JPS6032824A - 内部粒子含有ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部粒子含有ポリエステルの製造方法に関し、
詳細にはポリエステルの製造工程でポリマー中に微細な
不溶性粒子を高濃度で析出させることにより、最終製品
たる繊維やフィルムの表面に微細な凹凸を高密度で形成
させることができるポリエステルを直接重合法で製造す
る方法に関するものである。

本発明の方法で得られた内部粒子含有ポリエステルは、
透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求を満足することが
できる。さらに粗大粒子の生成が少いので該フィルムを
磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には、磁
気記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が少い
ため、磁気テープ用ベースフィルムの製造原料として極
めて好適である。

ポリエステルは機械的、電気的および熱的性質等に優れ
ているので、繊維やフィルム等各種の原料として多用さ
れている。ところがポリアルキレンテレフタレートを主
成分とするポリエステルから得られる繊維やフィルムは
、概して摩擦係数が大きく製糸または製膜時の工程通過
性が悪いため、摩擦係数が小さくかつ易滑性の優れた繊
維およびフィルムを与える様なポリエステルの製法を確
立することが切望されている。

一般にポリエステル繊維またはフィルムの易滑性を改善
する方法としては、ポリエステルに不活性の微粒子を混
合して繊維またはフィルムの表面に微細な凹凸を形成す
る方法が採用されており・具体的には（１）ポリエステ
ルを製造する際に二酸化チタン、カオリナイト、タルク
、シリカの様なポリエステルに対して不活性な微粒子を
添加するいわゆる外部粒子法と、（２）ポリエステル製
造反応中にカルボン酸成分、オリゴマーあるいはＰ化合
物′のいずれかを金属化合物と反応させて微粒子を形成
させるいわゆる内部粒子法とがある。上記外部粒子法と
内部粒子法を比較した場合、以下に示す様な理由から内
部粒子法の方が有利であるとされている。

（１）粒子の微細化、分級および分散のための装置が不
要で経済的に有利である。

（２）外部粒子法では添加微粒子の凝集によるノブやフ
ィッシュアイ等を防止するために分散剤を併用しなけれ
ばならないが、内部粒子法ではその必要がない。一般に
分散剤は製品の耐熱性や電気的特性を阻害するから添加
しないにこしたことはない。

（３）内部粒子法で生成する粒子は一般に硬度が低いの
で、耐摩耗性の優れた製品が得られる。

（４）内部粒子法で生成する粒子はポリエステルとのな
じみが良いので延伸してもボイドが発生せず、またポリ
エステルに近い屈折率を有しているので製品の透明性が
高い。

ところで内部粒子法としては、エステル交換触媒として
使用するアルカリ金属やアルカリ土類金属等の触媒残渣
を利用して微粒子を析出させ、微粒子の析出量や粒子径
についてはＰ化合物の添加によって調整する方法が主流
を占めている。該方法を直接重合法に適用する試みが多
くなされているが、そのいずれもが実質的にエステル化
反応が終了した後にアルカリ金属やアルカリ土類金属化
金物を添加することによりなされている。しかし、該方
法では微細な内部粒子を高濃度で析出させることは困難
であり、たとえば（１）反応系へＴＰＡや水を添加する
方法、（２）金属化合物やＰ化合物の添加時および添加
後の条件を特定範囲に限定する等の方法が提案されてい
る。

確かにこれらの方法により内部粒子を発生させることか
できるが、微粒子の析出量や粒子径を常を 時一定に保つためには重合条件ｌ厳密にコントロールす
る必要があるし、また析出量も満足すべきレベルには達
していない。特に粗大粒子の生成が多く、該フィルムを
磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合には磁気
記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が多くな
りこの分野への適用が困難となっていた。

また近年市場の要求の多様化により、透明性、表面光輝
性、易滑性、表面平滑性、耐摩耗性等の多様な表面特性
に対する要求が厳しくなり、表面平滑性にすぐれかつ易
滑性が高度に高いフィルム等の相反する特性を同時に満
足する要求が強くなってきている。これらの市場要求を
満足するためには、ポリエステルの製造工程で析出させ
る粒子本発明者らは上記のような事情に着目し、直接重
合法でポリマー中に微細な不溶性粒子を高濃度で析出さ
せることにより、最終製品たる繊維やフィルムの表面に
微細な四凸を高密度で形成させることができ、透明性、
表面光輝性、易滑性、耐摩耗性等の市場の多様な表面特
性に対する要求を満足し、かつ粗大粒子の生成が少く磁
気テープ用ベースフィルムの製造原料として好適である
ポリエステルの製造方法を確立すべく鋭意研究を行なつ
た結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明の第１の発明は、主たる練り返し単位が
エチレンテレフタレートからなるポリエステルを直接重
合法で製造するに際し、（１）エステル化反応が実質的
に終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ）式を満足する
量のＭｎ化合物を添加すること、（２）初期縮合反応が
終了するまでの任意の段階で下記（ＩＩ）式を満足する
量のＰ化合物を添加することを特徴とする内部粒子含有
ポリエステルの製造方法である。

３０≦Ｍｎ≦４００　・（Ｉ） ０．１≦Ｍｎ　／　Ｐ≦１ｏ　・（ｎ）〔式中、Ｍｎは
Ｍｎ化合物のポリエステルに対するＭｎ原子としての添
加ｆＪｔ、　（ｐｐｍ）　、Ｍｎ　／　Ｐは原子比を示
で初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で、下記（
ｌｌｔ）式を満足する量のＬｉ、Ｎａおよびに化合物よ
り選ばれた少くとも１種のアルカリ金属化合物および下
記（ＩＶ）式を満足する量のＰ化合物を添加することを
特徴とする内部粒子含有ポリエステルの製造方法である
。

３　≦Ｍ≦４００　・・・（Ｉｌｌ’　）０．１≦（Ｍ
ｎ　＋１／２　Ｍ　）／　Ｐ≦１０　−（ＩＶ）〔式中
、Ｍけアルカリ金属化合物のポリエステルに対する金属
原子としての添加ｆｌｉ　（ｐｐｍ）、（Ｍｎ＋１／２
　Ｍ　）　／　Ｐはそれぞれの金属原子とＰ原子との原
子比を示す。〕 本発明の第３の発明け、第１の発明の方法および第２の
発明の方法において用いるＰ化合物として、ホスホン酸
および／またはホスホン酸ｘ　ステルを使用することを
特徴とする内部粒子含有ポリエステルの動造方法でアル
。

本発明の第４の発明は、第１の発明の方法および第２の
発明の方法で用いるＰ化合物として、］１スホン酸およ
び／またはホスホン酸エステルと、リン酸、亜リン酸お
よびそれらのエステルから選ばれた少くとも１種のＰ化
合物との混合物を使用し、かつ下記〔７３式を満足する
任意の割合で添加することを特徴とする内部粒子含有ポ
リエステルの製造方法である。

９／１≦Ａ／Ｂ≦１／９　・・・（Ｖ）（式中、Ａはホ
スホン酸および／またはホスホン酸エステルの添加モル
数、Ｂはリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルから
選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。） 本発明のポリエステルはその繰返し単位の８０モル％以
上がエチレンテレフタレートからなるものであり、他の
共重合成分としてはイソフタル酸、Ｐ−β−オキシエト
キシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ジカルボキシルジフェニール、４．４’−ジカル
ボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキシルフェ
ニール）エタン−アジピン酸、セバシン酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸等のジカルボン酸成分があげら
れる。

またグリコール成分としてはプルピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加物等を任意に選択使用す
ることができる。この他共重合成分として少量のアミド
結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネート結合
等を含んでいてもよい。

エステル化反応は回分式および連続式の何れでもよいが
、連続式の方が安定した品質の製品が得られるので好ま
しい。連続式でエステル化を行なう場合には、エステル
化反応を２〜４槽の反応缶に分けて行なうのが反応のコ
ントロール面よりみて好ましい。

本発明で用いられるＭｎ化合物は、反応系へ可溶なもの
であればすべて使用できる。たとえば酢酸マンガンや安
息香酸マンガン等の有機１塩、塩化マンガン等のハ四ゲ
ン化物、マンガンメトキサイドのようなアルコキサイド
、水酸化マンガン、マンガンのアセチルアセトナート塩
等があげられる。

Ｍｎ化合物の添加量は、最終的に得られるポリエステル
に対してＭｎ原子として３０〜４００　ｐｐｍで、５０
〜３００　ｐｐｍが特に好ましい。３０　ｐｐｍ未満で
は微粒子の析出量が少く、最終が４品の易滑性を十分に
高めることができない。一方４００　ｐｐｍを越えると
易滑性は飽和状態に達し、むしろ粗大粒子が生成して透
明性が低下したり、ノブやフィッシュアイ等の製品欠陥
をひき起すので好ましくない。

またレジンカラーや安定性が低下°するので好ましくな
い。該Ｍｎ化合物の反応系への添加は、エステル化反応
が実質的に終了する前に行なう必要がある。実質的にエ
ステル化反応が終了した時点とは、エステル化率が９１
％に達した時点をさす。エステル化反応が実質的に終了
した彼に添加すると粗大粒子の生成が多くなり、該フィ
ルムを磁気テープ用ベースフィルムとして用いる場合に
は磁気記録信号の欠落、すなわちドロップアウト欠点が
多くなるので好ましくない。エステル化￥が２０〜８０
％の時点で添加すると、オリゴマーの濾過性が向上しオ
リゴマー中の不溶性の異物を濾過により効率よく除失す
ることができるので特に好ましい。

実質的にエステル化反応終了前に添加することにより粗
大粒子の生成が押えられることや、エステル化率が２０
〜８０％の範囲で添加することによりオリゴマーの濾過
性が向上することの原因は不明であるが、Ｍｎ化合物、
Ｐ化合物、アルカリ金属化合物およびオリゴマーの反応
生成物の組成が微妙に変化することによりひき起されて
いるものと考えられる。

本発明で用いられるアルカリ金属化合物は、反炭酸塩、
水素化物およびアルコキサイド等で、具体的には酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、酢酸力’Ｊウム、安息香酸リ
チウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、リン
酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ビロリン
酸ナトリウム、ビロリン酸カリウム、トリポリリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸カリウム、重炭酸ナトリウム
、重炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム
、水素化カリウム、リチウムメトキサイド、ナトリウム
メトキサイド、カリウムメトキサイド、リチウムエトキ
サイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムエトキサイ
ド等があげられるが、カルボン酸塩の使用が特に好まし
い。

これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上
を併用してもよい。２本１１以上を併用する方法は、析
出粒子径のコントロール幅を広くすることが出来るので
特に好ましいｔＳである。

これらのアルカリ金属化合物の添加量は、一般式（ＩＩ
）で示されるごとく生成するポリエステルに対して金属
原子として３〜４００　ｐｐｍの範囲、特に３０〜２０
０　ｐｐｍの範囲が好ましい。

アルカリ金属化合物の添加量が３ｐｐｍ未満では、微粒
子の析出量が少く最終製品の易滑性を十分に高めること
ができない。逆に４００　ｐｐｍを越えると、レジンカ
ラーの悪化が起りかつ粗大粒子が生成して透明性が低下
したり、ノブやフィッシュアイ等の製品欠陥をひき起す
ので好ましくない。

これらのアルカリ金属化合物の反応系への添加は、初期
綜合反応が終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶこ
とができる。初期綜合反応が終了した時点とは固有粘度
が約０．２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘
度が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり均質
な製品が得られなくなる。またηリボマーの解重合が起
り、生産性の低下やＤ　Ｅ　Ｇ副生量の増大をひぎ起す
ので好ましくない。

アルカリ金り１化合物を５０　ｐｐｒ＋＋以上添加する
場合は、エステル化率が２０〜８０％の時点で添加する
のが特に好ましい。該アルカリ金属化合物をエステル化
率が２０〜８０％の時点で添加すると、オリゴマーの濾
過性が向上してオリゴマー中の不溶性の異物を濾過によ
り効率よく除去することができ、かつ粗大粒子の生成が
減少する。

これらのアルカリ金属化合物の反応糸ｔ＼の添加は、上
記条件を満足ずれば単独で行なってもよいし、他の添加
剤と同時に行なってもかまオ）ない。

他の添加剤と同時に添加する方法は、連続法で実施する
場合に反応槽の数を少くすることができるＭ　ＩＪリン
酸ポスホン酸及びそれらの誘導体等があげられ、具体例
としてはリン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸ト
リエチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸
トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リ
ン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチルエステル、リ
ン酸ジブチルエステル、燕リン酸、亜リン酸トリメチル
エステル、亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリ
ブチルエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸
ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル
、フェニールホスホン酸ジメチルエステル、フェニール
ホスホン酸ジエチルニス７−ｈ−フェニールホスホン酸
ジフェニールエステル等である。これらのＰ化合物の中
で、ホスホン酸および／またはそのエステルを使用する
と、析出粒子の濃度が高くなるので好ましい。さらにホ
スホン酸およびまたはホスホン酸エステルと、リン酸、
亜リン酸およびそれらのエステルから選ばれた少くとも
１種のＰ化合物との混合物を使用し、かつ（Ｖ）式で示
されるごとく、リン酸、亜リン酸およびそれらのエステ
ルから選ばれたＰ化合物の添加モル数に対するホスホン
酸および／またはホスホン酸エステルからｒばれたＰ化
合物の添加モル数の比を９／１〜１／９の範囲で併用す
ることにより、析出粒子の粒子径や粒子濃度のコン）。

−ル幅を大幅に広げることが可能どなるので、特に有用
である。

これらのＰ化合物の添加は、（■）および（Ｅ）式で示
されるごとく、金ｉ／Ｐの原子比として０．１〜１０の
範囲、好ましくは０．５〜３．０に設定するのが好まし
い。０．１未満では、重合活性の低下やＤＥＧｉＩｌ／
ＩＩ景の増大が起るので好ましくない。逆に１０を越え
ると、Ｍｎ化合物やアルカリ金属化合物に基因した粗大
粒子の析出が多くなり、フづルムの透明度が低下するの
で好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は、初期綜合反応が
終了するまでの間の任意の段階で適宜選ぶことができる
。

初期縮合反応が終了した後に添加すると、反応系の粘度
が高すぎるために添加成分の混合が不均一になり、均質
な製品が得られなくなる。またオリゴマーのＭ重・合が
起り、生産性の低下やＤＥＣ副生量の増大をひき起すの
で好ましくない。さらに、Ｐ化合物の反応系への残存量
が低くなるので好ましくない。

これらのＰ化合物の反応系への添加は、上記条件を満足
すれば単独で行なってもよいし、他の添加剤と同時に行
なってもかまわない。

上記添加剤を添加する時の反応系のｉ温度は、２３０℃
〜２９０℃までの温度範囲であればいすでもかまわない
が、２４０℃〜２７０℃の範囲が特に好ましい。２３０
℃未満ではオリゴマーの１化が起るので好ましくない。

逆に２９０℃を越えた時点で添加すると、ＤＥＧ副生ｉ
ｉ１や着色が増大する等の副反応が促進されるので好ま
しくない。

上記添加剤を添加する時の反応系の圧力は、常圧〜３　
Ｋｙ　／　ｃ／ｌのｆａ［１Ｍ、特に常圧〜ｌＫり／ｃ
ｄの範囲が好ましい。減圧下で添加すると、添加剤の逃
散が起るので好ましくない。逆に３　Ｋｆ／　ｃｒｌを
越えると、ＤＥＧの１ｉ１１生葺が増加するので好まし
くない。

前記各添加剤は固体および液体吠の何れの形態で添加し
てもよいが、供給精度の点よりエチレングリコール溶液
として添加するのが最も好ましい。

固体状で添加する場合に、ポリエステル製の容器に封入
して反応系へ加えるのがよい。

透明性、表面光輝性、易滑性、表面平滑性、耐Ｍ耗性等
の市場の多様な表面特性に対する要求にこたえるために
は、析出粒子の濃度、粒子径および粒子径分布等を任意
にコントロール出来る技術金物、アルカリ金属化合物お
よびＰ化合物の添加量、添加割合、添加時期、添加順序
およびアルカリ金属化合物やＰ化合物の種類を変えるこ
とにより行なうことができる。この析出粒子の濃度、粒
子径、粒子径分布等の変化は＆ｉめて多様であり簡単に
記述することができないが、一応大雑把に要約すると以
下のごとくなると考えられる。

（１）析出粒子の濃度のコントロールは金属化合物の添
加量に大きく依存し、添加量を多くすると析出累も多く
なる。金属化合物の添加ルが一定の場合には、Ｐ化合物
としてホスホン酸やホスホン酸エステルを使用すること
により多くすることができる。

（２）平均粒子径は、Ｍｎ化合物とアルカリ金属化合物
との添加割合を変化させることにより行なうことができ
、Ｍｎ化合物の添加割合を高くするほど平均粒径が小さ
くなる。

また添加割合を一定にした時には、Ｐ化合物の種類を変
えることにより行なうことができる。たとえばホスホン
酸類とリン酸や亜リン酸類との添加割合を変えることに
より行なうことができ、ホスホン酸類の添加割合を少く
することにより平均粒径が小さくなる。さらにＭｎ化合
物とアルカリ金属化合物との添加ψＪｉｊ合が一定で、
かつＰ化合物の種類を固定した場合には、アルカリ金属
化合物の種類を変えることによりコントロールできる。

Ｎａ化合物やに化合物よりもＬｉ化合物を用いた方が平
均粒径が小さくなるので、２＠種以上のアルカリ金属を
用いそれぞれの添加割合を変えることにより粒子径を任
意にコントロールできる。

（３）粒子径分布のコントロールは、Ｍｎ化合物とアル
カリ金属化合物の添加割合およびこれらの金属分布はシ
ャープになる。

以上はあくまでも析出粒子コントロールの一つの方向を
示したのみで、実際には各添加剤の種類、添加量、添加
割合および添加時期等により粒子析出の挙動は極めて複
雑に変化するので、多様な市場の要求に対しても十分に
対応することができる。

本発明のもう一つの特徴は粗大粒子が生成され難く、最
終製品たるフィルムを磁気テープ用ベースフィルムとし
て用いる場合に、ドロップアウト欠点の少いフィルム等
の製造原料として好適であることがあげられる。この点
は前述のごとく・Ｍｎ化合物の反応系への添加を実質的
にエステル化反応が終了する前に行なうことにより達成
することができる。

重縮合触媒としては従来公知の触媒の中から適′ｆｆ選
択して使用でき、またｍ−機あるいは有機微粒子からな
る滑剤およびその他の各種添加剤を用いてもよいことは
勿論である。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

実施例中の部は特にことわらないかぎりすべて重量部を
意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　エステル化反応率 反応化成物中に残存するカルボキシル基の量と反応生成
物のケン化価とからめる。

（２）固有粘度 ポリマーをフェノール（６ｉ１部）とテトラフルルエタ
ン（４重石部）の混合溶媒に溶解し、３０℃で測定する
。

（３）ポリマー中の粗大粒子数 少量のポリマーを２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、イメージアナライザーで１０μ以上の粒子の
数をカウントする。

（４）　フィルムへイズ 伯゛読へイズメーター（東洋粕機社製）で測定する。

（５）　フィルムの最大表面粗さく　ＲＴ　）、中心線
平均粗さく　ＲＡ　）および表面粗さ密度 サーフコム３００Ａ型表面粗さ計を用い、針径１μ、加
重０．０７　？、測定基準長０．８鰭、カットオフ０．
０８ｍｍの条件で測定し、１０点の平均値で表示する。

（６）　フィルムの動摩擦係数（μｄ）Ａ　Ｓ　ＴＭ−
Ｄ−１８９４−６３Ｔに準じ１２３℃＼６５％ＲＩ１１
引張速度２００　ｍ　／分の条件で測定する。

実ｆｕｔｉ例１ （１（押装置、分縮器、原料仕込口および生成物取出し
口を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反
応装評を用い、そのｗＳｌエステル化反応缶のエステル
化反応生成物が存在する系へＴＰＡに対するＥＧのモル
比１．７に調整したＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供
給した。

同時にＴＰＡのＫＧスラリー供給口とは別の供給口より
、酢酸マンガン四水塩のＥＧ浴溶液酢酸ナトリウムのＥ
Ｇ浴溶液トリメチルホスフェートのＥ　Ｇ　溶ｉｆおよ
びジメチルフェニールホスホネートのＥＧ浴溶液、反応
缶内を通過する反応生成物中のポリエステル単位ユニッ
ト当りそれぞれＭｎ原子として２００ｐｐｍ、Ｎａ原子
として１１００ｐｐ、Ｐ原子としてそれぞれ４５　ｐｐ
ｍおよび１３５　ｐｐｍとなるように連続的に供給し、
常圧にて平均滞留時間４゜５時間、温度２５５℃で反応
させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．７重■部のＥＧおよびｓｂ原子として２５０　ｐ
ｐｒｎになるような量の三酸化アンチモンのＥＧ浴溶液
そｊ］ぞれ別個の供給口より連続的に供給し、常圧にて
平均滞留時間５．０時間、温度２６０℃で反応させた。

第１エステル化反応缶の反応生成物のエステル化率は６
８％であり、第２エステル化反応缶の反応生成物のエス
テル化率は９８％であった。該エステル化反応生成物を
目開き４００メツシユのステンレス金属製のフィルター
で連続的に濾過し、ついで攪拌装置、分縮器、原料仕込
み口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合
反応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘度
０゜６２０のポリエステルを得た。

このポリマーの品質、該ポリマーを溶融押出しし、９０
℃で縦方向に３．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延
伸した後、２２０℃で熱処理して得られた１２μのフィ
ルム特性を表１に示した。

本実施例の方法で得られたポリエステルは、粗大粒子数
が吐い。またフィルムは易滑性にすぐれ、かつ透明性が
高い。さらにフィルム表面の平滑性も高く高品質である
。

比較例１ 実施例１の方法において、酢酸マンガン四水塩の添加を
止め、かつ金属とＰとの原子比が１０になるようにトリ
メチルホスフェートおよびジメチルフェニールホスホネ
ートの添加債をそれぞれＰ原子として１７　ｐｐｒ＋＋
および５０　ｐｐｍに低下させることを除いて、実施例
１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフィルム特性
を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が著るしく多い点で劣って
いる。

比較例２ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートおよ
びジメチルフェニールホスホネートの添加を止めること
を除いて、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質お
よびフィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が著るしく多い。

また、ポリマーの着色度および熱安定性が悪い点でも劣
っている。

比較例３ 実施例１の方法において、酢酸マンガン四本塩ノ添加を
第１エステル化反応缶から第２エステル反応缶へ移す以
外、実施例１と同じ方法で得たポリマーの品質およびフ
ィルム特性を表１に示した。

本比較例の方法は粗大粒子数が多い点で劣っている。

実施例２〜５ 実施例１の方法において、トリメチルホスフェートとジ
メチルフェニールホスホネートとの添加割合を変えた場
合のポリマーの品質およびフィルム特性を表１に示した
。

いずれの実施例の場合も高品質のポリマーおよび・フィ
ルムが得られている。また２秤類のＰ化合の添加割合を
変えることにより、フィルムの表面特性を大幅に変える
ことができることがわがる。

ジメチルフェニールホスホネートの添加割合を高めるこ
とにより表面粗さは粗くなっている。

実施例６ 実施例１の方法において、Ｐ化合物としてフエ二一７１
ｚ　ホスホン酸を単独で用い、酢酸ナトリウムの添加を
止めた場合の結果を表１に示した。高品質のポリマーお
よびフィルムが得られていることがわかる。

実施例７〜９ 実施例１の方法において、Ｐ化合物および酢酸ナトリウ
ムの添加量を変えた場合の結果を表１に示した。いずれ
の実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィルムが得
られている。また酢酸ナトリウムの添加量を増すことに
より、表面粗さが粗くできることがわかる。

実施例１０〜１３ 実施例１の方法において、アルカリ金属化合物として酢
酸リチウムニ水塩およびＰ化合物としてフェニールホス
ホン酸単独使用した場合の結果を表１に示した。いずれ
の実施例の場合も高品質のポリマーおよびフィルムが得
られている。また酢醗マンガン四水塩および酢酸リチウ
ムの添加量を変えることにより、フィルムの表面特性を
変化させることができることがわかる。酢酸リチウムニ
水塩の添加が同じ場合には酢酸マンガン四水塩の添加量
を少くする程、また酢酸マンガン四水塩の添加量が同じ
場合には酢酸リチウムニ水塩の添加量を増す程、表面粗
さは粗くなっている。

実施例１４ 実施例１の方法において、アルカリ金属化合物として酢
酸カリウムに、そしてＰ化合物としてトリメチルホスフ
ェートおよびフェニールホスホン酸の添加量を変更した
場合の結果を表１にした。

高品質のポリマーおよびフィルムが得られていることが
わかる。

実施例１５〜工６ 実施例１の方法において、アルカリ金属化合物として酢
酸ナトリウムと酢酸リチウムニ水塩の併用、およびＰ化
合物としてジメチルフェニールホスホネート単独使用し
た場合の結果を表１に示した。いずれの実施例の場合も
高品質のポリマーおよびフィルムが得られている。また
酢酸ナトリウムと酢酸リチウムニ水塩との添加割合を変
えることにより、フィルム表面特性を変化させることが
できることがわかる。

手続補正書（自発） Ｌ　事件の表示 特願昭５８−１４１４４２号 ａ　発明の名称 内部粒子含有ポリエステルの製造方法 ＆　補正をする者 事件との開部　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 ４　補正の対象 明細書の特許請求の範囲および発明の詳細な説明の欄 氏　補正の内容 （２）　明細書の第１４頁第７行 「式（ｎ）」を［弐〇１）Ｊと訂正する。

別　紙 特許請求の範囲 （１）主たる繰返し単位がエチレンテレフタレートから
なるポリエステルを直接重合法で製造するに際し一■エ
ステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で下
記（１）式を満足する量のＭｎ化合物を添加すること、
■初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ
ｔ）式を満足する澱のＰ化合物を添加することを特徴と
する内部粒子含有ポリエステルの製造方法 ３０≦Ｍｎ≦４００　・愉・・・（１）０．１≦Ｍｎ／
Ｐ≦１０　・・・・・（１１）〔式中％　ＭｎはＭｎ化
合物のポリエステルに対するＭｎ原子としての添加Ｊｆ
ｔ　（ｐｐｍ）、Ｍｎ　／　Ｐは原子比を示す。〕 （２）初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で、下
記（Ｉｎ）式を満足する量のＬ１〜Ｎａ　およびに化合
物より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属化合物お
よび下記（開式を満足する景のＰ化合物を添加すること
を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の内部粒子
含有ポリニスデルの製造方法３≦Ｍ≦４００　・・・・
・（Ｉ） ０．１≦（Ｍｎ＋１／２Ｍ）／Ｐ≦１０　・−−−値■
）〔式中、Ｍはアルカリ金属化合物のポリエステルに対
する金属原子として添加量（ｐｐｍ　）、（Ｍｎ＋　１
７２Ｍ）／Ｐはそれぞれの金属原子とＰ原子との原子比
を示す。〕 （３）Ｐ化合物として〜ポスホン酸および／またはホス
ホン酸エステルを使用することを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項および第（２）項記載の内部リン酸、亜
リン酸およびそれらのエステルから選ばれた少なくとも
１種のＰ化合物との混合物を使用し、かつ下記（Ｖ）式
を満足する任意の割合で添加することを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項および第（２）項記載の内部粒子
含有ポリエステルの製造方法 （式中〜Ａはホスホン酸および／またはホスホン酸エス
テルの添加モル数、互はリン酸１亜リン酸およびそれら
のエステルから選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。

）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）主たる経返し単位がエチレンテレフタレートから
   なるポリエステルを酊接重合法で製造するに際し、■エ
   ステル化反応が実質的に終了するまでの任意の段階で下
   記（Ｔ）式を満足する量のＭｎ化合物を添加すること、
   ■初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で下記（Ｉ
   ｔ）式を満足する景のＰ化合物を添加することを特徴と
   する内部粒子含有ポリエステルの製造方法 ３０≦Ｍｎ≦４００　−（Ｉ） ０．１≦Ｍｎ　／　Ｐ≦１ｏ　−（ｍ）〔式中、Ｍｎは
   Ｍｎ化合物のポリエステルに対するＭｎ原子としての添
   加ｆｆｉ　（ｐｐｍ）　、Ｍｎ／　ｐは原子比を示す。 〕
2. （２）初期縮合反応が終了するまでの任意の段階で、下
   記（ｊバ）式を満足する量のＬｉ５Ｎａおよびに化合物
   より選ばれた少くとも１種のアルカリ金属化合物および
   下記（ＩＶ）式を満足する滑のＰ化合物を添加すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の内部粒子
   含有ポリエステルの製造方法３≦Ｍ≦４００　・・・（
   Ｉ［） （）、１≦（Ｍｎ　＋　１　／　２　Ｍ　）　／　Ｐ≦
   ｉ　ｏ　・（ｉｖ）〔式中、Ｍはアルカリ金属化合物の
   ポリエステルに対する金属原子として添加ｆｆｉ　（ｐ
   ｐｍ）、（Ｍｎ　＋１／２Ｍ）／Ｐはそれぞれの金属原
   子とＰ原子との原子比を示す。〕
3. （３）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
   ホン酸エステルを使用することを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項および第（２）項記載の内部粒子含有ポ
   リエステルの製造方法
4. （４）Ｐ化合物として、ホスホン酸および／またはホス
   ホン酸エステルと、リン酸、亜リン酸およびそれらのエ
   ステルから選ばれた少くとも１ｌｌｊのＰ化合物との混
   合物を使用し、かつ下記（Ｖ）式を満足する任意の割合
   で添加することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   および第（２）項記載の内部粒子含有ポリエステルの製
   造方法 ９／１＜Ａ／Ｂ＜１／９　・・・（Ｖ）（式中、人はホ
   スホン酸および／またはホスホン酸エステルの添加モル
   数、Ｂ１はリン酸、亜リン酸およびそれらのエステルか
   ら選ばれたＰ化合物の添加モル数を示す。）