JPS6386720A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリエステルの製造方法に関し、更に詳しくは
炭酸カルシウム微粒子を良好な分散状態で含有させたポ
リエステルの製造方法に関する。

従来技術 ポリエチレンテレフタレートで代表される芳香族ポリエ
ステルは、すぐれた物理的、化学的性質を有することか
ら、衣料用、産業用繊維をはじめ、磁気テープ用途、電
絶、コンデンサー用途、写真用途、包装用途などのフィ
ルム分野に広く使用されている。

しかし、ポリエステルをフィルム分野で使用する場合に
は、成形工程でのフィルムの工程通過性或は製品フィル
ム自体の滑り性が問題となり、この為ポリエステル中に
微粒子を含有せしめ、フィルム表面に適度の凹凸を与え
て表面潤性を向上させる方法が通常行なわれている。

かかる微粒子を含有せしめる方法としては内部析出法と
外部添加法に大別でき、該外部添加法は炭酸カルシウム
、シリカ、二酸化チタンなどのポリエステルに不溶、不
活性な無機化合物の微粒子（不活性無機微粒子）をポリ
エステル合成時また合成後に添加する方法である。この
方法は、基本的には、不活性無機微粒子の粒径、添加量
などを適切に連室し、ざらに粗大粒子をあらかじめ分級
除去した微粒子を添加できる利点を有する。またこの不
活性無機微粒子を添加する方法としてはグリコール特に
エチレングリコールに該微粒子を分散させて、スラリー
として添加する方法が好ましく用いられている。

ところが、不活性無機微粒子は、一般にエチレングリコ
ールに対しては、水に対する程の親和性がないため、エ
チレングリコール中で不活性無機微粒子を均一に分散さ
せることが難しい。即ち、エチレングリコ−・ル中では
一次粒子同志が凝集し、二次粒子を形成する傾向が強く
、従ってあらかじめ平均粒径５μｍ以下に調整した微細
な不活性無機粒子を用いても二次粒子が形成しやすい。

特に炭酸カルシウムはエチレングリコールを媒体とした
スラリーにしてポリエステル合成系に添加する場合、熱
的ショック等で凝集による二次粒子が発生しやすい。こ
のような凝集粒子がポリエステル中に存在すると、後工
程でのフィルターの目づまり、フィルム破れの原因にな
るとともにフィルムのフィッシュ・アイの原因となり、
磁気テープ用途ではドロップアウトの原因となる。この
ため例えば特公昭４３−１２０１３号公報、特開昭５４
−１３１６９４号公報などでは炭酸カルシウムのエチレ
ングリコールスラリーを物理的強制撹拌やＩ）Ｈ調整、
界面活性剤等による分散方法が提案されている。しかし
、近年オーディオテープ、ビデオテープ、メモリーテー
プ等の高級磁気テープ分野においては粒子がより微細で
あることと、粒子が二次凝集をともなわず完全にポリエ
ステル中に微分散されていることが要求されるようにな
り、従来がらの分散方法では不十分となってきた。

発明の目的 本発明の目的は、°粗大粒子（二次凝集粒子）の生成を
抑制し、炭酸カルシウム微粒子をポリマー中に微分散さ
せたポリエステルの製造方法を提供することにある。

発明の構成・効果 本発明の目的は、本発明によれば、芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体とグリコールとをエス
テル化反応またはエステル交換反応させ、次いで反応生
成物を重縮合反応させてポリエステルを製造するに際し
、重縮合反応が完了するまでの任意の段階で、グリコー
ルに平均粒径５μｍ以下の炭酸カルシウム微粒子を炭酸
ストロンチウムの共存下に均一微分散させたグリコール
スラリーを添加することを特徴とするポリエステルの製
造方法によって達成される。

本発明で用いる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタ
ル酸、イソフタルｆｉ、　　２．６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，１−ナフタレンジカルボン酸。

４．４′　−ジフェニルエーテルジカルボン酸。

４．４′　−ジフェニルスルホンジカルボン４、４′−
ジフェニルジカルボン酸．メチルテレフタル酸．５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸，フタル酸等を例示できる
。これらのうち特にテレフタル酸，２，６−ナフタレン
ジカルボン酸が好ましい。本発明における芳香族ジカル
ボン酸は小割合（例えば２０モル％以下、好ましくは１
５モル％以下）の二官能性カルボン酸例えばアジピン酸
．セバシン酸，ｐ−オキシ安息香酸，ε−カプロン酸，
ヘキサヒドロテレフタル酸等で置換しても良い。また２
種以上の芳香族ジカルボン酸を用いる場合には１種の芳
香族ジカルボン酸が全酸成分の８０モル％以上を占める
割合で用いることが好ましい。

芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、
上述した芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル殊
にメチルエステル、アリールエステル殊にフェニルエス
テル等を例示できる。他の二官能性カルボン酸の場合も
同様である。これらのうち特にジメチルエステルが好ま
しい。

本発明で用いるグリコールとしては、エチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、１．４−シクロヘキサンジメ
タツール等を例示できる。これらのうち特にエチレング
リコールが好ましい。これらは２種以上を用いることが
できるが、その場合には１種のグリコールがポリマー中
の全グリコール成分の８０モル％以上を占める割合で用
いることが好ましい。

またグリコールは小割合（例えば２０モル％以下、好ま
しくは１５モル％以下）の他のジオール化合物例えばジ
エチレングリコール、ポリアルキレンエーテルグリコー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等で置換しても
良い。

本発明におけるポリエステルの具体例としては、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレート等を好ましく挙げることができる。これら
のうち特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。

ポリエステルはホモポリマーであっても良く、またコポ
リマーであっても良い。更にポリエステルは、ポリマー
が実質的に線状を維持する口範囲で、トリメリット酸、
ピロメリット酸等の如き多官能化合物を共重合させたも
のでも良く、また安息香酸の如き単官能化合物でポリマ
ー末端を変性させたものでも良い。ポリエステルは繊維
形成能またはフィルム形成能を有する分子量を有し、例
えば固有粘度（オルソクロロフェノール溶媒、３５℃）
で０．３５以上、更には０．４０以上、特に０．５０以
上であることが好ましい。

本発明においては、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体とグリコールとを反応、いわゆるエス
テル化反応またはエステル交換反応させ、次いで反応生
成物を重縮合反応させてポリエステルとするが、これら
反応の条件、方法は従来から知られている条件、方法或
は当業界に蓄積された条件、方法で行なうことができる
。その際、反応触媒をはじめ安定剤、Ｗ４剤等の他の添
加剤を添加することができる。そして反応触媒としては
、例えばエステル化触媒、エステル交換触媒１型縮合触
媒として知られている化合物を用いることができる。

本発明においてはポリエステル製造反応が完了するまで
の任意の段階で、炭酸カルシウム微粒子を均一微分散さ
せたグリコールを添加する必要がある。この炭酸カルシ
ウムとしては、天然品１合成品のいずれでも良く、また
この結晶タイプとしてはカルサイト、アラゴナイト、バ
テライトのいずれでも良い。更に炭酸カルシウムとして
は純粋な炭酸カルシウムは勿論のこと、酸化マグネシウ
ム、Ｍ化ケイ素、水酸化カルシウムその他の化合物の１
種または２種以上を含み、炭酸カルシウム分が５０％以
上あるものを包含する。

炭酸カルシウムのグリコールスラリー化の方法は、炭酸
ストロンチウムを共存させる他は従来公知の方法で行な
うことができるが、スラリー化の段階あるいはそれ以前
あるいはスラリー化からポリエステル製造系に添加する
までの任意の段階で各種分級処理あるいは粉砕処理を行
うことにより、炭酸カルシウムの平均粒径を５μｍ以下
、好ましくは３μ卯以下に粒度調整する必要がある。こ
こで、平均粒径とは測定した全粒子のｓｏｂ　＠％の点
にある粒子の「等価球形直径」を意味する。「等価球形
直径」とは粒子と同じ容積を有する想像上の球の直径を
意味し、通常の沈降法による測定から計算することがで
きる。炭酸カルシウムの平均粒径が５μｍを越えると、
約１５μｍ以上の粗大粒子の生成、混入が避は難く、こ
の結果としてポリエステル形成時でのフィルムの破断が
発生しやすく、また製品フィルムはその表面突起が大き
すぎて、磁気テープ用途等には適さなくなるので好まし
くない。

本発明において用いる炭酸ストロンチウムとしては、例
えば天然に産するストロンチアン石のようなものや、水
酸化ストロンチウムと二酸化炭素から合成したようなも
のを挙げることができる。

炭酸ストロンチウムは平均粒径が５μｍ以下、更には３
μｍ以下であることが好ましい。炭酸ストロンチウムを
共存させる方法としては、グリコール特にエチレングリ
コールに微細な炭酸カルシウムを分散させ、次いで炭酸
ストロンチウムを添加して混合させる方法、あるいはグ
リコール特にエチレングリコールに微細な炭酸カルシウ
ム、炭酸ストロンチウムを同時に添加して混合し、分散
させる方法等の任意の方法をとることができる。炭酸ス
トロンチウムを共存させる際炭酸カルシウムのグリコー
ルスラリーは常圧におけるグリコールの沸点以下の温度
とすることが好ましい。より好ましくは０℃から１００
℃までの任意の温度にコントロールするのが良い。媒体
のグリコールには他の成分、例えば水、エタノール等の
有機溶媒等が少量含まれてもよく、界面活性剤、酸、ア
ルカリ等のｐＨ調整剤を少８目的に応じ添加してもよい
。

このグリコールとしては、原料グリコールと同じものが
好ましい。

また、炭酸ストロンチウムの混合割合は、炭酸カルシウ
ム１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜４０重
量部、より好ましくは０．０４〜３５重量部の範囲にあ
る。これらの混合方法としては、前述したグリコールス
ラリーを更にホモミキサー。

高速撹拌機等による公知の手段を用い、あるいはこれら
を組合わせて用いることができる。炭酸ストロンチウム
の共存によって炭酸カルシウムの粗大粒子化を防止でき
ることは予期し得ない驚くべき作用・効果である。

微細な炭酸カルシウムを炭酸ストロンチウムの共存下で
分散せしめたグリコールスラリー、殊にエチレングリコ
ールスラリーのポリエステル製造系への添加は、ポリエ
ステルの重縮合反応完了以前であれば何時でもよく、任
意の方法で行なうことができる。

ポリエステルに対する炭酸カルシウムの添加量は、好ま
しくは０．０１〜２．０重量％、さらに好ましくは０．
０２〜１．０１昂％である。

以上詳述したように炭酸ストロンチウムを共存させて炭
酸カルシウム微粒子を均一に分散させたグリコールスラ
リーをポリエステルに添加することにより、ポリエステ
ル製造時に粒子が凝集することなく、かつ粗大凝集粒子
を含まず、均一微細な粒子を多数含有したポリエステル
を製造することができ、さらに該ポリエステルを用いて
のｌＩ帷またはフィルムへの溶融成形過程でフィルター
の目詰りが少なく、糸切れ、フィルム破れなどが減少し
、また加工工程での作業性を向上させることができる。

更にフィルムに成形した場合、均一微細な粒子を含有し
ているため、平坦性にすぐれかつ滑り性のよいフィルム
が得られ、また製品フィルムは凝集粒子によるフィルム
表面の粗大突起がないため、磁気テープ用途では再生時
のドロップアウト、画像斑、音飛び等がなく、極めて有
用である。

実施例 以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお
、例中の「部」は重量部を意味する。またポリマー中の
粒子分散性は、ポリマー５０１１ｇを２枚のカバーグラ
ス間にはさんで２８０℃で溶融プレスし、急冷したのち
偏光下で顕微鏡観察し、画像解析処理装万ルーゼックス
５００（日本レギュレーター製）で顕微鏡像内の最大長
が７μｍ以上の粒子数をカウントし、次の４段階評価で
判定した。

特＠ニアμｍを超える粒子数が５個／−未満である。

１級ニアμｍを超える粒子数が５〜１０個／−未満であ
る。

２級ニアμｍを超える粒子数が１０〜２０個／ＩｒｕＡ
未満である。

３級ニアμｍを超える粒子数が２０個／−以上である。

なお特級及び１級のみが実用に供せられる。

実施例１ エチレングリコール７９部に平均粒径０．６８μ風の微
細な炭酸カルシウム１６部と平均粒径０．４５μｍの微
細な炭酸ストロンチウム５部を添加し、ホモミキサーを
用いて液温を８０℃に保ちながら微分散化した。次いで
フィルターを通してスラリーを調製した。

一方、ジメチルテレフタレート　１００部、エチレング
リコール７５部、酢酸マンガン・４水塩０．０３５部及
び三酸化アンチモン０．０４０部を反応器に仕込み、内
温を１４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応せ
しめた。エステル交換反応終了後トリメチルホスフェー
ト０．０２０部を添加した。次いで上記でａ製したスラ
リー５部を撹拌下に添加した後、反応生成物を重合反応
器に移し、高温真空下（最終内温２９０℃）にて重縮合
反応を行い、固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタ
レートを得た。

該ポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大
粒子がみられず均一分散しており、特級であった。この
結果を後掲の第１表に示す。

実施例２ エチレングリコール７９部に平均粒径０．６８μｍの微
細な炭酸カルシウム１６部を添加し、ホモミキサーを用
いて微分散化した。これとは別にエチレングリコール４
５部に平均粒径０．５５μｍの炭酸スｉ・ロンチウム５
部を添加し、超音波を用いて微分散化した。前記の炭酸
カルシウムのエチレングリコールスラリー１００部に炭
酸ストロンチウムのエチレングリコールスラリー８．４
部を添加し、室温にて均一に混合・分散させた。

一方、ジメチルテレフタレート　１００部、エチレング
リコール７５部、酢酸マンガン・４水塩０．０３５部及
び三酸化アンチモン０．０４０部を反応器に仕込み、内
温を１４５℃から徐々に上げながらエステル交換反応せ
しめた。エステル交換反応終了後トリメチルホスフェー
ト０．０２０部を添加した。次いで上記で調製した炭酸
カルシウム−炭酸ストロンチウムのエチレングリコール
スラリー３部をｆｆ１ｆｆ’下に添加した後、反応生成
物を重合反応器に移し、高温真空下（Ｒ終内温２９０℃
）にて重縮合反応を行い、固有粘度０．６２のポリエチ
レンテレフタレートを得た。該ポリエチレンテレフタレ
ート中の粒子分散状態は粗大粒子がみられず均一分散し
ており、特級であった。この結果を後掲の第１表に示す
。

実施例３ 実施例１においてスラリーをエステル交換反応中に添加
する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０．６０
のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレン
テレフタレート中には粗大粒子は全くみられず均一分散
しており、特級であった。この結果を後掲の第１表に示
す。

比較例１ 実施例１において炭酸ストロンチウム５部を添加しない
以外は実施例１と全く同様にしてエチレングリコールス
ラリーを調製した。このスラリー５部を実施例１と同様
にしてポリエチレンテレフタレート製造系に添加し、固
有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。

該ポリエチレンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大
粒子が多くみられ、３級であった。この結果を後掲の第
１表に示す。

実施例４ 実施例１において炭酸ストロンチウム５部を炭酸ストロ
ンチウムｏ、ｏｏａ部に変更すること以外は実施例１と
全く同様にしてエチレングリコールスラリーを調製した
。このスラリー０．１４部をポリエチレンテレフタレー
ト製造系に実施例１と同様にして添加し固有粘度０．６
１のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレ
ンテレフタレート中の粒子分散状態は粗大粒子が全くみ
られず、特級であった。この結果を後掲の第１表に示す
。

比較例２ 実施例４において炭酸ストロンチウム０．００８部を添
加しないでスラリーをｍ製し、さらに得られたスラリー
のポリエチレンテレフタレート製造系に添加する量を０
．１４部から０．０５部に変更する以外は実施例４と全
く同様にして固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタ
レートを得た。該ポリエチレンテレフタレート中の粗大
粒子は全くみられず、特級であった。

しかし、このポリマーをフィルムに成形したところ、フ
ィルム表面の滑り性が悪く、実用に供すことができなか
った。この結果を後掲の第１表に示す。

実施例５ 実施例１において平均粒径０．６８μｍの微細な炭酸カ
ルシウム１６部を平均粒径０．１２μ面の微細な炭酸カ
ルシウム１６部に変更し、さらにポリエチレンテレフタ
レート製造系に添加するスラリーの僅を５部から１０部
に変更する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度０
．６２のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエ
チレンテレフタレート中の粗大粒子はこぐわずか認めら
れたが１級であり、十分実用に供せられるレベルであっ
た。この結果を後掲の第１表に示す。

実施例６ 実施例４において使用する微細炭酸カルシウムを平均粒
径０．６８μｍのものから４．４０μｍのものに変更す
る以外は実施例４と全く同様にして固有粘度０．６２の
ポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリエチレンテ
レフタレート中の粗大粒子はごくわずか認められたが、
１綴であり、十分実用に供せられるレベルであった。こ
の結果を後掲の第１表に示す。

比較例３ 実施例１において平均粒径ｏ、６８μｍの微細炭酸カル
シウム１６部から平均粒径７μｍの炭酸カルシウム１６
部に変更する以外は実施例１と全く同様にして固有粘度
０．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。該ポリ
エチレンテレフタレート中の粗大粒子は数多く認められ
、３級であった。この結果を後掲の第１表に示す。

手続補正書 昭和６１年１り月／フ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
   体とグリコールとをエステル化反応またはエステル交換
   反応させ、次いで反応生成物を重縮合させてポリエステ
   ルを製造するに際し、重縮合反応が完了するまでの任意
   の段階で、グリコールに平均粒径５μｍ以下の炭酸カル
   シウム微粒子を炭酸ストロンチウムの共存下に均一微分
   散させたグリコールスラリーを添加することを特徴とす
   るポリエステルの製造方法。 ２、炭酸ストロンチウムの共存割合が炭酸カルシウム１
   ００重量部当り０．０２〜４０重量部である特許請求の
   範囲第１項記載のポリエステルの製造方法。