TWI545144B

TWI545144B - 耐水解性聚酯薄膜

Info

Publication number: TWI545144B
Application number: TW100129306A
Authority: TW
Inventors: 戶川惠一朗; 大橋英人; 雲林院敏文; 柴野博史
Original assignee: 東洋紡績股份有限公司
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2016-08-11
Also published as: EP2607427A1; KR20130079485A; KR101865429B1; CN103068918A; TW201213389A; EP2607427B1; US9714349B2; WO2012023571A1; US20130139883A1; CN103068918B; EP2607427A4

Description

耐水解性聚酯薄膜

本發明係關於耐水解性聚酯薄膜。更詳言之，係關於太陽能電池後罩板用、前罩板用、馬達絕緣用、電容器用等電絕緣用的耐候性聚酯薄膜。尤其係關於適於用在太陽能電池後罩板的耐水解性聚酯薄膜。

聚酯薄膜的機械特性及化學特性優異，使用在包裝用、磁帶用、電子零件用、電絕緣用、保護片用等廣泛的領域。於太陽能電池後罩板用途、前罩片用途、馬達絕緣用途、電容器用途中，由於長期暴露在嚴苛的使用環境，因此要求更高度的耐久性。但是，若在高溫高濕度環境使用聚酯薄膜，分子鏈中的酯鍵部位會發生水解，有造成機械特性劣化的問題。所以，關於提高聚酯薄膜的耐水解性能方面已有人進行了各種探討。

例如，專利文獻1揭示藉由降低樹脂的酸價而使耐水解性提高的技術。又，於專利文獻2~4中，揭示藉由提高樹脂的分子量而提高耐候性的技術。

又，專利文獻5~7中，揭示為了提高聚酯薄膜之耐水解性，添加環氧化合物、唑啉化合物、異氰酸酯化合物等羧酸末端封鎖劑的技術。於此等之中，為了防止末端封鎖劑的失活或凝膠化，係併用阻滯酚系酸價安定劑當做添加劑。再者，於專利文獻8~10中，揭示藉由將聚酯與其他樹脂均勻混合並調合，而提高耐候性或各種物性的技術。又，於其中為了防止調合的樹脂的分解著色，係併用阻滯酚化合物當做添加劑。

關於阻滯酚系化合物，以往於射出成形等工程塑膠的領域，藉由添加其當做抗氧化劑而防止成形體的熱老化的技術係廣為人知(專利文獻11)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2007-150084號公報

[專利文獻2]日本特開2002-134770號公報

[專利文獻3]日本特開2005-11923號公報

[專利文獻4]日本特開2002-26354號公報

[專利文獻5]日本特開2007-302878號公報

[專利文獻6]日本特開2007-276478號公報

[專利文獻7]日本特開2007-99971號公報

[專利文獻8]日本特開2003-268211號公報

[專利文獻9]日本特開2000-119417號公報

[專利文獻10]日本特開2004-250485號公報

[專利文獻11]日本特開平6-107923號公報

但是，於專利文獻1~4中，由於樹脂的固有黏度增高，容易產生剪切發熱。因此，熔融成形時分解且反而造成酸價上升，因此無法獲得酸價充分低的薄膜。又，專利文獻5~10之方法，並非使本質上僅包含聚酯之薄膜的耐候性提高者。

另一方面，如專利文獻11之添加阻滯酚系化合物當做抗氧化劑之方法，係以成形品即使暴露於高溫也能防止其劣化為目的，故添加量多。所以，當應用在薄膜時，會於製膜中污染到模具的唇部周邊或冷卻輥、延伸輥等輥類，有時難以長時間穩定的進行製膜。再者，有時會有安定劑滲漏而發生例如已積層的太陽能電池後罩板發生層剝離等問題。

再者，為了抑制薄膜於積層加工時因為熱而收縮，於延伸後會進行熱定型，但是當熱定型條件強時，薄膜可能會變脆，因此有容易斷裂的傾向。

本發明係以如此的習知技術的課題為背景而成。亦即，本發明之目的在於提供抑制薄膜成形時之酸價上升的低酸價的耐水解性聚酯薄膜。耐水解性優異的聚酯薄膜使用在太陽能電池的後罩板時，能夠達成以往所沒有的優異耐候性。

本案發明人等，努力探討高耐水解性的薄膜，而明瞭以下事項。

如習知技術，即使於樹脂原料的階段降低酸價，仍會由於薄膜製膜時在擠壓機內受到的熱履歷，造成聚酯分解進行，使酸價些微增加。此傾向於分子量大、具有高固有黏度的樹脂原料特別顯著。即便熔融擠壓時只產生些微酸價上升，但由於聚酯主鏈的分解係以酸成為觸媒，故會由於該觸媒作用而自我增殖性地進行分解。所以，結果為在長期間使用當中，會造成耐候性低落。如此可知，樹脂原料之熔融成形時發生的些微酸價上升，會對於長期耐久性帶來巨大影響。

吾人為了要抑制樹脂原料於擠壓機內的酸價上升，努力進行探討。其結果為，藉由添加比起以往使用之量極些微量的阻滯酚化合物，可抑制酸價上升，結果獲得長期耐久性顯著提高的意料外的結果。在此，可見到效果的阻滯酚化合物的添加量，即使不使用如工程塑膠等使用的大量(數千ppm以上)，而為數百ppm以下的少量仍可發揮巨大效果。

又，可知藉由在薄膜之聚酯中導入若干量對苯二甲酸乙二醇酯以外的成分，能抑制熱定型步驟中的過度結晶化，能使物性不低落而抑制斷裂伸長度的降低。

本發明係基於發現阻滯酚化合物的新的效果而成。亦即，本發明係一種耐水解性聚酯薄膜，係包含聚酯樹脂組成物而成的聚酯薄膜，其特徵為：構成薄膜的聚酯樹脂組成物中，含有阻滯酚構造單位0.03~6.7當量/噸，構成薄膜的聚酯的酸價小於25當量/噸，構成薄膜的聚酯的固有黏度係超過0.64dL/g、0.90dL/g以下。

前述聚酯，含有對苯二甲酸及/或萘二羧酸當做酸成分，前述對苯二甲酸及萘二羧酸的合計含量相對於總酸成分為90mol%以上，且含有乙二醇及/或二乙二醇當做二醇成分，前述乙二醇及二乙二醇之合計含量相對於總二醇成分為90mol%以上較佳。

前述聚酯宜為均聚對苯二甲酸乙二醇酯或均聚萘二甲酸乙二醇酯較佳。

前述聚酯係以對苯二甲酸乙二醇酯當做主要構成成分的共聚物，對苯二甲酸以外的酸成分含量相對於總酸成分為7mol%以下，及/或乙二醇以外之二醇成分含量相對於總二醇成分為7mol%以下亦為較佳。於此情形，前述聚酯其構成聚酯的對苯二甲酸以外的酸成分與乙二醇以外的二醇成分的合計含量，相對於總酸成分及總二醇成分之合計為7mol%以下較佳。

前述聚酯樹脂組成物，較佳為實質上不含有具有與OH基及羧基以外之其(OH基或羧基)反應之取代基的化合物。又，前述聚酯樹脂組成物中之聚酯含量，宜超過90質量%較佳。

構成前述薄膜之聚酯樹脂組成物的耐熱氧化分解參數(TOD)，為0.25以下較佳。

前述聚酯，較佳為使用選自包含鋁化合物、銻化合物、鍺化合物及鈦化合物而成的群組當中至少1種當做聚合觸媒而聚合成者。又，前述聚酯，較佳為使用以Ge原子換算為10ppm以上、200ppm以下的鍺化合物、以Ti原子換算為1ppm以上、30ppm以下的鈦化合物或以Sb原子換算為50ppm以上、400ppm以下的銻化合物當做聚合觸媒而聚合成者。再者，前述聚酯較佳為使用鈣化合物、銻化合物、鋰化合物及磷化合物當做聚合觸媒而聚合成者。

前述薄膜之視比重為0.7~1.3較佳。

前述聚酯樹脂組成物，較佳為含有阻滯酚化合物10ppm以上、少於200ppm。前述阻滯酚化合物，較佳為在薄膜成膜時添加在聚酯樹脂組成物者。

前述薄膜，宜用於太陽能電池後罩板、太陽能電池前罩板或電絕緣。

本發明中，也包含前述聚酯薄膜積層於受光面或與受光面為相反側當中至少其中之一而成的太陽能電池。

本發明之耐水解性聚酯薄膜，實質上由聚酯樹脂構成，且具有良好的耐水解性能。所以，可適用於太陽能電池後罩板用途、前罩板用途、電絕緣用途等要求耐久性的用途。

[實施發明之形態]

本發明中，聚酯係代表當做原料而縮聚成的聚酯本身。

聚酯樹脂組成物，係指對於聚酯進一步添加安定劑、末端封鎖劑、與聚酯互溶之其他樹脂等用於維持當做聚酯的機能、或將聚酯改質用的物質者。薄膜樹脂組成物，係指對於聚酯樹脂組成物進一步添加著色劑、滑材填充劑、空洞展現材等用於賦予薄膜機能的物質而成者。又，各種安定劑、填充劑有時無論縮聚時是否為於縮聚為必要均添加，但是當記載聚酯樹脂組成物或薄膜樹脂組成物時，係指包含此等聚合時的添加物之物質。

本發明中，構成薄膜的聚酯樹脂組成物中含有阻滯酚構造。聚酯樹脂組成物中之阻滯酚構造含量的下限，較佳為0.03當量/噸，更佳為0.1當量/噸，又更佳為0.17當量/噸，尤佳為0.2當量/噸，最佳為0.22當量/噸。聚酯樹脂組成物中之阻滯酚構造含量若低於上述下限值，有時會得不到充分的耐候性提高效果。

另一方面，阻滯酚構造含量之上限，較佳為6.7當量/噸，更佳為3.4當量/噸，再更佳為3.35當量/噸，又再更佳為1.69當量/噸，尤佳為1.5當量/噸，最佳為1.4當量/噸。若超過上述上限值，效果會飽和，於經濟方面不利。又，製膜中會有容易發生模唇髒污、冷卻輥髒污、輸送輥髒污或延伸輥髒污的傾向，需要頻繁清掃，有時難以穩定的生產。再者，若超過上述上限值，則阻滯酚化合物會滲漏而黏著性低落，聚酯薄膜與機能層的密合降低。所以，例如與鋁箔等防濕層、光反射層的黏著性低落，有時會發生與乙烯乙酸乙烯酯聚合物等密封材的層剝離。

又，在此成為對象的阻滯酚構造，包含OH基的兩側鄰為第三丁基者、其中之一側為第三丁基且另一側為甲基者(半阻滯酚)、其中之一側為第三丁基且另一側為氫者(低阻滯酚(less hindered phenol))全部。

又，當阻滯酚化合物係於聚合當中添加時等，有時阻滯酚化合物會帶入聚酯中。如此，帶入聚酯分子鏈中之阻滯酚構造部分也包含在對象中。

含有阻滯酚構造的聚酯樹脂組成物，可藉由對於聚酯添加阻滯酚化合物而獲得。一般而言，市售的阻滯酚化合物，阻滯酚構造單位的單位分子量約250-300。因此，相對於聚酯樹脂組成物之阻滯酚化合物添加量的下限，較佳為10ppm，更佳為30ppm，又更佳為50ppm，尤佳為60ppm，最佳為65ppm。前述添加量之上限，較佳為小於2000ppm，更佳為小於1000ppm，更佳為小於800ppm，又更佳為小於500ppm，尤佳為小於450ppm，最佳為小於400ppm。

阻滯酚化合物，可於聚酯聚合時添加，也可於製膜時添加。於製膜時添加的情形，較佳為製作母料(master batch)並添加之方法。

阻滯酚化合物，例如：三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-第三丁基苯胺基)-1,3,5-三、季戊四醇‧肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二乙烯雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸酯-二乙酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基膦酸乙酯)鈣、參-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等，此等化合物係以IRGANOX(註冊商標)為名市售。此等之中，為了減少製膜時之揮散，於20℃之蒸氣壓為1.0×10^-5Pa以下較佳，又更佳為1.0×10^-6Pa以下，尤佳為1.0×10^-7Pa以下。又，於聚合時添加時，為了防止於縮聚時的餾出，於20℃之蒸氣壓較佳為1.0×10^-10Pa以下。

再者，構成薄膜之聚酯樹脂組成物，也可含有磷系安定劑。磷系安定劑之含量的下限，較佳為10ppm，更佳為30ppm，較佳為50ppm，尤佳為60ppm。含量若小於上述下限值，有時會得不到充分的效果。又，磷系安定劑含量之上限，較佳為1000ppm，更佳為700ppm，又更佳為500ppm，尤佳為400ppm，最佳為300ppm。含量若超過上述上限值，則製膜中有容易發生模唇髒污、冷卻輥髒污、輸送輥髒污或延伸輥髒污的傾向，需要頻繁的清掃，有時難以穩定生產。又，若超過上述範圍，磷系安定劑會滲漏，與鋁箔等防濕層、光反射層的黏著性低落，有時會發生與乙烯乙酸乙烯酯聚合物等密封材的層剝離。

磷系安定劑，例如：參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos(註冊商標)168)、肆(2,4-二-第三丁基苯基)4,4’-伸聯苯二亞磷酸酯(Sandostab(註冊商標)P-EPQ)、肆(2,4-二-第三丁基-5-甲基苯基)[1,1-聯苯]-4,4’-二基雙膦酸酯(大崎工業公司製，GSY-P101)等。

構成薄膜的聚酯的固有黏度(IV)，較佳為超過0.64dL/g(未包含該數值而是超過，以下同)，更佳為超過0.65dL/g，又更佳為超過0.66dL/g，尤佳為超過0.67dL/g，最佳為超過0.68dL/g。若為上述範圍以下，有時會無法獲得充分的耐候性。固有黏度的上限，較佳為0.90dL/g，更佳為0.85dL/g，又更佳為0.82dL/g，尤佳為0.80dL/g，最佳為0.78dL/g。若超過上述上限值，則以目前廣為使用的製膜機難以成形。又，製膜時會變成高溫，聚酯分解而使阻滯酚化合物帶來的抑制效果相對降低，且有時酸價會變高。

為了使構成薄膜的聚酯的固有黏度落於上述範圍，原料聚酯的固有黏度較佳為超過0.66dL/g，更佳為超過0.67dL/g，又更佳為超過0.68dL/g，尤佳為超過0.69dL/g，最佳為超過0.7dL/g。原料聚酯之固有黏度之上限較佳為0.92dL/g，更佳為0.88dL/g，又更佳為0.84dL/g，尤佳為0.82dL/g，最佳為0.80dL/g。

構成薄膜的聚酯的酸價，較佳為小於25當量/噸，更佳為小於22當量/噸，又更佳為小於20當量/噸，尤佳為小於18當量/噸。超過此等值時，即使含有阻滯酚化合物，其效果也無法充分發揮。亦即，阻滯酚化合物所帶來的樹脂熔融時的酸價抑制效果，於聚酯之絕對酸價愈高則相對愈低，因此若酸價增高，阻滯酚化合物的效果相對降低。酸價下限較低較佳，但不特別限定，從現實上生產性等方面，較佳為0當量/噸以上，更佳為1當量/噸以上，又更佳為2當量/噸以上，尤佳為3當量/噸以上。

又，當如太陽能電池後罩板或電絕緣用途，對於薄膜要求特別高耐候性的情形，構成薄膜的聚酯的酸價，較佳為小於15當量/噸，更佳為小於13當量/噸，又更佳為小於12當量/噸，尤佳為小於11當量/噸，最佳為小於10當量/噸。若超過上述範圍，有時會無法獲得高耐水解性。

於要求如此低酸價之高耐候性的情形，薄膜中較佳為不含多量著色顏料、空洞形成劑等。若多量添加此等時，聚合時添加會變難，必需要成形時添加。所以，為了均勻分散，在製膜時之熔融混練條件必需加強，有時製膜時的酸價上升會增大。此情形的著色顏料、空洞形成劑的添加量，宜為5質量%以下較佳，又更佳為3.0質量%以下，尤佳為2.5質量%以下。若超過此範圍，母料量會增多，於顏料的情形，在聚合時添加變難，對於酸價降低有時會不利。

為了使構成薄膜之聚酯之酸價落於上述範圍，原料聚酯之酸價較佳為10當量/噸以下，更佳為9當量/噸以下，又更佳為8當量/噸以下，尤佳為7當量/噸以下。若超過上述範圍，構成薄膜的聚酯的酸價有時無法依照目標降低。原料聚酯之酸價之下限以較低較佳，不特別限定，但現實上為約-3當量/噸。又，酸價若依照實施例之方法將酸價降低至極限時，有時會得到負值。再者，為了降低原料之聚酯的酸價而進行固相聚合，但若酸價降低，固相聚合速度會降低。因此若考慮生產性，原料聚酯之酸價之下限以0當量/噸較佳，更佳為1當量/噸，又更佳為2當量/噸。

構成薄膜之聚酯中之環狀三聚體(CT)，其下限較佳為0.20質量%，更佳為0.25質量%，又更佳為0.28質量%，尤佳為0.30質量%。若小於上述下限值，則固相聚合會花費長時間，生產性差。CT之上限，較佳為0.60質量%，更佳為0.55質量%，又更佳為0.50質量%。若超過上述上限值，則有時會發生輥髒污、模唇髒污。又，表面析出CT並造成薄膜白化的原因，或於薄膜表面蒸鍍氣體阻隔層時，有時會成為氣體阻隔層的針孔的原因。CT量可藉由固相聚合而減低。

構成薄膜的聚酯樹脂組成物中的乙醛含量為50ppm以下較佳，又更佳為40ppm以下，尤佳為30ppm以下。乙醛其乙醛彼此容易發生縮合反應，生成水為副反應物，此水有時會造成聚酯水解進展。乙醛的含量下限，現實上為約1ppm。為了使乙醛量落在上述範圍，可採用以下方法：於樹脂製造時之熔融聚合、固相聚合等各步驟可使氧濃度保持為低；樹脂保存時、乾燥時使氧濃度保持為低；薄膜製造時使擠壓機、熔融管路、模具等對於樹脂施加的熱履歷減低；熔融時之擠壓機之螺桿構成等不要施加局部性的強剪切力；等。

構成薄膜之聚酯，宜為包含二元酸與二醇而成的聚酯。前述二元酸，例如：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸、癸二酸、環己烷二羧酸等脂肪族二元酸。構成薄膜之聚酯，以包含芳香族二元酸與二醇而成的聚酯較佳。前述芳香族二元酸，以對苯二甲酸、萘二羧酸較佳。又，也可將對苯二甲酸、萘二羧酸以外的其他芳香族二元酸、脂肪族二元酸共聚合。

對苯二甲酸與萘二羧酸可以任意比例使用，但對苯二甲酸與萘二羧酸之合計含量的下限，較佳為95mol%，更佳為97mol%，又更佳為99mol%，尤佳為100mol%。若低於上述下限值，則有時物性會低落、耐候性低落。對苯二甲酸與萘二羧酸量之合計含量的上限為100mol%。又，對苯二甲酸之含量為95mol%以上較佳，更佳為97mol%以上，又更佳為99mol%以上，尤佳為100mol%。

前述二醇，例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇等烯烴基二醇(alkylene glycol)；聚四亞甲基二醇等聚烯烴基二醇；雙酚A-EO加成物、雙酚A-PO加成物等。此等之中，又以乙二醇較佳。

乙二醇的一部分於聚合中成為二乙二醇，並納入於聚酯中。乙二醇與二乙二醇之合計含量的下限，較佳為90mol%，更佳為95mol%，又更佳為98mol%，尤佳為100mol%。若低於上述下限值，有時會有物性低落、耐候性低落(脂肪族)的情形。乙二醇與二乙二醇之合計含量之上限為100mol%。

聚酯中之二乙二醇含量(二醇成分中)之下限，較佳為0.5mol%，更佳為0.8mol%，又更佳為1mol%。若低於上述下限值，現實上達成可能變得困難。二乙二醇含量之上限，較佳為3mol%，更佳為2.6mol%，又更佳為2.4mol%，尤佳為2.2mol%。若超過上述上限值，有時耐候性會低落。二乙二醇，藉由於酯化反應時添加鹼性成分，可抑制其發生。

較好的聚酯，例如均聚對苯二甲酸乙二醇酯、均聚萘二甲酸乙二醇酯、均聚對苯二甲酸丁二醇酯。又，在此的均聚物也可為將聚合中產生的二乙二醇等副生物予以共聚合成之物。

又，構成薄膜之聚酯，係以對苯二甲酸乙二醇酯為主要構成成分而成的共聚物亦為較佳態樣。亦即，較佳為就酸成分而言含有對苯二甲酸以外之構成成分7mol%以下及/或乙二醇以外之二醇成分7mol%以下較佳。但是，縮聚中，乙二醇多聚化而成的二乙二醇、三乙二醇係視為乙二醇，當做是不含乙二醇以外之二醇成分。又，在此所指的mol%，係以酸成分、二醇成分各別的總量當成100mol%所計算者。

對苯二甲酸成分以外之酸成分含量的下限，較佳為0.01mol%，更佳為0.1mol%，又更佳為0.5mol%，尤佳為1mol%。若低於上述下限值，有時防止過度結晶化的效果不足。對苯二甲酸成分以外的酸成分含量的上限，較佳為7mol%，更佳為6mol%，又更佳為5mol%，尤佳為3.5mol%。若超過上述上限值，有時於積層步驟等因為熱所致之收縮率會增大。

乙二醇以外之二醇成分含量之下限，較佳為0.01mol%，更佳為0.1mol%，又更佳為0.5mol%，尤佳為1mol%。若低於上述下限值，有時防止過度結晶化的效果會不足。乙二醇以外之二醇成分含量之上限，較佳為7mol%，更佳為6mol%，又更佳為5mol%，尤佳為3.5mol%。若超過上述上限值，於積層步驟等由於熱所致之收縮率有時會增大。

相對於總酸成分及總二醇成分之合計，對苯二甲酸成分以外之酸成分與乙二醇以外之二醇成分的合計量的下限，較佳為0.01mol%，更佳為0.1mol%，又更佳為0.5mol%，尤佳為1mol%。對苯二甲酸成分以外之酸成分與乙二醇以外之二醇成分之合計量的上限，較佳為7mol%，更佳為6mol%，又更佳為5mol%。又，在此所指的mol%，係以酸成分、二醇成分各自的全量為100mol%而計算者，其合計量係將各自的數值合計後的值。

對苯二甲酸成分以外之酸成分之例，例如：萘二羧酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯苯二羧酸、己二酸、癸二酸、環己烷二羧酸等。此等之中，從不易使耐水解性降低、不易使熔點及玻璃轉移溫度降低之方面，較佳為萘二羧酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、聯苯二羧酸、環己烷二羧酸較佳，萘二羧酸、間苯二甲酸尤佳。

乙二醇以外之二醇成分，例如：丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、環己烷二甲醇、雙酚A-EO加成物、雙酚A-PO加成物、二乙二醇、聚四亞甲基二醇等。此等之中，於不易使熔點及玻璃轉移溫度降低的方面，較佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、環己烷二甲醇，尤佳為1,3-丙二醇、新戊二醇、環己烷二甲醇。

乙二醇的一部分於聚合中成為二乙二醇或三乙二醇，並納入於聚酯中，但作為如此副產物的二乙二醇等，當做不包含在上述乙二醇以外之二醇成分的量。又，聚酯中之二乙二醇含量的下限，較佳為0.5mol%，更佳為0.8mol%，又更佳為1mol%。低於上述下限值有時在現實上難以達成。二乙二醇含量之上限，較佳為2.5mol%，更佳為2.3mol%，又更佳為2.0mol%，尤佳為1.8mol%。若超過上述上限值，有時耐候性會低落。二乙二醇可藉由於酯化反應時添加鹼性成分而抑制其發生。

對苯二甲酸成分以外之酸成分與乙二醇以外之二醇成分的導入方法，可利用共聚合的方法、調合的方法其中任一者。利用調合的方法時，較佳為將對苯二甲酸成分以外之酸成分或乙二醇以外之二醇成分與約10~50mol%對苯二甲酸乙二醇酯共聚合成的聚酯，與均聚對苯二甲酸乙二醇酯調合的方法。以下說明本發明之構成。

1.原料聚酯

本發明中較佳可使用的原料聚酯，可利用使二元酸與二醇成分進行酯化反應(酯化法)，或使二元酸之二甲酯與二醇成分反應之酯交換反應(酯交換法或DMT法)後於減壓下使其縮聚之方法進行製造。

將聚酯聚合時之縮聚觸媒，可為一般能使用者，例如Al化合物、Sb化合物、Ge化合物、Ti化合物。其中從經濟性的方面，以Al化合物、Sb化合物、Ti化合物較佳。從耐熱安定性方面，以Al化合物、Sb化合物、Ge化合物較佳。從能取得商業化穩定的觸媒的觀點，以Sb化合物、Ge化合物、Ti化合物較佳。綜合此等觀點，以Sb化合物最佳。

Al化合物單獨時活性低，藉由與其他金屬組合，可提高觸媒活性者較佳。如此者，使用例如Al/Co、Al/Li、Al/Na、Al/Mg等較佳。又，於Al或其他金屬組合者中，再組合磷化合物而使觸媒活性提高者(惟，不含於分子內具有阻滯酚構造的磷化合物)亦為較佳。尤佳的磷化合物，為分子內具有以Ar-CH₂-P(=O)(OH)₂(Ar代表芳基，但是不含成為阻滯酚構造者)表示之芳香族基的膦酸類，也包含此等的烷基酯、鹽化合物。

鍺化合物例如二氧化鍺、四氯化鍺等，此等之中，以二氧化鍺較佳。鍺化合物之添加量之下限，以Ge原子換算較佳為10ppm，更佳為20ppm，又更佳為30ppm。若低於上述下限值，則縮聚反應變慢，有時生產性差。添加量之上限以Ge原子換算，較佳為200ppm、更佳為150ppm、又更佳為100ppm。鍺化合物價格高，若超過上述值，在經濟方面不佳。使用鍺化合物時，於聚酯製造後將聚酯薄片以熱水處理並使觸媒失活亦為較佳。

鈦化合物，例如：四正丙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四正丁氧基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、四第三丁基鈦酸酯、四環己基鈦酸酯、四苯基鈦酸酯、草酸鈦、鄰苯二甲酸鈦酸酯、偏苯三酸鈦酸酯、均苯四酸鈦酸酯等，此等之中，又以四正丁氧基鈦酸酯、偏苯三酸鈦酸酯較佳。尤其，於耐黃變性、熱安定性方面，以偏苯三甲酸鈦酸酯較佳。Ti化合物之添加量之下限，以Ti原子換算較佳為1ppm，更佳為2ppm，又更佳為3ppm。若低於上述下限值，則縮聚反應變慢，有時生產性差。上限以Ti原子換算較佳為30ppm，更佳為25ppm，又更佳為20ppm。若超過上述上限值，則製膜時的熱分解變得劇烈，有時耐候性差。又，使用鈦化合物時，宜於聚合時添加磷化合物而調整觸媒的活性。又，聚合結束後，例如於製膜時添加磷化合物使鈦觸媒失活亦為較佳。磷化合物例如後述磷酸、亞磷酸、膦酸類。

銻化合物，例如：三氧化銻、五氧化銻、乙酸銻、二醇銻(antimony glycoxide)等，此等之中又以三氧化銻較佳。Sb化合物之添加量之下限，以Sb原子換算較佳為50ppm，更佳為70ppm，又更佳為100ppm。若低於上述下限值，則縮聚反應變慢，有時生產性變差。上限以Sb原子換算較佳為400ppm，更佳為350ppm，又更佳為300ppm。若超過上述上限值，有時異物量會變多。

將聚酯聚合時，有時會在縮聚觸媒之外另外使用酯化觸媒或酯交換觸媒。酯交換觸媒，例如Zn、Cd、Mg、Mn、Co、Ca、Ba等脂肪酸鹽、碳酸鹽或Pb、Zn、Sb、Ge等氧化物等。

尤其，在縮聚使用Sb觸媒時，酯交換觸媒較佳為使用Ca化合物。藉由使用Ca化合物，能減低製膜時之熱劣化。又，於酯交換反應後以磷化合物使Ca觸媒失活，並進一步使產生磷酸鈣粒子，可利用為製膜時之滑材。C_a化合物之添加量之下限，以Ca原子換算較佳為50ppm，更佳為70ppm，又更佳為100ppm。若低於上述下限值，則酯交換反應會變慢，或之後析出的磷酸鈣粒子量變少，捲繞薄膜時的滑動性有時不佳。前述添加量之上限，以Ca原子換算較佳為400ppm，更佳為350ppm，又更佳為300ppm。若超過上述上限值，不僅效果達飽和，且有時異物會變多。

酯交換反應後添加的磷化合物的添加量下限，以P原子換算較佳為100ppm，更佳為150ppm，又更佳為200ppm。若低於上述下限值，析出的磷酸鈣粒子量減少，有時捲繞薄膜時的滑動性差。前述添加量之上限，以P原子換算較佳為1000ppm，更佳為800ppm，又更佳為700ppm。若超過上述上限值，有時縮聚反應會變慢。較佳的磷化合物，例如磷酸、亞磷酸、膦酸等磷酸；此等磷酸的低級烷酯或苯酯。可使用選自此等磷酸化合物當中1種以上的磷化合物。具體而言，例如：磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、酸性磷酸甲酯等磷酸酯；亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等亞磷酸酯；甲基膦酸、苯基膦酸、苄基膦酸、及甲基膦酸甲酯、苯基膦酸乙酯、苄基膦酸苯酯等膦酸酯。

再者，添加鋰化合物亦為較佳。藉由添加鋰化合物，能以良好效率析出滑動性優異的大小的磷酸鈣粒子，而且可提高耐水解性。鋰化合物之添加量之下限，以鋰原子換算較佳為20ppm，更佳為30ppm，又更佳為40ppm，尤佳為50ppm。前述添加量之上限，以鋰原子換算較佳為300ppm，更佳為250ppm，又更佳為200 ppm。藉由使落於上述範圍，可達成高效果。鋰化合物例如氯化鋰、氫化鋰、乙酸鋰等。

尤其藉由使用上述Sb/Ca/Li/P系觸媒並使用DMT法，可於耐水解性、作為薄膜的滑動性獲得高度效果。

獲得低酸價之聚酯的方法，於使用酯化法時，在酯化反應後進入縮聚步驟時，提高酯化物的酯化率並預先使酸價下降為有效。提高酯化率的方法，可採用調整酸/二醇比；調整酯化反應之溫度或時間等條件；等方法。利用DMT法進行乾燥或精製，預先將原料的二羧酸二甲酯或二醇的水分率降低較佳。

縮聚步驟中，係利用氧的氧化或水分使產生酸。因此，較佳為將縮聚反應的溫度設定為低；降低反應系的氧濃度；提高減壓度；提高攪拌效率；等。

再者，可將利用熔融聚合獲得之聚酯預備結晶化後，於減壓下或鈍性氣體流通下，於低於熔點的溫度進行固相聚合，而藉此提高分子量並減低酸價。固相聚合溫度以190~240℃較佳，更佳為195~230℃。固相聚合時間以2小時以上較佳，更佳為3小時以上，時間愈長則分子量愈高，可降低酸價。另一方面，聚合時間愈長，酸價的降低程度也減低，因此從經濟性方面，以40小時以下較佳。分子量與酸價之調整，可藉由調整熔融聚合條件及固相聚合條件而適當調整。又，藉由進行固相聚合，可降低CT。

2.聚酯樹脂組成物

本發明中，如上述，係在聚酯進一步添加阻滯酚化合物。本發明中，含有此等安定劑等，於與聚酯互溶的狀態添加有維持當做聚酯的機能、或用於將聚酯改質的物質者，稱為聚酯樹脂組成物。於聚合時添加阻滯酚化合物時，宜於即將縮聚前添加縮聚觸媒時進行添加。又，於縮聚步驟的中途添加時，可以乙二醇的漿體的形式，以齒輪泵等不解除減壓而添加。

又，阻滯酚化合物也可於製膜時添加，於此情形，宜以母料的形式添加。母料的基礎樹脂宜使用薄膜的原料聚酯較佳。母料之阻滯酚化合物濃度較高為佳，但現實上以1~20質量%較佳。又，製造母料時，由於聚酯會分解且酸價增加，因此宜預先將原料聚酯充分乾燥。含水量與下列製膜時之聚酯同等。又，母料製造時，宜一面以附有排氣孔的擠壓機一面排氣一面混練較佳。

再者，就聚酯樹脂組成物而言，也可添加其他安定劑等。

聚酯樹脂組成物中，較佳為實質上不含具有會與OH基(羥基)及COOH基(羧基)以外的此等(OH基或COOH基)反應的取代基的化合物。若在聚酯中含有具有會與OH基、COOH基反應的取代基的化合物時，會與聚酯分子形成交聯構造，發生凝膠化，或聚酯的分子量上升，因此於熔融時產生剪切發熱，有時阻滯酚化合物的效果會減低。

具有會與OH基、COOH基反應之取代基的化合物，例如環氧、碳二醯亞胺、異氰酸酯化合物，係當做末端封鎖劑或鏈延長劑使用者。在此，實質上不含，係指在聚酯樹脂組成物中少於1質量%，且少於0.5質量%較佳，少於0.1質量%更佳，少於0.01質量%又更佳。

聚酯樹脂組成物中，以改質為目的，也可與聚酯以外的聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯等其他樹脂互溶並含有。於此情形，樹脂組成物中之聚酯含量，以超過90質量%較佳，更佳為超過95質量%，又更佳為超過98質量%，尤佳為超過99質量%，最佳為超過99.5質量%。樹脂僅含聚酯為最佳。

構成薄膜的聚酯樹脂組成物，其熱氧化分解參數(TOD)(以下有時稱為「熱氧化安定性參數(TOS)」)，較佳為0.25以下，更佳為0.2以下，又更佳為0.15以下，尤佳為0.1以下，最佳為0.05以下。若超過上述範圍，有時耐候性會下降。藉由在上述範圍添加阻滯酚化合物，可以調整TOD的值。TOD的下限原理上為0。

3.薄膜樹脂組成物

構成薄膜的薄膜樹脂組成物，其他可添加紫外線吸收劑；當做滑材的有機、無機粒子；氧化鈦、硫酸鋇、碳黑等白色、黑色顏料；等。

尤其添加當做薄膜之滑材的粒子，於未生成內部粒子的觸媒系為較佳形態。就粒子而言，例如：交聯聚乙烯苯、壓克力、交聯聚苯乙烯、聚酯、聚醯亞胺、聚醯胺、氟樹脂等包含有機高分子而成的粒子；膠體二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、碳黑、沸石等無機粒子。粒子的平均粒徑，以庫爾特計數法(coulter counter)測定時為0.05~5μm較佳。又，添加量以0.01~2質量%較佳。

此等粒子或顏料，可在縮聚步驟中添加，也可於以母料形式製膜時添加。要求高耐候性時，於縮聚步驟中添加較佳。

4.薄膜之製造

本發明之薄膜，可為未延伸薄膜、單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜其中任一者。從耐久性及機械強度的觀點，尤其雙軸延伸薄膜較佳。

為配向聚酯薄膜的情形，理想為經過以下步驟製造：將使用前述特定觸媒進行聚合而得的聚酯薄片於擠壓機熔融的熔融步驟；從擠壓機將熔融樹脂擠出藉此形成未延伸薄膜的薄膜化步驟；沿未延伸薄膜的至少一方向延伸的延伸步驟；及將已延伸的薄膜進行熱處理的熱固定步驟。

其次，針對本發明的配向聚酯薄膜的製造方法詳細說明。

熔融步驟中，係將原料對於熔融擠壓機供給而加熱到聚合物熔點以上的溫度並熔融。此時，為了抑制薄膜製造中的羧基末端濃度的上升，使用經充分乾燥的原料較佳。原料的水分量為100ppm以下較佳，更佳為50ppm以下，又更佳為30ppm以下，尤佳為20ppm以下。乾燥方法，可使用加熱或減壓乾燥等公知方法。

擠壓機內，樹脂的最高溫度為280℃以上較佳，更佳為285℃以上，又更佳為287℃以上。藉由提高熔融溫度，可降低擠壓機內於過濾時的背壓，使生產性良好。又，擠壓機內的樹脂的最高溫度為310℃以下較佳，又更佳為305℃以下，尤佳為300℃以下。若熔融溫度升高，聚酯的熱劣化會進展，聚酯的羧基末端濃度上升，且有時耐水解性會低落。又，一面使用附有排氣孔的擠壓機進行一面排氣一面擠壓的方法亦為較佳。再者，設計使樹脂處於熔融狀態的時間(從擠壓機內到模具前端為止)儘可能為短時間的裝置亦為較佳。於熔融狀態的滯留時間為30分鐘以內較佳，又更佳為20分鐘以內，尤佳為15分鐘以內。

藉由使聚酯樹脂組成物含有阻滯酚構造，可有效抑制由於擠壓機內的熱造成分解，可抑制酸價上升。不含阻滯酚時，擠壓機內的酸價上升，視使用的聚酯的分子量或乾燥狀態、混練條件而有不同。例如，於約IV=0.75dL/g的原料聚酯的情形，即使充分乾燥仍會增加約6~7當量/噸，但是於本發明之範圍含有阻滯酚時，可壓抑在約4當量/噸以下。抑制的程度看起來雖僅是些微程度，但是由於聚酯的水解產生的酸會成為觸媒，而以指數函數的方式進行分解，因此抑制起始的酸價，對於維持耐候性，有非常大的效果。再者，不僅酸價上升受抑制，分子量的低落(IV降低)也受抑制，當製造目標分子量的薄膜時，能使用更低分子量的原料聚酯。此可使製膜時的樹脂溫度更低，更能抑制由於分解所致酸價上升。由於此相乘效果，可獲得耐候性非常優異的聚酯薄膜。能於比起以往、通常使用的阻滯酚的添加量更少的範圍，也能獲得如此優異的效果。

於薄膜化步驟，係將前述經熔融的樹脂利用T-模具擠出到冷卻旋轉輥上並成形為片狀，製作成未延伸薄膜。此時，藉由應用例如日本特公平6-39521號公報、日本特公平6-45175號公報記載之技術，能獲得高速製膜性。再者，藉由使用多數擠壓機，分擔核心層、外殼層各種功能，以共同擠壓法製成積層薄膜亦可。

於延伸步驟，本發明之聚酯薄膜可使用公知方法，藉由於聚酯之玻璃轉移溫度以上、低於結晶化溫度，至少沿單軸方向延伸1.1~6倍而藉此獲得。

例如製造雙軸配向聚酯薄膜時，可採用以下方法：於縱方向或橫方向進行單軸延伸，然後沿垂直方向延伸之逐次雙軸延伸方法；於縱方向及橫方向同時延伸之同時雙軸延伸之方法；進一步於同時雙軸延伸時，使用線性馬達當做驅動方法之方法。

又，延伸結束後，為了減低薄膜的熱收縮率，宜於熱固定步驟，於(熔點-50℃)~低於熔點的溫度，於30秒以內較佳為10秒以內進行熱固定處理，施以0.5~10%的縱向鬆弛處理、橫向鬆弛處理等較佳。

當太陽能電池用聚酯薄膜要求更高度的熱尺寸安定性時，理想為施行縱向緩和處理。縱向緩和處理的方法，可使用公知方法。例如，可利用以下方法：使拉幅機的夾具間隔逐漸縮窄並進行縱向緩和處理之方法(日本特公平4-028218號公報)，或於拉幅機內在端部放入剃刀將其切斷，回避夾具的影響而進行緩和處理的方法(日本特公昭57-54290號公報)等。

關於縱、橫方向的熱收縮率，以0~4.0%的範圍較佳，更佳為0.2~3.0%，尤佳為0.3~2.5%的範圍。熱收縮率若為負，加工時會有薄膜撓曲的問題。又，當熱收縮率大於4.0%時，加工時的收縮大，為不佳。

獲得之太陽能電池用聚酯薄膜之厚度，以10~500μm較佳，更佳為15~400μm，又更佳為20~300μm。厚度小於10μm時，沒有結實性，操作困難。另一方面，若厚度超過500μm，操作性低落，操作變得困難。

又，為了賦予黏著性、絕緣性、耐擦傷性等各種機能，可在聚酯薄膜表面利用塗覆法被覆高分子樹脂。又，也可僅使被覆層含有無機及/或有機粒子，製成易滑聚酯薄膜。再者，也可設置無機蒸鍍層或鋁層，賦予水蒸氣阻隔機能。

又，聚酯薄膜為了提高滑動性、行進性、耐磨損性、捲繞性等操作特性，宜在薄膜表面形成凹凸較佳。對於薄膜表面賦予凹凸的方法，除了前述使用粒子的方法以外，例如有對於薄膜層表面以有凹凸的輥等進行壓花加工的方法、以雷射光束等使表面凹凸圖案化的方法等。

再者，製作積層構造，且使中心層之聚酯層不含非活性粒子，僅表面層含有粒子的方法，也是減小霧值極有效的方法。

5.含有空洞之白色薄膜之製造

對於薄膜賦予高光反射性時，形成白色薄膜亦為較佳。於此情形，內部含有多數微細空洞者，因具有直到近紅外區的高度反射率故為較佳。此情形的視比重為0.7以上、1.3以下，較佳為0.9以上、1.3以下，更佳為1.05以上、1.2以下。視比重若小於0.7，薄膜不結實，製作太陽能電池模組時的加工會變難。薄膜即使視比重超過1.3在本發明之薄膜範圍，但由於薄膜質量大，故可能在探討太陽能電池輕質化時會成為障礙。

上述微細空洞，可來自於對於前述微粒及/或後述之聚酯不互溶的熱塑性樹脂而形成。又，對於微粒或聚酯不互溶的熱塑性樹脂而來的空洞，係指在前述微粒或前述熱塑性樹脂的周邊存在有空洞，例如可利用薄膜之電子顯微鏡的剖面照片等確認。

對於聚酯不互溶性的可塑性樹脂，無特殊限制。具體而言，較佳為使用聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸系樹脂、纖維素系樹脂等。尤其，使用聚苯乙烯系樹脂或環狀聚烯烴樹脂、聚甲基戊烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂較佳。

此等空洞形成劑亦即對於聚酯不互溶之熱塑性樹脂之聚酯樹脂組成物的混合量，視目的之空洞之量而異，但是相對於薄膜全體為3~20質量%較佳，又更佳為5~18質量%。混合量小於3質量%時，使空洞生成量增多有其界限。反之，混合量為20質量%以上時，會顯著損及薄膜的延伸性，而且損及耐熱性或強度、結實性的強度，故為不佳。

含有空洞的白色薄膜，也可為包含單層或2層以上的多層而成的積層構造。積層構造，具有包含含有平均粒徑0.1~3μm之白色微粒的聚酯層的外殼層，以及包含含有多數來自於對於聚酯不互溶之熱塑性樹脂的空洞的聚酯層的核心層者，亦為本發明之較佳態樣。其製造方法為任意，無特殊限制，例如可依以下方式製造。首先，將外殼層接合於薄膜表面的方法，最佳為採用以下方法：將含有微粒之外殼層之聚酯樹脂，與含有不互溶的熱塑性樹脂的核心層之聚酯樹脂提供給個別的擠壓機，之後於熔融狀態積層並從同一模具擠出之共同擠壓法。

白色微粒，例如：碳酸鈣、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鉛、硫酸鋇，尤佳為氧化鈦、硫酸鋇。白色微粒其添加量相對於聚酯樹脂組成物係5~20質量%之多量，故以母料的形式添加較佳。

將各原料混合並投入擠壓機，使熔融並從T-模具擠出，使密合於冷卻輥，藉此獲得未延伸片。再者，使未延伸片在具有速度差的輥間進行延伸(輥延伸)；利用握持在夾具使擴展，以進行延伸(拉幅機延伸)；利用空氣壓擴張使其延伸(膨脹延伸)；等，進行雙軸配向處理。藉由配向處理，會在聚酯/不互溶性熱塑性樹脂間及聚酯/微粒間發生界面剝離，而產生多數微細空洞。因此，將未延伸片進行延伸配向處理的條件，與空洞之生成密切相關。

首先，第1段之縱向延伸步驟，係為了在薄膜內部形成多數微細空洞的最重要的處理。縱向延伸，係於周速不同的2支或多數支輥之間進行延伸。此時的加熱方式，可為使用加熱輥之方法，也可使用非接觸加熱方法之方法，也可併用此等。其中最好的延伸方法，例如併用輥加熱與非接觸加熱的方法。於此情形，首先，使用加熱輥將薄膜預備加熱至50℃~聚酯之玻璃轉移點以下之溫度，之後以紅外線加熱器進行加熱。

其次，將如上述方式獲得的單軸延伸薄膜導入拉幅機，沿寬度方向延伸2.5~5倍。此時的較佳延伸溫度為100℃~200℃。對於如此獲得的雙軸延伸薄膜，視需要施行熱處理。熱處理宜於拉幅機中進行較佳，於聚酯之熔點(Tm)-50℃~熔點(Tm)之範圍進行較佳。

如此，獲得之薄膜，其白色度為50以上，較佳為60以上，更佳為70以上。

當為如此的含空洞之薄膜或含顏料5質量%以上之薄膜時，有時要加強混練條件、或需要使用多量母料等理由，會使構成薄膜的聚酯的酸價與要求高耐候性的薄膜為同程度變得困難。於如此的情形，構成薄膜之聚酯之酸價，較佳為小於25當量/噸，更佳為小於22當量/噸，又更佳為小於20當量/噸，尤佳為小於18當量/噸。

當以要求高耐熱性的薄膜或白色薄膜等製成如前述共同擠壓的積層薄膜時，相對於薄膜全體厚度，較佳為使包含含有阻滯酚構造的聚酯樹脂組成物而成的層的厚度為50%以上，更佳為65%以上，尤佳為70%以上。若含有阻滯酚構造之層之厚度低於上述範圍，當施加延伸時，不具阻滯酚構造之層會劣化而發生裂隙等，有時受此等裂隙牽引會造成具有阻滯酚構造的層也斷裂。又，有時不具阻滯酚構造之層會有微細裂隙而白化並損及外觀。又，較佳為全部層為包含含阻滯酚構造的聚酯樹脂組成物而成之層。

本發明之聚酯薄膜具有高耐候性，可使用在要求耐候性尤其要求耐水解性的各種用途。具體的用途，例如太陽能電池之前罩板(受光面)或後罩板(與受光面為相反側)用、馬達絕緣用、電容器用等，尤其適用於太陽能電池的後罩板。

使用在太陽能電池的後罩板時，係例如積層氣體阻隔層、光反射層而製成後罩板。在積層時，可使用胺甲酸酯系等層合黏著劑。本發明之薄膜之表面宜進行易黏著塗覆。

再者，也可對於本發明之聚酯薄膜進行鋁蒸鍍或無機氧化物蒸鍍，製成耐候性氣體阻隔薄膜使用。又，當製成白色或含有空洞之薄膜時，可當做耐候性之光反射性薄膜使用。於此等情形，可減少後罩板的積層片數，可減低太陽能電池成本並使其質輕。

將如此方式積層本發明之薄膜而製作之太陽能電池後罩板，隔著乙烯乙酸乙烯酯共聚物等填充劑，在與透明表面基材之間包入矽等伏打單元，可製成太陽能電池模組。

本發明之薄膜使用在太陽能電池的前罩板時，設置抗反射層或硬塗覆層亦為較佳的形態。

又，電絕緣用聚酯薄膜，係指在電子構件的絕緣用途使用的單層或多層積層的薄膜或片材。本發明之聚酯薄膜，由於具有高耐久性與耐熱性，故例如適於當做電容器之內表、外表、或馬達用電絕緣帶、可撓印刷配線基板、變壓器、纜線、發電機等的基礎薄膜。

[實施例]

以下舉實施例更具體說明本發明，但本發明不限於下列實施例，可在適合前述、後述目標的範圍適當變更並實施，此等均包含在本發明之技術範圍。

(1)薄膜組成物中之阻滯酚構造之含量

實施例，係從聚合時或以母料添加之阻滯酚之量計算。

例如，於縮聚開始時添加之IRGANOX(註冊商標)1330量，相對於聚合後之樹脂質量為200ppm之量時，為200/775.2(IRGANOX(註冊商標)1330之分子量)×3((IRGANOX(註冊商標)1330之1分子的阻滯酚構造之數)=0.77。

(2)聚酯之固有黏度(IV)

將試樣粉碎並乾燥後，溶於酚/1,1,2,2-四氯乙烷之6/4(質量比)混合溶劑。對於此溶液施行離心分離處理，除去無機粒子或不要物質(含有空洞之薄膜之情形，為空洞形成劑)，之後使用烏氏黏度計於溫度30℃進行測定。又，從試樣之質量扣去聚酯以外者之分量，僅以聚酯的質量進行計算。

(3)二乙二醇含量(DEG含量)

將聚酯0.1g於甲醇2ml中，於250℃加熱分解後，以氣相層析定量並求得。

(4)酸價之測定方法 A.試樣之製備

將試樣粉碎，於70℃進行24小時真空乾燥後，使用天平，稱量0.20±0.0005g的範圍。以此時的質量當做W(g)。於試管中加入稱量苄醇10ml的試樣，將試管浸入已加熱至205℃的苄醇浴，一面以玻璃棒攪拌一面使試樣溶解。將溶解時間定為3分鐘、5分鐘、7分鐘時的樣本，各定為A、B、C。其次，再準備新試管，僅放入苄醇，以同樣程序處理，將溶解時間定為3分鐘、5分鐘、7分鐘時的樣本，各定為a、b、c。

B.滴定

使用力價(factor)預先已知的0.04mol/l氫氧化鉀溶液(乙醇溶液)進行滴定。指示劑使用酚紅，以從黃綠色變為淡紅色的時點當做終點，求取氫氧化鉀溶液之滴定量(ml)。樣本A、B、C之滴定量，定為XA、XB、XC(ml)。樣本a、b、c之滴定量，定為Xa、Xb、Xc(ml)。

C.酸價之計算

使用對於各溶解時間的滴定量XA、XB、XC，利用最小平方法，求取於溶解時間0分鐘時的滴定量V(ml)。同樣，使用Xa、Xb、Xc，求取滴定量V0(ml)。其次，依下式求取羧基末端濃度。

酸價(當量/噸)=[(V-V0)×0.04×NF×1000]/W

NF：0.04mol/l氫氧化鉀溶液之力價

W：試樣質量(g)

又，如含空洞之薄膜等，含有聚酯以外的物質時，W係扣去其分量後的僅是聚酯的質量。

(5)環狀三聚體之含量(以下稱為「CT含量」)

將試樣溶於六氟異丙醇/氯仿混合液，再加入氯仿並稀釋。於其中加入甲醇，使聚合物沉澱後過濾。將濾液蒸發至乾固，以二甲基甲醯胺稀釋成固定容積，以液相層析法定量由對苯二甲酸乙二醇酯單位構成的環狀三聚體。

(6)乙醛含量(以下稱為「AA含量」)

將裝有試樣/蒸餾水=1克/2ml之經氮氣取代的玻璃安瓿的上部熔封，於160℃萃取2小時，冷卻後萃取液中之乙醛以高感度氣相層析測定，濃度以ppm表示。又，各實施例、比較例薄膜之AA含量為15-23ppm之範圍。

(7)熱氧化分解參數(TOD)

將薄膜([IV]i)冷凍粉碎成20mesh以下的粉末。將此粉末於130℃真空乾燥12小時，將粉末300mg放入內徑約8mm、長度約140mm的玻璃試管，於70℃真空乾燥12小時。其次，將裝有二氧化矽凝膠的乾燥管置於試管上部，於乾燥空氣下浸於230℃的鹽浴而加熱15分鐘後，測定[IV]f1。

TOD係以下列方式求取。惟，[IV]i及[IV]f1分別指加熱試驗前與加熱試驗後的IV(dL/g)。冷凍粉碎，係使用冷凍粉碎機(freezer mill)(美國SPECS公司製、6750型)進行。於專用小室放入約2g的樹脂薄片或薄膜與專用的衝擊器，之後將小室安置於裝置，將液態氮填充於裝置，保持約10分鐘，其次以RATE10(衝擊器1秒約前後20次)進行5分鐘粉碎。

TOD=0.245([IV]f1^(-1.47)-[IV]i^(-1.47)}

(8)聚酯薄片之水分率

使用水分率測定器(三菱化成製、VA-05型)，於230℃以10分鐘的條件對於薄片1~2g進行熱處理，使薄片中所含水分揮發，而測定水分率。

(9)耐水解性評價(斷裂伸長度保持率)

耐水解性評價係進行以JIS C-60068-2-66規格化的HAST(高度加速壽命試驗(Highly Accelerated temperature and humidity Stress Test))。機器使用ESPEC公司製EHS-221，於105℃、100%RH、0.03MPa下的條件進行。將薄膜裁切成70mm×190mm，使用治具設置薄膜。將各薄膜以保持各不接觸的距離設置。於105℃、100%RH、0.03MPa的條件下進行200小時及300小時處理。處理前、處理後的斷裂伸長度，係依據JIS C-2318-19975.3.31(拉伸強度及伸長率)測定，並依下式計算斷裂伸長度保持率。

斷裂伸長度保持率(%)=[(處理後之斷裂伸長度(%))/(處理前之斷裂伸長度(%))]×100

(10)於160℃之耐熱測試的斷裂伸長度率半衰期

將薄膜沿長邊方向切出長度200mm、寬度10mm的短冊狀樣本並使用。依照JISK-7127規定的方法，使用拉伸試驗器，於25℃、65%RH測定斷裂伸長度。將起始拉伸夾具間距離定為100mm，拉伸速度定為300m/分。測定係改變樣本進行20次，求取其斷裂伸長度的平均值(X)。又，將長度200mm、寬度10mm的短冊狀樣本放入吉爾(geer)烘箱，於160℃的氣體氛圍下放置，之後自然冷卻，針對此樣本，於與前述同條件進行20次拉伸試驗，求取其斷裂伸長度之平均值(Y)。從獲得之斷裂伸長度之平均值(X)、(Y)，以下式求取伸度保持率。

伸度保持率(%)=(Y/X)×100

求取到伸度保持率成為50%以下為止的熱處理時間，定為斷裂伸長度保持率半衰期。

(11)金屬元素之含量(ppm)、磷元素之含量(ppm)

將試樣灰化/酸溶解後，以高頻電漿發光分析或原子吸光分析求得。

(12)視比重

將薄膜正確切出10cm×10cm的正方形，於50個點測其厚度，並求平均厚度t(單位μm)。其次測定樣本質量直到0.1mg，定為w(單位g)。並且，以下式計算視比重。

視比重(-)=(w/t)×10000

(13)白色度

依照白色度JIS-L1015-1981-B法，使用日本電色工業(股)Z-1001DP進行。

(14)模唇、輥等之髒污

以目視觀測製膜後之模唇周邊、冷卻輥、各位置之輸送輥、延伸輥的髒污程度，以A、B、C的3階段進行評價。

A：與不含阻滯酚之聚酯為同等。

B：在唇部周邊有若干的附著物增加、輥的一部分認為有若干的混濁。

C：唇部周邊的附著物明顯增加，於輥認為有混濁等，操作性可能下降。

(15)對苯二甲酸成分以外之酸成分與乙二醇以外之二醇成分之含量

調整共聚單體組成，使得聚合時成為既定的共聚合比。又，將獲得之聚酯溶於重氯仿：三氟乙酸=9：1(體積比)之混合溶劑，以¹H-NMR(BRUKER公司製、NMR、AVANCE500)測定，並確認既定量之成分已共聚。

(16)　薄膜於150℃之熱收縮率(HS150)

將薄膜長邊(250mm)各沿與長邊方向、寬度方向一致之方向裁切，使成寬度10mm、長度250mm的大小，以200mm間隔加入壓印，以5g的固定張力測量間隔A。然後，於無負荷狀態，於150℃之氣體氛圍的烤箱中放置30分鐘。將薄膜從烤箱取出，冷卻至室溫後，於5g的固定張力下求取壓印的間隔B，並以下式求取熱收縮率。

又，薄膜於150℃之熱收縮率，係沿薄膜寬度方向以100mm間隔測定，並將樣本3個點的平均值於小數第3位數四捨五入，捨入到小數第2位數使用，並使用於長邊方向、寬方向當中值較大之方向之值。

熱收縮率(%)=[(A-B)/A]×100

實施例1~3

於對苯二甲酸與乙二醇之混合物中，加入乙酸鎂四水鹽使於聚酯中就Mg原子而言成為120ppm，於常壓於溫度255℃下使其反應。之後，加入就Sb原子而言於聚酯中成為250ppm之量的三氧化銻，並加入就Co原子而言使於聚酯中成為30ppm之量之乙酸鈷四水鹽，並加入就P原子而言於聚酯中成為150ppm之量之磷酸三甲酯，再於溫度260℃使其反應。

然後，將反應產物移到縮聚反應層，添加如表1所示量之阻滯酚化合物(IRGANOX1330)、平均粒徑1.0μm之二氧化矽粒子使於聚酯中成為800ppm。其次，一面加熱升溫一面將反應系緩慢減壓，於133Pa(1mmHg)之減壓下、於290℃以常法聚合，獲得IV0.60dL/g之薄片。然後使用旋轉型真空聚合裝置，於67Pa(0.5mmHg)之減壓下，於220℃進行固相縮聚，獲得固有黏度0.76dL/g、酸價5當量/噸的樹脂組成物。環狀三聚體(CT)含量為0.29質量%。

將獲得之聚酯樹脂組成物之薄片乾燥至水分率成為17ppm並供給予擠壓機，將至擠壓機熔融部、混練部、聚合物管、齒輪泵、過濾器為止的樹脂最高溫度定為290℃，之後之聚合物管定為285℃，利用模具擠壓成片狀。將此等聚合物各使用不銹鋼燒結體的濾材(名目過濾精度：阻擋20μm粒子95%)過濾。又，平模係使樹脂溫度成為285℃。將擠壓的樹脂捲繞到表面溫度30℃的澆鑄滾筒而冷卻固化，製成未延伸薄膜。

其次，將該未延伸薄膜以經加熱的輥群及紅外線加熱器加熱到100℃，之後以有周速差的輥群沿長邊方向延伸3.3倍，獲得單軸配向PET薄膜。然後，以拉幅機於130℃沿幅方向延伸4.0倍後，於235℃實施熱固定，再沿寬度方向於200℃進行鬆弛處理，獲得厚度50μm的雙軸配向PET薄膜。

結果如表1所示。

實施例4~10、比較例1、2

不添加阻滯酚化合物，除此以外與實施例1同樣進行，獲得IV0.76dL/g、酸價5當量/噸的固相聚合聚酯的樹脂組成物薄片。再者，將該薄片乾燥至水分率成為15ppm後，與阻滯酚化合物同時投入雙軸擠壓機，一面以排氣孔減壓一面熔融混練，獲得含有阻滯酚化合物50000ppm的母料。

將獲得之固相聚合聚酯薄片與含阻滯酚化合物的母料乾燥至水分率成為17ppm，與實施例1同樣製膜，製造薄膜。結果如表2所示。

從實施例4~10、比較例1、2的結果可知，由於阻滯酚構造的增加可抑制於製膜步驟的劣化，耐候性提高。又，比較例2中，模唇部或冷卻輥等有若干的附著物。

比較例3

縮聚時不添加阻滯酚化合物而進行縮聚反應，再者，將固相聚合時間加長，除此以外與實施例1~3同樣進行縮聚反應，獲得固相聚合聚酯之樹脂組成物薄片。再者，與實施例1同樣製造PET薄膜，但進行溫度調整，使於薄膜製膜步驟各部的樹脂壓力與實施例3成為同等。具體而言，將至擠壓機熔融部、混練部、聚合物管、齒輪泵、過濾器為止的樹脂最高溫度定為300℃，之後之聚合物管定為290℃。

結果如表2所示。薄膜之固有黏度相同，但是需要提高原料聚酯之固有黏度，因此製膜步驟需要為高溫，熱分解進展，薄膜的酸價增加，結果得到耐候性差的結果。

實施例11、12

改變添加的阻滯酚化合物及添加量，除此以外與實施例1同樣進行。結果如表3所示。

實施例13

以熔融聚合製造IV0.55dL/g之聚酯，再進行固相聚合，獲得IV0.68dL/g、酸價6當量/噸的固相聚合聚酯的樹脂組成物薄片。此外與實施例3同樣進行。

再者，與實施例3同樣製造PET薄膜，但調整溫度，使於薄膜製膜步驟各部的樹脂壓力與實施例3成為同等。具體而言，至擠壓機熔融部、混練部、聚合物管、齒輪泵、過濾器為止的樹脂最高溫度定為288℃，之後的聚合物管定為285℃。由於分子量低，耐候性比實施例3為差，但係完全無問題的水平。結果如表3所示。

實施例14

加長固相聚合時間，除此以外與實施例3同樣進行，進行縮聚反應，獲得固相聚合聚酯之樹脂組成物薄片。再者，與實施例3同樣製造聚酯薄膜，但調整溫度使於薄膜製膜步驟各部的樹脂壓與實施例3成為同等。具體而言，至擠壓機熔融部、混練部、聚合物管、齒輪泵、過濾器為止的樹脂最高溫度定為305℃，之後之聚合物管定為290℃。雖然酸價有若干增高，但因為維持分子量，故耐候性優良。結果如表3所示。

比較例4

以熔融聚合製造IV0.68dL/g之聚酯，再進行固相聚合，獲得IV0.76dL/g、酸價23當量/噸之固相聚合聚酯之樹脂組成物薄片。此外與實施例3同樣進行。

結果如表3所示。雖含有阻滯酚構造，但酸價高、耐候性差。

比較例5

以熔融聚合製造IV0.52dL/g之聚酯，再進行固相聚合，獲得IV0.64dL/g、酸價5當量/噸之固相聚合聚酯之樹脂組成物薄片。此外，與實施例3同樣進行。

結果如表3所示。雖含有阻滯酚構造，但是固有黏度低、耐候性不足。

實施例15~18

從表4之阻滯酚化合物製造母料，並改變薄膜製造時的阻滯酚化合物的添加量，除此以外與實施例4同樣進行。即使改變阻滯酚化合物仍認為有同等效果。

實施例19、比較例6

於對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之混合物中，添加乙酸鈣之乙二醇溶液使鈣元素之殘存為200ppm，依照常法進行酯交換反應，獲得寡聚物混合物。於該寡聚物混合物中加入三甲基磷酸，使磷元素之殘存量成為350ppm，並於氮氣氛圍下，於常壓於200℃攪拌10分鐘。之後，就縮聚觸媒而言，添加三氧化銻之乙二醇溶液/乙酸鋰之乙二醇溶液之混合物，使銻元素之殘存量為200ppm、鋰元素之殘存量為100ppm。其次，於氮氣氛圍下，於常壓於250℃攪拌10分鐘。之後，花費60分鐘一面升溫至280℃，一面使反應系壓力緩慢下降，使為13.3Pa(0.1Torr)，再於280℃、13.3Pa下進行縮聚反應，獲得IV為0.58dL/g之聚酯薄片。

將利用上述熔融聚合獲得之薄片，使用旋轉型真空聚合裝置，於0.5mmHg之減壓下，於220℃進行固相聚合，獲得固有黏度(IV)為0.76dL/g、酸價為5當量/噸的固相聚合聚酯的樹脂組成物薄片。

實施例19係於添加縮聚觸媒的同時添加阻滯酚化合物。與實施例1同樣製造薄膜。

結果如表5所示。由實施例19、比較例6可知，耐候性優異的DMT法的Sb/Ca/P/Li觸媒系中，藉由導入阻滯酚構造能使耐候性更進一步提高。

實施例20、比較例7

於預先含有反應物的第1酯化反應器，連續供給高純度對苯二甲酸與乙二醇單乙醚(ethyl glycol)的漿體，於攪拌下、約250℃、150kPa(0.5kg/cm²G)，以平均滯留時間反應3小時。將該反應物送入第2酯化反應器，於攪拌下，於約260℃、106kPa(0.05kg/cm²G)，反應至既定反應度。並且，將結晶性二氧化鍺於水中加熱溶解，於其中加入乙二醇，並將經加熱處理的觸媒溶液及磷酸的乙二醇溶液分別連續供給到該第2酯化反應器。將該酯化反應產物連續供給到第1縮聚反應器，於攪拌下，於約265℃、3300Pa(25torr)進行1小時，然後於第2縮聚反應器於攪拌下，於約265℃、400Pa(3torr)進行1小時，再於最終縮聚反應器於攪拌下，於約275℃、60~100Pa(0.5~0.8torr)進行1小時縮聚。將熔融縮聚反應物薄片化。然後將獲得的薄片使用旋轉型真空聚合裝置，於67Pa(0.5torr)之減壓下，於220℃進行固相聚合，獲得IV0.76dL/g、酸價5當量/噸之聚酯之薄片。

將獲得之薄片乾燥至水分率成為15ppm後，與平均粒徑1.0μm的二氧化矽粒子同時投入附有排氣孔的雙軸擠壓機，一面排氣一面熔融混練，獲得含有二氧化矽粒子10000ppm的母料。將獲得的得固相聚合聚酯的薄片與二氧化矽粒子母料、實施例17中使用的含阻滯酚化合物的母料，乾燥至水分率為17ppm為止，與實施例4同樣製膜，製造薄膜。

結果如表5所示。即使鍺觸媒也認為有同樣效果。

實施例21、比較例8 ＜聚酯(A)之製造＞

於對苯二甲酸二甲酯與乙二醇之混合物中，添加偏苯三甲酸鈦酸酯，使鈦元素的殘存量成為15ppm，依常法進行酯交換反應，獲得寡聚物混合物。之後，添加平均粒徑1.0μm的二氧化矽粒子800ppm後，花費60分鐘一面升溫至280℃一面緩慢降低反應系的壓力成13.3Pa(0.1Torr)，再於280℃、13.3Pa下進行縮聚反應至聚酯的固有黏度(IV)成為0.55dL/g。持續釋壓，將微加壓下的樹脂以條帶狀吐出到冷水並急速冷卻，之後於冷水中保持20秒，之後進行裁切，獲得長度約3mm、直徑約2mm的圓柱形狀的固有黏度(IV)為0.55dL/g的薄片。

將由上述熔融聚合獲得的丸粒，使用旋轉型真空聚合裝置，於0.5mmHg的減壓下，於220℃進行固相聚合，獲得固有黏度(IV)為0.75dL/g、酸價為6當量/噸的固相聚合聚酯(A)的薄片。

＜聚酯(B)之製造＞

以對苯二甲酸二甲酯與乙二醇當做起始原料，以二氧化鍺當做觸媒，獲得含正磷酸1000ppm之IV0.75dL/g、酸價6當量/噸之聚酯(B)。

將實施例21使用的聚酯(A)、聚酯(B)、實施例17使用的含阻滯酚的母料乾燥至水分率為17ppm，與實施例4同樣製膜，並製造薄膜。

於比較例8不使用含阻滯酚之母料，除此以外與實施例21同樣進行，製造薄膜。

結果如表5所示。由實施例21、比較例8確認：即使使用鈦為觸媒的情形也有效果。

實施例22 (含有微粒之母料之製作)

於將實施例2使用的固相聚合聚酯的樹脂組成物薄片乾燥至水分率成為17ppm者50質量%中，混合平均粒徑0.3μm(電顯法)的金紅石型二氧化鈦50質量%。將該混合物供給到排氣孔式雙軸擠壓機，混練並一面排氣一面於275℃擠出以製備含有金紅石型二氧化鈦微粒之母料(MB-I)。

(空洞形成劑之製備)

將當做原料的熔融流動速率1.5之聚苯乙烯(Japan PolyStyrene Inc製、G797N)20質量%、熔融流動速率3.0之氣相法聚合聚丙烯(出光石油化學製、F300SP)20質量%、及熔融流動速率180之聚甲基戊烯(三井化學製：TPX DX-820)60質量%進行丸粒混合，對於雙軸擠壓機供給並充分混練，製備成空洞形成劑(MB-II)。

將實施例2使用之固相聚合聚酯之樹脂組成物薄片：MB-I：MB-II混合成80：12：8(質量%)。將此混合物乾燥成水分率18ppm者投入擠壓機，於280℃混合、熔融，並使用T-模具擠壓到調整為30℃的冷卻滾筒上，製作未延伸片。將獲得之未延伸片使用加熱輥於70℃均勻加熱，於90℃進行3.3倍輥延伸。將獲得的單軸延伸薄膜導入拉幅機，加熱至140℃，橫向延伸3.7倍，將寬度固定，於220℃施以5秒熱處理，再於220℃於寬度方向使緩和4%，獲得厚度188μm之含空洞之白色薄膜。

實施例23

將固相聚合聚酯之樹脂組成物改為於實施例3獲得之固相聚合聚酯之樹脂組成物，除此以外與實施例22同樣進行，製備含有微粒之母料(MB-III)。

將固相聚合聚酯之樹脂組成物薄片改為實施例3獲得之物，並且將含微粒之母料(MB-I)改為(MB-III)，除此以外與實施例22同樣進行，獲得含空洞之白色薄膜。

比較例9

將固相聚合聚酯之樹脂組成物改為為了實施例4~10製造的固相聚合聚酯之樹脂組成物薄片(不含阻滯酚化合物)，除此以外與實施例22同樣進行，製備含微粒之母料(MB-IV)。將固相聚合聚酯之樹脂組成物薄片，改為為了實施例4~10製造之物，並將含微粒之母料(MB-I)改為(MB-IV)，除此以外與實施例22同樣進行，獲得含空洞之白色薄膜。

實施例24

將實施例3獲得之固相聚合聚酯之樹脂組成物薄片70質量%與MB-III 30質量%，與實施例22同樣進行，獲得白色薄膜。

實施例25

將實施例3獲得之聚酯之樹脂組成物薄片50質量%與MB-III 50質量%混合，製備成(A)層之原料。將實施例23之薄膜之原料組成當做(B)層之原料。將(A)層之原料與(B)層之原料各投入分別的擠壓機，於280℃混合、熔融，然後使用進料組合系(feed block)，將B層以熔融狀態接合於A層之單面。此時，A層與B層之吐出量比率，使用齒輪泵控制。然後，使用T-模具擠壓到調整為30℃的冷卻滾筒上，製作未延伸片使為A/B/A層。

(雙軸延伸薄膜之製作)

將獲得之未延伸片使用加熱輥於70℃均勻加熱，並於90℃進行3.3倍輥延伸。將獲得的單軸延伸薄膜導入拉幅機，加熱至140℃，於橫向延伸3.7倍，將寬度固定，於220℃施以5秒熱處理，再於220℃於寬度方向使其鬆弛4%，藉此獲得厚度188μm(19/150/19)之含空洞之白色薄膜。實施例22~25、比較例9之結果如表6所示。

參考例1

以為了實施例4~10製造的固相聚合聚酯的樹脂組成物薄片(不含阻滯酚化合物)當做A層的材料。將實施例7使用之薄膜原料組成當做B層的材料。將此等各投入分別的擠壓機，於280℃混合、熔融，再使用進料組合系統，將B層以熔融狀態接合於A層的單面。此時，A層與B層之吐出量比率，係使用齒輪泵控制。其次，使用T-模具，擠壓到調整為30℃的冷卻滾筒上，製作未延伸片使為A/B/A層。

(雙軸延伸薄膜之製作)

將獲得之未延伸片使用加熱輥，於70℃均勻加熱，於90℃進行3.3倍輥延伸。將獲得的單軸延伸薄膜導入拉幅機，於140℃加熱，並橫向延伸3.7倍，將寬度固定，於220℃施行5秒熱處理，再於220℃使寬度方向鬆弛4%，藉此獲得厚度50μm(5/40/5)之薄膜。

耐候性試驗(105℃、300小時)之結果為85%，為無問題之物，但是，從伸長開始起，表面有裂痕，因此白化且外觀不優良。

參考例2

參考例1係將A層與B層的原料交換，並與參考例1同樣獲得薄膜。

耐候性試驗(105℃、300小時)之結果為55%，且耐候性差。此可認為係由於薄膜之主體係核心層的耐候性差，所以僅有薄的表層無法達成伸長度。

由以上結果顯示，實施例之聚酯薄膜比起以往已知的低AV、高IV的耐水解性聚酯薄膜(例如比較例3、比較例6)，為耐水解性高出一截者。

(均聚PET之製造)

於對苯二甲酸與乙二醇之混合物中，加入乙酸鎂四水鹽，使聚酯中就Mg原子而言成為120ppm，於常壓於溫度255℃使反應。之後，加入三氧化銻其量為使聚酯中就Sb原子而言成為250ppm、加入乙酸鈷四水鹽其量為使聚酯中就Co原子而言成為30ppm、加入磷酸三甲酯使聚酯中就P原子而言成為150ppm，再於溫度260℃使反應。

然後，將反應產物移到縮聚反應層，添加平均粒徑1.0μm之二氧化矽粒子於聚酯中，使其成為800ppm。其次，一面加熱升溫一面將反應系緩慢減壓，於133Pa(1mmHg)的減壓下，於290℃以常法聚合，獲得IV0.60dL/g的薄片。然後，使用旋轉型真空聚合裝置，於67Pa(0.5mmHg)的減壓下，於220℃進行固相縮聚，獲得固有黏度0.76dL/g、酸價5當量/噸的樹脂組成物。環狀三聚體(CT)含量為0.29質量%。

(含有阻滯酚化合物之母料1之製造)

將均聚PET的薄片乾燥至水分率15ppm後，與阻滯酚化合物(IRGANOX(註冊商標)1330)同時投入雙軸擠壓機，一面以排氣孔減壓一面熔融混練，獲得含有阻滯酚化合物50000ppm的母料。

實施例26-29、比較例10、11

依照均聚PET的製造，獲得使新戊二醇(NPG)3mol%共聚合成的聚酯樹脂組成物。固有黏度0.76dL/g、酸價5當量/噸。

將獲得之聚酯樹脂組成物的薄片與含阻滯酚化合物的母料1以乾式調合。將此混合物乾燥至水分率17ppm，對於擠壓機供給，將至擠壓機熔融部、混練部、聚合物管、齒輪泵、過濾器為止的樹脂最高溫度定為290℃，之後之聚合物管定為285℃，以模具擠出成片狀。將此等聚合物各使用不銹鋼燒結體的濾材(名目過濾精度：阻擋20μm粒子95%)過濾。又，平模係設定為使樹脂溫度為285℃。將擠出的樹脂捲繞到表面溫度30℃的澆鑄滾筒並冷卻固化，製成未延伸薄膜。

其次，將該未延伸薄膜以經加熱的輥群及紅外線加熱器加熱至100℃，之後以有周速差的輥群沿長邊方向延伸3.3倍，獲得單軸配向PET薄膜。然後，以拉幅機於130℃沿寬度方向延伸4.0倍後，於235℃進行熱固定，再於200℃於寬度方向進行鬆弛處理，獲得厚度50μm之雙軸配向聚酯薄膜。結果如表7所示。

比較例12

依照均聚PET的製造，獲得使新戊二醇3mol%共聚合而成的聚酯樹脂組成物。將該聚酯樹脂組成物單獨與實施例26以同樣方式製備聚酯薄膜，但進行溫度調整使薄膜製膜步驟各部的樹脂壓力與實施例28成為同等。具體而言，至擠壓機熔融部、混練部、聚合物管、齒輪泵、過濾器為止的樹脂最高溫度為300℃，之後之聚合物管定為290℃。

結果如表7所示。薄膜之固有黏度相同，但是因為必需提高原料聚酯的固有黏度，故製膜步驟需要高溫，熱分解會進展，薄膜酸價增加，結果耐候性差。

實施例30

依據均聚PET之製造，獲得使間苯二甲酸(IPA)3mol%共聚合成的聚酯樹脂組成物。使用獲得之聚酯樹脂組成物的薄片與含阻滯酚化合物的母料1，與實施例28同樣製造聚酯薄膜。結果如表8所示。

實施例31

依照均聚PET之製造，獲得使1,4-環己烷二甲醇(CHDM)3mol%共聚合成的聚酯樹脂組成物。使用獲得的聚酯樹脂組成物的薄片與含阻滯酚化合物之母料1，與實施例28同樣製造聚酯薄膜。結果如表8所示。

實施例32

將均聚PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(IV=6.5dL/g、AV=6)及含阻滯酚化合物之母料1乾式調合後，與實施例28以同樣方式製造聚酯薄膜。結果如表8所示。又，NDC代表萘二羧酸成分。

實施例33~35

依照均聚PET之製造，獲得分別使新戊二醇分別1.5mol%、5mol%、10mol%共聚合成的聚酯樹脂組成物。將該聚酯樹脂組成物各與含阻滯酚化合物之母料1乾式調合後，與實施例28同樣製造聚酯薄膜。又，實施例35中，為了防止熱固定溫時附著在夾具，溫度定為225℃。結果如表8所示。

實施例36

將均聚PET的薄片乾燥至水分率15ppm後，與阻滯酚化合物(IRGANOX(R)1010)同時投入雙軸擠壓機，一面以排氣孔減壓一面熔融混練，獲得含有阻滯酚化合物50000ppm之母料(含阻滯酚化合物之母料2)。

含阻滯酚化合物之母料使用其以外，與實施例28同樣進行，製造聚酯薄膜。結果如表9所示。

實施例37

依照均聚PET之製造，獲得使新戊二醇3mol%共聚合而成的聚酯樹脂組成物。IV0.70dL/g、酸價6當量/噸。使用獲得的聚酯樹脂組成物的薄片與含阻滯酚化合物之母料1，與實施例3同樣製造聚酯薄膜，但是進行溫度調整使於薄膜製膜步驟各部的樹脂壓力與實施例3成為同等。具體而言，擠壓機熔融部、混練部、聚合物管、齒輪泵、過濾器的樹脂最高溫度定為288℃，之後的聚合管定為285℃。結果如表9所示。分子量低，因此耐候性比實施例28差，但係完全沒有問題的水平。

比較例13

依照均聚PET之製造，獲得使新戊二醇3mol%共聚合成的聚酯樹脂組成物。IV0.64dL/g、酸價5當量/噸。使用獲得之聚酯樹脂組成物的薄片與含阻滯酚化合物之母料1，與實施例37同樣製造聚酯薄膜。結果如表9所示。為分子量低、耐候性差者。

比較例14

依照均聚PET之製造，獲得使新戊二醇3mol%共聚合成的聚酯樹脂組成物。IV0.76dL/g、酸價23當量/噸。使用獲得之聚酯樹脂組成物的薄片與含阻滯酚化合物之母料1，與實施例28同樣製造聚酯薄膜。結果如表9所示。酸價高，因此係對應性差者。

實施例38

在對苯二甲酸與乙二醇、新戊二醇的混合物中，加入乙酸鎂四水鹽，使在聚酯中就Mg原子而言成為120ppm，於常壓於溫度255℃下使其反應。之後，加入三氧化銻其量為使聚酯中就Sb原子而言成為250ppm、加入乙酸鈷四水鹽其量為使聚酯中就Co原子而言成為30ppm、加入磷酸三甲酯其量為使聚酯中就P原子而言為150ppm，再於溫度260℃使反應。

然後，將反應產物移到縮聚反應層，添加阻滯酚化合物(IRGANOX1330)使於聚酯中成為200ppm、添加平均粒徑1.0μm之二氧化矽粒子使於聚酯中成為800ppm，之後接著一面加熱升溫一面將反應系緩慢減壓，於133Pa(1mmHg)之減壓下於290℃以常法聚合，獲得IV0.60dL/g的薄片。然後，使用旋轉型真空聚合裝置，於67Pa(0.5mmHg)的減壓下，於220℃進行固相縮聚，獲得固有黏度0.76dL/g、酸價5當量/噸的樹脂組成物。環狀三聚體(CT)含量為0.3質量%。將獲得之聚酯樹脂組成物薄片乾燥至水分率17ppm後，與實施例26同樣製造聚酯薄膜。結果如表9所示。聚酯縮聚時即使添加阻滯酚化合物，也能獲得同樣耐候性高者。

實施例39

於對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯與乙二醇的混合物中，添加乙酸鈣的乙二醇溶液使鈣元素之殘存成為200ppm，依照常法進行酯交換反應，獲得寡聚物混合物。於此寡聚物混合物添加三甲基磷酸使磷元素的殘存量為350ppm，並於氮氣氛圍下，於常壓於200℃攪拌10分鐘。之後，添加當做縮聚觸媒的三氧化銻的乙二醇溶液/乙酸鋰的乙二醇溶液的混合物，使銻元素的殘存量為200ppm、鋰元素的殘存量為100ppm。其次，於氮氣氛圍下於常壓於250℃攪拌10分鐘。之後，花費60分鐘一面升溫至280℃一面將反應系的壓力緩慢降低，使成為13.3Pa(0.1Torr)，再於280℃、13.3Pa下進行縮聚反應，獲得IV為0.58dL/g之聚酯薄片。

將由上述熔融聚合獲得之薄片，使用旋轉型真空聚合裝置，於0.5mmHg的減壓下，於220℃進行固相聚合，獲得固有黏度(IV)為0.76dL/g、酸價為5當量/噸的共聚合聚酯的樹脂組成物薄片。使用獲得之聚酯樹脂組成物的薄片與含阻滯酚化合物的母料1，與實施例28同樣製造聚酯薄膜。結果如表9所示。

實施例40 (含有微粒之母料之製作)

於將實施例28使用之共聚合聚酯的樹脂組成物薄片乾燥至水分率17ppm者49.6質量%及含阻滯酚化合物之母料1之0.4質量%中，混合平均粒徑0.3μm(電顯法)的金紅石型二氧化鈦50質量%。將該混合物對於排氣孔式雙軸擠壓機供給，混練並一面排氣一面以275℃擠出，製備成含金紅石型二氧化鈦微粒之母料(MB-IV)。

(空洞形成劑之製備)

將當做原料的熔融流動速率1.5之聚苯乙烯(Japan polystyrene inc.製、G797N)20質量%、熔融流動速率3.0之氣相法聚合聚丙烯(出光石油化學製、F300SP)20質量%、及熔融流動速率180之聚甲基戊烯(三井化學製：TPX DX-820)60質量%丸粒混合，對於雙軸擠壓機供給並充分混練，製備成空洞形成劑(MB-V)。

將實施例28使用之固相聚合聚酯的樹脂組成物薄片：含阻滯酚化合物之母料1：MB-IV：MB-V混合使成為80：0.32：12：8(質量比)。將該混合物乾燥至水分率18ppm者投入擠壓機，於280℃混合、熔融，並使用T-模具擠壓到調整為30℃的冷卻滾筒上，製成未延伸片。將獲得的未延伸片使用加熱輥於70℃均勻加熱，於90℃進行3.3倍輥延伸。將獲得之單軸延伸薄膜導入拉幅機，於140℃加熱並橫向延伸3.7倍，將寬度固定，於220℃施行5秒熱處理，再於220℃使於寬度方向緩和4%，藉此獲得厚度188μm之含空洞之白色薄膜。結果如表10所示。

比較例15

含微粒之母料製造時及製膜時不添加含阻滯酚化合物之母料1，除此以外與實施例40同樣進行，獲得含空洞之白色薄膜。結果如表10所示。

實施例41

將實施例28使用之固相聚合聚酯的樹脂組成物薄片：含阻滯酚化合物之母料1：MB-IV混合，使成為70：0.28：30(質量比)。將該混合物乾燥至水分率成為18ppm者投入擠壓機，於280℃混合、熔融，並使用T-模具擠出到調整為30℃的冷卻滾筒上，製成未延伸片。將獲得之未延伸片使用加熱輥，於70℃均勻加熱，並於90℃進行3.3倍輥延伸。將獲得的單軸延伸薄膜導入拉幅機，於140℃加熱並橫向延伸3.7倍，將寬度固定於220℃施以5秒熱處理，再於220℃使寬度方向緩和4%，藉此獲得厚度188μm之白色薄膜。結果如表10所示。

當製成太陽能電池用後罩板時，將實施例之薄膜與視需要的阻隔薄膜、電絕緣薄膜、光反射性薄膜等組合並黏著積層而製作。於獲得的後罩板與玻璃等表面構件之間使用以EVA等充填劑將結晶性矽或非晶矽等太陽能電池室密封，製成太陽能電池模組。獲得之太陽能電池可達成非常高的耐久性。

[產業利用性]

本發明之聚酯薄膜具有高耐候性，且於要求耐候性尤其要求耐水解性的各種用途有用。具體用途，例如太陽能電池之前罩板(受光面)或後罩板(與受光面為相反側)用、馬達絕緣用、電容器用等，尤其適用於太陽能電池之後罩板。

Claims

一種耐水解性聚酯薄膜，係包含聚酯樹脂組成物而成的聚酯薄膜，其特徵為：構成薄膜之聚酯樹脂組成物中，含有阻滯酚構造單位0.03~6.7當量/噸，構成薄膜之聚酯之酸價低於25當量/噸，構成薄膜之聚酯之固有黏度為超過0.64dL/g、0.90dL/g以下，該聚酯係含有對苯二甲酸及/或萘二羧酸(naphthalenecarboxylic acid)作為酸成分，該對苯二甲酸及萘二羧酸之合計含量相對於總酸成分為90mol%以上，並且，含有乙二醇及/或二乙二醇作為二醇成分，該乙二醇及二乙二醇之合計含量相對於總二醇成分為90mol%以上，該聚酯係使用選自包含鋁化合物、銻化合物、鍺化合物及鈦化合物之群組中至少1種作為聚合觸媒經聚合而成者；其中，不包含組合鋁化合物與分子內具有阻滯酚構造的磷化合物之聚合觸媒。
如申請專利範圍第1項之耐水解性聚酯薄膜，其中該聚酯為均聚對苯二甲酸乙二醇酯或均聚萘二甲酸乙二醇酯。
如申請專利範圍第1項之耐水解性聚酯薄膜，其中該聚酯係以對苯二甲酸乙二醇酯當成主構成成分之共聚物，且對苯二甲酸以外之酸成分含量相對於總酸成分為7mol%以下，及/或乙二醇以外之二醇成分含量相對於總二醇成分為7mol%以下。
如申請專利範圍第3項之耐水解性聚酯薄膜，其中該聚酯中，構成聚酯之對苯二甲酸以外之酸成分與乙二醇以外之二醇成分之合計含量，相對於總酸成分及總二醇成分之合計，為7mol%以下。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐水解性聚酯薄膜，其中該聚酯樹脂組成物，實質上不含具有OH基及羧基以外之與此等(OH基或羧基)反應的取代基的化合物。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐水解性聚酯薄膜，其中該聚酯樹脂組成物中之聚酯含量超過90質量%。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐水解性聚酯薄膜，其中構成薄膜之聚酯樹脂組成物之耐熱氧化分解參數(TOD)為0.25以下。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐水解性聚酯薄膜，其中該聚酯係使用以Ge原子換算為10ppm以上、200ppm以下之鍺化合物、以Ti原子換算為1ppm以上、30ppm以下之鈦化合物或以Sb原子換算為50ppm以上、400ppm以下之銻化合物當做聚合觸媒經聚合而成者。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐水解性聚酯薄膜，其中該聚酯係使用鈣化合物、銻化合物、鋰化合物及磷化合物當做聚合觸媒經聚合而成者。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐水解性聚酯薄膜，其中薄膜之視比重為0.7~1.3。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐水解性聚酯薄膜，其中該聚酯樹脂組成物，含有阻滯酚化合物10ppm以上、少於200ppm。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐水解性聚酯薄膜，其中該阻滯酚化合物係於薄膜成膜時添加於聚酯樹脂組成物者。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之耐水解性聚酯薄膜，其係太陽能電池後罩板用、太陽能電池前罩板用或電絕緣用。
一種太陽能電池，其特徵為：如申請專利範圍第1至13項中任一項之聚酯薄膜係積層於受光面或與受光面為相反之側的至少其中之一。