CN102986038A - 用于密封太阳能电池背面的聚酯膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有出色的光反射性和耐久性、同时显示优良的电绝缘性的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。具体地，本发明提供了一种在550nm波长处具有50％以上光反射率且含有3至50质量％无机细粒的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。该用于密封太阳能电池背面的聚酯膜的特征在于酸值为1-30当量/吨且极限粘度为0.60-0.80dL/g。

Description

用于密封太阳能电池背面的聚酯膜
技术领域
本发明涉及用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其具有出色的光反射性和耐久性以及优良的电绝缘性。
背景技术
最近，太阳能电池作为下一代的清洁能源正在得到公众的关注。在太阳能电池模块中，使用密封太阳能电池模块背面的部件如用于密封太阳能电池背面的板，并且使用基板膜用于该部件。因为在户外使用的太阳能电池长时间使用，所以用于它的部件在自然环境下也应是耐久的。关于该部件，如用于密封太阳电池背面的基板膜，使用的是氟膜、聚乙烯膜或聚酯膜(参见专利文献1和2)。关于用于密封太阳能电池背面的板，为了增强太阳能电池器件的光电转换效率，有人提议用于密封太阳能电池背面的白板(参见专利文献3至7)。
而且为了整体上改善太阳能电池系统的性质，对将系统电压设置为高有强烈的要求。因此，已有日益增加的对于用于密封太阳能电池背面的板的电绝缘性的要求，并且已有对于用于密封能够适合1,000V的系统电压的太阳能电池背面的板的提案(参见专利文献8和9)。
此外，如在上述专利文献中提到的，高白度的聚酯膜已被用于反射日光并用于提高太阳能电池器件的发电效率。为了制备高白度的聚酯膜，向聚酯基板加入大量粒子是必要的。此时，由于以下事实，增加了许多热滞：其中两种以上的材料预混合的原料，或即使在通常的挤出步骤中也使熔融时间长以使其可分散性和混合状态良好。因此，聚酯树脂水解并容易劣化，由此在高温高湿度下使用时，存在耐久性差的问题。因此，到目前为止，通常的是，如专利文献7所述，制备白色层和具有耐久性的层作为单独的功能层，随后将它们层压，并且单一层难以同时满足反射性和耐久性。
更进一步，近年来，太阳能电池的使用方式正从仅仅放置在屋顶上发展到在荒漠地区等中的大规模光伏发电机，并且太阳能电池模块已逐步大型化和大功率输出。此时，在太阳能电池模块板中，排布着许多太阳能电池器件。当对于各个太阳能电池器件，不平衡的发电特性发生时，负荷集中在具有低发电特性的太阳能器件上，从而这种太阳能电池器件部分的温度变得特别高。在导致这种热点的太阳能电池模块中，热点周围的物质暴露在高温下，并且作为结果，它导致树脂如密封树脂或背面保护膜的劣化，或缺点如脱离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开(JP-A)No.261085/99
专利文献2：日本专利申请公开(JP-A)No.2000-114565
专利文献3：日本专利申请公开(JP-A)No.2004-247390
专利文献4：日本专利申请公开(JP-A)No.2002-134771
专利文献5：日本专利申请公开(JP-A)No.2007-208179
专利文献6：日本专利申请公开(JP-A)No.2008-85270
专利文献7：日本专利申请公开(JP-A)No.2008-4839
专利文献8：日本专利申请公开(JP-A)No.2006-253264
专利文献9：日本专利申请公开(JP-A)No.2008-166338
发明内容
发明要解决的问题
考虑到现有技术中的以上问题，已创造了本发明，并且本发明的目的在于，提供同时具有高反射性和耐久性的、并达到出色电绝缘性的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。本发明的另一个目的在于，提供对模块中的均匀的发电特性有贡献的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
解决问题的手段
为了达到以上目的，本发明的发明人已经进行了透彻的研究，作为结果，他们发现了，当将膜的酸值和极限粘度控制在特定的范围内时，可以使白度和耐水解性彼此兼容，从而完成了本发明。
因此，本发明采用以下(1)至(10)的构造：
(1)一种用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，所述聚酯膜在550nm波长处具有50％以上的光反射率且含有3至50质量％的无机细粒，其特征在于，所述膜的酸值为1至30当量/吨且所述膜的极限粘度为0.60至0.80dL/g。
(2)根据(1)的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，相对于光反射率的平均值，光反射率的面内变化为5％以下。
(3)根据(1)或(2)的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，所述无机细粒是金红石型氧化钛。
(4)根据(1)至(3)中任一项的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，厚度为30至300μm。
(5)根据(1)至(4)中任一项的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，部分放电电压为550V以上。
(6)根据(1)至(5)中任一项的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，在所述膜的厚度方向上存在的空洞的积层数为5以上并且由下式定义的空洞积层数密度在0.1至7个/μm的范围内：
空洞积层数密度(个/μm)
＝[在膜的厚度方向上的空洞积层数]/[膜的厚度(μm)]。
(7)根据(1)至(6)中任一项的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，至少在所述膜的一侧设置涂布层，并且其中脂族聚碳酸酯多元醇为构成组分的氨基甲酸酯树脂是所述涂布层的主要组分。
(8)根据(1)至(7)中任一项的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，所述膜在接触用于太阳能电池模块的封装箔的一侧的表面上和/或在太阳能电池模块的最外表面上使用。
(9)根据(1)至(8)中任一项的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，所述膜是通过以下步骤获得的：制备含有聚酯树脂和无机细粒的母料；将所述母料进行固相聚合；以及，之后，将不含无机细粒的聚酯树脂和所述母料倒入挤出机中并且熔融挤出混合物。
(10)一种太阳能电池模块，其特征在于含有(1)至(8)中任一项所述的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜、邻接所述聚酯膜的封装箔层和埋置于所述封装箔层中的太阳能电池器件。
发明的优点
本发明的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜同时具有高的光反射性和耐久性。此外，即使它是薄的时，膜仍具有优良的电绝缘性并且在模块中也具有均匀的光反射性特性。因此，当使用本发明的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜时，可以提供具有出色的耐久性、低成本的以及重量轻的太阳能电池模块。
实施本发明的最佳方式
用于本发明的膜的聚酯是通过将芳族二羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸或萘二甲酸或它们的酯与二醇如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇或新戊二醇的缩聚制备的聚酯。替代通过将芳族二羧酸和二醇直接反应的方法，可以通过在芳族二羧酸的烷基酯和二醇的酯交换之后进行缩聚的方法、通过对芳族二羧酸的二醇酯进行缩聚的方法等，制备所述聚酯。这样的聚酯的典型实例包括：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇丁二醇对苯二甲酸酯(polyethylene butylene terephthalate)和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯。聚酯可以是均聚物，或是与第三组分共聚的产物。在本发明中，优选的聚酯为具有70摩尔％以上，优选80摩尔％以上，且更优选90摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯单元、对苯二甲酸丁二醇酯单元或2，6-萘二甲酸乙二醇酯单元的聚酯。
作为用于聚酯缩聚的催化剂，可以使用的有：含有锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物、铝和/或其化合物以及在分子中具有芳族基团的磷化合物的催化剂、含有磷化合物的铝盐的催化剂等。在聚酯的特性、加工性和色调方面不产生问题这样的程度内，这样的催化剂可以以适宜的量共存。
还可以通过如下方法进一步增强聚酯的热稳定性：在聚酯聚合之后，从所得的聚酯中除去催化剂或通过加入磷化合物等使催化剂失活。
在聚酯聚合过程中，副产二亚烷基二醇。当作为太阳能电池材料长时间暴露在高温下时，存在着通过二亚烷基二醇影响而耐热性降低的情况。当取二甘醇作为典型的二亚烷基二醇作说明时，二甘醇的量优选为2.3摩尔％以下。其更优选为2.0摩尔％以下，且进一步优选1.8摩尔％以下。当使二甘醇的量在上述范围内时，可以增强热稳定性并且可以使由于在干燥或模制时的分解导致的羧基末端浓度的增加(酸值的上升)远远更小。二甘醇的量越小越好，但二甘醇是以在聚酯制备中的对苯二甲酸酯化反应时或对苯二甲酸二甲酯的酯交换反应时的副产物产生的，且实际上其下限为1.0摩尔％或进而为1.2摩尔％。
取决于使用的目的，聚酯可以含有一种以上添加剂，如荧光增白剂、防紫外剂、红外吸收染料、热稳定剂、表面活性剂或抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以使用芳族胺或苯酚型的抗氧化剂。作为稳定剂，可以使用磷型(例如，磷酸和磷酸酯)、硫型或胺型稳定剂。
当作为太阳能电池部件长时间暴露在户外时，可能有由于劣化分解而使聚酯的分子量降低，导致膜强度降低的情况。因此，必要的是，在本发明的聚酯膜中，为了赋予作为太阳能电池部件的耐久性，膜的极限粘度为0.60至0.80dL/g。当膜的极限粘度小于上述下限时，难于获得作为太阳能电池部件的长期耐水解性，而当它大于上述上限时，在膜的制备时容易发生破坏。此外，由于在熔融挤出机中的生热而发生温度上升，且在聚酯中均匀混合无机细粒变得困难。上述极限粘度的下限优选为0.63dL/g，更优选为0.64dL/g，且进一步优选为0.65dL/g。上述极限粘度的上限优选为0.79dL/g且更优选为0.78dL/g。
聚酯的羧基末端由于其自催化作用而具有促进水解的作用。因此，为了达到作为太阳能电池部件的高耐水解性，本发明的膜的酸值必须处于1至30当量/吨的范围内。上述酸值优选为3至30当量/吨且更优选为5至30当量/吨。当酸值大于上述范围时，耐水性降低，不能达到作为太阳能电池部件的耐久性，并且倾向于发生早期劣化。可以通过滴定法或通过将在后文叙述的NMR法，测量膜或聚酯的酸值。
为了使聚酯膜的酸值处于上述范围内，优选使用作原料树脂的聚酯碎片(tip)的酸值小于25当量/吨。所用的聚酯碎片的酸值更优选为小于20当量/吨，进一步优选为小于13当量/吨，进一步更优选为小于10当量/吨，特别优选为小于8当量/吨，更特别优选为小于5当量/吨。可以通过适当地选择树脂的聚合条件，来进行使聚酯碎片(chip)的酸值处于上述范围。例如，可以通过对制备设备的要素如酯化反应设备的结构；酯化反应条件如提供给酯化反应器的二羧酸与二醇的组成比率、酯化反应的温度、酯化反应的压力或酯化反应的时间；或固相聚合的条件适当地进行设置来进行。而且，正如将在后文提到的，控制聚酯碎片的水分含量或控制熔融步骤中的树脂温度是优选的。也可以通过环氧化合物、碳二亚胺化合物等螯合聚酯的羧基末端。尽管聚酯膜的酸值小是优选的，但考虑到生产率，据信其下限为0.5当量/吨。
为了有效利用光并增强太阳能电池器件的光电转换效率，本发明的聚酯膜具有高的光反射率。在本发明的聚酯膜中，在550nm波长处的光反射率为50％以上，优选60％为以上且进一步优选为70％以上。因为本发明的聚酯膜良好地散射光，所以返回太阳能电池器件的光的量增加，并且对于用于薄膜太阳能电池是有利的。关于上述光反射率范围，尽管当其在膜的任何一面测得的值满足所述范围已足够，但是在膜的两面的值都满足上述范围的情况是优选的，因为由此增加了加工的自由性。
而且，本发明的聚酯膜的白度优选为50以上，更优选为60以上，且进一步优选为80以上。
为了将光反射率控制在上述范围内，本发明的聚酯膜含有相对于膜的总质量为3至50质量％，优选3.50至25质量％的无机细粒。当无机细粒的量小于3质量％时，难以使在550nm波长处的光反射率在50％以上。当该量大于50质量％时，膜的重量变得过大，这使得加工等中的处理困难。
无机细粒的平均粒径优选为0.1至3μm且更优选为0.5至2.5μm。当无机细粒的平均粒径小于0.1μm时，可能存在通过光散射效果不能有利地增强光反射率特性的情况。当无机细粒的平均粒径大于3μm时，可能存在导致膜破坏的情况或不能有利地进行膜的制备的情况。
在本发明中，通过电子显微镜法测定无机细粒的平均粒径。更具体地，进行以下方法。即在扫描电子显微镜下观察细粒，并且通过适当地根据粒径改变放大倍数来拍摄照片，并且放大并复制所拍摄的照片。对于任选的至少100个细粒，描绘每个粒子的外圆周。使用图像分析仪从所绘的图像测量对应于粒子的圆的直径，并且采用它们的平均值作为平均粒径。
尽管对于本发明的聚酯膜中所含的无机细粒没有特别的限定，但其实例包括二氧化硅、高岭石、滑石、碳酸钙、沸石、氧化铝、硫酸钡、炭黑、氧化锌、氧化钛和硫酸锌。考虑到光反射性和生产率，白色颜料，或换言之，氧化钛或硫酸钡是优选的，且氧化钛是更优选的。
因为户外的太阳能电池被日光长时间照射，所以需要针对光致劣化的耐久性。出于这一考虑，作为用于本发明的膜的无机细粒，优选添加主要包含金红石型的二氧化钛粒子。在氧化钛中，主要已知金红石型和锐钛矿型这两种晶形。具有这样的特性：锐钛矿型对于紫外线具有非常大的光谱反射率，而金红石型对于紫外线具有大的吸收率(小光谱反射率)。当注意到二氧化钛晶形的这种光谱特性上的差异而使用金红石型的紫外吸收性质时，可以有利地改善耐光性。作为其结果，即使基本上不添加其它紫外吸收剂，本发明的膜也具有在光照射下出色的膜耐久性。因此，由于紫外吸收剂渗出而导致的问题如污染和紧密粘着性降低几乎不发生。
本文所使用的术语“主要组分”表示在所有二氧化钛粒子中的金红石型的二氧化钛的量为大于50质量％。在所有二氧化钛粒子中的锐钛矿型的二氧化钛的量优选为10质量％以下。它更优选为5质量％以下且进一步优选为0质量％。当锐钛矿型二氧化钛的量大于上述上限时，在所有二氧化钛粒子中的金红石型的二氧化钛的量变小，因此紫外吸收性质变得不足，而且除此之外，因为锐钛矿型二氧化钛具有强的光催化效果，耐光性也倾向于因这种效果而降低。可以通过X射线结构衍射或光谱吸收特性来区分金红石型二氧化钛和锐钛矿型二氧化钛。顺带提及，金红石型的氧化钛粒子的表面可以使用例如氧化铝或二氧化硅进行无机处理，或可以使用例如硅氧烷或醇进行有机处理。
根据上述构造，本发明的膜即使在光照下也可以达到出色的耐久性。更具体地，在本发明的膜中，当在63℃和50％RH用100mW/cm2的照射强度进行100小时的UV照射时，断裂伸长率的保持率可以在35％以上，进而其可以在40％以上。因为本发明的膜抑制了光照下的这样的光分解和劣化，所以它作为用于在户外使用的太阳能电池的背面密封板是有利的。
可以通过公知方法进行无机细粒向膜中的添加，并且优选使用母料法(MB法)进行，其中先使用挤出机将聚酯树脂和细粒混合。根据这种方法，可以有利地将无机细粒分布在聚酯中，并且在膜表面中不均匀的光反射性可以被抑制。
在母料制备中，可能因为聚酯的水解发生酸值的升高。因此，在母料制备中控制水分是优选的。将聚酯树脂和无机细粒倒入挤出机中，并且随着从中除去水分和空气，可以制备母料。更优选地，当使用预先即使仅稍微干燥过的聚酯树脂制备母料时，也可以抑制聚酯的酸值升高。在此情况下，将存在伴随着脱气进行挤出的方法、使用干燥良好的聚酯树脂不脱气地进行挤出的方法等。
在母料制备中，优选预先干燥将要被倒入的聚酯树脂以降低其中的水分含量。关于干燥条件，优选在100至200℃，更优选在120至180℃干燥1小时以上，更优选3小时以上且进一步优选6小时以上。此时，干燥充分进行，使得聚酯树脂中的水分含量优选50ppm以下且更优选30ppm以下。对于预先混合的方法没有特别的限定，但是可以使用批量法，或使用运用了单轴的、双轴以上的捏合挤出机的方法。在伴随脱气的母料制备中，优选在250至300℃，优选在270至280℃的温度将聚酯树脂熔融，在预备捏合机中形成一个或优选两个以上的脱气孔，并且在0.05MPa以上，优选0.1MPa以上进行连续吸引脱气，以维持混合器中的减压。
考虑到抑制膜的光反射率的面内变化，优选采用母料法制备本发明的膜。然而，由于母料制备过程中的热滞和剪切，可能存在分子量(极限粘度)从原始的聚酯树脂降低的情况。因此，可能存在即使当与具有高分子量的聚酯树脂混合时，也不能达到作为膜的预定极限粘度，从而作为太阳能电池的长期耐久性降低的情况。特别是当为了优良的光反射性而使膜中的无机细粒的浓度高时，母料的混合比率也倾向于变高。因此，为了有利地达到作为膜的预定粘度，优选还对母料进行固相聚合。到目前为止，据信对含有许多粒子的母料进行固相聚合处理应当避免，因为它促进聚酯的结晶度，并且降低粒子的可分散性。然而，作为这种处理的结果，可以不管所含的高浓度粒子，有利地降低酸值，从而可以保持高的极限粘度。作为其结果，可以有利地达到出色的光反射性和耐久性两者的兼容。
可以采用分批式设备或连续式设备进行母料的固相聚合。可以通过常规公知的方法进行聚酯的固相聚合。例如，在惰性气体中、真空中、水蒸汽中或含有水蒸汽的惰性气体气氛中，在100至210℃的温度，进行1至5小时的预结晶，并且随后在惰性气体气氛中或在真空中，在190至230℃的温度进行1至30小时的固相聚合。关于固相聚合的时间，它优选进行直至通过经采样方式测定聚酯的极限粘度达到预定极限粘度。通过将要进行固相聚合的聚酯(预聚物)的酸值、通过调节预聚物湿度的条件、通过结晶条件、通过固相聚合条件等，控制母料的酸值。可以通过降低预聚物的酸值、通过经由使预聚物湿度调节过程中水分的量被浸透来抑制结晶步骤中或聚合步骤中的水解、通过增加在固相聚合时使用的惰性气流中的乙二醇浓度等，使聚酯的酸值降低。
这样制得的固相聚合后的母料的极限粘度优选为0.68至0.90dL/g且更优选为0.70至0.85dL/g。酸值优选为1至25当量/吨。尽管可以通过将包括含有无机细粒的聚酯树脂的母料与不含无机细粒的聚酯树脂混合，随后倾倒入挤出机中，并通过至少在一个方向上延长被熔融挤出的片，来制备本发明的膜，但是优选的是，对包括含有无机细粒的聚酯树脂的母料进行固相聚合，随后与不含无机细粒的聚酯树脂混合。因为在固相聚合之后的聚酯树脂中的结晶度高度进行，所以当对该聚酯进行差示扫描量热法时，没有记录到结晶峰(在聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况中，在120℃附近的放热峰)。可以由此判断是否进行了通过固相聚合的处理。
为了本发明的膜当用作太阳能电池时保持高耐久性这一目的，对将要与母料混合的聚酯树脂也进行如上所述的固相聚合是优选的。作为其结果，可以有利地制备具有预定极限粘度和酸值的膜。此处，为了使膜表面的面内光反射特性均匀，优选将母料碎片和将与其混合的聚酯碎片均匀地混合。在这种情况下，当在母料碎片和将与其混合的聚酯碎片的极限粘度之间由于两者都高度结晶而存在差异时，可能存在在它们之间产生熔融和流动行为的区别的情况，从而在聚酯树脂中细粒的可分散性降低。母料的极限粘度和将与其混合的聚酯树脂的极限粘度的差异优选为0.15dL/g以下，更优选为0.10dL/g以下，且进一步优选为0.08dL/g以下。
为了抑制太阳能电池模块的热点，优选使背面保护膜的光反射特性在面内均匀。为了应对近年来的大型化趋势，要求在至少为广泛使用的尺寸1m×1.8m的保护膜面中的光反射的均匀性，且更优选地，要求在膜卷(roll)中的光反射性的均匀性。在本发明中，通过将于后文所述的采样方法收集的膜样品组的光反射率的面内变化(最大值-最小值)相对于光反射率的平均值优选在5％以内，更优选在4.5％以内，且进一步优选在4％以内。作为其结果，可以有利地抑制太阳能电池模块的热点的产生。
当将本发明的膜制成卷时，它的缠绕长度优选为1500m以上且更优选为1800m以上。缠绕长度的上限优选为5000m。膜卷的宽度优选为500mm以上且更优选为800mm以上。膜卷的宽度上限优选为2000mm。
即使膜是薄的，本发明的聚酯膜也可以达到高电绝缘性。而且，由于其出色的耐久性和反射性，可以将常规的耐久层(耐水解层)、白色层和绝缘层一体化。因此，当使用本发明的聚酯膜作为用于密封太阳能电池背面的板时，现在可以应对将太阳能电池模块轻质化和薄膜化的要求。
在本发明的聚酯膜中，其部分放电电压优选为550V以上，更优选为560V以上且进一步优选为570V以上。当部分放电电压在上述范围内时，达到高的电绝缘性，从对于使太阳能电池背面密封板薄膜化是有利的，并且对于使太阳能电池模块大型化也是有利的。
本发明的聚酯膜的厚度优选30至300μm，更优选35至250μm，进一步优选40至230μm，且进一步更优选40至200μm。当膜厚小于上述下限时，难以有利地达到绝缘效果，而当厚度大于上述上限时，对于作为用于太阳能电池背板的密封板进行轻质化和薄膜化不再是有利的。
为了将部分放电电压控制在上述范围，优选在膜中形成许多空洞。通常，存在于绝缘层中的空洞是部分放电的原因。然而据信，当在膜中生成许多细小的空洞时，施加在膜上的电压被分到细小空洞上，且部分放电电压整体升高。因此，为了使部分放电电压高并同时保持膜薄，在本发明中优选使细小空洞大量存在在厚度方向上。
为了有利地将部分放电电压控制在上述范围，优选地，存在于本发明的聚酯膜的厚度方向上的空洞积层数为5以上并且进而由下式定义的空洞积层数密度满足0.1至7个/μm的范围：
空洞积层数密度(个/μm)
＝[在膜的厚度方向上的空洞的积层数(个)]/[膜的厚度(μm)]
存在于膜的厚度方向上的空洞积层数更优选为7以上且进一步优选为10以上。作为存在于膜的厚度方向上的细小空洞数增加的结果，由于电压分散效果，部分放电电压有利地变高。
考虑到部分放电电压，关于存在于含有空洞的膜的内部区域的空洞积层数密度，密度越大时越好。然而，当它过大时，膜的强度倾向于降低。为了使绝缘击穿电压高同时保持实际所需的膜强度，优选使上述空洞积层数密度的上限为5个/μm，更优选1个/μm。
用于展现在膜中的细小空洞的方法的实例包括(1)各具有海-岛结构的、并包含聚酯和与所述聚酯不相容的热塑性树脂的分散体的树脂组合物挤出成板状，随后拉伸，以在上述分散体周围形成空洞(空气)的方法，以及(2)将其中在聚酯中包含粒子的树脂组合物挤出成板状并随后拉伸，以在上述粒子周围形成空洞(空气)的方法。在上述两种方法中，前一种方法是优选的。
对于作为不与聚酯相容的岛组分的热塑性树脂没有特别的限定。尽管这种树脂可以是均聚物或具有共聚组分的聚合物，但聚烯烃或聚苯乙烯为主要组分的物质是优选的。而且，聚苯乙烯不总是限于均聚物，但可以是各种组分共聚的共聚聚合物。
相对于用于制备膜的总物质，与聚合物不相容的热塑性树脂的配料量优选为1至30质量％且更优选为5至18质量％。当它小于1质量％时，对于增加空洞的产量存在上限。反之，当它大于30质量％时，膜的拉伸性质明显劣化，此外，耐热性、强度和韧性可能劣化。
聚烯烃的实例包括聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、各种环烯烃聚合物和它们的共聚产物。在这些聚烯烃中，聚甲基戊烯是优选的，因为它即使在高温也几乎不软化并且具有出色的展现空洞的性质。当使用聚甲基戊烯作为聚烯烃的主要组分时，单独使用它并不总是必须的，而也可以添加其它聚烯烃作为辅助组分。用作辅助组分的树脂的实例包括聚乙烯、聚丙烯和它们与各种组分共聚的产物。作为辅助组分被添加的聚烯烃的量优选不超过作为主要组分被添加的树脂的量。
作为聚苯乙烯，存在含有聚苯乙烯结构作为基本构成要素的热塑性树脂。其实例包括均聚物如无规立构聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯或全同立构聚苯乙烯；改性树脂，其中对其它组分进行接枝或嵌段共聚，如耐冲击聚苯乙烯树脂和改性聚苯醚树脂；以及具有与那些聚苯乙烯树脂如聚苯醚相容的热塑性树脂的混合物。
本发明的聚酯膜可以是单层的，或包含两层以上的层压结构。本发明的膜经常通过与其它的构成层层压来用作用于太阳能电池的部件，并且当膜中的空洞存在于表面附近时，膜表面的强度降低并且倾向于发生界面脱离。因此，本发明的膜也可以制成这样一种层压结构，其由表皮层和芯层构成，所述表皮层包含聚酯层，其中存在许多无机细粒，而芯层包含含有许多源自与聚酯不相容的热塑性树脂的空洞的聚酯层。
当将膜制成由一个芯层和夹住前者的两个表皮层构成的三层结构时，优选表皮层与芯层的厚度比，按表皮层厚度(两个表皮层的总厚度)比膜的总层厚计，为5至20％，更优选为8至18％且进一步优选为10至15％。当表皮层厚度的比率小于上述下限时，膜的表面强度降低，并且当它与其它层层压为用于太阳能电池的密封板时，倾向于发生层之间的脱离。当表皮层厚度的比率大于上述上限时，通过芯层的空洞积层数变得难以确保，并且难以趋向于达到电绝缘性。
在本发明的膜中，其表观比重优选为0.8至1.3，更优选为0.9至1.3，且进一步优选为1.0至1.2。当表观比重小于0.8时，膜是不坚韧的并且制备太阳能电池模块的过程是困难的。特别是当用于背面的密封板的尺寸变大时，倾向于出现宽阔宽度上的挠曲性。当表观比重大于1.3时，膜的重量大，从而可能成为减轻太阳能电池的重量的情况中的负担。
尽管对制备层状构造的膜的方法没有特别的限定，优选采用例如，将含有细粒的表皮层的聚酯树脂和含有不相容的热塑性树脂的芯层的聚酯树脂提供至不同挤出机，在熔融状态分层并从同一个模口挤出的共挤出方法。
通过上述方法，在挤出机中熔融聚酯碎片，并且使用冷却的辊将树脂从模口拉出成板状，于是形成未拉伸的膜。在此情况下，优选使用良好干燥的聚酯碎片，以抑制在膜的制备过程中的酸值的增加。用于此的聚酯碎片的水分含量优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，且进一步优选为30ppm以下。作为干燥聚酯碎片的方法，可以使用公知的方法如真空干燥。
在挤出机中，聚酯树脂的最高温度优选为280℃至310℃且更优选为290℃至300℃。当使得熔融温度高时，在挤出机中当过滤时的反压力降低并可以达到优良的生产率，但是，当使得树脂温度高于310℃时，可能存在发生树脂热劣化以及聚酯的酸值增加于是耐水解性降低的情况。
随后，在用加热辊或非接触型加热器加热所得的未拉伸的膜之后，将其在具有速度差的辊之间拉伸(辊拉伸)，随后将单轴拉伸的膜的两端用夹具固定，在烘箱中进行加热，在宽度方向上进行拉伸并施加高温热进行热固定(拉幅机拉伸)。也可以通过如下手段进行双轴取向处理：同时双轴拉伸(用拉幅机的同时双轴拉伸)，其中使用具有用于在纵向和横向上同时进行拉伸的机构的拉幅机完成拉伸；或者通过使用空气压力膨胀的拉伸(吹胀拉伸)。
作为这种取向处理的结果，导致了聚酯和不相容的热塑性树脂之间或聚酯和细粒之间的界面脱离，于是展现出许多细小空洞。因此，对未拉伸的板进行拉伸和取向处理的条件与空洞的形成密切相关。
当作为太阳能电池部件需要对于加热有更高的尺寸稳定性时，实施纵向松弛处理是适宜的。作为用于纵轴松弛处理的方法，可以使用的有，例如，通过使拉幅机的夹具之间的间隙逐渐变窄来进行纵向松弛的方法，或通过在拉幅机中用剃刀切断边缘来避免夹具的影响，从而进行纵轴松弛的方法。也可以使用实施脱机加热来松弛的方法。在纵向和横向上的热收缩率优选为在0至4.0％的范围内且更优选为在0.2至3.0％的范围内。当热收缩率是负值时，膜在加工时变松弛，这导致间题。当热收缩率大于4.0％时，加工时的收缩大，从而产生洗衣板状的褶皱，这不是优选的。
而且，为了赋予各种功能如粘合性、绝缘性和耐擦伤性，可以通过涂覆方法在膜表面上涂覆聚合物树脂。而且，可以使无机和/或有机粒子仅含于涂覆层中，以制成容易滑动的聚酯膜。而且，可以形成无机气相沉积层或铝层，以赋予对蒸气的阻挡功能。然而，在本发明的膜中，当通过与其它层层压将它用作用于背面的密封板时，优选膜表面是平坦且光滑的。在此情况下，本发明的膜的三维表面粗糙度(SRa)优选为0.1μm以下。
当具有易粘合性的涂布层在本发明的聚酯膜上形成时，优选使用含有水溶性或水分散性共聚聚酯树脂、丙烯酸类树脂和聚氨酯树脂中的至少一种的水性涂布液。涂布液的实例包括，在例如日本专利号3,567,927、日本专利号3,589,232和日本专利号3,589,233中公开的水溶性或水分散性共聚聚酯树脂溶液、丙烯酸类树脂溶液和聚氨酯溶液。可以在制成膜之后(脱机涂覆法)或可以在制成膜的期间(在线涂覆法)形成这种涂布层。考虑到生产率，它优选在制成膜的过程中形成。
特别地，当本发明的膜用在与封装箔如EVA接触的面中时，优选本发明的膜具有对EVA的粘合性。在这种情况下，可以使用氨基甲酸酯树脂作为主要组分。特别是，当使得在涂布层中含有脂族聚碳酸酯多元醇为构成组分的氨基甲酸酯树脂时，可以增强作为太阳能电池部件在耐湿性和耐热性下的粘合性。使作为氨基甲酸酯树脂的构成组分的二醇组分中含有对于热和水解有出色抗性的脂族聚碳酸酯多元醇，是优选的。还考虑到防止由于日光而变黄，优选使用脂族聚碳酸酯多元醇。
脂族聚碳酸酯多元醇的实例包括脂族聚碳酸酯二醇和脂族聚碳酸酯三醇。脂族聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选为1500至4000且更优选为2000至3000。当脂族聚碳酸酯多元醇的数均分子量过小时，强硬的氨基甲酸酯组分增加，且由于基板的热收缩，应力不再能松弛，由此可能存在粘合性下降的情况。
当使用具有羧酸(羧酸盐)基团的多元醇化合物作为用于赋予水溶性的共聚组分时，在氨基甲酸酯树脂中的总多异氰酸酯为100摩尔％的情况下，在氨基甲酸酯树脂中的具有羧酸(羧酸盐)基团的多元醇化合物的组成摩尔比优选为3至60摩尔％且更优选为5至40摩尔％。当上述组成摩尔比小于3摩尔％时，可能存在在水中的可分散性下降的情况。当上述组成摩尔比大于60摩尔％时，可能存在耐水性降低，从而耐湿热性降低的情况。
氨基甲酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为低于0℃且更优选为低于-5℃。当玻璃化转变温度低于0℃时，在加压粘合时，氨基甲酸酯树脂的粘度在压力粘合时变得接近部分熔融的烯烃树脂如EVA或PVB的粘度，于是使由于部分混合而导致的强粘合性增加，并且倾向于达到对于涂布层的应力松弛而言有利的柔软性。
在本发明的聚酯膜中，在105℃、100％RH和0.03MPa持续192小时的伸长率的保持率优选为65％以上，且更优选为70％以上。当伸长率的保持率在这个范围内时，本发明的聚酯膜可以达到耐长期户外使用的高耐水解性。
在本发明的聚酯膜中，其在长度方向(纵向)和宽度方向(横向)两者上，其在150℃的热收缩率优选为-0.5％至3.0％，且更优选为-0.5％至2.0％。当作为太阳能电池存在对于严格的热收缩率的要求，如在高温使用或在高温加工时的精密性时，其在长度方向(纵向)和宽度方向(横向)两者上，在150℃的热收缩率优选为-0.5％至0.5％。作为其结果，可以抑制加热加工时(如粘合层的形成时)或层压状态中的卷曲发生。使150℃时的热收缩率处于上述范围内的方法的实例是：控制拉伸条件，或在热固定步骤中进行纵向松弛处理和横向松弛处理的方法。
为了保持膜的断裂伸长率，在纵向和横向上很好地平衡膜的取向是优选的。在本发明的聚酯膜的膜厚为50μm的情况下，换算的MOR值(MOR-C)优选为1.0至2.0且更优选为1.3至1.8。作为其结果，可以调整膜在纵向和横向的平衡，且这对保持机械强度和耐久性是有效的。在层压时卷曲的生成也可以由此被抑制，并且它对于增强紧密粘合性也是有效的。使MOR-C处于上述范围内的方法的实例是，控制在拉伸步骤中纵向和横向的拉伸放大率之比的方法。
本发明的太阳能电池模块是接受入射光如日光或室内光并将其转化为电能并存储得到的电能的系统。所述模块由表面保护板、高透光材料、太阳能电池器件、封装箔层、背面密封板等组成。
本发明的聚酯膜可用作用于背面密封板的基膜或用于挠性电子部件的层压材料。特别利于作为需要高耐久性和长期热稳定性的用于太阳能电池背面密封板的基膜。背面密封板是为了保护太阳能电池模块的太阳能电池器件的背面而使用的。
本发明的聚氨酯可以单独地或通过将两块以上板粘合，作为背面密封板，用于与太阳能电池模块的封装箔接触的一侧的表面和/或用于太阳能电池模块的最外表面。为了赋予对水蒸汽更好的阻挡性这一目的，背面密封板可以与具有对水蒸汽的阻挡性的膜或铝箔层压。作为具有阻挡性的膜，可以使用的有，聚(偏氟乙烯)涂膜、氧化硅沉积膜、氧化铝沉积膜、铝沉积膜等。可以通过直接地或经粘合层或以夹层结构形式，将它们层压至本发明的聚酯膜上。
实施例
以下将示出本发明的实施例和比较例。本发明中使用的测量和评价方法如下：
1)膜的表观密度
根据JIS-K-7222“泡沫塑料和橡胶-表观密度的测量(Foamed plasticsand rubbers-measurement of apparent density)”，测量膜的表观密度。为了简化表达，其单位按g/cm3计。
2)白度
根据JIS-L1015-1981-方法B，使用由Nippon Denshoku Kogyo生产的Z-1001DP，测量白度。
3)酸值
对于膜和材料聚酯树脂，通过以下方法测量酸值：
(1)样品的调制
将膜或材料聚酯树脂粉碎，在70℃在真空干燥24小时，并用天平称量至0.20±0.0005g的范围内。此时的质量为W(克)。在试管中加入苄醇(10ml)和称量的样品，将试管浸入在205℃加热的苄醇浴中，并且通过用玻璃棒搅拌使试样溶解。分别将当溶解时间为3分钟、5分钟和7分钟时的样品称为A、B和C。之后，提供新的试管，只装入苄醇，进行与上述一样的处理，且分别将溶解时间为3分钟、5分钟和7分钟时的样品称为a、b和c。
(2)滴定
使用系数已知的0.04mol/l氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行滴定。使用酚红作为指示剂，且在作为从黄绿色变为淡红色时的阶段的终点，测定氢氧化钾溶液的滴定量(ml)。将样品A、B和C的滴定量分别称为XA、XB和XC(ml)。将样品a、b和c的滴定量分别称为Xa、Xb和Xc(ml)。
(3)酸值的计算
使用对于各溶解时间的滴定量XA、XB和XC，且采用最小二乘法，算得溶解时间为0分时的滴定量V(ml)。类似地，使用Xa、Xb和Xc，测定滴定量V0(ml)。随后，通过下式计算酸值。
酸值(eq/ton)
＝[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W
NF：0.04mol/l氢氧化钾溶液的系数
4)耐水解性的处理
作为耐水解性的处理，进行JIS-60068-2-66规定的HAST(高度加速的温度和湿度应力试验(Highly Accelerated temperature and humidity StressTest)。作为设备，使用Espec生产的EHS-221，且在105℃、100％RH和0.03MPa的条件下进行试验。
将膜切割为70mm×190mm，并使用夹具设置膜。将各膜设置为膜之间保持间隔使得膜彼此不接触。在105℃、100％RH和0.03MPa的条件下进行200小时处理。
5)耐光性的处理
作为加速的耐光性的处理，使用由Iwasaki Electric生产的Eye SuperUV Tester SUV-W151，在63℃、50％RH和照射强度100mW/cm2下，进行连续UV照射处理100小时。
6)断裂伸长率的保持率
通过断裂伸长率的保持率评价耐水解性和耐光性。根据JIS-C-2318-1997 5.3.31(拉伸强度和伸长率百分比(Tensile strength andelongation percentage))测量各处理前和后的断裂伸长率，并且通过下式计算断裂伸长率的保持率：
断裂伸长率的保持率(％)
＝[(处理后的断裂伸长率)×100]/(处理前的断裂伸长率)
7)存在于膜的厚度方向上的空洞积层数以及膜的空洞积层数密度
使用扫描电子显微镜观察膜的截面上的空洞，并且在样品的不同部位的五个位置，观察平行于纵向拉伸方向并垂直于膜表面的截断面。在300至3000的适当的放大率下进行观察，并以这样的方式拍摄照片，使得膜的总厚度上的空洞的分散状态可以被确认。在那之后，在摄影照片的任意位置，在垂直于膜表面方向上作直线并对穿过该直线的空洞数计数。这一空洞数被定义为膜的厚度方向上的空洞数(积层数)。而且，沿着该直线测量膜的总厚度(μm)并用空洞积层数除以所述膜的总厚度，以确定空洞积层数密度(个/μm)。对一张照片在五个位置进行测量，并将总共25个位置的平均值定义为样品的空洞积层数密度。
8)在150℃的膜的热收缩率(HS150)
在长边(250mm)对应于膜的长度方向或宽度方向这样的方向上将膜切成10mm宽度和250mm长度的尺寸，并且以200mm的间隔做标记，并且在5g的恒定张力下测量该间隔(A)。在那之后，允许膜在150℃气氛的烘箱中无负荷地放置30分钟。从烘箱中取出膜并冷却至室温之后，在5g的恒定张力下测定标记间隔(B)，并且通过下式计算热收缩率：
热收缩率(％)＝[(A-B)/A]×100
以在膜的宽度方向上100mm的间隔来测量膜在150℃的热收缩率，将三个样品的平均值四舍五入至两位小数，并且使用在长度方向和宽度方向上较大的值。
9)部分放电电压的测量
根据以下测量方法测量部分放电电压，以评价电绝缘性：
(测量方法)
使用的标准：IEC60664/A2：20024.1.2.4
测试仪器：KPD2050(由KIKUSUI ELETRONICS CORP.生产)
开始电压电荷阈值：1.0pC
消灭电压电荷阈值：1.0pC
试验时间：22.0s
测量方式：梯形
10)极限粘度(IV)
在将膜或聚酯树脂粉碎并干燥之后，将其溶解入苯酚/四氯乙烷的混合溶剂中(＝60/40；重量比)。在对该溶液进行离心处理以除去无机粒子之后，使用乌氏(Ubbelohde’s)粘度计在30℃测量0.4(g/dl)的溶液的流下时间和仅有溶剂的流下时间。从它们的时间比率，使用Huggins式，假设Huggins常数为0.38，来计算极限浓度。
11)光反射率
在所得的膜卷中，将卷材卷绕的开始和结束分别定义为0％和100％，并从各长度位置10％、50％和90％的中心区域切下1m×1.8m的膜片。从每个膜片的四角和中心取样，得到五个20cm平方的正方形的膜样品。用分光光度计(U-3500；由Hitachi生产)测量标准白板(由Hitachi HighTechnologies生产；部件号210-0740)的反射率。关于总共15个膜样品中的每个，均采用550nm波长处的值作为来自相对于取为100％的标准白板的反射率的相对反射率的光反射率。使用在每个膜样品中的光反射率的平均值作为中心值，并且采用将所得的光反射率中的最大和最小值之间的差除以所述中心值后获得的值作为光反射率的变化。附带提及，在表中的光反射率示出了所得的中心值。
12)MOR-C
将所得的膜分成在宽度方向上相等的五部分，在每个位置制备正方形的样品(纵向和宽度方向上为100mm)，并且使用微波透过型分子取向计(由Oji Keisoku Kiki生产的MOA-6004)进行测量。以50μm的厚度修正测量MOR-C，并且使用五个点的平均值。
13)二甘醇(DEG)的含量
在0.1g的聚酯通过在2ml甲醇中在250℃的加热降解之后，通过气相色谱定量法测定二甘醇的含量。
14)表面强度
将膜切成纵向和横向上分别为5cm和20cm的尺寸，并且使用聚酯双面胶带将其整个表面粘合至平板玻璃板上。将24mm宽的胶带(由Nichiban生产；Cellotape(注册商标))在35mm的长度上粘合在其表面上，随后使其静置1分钟。在那之后，每次沿着垂直于玻璃表面的方向将胶带剥离，并观察该表面。当膜表面被剥离至粘合胶带B的剥离面积的50％以上的程度时，将其定义为“剥离”。在重复五次以上时“剥离”的频率小于一半的情况下，将其评价为“o”(表面强度出色)，而在上述频率为一半以上的情况下，将其评价为“×”(表面强度差)。
15)加工时的强度
将切成1m×1.5m的尺寸的膜以平片粘合，并且装在设备(由NPC生产的LM-50x50S)中。在加工50片后，观察所有片的外观。当对于所有膜都观察不到弯曲时，将其评价为“o”，而当一个或多个膜弯曲时，将其评价为“×”。
16)表面平面度
在以下条件下使用触针式三维粗糙度测试仪(SE-3AK；由KosakaKenkyusho生产)测量膜的两个表面：针半径为2μm，负载为30mg，截止值为0.25mm，测量长度为1mm，且针的移动速度为0.1mm/秒；随后将结果以2μm的节距分成500个点，并且将每个点的高度输入三维粗糙度分析仪(SPA-11)中。在那之后，使用该分析仪测定平均中心表面粗糙度(SRa)。当膜的两面的SRa为0.1μm时，将其评价为“o”。
(聚酯树脂粒料的制备)
PET树脂(PET-I)的制备
升高酯化反应器的温度，并且当它达到200℃时，充入含有86.4质量份对苯二甲酸和64.4质量份乙二醇的浆料，并且作为催化剂，边搅拌边向其中加入0.017质量份三氧化锑和0.16质量份三乙胺。随后，在压力下升温，并且在表头压力为3.5kgf/cm2和温度为240℃的条件下，在压力下进行酯化反应。在那之后，将酯化反应器内部回复至大气压力，加入0.071质量份四水合乙酸镁，并随后向其中加入0.014质量份磷酸三甲酯。随后，在15分钟内再将温度升高至260℃，加入0.012质量份磷酸三甲酯，并随后向其中加入0.0036质量份乙酸钠。15分钟之后，将所得的酯化反应产物转移至缩聚反应器中，在真空中逐渐将温度从260℃升高至280℃，并在285℃进行缩聚反应。
在缩聚反应完成后，用其中95％截留半径为5μm的NASLON制成的过滤器进行过滤处理，将滤液从喷嘴挤出成条形，并且使用预先进行过滤处理(孔径：1μm以下)的冷却水冷却/凝固，并将所得物切成粒料。所得的PET树脂(PET-I)的极限粘度和酸值分别为0.616dL/g和15.1当量/吨。其中基本上既不含有非活性粒子，也不含分离进入内部的粒子。
PET树脂(PET-II)的制备
在预先将PET树脂(PET-I)在160℃进行预结晶之后，在氮气氛下在220℃的温度对其进行固相聚合，以得到具有0.71dL/g的极限粘度和11当量/吨的酸值的PET树脂(PET-II)。
PET树脂(PET-III)的制备
除了缩聚反应时间改变之外，对PET树脂(PET-I)进行与制备PET-II相同的方法，以得到具有0.510dL/g的极限粘度和39当量/吨的酸值的PET树脂(PET-III)。
PET树脂(PET-IV)的制备
(缩聚催化剂溶液的制备)
(磷化合物的乙二醇溶液的制备)
在装备有氮导入管和冷却夹套的烧瓶中，在环境温度和大气压下加入乙二醇2.0升后，在氮气氛下边以200rpm搅拌，边加入200g的Irganox1222(由Ciba Specialty Chemicals生产)作为磷化合物。额外地向其中添加又一个2.0升的乙二醇，通过将夹套温度的设定变为196℃而升温，且从当内温达到了不低于185℃的阶段，在回流下进行60分钟的搅拌。在那之后，停止加热，并且立即将溶液从热源中取出，且在仍保持氮气氛的同时，在30分钟以内冷却到120℃以下。在得到的溶液中的Irganox 1222的摩尔分率为40％，并且在得到的溶液中的其中结构由Irganox 1222变化的化合物的摩尔分率为60％。
(铝化合物的水溶液的制备)
在装备了冷却夹套的烧瓶中在环境温度和大气压下加入纯水5.0升后，边以200rpm搅拌边以纯水中浆料的形式加入碱式乙酸铝200g。进一步加入纯水以使整体达到10.0升，随后在环境温度和大气压力下搅拌12小时。在那之后，通过将夹套温度的设定变为100.5℃而升温，且从内温达到了不低于95℃的阶段，在回流下进行3小时的搅拌。停止搅拌，且将温度降低至室温，得到水溶液。
(铝化合物的乙二醇溶液的制备)
向上述制备的铝化合物水溶液中加入等体积的乙二醇，在室温下搅拌混合物30分钟，控制内温为80至90℃，逐渐减压，达到27hPa，且通过搅拌数小时将水从体系蒸发，得到20g/l的铝化合物的乙二醇溶液。得到的铝溶液的27Al-NMR谱的峰积分值比为2.2。
(酯化反应和缩聚)
提供了连续式聚酯制备设备，其包括三个连续酯化反应器和三个缩聚反应器，并具有在从第三酯化反应器到第一缩聚反应器的转移管线中安装高速搅拌器的在线混合器。相对于1质量份高纯度对苯二甲酸，将乙二醇(0.75质量份)连续地供给到上述设备中的浆料制备槽中。连续地供给制备的浆料，且在第一、第二和第三酯化反应器的反应温度和压力分别为250℃和110kPa；260℃和105kPa；以及260℃和105kPa这样的反应条件下，向第二酯化反应器中连续地倒入0.025质量份的乙二醇，以得到聚酯低聚物。将该低聚物连续地转移到包括三个反应器的连续缩聚设备中。同时，使用搅拌型混合器，伴随着搅拌，将上述制备的磷化合物的乙二醇溶液和铝化合物的乙二醇溶液连续地添加至安装在转移管线中的在线混合器中，使得相对于聚酯中的酸组分，铝原子含量和磷原子含量分别为0.015摩尔％和0.036摩尔％。随后，在初始、中间和最终缩聚反应器中的反应温度和压力分别为265℃和9kPa；265至268℃和0.7kPa；以及273℃和13.3kPa这样的反应条件下，进行缩聚反应，以得到具有0.630dL/g的极限粘度和10.5当量/吨的酸值的PET树脂(PET-IV)。
PET树脂(PET-V)的制备
使用旋转型真空聚合反应器，在0.5mmHg的减压下，在220℃，由PET树脂(PET-IV)进行不同反应时间的固相聚合，以制备具有0.73dL/g的极限粘度和5.0当量/吨的酸值的PET树脂(PET-V)。
PET树脂(PET-VI)的制备
使用旋转型真空聚合反应器，在0.5mmHg的减压下，在220℃，由PET树脂(PET-IV)进行不同反应时间的固相聚合，以制备具有0.79dL/g的极限粘度和4.0当量/吨的酸值的PET树脂(PET-VI)。
PET树脂(PET-VII)的制备
使用旋转型真空聚合反应器，在0.5mmHg的减压下，在220℃，由PET树脂(PET-IV)进行不同反应时间的固相聚合，以制备具有0.69dL/g的极限粘度和7.0当量/吨的酸值的PET树脂(PET-VII)。
PET树脂(PET-VIII)的制备
使用旋转型真空聚合反应器，在0.5mmHg的减压下，在220℃，由PET树脂(PET-IV)进行不同反应时间的固相聚合，以制备具有1.01dL/g的极限粘度和3.0当量/吨的酸值的PET树脂(PET-VIII)。
含有细粒的母料的制备
含有细粒的母料(MB-I)的制备
作为原料，将50质量％预先在120℃、10-3torr干燥了约8小时的PET树脂(PET-I)与50质量％具有0.3μm的平均粒径(根据电子显微法)的金红石型二氧化钛的混合物提供至双轴排气型挤出机中，并且在275℃通过捏合伴随脱气挤出，以制备含有金红石型二氧化钛细粒的母料(MB-I)粒料。所得粒料的极限粘度和酸值分别为0.45dL/g和42.2当量/吨。
含有细粒的母料(MB-II)的制备
使用旋转型真空聚合反应器，在0.5mmHg的减压下，在220℃，从上述含有金红石型氧化钛细粒的母料(MB-I)粒料进行不同反应时间的固相聚合，以制备含有金红石型氧化钛细粒且具有0.71dL/g的极限粘度和23.5当量/吨的酸值的母料(MB-II)。
含有细粒的母料(MB-III)的制备
除了使用PET树脂(PET-IV)代替PET树脂(PET-I)之外，进行与含有细粒的母料(MB-I)的情况中相同的方法，于是制得含有金红石型二氧化钛细粒的母料(MB-III)。所得粒料的极限粘度和酸值分别为0.46dL/g和36.3当量/吨。
含有细粒的母料(MB-IV)的制备
使用旋转型真空聚合反应器，在0.5mmHg的减压下，在220℃，从上述含有金红石型氧化钛细粒的母料(MB-III)粒料进行不同反应时间的固相聚合，以制备含有金红石型氧化钛细粒且具有0.70dL/g的极限粘度和19.4当量/吨的酸值的母料(MB-IV)。
空洞形成剂(MB-V)的制备
作为原料，对20质量％的熔体流动速率为1.5的聚苯乙烯(由JapanPolyStyrene Inc.生产；G797N)、20质量％的通过气相聚合制备且熔体流动速率为3.0的聚丙烯(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产；F300SP)以及60质量％的熔体流动速率为180的聚甲基戊烯(由Mitsui Chemicals，Inc.生产；TPX DX-820)进行粒料混合，提供至双轴挤出机，并且良好地捏合以得到空洞形成剂(MB-V)。
含有细粒的母料(MB-VI)的制备
使用旋转型真空聚合反应器，在0.5mmHg的减压下，在220℃，从上述含有金红石型氧化钛细粒的母料(MB-III)粒料进行不同反应时间的固相聚合，以制备含有金红石型氧化钛细粒且具有0.80dL/g的极限粘度和17.2当量/吨的酸值的母料(MB-VI)。
实施例A1
(膜的制备)
使用65质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-II)与35质量％的先前制备的MB-II的混合物作为层A的材料，而使用85质量％的PET-II、7质量％的MB-II和8质量％的MB-V的混合物作为层B的材料。将它们各自倒入独立的挤出机中，在285℃混合并熔融，并在熔融态结合，以通过使用供料头得到A/B/A层。此时，使用齿轮泵控制层A与层B的挤出量的比率。在那之后，使用T型模口将上述物质挤出至调节到30℃的冷却鼓上，于是制得未拉伸的板。
(双轴拉伸膜的制备)
使用加热辊将所得的未拉伸的板在75℃均匀加热，并通过使用非接触型加热器在100℃加热，进行3.3倍的辊拉伸。将所得的单轴拉伸的膜引入拉幅机中，通过在140℃加热进行4.0倍的横向拉伸，并通过固定其宽度在215℃进行5秒的热处理，并进一步在宽度方向上在210℃进行4％的松弛处理。裁剪两端，使用缠绕设备缠绕所得的膜，并且将膜在宽度方向上切成相等的两份，以得到宽度为1300mm、长度为3000m且厚度为50μm(A/B/A＝3/44/3μm)的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例A2
除了调整了挤出量和速度之外，进行与实施例A1相同的方法，于是制得厚度为125μm(8/109/8μm)的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例A3
除了调整了挤出量和速度之外，进行与实施例A1相同的方法，于是制得厚度为188μm(11/166/11μm)的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例A4
除了使用加热辊将所得的未拉伸的膜在75℃均匀加热且随后用非接触型加热器在100℃加热来进行3.5倍的辊拉伸之外，进行与实施例A1相同的方法，于是制得厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例A5
除了为了形成层B，将PET-II与5质量％的聚甲基戊烯(由MitsuiChemicals，Inc.生产；TPX；DX820)和10质量％的含有10质量％的作为分散剂的分子量为4,000的聚乙二醇的共聚PET混合之外，进行与实施例A1相同的方法，于是制得厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例A6
使在实施例A1中制得的膜卷通过设定为160℃的温度的离线涂布机，并且通过调整速度和张力进行松弛处理，于是制得厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例A7
除了使用65质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-V)与35质量％的MB-IV的混合物作为层A的材料并使用85质量％的PET-V、7质量％的MB-IV和8质量％的MB-V作为层B的材料之外，进行与实施例A1中相同的操作，于是制得厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例A8
涂布液的复合
(脂族聚碳酸酯多元醇作为构成组分的氨基甲酸酯树脂溶液I的聚合)
将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(43.75质量份)、12.85质量份二羟甲基丁酸、153.41质量份数均分子量为2000的聚六亚甲基碳酸酯二醇、0.03质量份二月桂酸二丁基锡和84.00质量份丙酮(作为溶剂)倒入容器中，并在75℃在氮气氛下搅拌3小时，将所得的反应溶液的温度降至40℃，并向其中加入8.77质量份三乙胺，于是制得聚氨酯预聚物溶液。向其中加入水(450g)，将混合物调节至25℃，并伴随2000min-1的搅拌/混合，向其中加入聚氨酯预聚物溶液，使其分散在水中。在那之后，在真空中除去部分水和丙酮，以制备含有35％固体的水溶性氨基甲酸酯树脂溶液I。所得的聚氨酯树脂I的玻璃化转变温度为-30℃。
(涂布液的制备)
将以下涂布剂混合以制备涂布液。
Figure BDA00002726840700261
在实施例A1中的纵向拉伸后，用辊涂法将上述涂布液涂布在单轴取向的PET膜的一侧，在那之后，在80℃干燥20秒。顺带提及，进行调整，使得在最终干燥后(双轴拉伸后)的涂布量为0.15g/m2。在那之后，使用拉幅机用实施例A1中相同的方法进行拉伸，以得到厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
将所得的膜切成100mm宽度×100mm长度的尺寸，而将EVA板切成70mm宽度×90mm长度的尺寸，并且将它们以[膜(涂布层侧)/以下所述的EVA/(涂布层侧)膜]的结构层压，随后在以下粘合条件下，使用真空层压机，伴随加热进行加压结合，于是制得样品。制得的样品即使使其在85℃和85％RH的气氛下的高温高湿度的容器中静置1000小时之后仍显示优良的粘合性。
(粘合条件)
设备：真空层压机，由NPC，Inc.生产，LM-30×30型
压力：1大气压
EVA：由Sanvic生产，Ultrapearl PV(0.4μm)
层压步骤：100℃(在真空中持续5分钟并在真空加压下持续5分钟)
固化步骤：在150℃热处理(常压下，持续45分钟)
实施例A9
(太阳能电池背板的制备)
通过干燥层压法，将[(实施例A1的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜)/(聚酯膜，由Toyobo生产；A4300125μm)/(实施例A1的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜)]的层结构粘合，来得到用于密封太阳能电池背面的板。当测量所得的用于密封太阳能电池背面的板的部分放电电压时，它为1090V。
(用于干燥层压体的粘合剂)
(由Mitsui Chemicals，Inc.生产的Takelac A-315)/(由Mitsui Chemicals，Inc.生产的Takenate A-10)＝9/1(按固体计的比率)
实施例A10
除了如表中所示改变(层A)/(层B)的厚度比率之外，进行与实施例A1相同的方法，以得到厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例A11
除了使用65质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-VI)与35质量％的MB-VI的混合物作为层A的材料并使用85质量％的PET-VI、7质量％的MB-VI和8质量％的MB-V的混合物作为层B的材料之外，进行与实施例A1中相同的方法，以得到厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例A12
除了使用65质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-VII)与35质量％的MB-II的混合物作为层A的材料并使用85质量％的PET-VII、7质量％的MB-II和8质量％的MB-V的混合物作为层B的材料之外，进行与实施例A1中相同的方法，以得到厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
比较例A1
除了将100质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-II)用于层A和B之外，使用与实施例A1中相同的方法进行拉伸，以得到厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
比较例A2
除了使用65质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-III)与35质量％的先前制备的MB-I的混合物作为层A的材料，而使用85质量％的PET-III、7质量％的MB-I和8质量％的MB-V的混合物作为层B的材料，并将两者倒入不同的挤出机之外，使用与实施例A1中相同的方法进行拉伸，以得到厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
比较例A3
除了使用65质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-III)与35质量％的MB-II的混合物作为层A的材料而使用85质量％的PET-III、7质量％的MB-II和8质量％的MB-V的混合物作为层B的材料之外，使用与实施例A1中相同的方法，以得到厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
比较例A4
除了使用65质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-VIII)与35质量％的MB-II的混合物作为层A的材料而使用85质量％的PET-VIII、7质量％的MB-II和8质量％的MB-V的混合物作为层B的材料之外，使用与实施例A1中相同的方法，以得到厚度为50μm的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
Figure BDA00002726840700291
Figure BDA00002726840700301
Figure BDA00002726840700311
Figure BDA00002726840700321
实施例B1
(膜的制备)
使用60质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-II)和40质量％的先前制备的MB-II的混合物作为层A和层B的材料。将它们各自倒入独立的挤出机中，在285℃混合并熔融，并在熔融态结合，以通过使用供料头得到A/B层。此时，使用齿轮泵控制层A与层B的挤出量的比率。在那之后，使用T型模口将上述物质挤出至调节到30℃的冷却鼓上，于是制得未拉伸的板。
(双轴拉伸膜的制备)
使用加热辊将所得的未拉伸的板在75℃均匀加热，并通过使用非接触型加热器在100℃加热，进行3.3倍的辊拉伸。将所得的单轴拉伸的膜引入拉幅机中，通过在140℃加热进行4.0倍的横向拉伸，并通过固定其宽度在215℃进行5秒的热处理，并进一步在宽度方向上在210℃进行4％的松弛处理，以得到基本上单层的具有80μm厚度(A/B＝16/64μm)的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例B2
使用64质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-II)与36质量％的先前制备的MB-II的混合物作为层A的材料，而使用96质量％的PET-II和4质量％的MB-II的混合物作为层B的材料。将它们各自倒入独立的挤出机中，在285℃混合并熔融，并在熔融态结合，以通过使用供料头得到A/B层。此时，使用齿轮泵控制层A与层B的挤出量的比率。在那之后，使用T型模口将上述物质挤出至调节到30℃的冷却鼓上，于是制得未拉伸的板。通过与实施例B1中相同的方法进行双轴拉伸膜的制备，以得到具有80μm厚度的(A/B＝16/64μm)在两层中包括两种的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例B3
除了在层A和B中的PET-II变成PET-V并且MB-II变成MB-IV之外，进行与实施例B2中相同的方法，以得到在两层中包括两种的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例B4
使用64质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-II)与36质量％的先前制备的MB-II的混合物作为层A和层B的材料，而使用56质量％的PET-II、36质量％的MB-II和8质量％的MB-V的混合物作为层B的材料。将它们各自倒入独立的挤出机中，在285℃混合并熔融，并在熔融态结合，以通过使用供料头得到A/B层。此时，使用齿轮泵控制层A与层B的挤出量的比率。在那之后，使用T型模口将上述物质挤出至调节到30℃的冷却鼓上，于是制得未拉伸的板。通过与实施例B1中相同的方法进行双轴拉伸膜的制备，以得到具有50μm厚度的(A/B＝10/40μm)在两层中包括两种的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例B5
除了在层A和B中的PET-II变成PET-V并且MB-II变成MB-IV之外，进行与实施例B4中相同的方法，以得到在两层中包括两种的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜。
实施例B6
含有细粒的母料的制备
作为原料，将50质量％预先在120℃、10-3torr干燥了约8小时的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与50质量％具有0.3μm的平均粒径(根据电子显微法)的金红石型二氧化钛的混合物提供至双轴排气型挤出机中，捏合20分钟，在0.1MPa连续吸取并且在275℃伴随脱气挤出，以制备含有金红石型二氧化钛细粒的母料(MB-VII)粒料。MB-VII的极限粘度为0.48dL/g。MB-VII的酸值为39.8当量/吨。
而且，在真空中(10Pa)从MB-VII粒料进行固相聚合，直至极限粘度达到0.75dL/g，以制备含有金红石型二氧化钛细粒的母料(MB-VIII)。MB-VIII的酸值为10.1当量/吨。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-IX)的制备
使用旋转型真空聚合反应器，在0.5mmHg的减压下，在220℃，从聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-IV)进行不同反应时间的固相聚合，以制备具有0.75dL/g的极限粘度和5.0当量/吨的酸值的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET-IX)。
(膜的制备)
随后，使用80质量％的PET-IX和20质量％的先前制备的MB-VIII的混合物作为层A的材料，而使用80质量％的PET-IX、12质量％的MB-VIII和8质量％的MB-V的混合物作为层B的材料。将它们各自倒入独立的挤出机中，在280℃混合并熔融，并通过使用供料头在熔融态将层B结合到层A的一侧。此时，使用齿轮泵控制层A与层B的挤出量的比率。在那之后，使用T型模口将上述物质挤出至调节到30℃的冷却鼓上，于是制得未拉伸的板，以得到A/B/A层。
(双轴拉伸膜的制备)
使用加热辊将所得的未拉伸的板在70℃均匀加热，并在90℃进行3.3倍的辊拉伸。将所得的单轴拉伸的膜引入拉幅机中，通过在140℃加热进行3.7倍的横向拉伸，并通过固定其宽度在220℃进行5秒的热处理，并进一步在宽度方向上在220℃进行4％的松弛处理。裁剪两端，使用缠绕设备缠绕所得的膜，并且将膜在宽度方向上切成相等的两份，以得到宽度为1300mm、长度为3000m且厚度为188μm(19/150/19)的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜的卷材。
Figure BDA00002726840700371
工业实用性
根据本发明的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜在光反射性和耐久性方面是出色的并且在电绝缘性方面也是出色的，因此它可用作用于太阳能电池背面保护密封的板。

Claims (10)

1.一种用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，所述聚酯膜在550nm波长处具有50％以上的光反射率且含有3至50质量％的无机细粒，其特征在于，所述膜的酸值为1至30当量/吨且所述膜的极限粘度为0.60至0.80dL/g。
2.根据权利要求1所述的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，相对于光反射率的平均值，光反射率的面内变化为5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，所述无机细粒是金红石型氧化钛。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，厚度为30至300μm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，部分放电电压为550V以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，在所述膜的厚度方向上存在的空洞的积层数为5以上并且由下式定义的空洞积层数密度在0.1至7个/μm的范围内：
空洞积层数密度(个/μm)
＝[在膜的厚度方向上的空洞积层数(个)]/[膜的厚度(μm)]。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，至少在所述膜的一侧设置涂布层，并且其中脂族聚碳酸酯多元醇为构成组分的氨基甲酸酯树脂是所述涂布层的主要组分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，所述膜在接触用于太阳能电池模块的封装箔的一侧的表面上和/或在太阳能电池模块的最外表面上使用。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜，其中，所述膜是通过以下步骤获得的：制备含有聚酯树脂和无机细粒的母料；将所述母料进行固相聚合；以及，之后，将不含无机细粒的聚酯树脂和所述母料倒入挤出机中并且熔融挤出混合物。
10.一种太阳能电池模块，其特征在于含有权利要求1至8中任一项所述的用于密封太阳能电池背面的聚酯膜、邻接所述聚酯膜的封装箔层和埋置于所述封装箔层中的太阳能电池器件。
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