JPS62232431A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルの製造法に関し、特に成形品が顕
著に優れた滑ｐ性、表面平滑性および耐摩耗性を示す炭
酸カルシウム粒子含有ポリエステルの製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般に飽和線状ポリエステル例えばポリエチレンテレフ
タレートは優れた物理的、化学的特性を有しておシ、繊
維、フィルム、その他の成形品として広く使用されてい
る。しかしながら、その優れた特性とは逆に上記成形品
を得る成形１桿における工程通過性、表面処理等の後加
工工程あるいは製品自体での取扱い性の面で滑り性が悪
いため、作業性の悪化、商品価値の低下といった好まし
くないトラブルが発生することが知られている。このト
ラブルに対してポリエステル中に微粒子を配合せしめ、
成形品の表面に適当な凹凸を付与し、成形品の表面滑性
を向上させることが通常行なわれておシ、かかる微粒子
として炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、タルク
、カオリン等のポリエステルに不溶、不活性々無機粒子
をポリエステルに添加することが知られている。しかし
々がら、これら微粒子により表面に凹凸を形成し、滑シ
性を改善する方法は、一方では成形品の表面均一性を阻
害することになるため、滑り性と表面均一性の双方を満
足した成形品を得ることが極めて困難だった。しかし近
年、これら相反する表面特性を共に満足した成形品の提
供が強く求められるようになってきた。たとえば磁気テ
ープ分野においては、小型化、長時間化のために、フィ
ルム厚みを薄くする必要があシ、滑り性とともに、フィ
ルム表面の凹凸のより均−微細化の要求が、また繊維分
野においても製糸の際の引取速度の高速化にとも力い、
滑）性と粒子のより均一微細化の要求が強まってきてい
る。

かかる要求に対処すべ〈従来から種々の検討がなされて
おシ、無機粒子の分散方法については、例えば特開昭５
０−１１４４号公報、特開昭５１−６８６９５号公報に
は、クリコールスラリをｔＩＩ］整するに際し、特定の
分散剤を使用する方法、特開昭５２−７ｓ９ｓ３号公報
においては、グリコールスラリを調整するに際し、超音
波振動を与える、物理的分散方法が提案されている。し
かし々からこれらの方法では、粒子の分布が制御されて
おらず成形品にした場合滑シ性、表面特性を調節するこ
とが困難である。

また特開昭５９−１７９５５５号公報においてはポリエ
ステルフィルムを製造するに際し、特定の粒度分布比を
持つ炭酸カルシウムと炭酸カルシウムより小さい平均粒
子径を持ぢ特定の粒度分布比を持つアナターゼ型二醗化
チタンの２Ｓ類の粒子を配合し、フィルムの滑シ性、表
面の平滑性を向上させる方法が提案されている。この方
法を適用した場合成形品の表面の平滑性は満足できる範
囲であったが、滑シ性の点で十分満足する効果は得られ
々かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を熱油するこ
とにあり、特に炭酸カルシウム粒子が良好に分散し、か
つ成形品の滑シ性、表面平滑性および耐摩耗性を十分満
足するに値するポリエステルの製造法を提供することに
ある０〔問題点を解決するための手段〕 本発明の前記目的は芳香族ジカルボン酸もしくはその機
能誘導体を主とする二官能性成分と、グリコール成分よ
りポリエステルを製造するに際し、ポリエステルの製造
反応系に、幾何平均径ｄｇが０．０２〜２．０ｐｍであ
り、幾何標準偏差δｇが２．０〜３，５である炭醗カル
シウム粒子をポリエステルに対し、０．００１〜５重量
％添加することを特徴とするポリエステルの製造方法に
よって達成される。

本発明においてポリエステルとは芳香族ジカルボン酸も
しくはそのアル中ルエステル等の機能誘導体を主とする
二官能性成分とグリコール成分との重縮合反応によって
得られる繊維、フィルムその他の成形品に成形しうるポ
リエステルであるが、特にテレフタル酸もしくはその機
能誘導体とエチレングリコールを主要モノマ成分として
重縮合反応させて得られるポリエチレンテレフタレート
を主体とするものが好ましい。このポリエチレンテレフ
タレーＦを主体とするポリエステルはホモポリエステル
であってもコポリエステルであってもよく、共重合成分
の例としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、スローナフタリンジカルボン醪、５
−ナトリウムスルホイソフタル醸等のジカルボン酸成分
、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸
成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン
ＷＲ＃分およびテトラメチレングリコール、ヘキサメチ
レンクリコール、ジエチレングリコール、フロピレンゲ
リコール、ネオペンチルグリコ−ｋ、ポリオキシアルキ
レングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１．４−
シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホレ
ゾルシン等のジオール成分が挙げられる。

本発明で用いる炭酸カルシウムは天然品であっても合成
品であってもよいが、その粒度分布に特徴があシ、対数
確率紙上に炭酸カルシウムの粒子径分布をプロットした
際積算通過百分率が５０％となる点から読みとった幾何
平均径ｄｇが０．０２〜２μｍであυ、かつ積算通過百
分率８４チ時の粒子径と５０チ時の粒子径（幾何平均径
）との比として求めた幾伺標準偏査σ１（＝積算通過１
公率８４％時の粒子径／積算通過百分率５０多時の粒子
径）が２．０〜３．５の範囲である炭酸カルシウムであ
るｏ５９何平均径が０．０２μｍより小さい時には、フ
ィルムや繊維に成形した時の滑υ性が不十分であり、ま
ｆｃ２．０μｍよυ大きい時には表面平滑性が満足でき
ない。好ましい幾何平均径は０．１〜１．６μｍ、より
好ましく￥：ｌ：０．２〜１．３μ州である。また標準
偏差σｔが２．０より小さくなると、滑シ性、耐摩耗性
が不足しσ２が３．５より大きく力ると、渭υ性は改良
されるものの表面平滑性が低下し、粗大な突起が生成す
るため好ましくない。より好ましい標準偏差σ２の範囲
は２．３〜３．０である。

本発明で用いる炭酸カルシウム粒子としては、特にリン
元素を五酸化リン換算で０５００２〜５重量％含有する
ものが好ましい。リン元素が五酸化リン換算で０．００
２重ｆ％より少ないと、スラリおよびポリマ中での凝集
が生じ、フィルム、＃＃などに成形した時、脱落、摩耗
などを生じ易く、好ましく々い。またリン元素が五酸化
リン＃瀞で５重量％より多いと、もはやポリマ中での分
散性向上効果は認められず、逆に重合反応性の低下など
の悪影養が生じ好ましくない。好ましいリン元素量は０
．００３〜４重、ｆｉｌ：％である。

本発明で使用する特定化された粒度分布を有する炭酸カ
ルシウムは現在までのところ市販品としては入手し得す
、たとえばエチレングリコール等のグリコール中で所定
条件下に分散処理を施し、ろ過処理する等の前処理を実
施することによグ得られるものである。勿論前記の粒度
分布を有する限り、その製造法が限定されるものでない
ことは当然である。

炭酸カルシウムをクリコール中で分散させる場合その分
散法は特に制限されないが、高速分散機、コロイドミル
、ウルトラターレックス、サンドミル、アトライタ、ロ
ールミル等を用いて分散するのが好ましい。特に媒体攪
拌型分散機は凝集粒子を微分散できるために有利であシ
好ましい◇また分散処理時にリン酸、アルカリ化合物等
の分散剤を使用すると、グリコールスラリ中およびポリ
マ中の炭酸カルシウムの再凝集を防止でき好ましい。な
かでも特にリン酸−塩およびリン醸二塩の使用が好まし
い。

このように分散処理を施し、かつ粒度分布が特定の範囲
に力るようにろ過処理等を実施して得られた炭激カルシ
ウムのグリコールスラリはポリエステル製造工程の任意
の段階で添加できるが、ジカルボン酸成分とグリコール
からのエステル化ないしはエステル交換反応の初期から
該反応が終了してプレポリマーが得られるまでの段階な
いしはプレポリマーを重縮合せしめる初期段階で添加す
ることが好ましい。

本発明で用いる炭醗カルシウムのポリエステルに対する
添加量は、０．００１〜５重量％、好ましくは０．０５
〜５重量％である。添加量が０．００１重量％より少な
い時には成形品の滑シ性が不充分であり、５重ｊｌチよ
り多くなると炭酸カルシウムが凝集し、表面の平滑性が
損われたりまた凝集粒子の摩耗脱落が生じ好ましく彦い
。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例中の「
部」は特にことわらない限シ「１部量部」を意味してい
る。

また実施例中の〔η〕はフェノール：テトラクロルエタ
ンが１：１（重量比）の混合溶媒中３０℃で求めた極限
粘度であυ、炭酸カルシウム粒子の粒径、粒度分布は遠
心式粒子径測定装置ｔ（高滓製作所製、ＣＦ２）で測定
した。また用いた評価方法は次の通シである。

（フィルムの滑シ性） ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に従って測定した静摩擦係
数を滑シ性の目安として用い次のようにランク付けした
。

摩擦係数はその値が小さいほど渭シ性は良好である。

１．２未満　　　　　　　１級 １．２以上２０未満　　　２級 ２．０以上　　　　　　　３級 （フィルムの表面平滑性） ＪＩＳ　　Ｂ　　０６０１に準じサーフコム表面粗さ計
を用い、針径２μｍ、荷重７０■、測定基準長０，２５
■、カットオフ０．０８１１ＩＩの条件下で測定した中
心線平均粗さくＲ＆）で表示する。

（フィルムの耐摩耗性） フィルムを細幅にスリットしたテープ状ロールをステン
レス鋼５ＵＳ−３０４製ガイドロールにこすシつけ、高
速、長時間走行させるとき一定の供給張力に対して、ガ
イドロール表面に発生する白粉量の多少で次のようにラ
ンク付けした。

１級・・・白粉発生まったくなし ２級・・・白粉発生わずかにあり ３級・・・白粉発生ややあシ ４級・・・白粉発生多い ５級・・・白粉発生非常に多いｎ 実施例１ 幾伺平均径（以後ｄｇと略す）１．８４μｍ、幾伺標準
偏差（以後σｇと略す）３．８を有し、リン元素を五酸
化リン換算で２重量％含有する炭酸カルシウム粉末１０
部をエチレン／　ＩＪ　ニア　−／Ｉ／　１００部へ添
加し、ホモジナイザーにて高速攪拌してｄｇｌ、３２μ
ｍでσｇ３．７を有する炭酸カルシウムのスラリーを得
たｏ眼スラリーを更にサンドグラインダー（五十嵐機械
■製）で３時間処理した後スラリーを抜き出し、静置し
て粗大粒子を沈降させて除法してから、目開き１．０μ
ｍのフィルターでろ過して、ｄｇが０．４０μｍ。

σｇが２．３である炭醗カルシウムのエチレングリコー
ルスラリーを得た。得られたスラリーをカバーガラスの
間に挾み、顕微鏡観察した結果粗大凝集粒子は存在しな
かった。

更にジメチルフタレート１００部とエチレンクリコール
６４部を酢酸マンガン４水和物０．０４部を触媒として
常法通ジエステル交換せしめた後、上記で得られた炭酸
カルシウムのスラリー５．５部（炭酸カルシウムとして
０．５重量％対ポリマ〕、リン駿トリメチル０．０３部
および重合触媒として０．０３５部の酸化アンチモンを
攪拌下に添加した。その後反応温度２４０℃で反応系の
減圧を開始し、徐々に反応系を高真空化にするとともに
反応温度を上昇させ、７５分で２９０℃にするとともに
反応圧も１ｗＨｇ以下として重縮合反応を実施した。そ
の結果、重縮合反応時間２時間５２分で〔η）０．６２
０のポリマを得ることができた。

得られたポリマな２枚のカバーガラスの間に挾み２８０
℃で溶融プレスし急冷後顕微鏡観察した結果は粒子が均
一に分布し、凝集粒子は存在しなかった。

実施例２ ｄｇ２．６５μｍ、σｇ１．９を有し、リン酸を五酸リ
ン換算で０．０１重量％含有する炭醸カルシウム粉末１
０部をエチレングリコール１００部へ添加し、更にリン
酸２部およびトリエチレンアミン１．６部を加えてから
サンドグラインダー（五十嵐機械■製）で４時間処理し
てからスラリーを抜き出し静置して粗大粒子を沈降させ
除去してから、目開き２，０μｍのフィルターでろ過し
てｄｇが０．８２μｍでσｇが２．８である炭酸カルシ
ウムのエチレングリコールスラリーを得た。得られたス
ラリーを顕徹鏡観、察した結果粗大凝集粒子は存在しな
かった。

その後実施例１と同様に操作して重縮合時間２時間３８
分で炭酸カルシウム０．５重１１％含み〔η’３０．６
３５を有するポリエチレンテレフタレートを得た。

得られたポリマを２枚のカバーガラスの間に挾み、２８
０℃にて溶融プレスし急冷した後、顕徹鏡観１察した結
果、粒子が均一に分散し、凝集粒子は存在しなかった。

実施例３および４ 実施例１および２で得たポリマを１７０℃で３時間減圧
で乾燥した後２９０℃で溶融押出し９０℃で縦方向に３
０倍、１３０℃で横方向に３．０倍延伸した後２２０℃
で熱処理し、１．５μｍの厚さのフィルムを作成した。

得られたフィルムの静摩擦係数はそれぞれ０１８９．０
．８６であり、滑シ性の評価はともに１級でおり１、フ
ィルムの耐摩耗性はともに１級であった。

又、フィルムの表面平滑性であるＲａはそれぞれ０．０
１２．０．０１５でお２１比較実施例１ ｄｇｌ、８４μｍ、０ｇ３，８を有し、リン元素を五酸
化リン換算で２重量膚含有する炭酸カルシウム粉末１０
部をエチレングリコール１００部へ添加し、ホモジナイ
ザーにて高速攪拌してｄｇｌ、３２μｍ、σｇ３．７を
有する炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリーを
得た。得られたスラリーを顕微鏡観察した結果、粗大粒
子が点在していた。

このスラリーを用いて実施例１と同様にして、重縮合時
間２時間４８分で炭酸カルシウム０．５重量％含み（７
７）　０．６２３を有するポリエチレンテレフタレート
を得た。

得られたポリマーを２枚のカバーガラスの間に挾み、２
８０℃にて溶融プレスし、急冷した後顕微鏡観察した結
果、粗大粒子がスラリーに対応し点在していた。

また実施例３および４と同様にしてフィルムを作成した
。

得られたフィルムの静摩擦係数は０．８４であり滑り性
は１級であったが、フィルムの耐摩耗性は４級であυフ
ィルムの表面平滑性であるＲａは０．０３１であった。

比較実施例２ ｄｇｏ、４２μｍでσｇ１．７を有し、リン元素を五酸
化リン換算で０．６重量％含有する炭酸カルシウムのグ
リコールスラリーを実施例１と同様の方法で調整した。

その後頁に実施例１と同様にして重縮金時間２時間４５
分で炭酸カルシウム０．５重量−含み、［η］　０．６
３３を有するポリエチレンテレフタレートを得た０スラ
リー、ポリマ共に顕（＠＊観察の結果粗大粒子は存在し
ていなかった０更に、得られたポリマから実施例３およ
び４と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィル
ムの静ｌ＃擦係数は１．４１で、清シ性は２Ｍであり、
フィルムのＷｆＩ摩耗性は３級であった。またフィルム
の表仰平滑性であるＲａは０．０１１であった。

比較実施例３ ｄｇｏ、５２μｍで０ｇ２．４を有し、リン元素を五酸
化リン換算で７．２重量％含有する炭酸カルシウムのグ
リコールスラリーを実施例１と同様の方法で調整し得ら
れたスラリーを顕微鋳観察した結果粗大粒子が存在して
いた。その後頁に実施例１と同様にして重縮合時間３時
間２９分で炭酸カルシウム０．５重量％含み［η］０．
６１９を有するポリエチレンテレフタレートヲ得ｆｃ。

得られたポリマを２枚のカバーガラスの間に挾み２８０
℃にて溶融プレスし急冷した後顕微鏡観察した結果、粗
大凝集粒子が数多く散在していた。

比較実施例４ ｄｇｌ、６５μｍ、σｇ２．５を有し、リン酸を五酸化
リン換算で０．００１重量％含有する炭醗カルシウム粉
末１０部をエチレングリコール１００部へ添加しホモジ
ナイザーにて高速攪拌した。その後頁にサンドグライン
ダー（五十嵐機械■Ｉ！りで３時間処理した捗スラリー
を抜き出し静置して粗大粒子を沈降させ除去し、ｄｇｏ
、３７でσｇが２．６である炭酸カルシウムのエチレン
グリコールスラリーを得た０更に目開き１．０μｍのフ
ィルターでろ過を実施した。しかし、フィルターの目詰
シがは麦はだしくろ過が困難であった。スラリーを頻微
鏡観察した結果、粗大凝集粒子が数多く存在していた。

比較実施例５ ｄｇ２．４６でσｇ２．５を有し、リン元素を五酸化リ
ン換算で０．０１重量％含有する炭酸カルシウムのグリ
コールスラリーをろ過の除用いるフィルタの目開きを２
μｍから５μ密にした以外は実施例２と同様の方法で調
整した。得られたスラリーを顕＃＆鏡蕎察した結果、粗
大凝集粒子は存在していなかった。

その後実施例１と同様に操作して、重縮合時間２時間４
３分で炭醗カルシウム０．５重量％含み〔η）０．６３
５を有するポリエチレンテレフタレートを得た。得られ
たポリマを２枚のカバーガラスの間に挾み、２８０℃に
て溶融プレスし、急冷した後顕微鏡観察した結果、粗大
凝集粒子は存在していなかった。

更に得られたポリマから実施例３および４と同様にして
フィルムを作成した。得られたフィルムの静摩擦係数は
０．８２で、滑シ性は１級であったが、フィルムの耐摩
耗性は３級であった。

またフィルムの表面平滑性であるＲａは０．０４２であ
った。

〔発明の効果〕

本発明方法により粗大粒子の少かい、粒子分散性がよい
ポリエステルが得られ、表面平坦性、滑シ性および耐摩
耗性の優れた成形品を得ることができる０本発明は、ポ
リエステル繊維、フィルムあるいはその他の成形品分野
において有効であるが、特に表面平坦性、滑シ性に大き
く影蕃をうける磁気テープ、マイクロフィルム、蒸着フ
ィルム分野およびスーパーブライト繊維、ブライト繊維
の分野において好ましく用いることができる。

特許出願人　　東　　し　　株　式　会　社・′　、 代理人　弁理士　斉藤武彦＋、’１．（：１〃　　〃　
用瀬良治５グＦ〕゛７． １゛１．、、　ｒ： １１．ヘ 一ン′

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ジカルボン酸もしくはその機能誘導体を主
   とする二官能性酸成分とグリコール成分よりポリエステ
   ルを製造するに際し、ポリエステル製造反応系に幾何平
   均径（ｄｇ）が０．０２〜２．０μｍであり、幾何標準
   偏差（δｇ）が２．０〜３．５である炭酸カルシウム粒
   子をポリエステルに対し０．００１〜５重量％添加する
   ことを特徴とするポリエステルの製造法。
2. （２）炭酸カルシウム粒子がリン元素を五酸化リン換算
   で０．００２〜５重量％含有する特許請求の範囲第１項
   記載のポリエステルの製造法。
3. （３）炭酸カルシウム粒子をグリコールスラリとしてポ
   リエステルの製造反応系に添加する特許請求の範囲第２
   項記載のポリエステルの製造法。