JPH01153717A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭酸カルシウム粒子が良好に分散し、かつ凝集
粒子の少ないポリエステルの製造方法に関するものであ
る。

［従来の技術］ 一般に飽和線状ポリエステル、たとえばポリエチレンテ
レフタレートは優れた物理的、化学的特性を有しており
、繊維、フィルムその他の成形品として広く使用されて
いる。しかしながら、その優れた特性とは逆に上記成形
品を得る成形工程における工程通過性、表面処理等の後
加工工程、あるいは製品自体での取扱性での面で滑り性
が悪いため、作業性の悪化、商品価値の低下といった好
ましくないトラブルが発生することが知られている。こ
のトラブルに対してポリエステル中に微粒子を配合せし
め成形品の表面に適当な凹凸を付与し、成形品の表面滑
性を向上させることが通常行われてあり、かかる微粒子
として炭酸カルシウム、二酸化チタン、シリカ、タルり
、カオリン等のポリエステルに不溶、不活性である無機
粒子をポリエステルに添加することが知られている。し
かしながら、これら微粒子による凹凸により、滑り性を
改善する方法は一方では成形品の表面均一を阻害するこ
とになるため、滑り性と表面均一の双方を満足した成形
品を得ることは容易ではない。しかし現実に゛は磁気テ
ープ分野においては、小型化、長時間化のために、フィ
ルム厚みを薄くする必要があり、滑り性とともにフィル
ム表面の凹凸のより均一微細化の要求が、また繊維分野
においても、製糸の際の引き取り速度の高速化にともな
い滑り性と粒子のより均一微細化の要求が強まっており
、これらの要求を満足させるポリエステルが必要になっ
た。

かかる目的に対し種々の検討がなされており、無機粒子
の分散方法について、たとえば特開昭５０−１１４４号
公報、特開昭５１−６８’６９５号公報にはグリコール
スラリを調整するに際し、特定の分散剤を使用する方法
、特開昭５２−７８９５３号公報においてはグリコール
スラリを調整するに際し、超音波振動を与える分散方法
など無機粒子の分散性を向上させる方法が提案されてい
る。また特開昭５９−１７９５５５号公報においては、
ポリエステルフィルムを製造するに際し特定の粒度分布
比を持つ粒子を配合し、フィルムの滑り性、表面の平担
性を向上させる方法が提案されている。

しかしながら、本発明者らの検討によればこれらの従来
技術を用いて粒子の分散性を向上したにしても、成形品
の滑り性、表面凹凸といった表面特性の改良効果は小さ
いことが判明した。

そこで、成形品の滑り性、表ｍｌ特性の改良について鋭
意検討した結果、炭酸カルシウムについては粒子の分散
性と共に粒子の結晶粒径が重要な役割をはたしているこ
とを見い出し本発明に到達した。

［発明が解決しようとする問題点］ 即ち、本発明の目的は炭酸カルシウム含有ポリエステル
の製造に際し炭酸カルシウム粒子が良好に分散し、かつ
成形品の滑り性、表面特性を十分満足するに値するポリ
エステルを製造することである。

［問題点を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸を主とす
る二官能性酸成分と、少なくとも一種のグリコール成分
よりポリエステルを製造す　　−るに際し、ポリエステ
ルの製造反応系に、平均粒子径が０．０２μｍ以上２．
５μｍ以下であり、かつ結晶粒径が４００Å以上７００
Å以下である炭酸カルシウム粒子□を、ポリエステルに
対して０．００５重量％以上５重量％以下添加すること
を特徴とする余りエステルの製造方法によって達成でき
る。

本発明におけるポリエステルとは繊維、フィルムその他
の成形品を成形し得るポリエチレンテレフタレニトを主
体とするものである。これらのポリエステルはホモポリ
エステルでれても、コポリエステルであってもよく、共
重合成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン
酸、５−ナトリウムイソフタル酸等のジカルボン酸成分
、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸
成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン
酸成分およびネオペンチルグリコール、テトラメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、ジ工チレング
リコール、プロピレングリコール、ポリオキシアルキレ
ングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホレゾル
シン等のジオール成分が挙げられる。

本発明で用いる炭酸カルシウム粒子は天然品であっても
合成品であってもよく、粒子の結晶粒径は４００Å以上
７００Å以下、好ましくは４５０Å以上６００久以下で
ある。結晶粒径が４００人より小さいと表面特性が損な
われる。

７００人より大きいと結晶の安定性が悪く好ましくない
。　　　゛ また、炭酸カルシウム粒子の平均粒子径は０゜０２μｍ
以上２．５μｍ以下、好ましくは０゜０５μｍ以上２．
０μｍ以下である。粒子の平均粒子径が０．０２μｍよ
り小さいと滑り性が不足し、２．５μｍを越えると表面
の平滑均一性が低下する。

本発明で用いる炭酸カルシウム粒子のポリエステルに対
する添加量は０．００５重量％以上５重量％以下、好ま
しくは０．０５重量％以上５重量％以下である。炭酸カ
ルシウム粒子の添加量が０．００５重量％より少ないと
きには成形品の滑り性が不十分であり、５重量％を越え
ると炭酸カルシウムが凝集し易くなり表面の平滑均一性
が損なわれたり、また、凝集粒子の摩耗脱落が生じ好ま
しくない。

炭酸カルシウムのグリコール中での分散は、種々の分散
方法、例えばグリコールスラリにして高速分散機、コロ
イドミル、ウルトラターレックス、サンドミル、アトラ
イタ、ロールミル等を用いて分散するのが好ましい。特
に媒体攪拌型分散機は凝集粒子を微分散できるために有
利であり好ましい。また、分散処理時にはリン酸、アル
カリ化合物等の分散剤を使用すると、グリコールスラリ
中およびポリマ中の炭酸カルシウムの再凝集を防止でき
好ましい。なかでも特にリン酸とアルカリ化合物を１．
０：０．５〜３．０のモル比、特に好ましくは１．０：
１゜Ｏ〜２．０のモル比で用いるのが好ましい。

好ましいアルカリ化合物としてはＮａ、Ｋ。

１−ｉ等のアルカリ金属化合物、Ｃａ、Ｍｇ等のアルカ
リ土類金属化合物、アンモニア、トリエチルアミン、テ
トラエチルアンモニウムハイドロキサイド等のアミン化
合物を挙げることができる。中でもアミン化合物が特に
好ましく使用される。

このように分散処理を施された特定の結晶粒径、平均粒
子径を有する炭酸カルシウムのグリコールスラリはポリ
エステルの製造工程の任意の段階で添加できるが、ジカ
ルボン酸成分とグリコールからのエステル化ないしはエ
ステル交換反応の初期から該反応が終了して得られるプ
レポリマまでの段階、ないしはプレポリマを重縮合せし
める初期段階で添加することが好ましい。

［実施例］ 以下本発明を実施例により、さらに説明する。

実施例中の部は重置部を意味している。また実施例およ
び比較実施例中の物性は次のようにして測定した。

Ａ、結晶粒径 Ｘ線回折装置ＰＷ１７１０型（日本フィリップス（株）
製）を用いて、次に示す条件で炭酸カルシウムの主ピー
クの半値巾を測定し、式（１）によって求めた。

（ａ）試料　０．７０ｇ （ｔ））　Ｘ線　３０ＫＶ、２０ｍＡ　　Ｃｕ−にα線
使用 （Ｃ）チャートスピード　５０ｍｍ／１゜（ｄ）スキャ
ンスピード　０．５°／分（ｅ）測定角度　２８°〜３
１゜ Ｋ・λ 式＜１）　　Ｄ＝ βやＣ０５Ａ −〇　− Ｂ、平均粒子径 遠心式粒子測定装置ＣＰ−２（島津製作所（株）製）を
用い測定し、粒度分布の積算５０％点における径を平均
粒子径とした。

Ｃ，ポリマの極限粘度［η］ フェノールテトラクロルエタン−１：１（重量比）の混
合溶媒中３０℃で測定した。

Ｄ、フィルム表面の平滑均一性 表面粗さ測定器（小坂研究所社Ｉ！りによって次のよう
に求めた。針径２μｍ、荷重７０■、測定基準長０．２
５ＩｎＩｎ、カットオフ０゜０８１１ｎの条件下で測定
した中心線平均粗さくＲａ＞、最大高さ（Ｒｔ）から求
めた（Ｒｔ／Ｒａ＞で表面均一性をランク付けした。

Ｒｔ／Ｒａ １１．０未満・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・１級１１．０以上１３．０未満・・・２級 １３．０以上・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・３級（Ｒｔ／Ｒａ）が小さいほど表面の平滑均一性
が良好であり、１級、２級が実用に供せられる。

Ｅ、フィルム滑り性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４Ｂ法に従って測定した静摩擦係
数を滑り性の目安として用い、ランク付けした。

静摩擦係数 １．２未満・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・１級１．２以上１．８未満・・・・・・２級１．８未
満・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・３級静
摩擦係数はその値が小さいほど滑り性は良好であり、１
級、２級が実用に供せられる。

実施例１ ５８０人の結晶粒径を有する炭酸カルシウム。

粉末１０部を、エチレングリコール９０部へ添加し、更
にリン酸１部およびトリエチルアミン１．６部を加えて
から五十嵐機械（株）製サンドグラインダーで分散処理
を施したあと、更に目開き５μｍのフィルターでろ過し
て、平均粒子径０．７５μｍを有する炭酸カルシウム粒
子のエチレングリコールスラリを得た。得られたスラリ
をカバーガラスの間に挟み顕微鏡観察した結果、粗大凝
集粒子は存在しなかった。

更にジメチルテレフタレート１００部とエチレングリコ
ール６４部を酢酸マンガン４水和物を触媒として常法通
りエステル交換反応せしめた後、上記で得られた炭酸カ
ルシウムのスラリを５部（炭酸カルシウムとして０．５
重量％対ポリマ）、リン酸トリメチル０．０３部および
重合触媒として０．０３５部の三酸化アンチモンを攪拌
下に添加した。その後１時間かけ昇温、減圧し、最終的
に２９．０℃、０．１＃ｌＨＱで常法通り重縮合反応を
行い、［η］０．６３０のポリエチレンテレフタレート
を得た。得られたポリマを２枚のカバーガラスの間に挟
み２８０℃で溶融プレスし、急冷後顕微鏡観察した結果
は、粒子が均一に分布し粗大凝集粒子が存在しなかった
。次いで得られたポリマを１７０℃で３時間減圧して乾
燥後、２９０℃で溶融押し出しし、９０℃で縦方向に３
．０倍、１３０℃で横方向に３．０倍延伸してから２２
０℃で熱処理し、１５μｍの厚さのフィルムを得た。　
得られたフィルムの静摩擦係数は０．９５、（Ｒｔ／Ｒ
ａ）は１０．９であり、滑す性、表面ノ平滑均−性とも
に１級であった。

実施例２ ４８０人の結晶粒径、を有する炭酸カルシウムを実施例
１と同様に処理して、平均粒子径０゜４２μｍを有する
炭酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリを得た
。

更に実施例１と同様に操作し炭酸カルシウム０．５重量
％含み［η１０．６１８を有するポリエチレンテレフタ
レートおよび１５μｍの厚みのフィルムを得た。

得られたポリマを２枚のカバーガラスに挟み、２８０’
Ｃで溶融プレス急冷後顕微鏡観察した結果は、粒子が均
一に分布し粗大凝集粒子は存在しなかった。またフィル
ムの静摩擦係数は１゜２５、（Ｒｔ／Ｒａ＞は１０．２
であり、滑り性は２級、表面の平滑均一性は１級であっ
た。

実施例３ 実施例１で得た炭酸カルシウムのエチレングリコールス
ラリを用い、炭酸カルシウムのエチレングリコールスラ
リの添加量を４０部とした以外は実施例１と同様に操作
し、炭酸カルシウム４重量％含み、［η１０．６２０を
有するポリエチレンテレフタレートおよび１５μｍのフ
ィルムを得た。

フィルムの静摩擦係数は０．８２、（Ｒｔ／Ｒａ＞は１
２．１であり、滑り性は１級、表面の平滑均一性は２級
であった。

実施例４ 実施例１で得た炭酸カルシウムのエチレングリコールス
ラリを用い、炭酸カルシウムのエチレングリコールスラ
リの添加量を０．０７部とした以外は実施例１と同様に
操作し、炭酸カルシウム０．００７重量％含み、［η］
０．６３２を有するポリエチレンテレフタレートおよび
１５μｍのフィルムを得た。

フィルムの静摩擦係数は１，５２、（Ｒｔ／Ｒａ＞は１
０．４であり、滑り性は２級、表面の平滑均一性は１級
であった。

比較実施例１ ３３０人の結晶粒径を有する炭酸カルシウムを実施例１
と同様に処理して、平均粒子径０゜７５μｍを有する炭
酸カルシウム粒子のエチレングリコールスラリを得た。

更に実施例１と同様に操作し炭酸カルシウム０．５重量
％含み、［η１０．６２４を有するポリエチレンテレフ
タレートおよび１５μｍの厚みのフィルムを得た。

得られたポリマを２枚のカバーガラスの間に・挟み２８
０℃で溶融プレスし、急冷後顕微鏡観察した結果は、粗
大凝集粒子が散在していた。

またフィルムの静摩擦係数は０．９２、（Ｒｔ／Ｒａ）
は１３．４であり、滑り性は１級であったが表面の平滑
均一性は３級であった。

比較実施例２ 実施例１で得た炭酸カルシウム粒子のエチレングリコー
ルスラリを用い、炭酸カルシウム粒子のエチレングリコ
ールスラリの添加量を７０部とした以外は実施例１と同
様に操作し、炭酸カルシウム７重量％含み、［η］０．
６１５を有するポリエチレンテレフタレートおよび１５
μｍの厚みのフィルムを得た。

得られたフィルムの静摩擦係数は０．７９、（Ｒｔ／Ｒ
ａ）は１３．７であり、滑り性は１級であったが表面の
平滑均一性は３級であった。

比較実施例３ 実施例１で得た炭酸カルシウム粒子のエチレングリコー
ルスラリを用い、炭酸カルシウム粒子のエチレングリコ
ールスラリの添加量を０゜０３部とした以外は実施例１
と同様に操作し、炭酸カルシウムを０．００３重量％含
み、かつしη〕が０．６３８を有するポリエチレンテレ
フタレートおよび１５μｍの厚みのフィルムを得た。　
得れたフィルムの静摩擦係数は２．５０、（Ｒｔ／Ｒａ
）は１０．２であり滑り性は３級、表面の平滑均一性は
１級であった。

実施例５ ５８０人の結晶粒径を有する炭酸カルシウム粉末１０部
をエチレングリコール９０部に添加し、更にリン酸０．
５部および水酸化ナトリウム０．２１部を加え、実施例
１と同様にして分散処理および目開き１０μのフィルタ
ーでろ過を実施した。得られたスラリ中の炭酸カルシウ
ムの平均粒子径は１．８４μであり、該スラリをカバー
ガラスの間に挾み顕微鏡観察した結果、粗大凝集粒子は
存在しなかった。得られたスラリを用い実施例１と同様
に操作し、炭酸カルシウムを０．５％含有し、［η］０
．６３０を有するポリエチレンテレフタレートおよび１
５μｍのフィルムを得た。

フィルムの静摩擦係数は０．８４　（Ｒｔ／Ｒａ）は１
２．３でおり、滑り性は１級、表面の平滑均一性は２級
であった。

比較実施例４ ７５０大の結晶粒径を有する炭酸カルシウムを用いる以
外は実施例５と全く同様に操作し、平均粒子径１．８４
μの炭酸カルシウムのエチレングリコールスラリを作成
し、更に炭酸カルシウムを０．５含有する１５μのフィ
ルムを作成した。

得られたポリマを２枚のカバーガラスの間に挾み２８０
℃で溶融プレスし、急冷後顕微鏡観察した結果は５μ以
上の粗大凝集粒子が散在していた。

またフィルムの静摩擦係数は０．８０．（Ｒｔ／Ｒａ）
は１４．２であり、滑り性は１級であったが表面の平滑
均一性は３級であった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、上述したように、芳香族ジカルボン酸を主と
する二官能性酸成分と少なくとも一種のグリコール成分
よりなるポリエステルに、特定の結晶粒径、平均粒子径
を有する炭酸カルシウム粒子を添加してなるポリエステ
ルの製造方法であり、本発明によって凝集粒子の少ない
、粒子分散性のよいポリエステルが得られ、特に表面の
平滑均一性、滑り性の優れた成形品を得ることができる
。

本発明は、ポリエステル繊維、フィルムあるいはそのほ
かの成形品分野において有効であるが、特に表面状態の
要求特性の厳しい磁気テープ、マイクロフィルム、蒸着
フィルム分野において好ましく用いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 芳香族ジカルボン酸を主とする二官能性酸成分と、少な
   くとも一種のグリコール成分よりポリエステルを製造す
   るに際し、ポリエステルの製造反応系に、平均粒子径が
   ０．０２μｍ以上２．５μｍ以下であり、かつ結晶粒径
   が４００Å以上７００Å以下である炭酸カルシウム粒子
   を、ポリエステルに対して０．００５重量％以上５重量
   ％以下添加することを特徴とするポリエステルの製造方
   法。