JPS59100156A - ポリエステル組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル即成物の製造法に関するものであ
り、詳しくけＪ不活性無機粒子を均一に分散き騒だ、滑
り性に優れたポリ亙ステル組成物の製造法に関するもの
である。□今日、工塑的に製造きれているポリニスデル
例えば、□ポリエチレンテレフタレートは優れた物理的
、化学的特性を有しており、織前（、フィルム、その仙
の成形品として広く利用されている。しかしながら、そ
の優れた特性とは逆に、滑り性が悪いため、上記成形品
を祷る成形工程。

表面処が等の後加工工程あるいは製品自体の増り扱い時
ＫＪ作柔性の悪化、取り扱い性悪化による商品価値の低
下といった好ましくないトラブルが発生することが知ら
れている。これらのトラブルに対して、ポリエステル中
Ｉ！ｃ微粒子を含有せしめて成形品の表面に適度の凹凸
を与え、成形品め表面滑性を向上させることが通常行々
われでいる。かかる微粒子としてけ■ポリエステル製造
時に使用する金属化合物触媒−例えばアルカリ金属化合
物、アルカリ土金属化合物等によって、ポリニス・チル
中に微粒子を形、成せ七−ぬる方法１．■二条イ！、チ
、り、ハシシカ、り、１し、、り、。

カオリン等のポリエステルに不溶不活性な無機化合物の
粒子を深山ｐする方法等が知られている。

しかしながら、Ｏ）の方・法では粒子量を増加させるた
めに金Ｄｉ化合物の・添加量を増加してゆくと粗大粒子
が発生じやすい傾向がちり、生成粒子の粒子量と粒子径
をコントロールするこ、とがきわめて困難であるという
欠点を有して〜・る。

ポリエステル中に粗大Ｖ子が含まれていると、糸、フィ
ルム−９の成形工程においそフィルターのＬ１詰り、糸
切れ、′フィルム破れが発生し、エイ・・・の中断ζ・
Ｔの間ｍが転生キる。

まブこ、スーパー、ブ高ト〜ろい’ｌｄ−磁気テープ用
フィルムー、シソニノい合には、粗大粒、子音、６．分
が糸でけ光釈のバラツキとなり、磁気テープ用フィルム
では磁気の記録とび（ドロップアウト）等の問題になる
。

かかる問題に対して、上記■の方法においてけ、不活性
無機微粒子をあらかじめ分級することに１より、粗大粒
子を除去して使用する方法が今る。、例、、先ば天然原
石を粉砕した粉末ちるいは容瘉し千Ｆられた粉末を水、
メタノール、アルキレンダリコールなどのスラリーとし
て自然沈晶１　；、’ｕヶ□９．．□によ、奔呵０、：
□カツエヶ除去する方法が一般に行なわれている。

ところが−分級により粗大粒子を除去したスラリーを使
用した場合、でも、不活性無機微粒子同志がｉ集し、二
次粒子を形成し、ポリエステル中に均一に分級しないこ
とがある。この様な凝集粒子がポリニス□・デル中に存
在すると、粗大粒子と同様に・後工程・でフ植ルタニの
目づまり。

糸切れ、フィルム破れのｌ因となるとともに、糸、フイ
ルムに均一微細化した凹凸面が出きず製品価値を低下さ
せる原：因、缶なる。

不活性無機微粒子のｉ巣発生□防止に対しては、超音波
処理等による分散方法、ＰＨ調製１分散剤使用による化
学的分散方法が提案されているが、これらの方法は不活
性無機微粒子のスラリーの段階ではザ集粒子を減少する
ことが出来ても、ポリエステル製造の際、反応系に・ス
ラリーを添加すると、不活性無機微粒子が凝集するなめ
、依然として十分Ｋ　’ｌｌｈ足できる程度の均一な分
散が行なえないという問題に直面した。

本発明者らは、かかる実情に鑑み、不活性無機粒子のポ
リエステルへの均−分ｉｉケ方法につ〜・て、使章検討
を重ねた結果、不活性無機粒子の分散スラリー濃度、平
均粒径１分散スラリー粘度が、特定の関係式を９足する
場合に限って。

均一な分散が可能でちることを見出し、本発明に到ヌし
た。

即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸および７寸たけそ
の誘導体と、グリコールとから線状ポリエステルを製造
するに際し２該ポリエステル製造の任意の段階で、平均
粒径５〜，５．、（１００ｎｓμ、の不活性無機粒子ス
ラリーを、下記条件下で添加することを特徴とするボリ
エ不テル組成物の製造法である。

本発明でいう勝イリエステルとけ、芳香族ジカルボン酸
を主たる酸成分とし、アルキレンゲ１ノコールを主たる
グリコ−／１．成分とする月＜１）エステルをそ、の対
象とする。　　。

芳香族ジカルボン酸として°はテレフタル酸。

イソフタループづクレン：）”ｈ　／しｄくンざ、ジフ
ェノキシェタ〉Ｉジカルボン酸、ジフェニルトンカルボ
ン酸、ジフェニルエーテルシカｌしｄミン酸、ジフェニ
ルスル六ンジカルポシ′酸、ジフェニルケトンジカルボ
ン酸、アンスラセンジカル、Ｉにン酸等が例示されンｂ
０これらの５ち一４４ｉにテレフタル酸が好ましい。

アル・Ｖレンゲリコール：としては７．エチ、ン、ング
リコーノシ・、トリ、メチレングリコニル、、テトラメ
チレングリコールル、ペン、クメチレンクリコール。

ヘキザメチレングリコール等、Ｒ素Ｄ　、　２〜１０個
のフルキレングリコールが例示される。これらのこち、
竹に、亡チレ、ングリコール、テトラメチレングリコー
ル等が好ましい。

上記芳香族ジカルボン酸成分とグリコ、−ル盛分とから
なるポリエステルを製造するには一芳香ノノ５コシカル
ボンＱとグ、す、コ、−ルとをＹｉ′で撥型縮合させて
イ：よいし・芳２′族ジカルボ゛′Ｄ　ｙ　７　′ｐ“
ルエステルとグリコール午を工そチル交換滓応させた後
、重縮合ぜし怜て←い・。、。

上記ポリエステルには−ｚＳ々の改良９目的で第三成分
を少量、（通些メ０モル係以下及び／又は２０升景％Ｊ
ｌ、Ｌ’Ｔ）共重合又はブレンドしてもよい。、かかる
番三成分としては、前■己芳香族ジカルボ＞７　酵−フ
ルキレングリコ−化の他、脂、　　　　・　　　　１ 肪族ジクルボン酸−脂′ｆＡ榛ンカルボン酸、芳香族ジ
オキ、シ化合物、脂環族ポリう−ル、矛、竺核を含む脂
肪族グ、、リテニル、ポリ、アノ−キレングリコール、
賭時族丁ギシ隈、芳盾族オ残シ限、及びこれらの狂°怖
的￥Ａ導体；ポリニー”タール、ポリアミ　ドアポリカ
ーボネート、シーすオレ′フィン等が例示される。　　
　　　　、、。

更に上記ポリエステルには、実質的にｒｃｉ：　、４’
ｅＩ　；と見なされ４範囲で年官能以上の化合物や１′
！？官能化合物を含んでいてもよい。１だ、た媒、安定
剤を含んでいてもよ（、その他必９に応じて酸化防止稠
、可塑剤、分散剤、等を含有してい。

てもかまわ々い。・　　　・ 上記ポリ干ステルに添神する不活性無榎・物質として１
ｄ−例えば、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸アグネ
シウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、アルミナ、
シリカ、二酸化チタイ、カルシウム、マグネシウムなど
やテレフタル酸塩、カオリン、陶土、珪藻土、アノ、レ
ミイ珪酸塩及びその水和物、カーボンブランク、燐酸カ
ルシウムなどをあげることができ、その平均梓碩が５〜
５．ＱＯ，Ｏ＝ａのものを使用する。　　。

本発明の大きな特徴はポリエステルを製造する際に添加
する不活性Ｓ機粒子の粒径、に対応して訪スラリーの０
度および粘度を適正化することにより、ポリエステル製
造、時に発生する粒子の凝集防止を防止する点、にちる
。

不活性仁ぜミ粒子の平均粒径〔６（単位痛μ）〕とスラ
リー誹度ｒｃ（単位重量係）〕及びスラ。

リー粘度〔百（単位セ、ノチボイズ）〕と（は粒子の凝
集を防止するうえで、非常に重要な因子であり、かつ密
接な間係を有している。

本発明者らは、平均ね径（五）、スラリー濃度（Ｃ）、
スラリー粘度（豆）を変更した。偽めて多数の実験なく
り返、えした結果、ＣＸ、　Ｗ　／　６．ｏｆ、　（五
）の値、が６，０００以下好ましくけ５．．０．００以
下でおればスラリーをポリエステル製造中に添加しても
凝焦がな（良好であるが、６，０００をこえると、たと
えスラリーにおいては粒子の凝集がな（でも、ポリエス
テルを製造する際、に粒子の凝集による粗大な粒子が発
生し、翔ら朴る製品の品質が劣るという極めて新しい事
実を見出したのでちる。−ｊ５．　ＣＸ　Ｗ、／　ｄｏ
＃、（Ｄ　）、の下限、は特にないが、例えばスラリー
濃度をむやモに低下させ、ＣＸ　ｎ　／　ｌ！ｏｆ　（
Ｄ）の値を低下させることは、不活性無擾粒子分散用ス
ラリー媒体が多量　。

どなるため、設備的な制約、　ｌｘ担が大きくなり、工
業的生産性が悪化するため、実質的Ｋｌ−Ｊ、１００以
上が好、ま、、シい。。

ここで平均粒径とは測定した全粒、子の５０重量係の点
にある粒子の「等偏球形直径」を意味。

する。、「等偏球形直径Ｊ（Ｅ、ｓ、Ｄ、。

Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ　５ｐｈｅｒｉｃａｌ　Ｄｉａｍ
ｅｔｅｒ　）と（寸粒子と同じ容租を：有する想像上の
球の直径を意味し、粒子の、、電子顕微僅写真または通
常の沈降法によ。

る測定より計算でき、る。

零舛、明でいうスラリー粘度とは、無、磯不活性。

粒子をスラｌ　！’　”−謀、体に、分散□したものの
粘度を示し、：回転粘度計ｊ、より測、定した値である
。

本発明で用いるス、ラリ−の媒体は、無機粒子の均一、
な分散系が、形成でき、エステル化またはエステル交換
反応おるいは重縮合反応を阻害しないものであれば、い
かなる液媒であつヤ本良いが、回１１ソ分熱の８腓さ、
ポリニス□ナル製造効率の而よりポリエステルの７＋；
（オｚ１であるグリコールが好ましい。１だスラリーの
詳体けむろん他の成分例えば、水あるいけメタノール等
の有侵溶拝等が少量含まれていてもよく、界面活性剤μ
心、アルカリ等のＰ　ＩＩ調？：１剤等を少量、内的に
応じてＱＩ゛用してもよい。また該スラリーは２種υ上
の不活性ケ史粒子の混合スラリーであっても良い。無場
不居性おｌ子スラｌｉ−の添加時期は。

ポリエステルの製造時の任意の段階で良いが、ｙｉｉ’
Ｆ　昨ジカルボン予成分とグリコールとからのエステル
什もしく目エステル交換反応の初朋から該反応が終了す
るまでの段階で添加す右のが好ましい。

以」：説明した如く、・本発明によれば、粗大凝集粒子
を含まず、かつ、均一微細な粒子を含有したポリエステ
ルがイｑられ、成形品の製造工程における目詰りの減少
、糸切れ、フィルム破れの解消はむろんのこと、非常に
均一微細化された表面凹凸を有する成形体を′得ること
が□でき、特に、易滑性と粗大が突起の解消を強く要求
されるスーパーブライト糸、　ＦＭ気気テープフィルム
分野にお（・てけ、好ましく用いることができる。　　
　　□ 以下に実施例を挙げて本発明を具抹的に説明する、なお
実施例にお１するスラリー中の粒子分散性及びポリマー
中の軸子分散性は１次の様にし七測定した。

スラリー中の粒子分散性：調製したスラリーを、少量、
２枚のカバーグラス間にけさみ、顕微鏡で１−当りの１
０部以上の凝集粒子数を数えた。この凝集粒子数が歩な
いほど粒子分散性が良ｉであることを示す。

ホリ寸−中の粒子分散−二少量のポリマーを２秋のカバ
ーグラス間にはさみ、２８０℃にて溶融、プレスし、急
冷化したのち顕微鏡□で１−当りの１０部以上あ凝集粒
子数を数えた、１０部以上のＲ−粒子が歩ないほど粒子
分散性が薫好であること編示し、この数が２０ケ／Ｔ、
ｉ以下でないと、満足すべき結果が得られない。

実施例１ エチレンダリコール（以下ＥＣと略称する）９０部Ｋ　
薔滅４真シリカ（平均粒径　ｊＯｍμ）１０部を添加し
、ディス・（−サー、遠心：分留機にて分散９分級処ｙ
１１を１゛１なった。この刻ラリ−の粒子分散性は１０
部以上の凝集□粒子が′３ケ／１だ７１であった。寸た
ースラリーの粘度け１’５’０センチボイズであった。

次ば＼ジメチルテレフタレー）’１”Ｏ”’Ｏ部とＥＧ
７０部とを酢酸マじガン・４水和物’Ｏ’、０３５部を
触礫として存在させて常゛法通り□、エステル交換反り
６せしめた俵、上記で調製して得られたスラリーを１０
部（シリカ０度１重量％対ポリマー）を］■打し□なが
ら添加した。ざらに触媒として三酸化ア）／チモン０．
０３部およ□びトリ□メチルホスフェ−）’０．０１部
を添加し、その後高温真空下にて常法通り１縮合反応を
行な℃・ポリエチレ／テレフタ１／−トを得た。ポリマ
ー中の′粒子分散性は、第１表″に示すよう１τ１０μ
以上の凝集粒子が５ケア　１′Ｅｉ’であり、スーパー
ブライト糸、磁気テープ用フィルムにも使用しうる良好
な水準のものであった。

比較例１　　　　　□ ８０８０部に畿域季シリカ（平均粒径４０ｍμ）２　’
０　部””＜分散させ、スラｊＪ　−濃度を変える以外
は実施例１と同様にしてポリエステル組成物を製造した
。結果は第１表に示す通り、スラリーの分散性は１０部
以上の凝集粒子が５ケ／１ゴである・が、ポリマー中の
分散性は１０部以上の凝集粒子が１２０ケ／１−・もあ
り、不良であった。

実施例２〜５′及び比較例２〜４ 各種不店性無機粒子を用いて、スラリー＃度。

粘度を変更する以外は実施例ｊと同′様にしてポリエス
テル胎酸物を得た。□その結果は第１表にする実力ζ・
τ夕ＩＪ　２〜５（・Ｊボッマー中の粒子分散性が良好
であるが、土：°妃条件な溝足しない比蚊例２〜４　＋
ｒ：ｔ１．ｒ：　１ｌ−ｖ＝中のａ集粒子が多く分散性
が不Ｊλであった。

４１３−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 】、芳香族ジカルボン酸および／またはその誹導体と、
   グリコールとから綿状ボリヱステルを％ｌＪ令するに１
   ｔｉＦ　Ｌ、該ポリエステル製造□の任意の段階で、平
   均粒径５′〜５，０００ｎｔμの不活性無機粒子スラリ
   ーを、下記条件下で添加することを特徴とするポリエス
   テル即成物の製造法。