成形的步驟的製造方法。
(8)復包含前述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與前述鹼化合物熔融混練而調製前述母料的步驟之(7)所揭示的製造方法。
(9)復包含於前述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造中,酯化反應或酯交換反應,及/或聚縮合反應,係在前述鹼化合物的存在下進行而調製前述母料的步驟之(7)所揭示的製造方法。
(10)前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體中,前述鹼化合物之添加量,相對於前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與前述鹼化合物的合計為10至45質量ppm之(7)至(9)中任一項所揭示的製造方法。
(11)前述鹼化合物為乙酸鉀之(7)至(10)中任一項所揭示的製造方法。
(12)前述成形體之根據德國汽車工業會VDA277所規定的VOC測定法之VOC排出量為50μgC/g以下之(6)至(11)中任一項所揭示的製造方法。
(13)前述成形體中的前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂係末端羧基量為40meq/kg以下之(6)至(12)中任一項所揭示
的製造方法。
(14)前述成形體係汽車內裝構件之(6)至(13)中任一項所揭示的製造方法。
根據本發明,可提供使用時釋放的VOC量少的聚對苯二甲酸丁二酯成形體。
以下,說明本發明之實施態樣。又,本發明不限定為以下的實施態樣。
<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法>
本發明,於一實施態樣中,係包含以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與鹼化合物之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法,為關於包含將含有聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與前述鹼化合物之母料,與前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂熔融混練的步驟的製造方法。根據本發明相關之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法,藉由以包含聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與鹼化合物的母料形態進行鹼化合物的添加,與進行鹼化合物的直接添加的情況比較,可減低自所得聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的成形體產生的VOC量。
作為上述母料的調製方法,並無特別限定,例如,可列舉將前述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與前述鹼化合物,使用1軸或2軸的擠壓機或其他的熔融混練裝置熔融混練,調製為
小粒的方法。此時,亦可使用複數的擠壓機或其他的熔融混練裝置。再者,可將全部的成分由料斗同時地投入,亦可將一部分的成分由側進料口投入。以熔融混練調製母料時,相對於後述之前述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造時之調製母料的情況,由於不考慮因鹼化合物所致之聚合反應的阻礙等,於添加量的自由度高的點而言為有利的。又,作為母料的基質使用之聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂,由抑制自成形體的醛產生量的觀點而言,較佳使用以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂(例如,以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂),如後述方式,藉由調整母料的添加量於不阻礙本發明效果的範圍,亦可使用以酯交換法所製造之聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂(例如,以酯交換法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂)。
於上述以熔融混練調製母料時,上述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的添加量較佳為99至99.99質量%,更佳為99.5至99.98質量%,特佳為99.7至99.95質量%,最佳為99.8至99.9質量%,上述鹼化合物的添加量較佳為0.01至1質量%,更佳為0.02至0.5質量%,特佳為0.05至0.3質量%,最佳為0.1至0.2質量%。上述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與鹼化合物的添加量為上述範圍內時,母料中的鹼化合物容易均一地分散,最後,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物或其成形體中的鹼化合物容易均一地分散。
再者,上述母料亦可於前述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造時調製。具體而言,以對苯二甲酸(或其酯形成衍生物)為主成分之二羧酸成分,與伸烷基二醇(或其酯形成衍生
物)為主成分之二醇成分,於有機鈦化合物的存在下使其酯化反應(或酯交換反應)後,於連續地或階段地使其聚縮合之聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造中,於鹼化合物的存在下,進行酯化反應或酯交換反應,及/或聚縮合反應,可調製母料。又,於前述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造時調製母料的情況中,相對於前述之以熔融混練調製母料的情況,母料的基質之聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂所受的熱歷程較少,於抑制聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的熱分解的點而言為有利的。
於上述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造時所調製的母料中,上述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的添加量較佳為99.95至99.999質量%,更佳為99.96至99.995質量%,特佳為99.97至99.99質量%,最佳為99.975至99.985質量%,上述鹼化合物的添加量較佳為0.001至0.05質量%,更佳為0.005至0.04質量%,特佳為0.01至0.03質量%,最佳為0.015至0.025質量%。上述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與鹼化合物的添加量為上述範圍內時,不僅鹼化合物容易均一地分散,由於聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造時之反應難以阻礙而使母料的生產變容易。
上述母料的調製之際,鹼化合物較佳係以溶於水的狀態投入至擠壓機等熔融混練裝置或酯化反應槽、聚縮合反應槽等反應槽。此乃因此於樹脂組合物或成形體中均一地分散鹼化合物之故。進一步地,鹼化合物作為固體添加的情況,鹼化合物有作為核劑的作用,由於鹼化合物以溶於水的狀態添加的情況,可抑制鹼化合物作為核劑的作用,於有影響韌性等之疑慮少的點而言為較佳。該水溶液的鹼化合物的濃度較佳為1mol/L以上、
100mol/L以下,更佳為2mol/L以上、50mol/L以下。此係鹼化合物的濃度為1mol/L以上時,水分量不會過多,難於促進聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的加水分解,另一方面,鹼化合物的濃度為100mol/L以下時,結果為鹼化合物容易均一地分散。
本發明相關之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法中,藉由作為一般之樹脂組合物的調製法之習知的設備與方法,可調製樹脂組合物。例如,可將必要成分,使用1軸或2軸的擠壓機或其他的熔融混練裝置進行熔融混練,可調製為成形用小粒。再者,亦可使用複數的擠壓機或其他熔融混練裝置。再者,可將全部的成分由料斗同時地投入,亦可將一部分的成分由側進料口投入。
上述以直接酯化法所製造之聚對苯二酸丁二酯樹脂,於添加以熔融混練所調製之母料所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中,以直接酯化法所製造之聚對苯二酸丁二酯樹脂的添加量,相對於上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與上述以熔融混練所調製之母料的合計100質量%,較佳為80至99.5質量%,更佳為90至99質量%,特佳為95至98.5質量%,上述以熔融混練所調製之母料的添加量,相對於上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與上述以熔融混練所調製之母料的合計,較佳為0.5至20質量%,更佳為1至10質量%,特佳為1.5至5質量%。再者,上述以直接酯化法所製造之聚對苯二酸丁二酯樹脂,於添加上述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造時所調製之母料而製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物中,以直接酯化法所製造之上述聚對苯二酸丁二酯樹脂的添加量,相對於上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂
與上述聚合步驟所調製之母料的合計,較佳為70至95質量%,更佳為75至90質量%,特佳為80至88質量%,上述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造時所調製之母料的添加量,相對於上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與上述聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂的製造時所調製之母料的的合計,較佳為5至30質量%,更佳為10至25質量%,特佳為12至20質量%。上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂及上述母料的添加量於上述範圍內時,於聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物或其成形體中之鹼化合物容易均一地分散,且即使於使用以酯交換法所製造之聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂添加母料的情況,自成形體的醛的產生量容易減低。
<聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法>
本發明之其他實施態樣中,係關於包含以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,與鹼化合物之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法,包含將本發明相關之藉由聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物的製造方法所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物成形的步驟,或將包含聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與前述鹼化合物之母料,與前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂乾式摻混後成形的步驟的製造方法。本發明相關之根據聚對苯二甲酸樹脂成形體的製造方法,藉由以包含聚對苯二甲酸伸烷酯樹脂與鹼化合物的母料的形態進行鹼化合物的添加,與進行鹼化合物的直接添加的情況比較時,可減低自所得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成性所產生的VOC量。
作為成形方法,並無特別限定,可使用射出成形等以往習知的成形方法。
本發明相關之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法中,作為母料的調製方法,可列舉與上述例示者同樣的方法。
本發明相關之藉由聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體,根據德國汽車工業會VDA277所規定的VOC測定法之VOC排出量,較佳為50μgC/g以下,更佳為35μgC/g以下,再更佳為30μgC/g以下。因此,上述成形體,使用時所釋放的VOC量少。成形體係作為汽車內裝構件使用等,使用時所釋放的VOC,於車內或室內使用的情況,特別成為問題。若為上述成形體較佳亦可於車內或屋內使用。再者,如上所述,由耐加水分解性的觀點而言,上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中,末端羧基量較佳為40meq/kg以下,更佳為25meq/kg以下。
[聚對苯二甲酸丁二酯樹脂]
本發明中所使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,為一般的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,包含至少源自對苯二甲酸的重複單元,以及至少源自碳原子數4的伸烷基二醇(1,4-丁二醇)的重複單元。
本發明所使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,為以直接酯化法所製造的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。作為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的製造方法,已知直接酯化法與酯交換法,由於本發明中係以直接酯化法製造具對苯二甲酸丁二酯樹脂,如下所述,自成形體產生的VOC量可變少。
直接酯化法,係使用對苯二甲酸與1,4-丁二醇作為主原料,將對苯二甲酸與1,4-丁二醇於酯化反應觸媒的存在
下使其反應的方法。另一方面,酯交換法係使用對苯二甲酸二烷基酯與1,4-丁二醇作為主原料,將對苯二甲酸與1,4-丁二醇於酯交換化反應觸媒的存在下使其反應的方法。
直接酯化反應中酯化反應之際雖生成水,但酯交換的情況則生成醇。例如,使用對苯二甲酸二甲酯製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的情況中,生成甲醇。由於甲醇變化為甲醛,使自成形體產生的VOC量增加。如該方式,以酯交換法製造聚對苯二甲酸丁二酯樹脂時,作為副生成物而生成醇。然後,該醇變化為醛,使自成形體產生的VOC量增大。直接酯化法中,由於無作為副生成物的醇,沒有源自該副生成物醇的醛自成形體釋放。
本發明之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,只要為以直接酯化法製造者即可,製造方法並無特別限定。作為酯化反應觸媒,例如,可使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、錫化合物、鹼土金屬、錳化合物、鋅化合物等。再者,觸媒的使用量亦無特別限定,只要適宜設定即可。
再者,反應溫度、反應壓力、反應時間等反應條件,亦無特別限定,只要根據所期望的分子量等適宜設定即可。
依此方式所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,具有源自對苯二甲酸的重複單元,以及源自1,4-丁二醇的重複單元。再者,本發明中所使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,不以包含對苯二甲酸丁二酯單元之同元聚對苯二甲酸丁二酯樹脂為限,亦可為含有對苯二甲酸丁二酯單元60莫耳%以上(特別是75莫耳%以上、95莫耳%以下)之共聚物。
作為對苯二甲酸以外的二羧酸成分(共聚單體成分),例如,可列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’一二羧基二苯基醚等C8-14芳香族二羧酸;琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4-16烷二羧酸;環己烷二羧酸等C5-10環烷二羧酸。該等二羧酸成分,可單獨或組合2種以上使用。
作為1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚單體成分),例如,可列舉乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,3-丁二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2-10伸烷基二醇;二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等聚氧伸伸烷基二醇;環己烷二甲醇、氫化雙酚A等脂環式二醇;雙酚A、4,4’-二羥基聯苯等芳香族二醇;雙酚A的環氧乙烷2莫耳加成物、雙酚A的環氧丙烷3莫耳加成物等雙酚A的C2-4環氧烷加成物。該等二醇成分,可單獨或組合2種以上使用。
本發明中所使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量(以下,亦稱為「CEG」)雖無特別限制,本發明即使用末端羧基量少,亦即,末端羥基量多的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,可減少自成形體產生的VOC量。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端有羥基的情況,末端的羥基,以及與末端的羥基結合的伸丁基生成四氫呋喃(THF)。由於THF為一種VOC,使用末端羥基量多的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的成形體時,由於成形時產生THF,自成形體釋放的VOC量增加。然而,本發明案中,以直接酯化法製造聚對苯二甲酸丁二酯樹脂之同時,藉由將聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,與以母料形態添加的鹼化合物併用,即使使用末端羥基
量多的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,可抑制上述VOC釋放量。
再者,末端羧基量少的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,耐加水分解性優異。使用包含該等聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的組成物所製造的成形體,耐加水分解性優異的同時,VOC的釋放量亦少。
此處,末端羧基量少,係指成形前及/或成形體中的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中,末端羧基量為40meq/kg以下。由更提高耐加水分解性的觀點而言,成形前及/或成形體中的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂中,末端羧基量更佳為25meq/kg以下。該等聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量為25meq/kg以下時,成形體不易因於濕熱環境下的加水分解而造成強度降低,而且根據本發明,自成形體產生的VOC量可大幅減低。又,本說明書中,末端羧基量,意指聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的粉碎樣品、包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的成形體的粉碎樣品等之包含聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的粉碎樣品,藉由在芐甲醇中於215℃溶解10分鐘後,以0.01N氫氧化鈉水溶液滴定、測定時所求出的量。
本發明中所使用之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的固有黏度,只要於不阻礙本發明目的的範圍則無特別限制。聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的固有黏度(IV)較佳為0.65dL/g以上、1.4dL/g以下。使用具有該範圍的固有黏度的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂情況中,所得聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物成為成形性特別優異者。再者,將具有不同固有黏度的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂摻混,可調整固有黏度。例如,藉由將固有黏度
0.1dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與固有黏度0.7dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂摻混,可調製固有黏度0.9dL/g的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂。聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的固有黏度(IV)可於鄰-氯酚中以溫度35℃的條件測定。
藉由本發明相關之製造方法所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物或聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體中的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的含量並無特別限定,較佳為10質量%以上、未達99.99質量%。再者,上述含量為30質量%以上時因含有聚對苯二甲酸丁二酯樹脂所造成的物性提升表現於成形體而特別較佳。更佳為上述含量為50質量%以上、未達99.99質量%。
[鹼化合物]
藉由本發明相關之製造方法所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物或聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體包含鹼化合物。藉由包含鹼化合物,可抑制自成形體釋放的VOC量。
本發明中可使用之鹼化合物的種類並無特限定,例如可列舉鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽,具體而言,可例示氯化鉀、鉀礬、甲酸鉀、檸檬酸三鉀、檸檬酸氫二鉀、檸檬酸二氫鉀、葡萄糖酸鉀、琥珀酸鉀、丁酸鉀、草酸二鉀、草酸氫鉀、硬脂酸鉀、酞酸鉀、酞酸氫鉀、正磷酸鉀、蘋果酸鉀、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、亞硝酸鉀、安息香酸鉀、酒石酸氫鉀、草酸氫鉀、酞酸輕鉀、酒石酸青鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀、乙酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鉀鈉、碳酸氫鉀、乳酸鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、氯化鈉,甲酸鈉、檸檬酸三鈉、檸檬酸氫二鈉、檸檬酸二氫
鈉、葡萄糖酸鈉、琥珀酸鈉、丁酸鈉、草酸二鈉、草酸氫鈉、硬脂酸鈉、酞酸鈉、酞酸氫鈉、正磷酸鈉、蘋果酸鈉、磷酸三鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、亞硝酸鈉、安息香酸鈉、酒石酸氫鈉、草酸氫鈉、酞酸氫鈉、酒石酸氫鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉、乙酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、乳酸鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、氯化鋰、甲酸鋰、檸檬酸三鋰、檸檬酸氫二鋰、檸檬酸二氫鋰、葡萄糖酸鋰、琥珀酸鋰、丁酸鋰、草酸二鋰、草酸氫鋰、硬脂酸鋰、酞酸鋰、酞酸氫鋰、正磷酸鋰、蘋果酸鋰、磷酸三鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、亞硝酸鋰、安息香酸鋰、酒石酸氫鋰、草酸氫鋰、酞酸氫鋰、酒石酸氫鋰、硫酸氫鋰、硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、乳酸鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、氯化鈣、甲酸鈣、檸檬酸鈣、葡萄糖酸鈣、琥珀酸鈣、丁酸鈣、草酸鈣、硬脂酸鈣、酞酸鈣、正磷酸鈣、蘋果酸鈣、磷酸鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣、亞硝酸鈣、安息香酸鈣、酒石酸鈣、草酸氫鈣、酞酸氫鈣、酒石酸氫鈣、硫酸氫鈣、硝酸鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、乳酸鈣、硫酸鈣等。該等鹼化合物中,較佳為乙酸鉀、碳酸鈣,特別較佳為乙酸鉀。
本發明中所使用之鹼化合物的形狀並無特別限定,例如,可例示粉狀、粒狀、塊狀、錠劑狀等。
藉由本發明相關之製造方法所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物或聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體中所含鹼化合物的含量,由於可根據所期望的VOC排出量等而設定,雖無特別限定,相對於前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與前述鹼化合物的合計較佳為10至45質量ppm。上述含量為10質量ppm
以上時,因源自單體成分的VOC生成可更為充分抑制的理由而較佳,上述含量為45質量ppm以下時,成形體的色調(b值)可有效果地使其改善,同時鹼化合物可更為抑制起因於使聚對苯二甲酸丁二酯樹脂分解之VOC的產生而為較佳。更佳上述含量為20至40質量ppm。又,即使於上述較佳範圍外,聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的種類不同(例如,分子量、末端羧基量、所含共聚合成分不同的情況),VOC排出量亦有落入所期望範圍的情況,該等情況亦為本發明的範圍內。本發明中,藉由以母料的形態進行鹼化合物的添加,可大幅減少鹼化合物的添加量。
[其他成分]
藉由本發明相關之製造方法所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組成物或聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體,上述必須成分以外,亦可包含其他成分。作為其他成分,例如,可列舉填充劑(無機填充劑等)、核劑、顏料、抗氧化劑、安定劑、可塑劑、滑劑、脫模劑及阻燃劑等添加劑,其他樹脂等。其他成分,可添加至母料,及/或,亦可於母料與聚對苯二甲酸丁二酯樹脂熔融混練或乾式摻混時添加。
以下,列舉實施例更詳細地說明本發明,但本發明不限定為該等實施例者。
<材料>
以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂:WinTech Polymer公司製造,「DURNEX(註冊商標)」,IV=0.75dL/g,末端羧基量為11.3meq/kg,藉由直接酯化法製
造時不添加鹼化合物。
乙酸鉀:和光純藥工業股份有限公司,乙酸鉀
<母料的製造方法>
以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與50質量%乙酸鉀水溶液,依上述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與乙酸鉀的質量比為99.9:0.1的方式混合作為原料,將該原料投入至單軸擠壓機(石中鐵工所製造,HS65),熔融混練製造母料。又,冷卻時間以外的條件係如下述。
(熔融混練條件)
滾筒溫度:250℃
螺桿迴轉數:200rpm
<樹脂組成物的製造方法>
以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與母料或乙酸鉀,以表1所示比例混合者作為原料,將該原料投入至二軸擠壓機(JSW製造,TEX-30),熔融混練製造聚對苯二甲酸丁二酯樹脂小粒。惟,如後文所述,實施例6中,以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與母料的乾式摻混物,由於直接用於成形,不藉由熔融混練進行樹脂組成物的製造。又,冷卻時間以外的條件係如下述。
(熔融混練條件)
滾筒溫度:260℃
螺桿迴轉數:130rpm
<成形體的製造>
實施例或比較例的樹脂小粒,供給至射出成形機(JSW公司
製造,「J75EP」)以下述條件製造成形體(100mm×40mm×2mm)。惟,實施例6中,使用以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與母料的乾式摻混物(各自的比例,如表1所示),替代所使用之樹脂小粒。又,成形體製造時的原料示於表1。表1中之「熔融混練物」,意指樹脂小粒。
(成形條件)
成形條件:滾筒溫度:250℃
射出壓力:60(MPa)
射出速度:1.0(m/min)
模溫度:60(℃)
<VOC排出量的測定>
實施例或比較例的成形體切斷為10至25mg的樣品約2g各自置入22ml的小瓶中,精秤樣品重量後,密封,以HS-GC於120℃進行5小時加熱處理。然後,算出以氣體氣相層析所檢出的揮發有機成分的峰面積,以丙酮標準化作為重量換算值,求出成形體每重量單位的揮發性有機化合物量(μgC/g)。結果示於表1。
<色調(b值)的測定>
實施例或比較例中,採用分光色差計(日本電色工業製造,SE6000)進行色調(b值)的測定。結果示於表1。又,b直係漢特(Hunter)實驗室表色系的黃色度的指標,值越低,例如4以下,則成形品的黃變少而為較佳。
<成形體中的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量的測定>
將實施例或比較例的成形體粉碎,所得粉碎樣品芐甲醇中於215℃溶解10分鐘後,以0.01N的氫氧化鈉水溶液進行滴定,測定上述末端羧基量。結果示於表1。
由表1可知,組合使用以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,以及以母料形態所添加之鹼化合物,可使成形體中的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的末端羧基量減低的同時,確認與進行鹼化合物的直接添加的情況比較時,由成形體釋放的VOC量非常低。再者,藉由鹼化合物的添加量為10至45質量ppm,確認成形體的色調(b值)改善。
再者,由實施例2與實施例6的比較可知,以歷經藉由熔融混練而小粒化之接受多於1次的熱歷程之實施例2的成形體(使用熔融混練物作為原料)者,意外地比熱歷程少的實施例6的成形體(使用乾式摻混物作為原料)者,VOC量、色調及CEG之任一者皆更為優異。
Claims (15)
- 一種製造方法,其為包含以直接酯化法所製造之第一聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與鹼化合物之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物之製造方法,包含將母料,與前述第一聚對苯二甲酸丁二酯樹脂熔融混練的步驟,其中前述母料包含第二聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與前述鹼化合物,其中,前述鹼化合物的添加量,相對於前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物為10至45質量ppm。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法,其中,復包含將前述第二聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與前述鹼化合物熔融混練而調製前述母料的步驟。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法,其中,復包含於前述第二聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的製造中,酯化反應或酯交換反應,及/或聚縮合反應係於前述鹼化合物的存在下進行而調製前述母料的步驟。
- 如申請專利範圍第1項之製造方法,其中,鹼化合物為乙酸鉀。
- 一種製造方法,其為包含以直接酯化法所製造之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,與鹼化合物之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體的製造方法,包含將藉由申請專利範圍第1至4項中任一項之製造方法所獲得之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂組合物成形的步驟。
- 一種製造方法,其為包含以直接酯化法所製造之第一聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,與鹼化合物之聚對苯二甲酸丁二酯 樹脂成形體的製造方法,包含將母料,與前述第一聚對苯二甲酸丁二酯樹脂,乾式摻混後成形的步驟,其中前述母料含有第二聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與前述鹼化合物,其中,前述鹼化合物的添加量,相對於前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體為10至45質量ppm。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法,其中,復包含將前述第二聚對苯二甲酸丁二酯樹脂與前述鹼化合物熔融混練而調製前述母料的步驟。
- 如申請專利範圍第6項之製造方法,其中,復包含於前述第二聚對苯二甲酸丁二酯樹脂的製造中,酯化反應或酯交換反應,及/或聚縮合反應係於前述鹼化合物的存在下進行而調製前述母料的步驟。
- 如申請專利範圍第6至8項中任一項之製造方法,其中,鹼化合物為乙酸鉀。
- 如申請專利範圍第5項之製造方法,其中,前述成形體之根據德國汽車工業會VDA277所規定的VOC測定法之VOC排出量為50μgC/g以下。
- 如申請專利範圍第5項之製造方法,其中,前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體中末端羧基量為40meq/kg以下。
- 如申請專利範圍第5項之製造方法,其中,前述成形體為汽車內裝構件。
- 如申請專利範圍第6至8項中任一項之製造方法,其中,前述成形體之根據德國汽車工業會VDA277所規定的VOC 測定法之VOC排出量為50μgC/g以下。
- 如申請專利範圍第6至8項中任一項之製造方法,其中,前述聚對苯二甲酸丁二酯樹脂成形體中末端羧基量為40meq/kg以下。
- 如申請專利範圍第6至8項中任一項之製造方法,其中,前述成形體為汽車內裝構件。
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