KR20140135787A - 태양전지 이면 봉지 시트 및 태양전지 모듈 - Google Patents

태양전지 이면 봉지 시트 및 태양전지 모듈 Download PDF

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KR20140135787A
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solar cell
film
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polyester
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KR1020147026857A
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요시토모 이케하타
아키라 시미즈
준 이나가키
신지 사와사키
겐 지비키
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도요보 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 1매의 폴리에스테르 필름만으로 이루어지는 태양전지 이면 봉지 시트로, 하기 A층 및 B층, 또는 A층, B층 및 C층으로 구성되고, 당해 폴리에스테르 필름의 백색도, 평균 반사율, 폴리에스테르 산가, 필름 전체의 두께, A층 및 B층의 두께, 필름 전체의 무기 미립자의 함유량이 특정 값인 것에 특징을 갖는 태양전지 이면 봉지 시트이다.
A층：무기 미립자의 함유량이 10~35 질량%인 폴리에스테르 수지층
B층：무기 미립자의 함유량이 0~8 질량%이고, A층, B층, C층 중에서 가장 상기 함유량이 적은 폴리에스테르 수지층
C층：무기 미립자의 함유량이 0.4~10 질량%인 폴리에스테르 수지층

Description

태양전지 이면 봉지 시트 및 태양전지 모듈{Sealing sheet for back surface of solar cell, and solar cell module}
본 발명은 폴리에스테르 필름 1매만을 사용하고 있으면서 높은 백색도와 양호한 광반사성을 가지며, 내광성 및 내가수분해성이 우수한 태양전지 이면 봉지 시트 및 이를 사용한 태양전지 모듈에 관한 것이다.
최근 들어, 태양전지는 차세대 클린 에너지원으로서 주목을 모으고 있다. 태양전지 모듈에는 그 이면을 봉지하는 이면 봉지 시트 등의 구성 부재가 사용되고, 이들 구성 부재에는 필름이 사용된다. 태양전지는 옥외에서 장기에 걸쳐 사용되기 때문에, 이들 구성 부재나 이들 구성 부재에 사용되는 필름에는 자연환경에 대한 내구성이 요구된다.
태양전지 이면 봉지 시트용 필름으로서는 내UV성이나 은폐성 등을 높인다는 목적으로, 백색 안료 등이 첨가된 불소계 필름, 폴리에틸렌계 필름 또는 폴리에스테르계 필름이 사용되어 왔다(특허문헌 1~9).
일본국 특허공개 평11-261085호 공보 일본국 특허공개 제2000-114565호 공보 일본국 특허공개 제2004-247390호 공보 일본국 특허공개 제2002-134771호 공보 일본국 특허공개 제2006-270025호 공보 일본국 특허공개 제2007-184402호 공보 일본국 특허공개 제2007-208179호 공보 일본국 특허공개 제2008-85270호 공보 WO2007-105306호 공보 일본국 특허공개 제2012-19070호 공보
특허문헌 1~9에도 기재된 바와 같이, 태양전지 이면 봉지 시트의 구성 부재로서 백색 필름을 사용함으로써 태양광을 반사시켜 발전효율을 올리는 것이 가능하였다. 그러나 이들 백색 필름에는 다량의 백색 안료 입자를 첨가할 필요가 있어, 다량으로 첨가한 입자의 분산성이나 혼합상태를 양호하게 하기 위해 입자와 수지를 예비 혼합한 원료를 제작하는 공정이나, 통상의 압출공정에서도 용융 시간을 길게 하는 것 등의 수법이 채용되고 있고, 이러한 다수의 열이력이 가해지는 결과 수지가 열화(劣化)되기 쉬워져, 얻어진 필름을 태양전지 이면 봉지 시트에 사용하는 경우에 고온 고습도하에 있어서 내구성이 부족하다는 문제가 있었다.
이 때문에 이들 필름은 다른 내후성이 우수한 필름이나 배리어성 필름 등과 적층시켜서 태양전지 봉지 시트로서 사용하는 것이 통상적이었다.
한편 태양광발전은 비용이 비싼 것으로 알려져 있어, 발전 비용 저감을 위해 다양한 노력이 이루어지고 있다. 태양전지 모듈도 저가격화에 대응하기 위해 태양전지 이면 봉지 시트를 포함하여 개개의 구성 부품의 저가격화가 요구되고 있다. 저가격화에 대응하기 위해 태양전지 이면 봉지 시트를 전술한 바와 같은 적층체가 아니라, 사용하는 필름이 1매뿐인 구성의 태양전지 이면 봉지 시트도 제안되어 있다(특허문헌 10). 이러한 제안의 것도 태양전지용 이면 봉지 시트로서 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 또한 추가적인 코스트 다운을 추구하면 내후성을 비롯한 다양한 특성을 희생할 수 밖에 없게 되어, 저가격이면서 내가수분해성, 접착성, 내후성(예를 들면 내광성 등)이 우수한 태양전지용 이면 봉지 시트의 출현이 절실히 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은 상기 문제를 감안하여, 1매의 폴리에스테르 필름만으로 이루어짐에도 불구하고, 높은 백색도와 양호한 광반사성을 가지며, 내광성 및 내가수분해성으로 대표되는 환경 내구성, EVA 등의 충전제와의 접착성, 전기절연성이 우수한 태양전지 이면 봉지 시트 및 이를 사용한 태양전지 모듈을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 다음과 같은 수단을 채용하는 것이다.
(1) 1매의 폴리에스테르 필름만으로 이루어지는 태양전지 이면 봉지 시트로, 당해 폴리에스테르 필름은 적어도 하기의 A층 및 B층, 또는 A층, B층 및 C층으로 구성되고, 당해 폴리에스테르 필름은 백색도가 50 이상, 파장 400~800 nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 50~95%, 당해 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르의 산가가 1~50 eq/ton, 두께가 150~380 ㎛이며, A층이 적어도 한쪽의 최외층으로서 배치된 다층 구조를 가지고 있어, A층의 두께가 폴리에스테르 필름 전체의 두께에 대해 3~30%이고, B층의 두께가 폴리에스테르 필름 전체의 두께에 대해 20% 이상이며, 폴리에스테르 필름 전체에 있어서의 무기 미립자의 함유량이 0.5~10 질량%인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지 시트.
A층：무기 미립자의 함유량이 10~35 질량%인 폴리에스테르 수지층
B층：무기 미립자의 함유량이 0~8 질량%이고, A층, B층, C층 중에서 가장 무기 미립자의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지층
C층：무기 미립자의 함유량이 0.4~10 질량%인 폴리에스테르 수지층
(2) 상기 무기 미립자가 루틸형을 주체로 하는 이산화티탄인 (1)에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트.
(3) 길이방향의 150℃에서의 열수축률이 0.2~3.0%인 (1) 또는 (2)에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트.
(4) 105℃, 100%RH, 0.03 ㎫, 200시간 처리의 조건으로 촉진 가수분해 시험 후의 파단 신도 유지율이 60~100%인 (1)~(3) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트.
(5) 63℃, 50%RH, UV 조사 강도 100 mW/㎠, 100시간 조사의 조건으로 촉진 광열화 시험 후의 파단 신도 유지율이 35% 이상인 (1)~(4) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트.
(6) 63℃, 50%RH, UV 조사 강도 100 mW/㎠, 100시간 조사의 조건으로 촉진 광열화 시험 후의 컬러 b＊값의 변화가 12 이하인 (1)~(5) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트.
(7) 폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 표면에 지방족계 폴리카보네이트폴리올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지를 함유하는 도포층이 배치되는 것인 (1)~(6) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트.
(8) B층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 0.63~0.90 ㎗/g, 산가가 25 eq/ton 이하인 (1)~(7) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트.
(9) C층이 회수한 폴리에스테르 수지를 함유하는 (1)~(8) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트.
(10) A층, B층 및 C층이 이 순서로 적층되어 있는 (1)~(9) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트.
(11) C층 측에 이접착층이 설치되어 있는 (10)에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트.
(12) (1)~(11) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트, 태양전지 이면 봉지 시트에 인접하는 충전제층 및 충전제층에 매설된 태양전지 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트는 저렴하고 경량임에도 불구하고, 높은 백색도와 양호한 광반사성을 가지며, 내광성 및 내가수분해성으로 대표되는 환경 내구성, EVA 등의 충전제와의 접착성, 전기절연성이 우수하여, 이를 사용한 태양전지 모듈은 발전효율이 높고 환경 내구성이 우수하다.
본 발명은 1매의 폴리에스테르 필름만으로 이루어지는 태양전지 이면 봉지 시트로, 당해 폴리에스테르 필름은 적어도 하기의 A층 및 B층, 또는 A층, B층 및 C층으로 구성되고, 당해 폴리에스테르 필름은 백색도가 50 이상, 파장 400~800 nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 50~95%, 당해 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르의 산가가 1~50 eq/ton(이하, 필름의 산가라 한다), 두께가 150~380 ㎛이며, A층이 적어도 한쪽의 최외층으로서 배치된 다층 구조를 가지고 있어, A층의 두께가 폴리에스테르 필름 전체의 두께에 대해 3~30%이고, B층의 두께가 폴리에스테르 필름 전체의 두께에 대해 20% 이상이며, 폴리에스테르 필름 전체에 있어서의 무기 미립자의 함유량이 0.5~10 질량%인 것을 특징으로 한다.
A층：무기 미립자의 함유량이 10~35 질량%인 폴리에스테르 수지층
B층：무기 미립자의 함유량이 0~8 질량%이고, A층, B층, C층 중에서 가장 무기 미립자의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지층
C층：무기 미립자의 함유량이 0.4~10 질량%인 폴리에스테르 수지층
여기서 1매의 폴리에스테르 필름만으로 이루어지는 태양전지 이면 봉지 시트란, 필름이나 시트 형상물, 금속박 등 독립적으로 형태를 유지하고 있는 소재를 복수 첩합한 것이 아니라, 이들 독립적으로 형태를 유지하고 있는 소재로서는 폴리에스테르 필름 1매뿐인 시트를 의미한다. 또한 폴리에스테르 필름에는 표면에 도공층이나 인쇄층을 가지고 있어도 된다.
＜폴리에스테르 수지＞
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름에 사용되는 폴리에스테르 수지란, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르와, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜과 같은 글리콜을 중축합시켜서 제조되는 것으로, 호모폴리머여도 되고, 제3 성분을 공중합한 코폴리머여도 된다.
이러한 폴리에스테르 수지의 대표예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다.
제3 성분을 공중합한 경우, 에틸렌테레프탈레이트 단위, 부틸렌테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위의 몰비율은 70 몰% 이상이 바람직하고, 80 몰% 이상이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상이 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산과 글리콜을 직접 중축합시키는 방법 외에, 방향족 디카르복실산의 알킬에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 반응시킨 후에 중축합시키는 방법, 방향족 디카르복실산의 디글리콜에스테르를 중축합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
중축합 촉매로서는 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물, 알루미늄 및/또는 알루미늄 화합물, 방향족 고리를 분자 내에 갖는 인 화합물, 인 화합물의 알루미늄염 등을 들 수 있다.
중축합 반응 후, 폴리에스테르 수지로부터 촉매를 제거하거나 또는 인계 화합물 등을 첨가함으로써 촉매를 불활성화시킴으로써, 폴리에스테르 수지의 열안정성을 더욱 높일 수 있다. 또한 폴리에스테르 수지의 특성, 가공성, 색조에 문제가 발생하지 않는 범위 내에서 중축합 촉매는 적량 공존해도 된다.
폴리에스테르 수지를 제조할 때는 테레프탈산의 에스테르화 반응시나 테레프탈산디메틸의 에스테르 교환 반응시에 디알킬렌글리콜이 부생된다. 디알킬렌글리콜이 폴리에스테르 수지에 많이 포함되면, 얻어진 필름은 고온 환경에 노출되는 경우 내열성이 저하될 우려가 있다. 이 때문에 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 수지에 있어서의 디알킬렌글리콜의 함유량은 일정 범위로 억제하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 대표적인 디알킬렌글리콜로서 디에틸렌글리콜을 예로 들자면, 폴리에스테르 수지에 있어서의 디에틸렌글리콜의 함유량은 2.3 몰% 이하가 바람직하고, 2.0 몰% 이하가 보다 바람직하며, 1.8 몰% 이하가 더욱 바람직하다. 디에틸렌글리콜의 함유량을 2.3 몰% 이하로 함으로써 열안정성을 높일 수 있어 건조시, 성형시의 분해에 의한 산가의 상승을 억제할 수 있다. 또한 디에틸렌글리콜은 적은 편이 좋으나, 폴리에스테르 수지를 제조할 때 부생되는 것이기 때문에 현실적으로는 그 함유량의 하한은 1.0 몰%, 더 나아가서는 1.2 몰%이다.
본 발명에서는 폴리에스테르 필름에 내구성을 부여하기 위해, 원료로서 사용하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 0.65 ㎗/g 이상이 바람직하고, 0.67 ㎗/g 이상이 보다 바람직하며, 0.90 ㎗/g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.85 ㎗/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎗/g 이하이고, 특히 바람직하게는 0.77 ㎗/g 이하, 0.75 ㎗/g 이하가 가장 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 고유 점도를 상기 범위로 함으로써 양호한 생산성을 얻는 동시에 형성한 필름의 내가수분해성, 내열성을 높일 수 있다. 한편 고유 점도가 0.65 ㎗/g보다 낮은 경우는, 형성한 필름의 내가수분해성, 내열성이 떨어지는 경우가 있다. 또한 0.90 ㎗/g보다 높은 경우는, 생산성이 저하되는 경우가 있을 뿐 아니라 제막시 등의 전단 발열에 의해 산가가 높아지는 경우가 있다. 폴리에스테르 수지의 고유 점도를 상기 범위로 조정하기 위해서는 중합 후에 고상 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름의 산가는 폴리에스테르에 대해 1~50 eq/ton의 범위에 있는 것이 중요하다. 상기 산가는 폴리에스테르에 대해 2 eq/ton 이상이 바람직하고, 3 eq/ton 이상이 보다 바람직하며, 40 eq/ton 이하가 바람직하고, 30 eq/ton 이하가 보다 바람직하다. 산가가 50 eq/ton보다 큰 경우는 필름의 내가수분해성이 저하되고, 조기 열화가 발생하기 쉬워진다.
필름의 산가를 상기 범위로 하기 위해서는 원료 수지로서 사용하는 폴리에스테르 수지의 산가를 일정 범위로 억제하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 수지의 산가는 50 eq/ton 미만이 바람직하고, 25 eq/ton 이하가 보다 바람직하며, 20 eq/ton 이하가 더욱 바람직하다. 또한 필름의 산가는 작은 편이 바람직하나, 생산성의 관점에서 0.5 eq/ton이 하한이다. 폴리에스테르 수지나 필름의 산가는 후기하는 적정법으로 측정할 수 있다.
또한 산가로 표시되는 폴리에스테르 수지의 카르복실 말단은 자기 촉매 작용에 의해 가수분해를 촉진하는 작용이 있다. 태양전지용 부재로서 고도의 내가수분해성을 얻기 위해, 원료 폴리에스테르 수지의 산가의 상한은 바람직하게는 20 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 15 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 12 eq/ton이고, 특히 바람직하게는 10 eq/ton이다. 산가가 20 eq/ton을 초과하는 경우는 필름의 산가를 낮게 할 수 없는 경우가 있다. 원료인 폴리에스테르 수지의 산가는 낮은 편이 바람직하고, 특별히 하한을 정하는 것이 아니라, 산가를 매우 낮춘 폴리에스테르 수지의 경우에는 후술하는 적정법에서는 음의 값이 얻어지는 경우도 있다. 현실적인 면에서는 하한은 -3 eq/ton이고, 경제적인 생산성의 관점에서는 0 eq/ton이 하한이다.
폴리에스테르 수지의 산가를 상기 범위로 제어하기 위해서는 수지의 중합 조건, 상세하게는 에스테르화 반응장치의 구조 등의 제조장치 요인이나, 에스테르화 반응장치에 공급하는 슬러리의 디카르복실산과 글리콜의 조성비, 에스테르화 반응 온도, 반응압 및 반응 시간 등의 에스테르화 반응 조건 또는 고상 중합 조건 등을 적절히 설정하면 되고, 용융 중합 후에 고상 중합을 행하는 것이 바람직하다. 또한 압출기로 공급하는 폴리에스테르 칩의 수분량을 제어하거나, 용융 공정에서의 수지 온도를 제어하는 것도 유효하다. 또한 에폭시 화합물이나 카르보디이미드 화합물 등에 의해 카르복실 말단을 봉쇄하는 것도 바람직한 방법이다. 또한 이들 중합 공정 중에는 질소 분위기하에서 될 수 있는 한 산소의 혼입을 방지하면서 행하는 것이 바람직하다.
추가로 폴리에스테르 수지 중에는 사용하는 목적에 따라 형광 증백제, 자외선 방지제, 적외선 흡수 색소, 열안정제, 계면활성제, 산화 방지제, 실리카나 알루미나, 탈크 등의 활재(滑材), 산화티탄, 황산바륨 등의 착색안료 등의 각종 첨가제를 1종 또는 다종 함유시키는 것도 가능하다.
산화 방지제로서는 방향족 아민계, 페놀계 등의 산화 방지제가 사용 가능하고, 열안정제로서는 인산이나 인산 에스테르 등의 인계, 황계, 아민계 등의 열안정제가 사용 가능하다.
〈무기 미립자〉
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름에 사용되는 무기 미립자로서는 특별히 한정되지 않고, 이산화티탄, 황산바륨, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 카본블랙, 산화아연, 황화아연 등을 예시할 수 있다. 백색도와 생산성을 향상시키는 관점에서는 백색 안료인 이산화티탄 또는 황산바륨이 바람직하고, 이산화티탄이 보다 바람직하다.
본 발명에서 규정하는 무기 미립자 함유량은 상기에 예로 든 바와 같은 무기 미립자의 총량으로, 예를 들면 활재로서 실리카를, 백색 안료로서 이산화티탄을 포함하는 경우는 그의 합계량이다. 또한 일반적으로는 활재는 100~2,000 ppm 정도 포함하는 경우가 많다 .
상기 무기 미립자의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 3 ㎛ 이하가 바람직하고, 2.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 무기 미립자의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써 광산란 효과에 의한 필름의 백색도를 높이는 동시에 적합하게 제막을 행할 수 있다. 한편 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우는, 광산란 효과의 부족으로 필름에 필요한 백색도가 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한 평균 입경이 3 ㎛를 초과하는 경우는 제막 중에 필름의 파단이 발생하기 쉬워져 제막을 제대로 행하지 못할 우려가 있다.
본 발명에 있어서 무기 미립자의 평균 입경은 아래의 전자현미경법에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 무기 미립자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 입자의 크기에 따라 적절히 배율을 변경해서 사진을 촬영하고, 사진 촬영한 것을 확대 카피하여 랜덤으로 선택한 적어도 100개 이상의 미립자에 대해서, 각 입자의 바깥둘레를 트레이스하여 화상 해석장치로 이들 트레이스상으로부터 입자의 원상당 직경을 측정하여, 그들의 평균값을 평균 입경으로 한다.
태양전지는 옥외에 있어서 징시간에 걸쳐 태양광의 조사를 받기 때문에 광열화에 대한 내구성(내광성)이 요구된다. 내광성을 향상시키는 관점에서는 본 발명에서 필름에 사용하는 무기 미립자는 루틸형을 주체로 하는 이산화티탄 미립자가 바람직하다.
이산화티탄에서는 주로 루틸형과 아나타제형의 2개의 결정 형태가 알려져 있다. 아나타제형은 자외선의 분광 반사율이 매우 큰 것에 반하여, 루틸형은 자외선의 흡수율이 크다(즉, 분광 반사율이 작다)는 특성을 갖는다. 이산화티탄의 결정 형태에 있어서의 이러한 분광 특성의 차이에 착안하여, 루틸형의 자외선 흡수성능을 이용함으로써 필름의 내광성을 적합하게 향상시킬 수 있고, 필름의 광열화에 의한 착색도 저감시키는 것이 가능해진다. 이것에 의해 본 발명의 보다 적합한 태양에 있어서는 다른 자외선 흡수제를 실질적으로 첨가하지 않아도 내광성이 우수하다. 이 때문에 자외선 흡수제의 블리드 아웃에 의한 오염이나 밀착성 저하와 같은 문제가 발생하기 어렵다.
또한 여기서 말하는 「주체」란, 전체 이산화티탄 미립자 중의 루틸형 이산화티탄의 함유량이 50 질량%를 초과하고 있는 것을 의미한다. 또한 전체 이산화티탄 미립자 중의 아나타제형 이산화티탄의 함유량은 10 질량% 이하가 바람직하고, 5 질량% 이하가 보다 바람직하며, 0 질량%가 가장 바람직하다. 아나타제형 이산화티탄의 함유량이 10 질량%를 초과하면, 전체 이산화티탄 미립자 중에 차지하는 루틸형 이산화티탄의 함유량이 적어지기 때문에 자외선 흡수성능이 불충분해지는 경우가 있을 뿐 아니라, 아나타제형 이산화티탄은 광촉매 작용이 강하기 때문에 이 작용으로도 내광성이 저하되는 경향이 있다. 루틸형 이산화티탄과 아나타제형 이산화티탄은 X선 구조 회절이나 분광 흡수 특성으로 구별할 수 있다.
또한 본 발명의 루틸형을 주체로 하는 이산화티탄 미립자 표면에 알루미나나 실리카 등에 의한 무기 처리 또는 실리콘계나 알코올계 등에 의한 유기 처리를 실시해도 된다.
(마스터배치)
필름 중으로의 무기 미립자의 첨가는 공지의 방법을 사용하는 것이 가능한데, 열이력을 저감시키는 관점에서는 사전에 폴리에스테르 수지와 무기 미립자를 압출기로 혼합해 두는 마스터배치법(MB법)이 바람직하다. 그 중에서도 사전에 건조하지 않은 폴리에스테르 수지와 무기 미립자를 압출기에 투입하고, 수분이나 공기 등을 탈기하면서 마스터배치를 제작하는 방법을 채용할 수 있는데, 사전에 조금이라도 건조한 폴리에스테르 수지를 사용하여 마스터배치를 제작하는 편이 폴리에스테르 수지의 산가 상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 탈기하면서 마스터배치를 제작하는 방법이나, 충분히 건조한 폴리에스테르 수지에 의해 탈기를 하지 않고 제작하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 폴리에스테르 수지로의 무기 미립자의 첨가 태양을 제어함으로써, 고농도의 무기 미립자를 포함하면서 적합하게 폴리에스테르 수지의 산가를 낮게 유지할 수 있기 때문에, 높은 백색도나 광반사율을 가지면서 내광성과 내가수분해성을 양립시킨 필름을 얻기 쉽다.
상기와 같이 마스터배치를 제작할 때, 투입하는 폴리에스테르 수지는 사전에 건조에 의해 수분율을 저감시키는 것이 바람직하다. 건조 조건으로서는 바람직하게는 100~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃에 있어서 바람직하게는 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 6시간 이상 건조한다. 이것에 의해 폴리에스테르 수지의 수분량을 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하가 되도록 충분히 건조한다.
탈기하면서 마스터배치를 제작하는 경우는 250~300℃, 바람직하게는 270~280℃의 온도에서 폴리에스테르 수지를 융해하고, 예비 혼련기에 1개, 바람직하게는 2개 이상의 탈기구를 설치하여, 예를 들면 0.05 ㎫ 이상, 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상의 연속 흡인 탈기를 행하여 혼합기 내의 감압을 유지하는 것 등의 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한 예비 혼합의 방법은 특별히 한정되지 않고, 배치에 의한 방법이어도 되고, 단축 또는 이축 이상의 혼련 압출기에 의한 방법이어도 된다.
마스터배치를 제작할 때 산화 방지제를 첨가해도 된다. 또한 1관능이나 2관능의 에폭시기 함유 화합물, 옥사졸린기 함유 화합물, 카르보디이미드기 함유 화합물을 첨가해도 된다.
마스터배치의 폴리에스테르 수지의 산가의 상한은 바람직하게는 40 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 35 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 30 eq/ton이다. 상기를 초과하면 필름의 산가를 낮게 할 수 없는 경우가 있다. 마스터배치의 폴리에스테르 수지의 산가의 하한은 경제적인 현실성 측면에서 바람직하게는 3 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 5 eq/ton, 특히 바람직하게는 7 eq/ton이다.
마스터배치의 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.55 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.58 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎗/g이다. 상기 미만이면 필름의 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 저하되어 높은 내후성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
마스터배치의 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 0.9 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.85 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎗/g이고, 특히 바람직하게는 0.77 ㎗/g이다. 상기를 초과하면 경제적인 마스터배치의 생산이 곤란하거나, 필름의 제막시에 전단 발열이 커져 산가가 상승하는 경우가 있다.
마스터배치를 제작한 후, 고상 중합하는 방법도 저산가이고 고유 점도가 높은 마스터배치를 제작하는 바람직한 방법이다. 이 경우, 마스터배치를 제작하는 원래의 폴리에스테르 수지는 용융 중합 후의 것이어도 되고, 고상 중합 후의 것이어도 된다. 단, 마스터배치를 고상 중합하는 것은 비용 증가로 되어, 산가를 낮게, 고유 점도를 높게 할수록 그 비용은 증가하기 때문에, 비용과의 균형을 고려하면서 마스터배치의 산가, 고유 점도를 조절해 갈 필요가 있다.
(층 구성)
본 발명의 폴리에스테르 필름은 후술하는 바와 같이 A층 및 B층, 또는 A층, B층 및 C층으로 구성된다. A층 및 B층, 또는 A층, B층 및 C층은 각각 이 순서로 적층되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름은 적어도 한쪽의 최외층은 A층이다. A층은 태양전지 이면 봉지 시트로 한 경우에 태양전지 셀과는 반대측의 최외층(최이면측)이 될 필요가 있다. A층을 최이면측으로 함으로써, 태양전지 모듈의 이면측으로부터 직접 진입하는 자외선을 표층에서 효율적으로 차단하고, 또한 필름 전체로서의 무기 미립자 첨가량을 적게 할 수 있기 때문에, 높은 내광성을 가지면서 내가수분해성도 우수한 백시트로 할 수 있다.
필름의 태양전지 셀측의 층에도 A층을 설치해도 되나, A층은 무기 미립자의 함유량이 높고, EVA 등 충전제와의 계면에서 박리되기 쉬운 경향이 있어, 태양전지 셀측의 층은 B층, C층 중 어느 하나가 바람직하다. C층을 태양전지 셀측의 층으로 함으로써, 수광면, 특히 셀의 극간으로부터 진입하는 빛에 의한 황변을 억제할 수 있기 때문에 바람직한 형태이다. 또한 백색 필름을 사용함으로써 셀의 극간으로부터 진입한 빛이 셀측에 난반사되어 보다 발전 효율이 올라가는데, B층을 태양전지 셀측의 층으로 함으로써, 보다 먼 곳의 빛도 셀에 흡수하기 쉬워져 발전 효율을 보다 높일 수 있다.
A층, B층, C층은 1층뿐일 필요는 없고, 각각 복수로 해도 된다. 구체적인 층 구성으로서는 A/B, A/B/A, A/B/C, A/C/B, A/C/B/C, A/B/C/B, A/B/A/C, A/C/A/B 등을 들 수 있는데, A/B, A/B/A, A/B/C, A/C/B가 바람직하고, 가장 바람직하게는 A/B, A/B/C이다.
＜무기 미립자 집중 함유층：A층＞
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름의 경우는, 10~35 질량%의 무기 미립자를 함유하는 무기 미립자 집중 함유층이 적어도 한쪽의 최외층으로서 배치된다. 무기 미립자 집중 함유층(A층)은 A층, B층, C층 중에서 가장 무기 미립자의 함유량이 많은 층이다. 또한 무기 미립자 집중 함유층에 있어서의 무기 미립자의 함유량은 11 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 13 질량% 이상, 30 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 28 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 27 질량% 이하이며, 더욱 보다 바람직하게는 25 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 23 질량% 이하, 가장 바람직하게는 21 질량% 이하이다. 무기 미립자의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 백색도나 반사율을 가지면서 환경 내구성이 우수한 태양전지 이면 봉지 시트를 얻을 수 있다. 한편 함유량이 10 질량%보다 낮은 경우, 필름의 백색도나 반사율이 불충분해져 필름의 광열화가 진행되기 쉬워진다. 또한 35 질량%를 초과하면, 수지 중에 균일하게 분산시키기 위해 다수의 열이력이 필요해져, 상기한 종래의 문제를 해결할 수 없거나 제막성이 저하되는 등의 문제가 일어나기 쉬워진다.
A층을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지의 산가의 상한은 바람직하게는 50 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 45 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 40 eq/ton이고, 특히 바람직하게는 35 eq/ton이며, 가장 바람직하게는 30 eq/ton이다. 상기를 초과하면 내가수분해성이 저하되어 표면으로부터 가루 떨어짐이 일어나거나, 균열이 일어나거나, A층이 박리되거나 하는 경우가 있다.
산가는 저산가의 원료를 사용하는 저산가의 마스터배치를 사용하여, 전술한 바와 같이 제막시에 산가를 올리지 않도록 하여 범위 내로 할 수 있다. A층을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지의 산가의 하한은 바람직하게는 0 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 2 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 4 eq/ton이고, 특히 바람직하게는 5 eq/ton이며, 가장 바람직하게는 6 eq/ton이다. 상기 미만이면 현실적인 저비용으로의 생산이 곤란해지는 경우가 있다.
A층을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.60 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.62 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.64 ㎗/g이고, 특히 바람직하게는 0.65 ㎗/g이다. 상기 미만이면 내가수분해성이 저하되어 표면으로부터 가루 떨어짐이 일어나거나, 균열이 일어나거나, A층이 박리되거나 하는 경우가 있다. A층을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 0.9 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.85 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎗/g이고, 특히 바람직하게는 0.77 ㎗/g이다. 상기를 초과하면 제막성이 저하되거나, 제막시의 전단 발열에 의해 산가가 상승하기 쉬워지는 경우가 있고, 또한 현실적인 저비용으로의 생산이 곤란해진다. 또한 고유 점도는 고유 점도가 높은 원료나 마스터배치를 사용하여 제막시에 분해를 낮게 억제하도록 하여 범위 내로 할 수 있다.
일태양에 있어서 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름은 적어도 2층의 적층 구성이며, 그 이상의 다층 구조여도 상관없으나, 무기 미립자 함유량이 많은 층(무기 미립자 집중 함유층)이 적어도 한쪽의 최외층이 되는 구성을 취한다. 예를 들면 무기 미립자 집중 함유층을 A층으로 하고, 무기 미립자 집중 함유층보다 무기 미립자 함유량이 적은 다른 층을 B층으로 할 때 A층/B층, A층/B층/A층 등의 구성을 취할 수 있다. 바람직한 구성으로서는 2층 구성을 들 수 있고, 백시트로 했을 때에 직접 태양광에 접하는 측의 최외층에 무기 입자를 많이 포함한 층을 배치함으로써 필름 자신 및 접착층의 자외선 등에 의한 열화를 효율적으로 방지한다.
자외선 등에 의한 열화 방지를 위해 설치되는 층에 어느 정도 높은 농도의 무기 미립자를 첨가시키기 때문에 표면 거칠기도 커져 버리고, 층간 밀착도 얻기 어려워진다. 2층 구성으로 하는 것의 이점은 반대면의 무기 미립자 농도를 낮게 억제할 수 있기 때문에 그러한 문제는 발생하지 않는 것이 바람직한 이유 중 하나이다.
2층 구성(예를 들면 A층/B층) 또는 3층 구성(예를 들면 A층/B층/A층, A층/B층/C층)으로 하는 경우, 필름 전층에 대해 최외층인 스킨층(A층)의 두께(편면 또는 양면 스킨층 합계의 두께)는 3~30%로 한다. 스킨층(A층)의 두께 비율은 4% 이상이 바람직하고, 5% 이상이 보다 바람직하며, 6% 이상이 더욱 바람직하다. 또한 25% 이하가 바람직하고, 20% 이하가 보다 바람직하며, 15% 이하가 더욱 바람직하고, 특히 10% 이하가 바람직하다. 스킨층의 두께 비율을 상기 범위로 함으로써 백색도, 반사율과 환경 내구성이 양립된 태양전지 이면 봉지 시트에 적합한 폴리에스테르 필름이 얻어진다. 한편 스킨층의 두께 비율이 상기 하한보다도 낮은 경우에는, 필름 광열화가 서서히 두께방향으로 진행될 우려가 있거나, 안정된 생산이 곤란해지거나 하는 경우가 있다. 또한 스킨층의 두께 비율이 상기 상한보다도 높은 경우에는 필름 전체의 내가수분해성이 떨어지는 경향이 있다.
A층의 두께는 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 6 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 7 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 8 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. A층의 두께가 상기보다도 낮은 경우에는, 차광성의 저하에 의해 필름 광열화가 서서히 두께방향으로 진행되어 내광성이 저하되거나, 황변되거나 하는 경우가 있다. 또한 A층의 두께는 무익하게 두껍게 할 필요는 없고, 70 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 특히 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기를 초과하면 효과가 포화되어 경제적으로 불리할 뿐 아니라 B층이나 C층이 얇아지기 때문에 전체의 내구성 저하로 되는 경우가 있다.
특히, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름은 상기 두께 비율을 만족하는 2층으로 이루어지는 구성이 바람직하다. 광열화는 태양광이 직접 침입하는 측의 최외층으로부터 두께방향으로 서서히 진행된다. 이 때문에 무기 미립자 집중 함유층은 몇 층으로 나눠 설치하기보다도, 태양광이 직접 침입하는 측의 최외층에 한 층 설치함으로써 이 층에 효율적으로 광열화를 방지하는 기능을 집중시킬 수 있다. 또한 중간층에 무기 미립자 집중 함유층을 배치한 경우에는, 수지 열화에 의해 필름 박리가 발생할 우려가 있어, 그러한 관점으로부터도 무기 미립자 집중 함유층은 태양광이 직접 침입하는 측의 최외층, 즉 태양전지 소자의 반대측이 되는 이면측에만 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 필름은 예를 들면 2층 구성으로 하고, 태양광이 직접 침입하는 측의 최외층에 무기 미립자 함유량을 집중시켜, 필름 전체로서는 무기 미립자 함유량을 낮게 억제함으로써 높은 백색도나 광반사율, 내UV 성능, 내가수분해성을 고도로 양립시키는 것이 가능해진다.
＜무기 미립자 함유량이 적은 다른 층＞
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름의 경우는, 상기 무기 미립자 집중 함유층보다 무기 미립자 함유량이 적거나 또는 무기 미립자를 포함하지 않는 다른 층(B층, C층)을 갖는다. 이 다른 층에 있어서의 무기 미립자의 함유량은 상기 무기 미립자 집중 함유층에 있어서의 무기 미립자의 함유량보다 적으면 되지만, 상기 이유로 무기 미립자 집중 함유층에 있어서의 무기 미립자의 함유량과의 차가 10 질량% 이상인 것이 바람직하다.
(무기 미립자 불(저)함유층：B층)
B층은 무기 미립자를 포함하지 않거나 또는 포함하더라도 소량인 층이다. 일반적으로 무기 미립자를 필름에 첨가하는 경우는 마스터배치를 사용하는데, 마스터배치의 경제적인 저비용 생산을 고려할 때, 중합이 종료된 펠릿에 비해 산가는 높고, 고유 점도는 낮아져 버린다. 또한 필름의 연신 제막에 있어서는 텐터의 클립으로 파지한 부분을 컷트할 필요가 있는데, 비용을 억제하기 위해 컷트한 부분을 회수하여 펠릿화하고, 버진 펠릿과 혼합해서 사용하는 경우도 있다. 이러한 회수 펠릿은 산가가 높고, 고유 점도는 낮아져 있어, 필름의 내가수분해성의 저하를 일으키는 요인으로 되어 있었다. 본 발명에서는 이러한 내가수분해성의 저하를 일으키는 요인을 제거한 층을 설치하고 있는 것이 특징이다.
B층에 사용하는 폴리에스테르 수지는 전술한 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 B층은 2층 이상의 복수의 층이어도 된다. 이 경우에는 B층 중 적어도 한 층에는 전술한 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
B층의 입자로서는 전술한 산화티탄이 아닌 그 이외의 것, 예를 들면 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등의 활재 입자, 카본블랙, 산화철, 안료 등의 착색 입자여도 된다. 또한 B층이 복수의 층인 경우, 무기 입자를 포함하는 층과 포함하지 않는 층의 적층 구성이어도 된다.
B층이 복수의 층인 경우, 산가가 상이한 폴리에스테르 수지나 분자량이 상이한 폴리에스테르 수지의 적층 구성이어도 된다.
B층은 A층, B층, C층 중에서 가장 무기 미립자의 함유량이 적은 층이다. B층의 무기 미립자 함유량을 가장 적게(또는 무기 미립자 함유량을 0으로) 함으로써, 태양전지 이면 봉지 시트 전체의 내가수분해성을 향상시킬 수 있다.
B층의 무기 미립자 함유량의 상한은 바람직하게는 8 질량%이고, 보다 바람직하게는 2 질량%이며, 더욱 바람직하게는 1.5 질량%이고, 더욱 보다 바람직하게는 1.0 질량%이며, 특히 바람직하게는 0.7 질량%이고, 가장 바람직하게는 0.5 질량%이며, 특히 가장 바람직하게는 0.39 질량%이다. 상기를 초과하면 내가수분해성의 저하로 되는 경우가 있다. B층에 무기 미립자는 포함되지 않는 것이 바람직하고, 함유량의 하한은 0 질량%이다.
B층을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지의 산가의 상한은 바람직하게는 25 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 20 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 15 eq/ton이고, 특히 바람직하게는 13 eq/ton이며, 가장 바람직하게는 11 eq/ton이다. 상기를 초과하면 내가수분해성 저하로 되어, 태양전지용 이면 봉지재로서의 내구성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. B층을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지의 산가의 하한은 경제적인 생산 측면에서 바람직하게는 0 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 1 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 2 eq/ton이고, 특히 바람직하게는 3 eq/ton이다.
B층을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.63 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.65 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.66 ㎗/g이고, 특히 바람직하게는 0.67 ㎗/g이다. 상기 미만이면 태양전지용 이면 봉지재로서의 내구성을 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
B층을 구성하고 있는 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 0.90 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.85 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎗/g이고, 특히 바람직하게는 0.77 ㎗/g이며, 가장 바람직하게는 0.75 ㎗/g이다. 상기를 초과하면 제막성이 저하되거나 용융 혼련시의 전단 발열에 의해 산가의 상승으로 되는 경우가 있다.
산가, 고유 점도는 저산가, 고고유 점도의 원료를 사용하여 제막시에 분해를 낮게 억제하도록 배려함으로써 범위 내로 할 수 있다.
또한 B층 중에 마스터배치나 회수한 수지를 사용하는 것도 가능하기는 하나, 상기 바람직한 범위를 벗어나지 않도록 양을 조절할 필요가 있다.
B층의 두께의 하한은 바람직하게는 50 ㎛이고, 보다 바람직하게는 60 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 70 ㎛이다. 상기 미만이면 전체의 내구성 저하로 되는 경우가 있다. B층은 무익하게 두껍게 할 필요는 없어, 두께의 상한은 바람직하게는 350 ㎛이고, 보다 바람직하게는 220 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 200 ㎛이고, 더욱 보다 바람직하게는 180 ㎛이며, 특히 바람직하게는 160 ㎛이다.
B층의 필름 두께 전체에 대한 두께비의 하한은 바람직하게는 20%이고, 보다 바람직하게는 23%이며, 더욱 바람직하게는 25%이고, 특히 바람직하게는 28%이고, 가장 바람직하게는 30%이다. 상기 미만이면 전체의 내구성이 저하되는 경우가 있다. B층의 필름 두께 전체에 대한 두께비의 상한은 바람직하게는 97%이고, 보다 바람직하게는 70%이며, 더욱 바람직하게는 65%이고, 더욱 보다 바람직하게는 60%이며, 특히 바람직하게는 55%이고, 가장 바람직하게는 50%이다.
(무기 미립자 저농도 함유층：C층)
C층은 무기 미립자를 저농도로 함유하는 층이다. C층의 무기 미립자 함유량의 하한은 바람직하게는 0.4 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.6 질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.8 질량%이고, 특히 바람직하게는 1 질량%이다. 상한은 바람직하게는 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 8 질량%이며, 더욱 바람직하게는 6 질량%이고, 특히 바람직하게는 5 질량%이다. 상기 미만이면 C층을 태양전지 셀측 층으로 한 경우에 황변하기 쉬워지는 경우나, 발전 효율이 저하되는 경우가 있다. C층의 무기 미립자 함유량이 상기를 초과하면 접착성이 저하되어, 장기 사용시에는 박리되기 쉬운 경우가 있다.
C층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 산가의 상한은 바람직하게는 40 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 30 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 25 eq/ton이고, 특히 바람직하게는 20 eq/ton이며, 가장 바람직하게는 15 eq/ton이다. 상기를 초과하면 내가수분해성이 저하되고 장기 사용 후에 균열되어 단부로부터의 배리어성이 저하되는 경우나 박리를 일으키는 경우가 있다.
C층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 산가의 하한은 낮은 편이 바람직하기 때문에, 특별히 정하는 것은 아니나 경제적인 생산성 측면에서 바람직하게는 0 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 2 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 4 eq/ton이고, 특히 바람직하게는 5 eq/ton이다.
C층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.6 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.62 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.63 ㎗/g이고, 특히 바람직하게는 0.65 ㎗/g이다. 상기 미만이면 기계적 강도가 낮아지기 때문에 내후성이 저하되어, 장기 사용 후에 균열되어 단부로부터의 배리어성이 저하되는 경우나 박리를 일으키는 경우가 있다.
C층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도의 상한은 바람직하게는 0.85 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.8 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.77 ㎗/g이고, 특히 바람직하게는 0.75 ㎗/g이다. 상기를 초과하면 제막성이 저하되는 경우나, 제막시의 용융 발열이 커지고, 산가의 상승을 일으키는 경우가 있다.
산가, 고유 점도는 저산가, 고고유 점도의 원료를 사용하여 제막시에 분해를 억제하도록 배려함으로써 범위 내로 할 수 있다.
또한 C층 중에 회수한 폴리에스테르 수지를 사용하는 것도 백색 안료를 도입하기 위한 바람직한 형태이다. 또한 회수한 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에도, 산가의 상승이나 고유 점도의 저하를 적게 하기 위해 충분히 건조하여 사용하는 것이 바람직하다. 용융하여 재펠릿화하는 경우도 동일하게 건조하는 것이 바람직하다.
C층의 두께의 하한은 바람직하게는 50 ㎛이고, 보다 바람직하게는 60 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 70 ㎛이다. C층의 두께의 상한은 바람직하게는 220 ㎛이고, 보다 바람직하게는 200 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 180 ㎛이고, 특히 바람직하게는 160 ㎛이다.
C층의 필름 두께 전체에 대한 두께비의 하한은 바람직하게는 20%이고, 보다 바람직하게는 23%이며, 더욱 바람직하게는 25%이고, 특히 바람직하게는 28%이고, 가장 바람직하게는 30%이다. 두께비의 상한은 바람직하게는 70%이고, 보다 바람직하게는 65%이며, 더욱 바람직하게는 60%이고, 특히 바람직하게는 55%이며, 가장 바람직하게는 50%이다.
C층의 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 B층의 폴리에스테르 수지의 고유 점도보다도 낮은 것이 바람직하다. B층과 C층의 폴리에스테르 수지의 고유 점도 차의 상한은 바람직하게는 0.1 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.08 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.06 ㎗/g이고, 특히 바람직하게는 0.05 ㎗/g이다. 상기를 초과하면 B층이 높은 내후성을 가지고 있으면서 C층의 내후성이 지나치게 낮아지고, 전체로서의 균형이 나빠져 내후성이나 배리어성의 저하, 박리가 발생하는 경우가 있다. B층과 C층의 폴리에스테르 수지의 고유 점도 차의 하한은 바람직하게는 0.01 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.02 ㎗/g이다. 또한 B층과 A층의 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 B층 쪽이 높은 것이 바람직하고, 그 차의 상한은 바람직하게는 0.1 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.08 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.07 ㎗/g이고, 하한은 바람직하게는 0.02 ㎗/g이다. 또한 폴리에스테르 수지의 고유 점도는 B층＞C층＞A층인 것이 바람직하다.
C층의 폴리에스테르 수지의 산가는 B층의 폴리에스테르 수지의 산가보다도 높은 것이 바람직하다. B층과 C층의 폴리에스테르 수지의 산가의 차의 상한은 바람직하게는 10 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 7 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 5 eq/ton이고, 특히 바람직하게는 4 eq/ton이다. 상기를 초과하면 B층이 높은 내후성을 가지고 있으면서 C층의 내후성이 지나치게 낮아지고, 전체로서의 균형이 나빠져 내후성이나 배리어성의 저하, 박리가 발생하는 경우가 있다. B층과 C층의 폴리에스테르 수지의 산가의 차의 하한은 바람직하게는 1 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 2 eq/ton이다. 또한 B층과 A층의 폴리에스테르 수지의 산가는 A층 쪽이 높은 것이 바람직하고, 그 차의 상한은 바람직하게는 20 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 15 eq/ton이며, 하한은 바람직하게는 1 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 2 eq/ton이다. 상한을 초과하면 B층이 높은 내후성을 가지고 있으면서 A층의 내후성이 지나치게 낮아지고, 전체로서의 균형이 나빠져 내후성 저하나 표면의 균열이나 박리가 발생하는 경우가 있다. 하한 미만으로 하고자 하면 마스터배치의 제작이 곤란하여 경제적인 생산이나 안정된 품질의 생산이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 폴리에스테르 수지의 산가는 B층＜C층＜A층인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 요구되는 내후성에 맞춰 상기 균형의 범위에서 각 층의 고유 점도, 산가를 조정해 가는 것이 바람직하다.
＜기능 부여층＞
본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트에서는 폴리에스테르 필름에 이접착성, 내찰상성, 내방오성, 배리어성 등의 각종 기능이 요구되는 경우, 그 표면이 코팅 등에 의해 고분자 수지로 피복되어도 된다. 또한 이활성이 요구되는 경우, 상기 피복층에 무기 및/또는 유기 입자가 포함되어도 된다.
이접착성이 요구되는 경우, 필름의 적어도 한쪽(예를 들면 A층 및 B층으로 구성되는 경우, B층；A층, B층 및 C층으로 구성되는 경우, C층)의 표면에 수용성 또는 수분산성의 공중합 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지 중 적어도 1종을 포함하는 수성 도포액을 사용하여 도포층을 설치하는 것이 바람직하다. 이들 도포액으로서는, 예를 들면 일본국 특허 제3567927호 공보, 일본국 특허 제3589232호 공보, 일본국 특허 제3589233호 공보 등에 개시된 수성 도포액을 들 수 있다.
특히 본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트는 에틸렌·초산비닐 공중합체(EVA)나 폴리비닐부티랄(PVB) 등의 올레핀 수지의 충전제층과 접하는 면에 충전제층에 대한 이접착성을 나타내기 위해 이접착층을 설치하는 것이 적합하다. 이접착층으로서는 수성 도포액에 폴리에스테르 수지나 폴리우레탄 수지를 함유시킨 것을 도포하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 내열성, 내가수분해성이 우수하여 태양광에 의한 황변 방지 관점에서 지방족계 폴리카보네이트폴리올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지를 함유시키는 것이 바람직하다. 이러한 폴리우레탄 수지를 함유시킴으로써 습열하에서의 접착성을 향상시킬 수 있다.
지방족계 폴리카보네이트폴리올로서는 지방족계 폴리카보네이트디올이나 지방족계 폴리카보네이트트리올 등을 들 수 있는데, 지방족계 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량으로서는 바람직하게는 1,500~4,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~3,000이다. 지방족계 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량이 1,500보다 작으면 강경한 우레탄 성분이 증가되어 기재의 열수축에 의한 응력을 완화시킬 수 없어 접착성이 저하되는 경우가 있다. 또한 지방족계 폴리카보네이트디올의 수 평균 분자량이 4,000을 초과하면 접착성이나 고온 고습 처리 후의 강도가 저하되는 경우가 있다.
지방족계 폴리카보네이트폴리올의 몰비는 폴리우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 했을 때 3 몰% 이상이 바람직하고, 5 몰% 이상이 보다 바람직하며, 60 몰% 이하가 바람직하고, 40 몰% 이하가 보다 바람직하다. 몰비가 3 몰% 미만인 경우는 수분산성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 60 몰%를 초과하면 내수성이 저하되기 때문에 내습열성이 저하된다.
상기 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않으나, 0℃ 미만이 바람직하고, -5℃ 미만이 보다 바람직하다. 이것에 의해 가열 접착시에 부분적으로 용융된 EVA나 PVB 등의 올레핀 수지와 점도가 가까워져, 부분적 혼합에 의해 접착성이 향상되어 적합한 유연성을 발현하기 쉽다.
또한 충전제층과 접하는 면의 반대면에는 내찰상성, 내방오성, 배리어성 등의 각종 기능 코트를 설치할 수 있다. 내찰상성 코트로서는 아크릴계의 하드코트를 대표적으로 들 수 있다. 방오 코트로서는 불소계의 코트나 산화티탄 함유 코트를 들 수 있다. 배리어성 코트로서는 PVDC 코트나 무기층상 화합물 함유 코트를 들 수 있다. 이들 코트의 하지(下地)로서 폴리에스테르 필름에 상기와 같은 이접착 코트를 설치해도 된다.
＜폴리에스테르 필름의 제조방법＞
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름의 제조방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 각 층 형성용 폴리에스테르 칩을 각각의 압출기에 공급한 후, 용융상태에서 적층하여 동일 다이로부터 압출하는 공압출법이 바람직하다. 예를 들면 무기 미립자 집중 함유층을 포함하는 2층 구성의 필름을 제조하는 경우, 무기 미립자를 많이 포함한 폴리에스테르 칩(무기 미립자 집중 함유층용 수지 칩)과, 이것보다 무기 미립자의 함유량이 적은 폴리에스테르 칩(다른 층용 수지 칩)을 각각의 압출기에 공급한 후, 또는 A층, B층, C층의 조성에 맞춘 수지 칩을 각각 블렌드하여 각각의 압출기에 공급한 후, 용융상태에서 적층하여 동일 다이로부터 압출하면 된다.
시트 형상으로 압출된 용융 수지는 냉각롤로 인취함으로써 미연신 필름을 형성한다.
본 발명을 달성하기 위해서는 이 제막시에 고유 점도의 저하나 산가의 상승을 될 수 있는 한 저감시키는 것이 필요하다.
이를 위해서는 압출기로 공급하는 폴리에스테르 칩의 수분량을 제어하거나, 용융 공정에서의 수지 온도를 제어하거나 하는 것도 유효하다. 또한 에폭시 화합물이나 카르보디이미드 화합물 등에 의해 카르복실 말단을 봉쇄하는 것도 바람직한 방법이다.
예를 들면 폴리에스테르 칩을 압출기에 공급할 때 산가 상승을 억제하기 위해서는, 충분히 건조한 폴리에스테르 칩을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에스테르 칩의 수분량은 100 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하며, 30 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 칩의 건조방법은 감압 건조나 가열 건조 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 가열 건조의 경우, 가열 온도는 100~200℃가 바람직하고, 120~180℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 3시간 이상이 보다 바람직하며, 6시간 이상이 더욱 바람직하다.
또한 폴리에스테르 수지의 산가를 억제하기 위해서 용융 공정에서의 수지 온도를 일정 범위로 제어하는 것도 유효하다. 구체적으로는, 압출기 내에 있어서의 폴리에스테르 칩의 용융 온도는 280~310℃가 바람직하고, 290~300℃가 보다 바람직하다. 용융 온도를 올림으로써 압출기 내에서의 여과시의 배압이 저하되어 양호한 생산성을 나타낼 수 있으나, 용융 온도가 310℃보다 높아지면 수지의 열열화가 진행되어 수지의 산가가 상승하기 때문에 얻어진 필름의 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다.
이어서 각각의 압출기에서 용융한 각 층 형성용 폴리에스테르 수지를 용융상태에서 적층하여 동일 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 냉각롤로 인취함으로써 미연신 필름을 형성한다.
얻어진 미연신 필름은 이축 배향 처리에 의해 연신한다. 연신방법으로서는 얻어진 미연신 필름을 가열 롤이나 비접촉 히터로 가열한 후, 속도차를 가진 롤간에서 연신(롤 연신)을 행하고, 이어서 클립으로 일축 연신한 필름의 양단부를 파지하여 오븐 내에서 가열한 후에 폭방향으로 연신(텐터 연신)을 행하고, 추가로 높은 열을 가하여 열고정을 행하는 축차 이축 연신법이나, 세로, 가로방향으로 동시에 연신을 행할 수 있는 기구를 갖는 텐터로 연신(텐터 동시 이축 연신)을 행하는 동시 이축 연신법, 공기압으로 확장시키는 것에 의한 연신을 행하는 인플레이션 연신법 등을 들 수 있다. 이들 연신 공정에 있어서 얻어진 필름의 파단 신도를 적합하게 유지하기 위해, 종횡의 연신 배율비를 적절히 제어함으로써 종횡의 배향 균형을 취하는 것이 바람직하다.
고도의 열 치수 안정성이 요구되는 경우는 필름에 세로 완화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 세로 완화 처리의 방법으로서는 공지의 방법, 예를 들면 텐터의 클립 간격을 서서히 좁게 하여 세로 완화 처리를 행하는 방법(일본국 특허공고 평4-028218호 공보)이나, 텐터 내에서 면도칼을 넣어 필름의 단부를 절단하여 클립의 영향을 피해 세로 완화 처리를 행하는 방법(일본국 특허공고 소57-54290호 공보) 등을 예시할 수 있다. 또한 온라인에서 열을 가하여 완화시키는 방법을 사용해도 된다. 또한 상기 연신 공정에 있어서 연신 조건을 적절히 제어함으로써 필름에 고도의 열 치수 안정성을 부여하는 것도 가능하다.
또한 필름에 각종 기능을 부여하기 위해 필름의 표면에 코팅 등에 의해 고분자 수지를 피복하거나, 피복층 중에 무기 및/또는 유기 입자를 함유시키거나 하는 것도 가능하다. 부여하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 이접착성 등을 부여하기 위한 도포층을 형성하는 경우는 도포층을 필름 제막 후(오프라인 코트법)에 설치해도 되고, 필름 제막 중(인라인 코트법)에 설치해도 된다. 생산성 측면에서는 필름 제막 중에 설치하는 것이 바람직하다.
＜태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름의 특성＞
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름 전체에서의 무기 미립자의 함유량의 하한은 바람직하게는 0.5 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.6 질량%, 더욱 바람직하게는 0.7 질량%이며, 더욱 보다 바람직하게는 0.8 질량%이고, 더욱 보다 한층 바람직하게는 0.9 질량%이며, 특히 바람직하게는 1 질량%이다. 상기 미만이면 내광성이 저하되는 경우가 있다. 무기 미립자 함유량의 상한은 바람직하게는 10 질량%이고, 보다 바람직하게는 8 질량%이며, 더욱 바람직하게는 7 질량%이고, 더욱 보다 바람직하게는 6 질량%이며, 특히 바람직하게는 5 질량%이다. 상기를 초과하면 필름 전체에서의 내가수분해성이 저하되어 장기 사용 중에 이면 봉지 시트가 깨지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름 전체에서의 산가의 상한은 바람직하게는 50 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 40 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 30 eq/ton이고, 더욱 보다 바람직하게는 25 eq/ton이며, 특히 바람직하게는 20 eq/ton이고, 가장 바람직하게는 18 eq/ton이다. 상기를 초과하면 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다. 산가는 낮은 편이 바람직하나, 현실적인 생산성으로부터 하한은 바람직하게는 0 eq/ton이고, 보다 바람직하게는 1 eq/ton이며, 더욱 바람직하게는 2 eq/ton이고, 특히 바람직하게는 3 eq/ton이며, 가장 바람직하게는 4 eq/ton이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름 전체에서의 고유 점도의 하한은 바람직하게는 0.62 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.64 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.65 ㎗/g이고, 특히 바람직하게는 0.66 ㎗/g이다. 상기 미만이면 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다. 고유 점도의 상한은 바람직하게는 0.88 ㎗/g이고, 보다 바람직하게는 0.83 ㎗/g이며, 더욱 바람직하게는 0.78 ㎗/g이고, 특히 바람직하게는 0.76 ㎗/g이다. 상기를 초과하면 제막성이 저하되는 경우나 제막시의 전단 발열이 높아져 산가가 상승하는 경우가 있다.
본 발명의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름의 두께(코트층을 제외한다)는 150~380 ㎛로 한다. 180 ㎛ 이상이 바람직하고, 200 ㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한 350 ㎛ 이하가 바람직하고, 330 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 필름의 두께를 상기 범위로 함으로써 전기절연성이 우수한 동시에 경량화나 박막화되기 쉽다. 한편 필름의 두께가 380 ㎛보다 큰 경우는 비용 증가로 될 뿐 아니라, 필름의 강성이 지나치게 높아져 취급성이 나빠지거나 경량화나 박막화에 대응하기 어렵다. 또한 150 ㎛보다 작은 경우는 전기절연 효과나 배리어성을 나타내기 어렵다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름의 백색도는 50 이상이고, 바람직하게는 60 이상이다. 백색도가 50 미만에서는 은폐성이 떨어질 우려가 있다.
또한 본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트도 백색도가 50 이상, 더 나아가서는 60 이상인 것이 바람직하다. 백색도는 예를 들면 JIS L 1015-1981-B에 준거하여 구할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름의 파장 400~800 nm의 범위에 있어서의 평균 반사율은 50% 이상이고, 바람직하게는 60% 이상이다. 또한 평균 반사율은 높을수록 좋으나 현실적으로는 95% 정도가 상한이다. 반사율이 50% 미만인 경우 필름 자신 및 태양전지 내부 부재의 빛에 의한 열화가 커지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한 본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트의 파장 400~800 nm의 범위에 있어서의 평균 반사율도 50% 이상, 더 나아가서는 60% 이상인 것이 바람직하다. 평균 반사율은 예를 들면 분광광도계에 적분구를 사용하여 표준 백색판의 반사율을 100%로 한 경우의 반사율이다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름의 광반사 변동률은 5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 광반사 변동률을 작게 하기 위해서는 A층 중에 존재하는 무기 미립자의 분산을 균일하게 하는 것이 바람직하다.
광반사 변동률은 다음의 방법으로 평가할 수 있고, 이 값이 작을수록 필름의 평균 반사율의 변동이 작아 바람직하다. 얻어진 필름 롤에 대해서 롤 감기 시작을 0%, 감기 종료를 100%로 한 경우에 10%, 50%, 90%의 길이 위치의 중앙부로부터 1 m×1.8 m의 필름 조각을 잘라내고, 각각의 필름 조각의 네모서리 및 중앙으로부터 사방이 20 ㎝인 정사각형의 5개의 필름 시료를 샘플링하여, 각각의 평균 반사율을 측정한다. 각 필름 시료의 평균 반사율의 평균값을 중심값으로 하고, 평균 반사율의 최대값과 최소값의 차를 중심값으로 나눈 것을 광반사 변동률로 한다.
상기 구성에 있어서 본 발명에서 사용되는 필름은 광조사하에서도 우수한 내광성을 나타낼 수 있고, 그 결과로서 본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트도 우수한 내후성을 나타낸다. 구체적으로는 63℃, 50%RH, 조사 강도 100 mW/㎠에서 100시간 UV 조사한 경우, 태양전지 이면 봉지 시트의 파단 신도 유지율을 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상으로 유지할 수 있다. 이와 같이 광조사로도 본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트는 광분해나 열화가 억제되기 때문에, 옥외에서 사용되는 태양전지의 이면 봉지 시트로서 적합하다.
본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트의 150℃에서의 열수축률은 길이방향에서 0.2% 이상이 바람직하고, 0.4% 이상이 보다 바람직하며, 3.0% 이하가 바람직하고, 1.8% 이하가 보다 바람직하다. 이것에 의해 태양전지 모듈 가공시의 열수축이 억제된다. 한편 열수축률이 0.2% 미만이면 가공시에 시트가 변형이 되는 경우가 있다. 또한 3.0%보다 큰 경우는 가공시의 수축이 커서 태양전지 모듈의 단부를 완전히 다 덮을 수 없거나, 잔류 변형이 되어 장기 사용 중에 박리나 균열이 되는 경우가 있다. 150℃에서의 열수축률을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 필름의 연신 조건을 제어하는 것이나 또는 열고정 공정에 있어서 세로 완화 처리 및 가로 완화 처리를 실시함으로써 행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 필름은 종횡의 배향 균형을 취하는 것이 바람직하다. 즉, 필름 두께를 50 ㎛로 환산했을 때의 MOR값(MOR-C)이 1.0 이상이 바람직하고, 1.3 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이하가 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하다. 이것에 의해 필름의 종횡의 배향 균형이 조정되어 기계적 강도나 내구성이 유지되기 쉽다. 또한 가공시의 변형의 발생이 억제되어 밀착성도 향상된다. MOR-C를 상기 범위로 하는 방법으로서는 필름의 연신 공정에 있어서의 종횡의 연신 배율의 비를 제어함으로써 행할 수 있다. MOR값은 예를 들면 마이크로파 투과형 분자 배향계를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트는 옥외에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 높은 내가수분해성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 내가수분해성의 평가 지표로서 촉진 가수분해 시험(105℃, 100%RH, 0.03 ㎫, 200시간 처리) 후의 필름의 파단 신도 유지율을 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 100% 이하로 유지하는 것이 가능하다. 파단 신도 유지율은, 예를 들면 JIS C 2318-1997 5.3.31에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트는 광조사하에서도 광분해나 열화가 억제되었기 때문에, 옥외에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 우수한 내광성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 내광성의 평가 지표로서 촉진 광열화 시험(63℃, 50%RH, UV 조사 강도 100 mW/㎠, 100시간 조사) 후의 필름의 파단 신도 유지율을 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상으로 유지하는 것이 가능하다.
본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트의 상기 촉진 광열화 시험 후의 컬러 b＊값의 변화는 12 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더욱 바람직하고, 5 미만이 특히 바람직하다. 컬러 b＊값의 변화가 12보다 큰 경우는 경년 변화에 의해 외관이 나빠져 바람직하지 못하다. b＊값은, 예를 들면 JIS K 7105-1981 5.3.5(a)에 준거하여 측정할 수 있다.
본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트의 부분 방전 전압은 800 eV 이상인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 1,000 eV 이상인 것이 바람직하며, 특히 1,100 eV 이상인 것이 바람직하다. 부분 방전 전압은 폴리에스테르 필름의 두께를 두껍게 함으로써 높일 수 있다. 또한 폴리에스테르 필름의 촉매 유래의 석출 입자의 영향으로 분분 방전 전압이 저하되는 경우가 있기 때문에, 폴리에스테르를 제조할 때의 촉매종, 촉매량, 첨가시기, 조건을 조정함으로써 입자의 석출을 억제하거나, 용융 수지를 필터에 통과시켜서 입자를 제거하는 것도 부분 방전 전압을 높이기 위해서는 효과적이다.
부분 방전 전압의 상한은 필름 두께의 상한의 관계로부터 2,000 eV, 더 나아가서는 1,600 eV 정도이다.
본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트의 수증기 투과성은 7 g/㎡/d 이하인 것이 바람직하다. 수증기 투과성은 더 나아가서는 5 g/㎡/d 이하, 특히 3 g/㎡/d 이하인 것이 바람직하다. 수증기 투과성은 폴리에스테르 필름의 두께를 두껍게 함으로써 낮게 하는 것 외에, 배리어 코트를 설치함으로써 낮게 할 수 있다. 수증기 투과성의 하한은 특별히 정하는 것은 아니나, 현실적인 값으로서 0.01 g/㎡/d 정도이다. 수증기 투과성은, 예를 들면 JIS K 7129 B에 준거하여 측정할 수 있다.
＜태양전지 이면 봉지 시트＞
상기와 같이 본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트는 1매의 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 것이더라도 내광성 및 내가수분해성으로 대표되는 환경 내구성과 백색도나 광반사성을 양립하며, 또한 우수한 전기절연성을 나타내는 것이기 때문에, 종래의 내구층(내가수분해층), 백색층 및 절연층 등을 첩합(貼合)한 것의 특성을 1매의 폴리에스테르 필름으로 달성하는 것이 가능해진다. 이 때문에 본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트를 사용함으로써 경량화와 박막화에 대응할 수 있다.
＜태양전지 모듈＞
본 발명에서 말하는 태양전지 모듈이란, 태양광, 실내광 등의 입사광을 흡수하고 전기로 변환하여 당해 전기를 축적하는 시스템을 말하고, 상기 태양전지 이면 봉지 시트, 태양전지 이면 봉지 시트에 인접하는 충전제층 및 충전제층에 매설된 태양전지 소자를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이 밖에, 수광면 측의 투명 부재를 구비하고 있어도 된다. 태양전지 소자로서는 결정 실리콘계, 비결정 실리콘계, 결정 실리콘과 비결정 실리콘을 조합한 하이브리드계, 화합물계, 색소 증감계, 유기 박막계 등이 있다. 특별히 한정되는 것은 아니나, 이들 중에서도 결정 실리콘계, 비결정 실리콘계, 하이브리드계 등의 실리콘계 소자가 수분이나 산소의 열화에 대해 강하기 때문에 본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트를 사용하는 대상으로서 바람직하고, 특히 결정 실리콘계의 소자에 사용하는 것이 바람직하다. 결정 실리콘계로서는 단결정형, 다결정형 어느 것에도 바람직하게 적응할 수 있다.
충전제층에 사용하는 수지는 특별히 한정되지 않고, EVA나 PVB 등의 올레핀 수지를 예시할 수 있다.
수광 측 부재로서는 유리, 투명 수지 시트, 투명 수지 필름 등이 사용된다.
또한 본 발명의 태양전지 모듈은 표면 보호 시트, 고광선 투과재 등을 포함해도 되고, 용도에 따라 플렉시블한 성상의 것도 있다.
본 발명은 2012년 3월 14일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-057431호 및 2012년 4월 24일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-098546호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2012년 3월 14일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-057431호 및 2012년 4월 24일에 출원된 일본국 특허출원 제2012-098546호의 명세서의 전체 내용이 본 발명의 참고를 위해 원용된다.
실시예
다음으로 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 전·후에 기재된 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경 실시를 하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 본 발명에 사용하는 측정·평가방법은 아래와 같다.
＜무기 미립자의 평균 입경＞
무기 미립자를 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 입자의 크기에 따라 적절히 배율을 변경해서 사진을 촬영하였다. 사진 촬영한 것을 확대 카피하여 랜덤으로 선택한 적어도 100개 이상의 미립자에 대해서, 각 입자의 바깥둘레를 트레이스하여 화상 해석장치로 이들 트레이스상으로부터 입자의 원상당 직경을 측정하여, 그들의 평균값을 평균 입경으로 하였다.
(무기 미립자 함유량)
샘플을 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6/4(질량비) 혼합 용매에 용해한 후, 공경 0.2 ㎛의 테플론(등록상표)제 멤브레인 필터로 여과하고, 혼합 용매로 세정하였다. 여과하여 모은 것을 필터째 진공 건조기로 건조하고 여과하여 모은 것의 중량을 무기 미립자 중량으로서 계산하였다.
(층 두께, 필름 두께)
필름을 에폭시 수지에 포매하고, 필름에 대해 수직이 되도록 절단하여 그 단면을 광학 현미경으로 측정하였다. 사진을 촬영하고 캘리퍼스로 측정하거나, 촬영 화상으로부터 각 층의 두께를 측정하였다. 또한 샘플은 편중되지 않도록 장소를 바꿔 채취한 것을 5점 준비하여 각각에서 층 두께를 측정하고, 그 평균값을 각 층의 두께로 하였다. 필름 두께는 코트층을 제외한 두께를 산출하였다
(고유 점도, 산가 측정의 샘플링)
필름 전체：표면에 코트층이 존재하는 경우는 나이프 또는 샌드페이퍼로 제거한 필름을 사용하였다.
A층：표면에 코트층이 존재하는 경우는 나이프 또는 샌드페이퍼로 제거한 후, A층 부분을 나이프로 깎아내고, 깎아낸 것을 측정 샘플로 하였다.
B층：평평한 대 위에 필름을 고정하고, A층 측으로부터 샌드페이퍼로 B층이 노출될 때까지 표면을 삭제하였다. 또한 B층이 노출되었는지 여부는 육안 관찰 및 필름 두께계로 확인하면서 행하였다. 편면의 B층이 노출된 후, 필름을 뒤집어 동일하게 B층이 노출될 때까지 샌드페이퍼로 제거하였다. 얻어진 B층뿐인 부분을 측정 샘플로 하였다.
C층：먼저 C층 측 표면에 코트층이 존재하는 경우는 나이프 또는 샌드페이퍼로 코트층을 제거하고, 평평한 대 위에 C층을 아래로 하여 필름을 고정하여, A층 측으로부터 샌드페이퍼로 C층이 노출될 때까지 표면을 삭제하였다. 또한 C층이 노출되었는지 여부는 육안 관찰 및 필름 두께계로 확인하면서 행하였다. 얻어진 C층뿐인 부분을 측정 샘플로 하였다. 또한 C층이 얇아 이 방법을 취하기 어려운 경우는, C층의 코트층을 제거한 후 C층 부분을 나이프로 깎아내고, 깎아낸 것을 측정 샘플로 하였다.
＜폴리에스테르의 고유 점도(IV)＞
폴리에스테르를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 6/4(질량비) 혼합 용매에 용해하고, 온도 30℃에서 고유 점도를 측정하였다. 미립자 함유의 마스터배치 및 필름의 경우는, 원심분리에 의해 고형분을 제거한 후 측정을 행하였다.
＜디에틸렌글리콜(DEG)의 함유량＞
폴리에스테르 0.1 g을 메탄올 2 ㎖ 중에 250℃에서 가열 분해시킨 후, 가스크로마토그래피로 정량하였다.
＜산가＞
필름 또는 원료 폴리에스테르 수지의 산가는 하기 방법으로 측정하였다. 또한 폴리에스테르 수지의 경우는 칩을 그대로, 태양전지 이면 봉지 시트의 경우는 나이프로 코트층을 깎아내고 샘플로 하였다.
(1) 시료의 조제
샘플을 분쇄하고 70℃에서 24시간 진공 건조를 행한 후, 천칭을 사용하여 0.20±0.0005 g의 범위로 칭량하고, 그때의 질량을 W(g)로 하였다. 시험관에 벤질알코올 10 ㎖와 칭량한 시료를 첨가하고, 시험관을 205℃로 가열한 벤질알코올 배쓰에 침지하여, 유리막대로 교반하면서 시료를 용해시키고 용해 시간을 3분간, 5분간, 7분간으로 했을 때의 샘플을 각각 A, B, C로 하였다. 이어서 새로 시험관을 준비하여 벤질알코올만을 넣고, 동일한 절차로 처리하여, 용해 시간을 3분간, 5분간, 7분간으로 했을 때의 샘플을 각각 a, b, c로 하였다. 샘플 중에 무기 미립자가 존재하는 경우는, 무기 미립자의 질량을 뺀 값이 W(g)가 되도록 하였다. 또한 무기 미립자의 함유량은 샘플을 용매로 용해한 후, 원심분리로 고형분을 회수하여 질량을 측정함으로써 구할 수 있다.
(2) 적정
사전에 팩터(NF)를 알고 있는 0.04 mol/L의 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)을 사용해서 적정하였다. 지시약인 페놀레드가 황녹색에서 담홍색으로 변화된 지점을 종점으로 하여 수산화칼륨 용액의 적정량을 구하였다. 샘플 A, B, C의 적정량을 XA, XB, XC(㎖)로 하고, 샘플 a, b, c의 적정량을 Xa, Xb, Xc(㎖)로 하였다.
(3) 산가의 산출
각 용해 시간에 대한 적정량 XA, XB, XC로부터 최소 제곱법에 의해 용해 시간 0분에서의 적정량 V(㎖)를 구하였다. 마찬가지로 Xa, Xb, Xc로부터 용해 시간 0분에서의 적정량 VO(㎖)를 구하였다. 이어서 다음 식에 따라 산가(eq/ton)를 구하였다.
산가(eq/ton)＝［(V-VO)×0.04×NF×1,000］/W
＜필름의 겉보기 밀도＞
필름의 겉보기 밀도는 JIS K 7222 「발포 플라스틱 및 고무-겉보기 밀도의 측정」에 준거해서 측정하였다. 단, 표기를 간편하게 하기 위해 단위를 g/㎤로 환산하였다.
＜필름의 백색도＞
필름의 백색도는 JIS L 1015-1981-B법으로 일본 전색 공업사 제조의 Z-1001DP를 사용해서 행하였다. 또한 태양전지 이면 봉지 시트의 경우도 동일하게 측정할 수 있다. 측정은 A층 측으로부터 빛을 조사해서 측정하였다.
＜필름의 평균 반사율＞
분광광도계(시마즈 제작소사 제조, 자동 분광광도계 「UV-3150」)에 적분구를 장착하고, 표준 백색판(Sphere Optics사 제조, 백색 표준판 「ZRS-99-010-W」)의 반사율을 100%로 해서 교정하여 분광 반사율을 측정하였다. 측정은 파장 400~800 nm의 영역에서 1 nm 간격으로 행하여 평균값을 구하였다. 또한 무반사의 검정 대지(臺紙)를 시료 필름 배면에 배치하여 측정하였다. 측정은 A층 측으로부터 빛을 조사하여 측정하였다. 또한 태양전지 이면 봉지 시트의 경우도 동일하게 측정할 수 있다.
＜필름의 광반사 변동률＞
얻어진 필름 롤에 대해서 롤 감기 시작을 0%, 감기 종료를 100%로 한 경우에 10%, 50%, 90%의 길이 위치의 중앙부로부터 1 m×1.8 m의 필름 조각을 잘라내었다. 각각의 필름 조각의 네모서리 및 중앙으로부터 사방이 20 ㎝인 정사각형의 5개의 필름 시료를 샘플링하여, 상기 「필름의 평균 반사율」에 의한 방법으로 각각의 평균 반사율을 측정하였다. 각 필름 시료의 평균 반사율의 평균값을 중심값으로 하고, 평균 반사율의 최대값과 최소값의 차를 중심값으로 나눈 것을 광반사 변동률로 하였다.
＜촉진 광열화 시험＞
아이 슈퍼 UV 테스터(이와사키 전기사 제조, SUV-W151)를 사용하여, 태양전지 이면 봉지 시트의 무기 미립자 집중 함유층(A층) 측에 63℃, 50%RH, 조사 강도 100 mW/㎠로 100시간의 연속 UV 조사 처리를 행하였다.
＜촉진 가수분해 시험＞
JIS C 60068-2-66에서 규격화되어 있는 HAST(Highly Accelerated temperature humidity Stress Test)를 행하였다. 시료는 70 ㎜×190 ㎜로 컷트하고, 지그를 사용하여 각각이 접촉하지 않는 거리를 유지하여 설치하였다. 에스펙사 제조의 EHS-221을 사용하여 105℃, 100%RH, 0.03 ㎫, 200시간 처리를 행하였다.
＜파단 신도 유지율＞
내광성 및 내가수분해성의 평가는 파단 신도 유지율로 행하였다. 촉진 광열화 시험 및 촉진 가수분해 시험 각각의 처리 전후의 파단 신도를 JIS C 2318-1997 5.3.31(인장 강도 및 신장률)에 준거하여 측정하고, 하기 식에 따라 파단 신도 유지율(%)을 산출하였다.
파단 신도 유지율(%)＝［(처리 후의 파단 신도)×100］/(처리 전의 파단 신도)
촉진 광열화 시험 후의 신도 유지율에 대해서는 35% 미만인 것을 ×, 35% 이상, 60% 미만인 것을 ○, 60% 이상인 것을 ◎로 하였다.
또한 표면의 코트층은 파단되지 않고 먼저 필름이 파단된 경우에는, 필름이 파단된 시점을 파단 신도로 하였다.
촉진 가수분해 시험 후의 신도 유지율에 대해서는 50% 미만인 것을 ×, 50% 이상, 70% 미만인 것을 ○, 70% 이상인 것을 ◎로 하였다.
＜컬러 b＊값의 변화＞
시료 필름을 40 ㎜×40 ㎜로 컷트하고, X＝94.19, Y＝92.22, Z＝110.58의 표준 백판을 사용하여, 컬러 b＊값 색차계(일본 전색 공업사 제조, ZE-2000)로 촉진 광열화 시험 전후의 시료 필름의 컬러 b＊값을 JIS K 7105-1981 5.3.5(a)에 준거해서 측정하였다. 하기 식에 따라 컬러 b＊값의 변화를 구하였다.
컬러 b＊값의 변화＝
(촉진 광열화 시험 후의 컬러 b＊값)-(촉진 광열화 시험 전의 컬러 b＊값)
컬러 b＊값의 변화에 대해서는 12보다 높은 것을 ×, 5~12인 것을 ○, 5 미만인 것을 ◎로 하였다.
＜길이방향의 150℃에서의 열수축률(HS150)＞
시료를 10 ㎜×250 ㎜로 컷트하고, 장변을 측정하고자 하는 방향에 맞춰 200 ㎜ 간격으로 표시를 하여, 5 g의 일정 장력하에서 표시의 간격 A를 측정하였다. 계속해서 시료를 무하중으로 150℃ 분위기의 오븐 중에서 30분간 방치한 후, 오븐으로부터 꺼내 실온까지 냉각하였다. 그 후, 5 g의 일정 장력하에서 표시의 간격 B를 구하고, 하기 식에 의해 열수축률(%)을 구하였다. 또한 상기 열수축률은 시료 필름의 폭방향으로 3등분한 위치에서 측정하고, 3점의 평균값을 소수점 아래 셋째 자리에서 반올림하여 소수점 아래 둘째 자리까지를 사용하였다.
열수축률(%)＝［(A-B)×100］/A
＜MOR-C＞
얻어진 필름을 폭방향으로 5등 분할하고, 각각의 위치에서 길이방향, 폭방향으로 100 ㎜의 정사각형 샘플을 채취하여, 마이크로파 투과형 분자 배향계(오우지 계측기기사 제조, MOA-6004)를 사용해서 측정을 행하였다. 두께 보정을 50 ㎛로 하여 MOR-C를 구해 5점의 평균값을 사용하였다.
＜표면 강도＞
5 ㎝×20 ㎝로 잘라낸 시료 필름을 폴리에스테르 양면 점착 테이프 A를 사용하여, 무기 미립자 집중 함유층(A층) 측이 바깥쪽이 되도록 평판 유리에 전면 접착하였다. 시료 필름의 표면에 폭 24 ㎜의 점착 테이프 B(니치반사 제조, 셀로테이프(등록상표))를 길이 35 ㎜에 걸쳐 첩부(貼付)하고 1분간 방치하였다. 그 후, 점착 테이프 B를 유리면에 수직인 방향으로 한번에 잡아 떼고 무기 미립자 집중 함유층 측(A층)의 표면을 관찰하였다.
점착 테이프 B의 박리부 면적의 50% 이상에서 시료 필름 표면이 박리된 것을 「박리」로 하고, 5회 이상의 반복에서 「박리」빈도가 반수 미만인 경우를 「○」(표면 강도가 우수함), 반수 이상인 경우를 「×」(표면 강도가 떨어짐)로 평가하였다.
＜접착성＞
태양전지 이면 봉지 시트를 100 ㎜×100 ㎜로, 하기 EVA 시트를 70 ㎜×90 ㎜로 잘라낸 것을 준비하고, 태양전지 이면 봉지 시트/EVA 시트/태양전지 이면 봉지 시트(어느 태양전지 이면 봉지 시트도 도포층 면이 EVA 시트에 대향하도록 설치하였다.)의 구성으로 포개고, 하기 접착 조건으로 가열 압착하여 샘플을 제작하였다. 제작한 샘플을 20 ㎜×100 ㎜로 잘라낸 후, SUS판에 첩부하고 인장 시험기를 사용하여 하기 조건으로 필름층과 EVA 시트층의 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도는 극대점을 초과한 후에 안정하게 박리되고 있는 부분의 평균값으로서 구하였다. 하기 기준으로 랭크 구분하였다.
○：어느 EVA를 사용한 샘플도 75 N/20 ㎜ 이상의 접착력을 나타내었다.
△：1~3종의 EVA에 있어서 50 N/20 ㎜ 미만의 접착력이었다.
×：어느 EVA를 사용한 샘플도 50 N/20 ㎜ 미만의 접착력이었다.
(샘플의 제작 조건)
장치：진공 라미네이터(엔·피·씨사 제조, LM-30×30형)
가압：1기압
EVA 시트：
A. 스탠다드 큐어 타입
I. 산빅사 제조, UltraPearl(등록상표) PV standard cure Type(0.4 ㎜)
라미네이트 공정：100℃(진공 5분, 진공 가압 5분)
큐어 공정：열처리 150℃(상압 45분)
II. 미쯔이 파브로사 제조, 솔라에바(등록상표) SC4(0.4 ㎜)
라미네이트 공정：130℃(진공 5분, 진공 가압 5분)
큐어 공정：열처리 150℃(상압 45분)
B. 퍼스트 큐어 타입
I. 산빅사 제조, UltraPearl(등록상표) PV fast cure Type(0.45 ㎜)
라미네이트 공정：135℃(진공 5분, 진공 가압 15분)
II. 미쯔이 파브로사 제조, 솔라에바(등록상표) RCO2B(0.45 ㎜)
라미네이트 공정：150℃(진공 5분, 진공 가압 15분)
＜접착 강도 유지율＞
접착성 측정 샘플(EVA는 산빅사 스탠다드 타입을 사용한 것) 105℃, 100%RH로 150시간 처리 후에 박리 강도를 측정하여, 초기 박리 강도에 대한 유지율로 평가하였다.
○：초기 박리 강도의 60% 이상의 박리 강도를 유지하고 있었다.
×：초기 박리 강도의 60% 미만이었다.
＜부분 방전 전압＞
하기 측정법을 토대로 부분 방전 전압 Umax(V)를 측정하였다.
(측정방법)
준거 규격：IEC60664/A2：2002 4.1.2.4
시험기：KPD2050(기쿠스이 전자 공업 제조)
개시 전압 전하 역치：1.0 pC
소멸 전압 전하 역치：1.0 pC
시험 시간：22.0 s
측정 패턴：사다리꼴
측정 수：10점의 평균
(평가)
　　○：1,000 eV 이상
　　△：800 eV 이상, 1,000 eV 미만
　　×：800 eV 미만
＜수증기 투과성＞
수증기 투과도는 JIS K 7129 B법에 준하여 수증기 투과도 측정장치(PERMATRAN-W 3/31, Modern Controls사 제조)에 의해 온도 40℃, 습도 90%RH, 2일 퍼지 후 측정하였다. 단위는 g/㎡/24 hr(1 daｙ)이다.
＜외관 변화＞
강화 유리(70 ㎜×150 ㎜, 두께 3 ㎜), EVA 시트(산빅사 제조 UltraPearl(등록상표) PV(0.45 ㎜), 강화 유리(30 ㎜×100 ㎜), 동 EVA 시트, 태양전지 이면 봉지 시트를 이 순서로 중합하고, 진공 라미네이터를 사용하여 태양전지 이면 봉지 시트와 EVA 시트를 접착시켜(135℃, 진공 5분, 진공 가압 15분), 모의 태양전지 모듈을 제작하였다.
얻어진 태양전지 모듈에 대해 촉진 광열화 시험 및 촉진 가수분해 시험을 행하고, 외관을 관찰하였다.
○：거의 초기의 외관을 유지하고 있었다.
△：단면에 약간의 박리, 태양전지 이면 봉지 시트의 미세한 균열이나 표면 열화, 약간의 황변 등이 확인되었으나 문제 없는 레벨이었다.
×：단면으로부터의 박리, 태양전지 이면 봉지 시트의 균열, 황변이 확인되었다.
＜폴리에스테르 수지 펠릿의 제조 1＞
(1) PET 수지 펠릿 I(PET-I)의 제조
에스테르 반응관을 승온시켜 200℃에 도달한 시점에서 테레프탈산 86.4 질량부 및 에틸렌글리콜 64.4 질량부로 이루어지는 슬러리를 넣고, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.017 질량부 및 트리에틸아민을 0.16 질량부 첨가하였다. 이어서 가압 승온을 행하여 게이지압 3.5 kgf/㎠(343 kPa)·240℃의 조건에서 가압 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 에스테르 반응관 내를 상압으로 되돌리고, 초산마그네슘 사수화물 0.071 질량부, 이어서 인산트리메틸 0.014 질량부를 첨가하였다. 추가로 15분에 걸쳐 260℃로 승온시키고, 인산트리메틸 0.012 질량부, 이어서 초산나트륨 0.0036 질량부를 첨가하였다. 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응캔에 이송하고, 감압하에서 260℃에서 280℃로 서서히 승온시켜 285℃에서 중축합 반응을 행하였다.
중축합 반응 종료 후, 95% 컷트 직경이 5 ㎛인 나슬론(등록상표)제 필터로 여과 처리를 행하여, 노즐로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 사전에 여과 처리(공경：1 ㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용하여 냉각, 고화시켜, 펠릿 형상으로 컷트하였다. 얻어진 PET 수지 펠릿(PET-I)의 고유 점도는 0.616 ㎗/g이고, 산가는 15.1 eq/ton이며, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하고 있지 않았다.
(2) PET 수지 펠릿 II(PET-II)의 제조
PET 수지 펠릿 I(PET-I)을 사전에 160℃에서 예비 결정화시킨 후, 온도 220℃의 질소 분위기하에서 고상 중합하여, 고유 점도 0.71 ㎗/g, 산가 11 eq/ton의 PET 수지 펠릿 II(PET-II)를 얻었다.
(3) PET 수지 펠릿 III(PET-III)의 제조
중축합 반응 시간을 변경한 이외는 PET 수지 펠릿 I(PET-I)과 동일한 방법으로 고유 점도 0.51 ㎗/g, 산가 39 eq/ton의 PET 수지 펠릿 III(PET-III)를 얻었다.
(4) PET 수지 펠릿 IV(PET-IV)의 제조(중축합 촉매 용액의 조제)
가) 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제
질소 도입관, 냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하 에틸렌글리콜 2.0 리터를 첨가한 후, 질소 분위기하 200 rpm으로 교반하면서 인 화합물로서 Irganox(등록상표)1222(치바 스페셜티 케미컬즈사(현 BASF사) 제조) 2009를 첨가하였다. 추가로 2.0 리터의 에틸렌글리콜을 추가한 후, 재킷 온도의 설정을 196℃로 변경하여 승온시키고, 내온이 185℃ 이상이 된 시점부터 60분간 환류하에서 교반하였다. 그 후 가열을 멈추고, 바로 용액을 열원으로부터 제거하여, 질소 분위기를 유지한 채 30분 이내에 120℃ 이하까지 냉각하였다. 얻어진 용액 중의 Irganox1222의 몰분율은 40%, Irganox1222로부터 구조 변화된 화합물의 몰분율은 60%였다.
나) 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제
냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교착하면서 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 추가로 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷 온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온시키고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고 실온까지 방랭하여 알루미늄 화합물의 수용액을 얻었다.
얻어진 알루미늄 화합물의 수용액에 같은 용량의 에틸렌글리콜을 첨가하고 실온에서 30분간 교반한 후, 내온 80~90℃로 조절하고 서서히 감압하여 도달 27 hPa로 해서, 수 시간 교반하면서 계(系)로부터 증류 제거하여 20 g/l의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다. 얻어진 알루미늄 용액의 27Al-NMR 스펙트럼의 피크 적분값 비는 2.2였다.
(에스테르화 반응 및 중축합)
3기(基)의 연속 에스테르화 반응조 및 3기의 중축합 반응조로 이루어지고, 또한 제3 에스테르화 반응조로부터 제1 중축합 반응조로의 이송 라인에 고속 교반기를 가진 인라인 믹서가 설치된 연속식 폴리에스테르 제조장치에 있어서, 고순도 테레프탈산 1 질량부에 대해 에틸렌글리콜 0.75 질량부를 슬러리 조제조에 연속적으로 공급하였다. 제1 에스테르화 반응조를 250℃, 110 kPa, 제2 에스테르화 반응조를 260℃, 105 kPa, 제3 에스테르화 반응조를 260℃, 105 kPa로 하여 조제된 슬러리를 연속적으로 공급해서 폴리에스테르 올리고머를 얻었다. 또한 제2 에스테르화 반응조에 에틸렌글리콜 0.025 질량부를 연속적으로 투입하였다. 얻어진 올리고머를 3기의 반응조로 이루어지는 연속 중축합장치에 연속적으로 이송하는 동시에, 이송 라인에 설치된 인라인 믹서에 상기 방법으로 조제한 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해 알루미늄 원자 및 인 원자로서 0.015 몰% 및 0.036 몰%가 되도록 연속식 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가하고, 초기 중축합 반응조를 265℃, 9 kPa, 중기 중축합 반응조를 265~268℃, 0.7 kPa, 최종 중축합 반응조를 273℃, 13.3 Pa로 해서 중축합하여 고유 점도 0.63 ㎗/g, 산가 10.5 eq/ton의 PET 수지 펠릿 IV(PET-IV)를 얻었다.
(5) PET 수지 펠릿 V(PET-V)의 제조
얻어진 PET 수지 펠릿 IV(PET-IV)를 사용하여 회전형 진공 중합장치로 0.5 ㎜Hg의 감압하 220℃에서 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.73 ㎗/g, 산가 5.0 eq/ton의 PET 수지 펠릿 V(PET-V)를 얻었다.
＜미립자 함유 마스터배치 펠릿의 제조＞
(6) 마스터배치 펠릿 I(MB-I)의 제조
원료로서 사전에 120℃, 8시간 정도 10-3 torr(약 0.133 Pa)하에서 건조한 PET 수지 펠릿 I(PET-I) 50 질량%에, 평균 입경 0.3 ㎛(전자현미경법에 의해 구한 값)의 루틸형 이산화티탄 50 질량%를 혼합한 것을 벤트식 이축 압출기에 공급하여, 혼련하고 탈기하면서 275℃에서 압출하여 루틸형 이산화티탄 미립자 함유 마스터배치 펠릿 I(MB-I)을 얻었다. 이 펠릿의 고유 점도는 0.45 ㎗/g, 산가는 42.2 eq/ton이었다.
(7) 마스터배치 펠릿 II(MB-II)의 제조
마스터배치 펠릿 I(MB-I)을 사용하여 회전형 진공 중합장치로 0.5 ㎜Hg의 감압하 220℃에서 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.71 ㎗/g, 산가 23.5 eq/ton의 마스터배치 펠릿 II(MB-II)를 얻었다.
(8) 마스터배치 펠릿 III(MB-III)의 제조
PET 수지 펠릿 I(PET-I) 대신에 PET 수지 펠릿 IV(PET-IV)를 사용한 이외는, 마스터배치 펠릿 I(MB-I)과 동일한 방법으로 루틸형 이산화티탄 미립자 함유 마스터배치 펠릿 III(MB-III)를 얻었다. 이 펠릿의 고유 점도는 0.46 ㎗/g, 산가는 36.3 eq/ton이었다.
(9) 마스터배치 펠릿 IV(MB-IV)의 제조
마스터배치 펠릿 III(MB-III)를 사용하여 회전형 진공 중합장치로 0.5 ㎜Hg의 감압하 220℃에서 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.70 ㎗/g, 산가 19.4 eq/ton의 루틸형 이산화티탄 미립자 함유 마스터배치 펠릿 IV(MB-IV)를 얻었다.
＜도포액의 조제＞
4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 43.75 질량부, 디메틸올부탄산 12.85 질량부, 수 평균 분자량 2,000의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 153.41 질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03 질량부 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부를 투입하여, 질소 분위기하 75℃에 있어서 3시간 교반하고, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77 질량부를 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 폴리우레탄 프리폴리머 용액에 물 450 질량부를 첨가하고, 25℃로 조정하여 2,000 min-1로 교반 혼합함으로써 수분산하였다. 그 후, 감압하에서 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지 용액을 조제하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지의 유리 전이 온도는 -30℃였다.
이어서 물 55.86 질량%, 이소프로판올 30.00 질량%, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 13.52 질량%, 입자(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%) 0.59 질량%, 계면활성제(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%) 0.03 질량%가 되도록 혼합하여 도포액을 조제하였다.
＜태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름의 제조＞
실시예 1
PET-II를 60 질량%, MB-II를 40 질량% 혼합한 미립자 집중 함유층(A층)의 원료와, PET-II를 86 질량%, MB-II를 14 질량% 혼합한 다른 층(B층)의 원료를 각각 별도의 압출기에 투입하여, 285℃에서 혼합, 용융하고, 계속해서 피드 블록을 사용하여 A층/B층이 되도록 용융상태에서 접합하였다. 이때, A층과 B층의 토출량 비율은 기어 펌프를 사용해서 제어하였다. 이어서 T-다이를 사용해서 30℃로 조절된 냉각드럼 상에 압출하여 미연신 시트를 제작하였다.
얻어진 미연신 시트를 가열 롤을 사용하여 75℃로 균일 가열하고, 비접촉 히터로 100℃로 가열하여 3.3배의 롤 연신(종연신)을 행하였다. 얻어진 일축 연신 필름의 B층 측에 상기에서 조제한 도포액을 롤 코트법으로, 최종(이축 연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 도포한 후에 80℃에서 20초간 건조하였다. 그 후 일축 연신 필름을 텐터로 유도하고, 140℃로 가열하여 4.0배로 횡연신하고, 폭 고정하여 215℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 추가로 210℃에서 폭방향으로 4% 완화시킴으로써 두께 250 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
실시예 2~7
A층, B층의 두께, A층, B층의 원료 조성을 표 1과 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
Figure pct00001
실시예 8~12
A층, B층의 두께, A층, B층의 원료 조성을 표 2와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
실시예 13
피드 블록을 변경하여 A층/B층/A층의 구성이 되도록 한 이외는, 실시예 3과 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다. 또한 코트는 편면에만 행하였다.
실시예 14
PET-V를 64 질량%, MB-IV를 36 질량% 혼합한 미립자 집중 함유층(A층)의 원료, PET-V만으로 이루어지는 층(B1층)의 원료, 및 PET-V를 98 질량%, MB-IV를 2 질량% 혼합한 다른 층(B2층)의 원료를 각각 별도의 압출기에 투입하고, A층/B1층/B2층의 구성이 되도록 한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
실시예 15
실시예 8에서 얻어진 필름 롤을 160℃의 온도로 설정된 오프라인 코터에 통과시키고, 속도, 장력을 조정하여 이완 처리를 행해 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
Figure pct00002
비교예 1~6
A층, B층의 두께, A층, B층의 원료 조성을 표 3과 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
Figure pct00003
실시예, 비교예에서 얻어진 태양전지 이면 봉지 시트의 특성을 표 4~6에 나타내었다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(태양전지 모듈의 제작)
강화 유리(300 ㎜×200 ㎜, 두께 3 ㎜), EVA 시트(산빅사 제조 UltraPearl(등록상표) PV(0.45 ㎜), 결정계 태양전지 셀(150 ㎜×155 ㎜), 동 EVA 시트, 각 실시예의 태양전지 이면 봉지 시트를 이 순서로 중합하고, 진공 라미네이터를 사용하여 백시트와 EVA 시트를 접착시켜(135℃, 진공 5분, 진공 가압 15분), 태양전지 모듈을 제작하였다.
얻어진 태양전지 모듈을 85℃, 85%RH의 분위기하에 3,000시간 유지한 후 백시트의 외관을 관찰하였는데, 어느 샘플도 단면의 박리, 금, 황변 등은 확인되지 않고, 거의 초기의 외관을 유지하고 있었다.
＜폴리에스테르 수지 펠릿의 제조 2＞
(1) PET 수지 펠릿 a(PET-a)의 제조
가) 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제
질소도입관, 냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하 에틸렌글리콜 2.0 리터를 첨가한 후, 질소 분위기하 200 rpm으로 교반하면서 인 화합물로서 Irganox(등록상표) 1222(치바 스페셜티 케미컬즈사(현 BASF사) 제조) 200 g을 첨가하였다. 추가로 2.0 리터의 에틸렌글리콜을 추가한 후, 재킷 온도의 설정을 196℃로 변경하여 승온시키고, 내온이 185℃ 이상이 된 시점부터 60분간 환류하에서 교반하였다. 그 후 가열을 멈추고, 바로 용액을 열원으로부터 제거하여, 질소 분위기를 유지한 채 30분 이내에 120℃ 이하까지 냉각하였다. 얻어진 용액 중의 Irganox1222의 몰분율은 40%, Irganox1222로부터 구조 변화된 화합물의 몰분율은 60%였다.
나) 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제
냉각관을 구비한 플라스크에 상온 상압하 순수 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교착하면서 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 추가로 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷 온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온시키고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고 실온까지 방랭하여 알루미늄 화합물의 수용액을 얻었다.
얻어진 알루미늄 화합물의 수용액에 같은 용량의 에틸렌글리콜을 첨가하고 실온에서 30분간 교반한 후, 내온 80~90℃로 조절하고 서서히 감압하여 도달 27 hPa로 해서, 수 시간 교반하면서 계로부터 증류 제거하여 20 g/l의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다.
(에스테르화 반응 및 중축합)
3기의 연속 에스테르화 반응조 및 3기의 중축합 반응조로 이루어지고, 또한 제3 에스테르화 반응조로부터 제1 중축합 반응조로의 이송 라인에 고속 교반기를 가진 인라인 믹서가 설치된 연속식 폴리에스테르 제조장치에 있어서, 고순도 테레프탈산 1 질량부에 대해 에틸렌글리콜 0.75 질량부를 슬러리 조제조에 연속적으로 공급하였다. 제1 에스테르화 반응조를 250℃, 110 kPa, 제2 에스테르화 반응조를 260℃, 105 kPa, 제3 에스테르화 반응조를 260℃, 105 kPa로 하여 조제된 슬러리를 연속적으로 공급해서 폴리에스테르 올리고머를 얻었다. 또한 제2 에스테르화 반응조에 에틸렌글리콜 0.025 질량부를 연속적으로 투입하였다. 얻어진 올리고머를 3기의 반응조로 이루어지는 연속 중축합장치에 연속적으로 이송하는 동시에, 이송 라인에 설치된 인라인 믹서에 상기 방법으로 조제한 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해 알루미늄 원자 및 인 원자로서 0.015 몰% 및 0.036 몰%가 되도록 연속식 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가하고, 초기 중축합 반응조를 265℃, 9 kPa, 중기 중축합 반응조를 265~268℃, 0.7 kPa, 최종 중축합 반응조를 273℃, 13.3 Pa로 해서 중축합하여 고유 점도 0.63 ㎗/g, 산가 10.5 eq/ton의 PET 수지 펠릿 a(PET-a)를 얻었다. 또한 중합 중에 활재로서 실리카의 에틸렌글리콜 슬러리를 중합 후의 실리카 함유량이 800 ppm이 되도록 첨가하였다.
(2) PET 수지 펠릿 b(PET-b)의 제조
얻어진 PET-a를 사용하여 회전형 진공 중합장치로 0.5 ㎜Hg의 감압하 220℃에서 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.75 ㎗/g, 산가 5.0 eq/ton의 PET 수지 펠릿 b(PET-b)를 얻었다.
＜백색 안료 함유 마스터배치 펠릿의 제조＞
(3) 마스터배치 펠릿 c(MB-c)의 제조
원료로서 사전에 120℃, 8시간 정도 10-3 torr(약 0.133 Pa)하에서 건조한 PET-b 50 질량%에, 평균 입경 0.3 ㎛(전자현미경법에 의해 구한 값)의 루틸형 이산화티탄 50 질량%를 혼합한 것을 벤트식 이축 압출기에 공급하여, 혼련하고 탈기하면서 275℃에서 압출하여 루틸형 이산화티탄 미립자 함유 마스터배치 펠릿 c(MB-c)를 얻었다. 또한 압출기의 공급 호퍼 내는 질소 치환하였다. 고유 점도 0.63 ㎗/g, 산가는 27 eq/ton이었다. 또한 흡습을 피하기 위해 압출기의 호퍼는 질소 분위기로 하였다.
(4) 마스터배치 펠릿 d(MB-d)의 제조
원료로서 사전에 120℃, 8시간 정도 10-3 torr(약 0.133 Pa)하에서 건조한 PET-a 50 질량%에, 평균 입경 0.3 ㎛(전자현미경법에 의해 구한 값)의 루틸형 이산화티탄 50 질량%를 혼합한 것을 벤트식 이축 압출기에 공급하여, 혼련하고 탈기하면서 275℃에서 압출하여 펠릿을 얻었다. 추가로 이 펠릿을 회전형 진공 중합장치로 0.5 ㎜Hg의 감압하 220℃에서 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.74 ㎗/g, 산가 17 eq/ton의 루틸형 이산화티탄 미립자 함유 마스터배치 펠릿 d(MB-d)를 얻었다. 또한 흡습을 피하기 위해 압출기의 호퍼는 질소 분위기로 하였다.
＜도포액의 조제＞
교반기, 딤로스 냉각기, 질소도입관, 실리카겔 건조관, 및 온도계를 구비한 4구 플라스크에 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 29.14 질량부, 디메틸올부탄산 7.57 질량부, 수 평균 분자량 3,000의 폴리헥사메틸렌카보네이트디올 173.29 질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부를 투입하여, 질소 분위기하 75℃에 있어서 3시간 교반하고 반응액이 소정의 아민 당량에 도달한 것을 확인하였다. 다음으로 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 5.17 질량부를 첨가하여 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 다음으로 고속 교반 가능한 호모디스퍼를 구비한 반응용기에 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2,000 min-1로 교반 혼합하면서 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써 고형분 35%의 수성 폴리우레탄 수지 용액을 조제하였다.
이어서 물 55.86 질량%, 이소프로판올 30.00 질량%, 상기에서 얻어진 폴리우레탄 수지 용액 13.52 질량%, 입자(평균 입경 40 nm의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%) 0.59 질량%, 계면활성제(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%) 0.03 질량%가 되도록 혼합하여 도포액을 조제하였다.
＜태양전지 이면 봉지 시트의 제조＞
실시예 16
PETb를 70 질량%, MB-c를 30 질량% 혼합한 A층의 원료, PETb를 100 질량%의 B층의 원료 및 PETb를 92 질량%, MB-c를 8 질량% 혼합한 C층의 원료를 각각 별도의 압출기에 투입하여, 285℃에서 혼합, 용융하고, 계속해서 피드 블록을 사용하여 A층/B층/C층이 되도록 용융상태에서 접합하였다. 이때 각 층의 토출량 비율은 기어펌프를 사용해서 제어하였다. 이어서 T-다이를 사용해서 30℃로 조절된 냉각드럼 상에 압출하여 미연신 시트를 제작하였다. 또한 각 수지 펠릿은 수분율이 약 25 ppm까지 건조된 것을 사용하고, 흡습되지 않도록 압출기의 호퍼는 질소 분위기로 하였다.
얻어진 미연신 시트를 가열 롤을 사용하여 75℃로 균일 가열하고, 비접촉 히터로 100℃로 가열하여 3.3배의 롤 연신(종연신)을 행하였다. 얻어진 일축 연신 필름의 C층 측에 상기에서 조제한 도포액을 롤 코트법으로, 최종(이축 연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 도포한 후에 80℃에서 20초간 건조하였다. 그 후 일축 연신 필름을 텐터로 유도하고, 140℃로 가열하여 4.0배로 횡연신하고, 폭 고정하여 215℃에서 5초간의 열처리를 실시하고, 추가로 210℃에서 폭방향으로 4% 완화시킴으로써 두께 250 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
실시예 17~27
A층, B층, C층의 두께, 원료 조성을 표 7과 같이 변경한 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 또한 각 층의 두께는 기어펌프로 토출량을 조정하는 것과 피드 블록의 각 층의 출구 두께를 조정함으로써 행하였다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
Figure pct00007
비교예 7~13
A층, B층, C층의 두께, 원료 조성을 표 8과 같이 변경한 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 또한 각 층의 두께는 기어펌프로 토출량을 조정하는 것과 피드 블록의 각 층의 출구 두께를 조정함으로써 행하였다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
또한 비교예 8은 B층, C층 모두 백색 안료를 첨가하지 않은 것이고(C층이 존재하지 않는 경우에 상당), 비교예 10은 B층, C층 모두 백색 안료가 4 질량%가 되도록 한 것(B층이 존재하지 않는 경우에 상당)이다.
Figure pct00008
실시예 28
A층, B층, C층의 두께, 원료 조성을 표 9와 같이 변경한 이외는, 실시예 16과 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
실시예 29
C층의 원료를, PETb를 72 질량%, MB-d를 3 질량%, 더 나아가서는 필름의 제막 공정에서 회수된 수지 펠릿 25 질량%로 한 이외는 실시예 28과 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
필름의 제막 공정에서 회수된 수지 펠릿은 텐터에서 클립으로 파지된 부분을 절단하여 회수한 것을 수분 함유량 30 ppm 이하가 되도록 건조 후, 압출기로 스트랜드 형상으로 압출한 것을 물로 냉각하여 수지 칩으로 한 것이다.
실시예 30
B층의 원료를 PETb를 90 질량%, 필름의 제막 공정에서 회수된 수지 펠릿 10 질량%로 한 이외는 실시예 29와 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
실시예 31
실시예 29에서 얻어진 필름 롤을 160℃의 온도로 설정된 오프라인 코터에 통과시키고, 속도, 장력을 조정하여 이완 처리를 행하여 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
비교예 14
B층은 사용하지 않고, C층의 원료를 PETb를 72 질량%, MB-d를 3 질량%, 더 나아가서는 필름의 제막 공정에서 회수된 수지 펠릿 25 질량%로 한 이외는 실시예 28과 동일한 방법으로 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 롤을 얻었다. 이를 그대로 태양전지 이면 봉지 시트로 하였다.
Figure pct00009
실시예, 비교예에서 얻어진 태양전지 이면 봉지 시트의 특성을 표 10~12에 나타내었다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
(태양전지 모듈의 제작)
강화 유리(300 ㎜×200 ㎜, 두께 3 ㎜), EVA 시트(산빅사 제조 UltraPearl(등록상표) PV(0.45 ㎜), 결정계 태양전지 셀(150 ㎜×155 ㎜), 동 EVA 시트, 각 실시예의 태양전지 이면 봉지 시트를 이 순서로 중합하고, 진공 라미네이터를 사용하여 태양전지 이면 봉지 시트와 EVA 시트를 접착시켜(135℃, 진공 5분, 진공 가압 15분) 태양전지 모듈을 제작하였다. 얻어진 태양전지 모듈을 85℃, 85%RH의 분위기하에 3,000시간 유지한 후, 태양전지 이면 봉지 시트의 외관을 관찰하였으나, 어느 샘플도 단면의 박리, 금, 황변 등은 확인되지 않고, 거의 초기의 외관을 유지하고 있었다.
본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트는 양호한 백색도와 광반사성을 가지면서, 내광성 및 내가수분해성으로 대표되는 환경 내구성이 우수하며, 또한 양호한 전기절연성을 나타내는 것이다. 본 발명의 태양전지 이면 봉지 시트를 사용함으로써 환경 내구성이 우수하고, 저렴하며 경량의 태양전지 모듈을 제공할 수 있다.

Claims (12)

1매의 폴리에스테르 필름만으로 이루어지는 태양전지 이면 봉지 시트로, 당해 폴리에스테르 필름은 적어도 하기의 A층 및 B층, 또는 A층, B층 및 C층으로 구성되고, 당해 폴리에스테르 필름은 백색도가 50 이상, 파장 400~800 nm의 범위에 있어서의 평균 반사율이 50~95%, 당해 폴리에스테르 필름을 구성하는 폴리에스테르의 산가가 1~50 eq/ton, 두께가 150~380 ㎛이며, A층이 적어도 한쪽의 최외층으로서 배치된 다층 구조를 가지고 있어, A층의 두께가 폴리에스테르 필름 전체의 두께에 대해 3~30%이고, B층의 두께가 폴리에스테르 필름 전체의 두께에 대해 20% 이상이며, 폴리에스테르 필름 전체에 있어서의 무기 미립자의 함유량이 0.5~10 질량%인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지 시트.
A층：무기 미립자의 함유량이 10~35 질량%인 폴리에스테르 수지층
B층：무기 미립자의 함유량이 0~8 질량%이고, A층, B층, C층 중에서 가장 무기 미립자의 함유량이 적은 폴리에스테르 수지층
C층：무기 미립자의 함유량이 0.4~10 질량%인 폴리에스테르 수지층
제1항에 있어서,
상기 무기 미립자가 루틸형을 주체로 하는 이산화티탄인 태양전지 이면 봉지 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
길이방향의 150℃에서의 열수축률이 0.2~3.0%인 태양전지 이면 봉지 시트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
105℃, 100%RH, 0.03 ㎫, 200시간 처리의 조건으로 촉진 가수분해 시험 후의 파단 신도 유지율이 50~100%인 태양전지 이면 봉지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
63℃, 50%RH, UV 조사 강도 100 mW/㎠, 100시간 조사의 조건으로 촉진 광열화 시험 후의 파단 신도 유지율이 35% 이상인 태양전지 이면 봉지 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
63℃, 50%RH, UV 조사 강도 100 mW/㎠, 100시간 조사의 조건으로 촉진 광열화 시험 후의 컬러 b＊값의 변화가 12 이하인 태양전지 이면 봉지 시트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에스테르 필름의 적어도 한쪽 표면에 지방족계 폴리카보네이트폴리올을 구성 성분으로 하는 폴리우레탄 수지를 함유하는 도포층이 배치되는 것인 태양전지 이면 봉지 시트.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
B층을 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도가 0.63~0.90 ㎗/g, 산가가 25 eq/ton 이하인 태양전지 이면 봉지 시트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
C층이 회수한 폴리에스테르 수지를 함유하는 태양전지 이면 봉지 시트.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
A층, B층 및 C층이 이 순서로 적층되어 있는 태양전지 이면 봉지 시트.
제10항에 있어서,
C층 측에 이접착층이 설치되어 있는 태양전지 이면 봉지 시트.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지 이면 봉지 시트, 태양전지 이면 봉지 시트에 인접하는 충전제층 및 충전제층에 매설된 태양전지 소자를 구비하는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
KR1020147026857A 2012-03-14 2013-03-11 태양전지 이면 봉지 시트 및 태양전지 모듈 KR20140135787A (ko)

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