CN110234706B - 聚酯树脂组合物、含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和光反射体 - Google Patents

聚酯树脂组合物、含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和光反射体 Download PDF

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Abstract

一种聚酯树脂组合物，其包含含有50～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～50质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的聚酯树脂A、规定量的碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐中任一方或两方的金属有机酸盐B；规定量的苯乙烯系树脂C以及规定量的无机填料D，且聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物的含量，或者聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的线性低聚物的含量在1000mg/kg以下，无机填料D的平均粒径为0.05～3μm。

Description

聚酯树脂组合物、含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和 光反射体
技术领域
本发明涉及聚酯树脂组合物、含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和光反射体。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在注射成型性、机械特性、耐热性、电气特性和耐化学品性等方面具有优异的特性，在机动车部件、机械部件、电气部件和通信部件等领域作为注射成型品被广泛使用。进一步地，模具转印性也优异，因此，特别是也可用作适用于要求良好外观的机动车延伸部等的灯部件。
但是，已知，连续地使聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂成型时，成型中会产生各种气体(以下，也称为“脱气”(out gassing))，进一步地聚对苯二甲酸丁二醇酯的低聚物等粘附于模具而残留成为模具污渍。有该模具污渍损害成型品的外观的情况。因此，为了获得要求高亮度外观(平滑性)和均匀反射性等的机动车用灯、其他照明设备等的部件，以及表面设置光反射层的光反射体用部件等，在使用以往的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时，连续成型中需要频繁清洁模具。为了清洁模具，就不得不暂时中断生产，因而，对生产率产生不利影响。由此，就需求可以抑制模具污渍的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。进一步地，根据灯部件的形状和规格，存在产品处于高温的情况，因此，大多要求具有高耐热性的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-028883号公报
专利文献2：日本特开2004-323837号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为抑制上述脱气的产生的方法，日本特开2014-028883号公报(专利文献1)等中提出了使用苯磺酸使催化剂失活的方法，可见其减少效果。但是，没有涉及减少聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的低聚物的记载，因此，对于抑制模具污渍，尚有改善的余地。日本特开2004-323837号公报(专利文献2)中，记载了减少环状二聚体和环状三聚体等环状低聚物，但是，未记载如下所述的线性低聚物，抑制模具污渍不充分。
另一方面，对于该种成型品，多要求减少渗出的低渗出性和低气体性，该渗出为，来自于聚酯树脂的低聚物成分和脱模剂成分浮出在成型品表面的渗出。
本发明的发明人为了抑制连续成型时的模具污渍，深入研究结果发现，连续成型模具污渍蓄积的根本原因并非迄今为止已知的环状二聚体和环状三聚体等环状低聚物，而是线性低聚物，从而完成本发明。进一步地发现，通过获得成型时产生的脱气减少的低气体性，可以体现出对模具污渍的改善效果，进而完成本发明。进一步地，在维持低气体性的同时，也成功地提高了低渗出性。
即，本发明的目的在于提供具有低气体性、可以显著抑制连续成型时的模具污渍、且具有高耐热性、显示低渗出性的聚酯树脂组合物；含该聚酯树脂组合物的光反射体用部件和光反射体。
解决课题的手段
根据本发明的发明人迄今为止的研究，包含聚酯树脂和碱金属有机酸盐、无机填料等的聚酯树脂组合物，且使上述聚酯树脂组合物的来自于聚酯树脂的线性低聚物的含量在1000mg/kg以下，从而能够显著抑制连续成型时的模具污渍。
只是，虽然上述聚酯树脂组合物的低气体性被改善，但，在以获得良好的外观为目的提高低渗出性方面尚有改善余地。即，本发明的发明人通过进行研究以减少在成型后实施加热等而产生的渗出从而导致的成型品泛白或者观察到彩虹图案，最终完成本发明。
即，本发明如下。
[1]一种聚酯树脂组合物，其包含聚酯树脂A，上述聚酯树脂A含有50～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～50质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，上述聚酯树脂组合物包含碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐中的任一方或两方的金属有机酸盐B、相对于100质量份的上述聚酯树脂A为0.5～10质量份的苯乙烯系树脂C、相对于100质量份的上述聚酯树脂A为1～20质量份的无机填料D，上述聚酯树脂组合物包含：相对于100质量份的上述聚酯树脂A为0.000005～0.05质量份的碱金属原子和碱土金属原子中的任一方或两方，且，上述聚酯树脂组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物的含量，或者上述聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的线性低聚物的含量在1000mg/kg以下，上述无机填料D的平均粒径为0.05～3μm。
[2]根据[1]所述的聚酯树脂组合物，其中，上述聚酯树脂组合物包含：相对于100质量份的上述聚酯树脂A为0.0005～0.05质量份的上述碱金属原子和上述碱土金属原子中的任一方或两方。
[3]根据[1]或[2]所述的聚酯树脂组合物，其中，上述聚酯树脂组合物的钛原子含量在50mg/kg以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，上述苯乙烯系树脂C为苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，上述金属有机酸盐B的金属种类为选自锂、钠、钾、钙和镁组成的组中的1种或2种以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，上述金属有机酸盐B选自乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、苯甲酸锂、苯甲酸钠和苯甲酸钾组成的组中的1种或2种以上。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的聚酯树脂组合物，其中，上述无机填料D选自碳酸钙、二氧化硅、高岭土、硫酸钡和二氧化钛组成的组中的1种或2种以上。
[8]一种光反射体用部件，其包含[1]～[7]中任一项所述的聚酯树脂组合物。
[9]一种光反射体，在[8]所述光反射体用部件的表面的至少一部上形成光反射金属层。
发明效果
本发明可以提供一种具有低气体性、可以显著抑制连续成型时的模具污渍、且具有高耐热性、显示低渗出性的聚酯树脂组合物。
具体实施方式
以下，详述本发明。
[聚酯树脂组合物]
本发明为，包含含有50～100质量％(50质量％以上100质量％以下，本说明书中，用“～”表示数值范围时，该范围为包含上限和下限数值的范围)的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～50质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的聚酯树脂A的聚酯树脂组合物。聚酯树脂组合物包含：碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐中的任一方或两方的金属有机酸盐B；相对于100质量份的聚酯树脂A，0.5～10质量份的苯乙烯系树脂C；1～20质量份的平均粒径为0.05～3μm的无机填料D。进一步地，聚酯树脂组合物包含相对于100质量份的聚酯树脂A，0.000005～0.05质量份的碱金属原子和碱土金属原子中的任一方或两方。进一步地，聚酯树脂组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物的含量，或聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的线性低聚物的含量在1000mg/kg以下。
本发明涉及的聚酯树脂组合物包含金属有机酸盐B，从而，抑制成型中的脱气[四氢呋喃(以下，也称为“THF”)等]的产生，抑制组合物中所含的环状低聚物和线性低聚物通过THF运至模具进而粘附，故而可以抑制基于这些低聚物的模具污渍。此外，通过包含苯乙烯系树脂C，从而可以抑制经由成型后加热，来自于聚酯树脂的低聚物成分、脱模剂成分浮出成型品表面的渗出现象。
进一步地，聚酯树脂组合物可含有下述的脱模剂E。进一步地，在不损害本发明效果的范围内，聚酯树脂组合物中可以根据需要含有各种添加剂。作为添加剂，可例示例如改质剂，耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、改性剂、抗静电剂、阻燃剂、染料、颜料等。本发明的聚酯树脂组合物中的聚酯树脂A、金属有机酸盐B、苯乙烯系树脂C、无机填料D和脱模剂E(其中，脱模剂E的添加是可选的)的合计优选占85质量％以上，更优选占90质量％以上，进一步优选占95质量％以上。
而且，本发明涉及的聚酯树脂组合物具有低气体性，且具有高耐热性，进一步可以显著抑制连续成型时的模具污染，尤其是有效地适用于构成机动车用灯或照明设备等的部件、表面设置光反射层的光反射体用部件等。
<聚酯树脂A>
本发明中聚酯树脂A含有50～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～50质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。聚酯树脂A并不排除含有除聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂以外的第三种成分，但优选由该2种成分构成。聚酯树脂组合物中的聚酯树脂A只要是以聚酯树脂A为主成分的就无特别限定，优选90质量％，更优选92质量％以上。
(聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂)
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为，通过使对苯二甲酸或其酯形成性衍生物(ester-forming derivative)为主成分的二羧酸与1，4-丁二醇或其酯形成性衍生物(ester-forming derivative)为主成分的二醇进行缩聚反应等一般的聚合方法可以得到的聚合物。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的对苯二甲酸丁二醇酯的重复单元优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上，最优选100摩尔％。
在不损害其特性的范围内，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂可以包含例如20质量％左右以下的其他的聚合成分。作为包含其他聚合成分的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的例子，可列举聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)丁二醇酯、聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯等。这些成分可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性黏度(IV)优选0.3～1.6dl/g，更优选0.45～1.35dl/g，进一步优选0.5～1.2dl/g，特别优选0.55～1.05dl/g。本发明的聚酯树脂组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性黏度(IV)为0.3～1.6dl/g，从而，机械的特性和成型性良好。上述特性黏度(IV)是使用乌氏(Ubbelohde)粘度计，苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂，分别测定30℃下的浓度0.4g/dl的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶液和仅混合溶剂的下落秒数，根据ASTM D4603并由下述式(I)求得的值。
特性黏度(IV)＝0.25(ηr-1+3lnηr)/C…(I)
上述式(I)中，ηr＝η/η0，η为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶液的下落秒数，η0为仅混合溶剂的下落秒数，C为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶液的浓度(g/dl)。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基在聚合物的水解反应中承担催化剂的作用，因此，随着末端羧基量的增加而加速水解。因此，优选该末端羧基的浓度低。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基的浓度优选40eq/ton以下，更优选30eq/ton以下，进一步优选25eq/ton以下，特别优选20eq/ton以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羧基的浓度(单位：eq/ton)，可以通过以下进行测定，例如，将规定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂溶解于苯甲醇中，使用氢氧化钠的0.01摩尔/l苯甲醇溶液进行滴定来进行测定。指示剂例如可以使用酚酞溶液。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基，主要在熔融时引起“反咬”，因此，成为在成型中生成脱气之一的THF、线性低聚物和环状低聚物的起点。因此，为了减少模具污染，优选降低该末端羟基的浓度，抑制成型中的“反咬”。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基的浓度优选110eq/ton以下，更优选90eq/ton以下，进一步优选70eq/ton以下，特别优选50eq/ton以下。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的末端羟基的浓度(单位：eq/ton)可以根据例如1H-NMR测定得到的光谱，从来自于聚对苯二甲酸丁二醇酯的对苯二甲酸的峰值与末端的1，4-丁二醇的峰值，通过特定的计算求得。
(聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂)
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂是通过使对苯二甲酸或其酯形成性衍生物为主成分的二羧酸与乙二醇或其酯形成性衍生物为主成分的二醇缩聚反应等一般的聚合方法可以得到的聚合物。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的对苯二甲酸乙二醇酯的重复单元优选80摩尔％以上，更优选90摩尔％以上，进一步优选95摩尔％以上，特别优选100摩尔％。
在不损害其特性的范围内，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂可以包含例如20质量％左右以下的其他聚合成分。作为含其他聚合成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的例子，可列举：聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/萘二甲酸)乙二醇酯、聚对苯二甲酸(乙二醇/环己烷二甲基)酯、聚对苯二甲酸(丁二醇/乙二醇)酯等。这些成分可以单独使用，也可以2种以上混合使用。通过使用这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，在本发明中可以控制聚酯树脂组合物的成型收缩率。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性黏度(IV)优选0.36～1.6dl/g，更优选0.45～1.35dl/g，进一步优选0.5～1.2dl/g，特别优选0.55～1.05dl/g。本发明的聚酯树脂组合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的特性黏度(IV)为0.36～1.6dl/g，从而，机械的特性和成型性良好。上述特性黏度(IV)通过与测定聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的特性黏度(IV)的方法相同的方法进行测定即可。
本发明中聚酯树脂A含有50～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～50质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。本发明中，为了防止成型时的无机填料D的浮出而使成型品的表面外观良好，因此，从控制聚酯树脂组合物的结晶行为的目的出发，优选的实施方式是聚酯树脂A含有5质量％以上的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。聚酯树脂A优选含有50～95质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和5～50质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，更优选含有60～90质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和10～40质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，进一步优选含有70～85质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和15～30质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。如上所述，通过含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，从而能够控制聚酯树脂组合物的成型收缩率，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的含量大于50质量％时，注射成型时的脱模性恶化，且聚酯树脂组合物的耐热性降低，因此不优选。
聚酯树脂A中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的总量优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上。此外，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的总量也可为100质量％。
(钛催化剂)
构成本发明的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂例如可以通过1，4-丁二醇与对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯的使用钛催化剂的酯化反应或酯交换反应得到。此时，从抑制成型时在料筒内的因滞留引起的分解的观点考虑，本发明的聚酯树脂组合物的钛原子的含量优选50mg/kg以下。即，本发明中聚酯树脂组合物所含的钛催化剂的含量由钛原子的含量来界定。钛原子的含量更优选45mg/kg以下，进一步优选40mg/kg以下，特别优选35mg/kg以下。钛原子的含量的下限优选为5mg/kg，更优选8mg/kg，进一步优选15mg/kg。钛原子的含量大于50mg/kg时，则难以体现出模具污渍的抑制效果。
钛原子含量可以在用湿法消解等方法回收聚合物中的金属后，使用原子发光、原子吸光或ICP(电感耦合等离子体)等方法进行测定。
作为钛催化剂，可以使用公知的钛化合物。作为其具体例子，可列举：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯等包含钛醇盐的钛酸四烷基酯；其部分水解物和钛螯合物；乙酸钛、草酸氧钛、草酸氧钛铵、草酸氧钛钠、草酸氧钛钾、草酸氧钛钙、草酸氧钛锶等草酸氧钛化合物；偏苯三酸钛；硫酸钛；氯化钛；钛卤化物的水解物；溴化钛；氟化钛；六氟化钛酸钾；六氟化钛酸铵；六氟化钛酸钴；六氟化钛酸锰；乙酰丙酮钛；与羟基多元羧酸或含氮多元羧酸的钛络合物；包含钛和硅或锆的复合氧化物；钛醇盐和磷化合物的反应物；钛醇盐与芳香族多元羧酸、或者其酸酐与规定磷化合物的反应生成物等。
其中，从抑制模具污渍的观点考虑，优选使用选自钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯等含钛醇盐的钛酸四烷基酯；其部分水解物和钛螯合物组成的组中的任1种。此外，更优选使用选自钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、乙酰乙酸乙酯钛螯合物和三乙醇钛胺(titanium triethanol aminato)组成的组中的任1种。
可以使用锡代替钛，或钛与锡一起作为催化剂。进一步地，除了钛和锡之外，也可以使用乙酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、镁醇盐、磷酸氢镁等镁化合物；氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、钙醇盐、磷酸氢钙等钙化合物；三氧化锑等锑化合物；二氧化锗、四氧化锗等锗化合物；锰化合物；锌化合物；锆化合物；钴化合物；正磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、多聚磷酸、它们的酯或金属盐等磷化合物；氢氧化钠等反应助剂。用作为反应助剂的化合物，与下述金属有机酸盐B重复时，使该金属有机酸盐B和反应助剂的总量为本发明中金属有机酸盐B允许的范围内的含量即可。
(线性低聚物)
认为本发明中能够抑制连续成型时的模具污染是基于以下原因。
本发明涉及的聚酯树脂组合物的聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物的含量，或者聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的线性低聚物的含量为1000mg/kg以下。本发明中，聚酯树脂组合物中所占比例最多的是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，因此，优选降低聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物的含量。线性低聚物的溶点低于环状低聚物，玻璃化转变温度低，因此，环状低聚物更容易粘附于模具上。认为粘附于模具的线性低聚物具有粘合性，起到粘合剂的作用有助于环状低聚物粘附到模具上。因此，降低聚酯树脂组合物所含的线性低聚物的含量非常有效地有助于延迟连续成型时的模具污染始的开始。因此，降低线性低聚物的含量对于抑制模具污染非常重要。
这样，在本发明中，发现了线性低聚物是模具污染的根本原因。此外，已知四氢呋喃是通过末端羟基的“反咬”反应等而生成的，由在以下说明的脱气测定发现四氢呋喃的发生量与模具污染程度存在正相关关系。即四氢呋喃的发生量越增加，模具污染程度越严重。该脱气测定中，对5mg聚酯树脂组合物的样品在265℃下加热10分钟，产生的成分通过用GS/MS(商品名：“TD-20/QP-2010Ultra”，株式会社岛津制作所制)进行分析，测定四氢呋喃的产生量。检测到的成分可以通过换算为甲苯等进行定量。予以说明，模具污染可以通过实施下述的加速试验等进行评价。
由以上可知，聚酯树脂组合物所含的线性低聚物以溶入在成型中产生的四氢呋喃的状态在注射成型时喷出到树脂体系外，与模具接触。认为这时沸点低的四氢呋喃蒸发而不会残留在模具中，溶入四氢呋喃中的线性低聚物直接附着于模具上。因此，降低作为介质的四氢呋喃的产生量也与抑制线性低聚物馏出到树脂体系外相关，结果是能够降低模具上的线性低聚物的附着量，抑制模具污染。
在本说明书中，此处的线性低聚物是指，为聚对苯二甲酸丁二醇酯线性低聚物时，结合有合计为2～13个的来自于对苯二甲酸的结构单元和来自于1,4-丁二醇的结构单元的直链状结构的低聚物。此外，线性低聚物是指，为聚对苯二甲酸乙二醇酯线性低聚物时，结合有总和为2～13个的来自于对苯二甲酸的结构单元和来自于乙二醇的结构单元的直链状结构的低聚物。有这样的情况：线性低聚物在两末端具有含有羟基或羧基的反应性官能团，两末端均为羧基或羟基。此外，环状低聚物是指，为聚对苯二甲酸丁二醇酯环状低聚物时，结合有合计为4～14个的来自于对苯二甲酸的结构单元和来自于1,4-丁二醇的结构单元的环状结构的低聚物。此外，环状低聚物是指，为聚对苯二甲酸乙二醇酯环状低聚物时，结合有总和为4～14个的来自于对苯二甲酸的结构单元和来自于乙二醇的结构单元的环状结构的低聚物。
如上所述，本发明涉及的聚酯树脂组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物的含量，或者聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的线性低聚物的含量为1000mg/kg以下。线性低聚物的含量优选为950mg/kg以下，更优选为900mg/kg以下，进一步优选为800mg/kg以下，特别优选为700mg/kg以下。线性低聚物的含量大于1000mg/kg时，抑制模具污染的效果不足够。线性低聚物的含量的下限值理想地为0mg/kg。予以说明，对于线性低聚物的含量，在含有聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的线性低聚物这两种时，这两种为1000mg/kg以下。
另一方面，环状低聚物的含量为9000mg/kg以下即可。环状低聚物的含量优选为8000mg/kg以下，更优选为6000mg/kg。但环状低聚物的含量即使为6000mg/kg左右，线性低聚物的含量大于1000mg/kg时，抑制模具污染的效果也会下降。如果线性低聚物的含量为1000mg/kg以下，则趋向环状低聚物的含量越少，抑制模具污染的效果越佳。就此而言，如果线性低聚物的含量为1000mg/kg以下，则认为是既往模具污染原因的环状低聚物的含量可以相对灵活地允许为含有至9000mg/kg以下。
线性低聚物和环状低聚物的含量可以通过以下进行测定：例如使聚酯树脂组合物溶解于由六氟异丙醇/氯仿＝2/3(体积比)组成的溶剂中，加入氯仿、甲醇等使其沉淀，接着，对滤出的上清液进行干燥，用二甲基甲酰胺溶解并过滤，利用液相色谱分析法对该滤液进行分析。例如，线性低聚物的含量(定量值)能够以换算为BHET(对苯二甲酸双羟基乙基酯)进行计算；环状低聚物的含量(定量值)能够以换算为聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体进行计算。
使线性低聚物的含量在1000mg/kg以下的方法，只要能够使线性低聚物的含量在1000mg/kg以下的方法就没有特别限定。本发明中，由于聚酯树脂组合物中聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂所占的比例较高，因此使聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物的含量减少是有效的。
使线性低聚物的含量为1000mg/kg以下的方法，可示例有：用钛催化剂和反应助剂调节的方法、固相聚合的方法和用水或溶剂提取线性低聚物的方法等。对于使环状低聚物的含量为9000mg/kg以下的方法并没有特别限定，例如可示例有：对聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂聚合时的温度、时间、聚合催化剂等进行调节的方法、固相聚合的方法、聚合后在熔融状态下进行热处理的方法，以及用规定溶剂提取环状低聚物的方法等。此外，也可以将这些方法与其他方法组合使线性低聚物和环状低聚物这两种减少。
例如在将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂进行固相聚合的方法中，通过酯化或酯交换反应进行，从而，末端羧基的浓度和末端羟基的浓度趋向一同降低。该方法中，因为分子量增加而需要进行固相聚合前的特性黏度(IV)的调整，以及固相聚合的温度和时间的调整。
另外，聚酯树脂组合物中含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂时，降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的线性低聚物的含量也有助于抑制模具污染。此外，关于减少四氢呋喃的产生量的方法在下文中详述。
<金属有机酸盐B>
本发明涉及的聚酯树脂组合物含有为碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐中的任意一方或两方的金属有机酸盐B。其含量，以碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方的含量为基准进行确定，具体而言，相对于100质量份的上述聚酯树脂A，含有0.000005～0.05质量份的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方。即本发明中，通过确定碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方的含量来把握聚酯树脂组合物所含的金属有机酸盐B的含量。
这里，通过确定碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方的含量来把握聚酯树脂组合物中所含的金属有机酸盐B的含量的原因如下所述。在聚酯树脂组合物中，即认为金属有机酸盐B以金属离子离解的状态存在，因此，为了知晓金属有机酸盐B的含量需要对金属(离子)和有机酸(离子)的任意一方或两方进行定量。但是，有机酸容易挥发，与聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚合物的结构相似的情况也很多，因此难以定量的情况较多。另一方面，金属原子(碱金属原子和碱土金属原子)在聚酯树脂组合物中相对容易残留，相对容易进行定量。因此，通过确定碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方的含量来把握聚酯树脂组合物中的金属有机酸盐B的含量。此外，由于这些原因，可明确上述的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方来自于金属有机酸盐B。
于是，聚酯树脂组合物中的碱金属原子和碱土金属原子含量可以利用ICP发光分析法进行测定。
另外，换言之，本发明涉及的聚酯树脂组合物在聚酯树脂A的每1kg质量中含有碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方为0.05mg以上、500mg以下(以下表示为“mg/kg”)。此外，金属有机酸盐B包含碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐这两种时，相对于100质量份上述聚酯树脂A，含有碱金属原子和碱土金属原子这两种为0.000005～0.05质量份。
通过金属有机酸盐B，能够减少聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂所具有的末端羟基在成型时的“反咬”反应，可以减少THF的产生量。当相对于100质量份聚酯树脂A，来自于该金属有机酸盐B的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方小于0.000005质量份(0.05mg/kg)时，难以体现出通过金属有机酸盐B的作用抑制模具污染的效果。此外，当相对于100质量份聚酯树脂A，碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方大于0.05质量份(500mg/kg)时，促进聚酯树脂组合物的分解，可能使模具污染变差。
进一步地，相对于100质量份的上述聚酯树脂A，聚酯树脂组合物优选包含0.0005～0.05质量份的碱金属原子和碱土金属原子中的任一方或两方。该数值范围更优选0.0005～0.04质量份(5～400mg/kg)，进一步优选0.0006～0.03质量份(6～300mg/kg)，特别优选0.0007～0.02质量份(7～200mg/kg)。
从模具污渍的观点考虑，可以用于本发明的聚酯树脂组合物中的金属有机酸盐B的金属种类优选选自锂、钠、钾、钙、镁组成的组中的1种或2种以上。其中，优选锂、钠、钾，最优选钾。
碱金属或碱土金属盐具体而言，可示例有：这些金属的甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、草酸等饱和脂肪族羧酸盐；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和脂肪族羧酸盐；苯甲酸等芳香族羧酸盐；三氯乙酸等含卤素羧酸盐；乳酸、柠檬酸、水杨酸、葡糖酸等羟基羧酸盐；1-丙磺酸、1-戊磺酸、萘磺酸等有机磺酸盐；月桂基硫酸等有机硫酸盐；碳酸盐等。另外，碳酸盐通常被视为无机酸盐，在本发明中，将具有碳的酸看作有机酸而将碳酸盐包括在有机酸盐的范围内。
从抑制模具污染的效果和操作性的观点考虑，金属有机酸盐B优选选自于乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、苯甲酸锂、苯甲酸钠和苯甲酸钾组成的组中的1种或2种以上。其中，更优选为选自于乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙和乙酸镁组成的组中的1种或2种以上，特别优选为乙酸钾。另外，这些金属有机酸盐B可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
使聚酯树脂组合物含有金属有机酸盐B的方法没有特别限定。例如可采用：在构成聚酯树脂A的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合初期(酯化反应后或酯交换反应后)添加的方法、在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合后期(缩聚工序(减压工序)中或聚合结束后)添加的方法、在造粒后附着于颗粒表面或渗透到颗粒中的方法，或者预制含高浓度金属有机酸盐B的母粒，在用于得到聚酯树脂组合物的熔融混炼时混合该母粒的方法等。进一步地，也可以是在成型成型体时添加含高浓度金属有机酸盐B的母粒的方法。另外，上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合初期和聚合后期是指，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂在所谓熔融聚合中的聚合初期和聚合后期。
在制造聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时使其含有金属有机酸盐B时，对于添加量，有一部分的金属有机酸盐B在减压条件下被除去到反应体系外的情况。因此，金属有机酸盐B的添加量在考虑到使用的反应装置、条件等，并且根据需要，在通过数次试验把握残留于聚酯树脂组合物中的金属有机酸盐B(即碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方)的量之后再确定。此外，使用双螺杆挤出机等混炼并制造本发明的聚酯树脂组合物时，在排气脱气(减压)时也发生同样的情况，因而需要采取必要措置来确定金属有机酸盐B的添加量。
特别是本发明中，当相对于100质量份聚酯树脂A，含有来自于金属有机酸盐B的碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方为0.0005～0.05质量份(5～500mg/kg)而构成聚酯树脂组合物时，优选通过使用含有高浓度金属有机酸盐B的母粒来得到该聚酯树脂组合物。母粒的基体树脂优选为构成聚酯树脂组合物的树脂中的任1种，更优选为聚酯树脂组合物中所占比例最多的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。含有高浓度金属有机酸盐B的母粒可以通过将基体树脂和金属有机酸盐B混合并熔融混炼来制造。该熔融混炼的方法可以是公知方法，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加压捏合机或班伯里密炼机等。其中优选使用双螺杆挤出机。
母粒中的金属有机酸盐B的含量也以碱金属原子和碱土金属原子中的任意一方或两方的含量为基准进行确定，相对于上述母粒100质量份，其含量为，碱金属原子和碱土金属原子中的任一方或两方优选为0.02～1.5质量份(200～15000mg/kg)。母粒中的含量大于1.5质量份时，母粒制造时基体树脂分解，就有含有在聚酯树脂组合物中时产生不利影响的可能。母粒中的含量小于0.02质量份时，作为母粒，金属有机酸盐B的含量少，生产率不佳。
这些金属有机酸盐B具有抑制模具污染的效果的原因推测为如下。即金属有机酸盐B通过稳定酯基的效果或所谓“缓冲”效果来抑制聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的水解反应，并且抑制末端羟基的“反咬”反应。由此，主要可以抑制四氢呋喃的产生。因此，本发明的聚酯树脂组合物能够得到低气体性以及模具污染的显著抑制效果。
使聚酯树脂组合物含有金属有机酸盐B的方法中，在聚酯树脂组合物的混炼时或者成型时添加预制的金属有机酸盐B的母粒，比在聚酯聚合工程中添加金属有机酸盐B更优选，其原因如下。
在构成聚酯树脂A的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合初期(酯化反应后或酯交换反应后)和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合后期(缩聚工程(减压工程)中或聚合结束后)的时间点添加金属有机酸盐B时，作为其原料的对苯二甲酸和金属有机酸盐B中的碱金属或碱土金属形成为盐，失去金属有机酸盐B的作用，从而，可能降低抑制模具污渍的效果。进一步地，形成的盐析出成为核(seeds)，从而，不能得到良好的外观(特别是表示平滑性的镜面外观)，该析出的盐等异物成为材料破坏的起点，机械特性也可能会降低(聚合结束后添加金属有机酸盐B时，树脂的粘度高，因此，不易均匀分散，也有金属有机酸盐B自身成为核的情况)。
另一方面，在聚酯树脂组合物的混炼时或者成型时添加预制的金属有机酸盐B的母粒时，在金属有机酸盐B的存在下，能够缩短聚酯树脂A处于熔融状态的时间，不仅上述问题被解决，聚酯树脂A的分解也被减少，因此，能够抑制色调的恶化(黄色增大)。
因此，在聚酯树脂组合物的混炼时或者成型时添加作为母粒的金属有机酸盐B，比聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合时添加金属有机酸盐B更优选。
本发明涉及的聚酯树脂组合物包含金属有机酸盐B，从而，L*a*b*表色系的Color-b值增加，黄色倾向于增加，从品位和着色时的色差的观点考虑，聚酯树脂组合物的Color-b值优选控制在6以下。此处，与聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的聚合时添加金属有机酸盐B的方法相比，通过母粒添加金属有机酸盐B的方法的Color-b值倾向于更低，因此优选。聚酯树脂组合物的Color-b值更优选5以下，进一步优选4以下。
Color-b值通过以下方法得到：例如，对于在将聚酯树脂组合物注射成型得到的单侧面具有镜面(光滑面)的平板(使用具有镜面的模具进行成型)的镜面，可以使用市售的精密型分光光度色彩仪等按照JIS Z 8722：2009、JIS Z 8781-4：2013进行测定。
<苯乙烯系树脂C>
相对于100质量份的聚酯树脂A，本发明涉及的聚酯树脂组合物包含0.5～10质量份的苯乙烯系树脂C。通过使苯乙烯系树脂C的含量在这样的范围内，从而，能够有效地抑制来自于聚酯树脂的低聚物成分和下述的脱模剂E的渗出。
苯乙烯系树脂C在脱模剂的渗出抑制、聚酯树脂组合物的收缩抑制等方面体现出效果。详细机理尚且不明，但认为这是由于苯乙烯系树脂C起到以下的作用。
在不含苯乙烯系树脂C的聚酯树脂组合物中，低聚物、脱模剂之类的低分子量成分容易存在于分子链密度更低的非晶区域。分子链密度更低的非晶区域，通过加热等进行结晶化(分子链的排列、高密度化)。进一步地，通过加热等，上述低分子量成分自身的分子运动性也高。由此，低分子量成分易于从上述非晶区域排出，低分子量成分排出至成型品表面时，观察为渗出。
另一方面，认为，苯乙烯系树脂C在聚酯树脂组合物中分散时，低分子量成分能够在未结晶化的苯乙烯系树脂C中存在，排出至成型品表面的比例显著减少，因此，抑制渗出。
作为可以期待与苯乙烯系树脂C具有相同作用(效果)的非晶树脂，有聚碳酸酯。但是，将聚碳酸酯混合入聚酯树脂组合物时，对所得到的成型品实施加热时，就有泛白等对外观产生不利影响的情况。
苯乙烯系树脂C大于10质量份时，与聚酯树脂A发生相分离，从而，也有成型品的镜面外观显著恶化的可能。此外，苯乙烯系树脂C小于0.5质量份时，有不能充分得到上述的渗出抑制效果、收缩抑制效果的可能。相对于100质量份的聚酯树脂A，苯乙烯系树脂C的含量优选1～8质量份，更优选2～6质量份。
苯乙烯系树脂C的Mw优选大于50000，从成型性的观点考虑优选小于600000。Mw在50000以下时，就有收缩抑制效果低的情况。Mw在600000以上时，就有作为聚酯树脂组合物的流动性降低、成型性受损的情况。苯乙烯系树脂C的Mw更优选60000以上，进一步优选80000以上，特别优选100000以上。此外，Mw更优选500000以下，进一步优选400000以下，特别优选300000以下。
苯乙烯系树脂C的Mw在上述范围内时，可以得到聚酯树脂组合物的高收缩抑制效果，因此优选。
作为表示苯乙烯系树脂C的分子量的其他标准，还有溶体体积流率(MVR)。苯乙烯系树脂C的MVR优选3～100cm3/10min(测定条件：220℃，10kgf)。优选该范围的理由与上述Mw的情况相同。苯乙烯系树脂C的MVR更优选4～50cm3/10min。
作为苯乙烯系树脂C，如果是含有苯乙烯系单体作为构成成分的苯乙烯系树脂，就无特别限定。作为苯乙烯系树脂C，可列举聚合苯乙烯系单体而成的聚合物、苯乙烯系单体和与苯乙烯系单体可共聚单体的共聚物、在橡胶的存在下至少聚合苯乙烯系单体而成的接枝共聚物、在橡胶的存在下至少苯乙烯系单体和与苯乙烯系单体可共聚单体聚合而成的接枝共聚物等。
作为苯乙烯系单体，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等，优选可列举苯乙烯。
作为与苯乙烯系单体可共聚单体可列举(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯等。本发明中，“(甲基)丙烯腈”表示“甲基丙烯腈”或“丙烯腈”。同样地，“(甲基)丙烯酸”表示“甲基丙烯酸”或“丙烯酸”。作为(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可列举甲基、乙基、丙基等。
作为与苯乙烯系单体可共聚单体，其他还可列举马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酸酐、马来酸单酯、马来酸二酯等。此外，也可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯等烯烃类；丁二烯、异丙烯等二烯类。
作为橡胶，可列举二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶、乙烯/丙烯橡胶、硅橡胶等，优选可列举二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶等，更优选玻璃化转变温度在10℃以下的橡胶。
作为苯乙烯系树脂C，优选更加能发挥本发明效果的苯乙烯-丙烯腈系共聚物。作为具体例子，优选可列举丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物等，特别优选AS共聚物。该苯乙烯-丙烯腈系共聚物可以被缩水甘油基、羧基、酸酐基等反应性官能团改性。
苯乙烯系树脂C中的苯乙烯系单体的含量优选50质量％以上，更优选60质量％以上。关于上限，无特别限定，优选80质量％以下。
作为苯乙烯系树脂C的制造方法，可列举乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或者本体聚合法等公知方法。其中，乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法有苯乙烯系树脂的低聚物的含量变少的倾向，从低气体性的观点考虑优选。
<无机填料D>
相对于100质量份的聚酯树脂A，本发明的聚酯树脂组合物包含1～20质量份的平均粒径0.05～3μm的无机填料D。通过使无机填料D在该范围内，从而更加提高耐热性和刚性，进一步地，可以将聚酯树脂组合物的成型收缩率控制在低水平。特别是成型收缩率大时，注射成型时由于对模具的粘附而产生脱模不良，成型品为大型制品的情况下和形状复杂的情况下等，就有成型品产生形变的情况，因此，通过无机填料D将成型收缩率控制在低水平就非常重要。
无机填料D的含量小于1质量份时，耐热性和刚性提高效果小。大于20质量份时，由于填料的浮出，用作灯部件需要的表面平滑性就受损。从耐热性和刚性的提高、表面平滑性的观点考虑，无机填料D的含量优选2质量份以上，进一步地从成型收缩率控制的观点考虑，无机填料D的含量更优选3质量份以上。
上述无机填料D的通过激光衍射法测定的平均粒径(体积累积粒度分布的50％直径)需要在3μm以下。平均粒径大于3μm时，聚酯树脂组合物的成型品的表面平滑性受损。无机填料D的平均粒径优选2μm以下。从抑制凝集(分散不良)、操作性(投料的容易性等)的角度考虑，无机填料D的平均粒径的下限优选0.05μm。
无机填料D优选选自碳酸钙、二氧化硅、高岭土、硫酸钡和二氧化钛组成的组中的1种或2种以上。与其他的相比，这些无机填料可以制成比较粒径小的填料，因此，即使添加量多也易于维持表面平滑性。其中，从聚酯树脂组合物的低比重化的观点考虑，优选碳酸钙、二氧化硅、高岭土，从在聚酯树脂组合物中的分散性、操作性的观点考虑，更优选碳酸钙。
为了提高与聚酯树脂组合物的相溶性和在聚酯树脂组合物中的分散性，也可以对无机填料D进行表面处理。另外，表面处理时，优选不会由于气体产生而起雾等对其他特性产生影响的程度的表面处理。
作为表面处理，可列举基于氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝酸酯系偶联剂等表面处理剂的处理；基于二氧化硅的处理；基于脂肪酸的处理；基于SiO2-Al2O3的处理；基于磷化合物等酸性化合物的中和处理等，也可以组合这些处理。从起雾性的观点考虑，优选基于二氧化硅的处理、基于环氧基硅烷偶联剂的处理、基于烷基硅烷偶联剂的处理。
无机填料D的表面处理方法无特别限定，可列举物理混合无机填料D和各处理剂的方法，可以使用例如辊磨机、高速旋转粉碎机、气流粉碎机等粉碎机，或者诺塔混合机、螺旋带式混合机、亨舍尔混合机等混合机。
<其他>
(脱模剂E)
本发明的聚酯树脂组合物为了进一步提高脱模性，可以含有脱模剂E。从抑制模具污渍的观点考虑，脱模剂E优选为脂肪酸酯化合物。可以含有该脂肪酸酯化合物中羧酸的一部分被单二醇(monoglycol)或聚二醇(polyglycol)酯化的化合物和一部分形成金属盐的化合物。相对于100质量份的聚酯树脂A，脱模剂E的含量优选0.05～3质量份。脱模剂E的含量小于0.05质量份时，不能得到充分的脱模效果，有可能产生脱模不良或脱模起皱等。脱模剂E通过气本身气体化或渗出，引起模具污渍。进一步地，例如将包含该脱模剂E的聚酯树脂组合物适用于机动车用灯时，在100℃～200℃的范围的温度环境下粘附于前灯罩或镜等上，使其发生模糊(起雾)。在脱模剂E的含量大于3质量份时，这些问题会变得显著。
<聚酯树脂组合物的制造方法>
本发明的制造聚酯树脂组合物的方法可以为，通过混合上述各成分和根据需要添加的稳定剂等添加剂，熔融混炼，从而制造。熔融混炼的方法可以使用公知方法，例如，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、加压捏合机或班伯里密炼机等进行熔融混炼。其中，优选使用双螺杆挤出机。作为一般的熔融混炼的条件，使用双螺杆挤出机时，可以取料筒温度250～280℃，混炼时间2～15分钟。
作为本发明的聚酯树脂组合物的成型方法无特别限定，可以使用注射成型、挤出成型、吹塑成型等公知方法成型。其中，从通用性的观点考虑，优选使用注射成型法。
<光反射体用部件>
本发明的光反射体用部件包含上述聚酯树脂组合物。光反射体用部件可以通过注射成型法、挤出成型法、吹塑成型法等公知方法使聚酯树脂组合物成型而得到，从通用性的观点考虑，优选使用注射成型法。光反射体用部件例如具备光反射金属层，从而成为下述的光反射体。
<光反射体>
本发明的光反射体在上述光反射体用部件表面的至少一部分上形成有光反射金属层。例如，光反射体可以通过在上述光反射体用部件表面的至少一部分上直接形成金属薄膜(例如铝箔)作为光反射金属层来得到。特别是，光反射体优选通过在上述光反射体用部件表面的至少一部分上蒸镀金属薄膜来得到。蒸镀方法没有特别限制，可以使用公知方法。
本发明的光反射体可以用作例如机动车用灯(前灯等)、光反射体(延伸部、反光碗、外壳等)，还有照明设备、电气部件、电子部件、家用物品等各种部件。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。另外，实施例所记载的测量值是按照以下方法测定的值。
(1)特性黏度(IV)：利用乌氏(Ubbelohde)粘度计并使用苯酚/四氯乙烷(质量比1/1)的混合溶剂，在30℃下测定聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂b的特性黏度(IV)。分别测定30℃下的浓度0.4g/dl的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a溶液、浓度0.4g/dl的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂b溶液，以及仅混合溶剂的下落秒数，由上述式(I)计算出值。
(2)末端羧基浓度(单元：eq/ton，以酸值计)：将0.5g聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a溶解于25ml苯甲醇中，用0.01摩尔/L氢氧化钠的苯甲醇溶液进行滴定。使用的指示剂是将酚酞0.10g溶解于乙醇50ml和水50ml的混合液中而得的溶液。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂b的末端羧基浓度的定量也用相同的方法进行定量。
(3)末端羟基浓度(单元：eq/ton)：聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a的末端羟基浓度的定量利用共振频率500MHz的1H-NMR测定进行定量。测定装置使用NMR装置(商品名：“AVANCE-500”，BRUKER公司制)。
首先，将10mg聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a或10mg聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂b溶解于0.12ml由氘代氯仿/六氟异丙醇＝1/1(体积比)组成的溶剂中后，加入氘代氯仿0.48ml和氘代吡啶5μl，充分搅拌制备成树脂溶液。然后，将该树脂溶液填充到NMR管中，进行1H-NMR测定。锁场溶剂使用氘代氯仿，累积次数设为128次。
接着，在测定的1H-NMR光谱中氯仿的峰出现在7.29ppm处时，来自聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯的对苯二甲酸峰(i)出现在8.10ppm处。进一步地，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a时，末端的1,4-丁二醇峰(ii)出现在3.79ppm处。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂b时，末端的乙二醇峰(iii)出现在4.03ppm处。因此，通过将(i)～(iii)作为各峰的积分值，按照下述式计算末端羟基浓度。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a时：{(ii)×1000000/2}/{(i)×220/4}＝末端羟基浓度(eq/ton)
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂b时：{(iii)×1000000/2}/{(i)×192/4}＝末端羟基浓度(eq/ton)。
(4)钛原子含量、钾原子含量、镁原子含量：用电子级高纯度硫酸和电子级高纯度硝酸将聚酯树脂组合物湿式分解，使用ICP(商品名：“SPECTROBLUE”，阿美特克公司制)通过发光分析法进行测定。
(5)低聚物含量：将0.1g聚酯树脂组合物溶解于3ml由六氟异丙醇/氯仿＝2/3(体积比)组成的溶剂之后，加入氯仿20ml、甲醇10ml使聚合物沉淀。接着，对过滤出的上清液进行干燥后，用二甲基甲酰胺10ml进行溶解并过滤，对该滤液，利用液相色谱分析法进行各低聚物成分的定量。通过将线性低聚物的定量值换算为BHET(对苯二甲酸双羟基乙基酯)、环状低聚物的定量值换算为聚对苯二甲酸乙二醇酯环状三聚体，使用各校准曲线进行计算。按照下述条件进行测定。
液相色谱分析装置：商品名：“Prominence”，株式会社岛津制作所制
色谱柱：Shim-pack XR-ODS 2.2μm(3×100mm)
流动相：A 0.2％乙酸水，B乙腈
梯度：0min(10％B)、25min(100％B)、27min(100％B)、27.01min(10％B)、32min(10％B)
流速：1.1ml/min
柱温：50℃
进样量：5μl
检测波长：UV258nm。
(6)Color-b值(平板)：准备注射成型机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，使用具有用#6000号砂纸研磨的镜面的模具，通过注射成型得到100mm×100mm×2mm的聚酯树脂组合物构成的平板成型品。该平板成型品在单侧面具有从模具转印的镜面。成型时的料筒温度为260℃，模具温度为60℃。使用精密型分光光度色彩仪(商品名：“TC-1500SX”，东京电色株式会社制)，按照JIS Z 8722：2009、JIS Z 8781-4：2013测定平板成型品镜面侧的Color-b值。测定条件为D65光源、10°视野，使用0°-d法。
(7)模具污染加速试验：准备注射成型机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，准备连续成型评价型模具(具有外径30mm、内径20mm、厚度3mm的腔室，流动末端为无气体释放的凹部)作为模具。使用该模具，利用短射法以使在浇口相对侧的凹部容易累积促进脱气、低聚物等模具污染的成分的方式使聚酯树脂组合物连续成型，由此观察模具污染的程度。在成型时的料筒温度为260℃，模具温度为50℃、循环时间为40秒下成型，评价注射20次后的模具污染。模具污染用数码相机拍照，为了影像的颜色均匀化，利用经灰度处理的影像，如下用目测进行评价。
A：未看到污染；
B：几乎未看到污染；
C：在浇口相对侧的凹部附近中心，可看到模模糊糊的污染；
D：在浇口相对侧的凹部附近中心的污染轮廓清晰明显发黑。
(8)镜面外观：准备注射成型机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，使用具有用#14000号砂纸研磨的镜面的模具，通过注射成型得到100mm×100mm×2mm的聚酯树脂组合物构成的平板成型品。该平板成型品在单侧面具有从模具转印的镜面。成型时的料筒温度为260℃、模具温度为60℃、循环时间为40秒。以填料容易在表面浮出的低速的注射速度实施。通过目测对成型品的镜面是否有因填料浮起导致的缺陷(泛白、表面粗糙)进行评价。
A：完全没有泛白、表面粗糙。
B：根据目视角度，可稍微看到泛白、表面粗糙，但在实际使用中没有问题。
C：泛白、表面粗糙非常明显。
(9)热变形温度(荷重：0.45MPa)：使用注射成型机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，在料筒温度260℃、模具温度60℃的条件下，使ISO-3167的多用途试验片成型。按照ISO-75对该多用途试验片测定在荷重0.45MPa时的热变形温度。
(10)成型收缩率：使用注射成型机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，在料筒温度260℃、模具温度60℃的条件下，通过注射成型得到100mm×100mm×2mm的聚酯树脂组合物构成的平板成型品。成型后经过24小时后按照JIS B 7507(1993)用游标卡尺分别测定成型品在流动方向上和相对于流动方向的垂直方向上的成型品宽度，通过下述式，计算成型收缩率(流动方向、垂直方向上的成型收缩率的平均值)。
成型收缩率＝[{100-(成型品的流动方向上的宽度)}/100+{100-(成型品的垂直方向上的宽度)}/100]/2
(11)渗出性(目测)：准备注射成型机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，使用具有用#14000号砂纸研磨的镜面的模具，通过注射成型得到100mm×100mm×2mm的聚酯树脂组合物构成的平板成型品。该平板成型品在单侧面具有从模具转印的镜面。成型时的料筒温度为260℃、模具温度为60℃、循环时间为40秒。
将成型品放入160℃的吉尔热老化箱(Geer oven)，经过24小时后，在室外的太阳下目测确认有无渗出。该评价方法，通过与热处理前的平板成型品的对比如下进行判断。产生渗出时，在成型品表面观察到彩虹图案等。
A：完全没有渗出；
B：仅在一部分上(稀稀拉拉的)观察到渗出；
C：在成型品的整个表面上观察到渗出。
(12)蒸镀耐热试验(漫反射率)：制备注射成型机(商品名：“EC100N”，东芝机械株式会社制)，使用具有用#14000号砂纸研磨的镜面的模具，通过注射成型得到100mm×100mm×2mm的聚酯树脂组合物构成的平板成型品。该平板成型品在单侧面具有从模具转印的镜面。成型时的料筒温度为260℃、模具温度为60℃、循环时间为40秒。
接着，将成型品置于真空蒸镀装置内，使其处于1×10-5Pa左右的减压状态后，以铝作为蒸发源，对钨电阻发热部件通电加热，在高温下使铝蒸发(2分钟)。蒸发的铝粒子粘附在成型品表面，在成型品表面的整个表面上形成铝蒸镀膜。铝蒸镀膜的膜厚为80nm。
将蒸镀的成型品放入160℃的吉尔热老化箱(Geer oven)，经过24小时后，使用株式会社村上色彩技术研究所制造的反射-透射率计HR-100测定漫反射率。热处理后的漫反射率在2％以下时，实际使用上没有问题，可以使用。另一方面，大于2％时，由于外观恶化，就有实际使用上成为问题的可能性。
实施例和比较例中使用的混合成分如下所示。
聚酯树脂A包含以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a中的任一个，或者包含以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a中的任一个与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂b。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a使用以下中的任一个。
a-1：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合直至达到IV＝0.83dl/g)。但是，在上述熔融聚合树脂的熔融聚合时(酯化反应后)添加乙酸钾10mg/kg作为金属有机酸盐B。
a-2：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合直至达到IV＝0.83dl/g)。但是，不添加金属有机酸盐B。
a-3：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合直至达到IV＝0.83dl/g)。但是，熔融混炼时通过母粒添加金属有机酸盐B。
a-4：IV＝0.83dl/g、末端羟基＝95eq/ton、酸值＝9eq/ton、钛原子含量＝30mg/kg(使用IV＝0.78dl/g的熔融聚合树脂，在210℃下进行固相聚合直至达到IV＝0.83dl/g)。但是，熔融混炼时通过母粒添加金属有机酸盐B。
a-5：IV＝0.83dl/g(通过熔融聚合得到的树脂)、末端羟基＝100eq/ton、酸值＝10eq/ton、钛原子含量＝80mg/kg(未进行降低线性低聚物含量的特别处理)。但是，熔融混炼时通过母粒添加金属有机酸盐B。
另外，对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a-1，在聚合时添加如上述量的包含乙酸钾的金属有机酸盐B。聚酯树脂组合物中的金属有机酸盐B的残留量(含量)如下述表1、2所示。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a-3～a-5，在得到聚酯树脂组合物的熔融混炼时，用预制的母粒添加包含乙酸钾或乙酸镁的金属有机酸盐B并调整到下述表1、2所示的含量。对于聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a-2，未添加金属有机酸盐B。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂b：IV＝0.62dl/g、酸值＝30eq/ton。
使用以下的化合物作为金属有机酸盐B。
B-1：乙酸钾(和光纯药工业株式会社制)
B-2：乙酸钾(和光纯药工业株式会社制)的母粒
B-3：乙酸镁(和光纯药工业株式会社制)的母粒。
另外，作为上述母粒的基体树脂，使用与其将要被添加到的聚酯树脂组合物中存在的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂相同的树脂。母粒中的金属有机酸盐B的含量为，相对于母粒100质量份，B-2的钾原子为0.2质量份，相对于母粒100质量份，B-3的镁原子为0.085质量份。
使用以下的化合物作为苯乙烯系树脂C。
C-1：丙烯腈-苯乙烯共聚物(悬浮聚合品)[商品名：“AP-20”，UMG-ABS株式会社制(MVR＝38cm3/10min；测定条件220℃、10kgf)、Mw＝130000、苯乙烯成分含量70～75质量％]
C-2：丙烯腈-苯乙烯共聚物(悬浮聚合品)[商品名：“AP-50”，UMG-ABS株式会社制(MVR＝8.5cm3/10min；测定条件220℃、10kgf)、Mw＝220000、苯乙烯成分含量70～75质量％]。
通过凝胶渗透色谱法在下述条件下测定Mw。
凝胶渗透色谱法分析装置：商品名：“HLC-8220”，东曹株式会社制
色谱柱：TSKgel SuperHZM-H 2根，TSKgel SuperHZ2000(TOSOH)1根
保护柱：TSKgel guardcolumn SuperHZ-H
洗脱液：四氢呋喃
流速：0.35ml/min
试料溶解溶剂：四氢呋喃
试料溶解浓度：0.05质量％
进样量：10μl
检测器：差示折光仪(RI)
温度：40℃
标准试料：标准试料Polystyrene Standards(东曹株式会社制)。
聚碳酸酯树脂[商品名：“LEXAN141”，SABIC公司制(MFR＝10.5g/10min：300℃，1.2kgf)]
使用以下的化合物作为无机填料D。
下述平均粒径表示通过激光衍射发测定的值(体积累积粒度分布的50％直径)。
D-1：轻质碳酸钙[商品名：“RK-92BR3F”，白石工业株式会社制(二氧化硅/环氧基硅烷偶联剂处理，平均粒径0.15μm)]
D-2：轻质碳酸钙[商品名：“RK-82BR1F”，白石工业株式会社制(二氧化硅/烷基硅烷偶联剂处理，平均粒径0.15μm)]
D-3：熔融二氧化硅[商品名：“MC3000”，金生兴业株式会社制(平均粒径1.2μm)]
D-4：含水高岭土[商品名：“ASP-200”，BASF公司制(平均粒径0.4μm)]
D-5：碳酸钙[商品名：“SCP E-#45”，林化成株式会社制(平均粒径20.0μm)]
D-6：硫酸钡[商品名：“BMH-100”，堺化学工业株式会社制(平均粒径11.6μm)]。
使用以下的化合物作为脱模剂E。
E-1：三甘油山嵛酸全酯(商品名：“Poem TR-FB”，理研维他命株式会社制)
使用抗氧化剂(商品名：“IRGANOX1010”，BASF公司制)作为稳定剂。相对于100质量份的聚酯树脂A，含有0.2质量份该稳定剂。
(实施例1～14、比较例1～9)
将按照表1、2所示组合混合的混合成分，通过料筒温度设定为260℃的同方向双螺杆挤出机进行混炼，用水冷却得到的线料，造粒。将得到的各颗粒在130℃下干燥4小时，得到与各实施例和各比较例相对应的聚酯树脂组合物。对这些聚酯树脂组合物，实施上述的各评价试验(4)～(12)。
关于金属有机酸盐B的量，在聚合时添加金属有机酸盐B的实施例中，相比于添加时的量，熔融混炼后的聚酯树脂组合物中的残留量(含量)减少(认为可能是在聚合后期中的减压工序、熔融混炼时的排气脱气工序时被馏出)。此外，比较例1(使用聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂a-2的例子)不添加金属有机酸盐B。以上结果记载于下述表1、2中。
Figure BDA0002152827500000281
Figure BDA0002152827500000291
表1、2所示，可知实施例1～14的聚酯树脂组合物在连续成型时的模具污渍非常少，具有优异的特性。进一步地，渗出性也良好(未观察到渗出)，热处理后的外观也优异。
比较例1～4、6相当于线性低聚物含量多于规定范围的例子、不含金属有机酸盐B的例子、不含苯乙烯系树脂C的例子、苯乙烯系树脂C过多的例子、金属有机酸盐B过多的例子中的至少任一个，与实施例相比，有模具容易污染、渗出性变差的倾向。比较例5中，含有聚碳酸酯作为非晶树脂，热处理后，平板的表面泛白，漫反射率显著增高。比较例8、9的无机填料D的平均粒径大于规定值(0.05～3μm)，因分散不良导致镜面外观变差。
进一步地，对于不含无机填料的比较例7和无机填料以外的混合构成相同的实施例3和实施例11，比较热变形温度时，比较例7为122℃，而实施例3为135℃，实施例11为152℃，比较例7被评价为耐热性低。实施例1～14的成型收缩率为13/1000～14/1000，与此相对的，比较例7的成型收缩率为16/1000。由此，比较例7被评价为：因注射成型时对模具粘附而导致产生脱模不良，成型品为大型制品时以及形状复杂时等时，成型品发生变形的可能性很高。
如上所述对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但也可以对上述的各实施方式和实施例的构成进行适当组合。
应该认为，本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是示例而并非限制。本发明的范围由权利要求表示而非由上述说明表示，旨在包括与权利要求等同含义和范围内的所有变更。

Claims (9)

1.一种聚酯树脂组合物，其包含聚酯树脂A，所述聚酯树脂A含有50～100质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和0～50质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中，
所述聚酯树脂组合物包含碱金属有机酸盐和碱土金属有机酸盐中的任一方或两方的金属有机酸盐B、相对于100质量份的所述聚酯树脂A的0.5～10质量份的苯乙烯系树脂C和相对于100质量份的所述聚酯树脂A的1～20质量份的无机填料D，
所述苯乙烯系树脂C的Mw大于50000且小于600000，
相对于100质量份的所述聚酯树脂A，所述聚酯树脂组合物包含0.000005～0.05质量份的碱金属原子和碱土金属原子中的任一方或两方，而且，
所述聚酯树脂组合物中，聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物的含量，或者所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯的线性低聚物的含量在1000mg/kg以下，
所述无机填料D的平均粒径为0.05～3μm，
所述聚对苯二甲酸丁二醇酯的线性低聚物是指，结合有合计为2～13个的来自于对苯二甲酸的结构单元和来自于1,4-丁二醇的结构单元的直链状结构的低聚物，且，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的线性低聚物是指，结合有总和为2～13个的来自于对苯二甲酸的结构单元和来自于乙二醇的结构单元的直链状结构的低聚物。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述聚酯树脂A，所述聚酯树脂组合物包含0.0005～0.05质量份的所述碱金属原子和所述碱土金属原子中的任一方或两方。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，所述聚酯树脂组合物的钛原子含量在50mg/kg以下。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，所述苯乙烯系树脂C为苯乙烯-丙烯腈系共聚物。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，所述金属有机酸盐B的金属种类为选自锂、钠、钾、钙和镁组成的组中的1种或2种以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，所述金属有机酸盐B为选自乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、苯甲酸锂、苯甲酸钠和苯甲酸钾组成的组中的1种或2种以上。
7.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂组合物，其中，所述无机填料D为选自碳酸钙、二氧化硅、高岭土、硫酸钡和二氧化钛组成的组中的1种或2种以上。
8.一种光反射体用部件，其包含权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂组合物。
9.一种光反射体，其在权利要求8所述的光反射体用部件的表面的至少一部分上形成有光反射金属层。
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