JP2690298B2 - ポリエステルの製造法 - Google Patents
ポリエステルの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリエステルの製造方法に関するものであ
る。更に詳しくはグリコール系分散媒中に二酸化ケイ素
の微細粒子を存在させたオルガノゾルを添加してなるポ
リエステルの製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステ
ルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フ
イルム、その他の成形品として広く使用されている。し
かしながら、上記成形品を得る成形工程における工程通
過性、表面処理等の後加工工程あるいは製品自体での取
扱い性の面で、滑り性が悪いため作業性の悪化、商品価
値の低下といつた好ましくない性質がある。このため、
通常ポリエステル中に微細粒子を含有せしめ成形品の表
面に適度の凹凸を与えて成形品の表面滑性を向上させる
ことが行なわれている。このような微細粒子として、タ
ルク、シリカ、カオリン、酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、カーボンなどのポリエステルに不溶な無機化合物
粒子をポリエステルに添加することが知られている。こ
れらの無機粒子の中で、シリカ粒子は平均粒子径の異な
る種々の製品が市販されていて、上記目的に供せられて
いる。シリカ粒子をポリエステルに添加する方法として
は、粉末状のシリカを水、メタノール、グリコールなど
の分散媒に物理的混合、またはさらに界面活性剤、分散
剤を併用して分散させ、スラリー状でポリエステル製造
工程に添加する方法、あるいは特開昭59-108028号公
報、特開昭56-47429号公報などに開示されているように
水系コロイダルシリカヘグリコールを少量づつ添加して
水を蒸留除去し、水を７％以下にしてポリエステル反応
等に添加する方法などが知られている。上記方法で、粉
末状シリカをスラリー状でポリエステル反応系へ添加す
る方法に比べ、水系コロイダルシリカをエチレングリコ
ール（以下EGと略す）で大部分置換して添加する方法は
添加前の分散媒中でのシリカ粒子の分散状態はやや良好
である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、いずれの方法においても、シリカ粒子のよう
に粒子表面の活性が比較的高く、凝集した二次粒子を形
成しやすい粒子においては、ポリエステル反応系に添加
する前に分散媒中で完全に分散させることが困難であ
り、また、反応等に添加後、ポリエステル製造中におい
て、粒子の凝集が進行する傾向が見られたり、たとえ分
散媒中にある程度分散させることができたとしても、分
散媒中での粒子の分散安定性あるいはポリエステル反応
系へ添加する際の温度低下防止などの点から、熱を単に
加えたりするような処理をした二酸化ケイ素ゾルをポリ
エステル反応系へ添加した場合には、得られたポリエス
テル中に粗大な凝集粒子が存在する。ポリエステル中に
粗大な二次凝集粒子が存在すると繊維の成形工程におい
ては高速紡糸時に糸切れが発生する原因になり、また、
フイルム成形した場合は表面の凹凸が不均一になり、フ
イルム製品の価値を低下させ特に蒸着テープ、メタルテ
ープなどの磁気テープの支持体に適用した場合には出力
の低下やドロツプアウトの原因になつて好ましくない。 本発明は二酸化ケイ素の微細粒子の二次凝集を防ぐこ
とにより、従来の方法で得たシリカ粒子含有ポリエステ
ルを用いた場合に繊維、フイルムなどの成形工程あるい
は成形品に見られる上記欠点を改善するところにある。 〔問題を解決するための手段〕 上記問題点はジカルボン酸もしくはそのエステル形成
性誘導体とEGとの反応によつてポリエステルを製造する
に際し、該ポリエステル製造工程の任意の段階で、 （Ａ）平均粒子径0.01〜2.0μで、かつ、エステル化指
数0.45以上を有する二酸化ケイ素のエチレングリコール
ゾル、および （Ｂ）該二酸化ケイ素に対して、イオウ原子に換算して
10〜2000ppmのイオウ原子含有化合物 を添加することを特徴とするポリエステルの製造法によ
つて達成される。 本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸もしくはそ
のエステル誘導体とEGとのエステル交換もしくはエステ
ル化反応ならびに重縮合反応によつて製造される。ポリ
エステルの種類については繊維、フイルム、その他の成
形品に成形しうるものであれば特に限定されない。繊
維、フイルム、その他の成形品に成形しうる好適なポリ
エステルとしては、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボ
ン酸を使用したものがよく、たとえばポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、
ポリエチレン−1.2−ビス（２−クロロフエノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボキシレート、ポリエチレン−1,2
−ビス（フエノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレ
ート、ポリエチレン−2,6−ナフタリンジカルボキシレ
ート等が挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレー
トが好ましい。もちろんこれらのポリエステルはホモポ
リエステルであつても、コポリエステルであつてもよ
く、共重合する成分としてはたとえば、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、平均分子量150〜200
00のポリアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、５−ナトリ
ウムスルホレゾルシン等のジオール成分、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタリ
ンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等
のジカルボン酸成分、トリメリツト酸、ピロメリツト酸
等の多官能カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香
酸等のオキシカルボン酸成分などが挙げられる。 本発明でいう二酸化ケイ素のEGゾルとは平均粒子径0.
01〜2.0μを有する二酸化ケイ素の水分散ゾルの水をEG
に置換して得られるものである。二酸化ケイ素の平均粒
径は0.01〜2.0μであり、0.02〜1.5μが好ましい。平均
粒径が2.0μを越えると磁気テープ用途においてはフイ
ルムの表面突起の粗大化に伴う出力低下、ドロツプアウ
ト等の欠点が生じやすくなる。また0.01μより小さい粒
子は溶融ポリマの粘度上昇が大きく重合反応および成形
加工時の操業性が低下し、フイルム特性においては表面
突起が不十分で有効な滑性は得られない。 また、本発明における二酸化ケイ素EGゾル中の二酸化
ケイ素のエステル化指数は0.45以上である必要があり、
次の方法により求められる。 〔エステル化指数〕 a.試料調整法 二酸化ケイ素EGゾル中のEGを除去するために10倍量の
メタノールを加え撹拌後、分離用超遠心機を用い20000r
pmで60分超遠心分離を行なう。分離後、上澄液を傾斜法
で除去し、粒子を得る。残存するEGを除去するために得
られた粒子に、更に二酸化ケイ素EGゾルに加えたのと同
量のメタノールを加え同様に撹拌、超遠心分離を行ない
上澄液を傾斜法で除去する操作を３回くり返した後、得
られた粒子を50℃で36時間真空乾燥する。 b.測定法 デジラボ社製FT-IR測定装置FTS-15E/D（拡散反射装置
付）を用い、前記操作で得られた粒子についてMCT検知
器で分解能4cm-1で測定した。得られた赤外線吸収スペ
クトルからメチレン基の非対称伸縮振動に起因する2960
cm-1のピーク強度（υCH）、二酸化ケイ素に起因する18
60-1cm-1のピーク強度（υSiO2）、シラノール基に起因
する3750cm-1のピーク強度（υOH）を求め、次式により
エステル化指数（EI）を算出する。 エステル化指数0.45以上の二酸化ケイ素は、例えば二酸
化ケイ素EGゾルの加熱処理条件を適宜変更することによ
って得ることができる。例えば、加熱処理は好ましくは
150℃以上の温度で、さらに好ましくは留出する水を系
外に除去しながら行なう。二酸化ケイ素のEGゾル中の二
酸化ケイ素含有量は50重量％以下、さらに好ましくは10
重量％以下において粒子分散性の特に優れたポリエステ
ルが得られる。 また、ポリエステル反応系に添加するときの二酸化ケ
イ素のEGゾル中の水分率は二酸化ケイ素に対して7.0重
量％以下とする必要があり、好ましくは6.0重量％以
下、さらに好ましくは5.0重量％以下である。 水分率が7.0重量％を越えると、例え本発明の加熱処
理を行なつたとしてもエステル化指数0.45以上を有する
二酸化ケイ素EGゾルを得ることが出来ず、該ゾルをポリ
エステル反応系へ添加した場合、二酸化ケイ素の二次凝
集が発生し好ましくない。また本発明のエステル化指数
0.45以上を有する二酸化ケイ素のEGゾルのポリエステル
反応系への添加時期はずれであつてもよく、好ましくは
ポリエステル製造時のエステル交換もしくはエステル化
反応前から重縮合反応初期の間である。 本発明のイオウ原子含有化合物はポリエステル中での
二酸化ケイ素の凝集防止などの目的のために使用し、そ
の添加方法としては二酸化ケイ素のEGゾル中に添加した
のち、ポリエステル反応系へ添加する方法、あるいは二
酸化ケイ素EGゾルとは別にポリエステル反応系へ添加す
る方法などがあげられるがEGゾル中に添加含有する方法
が好ましい。またポリエステル反応系への添加時期はい
ずれであつてもよく、好ましくはポリエステル製造時の
エステル交換もしくはエステル化反応前から重縮合反応
初期の間である。イオウ原子含有化合物の種類として
は、化合物中にイオウ原子が含有されているものであれ
ば特に限定されるものではなく、硫酸化合物、その他の
イオウ化合物などがあげられ、好ましくはイオウ原子含
有化合物が本発明ゾル中で硫酸イオン、亜硫酸イオン等
として解離する化合物である。具体的には硫酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム
などをあげることができる。イオウ原子含有化合物の添
加量としては、二酸化ケイ素に対して、イオウ原子含有
化合物中のイオウ原子に換算して10〜2000ppm添加する
必要があり、好ましくは15〜1500ppm、さらに好ましく
は20〜1000ppmである。イオウ原子含有化合物の添加量
が、二酸化ケイ素に対してイオウ原子に換算して2000pp
mを越えると、ポリエステル中で二酸化ケイ素の二次凝
集が発生したりイオウ原子含有化合物に起因する異物が
発生する。 また添加量が10ppm未満であるとポリエステル中で二
酸化ケイ素の二次凝集粒子が発生する。上述のように本
発明のイオウ原子含有化合物のポリエステルの添加量が
イオウ原子に換算して二酸化ケイ素に対して10〜2000pp
m添加される場合のみ異物を含まず、かつ二酸化ケイ素
の粒子が一次粒子として存在したポリマを得ることがで
き、さらに、このポリマをフイルム成形した場合には、
非常に均一微細化されたフイルム表面凹凸が得られる。 なお、本発明の二酸化ケイ素のEGゾル中にアルミニウ
ム化合物、塩素化合物、ジルコニウム化合物あるいはア
ルミニウムイオン、塩素イオン、ジルコニウムイオンな
どを添加、含有してもよい。 本発明におけるポリエステルに対する二酸化ケイ素の
添加量は溶融ポリマの粘度上昇、添加粒子の分散性の点
から５重量％以下、特に２重量％以下が好適である。さ
らにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム、
ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の金属化合物
触媒、着色防止剤としてのリン化合物、顔料、界面活性
剤、二酸化ケイ素以外の無機粒子も必要に応じて適宜添
加できる。 なお本発明で得られた二酸化ケイ素含有ポリエステル
からフイルムを製造する場合には該ポリエステルを通常
の方法でシート状に成型し、少なくとも一方向に延伸し
たのち、150℃以上の温度で熱固定して製造される。 上述の方法で得られたポリエステルフイルムは本発明
の二酸化ケイ素の平均粒子径が0.1μ前後であればフイ
ルム中の粒子濃度が0.005〜2.0重量％、好ましくは0.01
〜1.0重量％さらには平均粒子径が1.0μ前後であればフ
イルム中粒子濃度が0.001〜1.0重量％、好ましくは0.00
5〜0.5重量％で各種用途の高次加工時に優れた工程通過
性を有すると共にフイルム表面凹凸が非常に均一微細で
あり、各種のフイルム用途、特に磁気記録媒体用、さら
には高密度磁気記録媒体用のベースフイルムとして好ま
しく用いられる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。 なお実施例中の特性は次の様にして測定した。 A.ポリマの極限粘度 ０−クロロフエノールを溶媒として25℃にて測定し
た。 B.ポリマの軟化点 ポリマチツプを加熱浴中に入れ６℃/5分の昇温速度に
て加熱し、荷重の先端がチツプ中に5mm以上浸入する温
度を測定した。 C.ポリマ中の粒子分散状態 ポリマを超薄膜作成装置によつて800Å前後の超薄切
片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマ中の粒
子分散状態を観察した。分散状態の判定は次のとおりに
行なつた。 ○：二次凝集粒子は観察されない。 △：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しな
い。 ×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子である。 D.EGゾルの水分率 EGゾル約50mgを採取し三菱化成工業（株）製のデジタ
ル微量水分測定装置によつて測定した。 実施例１ 芒硝（Na2SO4・10H2O）をＳ原子として二酸化ケイ素
に対して500ppm含有し、かつ、平均粒子径0.075μの二
酸化ケイ素を40重量％含有する水系ゾルにEGを加え、10
0℃減圧下で水分を除去しながら置換を終了し、二酸化
ケイ素５重量％含有EGゾルを得た。つぎに該ゾルを精留
塔を取り付けた加熱容器に移行し、撹拌下で徐々に昇温
し、常圧沸点で30分間留出水分を除去した。次いで精留
塔を全還流に切り換えて、195℃で１時間加熱処理し
た。加熱処理後のEGゾル中の二酸化ケイ素に対する水分
率は4.0重量％であつた。又該二酸化ケイ素EGゾル中の
二酸化ケイ素を分離してFT-IR測定したところυCH/υSi
O2は0.86でありυOH/υSiO2は0.51であり、二酸化ケイ
素のエステル化指数は1.69であつた。 次にジメチルテレフタレート100重量部、EG70重量部
とを酢酸リチウム0.002重量部、酢酸マグネシウム0.04
重量部を触媒として、常法に従いエステル交換反応せし
めたのち、着色防止剤としてトリメチルホスフエートを
0.015重量部、前記の二酸化ケイ素EGゾル20重量部、次
いで重合触媒として三酸化アンチモン0.02重量部添加し
た。 その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行な
い極限粘度0.615、軟化点260.5℃のポリエチレンテレフ
タレートを得た。ポリマ中の二酸化ケイ素の粒子分散状
態を透過型電子顕微鏡によつて観察した結果、二次凝集
粒子は観察されず、ほぼ一次粒子として存在していた。
得られたポリエステルと粒子を実質的に含まないポリエ
チレンテレフタレートをブレンドし、常法に従い厚み12
μ、粒子含有量0.05重量％の２軸延伸フイルムを得た。
該フイルムの表面観察を行なつたところ粒子の凝集によ
る粗大突起は全く認められなかつた。 比較実施例１ 常圧沸点下での30分間の留出水分除去を行なわず、ま
た二酸化ケイ素EGゾルの加熱処理温度を120℃で行なつ
た以外は実施例１と同様の方法で行なつた。加熱処理後
のEGゾル中の水分率は二酸化ケイ素に対して10.0重量％
であり、二酸化ケイ素のエステル化指数は0.25であつ
た。 該EGゾルを実施例１と同様の方法で重縮合反応系に添
加した。得られたポリマ中には二酸化ケイ素の二次凝集
粒子が多数認められ、このポリマから得られた２軸延伸
フイルム表面にも粗大突起が出現した。 実施例２〜８、比較実施例２〜４ 実施例１と同様の方法で表−１に示した二酸化ケイ素
含有ポリエチレンテレフタレートを得た。実施例２〜８
は本発明の範囲内のものであり、良好な粒子分散性を示
した。 一方、比較実施例２および比較実施例３はイオウ原子
含有化合物の添加量が本発明の範囲外であり、いずれも
得られたポリマ中には二酸化ケイ素の二次凝集粒子が認
められた。又比較実施例４は二酸化ケイ素の粒子径が本
発明の範囲外であり、ポリマ中の粒子分散性は良好であ
つたが、該ポリマから得られたフイルムは粗大な表面突
起を有しており磁気テープ用としては耐えがたいもので
あつた。〔発明の効果〕 本発明は上述したようにエステル化指数0.45以上を有
し、かつ平均粒子径0.01〜2.0μを有する二酸化ケイ素
を存在させてなるEGゾルおよび特定量のイオウ原子含有
化合物をポリエステル反応系内に添加することにより、
従来得られなかつた粗大凝集粒子を含まず、かつ均一微
細な粒子をほぼ単一粒子状態で多数含有したポリエステ
ルが得られる。 本発明の製造法により得られるポリエステルは成形品
の製造工程における目づまりの減少、糸切れ、フイルム
破れの解消はむろんのこと、非常に均一微細化された表
面凹凸を有する成形品を得ることが出来、繊維、フイル
ム、その他の成形品分野において、特に易滑性と表面凹
凸の微細性が強く要求されるフイルム分野において好ま
しく用いることが出来る。
る。更に詳しくはグリコール系分散媒中に二酸化ケイ素
の微細粒子を存在させたオルガノゾルを添加してなるポ
リエステルの製造方法に関するものである。 〔従来の技術〕 ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステ
ルは優れた物理的、化学的特性を有しており、繊維、フ
イルム、その他の成形品として広く使用されている。し
かしながら、上記成形品を得る成形工程における工程通
過性、表面処理等の後加工工程あるいは製品自体での取
扱い性の面で、滑り性が悪いため作業性の悪化、商品価
値の低下といつた好ましくない性質がある。このため、
通常ポリエステル中に微細粒子を含有せしめ成形品の表
面に適度の凹凸を与えて成形品の表面滑性を向上させる
ことが行なわれている。このような微細粒子として、タ
ルク、シリカ、カオリン、酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、カーボンなどのポリエステルに不溶な無機化合物
粒子をポリエステルに添加することが知られている。こ
れらの無機粒子の中で、シリカ粒子は平均粒子径の異な
る種々の製品が市販されていて、上記目的に供せられて
いる。シリカ粒子をポリエステルに添加する方法として
は、粉末状のシリカを水、メタノール、グリコールなど
の分散媒に物理的混合、またはさらに界面活性剤、分散
剤を併用して分散させ、スラリー状でポリエステル製造
工程に添加する方法、あるいは特開昭59-108028号公
報、特開昭56-47429号公報などに開示されているように
水系コロイダルシリカヘグリコールを少量づつ添加して
水を蒸留除去し、水を７％以下にしてポリエステル反応
等に添加する方法などが知られている。上記方法で、粉
末状シリカをスラリー状でポリエステル反応系へ添加す
る方法に比べ、水系コロイダルシリカをエチレングリコ
ール（以下EGと略す）で大部分置換して添加する方法は
添加前の分散媒中でのシリカ粒子の分散状態はやや良好
である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、いずれの方法においても、シリカ粒子のよう
に粒子表面の活性が比較的高く、凝集した二次粒子を形
成しやすい粒子においては、ポリエステル反応系に添加
する前に分散媒中で完全に分散させることが困難であ
り、また、反応等に添加後、ポリエステル製造中におい
て、粒子の凝集が進行する傾向が見られたり、たとえ分
散媒中にある程度分散させることができたとしても、分
散媒中での粒子の分散安定性あるいはポリエステル反応
系へ添加する際の温度低下防止などの点から、熱を単に
加えたりするような処理をした二酸化ケイ素ゾルをポリ
エステル反応系へ添加した場合には、得られたポリエス
テル中に粗大な凝集粒子が存在する。ポリエステル中に
粗大な二次凝集粒子が存在すると繊維の成形工程におい
ては高速紡糸時に糸切れが発生する原因になり、また、
フイルム成形した場合は表面の凹凸が不均一になり、フ
イルム製品の価値を低下させ特に蒸着テープ、メタルテ
ープなどの磁気テープの支持体に適用した場合には出力
の低下やドロツプアウトの原因になつて好ましくない。 本発明は二酸化ケイ素の微細粒子の二次凝集を防ぐこ
とにより、従来の方法で得たシリカ粒子含有ポリエステ
ルを用いた場合に繊維、フイルムなどの成形工程あるい
は成形品に見られる上記欠点を改善するところにある。 〔問題を解決するための手段〕 上記問題点はジカルボン酸もしくはそのエステル形成
性誘導体とEGとの反応によつてポリエステルを製造する
に際し、該ポリエステル製造工程の任意の段階で、 （Ａ）平均粒子径0.01〜2.0μで、かつ、エステル化指
数0.45以上を有する二酸化ケイ素のエチレングリコール
ゾル、および （Ｂ）該二酸化ケイ素に対して、イオウ原子に換算して
10〜2000ppmのイオウ原子含有化合物 を添加することを特徴とするポリエステルの製造法によ
つて達成される。 本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸もしくはそ
のエステル誘導体とEGとのエステル交換もしくはエステ
ル化反応ならびに重縮合反応によつて製造される。ポリ
エステルの種類については繊維、フイルム、その他の成
形品に成形しうるものであれば特に限定されない。繊
維、フイルム、その他の成形品に成形しうる好適なポリ
エステルとしては、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボ
ン酸を使用したものがよく、たとえばポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、
ポリエチレン−1.2−ビス（２−クロロフエノキシ）エ
タン−4,4′−ジカルボキシレート、ポリエチレン−1,2
−ビス（フエノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレ
ート、ポリエチレン−2,6−ナフタリンジカルボキシレ
ート等が挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレー
トが好ましい。もちろんこれらのポリエステルはホモポ
リエステルであつても、コポリエステルであつてもよ
く、共重合する成分としてはたとえば、ジエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、平均分子量150〜200
00のポリアルキレングリコール、ｐ−キシリレングリコ
ール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、５−ナトリ
ウムスルホレゾルシン等のジオール成分、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタリ
ンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等
のジカルボン酸成分、トリメリツト酸、ピロメリツト酸
等の多官能カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香
酸等のオキシカルボン酸成分などが挙げられる。 本発明でいう二酸化ケイ素のEGゾルとは平均粒子径0.
01〜2.0μを有する二酸化ケイ素の水分散ゾルの水をEG
に置換して得られるものである。二酸化ケイ素の平均粒
径は0.01〜2.0μであり、0.02〜1.5μが好ましい。平均
粒径が2.0μを越えると磁気テープ用途においてはフイ
ルムの表面突起の粗大化に伴う出力低下、ドロツプアウ
ト等の欠点が生じやすくなる。また0.01μより小さい粒
子は溶融ポリマの粘度上昇が大きく重合反応および成形
加工時の操業性が低下し、フイルム特性においては表面
突起が不十分で有効な滑性は得られない。 また、本発明における二酸化ケイ素EGゾル中の二酸化
ケイ素のエステル化指数は0.45以上である必要があり、
次の方法により求められる。 〔エステル化指数〕 a.試料調整法 二酸化ケイ素EGゾル中のEGを除去するために10倍量の
メタノールを加え撹拌後、分離用超遠心機を用い20000r
pmで60分超遠心分離を行なう。分離後、上澄液を傾斜法
で除去し、粒子を得る。残存するEGを除去するために得
られた粒子に、更に二酸化ケイ素EGゾルに加えたのと同
量のメタノールを加え同様に撹拌、超遠心分離を行ない
上澄液を傾斜法で除去する操作を３回くり返した後、得
られた粒子を50℃で36時間真空乾燥する。 b.測定法 デジラボ社製FT-IR測定装置FTS-15E/D（拡散反射装置
付）を用い、前記操作で得られた粒子についてMCT検知
器で分解能4cm-1で測定した。得られた赤外線吸収スペ
クトルからメチレン基の非対称伸縮振動に起因する2960
cm-1のピーク強度（υCH）、二酸化ケイ素に起因する18
60-1cm-1のピーク強度（υSiO2）、シラノール基に起因
する3750cm-1のピーク強度（υOH）を求め、次式により
エステル化指数（EI）を算出する。 エステル化指数0.45以上の二酸化ケイ素は、例えば二酸
化ケイ素EGゾルの加熱処理条件を適宜変更することによ
って得ることができる。例えば、加熱処理は好ましくは
150℃以上の温度で、さらに好ましくは留出する水を系
外に除去しながら行なう。二酸化ケイ素のEGゾル中の二
酸化ケイ素含有量は50重量％以下、さらに好ましくは10
重量％以下において粒子分散性の特に優れたポリエステ
ルが得られる。 また、ポリエステル反応系に添加するときの二酸化ケ
イ素のEGゾル中の水分率は二酸化ケイ素に対して7.0重
量％以下とする必要があり、好ましくは6.0重量％以
下、さらに好ましくは5.0重量％以下である。 水分率が7.0重量％を越えると、例え本発明の加熱処
理を行なつたとしてもエステル化指数0.45以上を有する
二酸化ケイ素EGゾルを得ることが出来ず、該ゾルをポリ
エステル反応系へ添加した場合、二酸化ケイ素の二次凝
集が発生し好ましくない。また本発明のエステル化指数
0.45以上を有する二酸化ケイ素のEGゾルのポリエステル
反応系への添加時期はずれであつてもよく、好ましくは
ポリエステル製造時のエステル交換もしくはエステル化
反応前から重縮合反応初期の間である。 本発明のイオウ原子含有化合物はポリエステル中での
二酸化ケイ素の凝集防止などの目的のために使用し、そ
の添加方法としては二酸化ケイ素のEGゾル中に添加した
のち、ポリエステル反応系へ添加する方法、あるいは二
酸化ケイ素EGゾルとは別にポリエステル反応系へ添加す
る方法などがあげられるがEGゾル中に添加含有する方法
が好ましい。またポリエステル反応系への添加時期はい
ずれであつてもよく、好ましくはポリエステル製造時の
エステル交換もしくはエステル化反応前から重縮合反応
初期の間である。イオウ原子含有化合物の種類として
は、化合物中にイオウ原子が含有されているものであれ
ば特に限定されるものではなく、硫酸化合物、その他の
イオウ化合物などがあげられ、好ましくはイオウ原子含
有化合物が本発明ゾル中で硫酸イオン、亜硫酸イオン等
として解離する化合物である。具体的には硫酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム
などをあげることができる。イオウ原子含有化合物の添
加量としては、二酸化ケイ素に対して、イオウ原子含有
化合物中のイオウ原子に換算して10〜2000ppm添加する
必要があり、好ましくは15〜1500ppm、さらに好ましく
は20〜1000ppmである。イオウ原子含有化合物の添加量
が、二酸化ケイ素に対してイオウ原子に換算して2000pp
mを越えると、ポリエステル中で二酸化ケイ素の二次凝
集が発生したりイオウ原子含有化合物に起因する異物が
発生する。 また添加量が10ppm未満であるとポリエステル中で二
酸化ケイ素の二次凝集粒子が発生する。上述のように本
発明のイオウ原子含有化合物のポリエステルの添加量が
イオウ原子に換算して二酸化ケイ素に対して10〜2000pp
m添加される場合のみ異物を含まず、かつ二酸化ケイ素
の粒子が一次粒子として存在したポリマを得ることがで
き、さらに、このポリマをフイルム成形した場合には、
非常に均一微細化されたフイルム表面凹凸が得られる。 なお、本発明の二酸化ケイ素のEGゾル中にアルミニウ
ム化合物、塩素化合物、ジルコニウム化合物あるいはア
ルミニウムイオン、塩素イオン、ジルコニウムイオンな
どを添加、含有してもよい。 本発明におけるポリエステルに対する二酸化ケイ素の
添加量は溶融ポリマの粘度上昇、添加粒子の分散性の点
から５重量％以下、特に２重量％以下が好適である。さ
らにポリエステルの製造時に通常用いられるリチウム、
ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、亜
鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等の金属化合物
触媒、着色防止剤としてのリン化合物、顔料、界面活性
剤、二酸化ケイ素以外の無機粒子も必要に応じて適宜添
加できる。 なお本発明で得られた二酸化ケイ素含有ポリエステル
からフイルムを製造する場合には該ポリエステルを通常
の方法でシート状に成型し、少なくとも一方向に延伸し
たのち、150℃以上の温度で熱固定して製造される。 上述の方法で得られたポリエステルフイルムは本発明
の二酸化ケイ素の平均粒子径が0.1μ前後であればフイ
ルム中の粒子濃度が0.005〜2.0重量％、好ましくは0.01
〜1.0重量％さらには平均粒子径が1.0μ前後であればフ
イルム中粒子濃度が0.001〜1.0重量％、好ましくは0.00
5〜0.5重量％で各種用途の高次加工時に優れた工程通過
性を有すると共にフイルム表面凹凸が非常に均一微細で
あり、各種のフイルム用途、特に磁気記録媒体用、さら
には高密度磁気記録媒体用のベースフイルムとして好ま
しく用いられる。 〔実施例〕 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。 なお実施例中の特性は次の様にして測定した。 A.ポリマの極限粘度 ０−クロロフエノールを溶媒として25℃にて測定し
た。 B.ポリマの軟化点 ポリマチツプを加熱浴中に入れ６℃/5分の昇温速度に
て加熱し、荷重の先端がチツプ中に5mm以上浸入する温
度を測定した。 C.ポリマ中の粒子分散状態 ポリマを超薄膜作成装置によつて800Å前後の超薄切
片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、ポリマ中の粒
子分散状態を観察した。分散状態の判定は次のとおりに
行なつた。 ○：二次凝集粒子は観察されない。 △：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しな
い。 ×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子である。 D.EGゾルの水分率 EGゾル約50mgを採取し三菱化成工業（株）製のデジタ
ル微量水分測定装置によつて測定した。 実施例１ 芒硝（Na2SO4・10H2O）をＳ原子として二酸化ケイ素
に対して500ppm含有し、かつ、平均粒子径0.075μの二
酸化ケイ素を40重量％含有する水系ゾルにEGを加え、10
0℃減圧下で水分を除去しながら置換を終了し、二酸化
ケイ素５重量％含有EGゾルを得た。つぎに該ゾルを精留
塔を取り付けた加熱容器に移行し、撹拌下で徐々に昇温
し、常圧沸点で30分間留出水分を除去した。次いで精留
塔を全還流に切り換えて、195℃で１時間加熱処理し
た。加熱処理後のEGゾル中の二酸化ケイ素に対する水分
率は4.0重量％であつた。又該二酸化ケイ素EGゾル中の
二酸化ケイ素を分離してFT-IR測定したところυCH/υSi
O2は0.86でありυOH/υSiO2は0.51であり、二酸化ケイ
素のエステル化指数は1.69であつた。 次にジメチルテレフタレート100重量部、EG70重量部
とを酢酸リチウム0.002重量部、酢酸マグネシウム0.04
重量部を触媒として、常法に従いエステル交換反応せし
めたのち、着色防止剤としてトリメチルホスフエートを
0.015重量部、前記の二酸化ケイ素EGゾル20重量部、次
いで重合触媒として三酸化アンチモン0.02重量部添加し
た。 その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行な
い極限粘度0.615、軟化点260.5℃のポリエチレンテレフ
タレートを得た。ポリマ中の二酸化ケイ素の粒子分散状
態を透過型電子顕微鏡によつて観察した結果、二次凝集
粒子は観察されず、ほぼ一次粒子として存在していた。
得られたポリエステルと粒子を実質的に含まないポリエ
チレンテレフタレートをブレンドし、常法に従い厚み12
μ、粒子含有量0.05重量％の２軸延伸フイルムを得た。
該フイルムの表面観察を行なつたところ粒子の凝集によ
る粗大突起は全く認められなかつた。 比較実施例１ 常圧沸点下での30分間の留出水分除去を行なわず、ま
た二酸化ケイ素EGゾルの加熱処理温度を120℃で行なつ
た以外は実施例１と同様の方法で行なつた。加熱処理後
のEGゾル中の水分率は二酸化ケイ素に対して10.0重量％
であり、二酸化ケイ素のエステル化指数は0.25であつ
た。 該EGゾルを実施例１と同様の方法で重縮合反応系に添
加した。得られたポリマ中には二酸化ケイ素の二次凝集
粒子が多数認められ、このポリマから得られた２軸延伸
フイルム表面にも粗大突起が出現した。 実施例２〜８、比較実施例２〜４ 実施例１と同様の方法で表−１に示した二酸化ケイ素
含有ポリエチレンテレフタレートを得た。実施例２〜８
は本発明の範囲内のものであり、良好な粒子分散性を示
した。 一方、比較実施例２および比較実施例３はイオウ原子
含有化合物の添加量が本発明の範囲外であり、いずれも
得られたポリマ中には二酸化ケイ素の二次凝集粒子が認
められた。又比較実施例４は二酸化ケイ素の粒子径が本
発明の範囲外であり、ポリマ中の粒子分散性は良好であ
つたが、該ポリマから得られたフイルムは粗大な表面突
起を有しており磁気テープ用としては耐えがたいもので
あつた。〔発明の効果〕 本発明は上述したようにエステル化指数0.45以上を有
し、かつ平均粒子径0.01〜2.0μを有する二酸化ケイ素
を存在させてなるEGゾルおよび特定量のイオウ原子含有
化合物をポリエステル反応系内に添加することにより、
従来得られなかつた粗大凝集粒子を含まず、かつ均一微
細な粒子をほぼ単一粒子状態で多数含有したポリエステ
ルが得られる。 本発明の製造法により得られるポリエステルは成形品
の製造工程における目づまりの減少、糸切れ、フイルム
破れの解消はむろんのこと、非常に均一微細化された表
面凹凸を有する成形品を得ることが出来、繊維、フイル
ム、その他の成形品分野において、特に易滑性と表面凹
凸の微細性が強く要求されるフイルム分野において好ま
しく用いることが出来る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭62−131016（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体と
エチレングリコールとの反応によってポリエステルを製
造するに際し、該ポリエステル製造工程の任意の段階
で、 （Ａ）平均粒子径0.01〜2.0μで、かつ、エステル化指
数0.45以上を有する二酸化ケイ素のエチレングリコール
ゾル、および （Ｂ）該二酸化ケイ素に対して、イオウ原子に換算して
10〜2000ppmのイオウ原子含有化合物 を添加することを特徴とするポリエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60279755A JP2690298B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | ポリエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60279755A JP2690298B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | ポリエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62138526A JPS62138526A (ja) | 1987-06-22 |
| JP2690298B2 true JP2690298B2 (ja) | 1997-12-10 |
Family
ID=17615455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60279755A Expired - Lifetime JP2690298B2 (ja) | 1985-12-12 | 1985-12-12 | ポリエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2690298B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717819B2 (ja) * | 1985-12-02 | 1995-03-01 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物およびその製造方法 |
-
1985
- 1985-12-12 JP JP60279755A patent/JP2690298B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62138526A (ja) | 1987-06-22 |
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