JPS612731A - 易滑性ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は優れた表面特性を有し、易滑性にすぐれたポリ
エステルの製造方法に関するものである。

詳しくは、繊維、フィルム、その他の成形品（（成形す
る際に優れた成形加工性を有し、かつ成形加工後の製品
として優れた透明性、易滑性および表面形態を有する高
重合度ポリエステルを短時間に生産性よく製造する方法
に関するものである。

Ｂ、従来技術とその問題点 今日、工業的に使用されているポリエステル、特にポリ
エチレンテレフタレートは高度な結晶性。

高軟化点を有し８強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性、電
気絶縁性などの点で優れた性質を有しているため、繊維
をはじめフィルム、成形品へと産業上広く利用されてい
る。

一般にポリエステルが各工業分野で用いられる際１通常
は溶融押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形工程で
の操業性あるいは製織、染色、加工糸加工あるいはフィ
ルム用の場合においては。

磁性層の塗布や金属蒸着あるいは成形品とした場合の切
断、仕上げなどの二次加工工程での操業性。

さらには最終製品となった場合の透明性、易滑性および
好ましい表面形態を持つことが必要とされている。

従来より、透明性を向上させる目的あるいは易滑性を向
上させる目的でそれぞれ触媒や添加剤の開発や改良がな
されてきたか９両者を同時に満足させることは困難であ
った。

前記透明性と易滑性な改善する方法として、たとえば特
公昭３４−５１４４号公報に見られるように。

ポリエステルの製造の第一の工程であるエステル交換反
応工程において、触媒としてアルカリ土類金属化合物を
使用し、引き続ぎ行われる重縮合反応工程で微細な粒子
（以下内部粒子と呼ぶ）を析出させる方法が知られてい
る。

しかしながら、該方法によってポリエステルを製造する
と、製造されたポリエステル中に粗大粒子が生成したり
、生成する内部粒子の数が一定にならず、成形工程や加
工工程での操業性を著しく損ねたり、製品の透明性を著
しく低下させたりする欠点があった。

一方、コンデンサの素子巻き用フィルムや各種磁気テー
プ用フィルムの分野において、近年とみにフィルム厚み
を薄くする傾向が顕著であり、それに伴いポリエステル
のベースフィルムそのものの厚みを薄くすることが必要
となってぎた。

このような薄膜フィルムにおいては、より一層原料ポリ
エステルの滑性を改善しないとテープの巻き姿や巻き付
性が極度に悪くなるという問題が生じてきた。

前記問題点を改善するための方法として、たとえは特開
昭５４−９０３９７号公報に記載されているように、エ
ステル化反応率が９１〜９９％となった時点でリン化合
物を添加し、一定時間溶融保持後。

リチウム化合物またはリチウム化合物とカルシウム化合
物を添加する方法や、特開昭５４−１１３６９６号公報
に記載されているように粒子形成性物質を添加する前に
エチレングリコールを添加する方法が提案されているが
、改善効果としては不十分である。

すなわち、前者においてはエステル化生成物であるビス
−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／ま
たはその低重合体とリン化合物との溶融保持温度が低い
こと、かつリン化合物その池の添加剤を加えたときの温
度変化に対して粗大粒子が発生しやすいと（・う欠点が
あり、また後者においても粒子形成性物質とエチレング
リコールを実質的に同時に添加しないと発生する粒子量
が不足してしまうという欠点がある。この傾向はリン化
合物としてリン酸を用いた時にはとくに顕著となるなど
改善効果としては不満足なものであった。

前記欠点を解消する方法として９本発明者等が先に提案
した特開昭５９−６４６２６号公報などに記載されてい
るように、エステル化反応率が９０％以上になった時点
で濃度が１〜１０モル／ｌであるリン酸のグリコール溶
液を加え、２７０〜２９０℃で５分以上攪拌混合し５次
いで粒子形成性物質のグリコール溶液を添加し、触媒を
同時にあるいは重縮合直前に添加し重縮合する方法があ
る。

しかし、この方法によってもなお次のような問題点が残
されていた。すなわち、触媒を粒子形成性・物質と同時
に添加した場合、形成粒子は微細で透明性および滑り性
も良好なポリエステルが製造できるものの１重縮合触媒
活性が弱く短時間に高重合度ポリエステルを製造するこ
とができないという生産性における問題が生じていた。

また、触媒を重縮合反応の開始直前に添加すると重縮合
触媒活性は充分で高重合度ポリエステ）しは得られろが
、その反面粗大粒子が生先するという欠点が生じ好まし
くない現象が生じたりする。

Ｃ０発明の目的 本発明は、かかる問題点のない易滑性ポリエステルの製
造方法、すなわち、極めて短時間に高重合度ポリエステ
ルを製造でき、かつ製品とした時すぐれた透明性、易滑
性および表面形態を有するポリエステルを製造する方法
を提供することを目的とするものである。

Ｄ９発明の構成 本発明は、上記目的を達成するもので、その要旨は次の
とおりである。

テレフタル酸とエチレングリコールを主たる出発原料と
してエステル化反応槽び重縮合反応によってポリエステ
ルを製造するに際し、エステル化反応率が９０％以上と
なった時点で、生成したビス−（β−ヒドロキシエチル
）テレフタレートおよび／またはその低重合体（以下Ｂ
ＨＥＴと呼ぶ）に濃度が１〜１０モル／ｌであるリン酸
のエチレングリコール溶液をポリエステルを構成する酸
成分１モルに対しリン酸が０００１〜００１モルとなる
量添加し、しかる後２４０〜２９０℃の温度で５分間以
上攪拌混合し１次いで、リチウム化合物、カルシウム化
合物および一次添加触媒のアンチモン化合物を添加し、
再び２４０〜２９０℃の温度で５分間以上攪拌混合し、
しかる後二次添加触媒のアンチモン化合物を添加し９重
縮合を完結させることを特徴とする易滑性ポリエステル
の製造方法である。

本発明におけるエステル化の方法としては９通常ＢＨＥ
Ｔの存在するエステル化反応槽に、テレフタル酸（以下
ＴＰＡと呼ぶ）とエチレングリコール（以下ＥＧと呼ぶ
）とのスラリーを連続的に供給してエステル化させるい
わゆる直接エステル化法が用いられる。

上記ＢＨＥＴには一部ＴＰＡの残基やＥＧ基以外の成分
を含有していてもよい。また、ＢＨＥＴは公知のいずれ
の方法によって得られたものであってもよいが、前記方
法で得られたものをそのまま使用することが望ましい。

ＴＰＡとＥＧのスラリーにはむろん一部に他の酸成分、
たとえばイソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸などや他のグリコール成
分、たとえばテトラメチレンクリコール、ネオペンチル
グリコール、１．４〜シクロヘキサンジメタツールなど
が３０モルチを超えない程度含まれていてもよい。

このようにしてエステル化させ、エステル化反応率が９
０％以上になった時点（この時点で未反応ＴＰＡ粒子は
なくなる）で濃度１〜１０モル／ｌであるリン酸のＥＧ
溶液を添加し、２４０〜２９０℃にて５分間以上攪拌混
合することが必要である。

リン酸とＢＨＥＴとの攪拌混合温度は２４０℃以上であ
れば高いほど生成する粒子の径が小さくなって好ましい
が、２９０℃を超えるとジエチレングリコール（以下Ｄ
ＥＣと呼ぶ）が増大して物性を損ねるので好ましくない
のである。

また、ポリエステルを重縮合する場合において。

添加物はＥＧ溶液として通常添加されるが、これは添加
物の反応系内での分散混合をよくするためや、添加物の
局部的反応などにより高融点ゲル状物の生成を抑制する
ためである。

本発明において、リン酸の添ｖ口時期はエステル化反応
率が９０条以上になった時点でなければならない。エス
テル化反応率が９０’１未満の時点でリン酸を添加する
と粗大粒子が発生して好ましくないのである。リン酸の
添加量はポリエステルを構成する酸成分１モルに対し０
．００１〜００１モルとすることが必要である。すなわ
ち、リン酸の添加量が酸成分１モルに対して０００１モ
ルより少ない場合には内部粒子の生成量が不足し、逆に
００１モルを超える添Ｑｏ　ｉでは粗大粒子が発生した
り、透明性が著しく損われたりして好ましくない。

リン酸の添加方法は１〜１０モルフｔ、好ましくは３〜
７モル／を濃度のＥＧ溶液として添加することが肝要で
ある。添加するリン酸の濃度が１モル／を未；満の場合
には生成粒子量が少なくて目的とする易滑性ポリエステ
ルは得られないので好ましくない。一方、前記！１度が
１０モル／ｌを超えると生成ポリエステルが黄色に着色
したり、粗大粒子が発生したりしてやはり好ましくない
のである。

本発明において、リン酸のＥＣ溶液添加後の攪拌混合時
間は５分間以上が必要である。すなわち。

５分間未満でリチウム化合物およびカルシウム化合物を
添加すると、粗大粒子が発生して不都合を生じるのであ
る。このように攪拌混合時間は５分間以上であればよい
が、ＤＥＣの生成を抑制するため６０分間以内とするこ
とが好ましく、最適には３０分間以内である。

次いで、リチウム化合物、カルシウム化合物およびアン
チモン化合物を添加し、さらに２４０〜２９０℃の温度
で５分間以上攪拌混合してエステル化生成物と粒子形成
性物質とを反応させ、しかる後重縮合触媒を再度添加し
１重縮合反応を完結させる。

本発明に用いられる前記リチウム化合物としては、カル
ボン酸のリチウム塩、たとえば酢酸リチウムなどの他塩
化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムなどが中いら
れるが、酢酸リチウムが好１竜である。

また、リチウム化合物の添加量は前記リン酸の添加量に
対し通常０．５〜２０倍当量添加するのが好ましい。０
．５倍当量未満の添加量では製造されたポリエステル中
に粗大粒子が生成し好ましくない。

一方、２．０倍当量を超えて添加しても実質的な効果は
増大せず、コスト高になるだけであり、不利である。

本発明に用いられるカルシウム化合物としては。

ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム。

酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カルシウムなど
があげられるが、酢酸カルシウムが好ましい。

また、カルシウム化合物の添加量は前記リン酸の添加量
に対し２通常０１〜１０倍当量用いられる。

０．１倍当量未膚の添加量では実質上添加した効果が現
われず、一方１．０倍当量を超える量を添加すると粗大
粒子が発生し、ともに好ましくない。

本発明において用いられるアンチモン触媒としては、三
酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモングリコラ
ートなどがあげられるが、取り扱いやすく安価な三酸化
アンチモンが適当である。

本発明における粒子形成性物質であるリチウム化合物、
カルシウム化合物と一次添加重縮合触媒は同時に添加す
ることが好適である。前記触媒添加時期が、リチウム化
合物、カルシウム化合物添加より遅れた場合１粒子の粗
大化が起こりやすいため好ましくなく、またアンチモン
化合物を先に添加した場合は粗大粒子が発生しやすいた
め好ましくないのである。

また、二次添加触媒の添加時期は、前記リチウム化合物
、カルシウム化合物および一次添加触媒を添加した後２
４０〜２９０℃で５分間以上経過後。

好ましくは１０〜３０分後に添加するのが好ましい。

粒子形成性物質および一次添加触媒添加後５分以内に二
次撚ｈａ触媒を添加すると、エステル化生成物と粒子形
成物質との反応時間が十分でないため二次添加触媒が粒
子形成に寄与し、触媒添加を二段階で行う意味がなくな
るばかりか９粒子径が不均一となったりして好ましくな
く、また３０分以上経過した後二次添加触媒を添加し重
縮合反応を行うと、ポリエステル中に副生成分であるＤ
ＥＣの量が多くなり好ましくないばかりか２本発明の目
的である短時間に高重合度のポリエステルを製造できる
というメリットを損ねてしまい好ましくない。

本発明における一次添加触媒の添加量は１通常ポリエス
テルを構成する酸成分１モルに対し、アモル添加される
。０．５　Ｘ　１０モル未満の添加量であると、内部粒
子形成時の粒子微細化効果が少なかったりして好ましく
ない。また、４Ｘ１０　　モル以上のアンチモン化合物
を添加しても生成する内部粒子の粒子径をいたずらに大
きくするだけで、活性化増強効果にはほとんど寄与しな
いばかりか。

かえって生成する内部粒子が不均一化し好ましくなく、
またポリエステルにアンチモン触媒特有のくすみが生じ
るため色調が悪化し好ましくない。

二次触媒の添加量はポリエステルを構成する酸成分に対
し、ｌＸｌ０〜６×１０モルが好ましく。

ｘｘｘｏ’モル以下では重縮合反応の触媒活性を補うに
は不十分であり、６Ｘ１０　モル以上ではアンチモン触
媒特有のくすみによる色調悪化が著しくなり、また活性
化効果も頭打ちとなる。さらに。

触媒添加量の特に好ましい範囲は、一次触媒添加量（ト
）と二次触媒添加量（Ｂ）が下式を満足する範囲である
。

２／１　（Ａ／Ｂ　（１／２ （ただし、Ａ、Ｂはポリエステルを構成する酸成分１モ
ルに対する一次添加および二次添加したアンチモン触媒
のモル数である。） 前記式の範囲を外れると、一次添加触媒の粒子形成能と
二次添加触媒の生産性向上能とにアンバランスが生じ、
前記した種々の問題が生じて好ましくない場合がある。

し発明の作用効果 次に本発明の作用効果を説明する。

発明の原理は次の通りである。すなわち、優れた透明性
、易滑性および表面形態を有する易滑性ポリエステルを
内部粒子法で製造するに際し、リン化合物として安価な
リン酸をグリコール溶液として用いた場合、アンチモン
触媒を粒子形成性物質添加時とその後５分以上経過した
後の一次と二次の二回に分割して添加して重縮合を完結
させることにより微細な粒子を形成し、易滑性かつ透明
性にすぐれた高重合度のポリエステルを短時間に生産性
よく製造できるのである。

すなわち、エステル化生成物と粒子形成性物質であるリ
チウム化合物、カルシウム化合物との反応にアンチモン
触媒を存在させることにより、まず均一で微細な粒子を
安定して形成させることができる。

しか゛しながら、前記アンチモン触媒が内部粒子形成に
かかわるため、一次添加において、触媒量を増量しても
重縮合触媒活性増強はほとんどみもれない。ところが、
前記したエステル化生成物と粒子形成性物質との反応が
終了した後、すなわち触媒一次添加後５分以上経過した
時点でアンチモン触媒を二次添加すれば、かかる二次添
加触媒が重合活性に大きく寄与するのである。

この結果１重縮合反応時間は従来の１／２〜２／３程度
に短縮され、従来の内部粒子法の欠点であつた生産性の
低さを著しく改善できるということは大きな経済的効果
を与えるものである。

Ｆ、実施例 以下、実施例によって本発明の方法をさらに詳しく説明
する。

例中、「部」は「重量部」を示す。また、各特性値の測
定法は次の方法によった。透明な易滑性ポリエステルと
しては、溶液ヘーズが約２０以上で、溶融ポリマーの透
明性がよ〈１粒大粒子を含まないものが好ましい。

（１１ポリマーの極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンの等重量混合溶媒を用いて２
０℃で測定した溶液粘度より求めた。

（２）溶液ヘーズ ボリマー２．８６＃を精秤し、これにフェノール−四塩
化エタン等重量混合物２（７を加え加熱後、透過長さ１
０萌の石英ガラス製セルに入れ、スガ試験機■製直読ヘ
ーズコンビーータで測定した。

（３）溶融ポリマー透明度 ポリマーの透明性は次のようにして評価した。

無水フタル酸／無水マレイン酸（モル比１／１）とエチ
レングリコール／フロピレンゲリコール（モル比１／１
）との縮合物４９重ｆｔ％とスチレンモノマー５１重量
％とからなる混合物に、二酸化チタン微粉末を０．５．
１．２．３．４．５．１０．１５゜２０、２５．３０．
３５．４０．４５．５０　ｐｐｍ分散させ。

ベンゾイルパーオキサイドを混合物に対して１重量％添
加し、４０〜６０℃で約４時間反応させて固化させ、標
準ポリマー組成物を得る（二酸化チタン含量Ｏｐｐｍの
標準ポリマー組成物は透明性が非常に良好なものである
）。

この標準ポリマー組成物と試料の溶融ポリマーの透明度
を目視によって比較し、最も近い透明度の標準ポリマー
組成物の二酸化チタン含量をもって試料ポリマーの透明
度とした。

（４）粒子の大きさ ２．５〜３■の試料を２７０℃に加熱した２枚のプレパ
ラートの間にはさみ、溶融プレス後急冷する。

これを２００倍の位相差顕微鏡で目視観察し、その大き
さによって以下の５ランクに分けた。

ランクＡ：１μ以上の粒子はない。

ランクＢ：３μ以上の粒子がない。

ランクＣ：５μ以上の粒子がない。

ランクＤ；１０μ以上の粒子がない。

ランクＥ：１０μ以上の粒子がある。

（ただし、ランク８以上が良好であるとした。）参考例
Ｉ ＢＨＥＴの存在するエステル化反応槽にＴＰＡとＥＧの
スラリー（ＥＧ／ＴＰＡモル比＝　１．６　）を連続的
に供給し、２５０℃、常圧下で反応させ、滞留時間を６
時間に調節して反応率９５％のエステル化生成物を連続
的罠得た。

実施例１ 参考例１で得たＢＨＥＴ（未反応ＴＰＡ粒子はない）１
００部を重合槽に移送し、２８５℃に加熱し。

酸成分１モルに対しリン酸８×１０モルをＥＧの５モル
／ｌの溶液として添加し、１０分間、２８５℃でＮ２雰
囲気下攪拌混合した。その後酢酸リチウムおよび酢酸カ
ルシウムをそれぞれ酸成分１モルに対し８０×１０モル
、２４Ｘ１０モルをそれぞれＥＧの１モル／ｌおよび０
５モル／を溶液として添加し。

同時に三酸化アンチモンを酸成分１モルに対し、２ＸＩ
Ｑモル加え（以下触媒一次添加という）さらに１０分間
攪拌混合した。しかる後、三酸化アンチモンを酸成分１
モルに対し２ＸＩＱモル添加（以下触媒二次添加といつ
）シて徐々に減圧して喰終的に０．１　ｗ＋Ｈｇとなし
、２８５℃で目標到達粘度〔η〕＝０．７．０となるま
で重縮合させた。重縮合反応時間は１時間４０分で、溶
液ヘーズ５２８％、溶融ポリマーの透明度は８ｐｐｍ＋
　粒子の大きさはＡランクであった。

実施例２および３ 触媒添加時期および触媒量を変更したほかは実施例１と
同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

比較例１および２ 一次添加触媒量を変え、触媒を二次添加しなかった他は
実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

比較例１は重縮合時間が非常に長くなり、生産性が非常
に劣るものであった。

比較例３ 触媒一次添加量を４ＸＩＱモル／酸成分モル。

添加時期をリチウム化合物およびカルシウム化合物を添
加】０分後とし、触媒二次添加を行わない他は実施例１
と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

比較例４ 触媒一次添加時期をリチウム化合物およびカルシウム化
合物添加以前とし、触媒二次添加時期を前記粒子形成性
物質の添加直後とした他は実施例１と同様に反応させ、
第１表記載の結果を得た。

比較例５ 触媒一次添υ口時期と触媒添加量を変化した他は実施例
１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）テレフタル酸とエチレングリコールを主たる出発
   原料として、エステル化反応および重縮合反応によって
   ポリエステルを製造するに際し、エステル化反応率が９
   ０％以上となった時点で、生成したビス−（β−ヒドロ
   キシエチル）テレフタレートおよび／またはその低重合
   体に濃度が１〜１０モル／ｌであるリン酸のエチレング
   リコール溶液を、ポリエステルを構成する酸成分１モル
   に対し、リン酸が０．００１〜０．０１モルとなる量添
   加し、しかる後２４０〜２９０℃の温度で５分間以上攪
   拌混合し、次いでリチウム化合物、カルシウム化合物、
   および一次添加触媒のアンチモン化合物を添加し、再び
   ２４０〜２９０℃の温度で５分間以上攪拌し、しかる後
   二次添加触媒のアンチモン化合物を添加し、重縮合反応
   を完結させることを特徴とする易滑性ポリエステルの製
   造方法。 （２）一次添加触媒（Ａ）と二次添加触媒（Ｂ）の添加
   量が下記（ I ）〜（III）式を満足する特許請求の範囲
   第１項記載の易滑性ポリエステルの製造方法。 ０．５×１０＾−＾４≦Ａ≦４×１０＾−＾４（ I ） １×１０＾−＾４≦Ｂ≦６×１０＾−＾４（II） １／２＜Ａ／Ｂ＜２／１（III） （ただし、Ａ、Ｂはポリエステルを構成する酸成分１モ
   ルに対する一次添加および二次添加したアンチモン触媒
   のモル数である。）