JPS62131016A - ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関するものである。

更に詳しくは水またはグリコール系分散媒中に二酸化ケ
イ素の微細粒子を存在させたオルガノゾルを添加してな
るポリエステルの製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は漬れた物理的、化学的特性含有しており、繊維、フィ
ルム、その他の成形品として広く使用されている。しか
しながら、上記成形品を得る成形工程における工稈通過
性、表面処理等の後加工工程あるいは製品自体での取扱
い性の面で、滑り性が悪いため作業性の悪化、商品価値
の低下といった好ましくない性質がある。このため、通
常ポリエステル中に微細粒子を含有せしめ成形品の表面
に適度の凹凸を与えて成形品の表面滑性を向上させるこ
とが行なわれている。このような微細粒子として、タル
ク、シリカ、カオリン、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、カーボンなどのポリエステルに不溶な無機化合物粒
子をポリエステルに添加することが知られている。これ
らの無機粒子の中で、シリカ粒子は平均粒子径の異なる
種々の製品が市販されていて、上記目的に供せられてい
る。シリカ粒子をポリエステルに添加する方法とじては
、粉末状のシリカを水、メタノール、グリコールなどの
分散媒に物理的混合、またはさらに界面活性剤、分散剤
を併用して分散させ、スラリー状でポリエステル製造工
程に添加する方法、あるいは特開昭５９−１０８０２８
号公報、特開昭５６−４７４２９号公報などに開示され
ているように水系コロイダルシリカへグリコールを少量
ツツ添加して水を蒸留除去し、水を７壬以下にしてポリ
エステル反応等に添加する方法などが知られている。上
記方法で、粉末状シリカをスラリー状でポリエステル反
応系へ添加する方法に比べ、水系コロイダル／リカをエ
チレングリコール（以下ＥＣと略す）で大部分置換して
添加する方法は添加前の分散媒中でのシリカ粒子の分散
状態はやや良好である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、前記したいずれの方法においても、シリカ粒子
のように粒子表面の活性が比較的高く、凝集した二次粒
子を形成しやすい粒子においては、ポリエステル反応系
に添加する前に分散媒中で完全に分散させることが困難
であり。

また、反応等だ添加後、ポリエステル製造中において、
粒子の凝集が進行する傾向が見られ、得られたポリエス
テル中に粗大な凝集粒子が存在する。ポリエステル中に
粗大な二次凝集粒子が存在すると繊維の成形工程におい
ては高速紡糸時に糸切れが発生する原因になり、また、
フィルム成形した場合は表面の凹凸が不均一になり、フ
ィルム製品の価値を低下させ特に蒸着テープ、メタルテ
ープなどの磁気テープの支持体に適用した場合には出力
の低下やドロップアウトの原因になって好ましくない。

、軌 本発明は二酸化ケイ素の微細粒子の二次争集を防ぐこと
により、従来の方法で得たシリカ粒子含有ポリエステル
を用いた場合に繊維、フィルムなどの成形工程あるいは
成形品に見られる上記欠点を改善するものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明はジカルボン酸もしくはそのエステル形成性銹導
体とＥＧとの反応によってポリエステルを製造するに際
し、平均粒子径０．０１〜２．０μをＭする二酸化ケイ
素の水またはＥＧゾルおよびイオウ原子含有化合物をイ
オウ原子に侯算して二酸化ケイ素に対して１０〜２００
０ｐｐＩｆＩをポリエステル製造工程の任意の段階で反
応系へ添加することを特徴とするポリエステルの創造方
法である。

本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸もしくはその
エステル誘導体とＥＧとのエステル交換もしくはエステ
ル化反応ならびに重縮合反応によって製造される。

ボ１１エステルの種類については繊維、フィルム、その
他の成形品に成形しうるものであれば特に限定されない
。繊維、フィルム、その他の成形品に成形しうる好適な
ポリエステルとしては。

ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン隙を使用したもの
がよく、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン−１，
２−ビス（２−クロロフェノキシ〕エタン−４，４′−
ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビス（フ
ェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレート等
が挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが好
ましい。もちろんこれらのポリエステルはホモポリエス
テルであっても、コポリエステルであってもよく、共重
合する成分としてはたとえば、ジエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、平均分子量１５０〜２０００
０のポリアルキレングリコール、ｐ−キシリレフグ１ノ
コール、１．４−シクロヘキサンジメタツール、５−ナ
トリウムスルホレゾルシン等のジオール成分、アジピン
酸、セパシン酸、フタル酸、イソフタル＃、２．６−ナ
フタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホインフタ
ル酸等のジカルボン酸成分、トリフ１ｊツト酸、ピロメ
リット酸等の多官能カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキ
シ安息香酸等のオキシカルボン酸成分などが挙げられる
。

本発明でいう二酸化ケイ素の水またはＥＣ）ゾルとは、
平均粒子径０．０１〜２．０μと有する二酸化ケイ素を
水またはＥＧに物理的混合、またはさらに界面活性剤、
分散剤を併用して分散添力口し、ゾル化させたもの、あ
るいは化学的な方法例えば水ガラス、アルキルシリケー
トなどから製造された二酸化ケイ素の水分散ゾル、さら
には該二酸化ケイ素の水分散ゾルの水をＥＣ）によって
置換して得られたものなどが挙げられる。

本発明において用いる二酸化ケイ素の平均粒子径は０，
０１〜２．０μであり、０．０２へ１．５μが好ましい
。平均粒子径が２．（）μに越えると磁気テープ用途に
おいてはフィルムの表面突起の粗大化に伴う出力低下、
ドロップアウト等の欠点が生じやすくなる。また０、０
１μより小さい粒子は溶融ポリマの粘度上昇が大きく重
合反応および成形加工時の操業性が低下し、フィルム特
性においては表面突起が不十分で有効な滑性は得られな
い。二酸化ケイ素水またはＥ　ｔｌゾル中の二酸化ケイ
素含有量は５０重ｉｌ係以下、さらに好ましくは１０重
量係以下において粒子分散性の特ＫｆｉＥれたポリエス
テルが得られる。

本発明の二酸化ケイ素の水またはＥＧゾルの添加方法と
しては、特だ限定されるものでなく水または・・：Ｑフ
ルの１まで添加してもよく、さらにはＥＧなどの有機溶
媒などと適宜希釈したのち添加してもよい。好１しくは
ＥＧゾルとして添加する方法がよい。

また二酸化ケイ素の水またはＥＧゾルのポリエステル反
応系への添加時期は特に限定されないが、好ましくはポ
リエステル製造時のエステル交換もしくはエステル化反
応前から重縮合反応初期である。

不発明のイオウ原子含有化合物はポリエステル中での二
酸化ケイ素の凝集防止などの目的のために使用し、その
添加方法としては二酸化ケイ素の水またはＫＧゾル中に
添加したのちポリエステル反応系へ添加する方法、ｔＤ
るいは二酸化ケイ素の水またはＥＯゾルとは別にポリエ
ステル製造時へ添加する方法などがあげられ特に限定さ
れるものではないが、好ましくは二酸化ケイ素の水また
はＥＧｌゾル中添加したのち１、Ｉ−’　Ｉ＋エステル
反応系へ添加する方法がよい。

またポリエステル反応系への添加時期は特に限定されな
いが、好ましくはポリエステル製造時のエステル交換も
しくはエステル化反応前から重縮合反応初期である。

不発明におけるイオウ原子含有化合物とは、硫酸化合物
、硫化物その他のイオウ化合物など化合物中にイオウ原
子が含有されている化合物であり、好ましくはイオウ原
子含有化合物が本発明のゾル中で硫酸イオン、亜硫酸イ
オン等として解離する化合物である。具体的には硫酸カ
リウム、ｆｉＩｔｒｇナトリウム、硫酸リチウム、硫酸
マグネシウムなどをあげることができるが特にこれらの
化合物に限定されるものではない。イオウ原子含有化合
物の添加量としては二酸化ケイ素に対してイオウ原子含
有化合物中のＳ原子に換算して１０〜２０００ｐｐｍで
あり、好ましくは１５吏 １５００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１１０００ｐ
ｐである。イオウ原子含有化合物の添加量が二酸化ケイ
素に対してＳ原子に換算して２０００ｐｐｍｔ越えると
、ポリエステル中で二酸化ケイ素の二次凝集粒子が発生
したり、イオウ原子含有化合物に起因する異物が発生す
る。また含有量が１０、ｐｍ未満であっても、やはりポ
リエステル中で二酸化ケイ素の二次凝集粒子が発生する
。前記したように本発明のイオウ原子含有化合物のポリ
エステルへの添加量がＳ原子に換算して二酸化ケイ素に
対して１０〜２０００ｐｐＩＧ　添加される場合のみ異
物を含まず、かつ二酸化ケイ素の粒子が一次粒子として
存在したポリマを得ることができ、さらに、このポリマ
をフィルム成形した場合には、非常に均一＠細化された
フィルム表面凹凸が得られる。

また本発明の二酸化ケイ素ゾル中に塩素化合物、アルミ
ニウム化合物、ジルコニウム１ヒ合物あるいは塩素イオ
ン、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオンなどを添
加、含有してもよい。

また、ポリエステル中の二酸化ケイ素含有量は溶融ポリ
マの粘度上昇、添加粒子の分散性の点から５％以下、特
に２幅以下が好適である。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム
、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、
　亜鉛、アンチモン、ケルマニウム、チタン等の金属化
合物触媒、着色防止剤としてのリン化合物、顔料、界面
活性剤、二酸化ケイ素以外の無機粒子も必要に応じて適
宜添加できる。

ナオ本発明の二酸化ケイ素含有ポリエステルからフィル
ムを製造する場合には該ポリエステルを通常の方法でン
ート状に成型し、少なくとも一方向に延伸したのち、１
５０℃以上の温度で熱固定して製造することが好ましい
。

前記した方法で得られたポリエステルフィルムは本発明
の二酸化ケイ素の平均粒子径が０．１μ＠後であればフ
ィルム中の粒子濃度がｏ、ｏｏｓ〜２．０重Ｘ％、好ま
しくは０．０１〜１．０重量係さらには平均粒子径が１
．０μ前後であればフィルム中粒子濃度が０．００１〜
１．０重量係、好ましくは０．０５〜０．５重量壬で各
種用途の高次加工時の擾れた工程通過性を有すると共に
フィルム表面凹凸が・非常に均一＠細′であり、各種の
フィルム用途、特に磁気記録媒体用、さらには高密度磁
気記録媒体用のベースフィルムとして好ましく用いられ
る。

〔実施例」 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性は次の様にして測定した。

Ａ、　ポリマの極限粘度 ０−クロロフェノールｔｍ媒として２５℃にして測定し
た。

Ｂ、　ポリマの軟化点 ポリマチップを加熱浴中に入れ６℃１５分の昇温速度に
て加熱し、荷重の先端がチップ中に５層以上浸入する温
度を測定した。

Ｃ０ポリマ中の粒子分散状態 ポリマを超薄膜作成装置によって８００Ａ前後の超薄切
片にしたのち透過型電子顕微鏡により、ポリマ中の粒子
分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

○：二次凝集粒子は観察されない。

Δ：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しない
。

×：はとんどの粒子が二次凝集粒子である。

実施例１ 芒硝（Ｎａ２ＳＯ４−１０Ｈ２０）をＳ原子に換算して
二酸化ケイ素に対して７００　ｐｐｍ含有し、かつ平均
粒子径０，１μの二酸化ケイ素を４ｏＭ量係含む水系ゾ
ルＫＥＧｔ″加え１００℃減圧下で水分を除去しながら
置換を終了し、二酸化ケイ素５重量係全方ＥＧゾルを得
た。

次にジメチルテレフタレート１ｏｏ重量部とＥＧ　７０
重量部を酢酸リチウム０．００２重量部、酢酸マグネシ
ウム０．０４重量部を触媒として、常法に従いエステル
交換反応せしめたのち２着色防止剤としてトリメチルホ
スフェートｉ　０．Ｏｉ　５重量部、前記の二酸化ケイ
素ＥＣ）ゾル２０重量部を添加し、次いで重合触媒とし
て三酸化アンチモン０．０２重量部添加した。

その後、高温度減圧下にて常法に従い重縮合反応を行な
い極限粘度０．６１５．軟化点２６０．５℃のポリエチ
レンテレフタレートを得た。ポリマ中の二酸化ケイ素の
粒子分散状態を透過型電子顕微鏡によって観察した結果
、二次凝集粒子は観察されず、はぼ−欠粒子として存在
してい念。

得られたポリエステルと粒子を実質的に含まないポリエ
チレンテレフタレートをブレンドし。

常法に従い厚み１２μ、粒子含有量Ｏ，ＯＳ重量係重量
軸延仰フイルムを得た。該フィルムの表面観察を行なっ
たところ粒子の凝集による粗大突起は全く認められなか
った〇 実施例２ 芒硝（Ｎａ２３０４　・１０Ｈ２０）’（Ｓ原子に換算
して二酸化ケイ素に対して７００　ｐｐｍ含有し、かつ
平均粒子径０．５μの二酸化ケイ素を５０重量係含む水
系ゾルに＋Ｚ　Ｇを加え二酸化ケイ素５重量係全方水／
ＥＧゾルを得た。

次にジメチルテレフタレートｔ００ｆｆｉｆｉ部、Ｅ０
７０重量部とを酢酸リチウム０．００２重量部。

酢酸マグネシウム０．０４重量部を触媒として、常法に
従いエステル交換反応せしめたのち、着防剤としてトリ
メチルホスフェート’ｉ０．０１５３ｉ量部、前記の二
酸化ケイ素／ＥＧゾル２０重量部を添加し、次いで重合
触媒として三酸化アンチモン０．０２重量部添加した。

その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行ない
、極限粘度０．６１３．軟化点２６０．９℃のポリエチ
レンテレフタレートを得た。

ポリマ中には異物の生成もなく、かつ二酸化ケイ素の粒
子分散状態を透過型電子顕微鏡によって観察した結果、
二次凝集粒子は観察されず、はぼ−次粒子として存在し
ていた。

比較実施例１ 芒硝をＳ原子に換算して二酸化ケイ素に対してｓ　ｐｐ
ｍ含有した二酸化ケイ素の水系ゾルを使用した以外は実
施例１と同様の方法で二酸化ケイ素含有ポリエチレンテ
レフタレートを得た。

ポリマ中の二酸化ケイ素の粒子分散状態を透過型電子顕
微鏡によって観察した結果、二酸化ケイ素の粒子は多数
二次凝集していた８ さらに該ポリマを実施例１と同様の方法で２軸延伸フイ
ルムを製造した。該フィルムの表面観察を行なったとこ
ろ粒子の凝集による粗大突起が出現していた。

実施例３〜９、比較実施例２〜３ 表１に示される様な二酸化ケイ素ゾルを用いたこと以外
は実施例１と同様の方法で二酸化ケイ素含有ポリエチレ
ンテレフタレートを得た。

実施例５〜９は不発明範囲内のものであり、艮好な粒子
分散性を示した。

一方比較実施例２は二酸化ケイ素中のイオウ原子含有化
合物量が本発明の範囲外であり、得られたポリマ中には
二酸化ケイ素の二次凝集粒子が多数認められ、該ポリマ
から得られたフィルムには粗大表面突起が出現した。

また比較実施例３は二酸化ケイ素の平均粒子径が本発明
の範囲外であり、得られたポ１１７中の粒子分散性は良
好であったが、該ポリマから得られたフィルムの表面突
起は粗大化し、磁気テープ用に耐えがたいものであった
。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明は上述したように平均粒子径０．０１〜２．０μ
を有する二酸化ケイ素の水またはＥＧゾルおよび特定量
のイオウ原子含有化合物をポリエステル反応系内に添加
することにより、従来得られなかった粗大凝集粒子を含
まず、かつ均−ｉｌ細な粒子をほぼ単一粒子状態で多数
含有したボ１ノエステルが得られる。

本発明の製造法により得られるポリエステルは成形品の
製造工程における目づまりの減少、糸切れ、フィルム破
れの解消はむろんのこと。

非常に均一微細化された表面凹凸を有する成形品全得る
ことが出来、繊維、フィルム、その他の成形品分野にお
いて、特に易滑性と表面凹凸の微細注が強く要求される
フィルム分野において好ましく用いることが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とエチ
   レングリコールとの反応によってポリエステルを製造す
   るに際し、平均粒子径０．０１〜２．０μを有する二酸
   化ケイ素の水またはエチレングリコールゾル、およびイ
   オウ原子含有化合物をイオウ原子に換算して二酸化ケイ
   素に対して１０〜２０００ｐｐｍをポリエステル製造工
   程の任意の段階で反応系へ添加することを特徴とするポ
   リエステルの製造方法。