JPS5859215A - 内部粒子含有ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造法に関し、詳
細には、ポリエステルの製造工程でポリｉ−中に微細な
不溶性粒子を高濃度で析出きせることによって最終製品
たる繊維やフィルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成
することができ、透明性、表面光輝性、易滑性、表面平
滑性５．゛耐摩耗性専の市場の多様な表面特編に対する
要求を″渦電し、且つノブやフィッシュアイ等の欠陥が
’＆ｈ繊維やフィルム等の製造原料として好適なポリエ
ステルを製造する方法に―するものである。

ポリエステルは機械的、電気的及び熟的性質轡に優れて
埴るので、繊維やフィルム轡各種の原料として多用され
ている。ところがポリアルキレンテレフタレートを主成
分とするポリエステルから得られる繊維やフィルムは概
して摩擦係数が大きく、製糸°又は製膜時の工程通過性
が悪い為、摩擦係数が小ζく且つ易滑性の優れた繊維及
びフィルムを与える様なポリエステルの製法を確立する
ことが切望されている。

一般にポリエステル繊維又はフィルムの易滑性を改善す
る方法としては、ぼりエステルに不溶性の微細粒子を混
合し、繊維又はフィルムの表面に微細な凹凸を形成する
方法が採用されており、異体的には、■ポリエステルを
製造する際に二重化チタン、カオリナイト、タルク、シ
リカの様なポリエステルに対して不活性な微粒子を添加
する所謂外部粒子法と、■ポリエステル製造反応中にカ
ルボン酸成分、オリテマー或いはリン化合物のいずれか
を金属化合物と反応させて微粒子を形成させる所謂内部
粒子法がある。上記外部粒子法と内部粒子法を比較した
場合、以下に示す様な理由から内部粒子法の方が有利で
あるとされている。

■粒子の微細化、分級及び分散の為の装置が不要で経済
的に有利である。

■外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブやフィッ
シュアイ等を防止する為に分散剤を併用しなければなら
ないが、内部粒子法ではその必要がない。一般に分散剤
は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添加しない
にこしたことはないＯ■■内部粒子法生成する粒子は一
般に硬度が低いので、耐摩耗性の優れた製品が得られる
。

■内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとのなじみ
が良いので延伸してもボイドが発生せず、ま九ポリエス
テルに近い屈折率を有しているので製品の透明性が高い
。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ金属やアルカリ土類金属等の触媒残渣
を利用して微粒子を形成づせ、微粒子の形成量や粒子径
についてはリン化合物の添加によって調整する方法が主
流を占めている。しかしながらこの方法には以下に示す
様な問題があり、市場の要求を満足するものとは言い難
い。

■粗大粒子が形成され易く、その結果透明性の低い製品
になることが多い。しかも粗大粒子は繊維のノブやフィ
ルムのフィッシュアイ婢の製品欠陥の原因になる。

■重合缶内でスケールが発生し易く、これが待時脱落し
てポリエステル中に混入し、ノブやフイッシェアイ等の
欠陥を引き起こす。

■微粒子の析出量や粒径を常時一定に保つ為には重合条
件を厳密にコントロールしなければならない＠ ■一般に微細な粒子が析出する条件では析出粒子の濃度
が低くなる傾向があり、微細な粒子を均−且つ高濃度で
析出させることは困難である。

本発明者らは、上記のような事情に着目し、アンチモン
化合物、チタン化合物及びｒルマニウム化合物よりなる
群から選択される少なくと４１種の重縮合触媒の存在下
でポリエステルを製造する際にジル；ニラ五′化合物お
よびリン化合物の添加量および添加時期を特定すること
によってポリエステルの製造工程でポリマー中に微細々
粒子を高濃度で析出させ、透明性及び易滑性にすぐれ、
かつ、ノブやフイフシェアイ等の製品欠陥の少ないぼり
エステルの製造法を確立し、既に特許を出願し九〇 しかし、近年、市場の要求の多様化により単に透明性と
易滑性とを満足するのみでは不充分であるようになって
きた０たとえば繊維の場合は、単に透明性がすぐれてい
るのみでなく、たとえばシイす ルク調やパール調のような光輝性の鮒与の要求が強くか
ってきている。またフィルムの場合でも、たとえば磁気
テープ用フィルムの分野のみをとっても、表面の平滑性
が高度に要求される用途や、多少表面の平滑性は犠牲に
してでも易滑性が高度に要求される用途がある等多様な
表面特性のベースフィルムが要望されている。更に、同
じ用途であっても各二一ザーにより表面特性に対する要
求が大きく異なる。これらの表面特性は、ぼりエステル
中に含まれている不溶出粒子の粒子濃度、粒子径、粒子
径分布、粒子の種類等により大きく支配されるため、上
記市場の要求を満足するためには、ポリエステルの製造
工程ア析出させる粒子の粒子濃度、粒子径、粒子径分布
等を任意にコントロールできる技術を確立する必要があ
る０たとえば、本発明者らが既に出願した前記新内部粒
子法また、表面平滑性が極めて高いので、高度な表面平
滑性が要求される蒸着法のビデオテーゾ用ベースフィル
ムとして好適である。しかし、易滑性は一応良好な値を
示すものの高度の易滑性が要求きれる、たとえば、ミュ
ージックチー°ゾ用のベースフィルム等の製造にはあま
わ適しているとはいえない〇 また、繊維として応用、した場合も、ビルク調や゛パー
ル調にするＫは、繊維形状を異形断面にする等の他の手
Ｒを併用する必要がある。−一方、従来公知のアルカリ
金属やアルカリ土類金属等の触媒残渣を利用して微粒子
を形成させ、リン化合物の添加によって粒子の生成量や
粒子径をコントロールする方法では、本発明者らの先に
出願した新内部粒子法で得られるような微細粒子を高濃
度で析出させることはできないので、高度に透明性や表
面平滑性が要求されるような用途の原料レジンを製造す
るには不適当である。

以上述べ友ように現在までのところ、内部粒子法のみで
析出する粒子の粒子濃度、平均粒子径、粒子径分布等を
広い範囲に亘りコントロールする技術が確立されていな
いため、妥協的な方法で市場の要求に応じているにすぎ
ない。

本発明者らは上記のような事情に着目し、内部粒子法で
析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子径分布等を広い範囲
に亘りコントロールできる技術を確立すべく鋭意研究の
結果、本発明を完成す・るに到った。

す°なわち、本発明は、アンチモン化食物、チタン化合
物およびデルマニウム化合物の中から選ばれた少なくと
も１種の重縮合触媒の存在下でテレフタル酸を主成分と
するジカルボン酸の低級アルキルエステルとアルキレン
グリコールとからポリエステルを製造するに際し、エス
テル交換反応をアルカリ金属化合物および／またはアル
カリ土類金属化合物の存在下で行ない、（イ）エステル
交換反応開始から重縮合反応の進行によって反応物の極
限粘度が０．２を越えない間に生成ポリエステルに対し
て次（１）式を満足する量のジルコニウム化合物を添加
し、（ロ）エステル交換反応終了直後から重縮合反応が
進行し反応物の極限粘度が０．２を越えない間に次（２
）式を満足する量のリン化合物を添加することを特徴と
する内部粒子含有ポリエステルの製造方法。

２０≦（Ｚｒ）≦２０００　　　　　　（１）ニウム化
合物の中から選ばれた少なくとも１種の重縮合触媒の存
在下でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸の低級
アルキルエステルとアルキレングリコールとからポリエ
ステルを製造するエステル交換反応をアルカリ金属化合
物および／ｉたはアルカリ土類金属化合物の存在下で行
ない、反応物の極限粘度が０．２ヲ越えない間に下記（
１）式を満足する量のジルコニウム化合物を添加し、（
ロ）エステル交換反応終了直後から重縮合反応が進行し
、反応物の極限粘度が０．２を越えない間に下記（２）
式を満足する量のアルカリ金属化合物および／ま念はア
ルカリ土類金属・化合物および下記（３）式を満足する
量のリン化合物を添加することを特徴とする内部粒子含
有ポリエステルの製造法。

２０≦（Ｚｒ　）≦２０００　　　　　　（１）５０≦
〔鳩〕＋〔ＭＯ≦ｓｏｏ　　　　（２）０．５≦回傷こ
佇≦３　　　　　（３）ニウム化合物の中から選ばれた
少なくとも１種の重縮合触媒の存在下でテレフタル酸を
主成分とするジカルボン酸の低級アルキルエステルとア
ルキレングリコールとからポリエステルを製造する方法
においてエステル交−反応を亜鉛化合物および／ｌたは
マンガン化合物の存在下で行ない、（イ）エステル交換
開始より重縮合反応が進行し、反応物の極限粘度が０．
２１−越えない関に下記（１）式を満足する量のジルコ
ニウム化合物を添加し、仲）エステル交換反応終了！後
から重縮合反応産進行し１、反　゛名物の極限粘度が０
．２を越えない間に下記（２）式を満足する量のアルカ
リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物お
よび下記（３）式を満足する量のりン化合物を添加する
ことを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製造法で
ある。

２０≦（Ｚｒ）≦２０００　　　　　（１）５０≦〔Ｍ
、〕≦５００　　　、　　　（２１Ｚｒ＋Ｍ、＋Ｍ。

０．１５≦□≦３（３） 本発明の最も大きな特ｔは、ポリエステルの製造工程で
ぼりｉ−中に不溶性粒子を析出はせるととに関して、そ
の析出粒子の濃度、平物粒子径、ント四−ル。は１、添
加するジルコニウム化合物、アルカリ金属化２合物およ
びり２１３合物の添加量、添加量比、添加時期１．添加
順序およびアルカリ金属化合物やりご化合物の種類を変
、えることにより行単に記述する仁とができないが、一
応大雑把に要−約すると以下のごとくなる。　　　　。

（１）　　析出粒子の濃度のコントロールはジルコニウ
ム化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ
土類金属化合物の添加量に大きく依存し、添加量を多く
すると析出量も多くなる。

（２）平均粒径は、リン化合物とジルコニウム化合物の
添加量により大きく変化する。他の条件を固定した場合
、リン化合物、ゾルコニウム化合物どちらの場合を添加
量を多くすると平均粒径は小さくなり、逆に、アルカリ
金属化合物およ、び、；／１ｆｃｔｌｉアルカリ土類金
属化合物９の添加量を多くすると平均粒径は大きく々る
。

（３１粒子径分布は、ゾルコニク、ム化合物、アルカリ
金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物およ
びリン化合物の添加量比および各化合物。−加時期よよ
り大きく変化ｆ６゜ｆヵゎち、ジルコニウム化合物とア
ルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合
物との添加割合の中でジルコニウム原子の割合が増すほ
ど析出粒子径分布はシャープになる。逆にアルカリ金属
化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の添加割
合が多く、なると粒径分布が広くなる。またジルコニウ
ム化合物とアルカリ金属化合物訃よび／ｌたはアルカリ
土類金属化合物の添加量比を固定した場合、は、リン化
合物の添加量により粒径分布は変化し、リン化合物の添
加量を増すととＫより粒径分布はシャープになる０さら
に、ジルコニウム化合物、アルカリ金属化合物および／
またはアルカリ土類金属化合物およびリン化合物の添加
量を固定した場合は、各添加剤の添加時期により粒径分
布が変わり、ジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物
および／ｌたはアルカリ土類金属化合物管エステル交換
反応開始時に添加すると、粒径分布がシャープに７１シ
、逆にジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物および
／ｉたはアルカリ土類金属化合物をエステル交換反応が
ある程度進んだ段階で添加すると、粒径分布はブロード
になる。

以上はあくまでも粒径コントロールの一つの方向１示し
たのみで、実際には各添加剤の種類、添加量、添加量比
および添加時期等により粒子析出の挙動は極めて複雑に
変化する。

本発明のもう−の４Ｉ黴は粗大粒子が形成され難く、か
つ重合缶内でのスケールが発生しＫ〈い丸め、繊維のノ
ブやフィルムのフイブシュアイ轡の製品欠陥の少ない高
品位の製品が得られる原料レジンが製造できることであ
るＯ 本発明のポリエステルはその繰り返し単位の８０モル−
以上がアルキレンテレフタレートからなるものであり、
他の共重合成分としてはイノ７タル酸、Ｐ−β−オキシ
エトキシ安息香酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、
４．４’−ジカルがキシルジフェニル、４．４’−ジカ
ルボキシペン１戸フェノン、ビス（４−カルボキシルフ
ェニル）エタン、アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸或いはそれらのアルキルエステ
ル霞導体等のジカルボン醍成分が挙げられる。またグリ
コール成分としてはエチレングリコール、ゾロぜレンゲ
リコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール、
ビスフェノール邊のエチレンオキサイド付加物等を任意
に選択使用することができる０この他共重合成分として
少量のアミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カー
ボネート結合等を含んでいてもよく、要は８０モル−以
上がポリアルキレンテレフタレートであり且つ繊維形成
能及びフィルム形成能を有するものでさえあれば、すべ
てペース樹脂としての機能を発揮する０次にアン′チ毫
ン化合物、チタン化合物、及びｒル゛マ゛ニウム化合物
は、ジカルボン酸の低級アルキルエステルとアルキレン
グリコールとのエステル交換反応物の重縮合触媒となる
もので、反応系に可溶なも・のであればすべての化合物
を使用することができる。例えばアンチモン化合物とし
ては三酸化アンチモン、酒石酸アンチモン力１】ラム、
アンチモンのグリコレート、三酸化アンチモン等の無機
讃塩、酢酸アンチモン郷の有機酸塩等が、チタン化合物
としてはテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、チタンのアルコキサイｒの部分加水分解物、蓚酸
チタン酸、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルカ
ーリラム、チタニウムオキシア七チルアセトナート、フ
ッ化チタン酸等が、またＣルマニウム化合物としては酸
化ｒルマニウム、酢ＷＩテルマニウム、Ｐルマニウムエ
トキシド、ダルマニクムデトキシド勢が挙げられる。こ
れらの重縮合触媒はそれぞれ単独で使用してもよく、或
いは２種以上を適蟲に組み合わせて使用してもよい。こ
れら重縮合触媒の添加量Ｆｉ特に限定されないが、醗も
一般的りのはチタン化合物の場合は原料中の酸成分に対
してチタン原子換算で０．０００５　Ａ−０，１％ｋ　
％、より好ましくは０．００２〜０．０３モル−、アン
チモン化合物及ｔｉ　ｐｒルマニウム化合物の場合は同
じ〈アンチモン原子及びｒルマニウム原子換算で０．０
１−０．１モル−１より好ま１くは０．０３〜０．０６
モルー〇範囲である。しかして重縮合触媒量が少なすぎ
ると反応速、−が遅く、所定の分子量を得るのに長時間
を要するから実際的でなく、一方多すぎると生成／　Ｉ
Ｊママ−透明度や耐“熱性が低下する。

また本発明においてジルコニウム化合物は、微粒子形成
々分として不可欠のものであシ、反応系に可溶なもので
あればすべて使用できる。代表的なものとしては、テト
ラ−ｎ−プロピオジルコネート、テトラインゾロｆオｙ
ルコネート、テトラジルコネート等のジルコニウムアル
コキサイド、酢酸ジルコニル、蟻酸ジルコニル、？ｆ石
Ｉ！ゾルコニル、　蓚＊ジルコニル、ステアリン酸ジル
コニル、安息香醗ジルコニル岬の有機酸ジルコニル塙、
塩化ジルコニル、臭化ジルコニル、炭酸ジルコニル、脚
酸シクコニルアンモニウム等の無機醗ジルコニル塩勢−
１例示される。これらジルコニウム化合物の尭加量は、
生成ポリエステルに対しジルコニウム原子換算で２０〜
ｚｏｏｏｐｐｍの範囲に設定しなければならず、２０Ｐ
ＰＭ未満では粒径コントロール作用がなくなり、アルカ
リ金属化合物の添加量が少ない場合は微細粒子の生成量
が少なく・最終製品の易滑性ｔ＋分に高めることができ
ない。一方２０００ｍ）ＰｆｆｌＫ−越えると易滑性は
飽和状態に達し、むしろ粗大粒子・が生成して透明性が
低下すると共にポリマー色が悪化するので好ましくな−
。４ＩＫ好ましい添加量は５０〜８００ｐｐｍである０
ゾルコニウム化合物＃ｉ園体状及び液体状の何れの形態
で添加してもよいが、生成粒子を均一に分散させるうえ
ではアルキレングリコール溶液として添加するのが最も
好ましい０固体状で添加する場合はぼりエステル製の容
器に封入して反応系へ加えるのがよい。尚ジルコニウム
化合物の添加時期は、エステル交換反応の開始から、重
縮合反応が進行して反応物の極限粘度がＯ９２に達する
までの間に設定すべきであり、これ以後では反応液り粘
度が高すぎる為に生成微粒子の混合が不均一になり、均
質な製品がｉられなくなる。ちなみに反応物の極限粘度
が約０．２に達した時点で初期重縮合はほぼ終了するが
、この時点における反応生成物の分子量は極めて小さく
反応液の粘度は低いから、この時期までであればジルコ
ニウム化合物ＹｒＭ！Ｊ−に分散きせることかできる。

ジルコニウム化合物の好ましい添加時期社得ようとする
最終製品の表面特性により異なる。たとえば、析出粒子
の粒径分布をシャープにしたい時にはエステル交換反応
開始時あるいはそれ以前に、逆にブロードにしたり、粒
径の異なる粒子併用法のパターンにするにはある程度エ
ステル交換反応が進行してから加えるのが好ましい。ま
た、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物も粒子形成成分として不可欠のものであ夕、反
応系に可溶なものであればすべて使用できる。たとえば
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩、
炭酸塩、水嵩化物およびアルコキサイド等で具体的Ｋｔ
ｆ酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸
ルビジウム、酢酸セシウ五、酢酸ベリリウム、酢酸マグ
ネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストｎンチウム、酢醒
バリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カリウ
ム、蟻酸マグネシウム、蟻酸カルシウム、安息香酸リチ
ウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香
酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、炭酸リチウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、
水素化カルシウム、リチウムメトキサイド、ナトリウム
メトキサイｒ、ナトリウムエトキサイｒ、カリウムメト
キサイド、カリウムエトキすイド、マグネシウムメトキ
サイｒ、マグネシウムエトキサイド、カルシウムメトキ
サイド、カルシウムエトキサイド郷を挙けることができ
るＯこれらの化合物の中でリチウム化合物、ナトリウム
化合物、ｉグネシウム化合物およびカルシウム化合物が
少量の添加で多量の粒子を析出させることができるので
特に好ましい。これらのアルカリ金属化合物および／ま
たはアルカリ土類金属化合物の添加貴社生成ポリエステ
ルに対しアルカリ金属および／−またけアルカリ土類金
属原子換算で５ｏ−Ｗｏ。

ｐｐｍの範囲に設定しなければならず、ｓｏｐｐｍ未満
で粒径コントロール作用がなくな９、かつ、ジルコニウ
ム化合物の添加量が少ない場合性粒子の生成量が少なく
、最終製品の易滑性を十分に高めることができ表い。一
方、ｓｏｏｐｐｍｔ−越えると、もはや籾径コントロー
ル作用中易渭性向上効果が飽和状１１に達し、むしろ粗
大粒子が生成して透明性が低下すると共にポリマー色が
悪化するので好ましくない０特に好ましい添加量は、用
いる化合物の種類や他の添加剤との添加量比により異な
ゐが、一般ＫＦｉｔｏｏ−ｚｏｏ　ｐｐｍである０アル
力リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物
は固体状及び液体状の何れの形態で添加してもよいが、
生成粒子を均一に分散させるうえでは、アルｉし・グリ
・−一溶液として添加するのが最も好ましい。固体状で
添加する場合はポリエステル製の容器に封入して反応系
へ加えるのがよい〇゛尚アルカリ金属化合物および／ｌ
たはアルカリ土類金属化合物の添加時期は、エステル交
換反応の開始から、重縮合反応が進行して反応物の極限
粘度が０．２に達するまでの間に設定すべきで、あり２
、これ以後では反応液の粘度が高すぎる為に生、成粒子
の混合か不均一になシ、均質な製品が得られなくなる。

ちなみに反応物の極限粘度が約０．２に達した時点で初
期重縮０合はほぼ終了する９が、この時点くおける反応
生成物の分子量は極めて小さく反応液の粘度は低いから
、この時期までであればアルカリ金属化合物および／ｌ
たはアルカリ土類金属化合物を絢−に分散させることが
できる＠アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
類金属化合物の好ましい添加時期は得ようとする最終製
品の表面特性により異なる０たとえば、析出粒子の粒径
分布管シャープにしたい時にはエステル交換反応開始時
またはそれ以前に、逆にブロードにじたい時はある程度
エステル化が進行してから加えるのが好ましい。　　　
　　　。

アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物の添加は、１種でもよいし、２種以のコントロール
の範囲を広くす、・ることかできるので好ま゛しい。　
゛ リン化合物はゾルコニウム化合物やアルカリ金属ｆｉ合
物お、工び／ま５．たはアルカリ土類金属化合物によっ
て析出される粒子の濃−や大きさを・コントロールする
。という特有の効摩があり、上記ジルコニウム化合物や
アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化
合物と共に本発明で最も特徴的な成分である。

・　この様なリン化合物としてはリン酸、ホスホン酸及
びそれらの誘導体等が挙げられ、より具体的なものとし
ては、リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリ
エチルエステル、リン酸トリデチルエステル、リン酸ト
リフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン
酸ジメチルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン
酸ジエチルエステル、リン酸モツプチルエステル、リン
酸ジエチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホ
ン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエス
テル、ツエニルホスホン酸シメｆルＷＸチル、ペンジル
ホスホシ酸ジエチルエステル、′フェニルホスホン酸ジ
エチルエステル％フェニルホスホン酸ジフェニルエステ
ル等が例示され、これらは単独で使用してもよいし２種
以上を併用してもよい。特に！９種以上の併用は、粒径
のコントロール範ｓを広くする点で好ましい０ これらのリン化合物Ｆｉ、前述の如くジルコニウム化釡
物やアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金
属化合物によって形成される不溶性粒子の濃度や粒径な
プントロールするものであるから、その添加量はジルコ
ニウムの添加量とのかね合一で定めるべきである。実験
により確認した＃−の原子比がそれぞれ０．５〜３の範
囲に入る添加を會設定することによってりン化合物の、
添加効果が有効に発揮されることが確認されたＯしかし
てリン化合物量が少々すぎるとポリマー中に形成される
不溶性粒子を十分に微細化することができず、最終製品
の透明性が低下すると共にノブやフイッシェアイ等が発
生し易くなる０またポリマーの安定性が低下するので好
ましくない。一方過剰になると重合速度が低下し、工業
的に不利にな゛る◎ま九ポリマーの軟化点や安定性が低
下するので好ましくない０リン化合物の添加時期はジル
コニウム化合物やアルカリ金属些倉物および／またはア
ルカリ土類金属化合物の場合と同様反応開始から反応物
の極限粘度が０．２に達するまでの間であれば何時でも
よいが、エーテル結合の生成を少なくする意味でエステ
ル交換反応終了時以降に加えるのが好ましい。また、同
じ理由によりジルコニウム化合物やアルカリ金属化合物
および／まｆ：、はアルカリ土類金属化合物を添加した
後に加えるのが好ましい。

本発明はエステル交換反応を採用しており、エステル交
換触媒としては第一、第二発明ではアルカリ金属化合物
および／またはアルカリ土類金属化合物を用−２具体的
な化合物としては内部粒子形成成分として用いた前記ア
ルカリ金属化合物および／を九はアルカリ土類金属化合
物を用いることができる。次ＫＩＩＩ三発明では亜鉛化
合物および／ｌたはマンがン化合物を用いるが、それぞ
れのン、シュウ酸マンガン、安息香酸マンガン、塩化ｉ
ンガン表ど會挙げることができる０ 尚、本発明の方法では、エーテル結合の生成を抑制する
為にエステル交換反応時に第３成分としてア建シ類、ア
ンモニウム化合物類等の塩基性化合物を添加することも
有効であり、それらの程度の変更はすべて本発明技術の
範囲に含まれる。また、本発明の方法は、バッチ重合法
及び連続重合法の何れに適用した場合でも同様の効果を
得ることができる〇 本発ＩｊｌＩＦ１以上の様に構成されてシシ、１ｌｌｔ
ｉ工ステル交換反応をアルカリ金属化合物および／ｌた
はアルカリ土類金属化合物あるいは亜鉛化合物および／
またけマンがン化合物の存在下で行ない、重縮合触媒と
してアンチモン化合物、チタン化合物およびｌ’　Ａ、
　ｗ　ニウム化合物の１種以上を選択使用すると共に、
不溶性粒子生成々分としてのジルコニウム化合物、アル
カリ金属化合物および／ｆた轄アルカリ土類金属化合物
およびリン化合物の添加時期、添加量、添加量比を特定
することによって、析出粒子の濃度、平均粒子径、粒子
径分布轡ヲ広い範囲に亘ってコントロールできる方法で
ある。また本発明方法を採用することにより、最終製品
たる繊維やフィルムの表面にコントロールされた凹凸を
付与でき、透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、
耐摩耗性等の多様彦表面特性に対する要求を満足し、か
つノブやフイッシェアイ等の欠陥のない繊維やフィルム
等の製造原料として好適なポリエステルを得ることがで
きる０次に本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を
意味する０工ステル化反応率（エステル比率）は反応生
成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成物のク
ン化価とから求めた。極限粘度〔ダ〕はポリ！−をフェ
ノールＣ６重量部）とテトラクロミニタン（４重量部）
の混合溶媒に溶解し、３０℃、で測定した。ポリマー中
のジエチレングリコール量はポリマーをメタノールで分
解、し、ガスク四マドグラフィーによってエチレングリ
コールに対する七ルーとして測定した。

ポリマー中の析出−子径および粒子濃度は、実施例に示
また方法にて成膜したフィルムを反射暗視野顕微鏡法で
観察することにより行なった。

フィルムの最大表面粗さｌＴ）、中心線平均粗さｌム）
および表面粗さ密度はサーフコム３Ｇ（１型表面粗さ針
を用い、−針径１μ、加重０゜ａｒｐ、測定基準長０．
８ｗｘ、カットオラ０．０８ｔｌの条件で測定し、１０
点の平均値で表示した。

フィルムヘイズは直読ヘーズメーター（東洋精機社製）
で測定した。

フィルムの動摩擦係数はムＲＴＭ−Ｄ−１８９４−６３
Ｔに準じ、２３℃、６５１　ｆＬＨ１引張速度２００ｓ
＋／分の条件で測定した。

実施例１ 重合反応器にジメチルテ、シフタレート１０００部、エ
チレングリコールｊ、ｏｏｓ、酢ｅカルシウムｌ水塩１
．０４部（生成ポリエステルに対してカルシ。

ラム原子換算で＞　、４．Ｏｐｐ’Ｉｎ添加）を仕込み
、窒累雰囲気下１９５℃で約４時間加熱してエステル交
換を行、々っ喪。エステル交換反応の進行に従い反応温
度が１昇して最終的に２２５℃に達した６同温度でこの
エステル交換反応生成物に１２　ｔ／ｌの濃度の三酸化
アンチモンのエチレングリコール溶液３１．６７容量部
および０．１４−ル嘔の酢酸ジルコニルのエチレングリ
コール溶液３２．５５容量部Ｃ生成ポリエステルに対し
てジルコニウム原子換算で３００ｐｐｍ添加）ｔ−加え
、同温度、常圧にて１５分間加熱攪拌し、次にＩ　ＯＯ
ｆ／ｌの濃度のトリメチルホスフェ“＝トのエチレング
リコール溶液ｔｏ、７ｏ容量部〔生成ポリエステルに対
してリン原子換算で２３９ｆ）ｐｍ−添加、Ｚｒ＋（３
ａ／Ｐ＝１，２　（原子比）〕を加え、同温度、常圧に
て１０分間加熱攪拌した後、４０分を要して２７５℃ま
で昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて０．０５１ｄ
　Ｈｇとし、更に同温度、同圧力で約８０分間重縮合を
行なつ九。得られたポリエチレンテレフタレートの〔η
）Ｆｉｏ、６３０、ジエチレングリコールは１．３　％
であった０得られたポリマーを２９０℃で溶融押出しし
、９０℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．
６倍に延伸した後、２２０℃で熱処理し、１５μの厚こ
のフィルムを得た。得られたフィルムの物性値を表２に
示す０ 次に上記方法で得たポリマーを用い２８５℃で３１？／
分の吐出量、６０００ｊｌＺ分の速度で高速紡糸を行表
つたところ、糸切れも力くスムーズに引取ることができ
た。得られた糸はパール調の極めて優美な光沢を有した
ものであったＯ 比較例１ 三酸化アンチモンを添加しなかった他は実施例１と同じ
条件で重縮合を行なったところ得られたポリマーの〔η
〕は０．３７２と低く、満足な製膜および繊維化が不可
能であったＯ 比較例２ 酢酸ジルコニルを添加しなかった他は実施例１と同一の
条件で重縮合反応を行なったＯ得られたポリマーを実施
例１と同じ方法で１５７−の厚づのフィルム圧した０こ
のフィルムの物性値を表２に示す。また、このポリマー
を実施例１と同じ方法で高速紡糸したところ、３０分間
に１同根度の割合で糸切れが起こり、紡糸操業性が悪か
った０実施例２ 酢酸ジルコニルの添加をエステル交換開始前に変更する
以外実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行なった
０このエステル交換反応生成物に１２１１１ｍ度の三酸
化アンチモンのエチレングリコール溶液３１．６７容量
部および１００　ｆ／ｌ濃度のトリメチルホスフェート
のエチレングリコール溶液１０．７容量部（どちらも実
施例１と同じ添加量）を加え、同温度、常圧にて１５分
間加熱攪拌した後、実施例１と同じ条件で重縮合を行な
った０得られたポリマーを実施例１と同じ条件で製膜し
て１５μの厚さのフィルムを得た。このフィルムの物性
値を表２に示す。

実施例３ 実施例１と同じ条件でエステル交換反応を行な鱒、この
エステル交換反応物に１２　？／ｌの濃度の三酸化アン
チモンのエチレングリコール８液３１．６７容量部およ
び０．１モル−の酢酸ジルコニルのエチレングリコール
溶液３２！、５５容量部（どちらも実施例、ｌと同じ量
）を加え、同温度、常圧にて８分間加熱攪拌し、次に１
００１”／ｌの濃度の酢酸リチウム・２水塩のエチレン
グリコール溶液８．００容量部（生成ポリエステルに対
してリチウム原子換算でｓｓｐｐｍ添加）を加え、同温
度、常圧にて７分間加熱攪拌し、更にｔｏＯＰ／Ｊの濃
度のトリメチルホスフェートのエチレングリコール溶液
１５４Ｇ容量部〔生成ポリエステルに対してリン原子換
算で３４１ＰＰｆｎ添加、Ｚｒ　＋　Ｃｍ　＋　ｔ／Ｉ
Ｌｉ／Ｐ＝　１．２Ｃ原子比〕〕を加え、同温度、常圧
にて１０分間加熱攪拌した後、実施例１と同様にて重縮
合を行なった。得られたポリマーを実施例１と同じ条件
で製膜してｌＳ゛μの厚さのフィルムを得た０このフィ
ルムの物性値を表２に示す。

実施例１〜３と同じような方法において、エステル交換
触媒の種類や添加量、アルカリ金属化合物、アルカリ土
類金属化合物およびリン化合物の種類や添加量、ジルコ
ニウム化合物の種類、添加量および添加時期を変更する
ことにより、重縮合を行ない、得られたポリマーを実施
例１と同じ条件で製膜して１５μの厚さのフィルムを得
た０重合条件を表ＩＫ得られたフィルムの物性値を表２
に示す。

表１および表２より各添加物の種類、添加量、添加時期
を変えることにより析出粒子の粒子径、粒子径分布、濃
度等を広い範囲に渡９任意にコントロールできることが
わかる。この析出粒子の粒径コントルールによりフィル
ムの表面特性を広い範囲に渡り変化させることができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アンチモン化合物、チタン化合物およびｒルマニウ
   ム化合物の中から２選ばれた少なくと４１１１０重１合
   触媒の存在下でテレフタルＩＩヲ主成分とするジカルボ
   ン酸の低級アルキルエステルとアルキレングリコールと
   からポリエステルを創造するに際し、ニス・チル交換、
   −反応をアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土
   類金属化合物の存在下で行ない、 （イ）　エステル交換反応開始時より重縮合反応が進行
   し、反応物の極限粘度が０．２１−越えない間に下記（
   １）式を満足する量のジルコニウム化合物を添加し、 （ロ）　エステル交換反応終了直後から重縮合反応が進
   行し、反応物の極限粘度が０．２　ｔ−越えない関に下
   記（２１式を満足する量のＩＪ　ン化合物を添加するこ
   とを特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製造Ｉ法。 ２０≦（Ｚｒ）≦２０００　　　　　（１）２、アンチ
   モン化合物、チタン化合物およびｒルマニウム化合物の
   中から選ばれた少なくとも１種の重縮合触媒の存在下で
   テレフタルＩＩｔ−主成分とするジカルボン酸の低級ア
   ルキルエステルとアルキレングリコールとからポリエス
   テルを製造する方法においてエステル交換反応をアルカ
   リ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物の
   存在下Ｔ行ない、 （５）　エステル交換開始時より重縮合反応が進行し、
   反応物の極限粘度が０．２を越え表い間に下記（１）式
   を満足する量のジルコニウム化合物を添加し、（噂エス
   テル交換反応終了直後から重縮合反応が進行し反応物の
   極限粘度が０．２を越えない間に下記（２３式を満足す
   る量のアルカリ金属化合物および／オたはアルカリ土類
   金属化合物および下記（３）式を満足する量のリン化合
   物を添加するζ、とを特徴とする内部粒子含有ポリエス
   テルの製造法。 ２０≦（Ｚｒ）≦２０００　　　　　（１）５　Ｇ　≦
   （Ｍｓ　）　＋　（鵬）≦５００　　　（２１Ｚｒ＋Ｍ
   、＋Ｍ。 Ｏ，Ｓ≦□≦３（３） ３、アンチモン化合物、チタン化合物およびｒルマニウ
   ム化合物の中から選ばれた少なくともｌ穫の重縮合触媒
   の存在下でテレフタル酸を主成分とするジカルボン酸の
   低級アルキルエステルとアルキレングリコールとからポ
   リエステルを製造する方法において、エステル交換反応
   を亜鉛化合物および／またはマンガン化合物の存在下で
   行ない、（イ）エステル交換開始より重縮合反応が進行
   し、反応物の極限粘度が０．２　ｔ−越えない間に下記
   （１）式會満足する量のジルコニウム化合物を添加し、
   （ロ）エステル交換反応終了直後から重縮合反応が進行
   し、反応物の極限粘度が０．２を越えない間に下記（２
   １式を満足する量のアルカリ金属化合物および／または
   アルカリ土類金属化合物および下記（３）式を満足する
   量のリン化合物を添加することを特徴とする内部粒子含
   有ポリエステルの製造法。 ２０≦（Ｚｒ　）≦２０００　　　　　　（１）５０≦
   〔Ｍ２〕≦５００　　　　　　　（２１Ｚｒ＋Ｍ、十鴇 ０．５≦□≦３（３）