KR101482472B1 - 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광반사성과 내구성이 우수하고, 또한 양호한 전기 절연성을 갖는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름은, 파장 550 ㎚의 광반사율이 50% 이상이고, 무기 미립자를 3~50 질량% 함유하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름으로서, 필름의 산가가 1~30 eq/ton, 필름의 극한점도가 0.60~0.80 dL/g인 것을 특징으로 한다.

Description

태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름{Polyester film for sealing backside of solar cell}
본 발명은, 광반사성과 내구성이 우수하고, 또한 양호한 전기 절연성을 갖는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.
최근 들어, 차세대의 클린 에너지원으로서 태양전지가 주목을 모으고 있다. 태양전지 모듈은, 태양전지 모듈의 이면을 봉지하는 태양전지 이면 봉지 시트 등의 구성부재가 사용되고, 이들 구성부재에는 기재 필름이 사용된다. 옥외에서 사용되는 태양전지는 장기간에 걸쳐 사용되기 때문에, 이들 구성부재도 자연환경에 대한 내구성이 요구된다. 이러한 구성부재, 예를 들면 태양전지 이면 봉지용 기재 필름으로서는, 불소계 필름, 폴리에틸렌계 필름, 또는 폴리에스테르계 필름이 사용된다(특허문헌 1, 2 참조). 또한, 태양전지 이면 봉지 시트에는, 태양전지 소자의 광전 변환 효율을 높일 목적으로, 백색의 태양전지 이면 봉지 시트가 제안되어 있다(특허문헌 3~7 참조).
또한, 태양전지 시스템 전체의 성능 향상을 위해, 시스템 전압을 높게 설정하는 요망이 강해지고 있다. 그 때문에, 태양전지 이면 봉지 시트에 대한 전기 절연성능의 요망이 높아져, 시스템 전압 1,000 V에 대응한 태양전지 이면 봉지 시트의 제안이 이루어져 있다(특허문헌 8, 9 참조).
또한, 상기 특허문헌에도 기재되어 있는 바와 같이, 태양광을 반사시켜, 태양전지 소자에 의한 발전 효율을 올리기 위해서, 백색도가 높은 폴리에스테르 필름이 사용되고 있다. 백색도가 높은 폴리에스테르 필름을 얻기 위해서는, 폴리에스테르 기재에 대해서 입자를 다량으로 첨가하는 것이 필요하다. 이때, 그들의 분산성이나 혼합 상태를 양호하게 하기 위해, 2종류 이상의 재료를 예비 혼합한 원료를 제작하는 것이나, 통상의 압출 공정에서도 용융시간을 길게 잡는 것 등에 의해 다수의 열이력이 더해진다. 그 때문에, 폴리에스테르 수지가 가수분해되어 열화(劣化)되기 쉬워지고, 고온 고습도하에 있어서 사용하면 내구성이 부족한 문제가 있었다. 따라서, 종래, 특허문헌 7과 같이 백색층과 내구성을 갖는 층을 각각의 기능층으로서 제작하여 적층하는 것이 일반적이고, 하나의 층으로 높은 반사성과 내구성을 양립시키는 것은 곤란하였다.
또한, 최근 들어, 태양전지의 사용태양으로서 지붕설치로부터 사막지역 등에서의 대규모 태양광 발전소로 발전해오고 있어, 태양전지 모듈의 대형화·대출력화가 진행되고 있다. 그때, 1매의 태양전지 모듈에 다수의 태양전지 소자가 배치되는데, 태양전지 소자별로 발전 특성에 편차가 생긴 경우에, 발전 특성이 낮은 태양전지 소자에 부하가 집중되어, 그 태양전지 소자 부분의 온도가 특히 높아진다. 이러한 핫스팟을 발생시킨 태양전지 모듈의 경우는, 핫스팟 주변의 부재가 고온에 노출되기 때문에, 봉지 수지나 이면 보호막 등의 수지의 열화나, 벗겨짐 등의 불량의 원인이 될 수 있다.
일본국 특허공개 평11-261085호 공보 일본국 특허공개 제2000-114565호 공보 일본국 특허공개 제2004-247390호 공보 일본국 특허공개 제2002-134771호 공보 일본국 특허공개 제2007-208179호 공보 일본국 특허공개 제2008-85270호 공보 일본국 특허공개 제2008-4839호 공보 일본국 특허공개 제2006-253264호 공보 일본국 특허공개 제2008-166338호 공보
본 발명은, 상기 종래기술의 문제를 감안하여 창안된 것으로서, 높은 반사성과 내구성을 양립하고, 우수한 전기 절연성을 나타내는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 모듈 내의 균일한 발전 특성에 기여하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 필름의 산가와 극한점도를 특정 범위로 제어함으로써, 필름의 백색도와 내가수분해성을 양립할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1)~(10)의 구성을 채용하는 것이다.
(1) 파장 550 ㎚의 광반사율이 50% 이상이고, 무기 미립자를 3~50 질량% 함유하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름으로서, 필름의 산가가 1~30 eq/ton, 필름의 극한점도가 0.60~0.80 dL/g인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
(2) 광반사율의 면내 변동이 광반사율의 평균값에 대해서 5% 이내인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
(3) 상기 무기 미립자가 루틸형 산화티탄인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
(4) 두께가 30~300 ㎛인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
(5) 부분 방전 전압이 550 V 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
(6) 필름 두께방향에 존재하는 공동의 적층수가 5개 이상이고, 또한 하기 식으로 정의되는 공동 적층수 밀도가 0.1~7개/㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
Figure 112013002890827-pct00001
(7) 필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 상기 도포층이 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
(8) 태양전지 모듈의 충전제에 접하는 쪽 면 및/또는 태양전지 모듈의 가장 바깥면에 사용하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
(9) 폴리에스테르 수지와 무기 미립자로 되는 마스터배치를 제작하고, 이 마스터배치에 대해서 고상중합을 실시한 후, 마스터배치와 무기 미립자를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지를 압출기에 투입하여 용융 압출함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
(10) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름과, 폴리에스테르 필름에 인접하는 충전재층과, 충전재층에 매설된 태양전지 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
본 발명의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름은, 높은 광반사성과 내구성을 양립한다. 또한, 얇아도 양호한 전기 절연성을 나타내는 동시에, 모듈 내의 균일한 광반사 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 사용함으로써, 내구성이 우수한, 저렴하고 경량인 태양전지 모듈을 제공할 수 있다.
본 발명의 필름에 사용하는 폴리에스테르는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르와, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜과 같은 글리콜을 중축합시켜서 제조되는 폴리에스테르이다. 이들 폴리에스테르는, 방향족 디카르복실산과 글리콜을 직접 반응시키는 방법 외에, 방향족 디카르복실산의 알킬에스테르와 글리콜을 에스테르 교환 반응시킨 후 중축합시키거나, 또는 방향족 디카르복실산의 디글리콜에스테르를 중축합시키는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이러한 폴리에스테르의 대표예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 폴리에스테르는, 호모폴리머여도 되고, 제3 성분을 공중합한 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 에틸렌테레프탈레이트 단위, 부틸렌테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌-2,6-나프탈레이트 단위가 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상인 폴리에스테르가 바람직하다.
폴리에스테르의 중축합 촉매는, 안티몬 화합물, 티탄 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물, 알루미늄 및/또는 그의 화합물과, 방향족기를 분자 내에 갖는 인 화합물을 함유하는 촉매, 인 화합물의 알루미늄염을 함유하는 촉매 등을 사용할 수 있다. 이들 촉매는, 폴리에스테르의 특성, 가공성, 색조품에 문제가 생기지 않는 범위 내에 있어서, 적량 공존시켜도 된다.
또한, 폴리에스테르를 중합한 후에, 얻어진 폴리에스테르로부터 촉매를 제거하거나, 또는 인계 화합물 등의 첨가에 의해 촉매를 불활성화시킴으로써, 폴리에스테르의 열안정성을 더욱 높일 수 있다.
폴리에스테르의 중합 중에 디알킬렌글리콜이 부생되는데, 태양전지 부재로서 장기간 고온에 노출되면, 디알킬렌글리콜의 영향에 의해, 내열성을 저하시키는 경우가 있다. 대표적인 디알킬렌글리콜로서 디에틸렌글리콜을 예로 하여 설명하면, 디에틸렌글리콜량은 2.3 몰% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 몰% 이하이다. 디에틸렌글리콜량을 상기 범위로 함으로써, 내열안정성을 높일 수 있고, 건조시, 성형시의 분해에 의한 카르복실 말단 농도의 증가(산가의 상승)를 보다 작게 할 수 있다. 또한, 디에틸렌글리콜량은 적은 편이 좋지만, 폴리에스테르 제조시의 테레프탈산의 에스테르화 반응시, 테레프탈산디메틸의 에스테르 교환 반응시에 부반응물로서 생성되는 것으로, 현실적으로는 하한은 1.0 몰%, 더 나아가서는 1.2 몰%이다.
폴리에스테르 중에는, 사용하는 목적에 따라서, 형광증백제, 자외선 방지제, 자외선 흡수 색소, 열안정제, 계면활성제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유시킬 수 있다. 산화방지제로서는, 방향족 아민계, 페놀계 등의 산화방지제가 사용 가능하고, 안정제로서는, 인산이나 인산에스테르계 등의 인계, 황계, 아민계 등의 안정제가 사용 가능하다.
태양전지 부재로서 옥외에서 장시간 노출되면, 열화 분해에 의해 폴리에스테르의 분자량이 저하되고, 필름 강도가 저하되는 경우가 있다. 이에, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 태양전지 부재로서의 내구성을 부여하기 위해, 필름의 극한점도가 0.60~0.80 dL/g인 것이 필요하다. 필름의 극한점도가 상기 하한보다 작은 경우는, 태양전지 부재로서의 장기 내가수분해성을 나타내는 것이 곤란해지고, 상기 상한보다 큰 경우는, 필름 제막시의 찢어짐이 발생하기 쉽다. 또한, 용융 압출기 내에서의 발열에 의한 온도 상승이 발생하여, 무기 미립자를 폴리에스테르 중에 균일하게 혼합하기 어려워진다. 상기 극한점도의 하한은, 바람직하게는 0.63 dL/g이고, 보다 바람직하게는 0.64 dL/g이며, 특히 바람직하게는 0.65 dL/g이다. 또한, 상기 극한점도의 상한은, 바람직하게는 0.79 dL/g이고, 보다 바람직하게는 0.78 dL/g이다.
폴리에스테르의 카르복실 말단은 자기 촉매작용에 의해 가수분해를 촉진하는 작용이 있다. 그 때문에, 본 발명의 필름의 산가는, 1~30 eq/ton의 범위인 것이, 태양전지용 부재로서의 고도의 내가수분해성을 얻는 데에 필요하다. 상기 산가는, 3~30 eq/ton인 것이 바람직하고, 5~30 eq/ton의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하다. 산가가 상기 범위보다 큰 경우는, 내가수분해성이 저하되어, 태양전지용 부재로서의 내구성을 발휘할 수 없어, 조기의 열화가 발생하기 쉬워진다. 또한, 필름 또는 폴리에스테르의 산가의 측정은, 후술하는 적정법, 또는 NMR법에 의해 측정할 수 있다.
폴리에스테르 필름의 산가를 상기 범위로 하기 위해서는, 원료 수지로서 사용하는 폴리에스테르 칩의 산가를 25 eq/ton 미만으로 하는 것이 바람직하다. 사용하는 폴리에스테르 칩의 산가는, 20 eq/ton 미만인 것이 보다 바람직하고, 13 eq/ton 미만인 것이 더욱 바람직하며, 10 eq/ton 미만인 것이 보다 더욱 바람직하고, 8 eq/ton 미만인 것이 특히 바람직하며, 5 eq/ton 미만인 것이 보다 특히 바람직하다. 폴리에스테르 칩의 산가를 상기 범위로 하는 것은, 수지의 중합 조건을 적절히 선택함으로써 행할 수 있다. 예를 들면, 에스테르화 반응장치의 구조 등의 제조장치 요인이나, 에스테르화 반응조에 공급하는 슬러리인 디카르복실산과 글리콜의 조성비, 에스테르화 반응 온도, 에스테르화 반응압, 에스테르화 반응시간 등의 에스테르화 반응 조건 또는 고상중합 조건 등을 적절히 설정함으로써 행하면 된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 폴리에스테르 칩의 수분량을 제어하거나, 용융 공정에서의 수지 온도를 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물이나 카르보디이미드 화합물 등에 의해 폴리에스테르의 카르복실 말단을 봉쇄하는 것도 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 필름의 산가는 작은 편이 바람직하지만, 생산성의 관점에서 0.5 eq/ton이 하한이라고 생각하고 있다.
빛을 유효하게 이용하여, 태양전지 소자의 광전 변환 효율을 높이기 위해서, 본 발명의 폴리에스테르 필름은 높은 광반사율을 나타낸다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 파장 550 ㎚에 있어서의 광반사율이 50% 이상이고, 바람직하게는 60% 이상이며, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 빛을 잘 산란하기 때문에, 태양전지 소자로 되돌아가는 광량이 증가하여, 특히 박막 태양전지에 있어서 적합하다. 상기 광반사율은, 필름의 어느 한 면에서의 측정값이 그것을 만족시키면 되지만, 필름 양면에 있어서 상기 범위를 만족시키는 경우는 가공의 자유도가 증가하는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 백색도가 50 이상인 것이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하며, 80 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 광반사율을 상기 범위로 제어하기 위해, 무기 미립자를 필름 전체 질량에 대해서, 3~50 질량%, 바람직하게는 3.5~25 질량% 함유한다. 무기 미립자의 함유량이 3 질량% 미만에서는, 파장 550 ㎚에 있어서의 광반사율을 50% 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 50 질량%를 초과하면, 필름 중량이 커져서, 가공 등에서의 취급이 곤란해진다.
무기 미립자의 평균 입경은, 0.1~3 ㎛가 바람직하고, 0.5~2.5 ㎛가 보다 바람직하다. 무기 미립자의 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 광산란효과에 의해 광반사 특성을 적합하게 높일 수 없고, 또한, 무기 미립자의 평균 입경이 3 ㎛를 초과하는 경우, 필름의 파단이 발생하거나, 적합하게 제막을 행할 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 무기 미립자의 평균 입경은 전자현미경법에 의해 구한다. 구체적으로는, 이하의 방법에 따른다. 미립자를 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 입자의 크기에 따라 적절히 배율을 변경하여, 사진 촬영한 것을 확대 복사한다. 이어서, 랜덤으로 선택한 적어도 100개 이상의 미립자에 대해서, 각 입자의 외주를 트레이스한다. 화상해석장치에서 이들 트레이스상으로부터 입자의 원상당 직경을 측정하여, 그들의 평균값을 평균 입경으로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 함유시키는 무기 미립자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 카올리나이트, 탈크, 탄산칼슘, 제올라이트, 알루미나, 황산바륨, 카본블랙, 산화아연, 산화티탄, 황화아연 등을 들 수 있다. 광반사성과 생산성의 관점에서는, 백색 안료, 즉 산화티탄 또는 황산바륨이 바람직하고, 산화티탄이 보다 바람직하다.
태양전지는, 옥외에 있어서 장시간 태양광의 조사를 받기 때문에, 광열화에 대한 내구성이 요구된다. 이 점에서, 본 발명의 필름에 사용하는 무기 미립자는, 루틸형을 주성분으로 하는 이산화티탄 입자를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화티탄에서는, 주로 루틸형과 아나타제형의 2개의 결정형태가 알려져 있지만, 아나타제형은 자외선의 분광 반사율이 매우 큰 것에 반하여, 루틸형은 자외선의 흡수율이 크다(분광 반사율이 작다)고 하는 특성을 가지고 있다. 이산화티탄의 결정형태에 있어서의 이러한 분광 특성의 차이에 착안하여, 루틸형의 자외선 흡수성능을 이용함으로써, 적합하게 내광성을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 다른 자외선 흡수제를 실질적으로 첨가하지 않더라도 광조사하에서의 필름 내구성이 우수하다. 그 때문에, 자외선 흡수제의 블리드 아웃에 의한 오염이나 밀착성의 저하와 같은 문제가 발생하기 어렵다.
또한, 여기서 말하는 「주성분」이란, 전체 이산화티탄 입자 중의 루틸형 이산화티탄량이 50 질량%를 초과해 있는 것을 의미한다. 또한, 전체 이산화티탄 입자 중의 아나타제형 이산화티탄량이 10 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0 질량%이다. 아나타제형 이산화티탄의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 전체 이산화티탄 입자 중에 차지하는 루틸형 이산화티탄량이 적어지기 때문에 자외선 흡수성능이 불충분해지는 경우가 있을 뿐 아니라, 아나타제형 이산화티탄은 광촉매 작용이 강하기 때문에, 이 작용에 의해서도 내광성이 저하되는 경향이 있다. 루틸형 이산화티탄과 아나타제형 이산화티탄은, X선 구조 회절이나 분광 흡수 특성에 의해 구별할 수 있다. 또한, 루틸형 이산화티탄 입자 표면에 알루미나나 실리카 등의 무기 처리를 실시해도 되고, 실리콘계 또는 알코올계 등의 유기 처리를 실시해도 된다.
상기 구성에 있어서 본 발명의 필름은 광조사하에서도 우수한 내구성을 나타낼 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 필름은, 63℃, 50%RH, 조사 강도 100 ㎽/㎠로 100시간 UV조사한 경우, 파단신도 유지율이 35% 이상, 더 나아가서는 40% 이상일 수 있다. 이와 같이 광조사에 의해서도 본 발명의 필름은, 광분해나 열화가 억제되기 때문에, 옥외에서 사용되는 태양전지의 이면 봉지 시트로서 적합하다.
필름 중으로의 무기 미립자의 첨가는, 공지의 방법을 사용하여 행하는 것이 가능하지만, 사전에 폴리에스테르 수지와 미립자를 압출기로 혼합해 두는 마스터배치법(MB법)으로 행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면, 무기 미립자를 폴리에스테르 중에 적합하게 분산시킬 수 있어, 필름 면내에서의 광반사성의 불균일을 억제할 수 있다.
마스터배치의 제작시에는, 폴리에스테르의 가수분해에 의한 산가의 상승을 일으키는 경우가 있다. 그 때문에, 마스터배치의 제작시에는, 수분관리를 행하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지와 무기 미립자를 압출기에 투입하여, 수분이나 공기 등을 탈기하면서 마스터배치를 제작할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 사전에 조금이라도 건조된 폴리에스테르 수지를 사용하여 마스터배치를 제작하는 편이, 폴리에스테르의 산가 상승을 억제할 수 있다. 이 경우, 탈기하면서 압출하는 방법이나, 충분히 건조된 폴리에스테르 수지에 의해 탈기하지 않고 압출하는 방법 등이 생각된다.
마스터배치를 제작하는 경우, 투입하는 폴리에스테르 수지는 사전에 건조에 의해 수분율을 저감시키는 것이 바람직하다. 건조 조건으로서는, 바람직하게는 100~200℃, 보다 바람직하게는 120~180℃에 있어서, 1시간 이상, 보다 바람직하게는 3시간 이상, 더욱 바람직하게는 6시간 이상 건조한다. 이때, 폴리에스테르 수지의 수분량을 바람직하게는 50 ppm 이하, 보다 바람직하게는 30 ppm 이하가 되도록 충분히 건조한다. 예비 혼합의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 배치에 의한 방법이어도 되고, 단축 또는 이축 이상의 혼련 압출기로 행하는 방법이어도 된다. 탈기하면서 마스터배치를 제작하는 경우는, 250℃~300℃, 바람직하게는 270℃~280℃의 온도에서 폴리에스테르 수지를 융해하고, 예비 혼련기에 하나, 바람직하게는 둘 이상의 탈기구를 설치하여, 0.05 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎫ 이상의 연속 흡인 탈기를 행하여서, 혼합기 내의 감압을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름의 경우는, 광반사율의 필름 면내 변동을 억제하는 관점에서, 마스터배치법을 채용하여 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 마스터배치의 조제과정에서의 열 및 전단의 이력에 의해, 원래의 폴리에스테르 수지보다도 분자량(극한점도)이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 분자량이 높은 폴리에스테르 수지와 혼합해도, 필름으로서 소정의 극한점도를 얻지 못해, 태양전지로서 장기 내구성이 저하되는 경우가 있다. 특히, 양호한 광반사성을 나타내기 위해, 필름 중의 무기 미립자 농도를 높게 하는 경우는, 마스터배치의 혼합 비율도 높아지기 쉽다. 이에, 필름으로서 소정의 극한점도를 적합하게 얻기 위해서는, 마스터배치에 대해서 추가로 고상중합을 실시하는 것이 바람직하다. 종래, 다량으로 입자를 포함하는 마스터배치에 고상중합 처리를 실시하는 것은, 폴리에스테르의 결정화도를 촉진하고, 입자의 분산성을 저하시키기 때문에 피해야만 하는 것으로 여겨지고 있었지만, 이러한 처리에 의해 고농도의 입자를 포함하면서 적합하게 산가를 저감하고, 극한점도를 높게 유지할 수 있다. 이것에 의해, 우수한 광반사성과 내구성의 양립을 적합하게 행할 수 있다.
마스터배치의 고상중합 반응은, 회분식 장치나 연속식 장치로 행할 수 있다. 폴리에스테르의 고상중합은, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 불활성 가스하 또는 감압하 또는 수증기 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기하에 있어서, 100~210℃의 온도로 1~5시간 가열하여 예비 결정화하고, 이어서 불활성 가스 분위기하 또는 감압하에서 190~230℃의 온도로 1~30시간의 고상중합을 행한다. 고상중합 반응의 시간은, 샘플링에 의해 폴리에스테르의 극한점도를 측정하고, 소정의 극한점도에 도달할 때까지 행하는 것이 바람직하다. 마스터배치의 산가는, 고상중합에 제공되는 폴리에스테르(프리폴리머)의 산가, 프리폴리머의 습도조절 조건, 결정화 조건 및 고상중합 조건 등에 의해 제어된다. 예를 들면, 프리폴리머의 산가를 낮게 하거나, 프리폴리머의 습도조절시에 함침시키는 수분량을 적게 함으로써 결정화 공정이나 고상중합 공정에서의 가수분해를 억제하거나, 고상중합시에 사용하는 불활성 기류 중의 에틸렌글리콜 농도를 높임으로써, 폴리에스테르의 산가를 낮게 할 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 고상중합 후의 마스터배치의 극한점도는, 0.68~0.90 dL/g이 바람직하고, 0.70~0.85 dL/g이 보다 바람직하다. 또한, 산가는, 1~25 eq/ton이 바람직하다. 본 발명의 필름은, 무기 미립자를 함유하는 폴리에스테르 수지로 되는 마스터배치와 무기 미립자를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지를 혼합하여 압출기에 투입하여, 용융 압출한 시트를 적어도 일방향으로 연신함으로써 제조할 수 있지만, 무기 미립자를 함유하는 폴리에스테르 수지로 되는 마스터배치를 고상중합한 후, 무기 미립자를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 고상중합 후의 폴리에스테르 수지는, 결정화도가 고도로 진행되어 있기 때문에, 폴리에스테르의 시차주사열량을 측정한 경우에, 결정화 피크(폴리에틸렌테레프탈레이트의 경우, 120℃ 부근의 발열 피크)가 확인되지 않는다. 이것에 의해, 고상중합 처리의 유무를 판정할 수 있다.
본 발명의 필름이 태양전지 용도로서 높은 내구성을 유지하기 위해서는, 마스터배치에 혼합되는 폴리에스테르 수지도, 상기와 같은 고상중합을 실시하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 소정의 극한점도, 산가의 필름을 적합하게 얻을 수 있다. 여기서, 필름 면내의 광반사 특성을 균일하게 하기 위해서는, 마스터배치의 칩과 그것에 혼합되는 폴리에스테르 칩이 균일하게 혼합되는 것이 바람직하다. 이 경우, 모두 고도로 결정화되어 있기 때문에 마스터배치의 칩과 그것에 혼합되는 폴리에스테르 칩의 극한점도에 차이가 있는 경우, 용융, 유동 거동에 차이가 생겨, 폴리에스테르 수지 중의 미립자의 분산성이 저하되는 경우가 있다. 마스터배치의 극한점도와 그것에 혼합되는 폴리에스테르 수지의 극한점도의 차이는, 0.15 dL/g 이하가 바람직하고, 0.10 dL/g 이하가 보다 바람직하며, 0.08 dL/g 이하가 더욱 바람직하다.
태양전지 모듈의 핫스팟을 억제하기 위해서는, 이면 보호막의 광반사 특성을 면내에 있어서 균일하게 하는 것이 바람직하다. 최근 들어서의 대형화에 대응하기 위해서는, 적어도 범용 사이즈인 1 m×1.8 m의 보호막 면내에서의 광반사성의 균일성이 요구되고, 보다 바람직하게는 필름 롤 내에서의 광반사성의 균일성이 요구된다. 본 발명에서는, 후술하는 샘플링에 의해 채취되는 필름 시료군의 광반사율의 면내 변동(최대값-최소값)이, 광반사율의 평균값에 대해서 5% 이내인 것이 바람직하고, 4.5% 이내인 것이 더욱 바람직하며, 4% 이내인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 태양전지 모듈의 핫스팟 발생을 적합하게 억제할 수 있다.
본 발명의 필름을 롤로 하는 경우에는, 그 롤 길이는 1,500 m 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,800 m 이상이다. 또한, 롤 길이의 상한으로서는, 5,000 m가 바람직하다. 또한, 필름 롤의 폭은 500 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 ㎜이다. 또한, 필름 롤의 폭의 상한으로서는, 2,000 ㎜가 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 얇아도 높은 전기 절연성을 나타낼 수 있다. 또한, 내구성과 반사성이 우수하기 때문에, 종래의 내구층(내가수분해층), 백색층, 절연층을 일체화하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 필름을 태양전지 이면 봉지 시트로 사용함으로써, 태양전지 모듈의 경량화와 박막화에 대응할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 부분 방전 전압이 바람직하게는 550 V 이상, 보다 바람직하게는 560 V 이상, 더욱 바람직하게는 570 V 이상이다. 상기 부분 방전 전압이 상기 범위라면, 높은 전기 절연성을 나타내기 때문에, 태양전지 이면 봉지 시트의 박막화나, 태양전지 모듈의 대형화에 적합하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께는, 30~300 ㎛, 바람직하게는 35~250 ㎛, 보다 바람직하게는 40~230 ㎛, 더욱 바람직하게는 40~200 ㎛이다. 필름 두께가 상기 하한 미만인 경우, 절연효과가 적합하게 나타나기 어렵고, 상기 상한을 초과하는 경우, 태양전지 이면 봉지 시트로서 경량화나 박막화에 부적합해진다.
부분 방전 전압을 상기 범위로 제어하기 위해서는, 필름 중에 다수의 공동을 형성시키는 것이 바람직하다. 일반적으로, 절연층 중에 존재하는 공동은 부분 방전의 요인이 된다. 그러나, 필름 중에 미세한 공동을 다수 발생시킴으로써, 필름에 부가된 전압이 미소 공동에 분산되어, 전체적으로 부분 방전 전압이 높아질 것으로 생각된다. 그 때문에, 필름 두께의 얇기를 유지한 채로, 부분 방전 전압을 높게 하기 위해서는, 본 발명에서는 두께방향에 있어서 미세한 공동을 다수 존재시키는 것이 바람직하다.
부분 방전 전압을 상기 범위로 적합하게 제어하기 위해서, 본 발명의 폴리에스테르 필름의 두께방향에 존재하는 공동의 적층수가 5개 이상이고, 또한 하기 식으로 정의되는 공동 적층수 밀도가 0.1~7개/㎛의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
Figure 112013002890827-pct00002
필름의 두께방향에 존재하는 공동의 적층수는, 7개 이상이 보다 바람직하고, 10개 이상이 더욱 바람직하다. 필름의 두께방향에 존재하는 미소한 공동수를 많게 함으로써, 전압 분산효과에 의해 부분 방전 전압이 적합하게 높아진다.
공동 함유 필름 내부의 공동 적층수 밀도는, 부분 방전 전압의 관점에서는 큰 것이 바람직하지만, 일반적으로 필름 강도가 저하되기 쉬워진다. 실용상 필요한 필름 강도를 유지하면서, 절연 파괴 전압을 높게 하기 위해서는, 상기의 공동 적층수 밀도의 상한을 5개/㎛로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1개/㎛로 한다.
필름 중에 미세한 공동을 발현시키는 방법으로서는, (1) 폴리에스테르와, 그 폴리에스테르에 비상용인 열가소성 수지의 분산체로 되는, 바다·섬 구조를 갖는 수지 조성물을, 시트형상으로 압출하고, 이어서 연신시킴으로써, 상기 분산체의 주위에 공동(공기)을 형성시키는 방법, 또는 (2) 폴리에스테르 중에 입자를 함유시킨 수지 조성물을, 시트형상으로 압출하고, 이어서 연신시킴으로써, 상기 입자의 주위에 공동(공기)을 형성시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자의 방법 쪽이 적합하다.
또한, 섬 성분이 되는, 폴리에스테르에 비상용인 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 호모폴리머여도 되고 공중합 성분을 갖는 폴리머여도 되지만, 폴리올레핀, 폴리스티렌을 주성분으로 하는 재료가 바람직하다. 또한, 폴리스티렌은 반드시 호모폴리머에 한정되는 것은 아니고, 각종 성분을 공중합한 공중합 폴리머여도 된다.
폴리에스테르에 비상용인 열가소성 수지의 배합량은, 필름의 제조에 사용하는 전체 원료에 대해서, 1~30 질량%로 하는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 5~18 질량%가 바람직하다. 1 질량% 미만에서는, 공동의 생성량을 많게 하는 것에 한계가 있다. 반대로, 30 질량%를 초과하면, 필름의 연신성이 현저하게 손상되고, 또한 내열성이나 강도, 강성의 강도가 손상될 가능성이 있다.
폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 각종 고리형상 올레핀계 폴리머나, 이들의 공중합물을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 고온하에서도 연화(軟化)되기 어렵고, 우수한 공동 발현성을 갖는 점에서, 폴리메틸펜텐이 바람직하다. 폴리올레핀의 주성분으로서 폴리메틸펜텐을 사용하는 경우에는, 반드시 단독으로 사용할 필요는 없고, 다른 폴리올레핀을 부성분으로서 첨가해도 된다. 부성분으로서 사용하는 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나 이들에 각종 성분을 공중합시킨 것을 들 수 있다. 부성분으로서 첨가하는 폴리올레핀의 양은 주성분으로서 첨가하는 수지의 첨가량을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
폴리스티렌으로서는, 폴리스티렌 구조를 기본 구성요소로서 포함하는 열가소성 수지를 들 수 있고, 어택틱 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 이소택틱 폴리스티렌 등의 호모폴리머 외에, 기타 성분을 그라프트 또는 블록 공중합한 개질 수지, 예를 들면 내충격성 폴리스티렌 수지나 변성 폴리페닐렌에테르 수지 등, 더 나아가서는 이들의 폴리스티렌계 수지와 상용성을 갖는 열가소성 수지, 예를 들면 폴리페닐렌에테르와의 혼합물이 예시된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 단층 또는 2층 이상의 다층으로 되는 적층 구성일 수 있다. 본 발명의 필름은, 태양전지 부재로서, 다른 구성층과 적층되어 사용되는 것이 많지만, 필름 중의 공동이 표면 부근에 존재하는 경우는, 필름 표면 강도가 저하되어, 계면 박리가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 필름은, 무기 미립자가 다수 존재하는 폴리에스테르층으로 되는 스킨층과, 폴리에스테르에 비상용의 열가소성 수지에 유래하는 공동을 다수 함유하는 폴리에스테르층으로 되는 코어층으로 되는 적층 구성으로 하는 것도 가능하다.
필름을 코어층과 그것을 사이에 끼우는 두 개의 스킨층으로 되는 3층 구성으로 하는 경우, 스킨층과 코어층의 두께 비율은, 필름 전체 층 두께에 대해서 스킨층 두께(양면 스킨층 합계의 두께)는, 5~20%인 것이 바람직하고, 8~18%인 것이 더욱 바람직하며, 10~15%가 보다 더욱 바람직하다. 스킨층 두께의 비율이 상기 하한 미만인 경우, 필름 표면 강도가 저하되어, 태양전지 봉지 시트로서 다른 층과 적층했을 때에 층간 박리가 발생하기 쉽다. 또한, 스킨층 두께의 비율이 상기 상한보다 크면, 코어층에 의한 공동 적층수가 확보하기 어려워져, 적합하게 전기 절연성을 나타내기 어렵다.
본 발명의 필름은, 겉보기 비중이 바람직하게는 0.8 이상 1.3 이하, 보다 바람직하게는 0.9 이상 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 1.2 이하이다. 겉보기 비중이 0.8 미만에서는, 필름에 강성이 없어 태양전지 모듈 제작시의 가공이 곤란해진다. 특히, 이면 봉지 시트의 대형화에 수반하여, 광폭(廣幅)에서의 내좌굴성을 나타내기 쉬워진다. 또한, 1.3을 초과하는 경우, 필름 중량이 크기 때문에 태양전지의 경량화를 검토하는 경우의 장해가 될 가능성이 있다.
적층 구성의 필름의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 미립자를 함유하는 스킨층의 폴리에스테르 수지와, 비상용의 열가소성 수지를 함유하는 코어층의 폴리에스테르 수지를 각각의 압출기에 공급한 후, 용융상태에서 적층하여 동일 다이로부터 압출하는 공압출법을 채용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 폴리에스테르 칩을 압출기로 용융하고, 다이로부터 수지를 시트형상으로 냉각 롤로 인수함으로써 미연신 필름을 형성한다. 이때, 필름 제조 중의 산가의 상승을 억제하기 위해서, 충분히 건조된 폴리에스테르 칩을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 폴리에스테르 칩의 수분량은 100 ppm 이하인 것이 바람직하고, 50 ppm 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 칩을 건조하는 방법은, 감압 건조 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.
압출기 내에 있어서의 폴리에스테르 수지의 최고 온도는, 280℃ 이상 310℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 290℃ 이상 300℃ 이하인 것이 바람직하다. 용융 온도를 올림으로써, 압출기 내에서의 여과시의 배압이 저하되어, 양호한 생산성을 나타낼 수 있지만, 수지 온도를 310℃보다도 높게 한 경우에는 수지의 열열화가 진행되고, 폴리에스테르의 산가가 상승하며, 내가수분해성이 저하되는 경우가 있다.
다음으로, 얻어진 미연신 필름을 가열 롤이나 비접촉 히터로 가열한 후, 속도차를 가진 롤 사이에서 연신(롤 연신)을 행하고, 이어서 클립으로 일축 연신 필름의 양단부를 파지하여, 오븐 내에서 가열한 후에 폭방향으로 연신을 행하고, 더욱 높은 열을 가해서 열고정을 행한다(텐터 연신). 또한, 종, 횡방향으로 동시에 연신을 행할 수 있는 기구를 갖는 텐터로 연신을 행하는 동시 이축 연신(텐터 동시 이축 연신)이나, 공기압에 의해 넓히는 것에 의한 연신(인플레이션 연신) 등에 의해 이축 배향 처리를 행해도 된다.
이러한 배향 처리에 의해, 폴리에스테르/비상용성 열가소성 수지 간 및 폴리에스테르/미립자 간에서 계면 박리가 발생되고, 미세 공동이 다수 발현된다. 따라서, 미연신 시트를 연신·배향 처리하는 조건은, 공동의 생성과 밀접하게 관계된다.
태양전지 부재로서 보다 고도의 열치수 안정성이 요구되는 경우는, 세로 완화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 세로 완화 처리의 방법으로서는, 예를 들면 텐터의 클립 간격을 서서히 좁게 하여 세로 완화 처리를 행하는 방법이나, 텐터 내에서 단부에 면도칼을 넣어 절단하여 클립의 영향을 피해 완화 처리를 행하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 오프라인에서 열을 가해 완화시키는 방법을 사용해도 된다. 종, 횡방향의 열수축률에 대해서는, 0~4.0%의 범위, 더 나아가서는 0.2~3.0%의 범위가 바람직하다. 열수축률이 마이너스가 되면 가공시에 필름이 휘어 문제가 된다. 또한, 4.0%보다 큰 경우는, 가공시의 수축이 커서, 빨래판형상의 주름이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 접착성, 절연성, 내찰상성 등의 각종 기능을 부여하기 위해서, 필름 표면에 코팅법에 의해 고분자 수지를 피복해도 된다. 또한, 피복층에만 무기 및/또는 유기 입자를 함유시켜서, 이활(易滑) 폴리에스테르 필름으로 해도 된다. 또한, 무기 증착층 또는 알루미늄층을 설치해서 수증기 배리어 기능을 부여하거나 하는 것도 가능하다. 다만, 본 발명의 필름은, 다른 층과 적층하여 이면 봉지 시트로서 사용하는 경우, 필름 표면은 평활한 것이 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 필름의 3차원 표면조도(SRa)는 0.1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 필름에 이(易)접착성을 나타내는 도포층을 설치하는 경우, 수용성 또는 수분산성의 공중합 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 및 폴리우레탄 수지 중, 1종 이상을 포함하는 수성 도포액을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 도포액으로서는, 예를 들면, 일본국 특허 제3567927호 공보, 일본국 특허 제3589232호 공보, 일본국 특허 제3589233호 공보 등에 개시된 수용성 또는 수분산성 공중합 폴리에스테르 수지 용액, 아크릴 수지 용액, 폴리우레탄 수지 용액 등을 들 수 있다. 이러한 도포층은, 필름 제막 후(오프라인 코트법)에 설치해도 되고, 필름 제막 중(인라인 코트법)에 설치해도 되지만, 생산성의 관점에서는 필름 제막 중에 설치하는 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 필름을 EVA 등의 충전재와 접하는 면에 사용하는 경우는, EVA에 대한 접착성을 나타내는 것이 바람직하다. 이 경우는, 우레탄 수지를 주성분으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 도포층에 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 함유시킴으로써, 태양전지 부재로서 내습열하에서의 접착성을 향상시킬 수 있다. 우레탄 수지의 구성 성분인 디올 성분에는, 내열, 내가수분해성이 우수한 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 태양광에 의한 황변 방지의 관점에서도 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
지방족계 폴리카보네이트 폴리올로서는, 지방족계 폴리카보네이트 디올, 지방족계 폴리카보네이트 트리올 등을 들 수 있다. 지방족계 폴리카보네이트 디올의 수 평균 분자량으로서는, 바람직하게는 1,500~4,000이고, 보다 바람직하게는 2,000~3,000이다. 지방족계 폴리카보네이트 디올의 수 평균 분자량이 작으면 강경한 우레탄 성분이 증가하여, 기재의 열수축에 의한 응력을 완화할 수 없게 되어서, 접착성이 저하되는 경우가 있다.
수용성을 부여하기 위해서, 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올 화합물을 공중합 성분으로서 사용하는 경우는, 우레탄 수지 중의 카르복실산(염)기를 갖는 폴리올 화합물의 조성 몰비는, 우레탄 수지의 전체 폴리이소시아네이트 성분을 100 몰%로 했을 때, 3~60 몰%인 것이 바람직하고, 5~40 몰%인 것이 바람직하다. 상기 조성 몰비가 3 몰% 미만인 경우는, 수분산성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 상기 조성 몰비가 60 몰%를 초과하는 경우는, 내수성이 저하되어 내습열성이 저하되는 경우가 있다.
우레탄 수지의 유리 전이점 온도는 0℃ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -5℃ 미만이다. 유리 전이점 온도가 0℃ 미만인 경우는, 가압 접착시에 부분적으로 용융된 EVA나 PVB 등의 올레핀 수지와 점도가 가까워져, 부분적 혼합에 의한 강고한 접착성의 향상에 기여하여, 도포층의 응력 완화의 관점에서 적합한 유연성을 나타내기 쉽다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 105℃, 100%RH, 0.03 ㎫ 하 192시간에서의 신도 유지율이 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 신도 유지율이 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 폴리에스테르 필름은, 옥외에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 높은 내가수분해성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 150℃에 있어서의 열수축률이 길이방향(종방향) 및 폭방향(횡방향) 모두 -0.5%~3.0%인 것이 바람직하고, -0.5%~2.0%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 예를 들면, 고온에서의 사용이나 고온가공에서의 정밀성 등 태양전지로서 보다 엄격한 열수축률이 요구되는 경우, 150℃에 있어서의 열수축률은 길이방향(종방향) 및 폭방향(횡방향) 모두 -0.5%~0.5%인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 점착층 형성 등의 가열가공시나, 적층상태에서의 컬의 발생 등을 억제할 수 있다. 150℃의 열수축률을 상기 범위로 하는 방법으로서는, 연신 조건을 제어하거나, 또는 열고정 공정에 있어서 세로 완화 처리 및 가로 완화 처리를 실시함으로써 행할 수 있다.
필름의 파단신도를 유지하기 위해서는, 필름의 가로 세로의 배향 균형을 잡는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리에스테르 필름의 필름 두께를 50 ㎛로 환산했을 때의 MOR값(MOR-C)은, 1.0~2.0인 것이 바람직하고, 1.3~1.8인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해, 가로 세로의 필름의 균형이 조정되어, 기계적 강도나 내구성의 유지에 유효하다. 또한, 적층시의 컬의 발생도 억제할 수 있어, 밀착성의 향상에도 유효하다. MOR-C를 상기 범위로 하는 방법으로서는, 연신 공정에 있어서의 가로 세로의 연신 배율의 비를 제어함으로써 행할 수 있다.
본 발명의 태양전지 모듈은, 태양광, 실내광 등의 입사광을 도입하여 전기로 변환하고, 이 전기를 비축하는 시스템으로, 표면보호 시트, 고광선 투과재, 태양전지 소자, 충전제층 및 이면 봉지 시트 등으로 구성된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 이면 봉지 시트나 플렉시블한 전자부재의 적층재의 기재 필름(베이스 필름)으로서 사용할 수 있다. 특히, 높은 내구성, 장기 열안정성이 요구되는 태양전지 이면 봉지 시트의 베이스 필름으로서 적합하다. 이면 봉지 시트는, 태양전지 모듈의 태양전지 소자의 뒤쪽을 보호하기 위해서 부여된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은, 단독으로 또는 2매 이상을 첩합(貼合)하여, 이면 봉지 시트로서, 태양전지 모듈의 충전제에 접하는 쪽 면 및/또는 태양전지 모듈의 가장 바깥면에 사용할 수 있다. 이면 봉지 시트에는, 수증기 배리어성을 부여할 목적으로, 수증기 배리어성을 갖는 필름이나 알루미늄박 등을 적층할 수 있다. 배리어성 필름으로서는, 폴리불화비닐리덴 코트 필름, 산화규소 증착 필름, 산화알루미늄 증착 필름, 알루미늄 증착 필름 등을 사용할 수 있다. 이들은, 본 발명의 폴리에스테르 필름에 접착층을 매개로 또는 직접 적층하거나, 샌드위치 구조를 취하는 형태로 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타낸다. 본 발명에 사용하는 측정·평가방법을 이하에 나타낸다.
1) 필름의 겉보기 밀도
JIS-K-7222 「발포 플라스틱 및 고무-겉보기 밀도의 측정」에 준거하여 측정하였다. 다만, 표기를 간편하게 하기 위해, 단위를 g/㎤로 환산하였다.
2) 백색도
백색도 JIS-L1015-1981-B법에 의해, 닛폰 덴쇼쿠 고교(주) Z-1001DP를 사용하여 측정하였다.
3) 산가
필름 및 원료 폴리에스테르 수지에 대해서, 하기의 방법으로 측정하였다.
(1) 시료의 조제
필름 또는 원료 폴리에스테르 수지를 분쇄하고, 70℃에서 24시간 진공 건조를 행한 후, 저울을 사용해서 0.20±0.0005 g의 범위로 칭량한다. 그때의 질량을 W(g)로 한다. 시험관에 벤질알코올 10 ㎖와 칭량한 시료를 첨가하여, 시험관을 205℃로 가열한 벤질알코올 욕조에 담그고, 유리 막대로 교반하면서 시료를 용해한다. 용해시간을 3분간, 5분간, 7분간으로 했을 때의 샘플을 각각 A, B, C로 한다. 이어서, 새로 시험관을 준비하고, 벤질알코올만 넣어, 동일한 순서로 처리하고, 용해시간을 3분간, 5분간, 7분간으로 했을 때의 샘플을 각각 a, b, c로 한다.
(2) 적정(滴定)
사전에 팩터를 알고 있는 0.04 mol/ℓ 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)을 사용하여 적정한다. 지시약은 페놀레드를 사용하고, 황록색에서 담홍색으로 변화했을 때를 종점으로 하여, 수산화칼륨 용액의 적정량(㎖)을 구한다. 샘플 A, B, C의 적정량을 XA, XB, XC(㎖)로 한다. 샘플 a, b, c의 적정량을 Xa, Xb, Xc(㎖)로 한다.
(3) 산가의 산출
각 용해시간에 대한 적정량 XA, XB, XC를 사용해서, 최소 2승법에 의해, 용해시간 0분에서의 적정량 V(㎖)를 구한다. 동일하게 Xa, Xb, Xc를 사용해서, 적정량 V0(㎖)를 구한다. 이어서, 다음 식에 따라서 산가를 구한다.
Figure 112013002890827-pct00003
4) 내가수분해성의 처리
JIS-60068-2-66으로 규격화되어 있는 HAST(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test)를 행하였다. 기기는 에스펙사 제조 EHS-221을 사용하고, 105℃, 100%Rh, 0.03 ㎫ 하의 조건에서 행하였다.
필름을 70 ㎜×190 ㎜로 컷트하고, 지그를 사용하여 필름을 설치하였다. 각 필름은 각각이 접촉하지 않는 거리를 유지하여 설치하였다. 105℃, 100%Rh, 0.03 ㎫의 조건하에서 200시간 처리를 행하였다.
5) 내광성의 처리
촉진 내광성 시험은, 이와사키 덴키 가부시키가이샤 제조 아이 슈퍼 UV테스터 SUV-W151을 사용하여, 63℃, 50%RH, 조사 강도 100 ㎽/㎠로 100시간의 연속 UV조사 처리를 행하였다.
6) 파단신도 유지율
내가수분해성, 내광성은, 파단신도 유지율로 평가하였다. 각각의 처리 전, 처리 후의 파단신도를 JIS-C-2318-1997 5.3.31(인장 강도 및 신장률)에 준거하여 측정하고, 하기 식에 따라서 파단신도 유지율을 산출하였다.
Figure 112013002890827-pct00004
7) 필름의 두께방향에 존재하는 공동의 적층수, 및 필름의 공동 적층수 밀도
필름 단면의 공동의 관찰에는 주사형 전자현미경을 사용해서, 샘플의 상이한 부위의 5개소에 있어서, 필름의 종연신방향과 평행이고, 또한 필름 면에 수직인 할단면을 관찰하였다. 관찰은 300~3,000배의 적절한 배율로 행하고, 필름의 전체 두께 중에 있어서의 공동의 분산상태를 확인할 수 있도록 사진을 촬영하였다. 이어서, 사진의 화상 상의 임의의 장소에서, 필름 표면에 수직방향으로 직선을 그어, 이 직선에 교차하는 공동의 개수를 계수하였다. 이 공동의 수를, 필름의 두께방향의 공동의 개수(적층수)로 정의한다. 또한, 이 직선을 따라 필름의 전체 두께(㎛)를 측정하고, 공동의 적층수를 필름의 전체 두께로 나누어 공동 적층수 밀도(개/㎛)를 구하였다. 또한, 계측은 사진 1매에 대해서 5개소에서 행하고, 총계 25개소의 평균값을 구해서 샘플의 공동 적층수 밀도로 하였다.
8) 150℃에 있어서의 필름의 열수축률(HS150)
필름을 폭 10 ㎜, 길이 250 ㎜의 사이즈로 긴 변(250 ㎜)이 각각 길이방향, 폭방향과 일치하는 방향을 따라 컷트하고, 200 ㎜ 간격으로 표시를 하여, 5 g의 일정 장력으로 간격 A를 측정하였다. 계속해서, 무하중으로, 150℃ 분위기의 오븐 중에서 30분간 방치하였다. 필름을 오븐에서 꺼내 실온까지 냉각한 후, 표시된 간격 B를 5 g의 일정 장력하에서 구하고, 이하의 식에 의해 열수축률을 구하였다. 또한, 필름의 150℃에 있어서의 열수축률은, 필름 폭방향으로 100 ㎜ 간격으로 측정하고, 샘플 3점의 평균값을 소수 3번째 자리에서 반올림하여, 소수 2번째 자리로 해서 사용하고, 길이방향, 폭방향에서 값이 큰 방향의 값을 사용하였다.
Figure 112013002890827-pct00005
9) 부분 방전 전압의 측정
하기의 측정법을 토대로 부분 방전 전압을 측정하여 전기 절연성을 평가하였다.
(측정방법)
기준규격: IEC60664/A2:2002 4.1.2.4
시험기: KPD2050(기쿠스이 덴시 고교 제조)
개시 전압 전하 한계값: 1.0 pC
소멸 전압 전하 한계값: 1.0 pC
시험시간: 22.0 s.
측정 패턴: 사다리꼴
10) 극한점도(IV)
필름 또는 폴리에스테르 수지를 분쇄해서 건조한 후, 페놀/테트라클로로에탄＝60/40(중량비)의 혼합 용매에 용해하였다. 이 용액에 원심분리 처리를 실시하여 무기 입자를 제거한 후에, 우베로데 점도계를 사용해서, 30℃에서 0.4(g/dl)의 농도인 용액의 유하시간 및 용매만의 유하시간을 측정하고, 그들의 시간 비율로부터, Huggins의 식을 사용하여, Huggins의 상수가 0.38이라고 가정하고 극한점도를 산출하였다.
11) 광반사율
얻어진 필름 롤에 대해서, 롤 권취 개시를 0%, 권취 종료를 100%로 한 경우에, 10%, 50%, 90%의 길이 위치의 중앙부로부터 1 m×1.8 m의 필름 조각을 잘라내었다. 각각의 필름 조각의 네 모퉁이 및 중앙으로부터 사방이 20 ㎝인 정사각형의 5개의 필름 시료를 샘플링하였다. 합계 15개의 필름 시료에 대해서, 히타치 세이사쿠쇼사 제조 분광광도계(U-3500)를 사용해서 측정한 기준 백판(히타치 하이테크놀로지즈사 제조, 부품 번호 210-0740)의 반사율을 100%로 한 상대 반사율로부터 파장 550 ㎚의 값을 광반사율로 하였다. 각 필름 시료의 광반사율의 평균값을 중심값으로 하고, 얻어진 광반사율의 최대값과 최소값의 차를 중심값으로 나눈 것을 광반사율의 변동으로 하였다. 또한, 표 중의 광반사율은 얻어진 중심값을 나타내고 있다.
12) MOR-C
얻어진 필름을 폭방향으로 5등분할하여, 각각의 위치에서 길이방향, 폭방향으로 100 ㎜의 정사각형 샘플을 채취하고, 마이크로파 투과형 분자 배향계(오지 게이소쿠키키(주) MOA-6004)를 사용해서 측정을 행하였다. 두께 보정을 50 ㎛로 하고, MOR-C를 구하여, 5점의 평균값을 사용하였다.
13) 디에틸렌글리콜 함량(DEG)
폴리에스테르 0.1 g을 메탄올 2 ㎖ 중에서 250℃로 가열분해한 후, 가스 크로마토그래피에 의해 정량하여 구하였다.
14) 표면 강도
필름을 세로 5 cm, 가로 20 ㎝로 잘라내고, 폴리에스테르 양면 점착 테이프를 사용해서 평판 유리에 전면 접착시켰다. 이 표면에 폭 24 ㎜의 점착 테이프(니치반사 제조, 셀로테이프(등록상표))를 길이 35 ㎜에 걸쳐서 첩부(貼付)하고 1분간 방치한다. 그 후, 유리면에 수직인 방향으로 한번에 벗겨내어 면을 관찰하였다. 상기 점착 테이프 B의 박리부 면적의 50% 이상에서 필름 표면이 벗겨진 것을 「박리」되었다고 하고, 5회 이상의 반복에서 「박리」 빈도가 반수 미만인 경우를 「○」(표면 강도가 우수하다), 반수 이상인 경우를 「×」(표면 강도가 뒤떨어진다)로 평가하였다.
15) 가공 강도
1 m×1.5 m로 잘라낸 필름을 매엽(枚葉)으로 첩합시켜서 장치(NPC 제조 LM-50x50S)에 장착하였다. 50매 가공 후에 전체 매엽의 외관을 관찰하고, 모든 필름에 대해서 절곡(折曲)이 보이지 않는 것을 「○」, 절곡이 확인된 필름이 1매 이상 있는 경우를 「×」로 하였다.
16) 표면 평면성
필름 양면에 대해서 촉침식 3차원 조도계(SE-3AK, 가부시키가이샤 고사카 겐큐쇼사 제조)를 사용해서, 바늘의 반지름 2 ㎛, 하중 30 ㎎의 조건하에, 컷오프값 0.25 ㎜, 측정 길이 1 ㎜에 걸쳐서, 바늘의 이송 속도 0.1 ㎜/초로 측정하고, 2 ㎛ 피치로 500점으로 분할하여, 각 점의 높이를 3차원 조도 해석장치(SPA-11)에 입력시켰다. 다음으로 해석장치를 사용해서 중심면 평균 조도(SRa)를 구하였다. 필름 양면의 SRa가 0.1 ㎛인 경우를 「○」로 하여 평가하였다.
(폴리에스테르 수지 펠릿의 제작)
PET 수지(PET-I)의 제조
에스테르화 반응캔을 승온하고, 200℃에 도달한 시점에서, 테레프탈산 86.4 질량부 및 에틸렌글리콜 64.4 질량부로 되는 슬러리를 첨가하고, 교반하면서 촉매로서 삼산화안티몬을 0.017 질량부 및 트리에틸아민을 0.16 질량부 첨가하였다. 이어서, 가압 승온을 행하여 게이지압 3.5 kgf/㎠, 240℃의 조건에서, 가압 에스테르화 반응을 행하였다. 그 후, 에스테르화 반응캔 내를 상압으로 되돌리고, 초산마그네슘 4수화물 0.071 질량부, 이어서 인산트리메틸 0.014 질량부를 첨가하였다. 또한, 15분에 걸쳐 260℃로 승온하고, 인산트리메틸 0.012 질량부, 이어서 초산나트륨 0.0036 질량부를 첨가하였다. 15분 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 중축합 반응캔으로 이송하고, 감압하 260℃에서 280℃로 서서히 승온하여, 285℃에서 중축합 반응을 행하였다.
중축합 반응 종료 후, 95% 컷트 직경이 5 ㎛인 나스론제 필터로 여과 처리를 행하고, 노즐로부터 스트랜드 형상으로 압출하여, 사전에 여과 처리(구멍 직경: 1 ㎛ 이하)를 행한 냉각수를 사용해서 냉각, 고화시켜, 펠릿 형상으로 컷트하였다. 얻어진 PET 수지(PET-I)의 극한점도는 0.616 dL/g이고, 산가는 15.1 eq/ton이며, 불활성 입자 및 내부 석출 입자는 실질상 함유하고 있지 않았다.
PET 수지(PET-II)의 제조
PET 수지(PET-I)를 사전에 160℃에서 예비 결정화시킨 후, 온도 220℃의 질소분위기하에서 고상중합하여, 극한점도 0.71 dL/g, 산가 11 eq/ton의 PET 수지(PET-II)를 얻었다.
PET 수지(PET-III)의 제조
PET 수지(PET-I)를, PET-II의 제조와 동일한 방법을 사용하고, 중축합 반응시간을 변경함으로써, 극한점도 0.510 dL/g, 산가 39 eq/ton의 PET 수지(PET-III)를 얻었다.
PET 수지(PET-IV)의 제조
(중축합 촉매 용액의 조제)
(인 화합물의 에틸렌글리콜 용액의 조제)
질소 도입관, 냉각관을 구비한 플라스크에, 상온 상압하, 에틸렌글리콜 2.0 리터를 첨가한 후, 질소분위기하 200 rpm으로 교반하면서, 인 화합물로서 Irganox 1222(치바·스페셜티 케미컬즈사 제조) 200 g을 첨가하였다. 또한 2.0 리터의 에틸렌글리콜을 추가한 후, 재킷 온도의 설정을 196℃로 변경하여 승온시키고, 내온이 185℃ 이상이 된 시점부터 60분간 환류하에서 교반하였다. 그 후 가열을 멈추고, 바로 용액을 열원으로부터 제거하여, 질소분위기하를 유지한 채로, 30분 이내에 120℃ 이하까지 냉각하였다. 얻어진 용액 중의 Irganox 1222의 몰 분율은 40%, Irganox 1222로부터 구조 변화된 화합물의 몰 분율은 60%였다.
(알루미늄 화합물의 수용액의 조제)
냉각관을 구비한 플라스크에, 상온 상압하, 순수(純水) 5.0 리터를 첨가한 후, 200 rpm으로 교반하면서, 염기성 초산알루미늄 200 g을 순수와의 슬러리로서 첨가하였다. 또한 전체로서 10.0 리터가 되도록 순수를 추가하여 상온 상압에서 12시간 교반하였다. 그 후, 재킷 온도의 설정을 100.5℃로 변경하여 승온시키고, 내온이 95℃ 이상이 된 시점부터 3시간 환류하에서 교반하였다. 교반을 멈추고, 실온까지 방랭하여 수용액을 얻었다.
(알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 혼합 용액의 조제)
상기 방법에서 얻은 알루미늄 화합물 수용액에 같은 용량의 에틸렌글리콜을 첨가하여, 실온에서 30분간 교반한 후, 내온 80~90℃로 조절하고, 서서히 감압하여, 도달압을 27 hPa로 하고, 수 시간 교반하면서 계(系)로부터 물을 증류 제거하고, 20 g/ℓ의 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 얻었다. 얻어진 알루미늄 용액의 27Al-NMR 스펙트럼의 피크 적분값 비는 2.2였다.
(에스테르화 반응 및 중축합)
3기의 연속 에스테르화 반응조 및 3기의 중축합 반응조로 구성되고, 또한 제3 에스테르화 반응조로부터 제1 중축합 반응조로의 이송 라인에 고속 교반기를 갖는 인라인 믹서가 설치된 연속식 폴리에스테르 제조장치에 고속도 테레프탈산 1 질량부에 대해서 에틸렌글리콜 0.75 질량부를 슬러리 조제조에 연속적으로 공급하였다. 조제된 슬러리를 연속적으로 공급하여 제1 에스테르화조가 반응 온도 250℃, 110 ㎪, 제2 에스테르화 반응조가 260℃, 105 ㎪, 제3 에스테르화 반응조가 260℃, 105 ㎪로 하고, 제2 에스테르화 반응조에 에틸렌글리콜 0.025 질량부를 연속적으로 투입하여 폴리에스테르 올리고머를 얻었다. 그 올리고머를 3기의 반응조로 구성되는 연속 중축합장치에 연속적으로 이송하는 동시에, 그 이송 라인에 설치된 인라인 믹서에 상기 방법으로 조제한 알루미늄 화합물의 에틸렌글리콜 용액 및 인 화합물의 에틸렌글리콜 용액을 각각 폴리에스테르 중의 산 성분에 대해서 알루미늄 원자 및 인 원자로서 0.015 몰% 및 0.036 몰%가 되도록 교반식의 믹서로 교반하면서 연속적으로 첨가하여, 초기 중축합 반응조가 265℃, 9 ㎪, 중기 중축합 반응조가 265~268℃, 0.7 ㎪, 최종 중축합 반응조가 273℃, 13.3 ㎩에서 중축합하여 극한점도 0.630 dL/g, 산가 10.5 eq/ton의 PET 수지(PET-IV)를 얻었다.
PET 수지(PET-V)의 제조
PET 수지(PET-IV)를 회전형 진공 중합장치를 사용하고, 0.5 mmHg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경해서 고상중합을 행하여, 극한점도 0.73 dL/g, 산가 5.0 eq/ton의 PET 수지(PET-V)를 제작하였다.
PET 수지(PET-VI)의 제조
PET 수지(PET-IV)를 회전형 진공 중합장치를 사용하고, 0.5 mmHg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경해서 고상중합을 행하여, 극한점도 0.79 dL/g, 산가 4.0 eq/ton의 PET 수지(PET-VI)를 제작하였다.
PET 수지(PET-VII)의 제조
PET 수지(PET-IV)를 회전형 진공 중합장치를 사용하고, 0.5 mmHg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경해서 고상중합을 행하여, 극한점도 0.69 dL/g, 산가 7.0 eq/ton의 PET 수지(PET-VII)를 제작하였다.
PET 수지(PET-VIII)의 제조
PET 수지(PET-IV)를 회전형 진공 중합장치를 사용하고, 0.5 mmHg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경해서 고상중합을 행하여, 극한점도 1.01 dL/g, 산가 3.0 eq/ton의 PET 수지(PET-VIII)를 제작하였다.
(미립자 함유 마스터배치의 제작)
미립자 함유 마스터배치(MB-I)의 제조
원료로서 사전에 120℃, 8시간 정도 10-3 torr 하에서 건조한 PET 수지(PET-I) 50 질량%에, 평균 입경 0.3 ㎛(전자현미경법)의 루틸형 이산화티탄 50 질량%를 혼합한 것을 벤트식 이축압출기에 공급하고, 혼련해서 탈기하면서 275℃에서 압출하여, 루틸형 이산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-I) 펠릿을 조제하였다. 이 펠릿의 극한점도는 0.45 dL/g, 산가는 42.2 eq/ton이었다.
미립자 함유 마스터배치(MB-II)의 제조
상기의 루틸형 산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-I) 펠릿을 회전형 진공 중합장치를 사용하고, 0.5 mmHg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경해서 고상중합을 행하여, 극한점도 0.71 dL/g, 산가 23.5 eq/ton의 루틸형 산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-II)를 제작하였다.
미립자 함유 마스터배치(MB-III)의 제조
PET 수지(PET-I) 대신에 PET 수지(PET-IV)를 사용한 것 이외는 미립자 함유 마스터배치(MB-I)와 동일한 방법으로 루틸형 이산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-III)를 제작하였다. 이 펠릿의 극한점도는 0.46 dL/g, 산가는 36.3 eq/ton이었다.
미립자 함유 마스터배치(MB-IV)의 제조
상기의 루틸형 산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-III) 펠릿을 회전형 진공 중합장치를 사용하고, 0.5 mmHg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경해서 고상중합을 행하여, 극한점도 0.70 dL/g, 산가 19.4 eq/ton의 루틸형 산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-IV)를 제작하였다.
공동 형성제(MB-V)의 제조
원료로서, 멜트 플로우 레이트 1.5의 폴리스티렌(니혼 폴리스티렌사 제조, G797N) 20 질량%, 멜트 플로우 레이트 3.0의 기상법 중합 폴리프로필렌(이데미츠 세키유 가가쿠 제조, F300SP) 20 질량%, 및 멜트 플로우 레이트 180의 폴리메틸펜텐(미츠이 가가쿠 제조: TPX DX-820) 60 질량%를 펠릿 혼합해서, 이축압출기에 공급하고 충분히 혼련하여, 공동 형성제(MB-V)를 조제하였다.
미립자 함유 마스터배치(MB-VI)의 제조
상기의 루틸형 산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-III) 펠릿을 회전형 진공 중합장치를 사용하고, 0.5 mmHg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경해서 고상중합을 행하여, 극한점도 0.80 dL/g, 산가 17.2 eq/ton의 루틸형 산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-VI)를 제작하였다.
실시예 A1
(필름의 제작)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-II) 65 질량%와, 먼저 제작한 MB-II 35 질량%를 혼합한 것을 (A)층의 원료로 하고, PET-II 85 질량%와 MB-II 7 질량%와 MB-V 8 질량%를 혼합한 것을 (B)층의 원료로 해서, 각각의 압출기에 투입하여, 285℃에서 혼합, 용융하고, 계속해서 피드블록을 사용하여, A/B/A층이 되도록 용융상태에서 접합하였다. 이때, A층과 B층의 토출량 비율은, 기어 펌프를 사용해서 제어하였다. 이어서 T-다이를 사용해서 30℃로 조절된 냉각 드럼 상에 압출하여, 미연신 시트를 제작하였다.
(이축 연신 필름의 제작)
얻어진 미연신 시트를, 가열 롤을 사용해서 75℃로 균일 가열하고, 비접촉 히터로 100℃로 가열하여 3.3배의 롤 연신을 행하였다. 얻어진 일축 연신 필름을 텐터에 도입하여, 140℃로 가열해서 4.0배로 횡연신하고, 폭 고정하여 215℃에서 5초간 열처리를 실시하고, 추가로 210℃에서 폭방향으로 4% 이완 처리를 행하였다. 양단을 트리밍하고, 권취장치로 권취하여, 추가로 이것을 폭방향으로 2등분하여 슬릿해서, 폭 1,300 ㎜, 필름 길이 3,000 m, 두께 50 ㎛(A/B/A＝3/44/3 ㎛)의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 A2
토출량과 속도를 조정한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 두께 125 ㎛(8/109/8 ㎛)의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 A3
토출량과 속도를 조정한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 두께 188 ㎛(11/166/11 ㎛)의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 A4
얻어진 미연신 시트를, 가열 롤을 사용해서 75℃로 균일 가열하고, 비접촉 히터로 100℃로 가열하여 3.5배의 롤 연신을 행한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 A5
(B)층을 형성하기 위해, PET-II에 폴리메틸펜텐(미츠이 가가쿠(주) 제조, TPX, DX820)을 5 질량%, 추가로 분산제로서 분자량 4,000의 폴리에틸렌글리콜을 10 질량% 함유하는 공중합 PET를 10 질량% 혼합한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 A6
실시예 A1에서 얻어진 필름 롤을 160℃의 온도로 설정된 오프라인 코터에 통과시키고, 속도, 장력을 조정해서 이완 처리를 행하여, 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 A7
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-V) 65 질량%와, MB-IV 35 질량%를 혼합한 것을 (A)층의 원료로 하고, PET-V 85 질량%와 MB-IV 7 질량%와 MB-V 8 질량%를 혼합한 것을 (B)층의 원료로 한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 A8
도포액의 조합(調合)
(지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지 용액 I의 중합)
4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 43.75 질량부, 디메틸올부탄산 12.85 질량부, 수 평균 분자량 2,000의 폴리헥사메틸렌카보네이트 디올 153.41 질량부, 디부틸주석디라우레이트 0.03 질량부, 및 용제로서 아세톤 84.00 질량부를 용기에 투입하여, 질소분위기하, 75℃에서 3시간 교반하여, 이 반응액을 40℃까지 강온한 후, 트리에틸아민 8.77 질량부를 첨가하여, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 얻었다. 물 450 g을 첨가하고, 25℃로 조정하여, 2,000 min-1로 교반 혼합하면서, 폴리우레탄 프리폴리머 용액을 첨가하여 수분산하였다. 그 후, 감압하에서, 아세톤 및 물의 일부를 제거함으로써, 고형분 35%의 수용성 폴리우레탄 수지 용액 I을 조제하였다. 얻어진 폴리우레탄 수지 I의 유리 전이점 온도는 -30℃였다.
(도포액 조제)
하기의 도제를 혼합하여 도포액을 조제하였다.
물 55.86 질량%
이소프로판올 30.00 질량%
폴리우레탄 수지 용액 I 13.52 질량%
입자 0.59 질량%
(평균 입경 40 ㎚의 실리카졸, 고형분 농도 40 질량%)
계면활성제 0.03 질량%
(실리콘계, 고형분 농도 100 질량%)
실시예 A1에 있어서, 종연신을 끝낸 일축 배향 PET 필름에, 상기 도포액을 롤 코트법으로 PET 필름의 편면에 도포한 후, 80℃에서 20초간 건조하였다. 또한, 최종(이축 연신 후) 건조 후의 도포량이 0.15 g/㎡가 되도록 조정하였다. 계속해서, 텐터로 실시예 A1과 동일한 방법으로 연신을 행하여, 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 폭 100 ㎜×길이 100 ㎜로, EVA 시트를 폭 70 ㎜×길이 90 ㎜로 잘라내고, 필름(도포층면)/하기 기재의 EVA/(도포층면)필름의 구성으로 포개어, 진공 라미네이터로 하기 기재의 접착 조건으로 가열 압착하여, 샘플을 제작하였다. 제작한 샘플은, 고온 고습조 중에서 85℃, 85%RH의 환경하 1,000시간 방치한 후에 있어서도 양호한 접착성을 나타내고 있었다.
(접착 조건)
장치: 진공 라미네이터 엔피씨사 제조 LM-30×30형
가압: 1기압
EVA: 산빅 제조 Ultra Pearl PV(0.4 ㎛)
라미네이트 공정: 100℃(진공 5분, 진공 가압 5분)
큐어 공정: 열처리 150℃(상압 45분)
실시예 A9
(태양전지용 백시트의 제조)
실시예 A1의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름/폴리에스테르 필름(도요보사 제조 A4300 125 ㎛)/실시예 A1의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름의 층 구성으로 드라이 라미네이트법으로 접착하여, 태양전지 이면 봉지용 시트를 얻었다. 얻어진 태양전지 이면 봉지용 시트의 부분 방전 전압을 측정한 바, 1,090 V였다.
(드라이 라미네이트용 접착제)
다케락 A-315(미츠이 가가쿠 제조)/다케네이트 A-10(미츠이 가가쿠 제조)＝9/1(고형분비)
실시예 A10
A층/B층의 두께비를 표와 같이 변경한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 A11
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-VI) 65 질량%와, MB-VI 35 질량%를 혼합한 것을 (A)층의 원료로 하고, PET-VI 85 질량%와 MB-VI 7 질량%와 MB-V 8 질량%를 혼합한 것을 (B)층의 원료로 한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 A12
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-VII) 65 질량%와, MB-II 35 질량%를 혼합한 것을 (A)층의 원료로 하고, PET-VII 85 질량%와 MB-II 7 질량%와 MB-V 8 질량%를 혼합한 것을 (B)층의 원료로 한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 A1
(A), (B)층 모두 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-II) 100 질량%로 한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 연신을 행하여, 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 A2
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-III) 65 질량%와, 먼저 제작한 MB-I 35 질량%를 혼합한 것을 (A)층의 원료로 하고, PET-III 85 질량%와 MB-I 7 질량%와 MB-V 8 질량%를 혼합한 것을 (B)층의 원료로 하여, 각각의 압출기에 투입한 것 이외는, 실시예 A1과 동일한 방법으로 연신을 행하여, 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 A3
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-III) 65 질량%와, MB-II 35 질량%를 혼합한 것을 (A)층의 원료로 하고, PET-III 85 질량%와 MB-II 7 질량%와 MB-V 8 질량%를 혼합한 것을 (B)층의 원료로 한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
비교예 A4
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-VIII) 65 질량%와, MB-II 35 질량%를 혼합한 것을 (A)층의 원료로 하고, PET-VIII 85 질량%와 MB-II 7 질량%와 MB-V 8 질량%를 혼합한 것을 (B)층의 원료로 한 것 이외는 실시예 A1과 동일한 방법으로 두께 50 ㎛의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
Figure 112013002890827-pct00006
실시예 B1
(필름의 제작)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-II) 60 질량%와, 먼저 제작한 MB-II 40 질량%를 혼합한 것을 (A)층 및 (B)층의 원료로 하고, 각각의 압출기에 투입하여, 285℃에서 혼합, 용융하고, 계속해서 피드블록을 사용하여, A/B층이 되도록 용융상태에서 접합하였다. 이때, A층과 B층의 토출량 비율은, 기어 펌프를 사용해서 제어하였다. 이어서 T-다이를 사용해서 30℃로 조절된 냉각 드럼 상에 압출하여, 미연신 시트를 제작하였다.
(이축 연신 필름의 제작)
얻어진 미연신 시트를, 가열 롤을 사용해서 75℃로 균일 가열하고, 비접촉 히터로 100℃로 가열하여 3.3배의 롤 연신을 행하였다. 얻어진 일축 연신 필름을 텐터에 도입하여, 140℃로 가열해서 4.0배로 횡연신하고, 폭 고정하여 215℃에서 5초간 열처리를 실시하고, 추가로 210℃에서 폭방향으로 4% 완화시킴으로써, 두께 80 ㎛(A/B＝16/64 ㎛)의 실질적으로 단층의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 B2
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-II) 64 질량%와, 먼저 제작한 MB-II 36 질량%를 혼합한 것을 (A)층의 원료로 하고, PET-II 96 질량%와 MB-II 4 질량%를 혼합한 것을 (B)층의 원료로 해서, 각각의 압출기에 투입하여, 285℃에서 혼합, 용융하고, 계속해서 피드블록을 사용하여, A/B층이 되도록 용융상태에서 접합하였다. 이때, A층과 B층의 토출량 비율은, 기어 펌프를 사용해서 제어하였다. 이어서 T-다이를 사용해서 30℃로 조절된 냉각 드럼 상에 압출하여, 미연신 시트를 제작하였다. 이축 연신 필름의 제작은 실시예 B1과 동일한 방법으로 행하여, 두께 80 ㎛(A/B＝16/64 ㎛)의 2종 2층의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 B3
(A)층 및 (B)층의 PET-II를 PET-V로 변경하고, MB-II를 MB-IV로 변경한 것 이외는 실시예 B2와 동일한 방법으로 2종 2층의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 B4
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-II) 64 질량%와, 먼저 제작한 MB-II 36 질량%를 혼합한 것을 (A)층 및 (B)층의 원료로 하고, PET-II 56 질량%와 MB-II 36 질량%와 MB-V 8 질량%를 혼합한 것을 (B)층의 원료로 해서, 각각의 압출기에 투입하여, 285℃에서 혼합, 용융하고, 계속해서 피드블록을 사용하여, A/B층이 되도록 용융상태에서 접합하였다. 이때, A층과 B층의 토출량 비율은, 기어 펌프를 사용해서 제어하였다. 이어서 T-다이를 사용해서 30℃로 조절된 냉각 드럼 상에 압출하여, 미연신 시트를 제작하였다. 이축 연신 필름의 제작은 실시예 B1과 동일한 방법으로 행하여, 두께 50 ㎛(A/B＝10/40 ㎛)의 2종 2층의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 B5
(A)층 및 (B)층의 PET-II를 PET-V로 변경하고, MB-II를 MB-IV로 변경한 것 이외는 실시예 B4와 동일한 방법으로 2종 2층의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름을 얻었다.
실시예 B6
(미립자 함유 마스터배치의 제작)
원료로서 사전에 120℃, 8시간 정도 10-3 torr 하에서 건조한 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-IV) 50 질량%에, 평균 입경 0.3 ㎛(전자현미경법)의 루틸형 이산화티탄 50 질량%를 혼합한 것을 벤트식 이축압출기에 공급하고, 약 20분간 혼련하여 연속적으로 0.1 ㎫의 흡인을 행하여서, 탈기하면서 275℃에서 압출하여, 루틸형 이산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-VII) 펠릿을 조제하였다. 이 MB-VII의 극한점도는 0.48(dL/g)이었다. 또한, 이 MB-VII의 산가는 39.8(eq/ton)이었다.
또한, 이 MB-VII 펠릿을 10 ㎩의 진공하에서 극한점도가 0.75(dL/g)가 될 때까지 고상중합 처리를 행하여, 루틸형 이산화티탄 미립자 함유 마스터배치(MB-VIII)를 제작하였다. 이 MB-VIII의 산가는 10.1(eq/ton)이었다.
(폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-IX)의 조제)
폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-IV)를 회전형 진공 중합장치를 사용하고, 0.5 mmHg의 감압하, 220℃에서 시간을 변경해서 고상중합을 행하여, 극한점도 0.75, 산가 5.0(eq/ton)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET-IX)를 제작하였다.
(필름의 제작)
이어서, PET-IX 80 질량%와, 먼저 제작한 MB-VIII 20 질량%를 혼합한 것을 (A)층의 원료로 하고, PET-IX 80 질량%와 MB-VIII 12 질량%와, MB-V 8 질량%를 혼합한 것을 (B)층의 원료로 해서, 각각의 압출기에 투입하여, 280℃에서 혼합, 용융하고, 계속해서 피드블록을 사용하여, A층의 편면에 B층을 용융상태에서 접합하였다. 이때, A층과 B층의 토출량 비율은, 기어 펌프를 사용해서 제어하였다. 이어서 T-다이를 사용해서 30℃로 조절된 냉각 드럼 상에 압출하여, A/B/A층이 되도록 미연신 시트를 제작하였다.
(이축 연신 필름의 제작)
얻어진 미연신 시트를, 가열 롤을 사용해서 70℃로 균일 가열하고, 90℃에서 3.3배 롤 연신을 행하였다. 얻어진 일축 연신 필름을 텐터에 도입하여, 140℃로 가열해서 3.7배로 횡연신하고, 폭 고정하여 220℃에서 5초간 열처리를 실시하고, 추가로 220℃에서 폭방향으로 4% 이완 처리를 행하였다. 양단을 트리밍하고, 권취장치로 권취하여, 추가로 이것을 폭방향으로 2등분하여 슬릿해서, 폭 1,300 ㎜, 필름 길이 3,000 m, 두께 188 ㎛(19/150/19)의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름의 롤을 얻었다.
Figure 112013002890827-pct00007
본 발명의 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름은, 광반사성과 내구성이 우수하고, 또한 전기 절연성이 우수하여, 태양전지 이면 보호 봉지 시트로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 파장 550 ㎚의 광반사율이 50% 이상이고, 무기 미립자를 3~50 질량% 함유하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름으로서, 필름의 산가가 1~30 eq/ton, 필름의 극한점도가 0.60~0.80 dL/g, 광반사율의 면내 변동이 광반사율의 평균값에 대해서 5% 이내인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름으로서,
    폴리에스테르 수지와 무기 미립자로 되는 마스터배치를 제작하고, 이 마스터배치에 대해서 고상중합을 실시한 후, 마스터배치와 무기 미립자를 함유하지 않는 폴리에스테르 수지를 압출기에 투입하여 용융 압출함으로써 얻어지며,
    마스터배치의 극한점도와, 그것에 혼합되는 폴리에스테르 수지의 극한점도의 차이가 0.15dL/g 이하인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자가 루틸형 산화티탄인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    두께가 30~300 ㎛인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    부분 방전 전압이 550 V 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    필름 두께방향에 존재하는 공동의 적층수가 5개 이상이고, 또한 하기 식으로 정의되는 공동 적층수 밀도가 0.1~7개/㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
    Figure 112013003086364-pct00008
  7. 제1항에 있어서,
    필름의 적어도 편면에 도포층을 갖고, 상기 도포층이 지방족계 폴리카보네이트 폴리올을 구성 성분으로 하는 우레탄 수지를 주성분으로 하는 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    태양전지 모듈의 충전제에 접하는 쪽 면, 태양전지 모듈의 가장 바깥면, 또는 태양전지 모듈의 충전제에 접하는 쪽 면 및 태양전지 모듈의 가장 바깥면에 사용하는 것을 특징으로 하는 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름.
  9. 삭제
  10. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지 이면 봉지용 폴리에스테르 필름과, 폴리에스테르 필름에 인접하는 충전재층과, 충전재층에 매설된 태양전지 소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
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