JPH03115352A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ベント式成形機により平均粒径が０゜０１〜
５μｍの無機粒子を含有してなるポリエステルの製造方
法に関する。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートは、そ
の優れた物理的、化学的特性を有するため、繊維、フィ
ルム、その他成形品として広く使用されている。しかし
その優れた特性とは逆に、上記成形品を得る成形工程に
おける工程通過性、あるいは製品自体での取り扱いにお
ける滑り性不良による作業性の悪化、製品価値の低下と
いった好ましくないトラブルが発生することも知られて
いる。

これらの問題に対して、ポリエステル中の微粒子を含有
せしめて成形品の表面に適度の凹凸を付与し、成形品の
表面の滑り性を向上させる方法か数多く提案され、その
一部は実用化されている。

例えば酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸力ルンウム、タ
ルク、カオリナイトなどの不活性無機粒子をポリエステ
ルに添加する方法がある（例えば特開昭５５−１３３４
３１号公報）。

しかし、これらの不活性無機粒子を添加する方法は、往
々にして粗大粒子が混入する。このような粗大粒子が存
在すると、例えば磁気テープ用フィルムにおいては、電
磁変換特性を低下させたり、ドロップアウトを引き起こ
す原因となったり、製版印刷用、マイクロフィルム用な
どの透明性が要求されるフィルムにおいては、透明性か
著しく低下するなどのフィルム品質を損ねてしまう。

このような粗大粒子を除去する方法として、般にポリエ
ステル合成反応時に添加する場合は、粉砕、分級操作な
どを行なってスラリー状態あるいは溶液状態で添加され
ている。また、ポリエステルに混練、配合する場合は、
粉末状粒子を単軸あるいは二軸押出機を用いて、ポリマ
ーおよび粒子に強力な剪断応力を長時間加えるなどの方
法でポリマー中に粒子を分散させている。

しかし、前者の場合は、粉砕、分級操作に多大な費用、
作業時間がかかったり、この操作を行なったとしても粗
大粒子の混入は避けきれない。また、近年一種のベース
ポリマーから多品種の付加価値を有したポリマーを作成
する点において、重合反応時に添加していたのではその
銘柄の切替により大量のロスを生じる。

一方、後者は粉末状粒子をポリマーに添加、混練するた
め粗大粒子の混入は避けきれず、さらに分散性を向上さ
せるために強力な剪断応力を長時間加えると、ポリマー
の極限粘度が著しく低下して成形性あるいは製品の品質
が悪化する。

そこで、本発明者らは、上記従来使用されている粒子添
加方式の欠点を改良し、特に易滑性とフィルム表面の均
一性、耐摩耗性などに優れたポリエステルフィルムを得
るために鋭意検討した結果、本発明に到達したものであ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、無機粒子をポリエステルに容易に添加
することができ、得られたポリマーの極限粘度の低下も
少なく、しかも無機粒子の分散性が良好であるため、従
来技術では達し得なかった易滑性、表面均一性および耐
摩耗性に優れたポリエステルを得ることにある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、無機粒子含有ポリエステルを
製造するに際し、ベント式成形機において、ポリエステ
ルに平均粒径０．０１〜５μｍである無機粒子の水およ
び／又は沸点２００℃以下の有機化合物スラリーを添加
することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法に
よって達成できる。

本発明のポリエステルの二官能性酸成分は、芳香族ジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体を主とする
ものであり、具体的にはテレフタル酸、２．６−ナフタ
リンジカルボン酸、１．２−ビス（クロロフェノキシ）
エタン−４，４−ジカルボン酸、そのエステル形成性誘
導体としてテレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタリン
ジカルボン酸ジメチル、１，２−ビス（クロロフェノキ
シ）エタン−４，４−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げ
られ、なかでもテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメ
チルが好ましい。また、グリコール成分としてはエチレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
、１，４−シクロヘキサンジメタツールなどが挙げられ
、なかでもエチレングリコールが好ましい。これらジカ
ルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体およびグリ
コール成分以外に他の成分を共重合してもよく、その成
分は、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコ
ール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタツール、５−ナトリウムスルホレゾルシンな
どのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸
、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸、５
−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成
分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカ
ルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などのオキ
シカルボン酸成分などが挙げられる。

ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリコールと
エステル化反応後、またジカルボン酸エステルの場合は
グリコールとエステル交換反応後、高温、減圧下にて重
縮合せしめてポリエステルを得る。

また、プレポリマー自身を出発物質として重縮合させる
こともできる。

本発明に使用される無機粒子としては、具体的には、例
えばコロイダルシリカ、湿式シリカ、乾式シリカなどの
酸化ケイ素、酸化チタン、炭酸カルシウム、α−１β−
γ、δ−アルミナ、タルク、カオリナイトなどが挙げら
れる。なかでもコロイダルシリカ、酸化チタン、炭酸カ
ルシウムが好ましい。

本発明において、ポリエステル中に分散含有させる無機
粒子の平均粒径は０．０１〜５μｍとする必要があり、
より好ましくは０．０５〜２μｍである。平均粒径が０
．０１μｍ未満ではフィルムした場合、滑り性が低下す
る。また平均粒径５μｍを越えると粗大突起に起因して
耐摩耗性、電磁変換特性が不良になる。

また、無機粒子のポリエステルに対する添加量は好まし
くは０．０００１〜５０重量％であり、より好ましくは
０．００１〜２０重量％で、さらに好ましくは０．０１
〜１０重量％である。

本発明では無機粒子をポリマー中に均一に分散させた無
機粒子含有ポリマーを得るに際し、ベント式成形機にお
いてポリエステルに無機粒子の水および／又は沸点２０
０°Ｃ以下の有腹化合物スラリーを添加し、加熱減圧下
で水および／又は沸点２００℃以下の有機化合物を除去
し、溶融混練することにより得られる。ベント式成形機
は少なくとも１つのベント孔を設けた溶融成形機で、例
えば押出成形機であっても射出成形機であってもよい。

水および／又は沸点２００°Ｃ以下の有機化合物を除去
するためのベント孔の少なくとも１つは減圧下に保持す
る必要がある。また、ベント孔の減圧度は１００Ｔｏ　
ｒ　ｒ以下に保持することが好ましく、５０Ｔｏ　ｒ　
ｒ以下がより好ましく、３０Ｔｏｒｒ以下がさらに好ま
しい。

一方、無機粒子は水および／又は沸点２００°Ｃ以下の
有機化合物スラリーとしてポリエ・ステルに添加するこ
とが必要である。沸点２００℃以下の有機化合物の例と
してはメタノール、エタノール、エチレングリコールな
どのアルコール類、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素
化合物、その他としてエステル類、ケトン類、アミン類
などが挙げられるが、特に制限されない。なかでもノ１
ンドリング性、除去性などの観点から水が好ましい。も
ちろん水および／又は有機化合物は二種以上の混合溶媒
でもよく、その場合、水リッチ系の混合溶媒が好ましい
。

さらに、無機粒子の水および／又は沸点２００℃以下の
有機化合物スラリー濃度は特に制限されないが、ポリマ
ーに対する水および／又は沸点２００℃以下の有機化合
物の添加量は２重量％以上３０重量％以下が好ましい。

より好ましくは２重量％以上２０重量％以下である。２
重量％未満ではポリマー中の分散性が悪化する傾向にあ
るので好ましくない。３０重量％を越えるとポリマーの
極限粘度が低下する傾向にあり、好ましくない。

本発明の方法を用いればポリエステルに無機粒子を高濃
度に含有させることができる。従って無機粒子を高濃度
に含有したポリエステルを製造し、実質的に粒子を含ま
ないポリエステルで希釈して使用することもできる。

本発明では、無機粒子を水および／又は沸点２００℃以
下の有機化合物スラリーの状態でポリエステルに添加、
混合することが可能で、得られたポリマーの極限粘度低
下は少ない。

さらに、得られたポリマー中の無機粒子は均一に分散し
ており、従って延伸フィルムにした場合には均一な凹凸
表面が得られ、易滑性および耐摩耗性を兼備したフィル
ムが得られる。

さらに、本発明のポリエステルにはポリエステルの製造
時に通常用いられるリチウム、ナトリウム、カルシウム
、マグネシウム、マンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマ
ニウム、チタンなどの化合物の金属化合物触媒、着色防
止剤としてのリン化合物などを含んでいてもよい。

［実　施　例］ 以下に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。

なお、得られたポリエステルの各特性値測定は次の方法
に従って行なった。

（Ａ）粒子の粒径 平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真によって測定した５０
体積％の点にあたる粒子等価球直径により求めた。等価
球直径とは粒子と同じ体積を有する球の直径である。

（Ｂ）ポリマーの極限粘度 ０−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
。

（Ｃ）ポリマー中の粒子分散状態 ポリマーを超薄膜作成装置によって０．３μ前後の超薄
切片にした後、透過型電子顕微鏡によりポリマー中の粒
子の分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

○：：次凝集粒子はほとんど観察されず、目的を達成す
る。

△：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しない
。

×：はとんどの粒子が二次凝集粒子であるので、目的を
達成しない。

（Ｄ）フィルム特性 り１）　　表面粗さＲａ　（μｍ） Ｊ　Ｉ　５−Ｂ−０６０１に準じて、触針式表面粗さ計
を用いて測定した（カットオフ値０．０８ｍｍ。

測定長４ｍｍ）。

（２）　　滑り性（μｋ） フィルムを１／２インチにスリットし、テープ走行性試
験機ＴＢＴ−３００型（（株）横浜システム研究所製）
を使用し、２０°Ｃ１６０％ＲＨ雰囲気で走行させ、初
期のμｋを下記の式より求めた。

、ｃｚｋ＝０．７３３１ｏｇ　　（ＴＩ／Ｔ２）ここで
Ｔ２は入側張力、Ｔ１は出側張力である。

ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質は５ＵＳ２７（
表面粗度０．２８）、巻き付は角は１８０゜走行速度は
３．　３ｃｍ／秒である。

上記μｋが０．３５以下であるものが滑り性良好である
。ここで、μｋが０．３５はフィルム加工時、または製
品としたときの滑り性が極端に悪くなるかどうかの臨界
の値である。

（３）耐摩耗性 テープ走行性試験機ＴＢＴ−３００（（株）横浜システ
ム研究所製）を使用し、２５℃、５０ＲＨの雰囲気で１
０００回繰り返し走行させた後、ガイド部に付着した白
色の削れ粉（白粉）を目視にて判定する。

ここで、ガイド径は８ｍｍφであり、ガイド材質は５Ｕ
Ｓ２７　（表面粗度０．２Ｓ）、巻き付は角は１８０°
、テープ走行速度は３．３ｃｍ／秒である。評価基準は
次のとおりである。

◎：：粉発生量が非常に少なく、目的を達成する。

○：：粉発生量が少なく、目的を達成する。

△：白白粉発生炉やや多く、目的を達成しない。

×：白粉発生口が非常に多く、目的を達成しない。

実施例１ 水分０．４重量％を含有する極限粘度０ｏ６１５の未乾
燥ポリエチレンテレフタレートチップをベントタイプニ
軸押出機を使用して該ポリマーチップを溶融状態とし、
最終的なポリマー中の含有量を５重量％となるように平
均粒径０．３μｍのコロイダルシリカ粒子の水スラリー
（対ポリマー分率７，５重量％）を添加した。ベントロ
を１０Ｔｏｒｒの真空度に保持し、樹脂温度２８０℃で
溶融押出してコロイダルシリカ粒子含有ポリエチレンテ
レフタレートを得た。得られたポリマーの極限粘度は０
．６０５で極限粘度の低下が著しく少ないポリマーが得
られた。ポリマーを透過型電子顕微鏡によって観察した
結果、はぼ単分散状態で存在した。

得られたポリマーをコロイダルシリカ粒子が０゜５重量
％含有するように、粒子を含有していないポリマーを用
いて調整し、該ポリマーを２９０°Ｃで溶融押し出しし
、静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャス
ティングドラムに巻き付けて冷却固化し、厚さ約１５０
μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９
０°Ｃで縦方向に３．４倍、１００℃で横方向に３．６
倍延伸した。その後、２１０℃で熱固定し、厚さ１５μ
ｍの二軸延伸フィルムを得た。該フィルム特性を評価し
た結果、平担性、滑り性、耐削れ性ともに良好であった
（表１）。

実施例２〜５、比較実施例１ 含有する無機粒子の粒子組成、平均粒径を変えて実施例
１と同様にベント式押出機を用いてポリエチレンテレフ
タレートを得た。ポリマー中の粒子分散状態は二次凝集
が少なく、はぼ単分散状態で存在した。該ポリマーを実
施例１と同様に二軸配向フィルムとした。含有する無機
粒子の粒子組成、平均粒径が本願発明の範囲内であるも
のはフィルムにした場合、平担性、滑り性、耐削れ性と
もに優れていた（実施例２〜５）。

しかし無機粒子の平均粒径が本願発明外である場合はフ
ィルムにした場合、平担性、滑り性、耐削れ性をともに
満足させることはできなかった（比較実施例１）。

比較実施例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコー
ル７０重量部から酢酸カルシウム０．０９市量部を触媒
として、常法によりエステル交換反応を行なった。生成
物に三酸化アンチモン０゜０３重量部、リン酸トリメチ
ル０．３重量部、平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム
粒子のエチレングリコールスラリーを粒子として５重量
部添加した。

ポリマー中の粒子はほとんどが二次凝集しており、分散
性が不良であった。該ポリマーを実施例１と同様に二軸
配向フィルムとした。得られたフィルムの表面は粗大突
起が多く、滑り性、耐削れ性をともに満足させることは
できなかった。

比較実施例３ 極限粘度０．６２０のポリエチレンテレフタレートを減
圧下１８０°Ｃの温度で乾燥した。該チップと平均粒径
０．３μｍの酸化チタン粉末をエクストルーダを用いて
５重量％配合し、酸化チタン含有ポリエチレンテレフタ
レートを得た。ポリマー中の粒子分散状態は非常に悪く
、はとんどの粒子が凝集していた。得られたポリマーを
実施例１と同じ方法で二軸配向フィルムとした。得られ
たフィルムの表面は粗大粒子が多く、滑り性、耐削れ性
をともに満足させることはできなかった。

以下余白 ［発明の効果コ 本発明のポリエステル製造方法を用いると、次のような
優れた効果が発揮される。

（１）無機粒子を水および／又は沸点２００°Ｃ以下の
有機化合物スラリーの状態でポリエステルに添加混合す
ることが可能で、均一に分散した無機粒子含有ポリエス
テルが容易に得られる。従ってフィルムとする場合、溶
融成形過程でフィルターの目詰りがなく、かつ粗大粒子
によるフィルターの膜破れかない。

（２）無機粒子がポリエステル中で均一に分散している
ため、延伸フィルムにした場合、均一な凹凸表面が得ら
れ、易滑性、耐摩耗性に優れている。

かかるフィルムは、磁気テープ用途、写真、製版用途、
コンデンサー用途などに好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無機粒子含有ポリエステルを製造するに際し、ベント式
   成形機において、ポリエステルに平均粒径が０．０１〜
   ５μｍである無機粒子の水および／又は沸点２００℃以
   下の有機化合物スラリーを添加することを特徴とするポ
   リエステル組成物の製造方法。