JPH0550534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関するもの
である。更に詳しくはグリコール系分散媒中に二
酸化ケイ素の微細粒子を存在させたオルガノゾル
を添加してなるポリエステルの製造方法に関する
ものである。 〔従来技術及びその問題点〕 ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリ
エステルは優れた物理的、化学的特性を有してお
り、繊維、フイルム、その他の成形品として広く
使用されている。しかしながら、上記成形品を得
る成形工程における工程通過性、表面処理等の後
加工工程あるいは製品自体での取扱い性の面で、
滑り性が悪いため作業性の悪化、商品価値の低下
といつた好ましくない性質がある。このため、通
常ポリエステル中に微細粒子を含有せしめ成形品
の表面に適度の凹凸を与えて成形品の表面滑性を
向上させることが行なわれている。このような微
細粒子として、タルク、シリカ、カオリン、酸化
アルミニウム、二酸化チタン、カーボンなどのポ
リエステルに不溶な無機化合物粒子をポリエステ
ルに添加することが知られている。これらの無機
粒子の中で、シリカ粒子は平均粒子径の異なる
種々の製品が市販されていて、上記目的に供せら
れている。シリカ粒子をポリエステルに添加する
方法としては、粉末状のシリカを水、メタノー
ル、グリコールなどの分散媒に物理的混合、また
はさらに界面活性剤、分散剤を併用して分散さ
せ、スラリー状でポリエステル製造工程に添加す
る方法、あるいは特開昭56−47428号公報、特開
昭56−47429号公報などに開示されているように
水系コロイダルシリカへグリコールを少量づつ添
加して水を蒸留除去し、水を７％以下にしてポリ
エステル反応等に添加する方法などが知られてい
る。上記方法で、粉末状シリカをスラリー状でポ
リエステル反応系へ添加する方法に比べ、水系コ
ロイダルシリカをエチレングリコール（以下EG
と略す）で大部分置換して添加する方法は添加前
の分散媒中でのシリカ粒子の分散状態はやや良好
である。しかし、いずれの方法においても、シリ
カ粒子のように粒子表面の活性が比較的高く、凝
集した二次粒子を形成しやすい粒子においては、
ポリエステル反応系に添加する前に分散媒中で完
全に分散させることが困難であり、また、反応等
に添加後、ポリエステル製造中において、粒子の
凝集が進行する傾向が見られ、得られたポリエス
テル中に粗大な凝集粒子が存在する。ポリエステ
ル中に粗大な二次凝集粒子が存在すると繊維の成
形工程においては高速紡糸時に糸切れが発生する
原因になり、また、フイルム成形した場合は表面
の凹凸が不均一になり、フイルム製品の価値を低
下させ特に蒸着テープ、メタルテープなどの磁気
テープの支持体に適用した場合には出力の低下や
ドロツプアウトの原因になつて好ましくない。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、５〜500ミリミクロンの平均
粒子径を有する二酸化ケイ素粒子を高度に微分散
させたポリエステルを製造し、従来の方法で得た
二酸化ケイ素粒子含有ポリエステルを用いた場合
に繊維、フイルムなどの成形工程あるいは成形品
に見られる上記欠点を改善するところにある。 〔発明の構成〕 本発明はジカルボン酸もしくはそのエステル形
成性誘導体とEGからポリエステルを製造する際、
平均粒径５〜500mμを有する二酸化ケイ素水分散
ゾルの水をEGに置換して得られる二酸化ケイ素
オルガノゾルを、さらに置換工程または置換後に
150℃以上200℃以下で５分間以上加熱処理し、か
つ水分率を0.35重量％以下とし、ポリエステル製
造工程の任意の段階で反応系へ添加することを特
徴とするポリエステルの製造方法である。本発明
のポリエステルとは、ジカルボン酸もしくはその
エステル誘導体とEGとのエステル交換もしくは
エステル化反応ならびに重縮合反応によつて製造
される。ポリエステルの種類については繊維、フ
イルム、その他の成形品に成形しうるものであれ
ば特に限定されない。繊維、フイルム、その他の
成形品に成形しうる好適なポリエステルとして
は、ジカルボン酸成分が芳香族ジカルボン酸を使
用したものがよく、たとえばポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエー
ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフ
エノキシ）エタン−４，4′−ジカルボキシレー
ト、ポリエチレン−１，２−ビス（フエノキシ）
エタン−４，4′−ジカルボキシレート、ポリエチ
レン−２，６−ナフタリンジカルボキシレート等
が挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレー
トが好ましい。もちろんこれらのポリエステルは
ホモポリエステルであつても、コポリエステルで
あつてもよく、共重合する成分としてはたとえ
ば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、平均分子量150〜20000のポリアルキレング
リコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、５−ナトリウムス
ルホレゾルシン等のジオール成分、アジピン酸、
セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−
ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸等のジカルボン酸成分、トリメリツ
ト酸、ピロメリツト酸等の多官能カルボン酸成
分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカル
ボン酸成分などが挙げられる。本発明でいう二酸
化ケイ素オルガノゾルとは平均粒子径５〜500mμ
を有する二酸化ケイ素の水分散ゾルの水をEGに
置換して得られるものである。二酸化ケイ素の好
ましい平均粒径は５〜500mμであり、10〜150mμ
が特に好ましい。平均粒径が500mμを越えると磁
気テープ用途においてはフイルムの表面突起の粗
大化に伴う出力低下、ドロツプアウト等の欠点が
生じやすくなる。また5mμより小さい粒子は溶融
ポリマの粘度上昇が大きく重合反応および成形加
工時の操業性が低下し、フイルム特性においては
表面突起が不十分で有効な滑性は得られない。二
酸化ケイ素オルガノゾル中の二酸化ケイ素含有量
は50重量％以下、さらに好ましくは10重量％以下
において粒子分散性の特に優れたポリエステルが
得られる。本発明における二酸化ケイ素オルガノ
ゾルは150℃以上200℃以下で５分間以上加熱処理
する必要がある。加熱処理が150℃未満または５
分間未満の場合はポリエステル反応系に添加した
粒子が二次凝集を起こし、フイルム成形時にフイ
ルターの目づまり、フイルム破れ、粗大突起等が
発生し本発明の目的を達成できない。 また、二酸化ケイ素オルガノゾルを加圧状態で
200℃を越えた温度で加熱処理するとゾル中にジ
エチレングリコール成分等が生成し、フイルムの
機械特性上好ましくない。また本発明における加
熱処理後の水分率は0.35重量％以下とする必要が
あり、好ましくは0.3重量％以下、さらに好まし
くは、0.25重量％以下である。水分率が0.35重量
％を越えると、例え本発明の加熱処理を行なつた
としてもオルガノゾルをポリエステル反応系へ添
加した場合、二酸化ケイ素の二次凝集が発生し好
ましくない。また本発明の加熱処理した二酸化ケ
イ素オルガノゾルのポリエステル反応系への添加
時期はいずれであつてもよく、好ましくはポリエ
ステル製造時のエステル交換もしくはエステル化
反応前から重縮合反応初期の間である。 また、ポリエステル中の二酸化ケイ素含有量は
溶融ポリマの粘度上昇、添加粒子の分散性の点か
ら５％以下、特に２％以下が好適である。さらに
ポリエステルの製造時に通常用いられる。リチウ
ム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マ
ンガン、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタ
ン等の金属化合物触媒、着色防止剤としてのリン
化合物、顔料、界面活性剤、二酸化ケイ素以外の
無機粒子も必要に応じて適宜添加できる。 〔発明の効果〕 本発明は上述したようにエチレングリコール中
に平均粒子径５〜500mμの二酸化ケイ素を存在さ
せてなるオルガノゾルを150℃以上200℃以下で５
分間以上加熱処理し、かつ水分率を0.35重量％以
下とした後、ポリエステル反応系内に添加するこ
とにより、従来得られなかつた粗大凝集粒子を含
まず、かつ均一微細な粒子をほぼ単一粒子状態で
多数含有したポリエステルが得られる。この理由
は定かではないが、二酸化ケイ素のオルガノゾル
を150℃以上200℃以下で５分間以上加熱処理し、
かつ水分率を0.35重量％以下とすることで、二酸
化ケイ素粒子の表面の活性として作用する粒子表
面OH基とEGの反応により、粒子表面の活性を
抑制し、二次凝集の生成を防止するものと考え
る。 本発明の製造法により得られるポリエステルは
成形品の製造工程における目づまりの減少、糸切
れ、フイルム破れの解消はむろんのこと、非常に
均一微細化された表面凹凸を有する成形品を得る
ことが出来、繊維、フイルム、その他の成形品分
野において、特に易滑性と表面凹凸の微細性が強
く要求されるフイルム分野において好ましく用い
ることが出来る。 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明
する。 なお実施例中の特性は次の様にして測定した。 １ ポリマの極限粘度 ０−クロロフエノールを溶媒として25℃にて測
定した。 ２ ポリマの軟化点 ポリマチツプを加熱浴中に入れ６℃／５分の昇
温速度にて加熱し、荷重の先端がチツプ中に５mm
以上浸入する温度を測定した。 ３ ポリマ中の粒子分散状態 ポリマを超薄膜作成装置によつて800Å前後の
超薄切片にしたのち、透過型電子顕微鏡により、
ポリマ中の粒子分散状態を観察した。分散状態の
判定は次のとおりに行なつた。 ○：二次凝集粒子は観察されない。 △：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達
成しない。 ×：ほとんどの粒子が二次凝集粒子である。 ４ オルガノゾルの水分率 オルガノゾル約50mgを採取し三菱化成工業(株)製
のデジタル微量水分測定装置によつて測定した。 実施例 １ 平均粒径75mμの二酸化ケイ素を30重量％含有
する水系ゾルにEGを加え85℃減圧下で水分を除
去しながら最終的に100℃で置換を終了し、水分
２重量％を含む二酸化ケイ素20重量％含有オルガ
ノゾルを得た。つぎに該オルガノゾルを二酸化ケ
イ素５重量％含有するようにEGで希釈し、精留
塔を取りつけた加熱容器に移行し攪拌下で徐々に
昇温し水分除去を行ないつつ、常圧沸点下で２時
間加熱処理した。加熱処理後のオルガノゾル中の
水分率は0.15重量％であつた。次にジメチルテレ
フタレート100部、EG70部とを酢酸マグネシウム
0.05部、酢酸リチウム0.003部を触媒として、常
法に従いエステル交換反応せしめたのち、着色防
止剤としてトリメチルホスフエートを0.015部重
合触媒として三酸化アンチモン0.02部添加し、前
記の加熱処理したオルガノゾル20部を攪拌下にて
添加した。その後、高温減圧下にて常法に従い重
縮合反応を行ない極限粘度0.621、軟化点260.9℃
のポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマ中
の粒子分散状態は透過型電子顕微鏡によつて観察
した結果、二次凝集粒子は観察されず、ほぼ一次
粒子として存在していた。得られたポリエステル
と粒子を実質的に含まないポリエチレンテレフタ
レートをブレンドし、常法に従い厚み12μ、粒子
含有量0.05重量％の２軸延伸フイルムを得た。該
フイルムの表面観察を行なつたところ粒子の凝集
による粗大突起は全く認められなかつた。 比較実施例 １ 実施例１と同様の方法で得た希釈後の二酸化ケ
イ素５重量％含有オルガノゾルを還流装置を取り
つけた加熱容器に移行し、攪拌下で徐々に昇温し
て常圧、沸点下で２時間加熱処理した。加熱処理
後のオルガノゾル中の水分率は0.5重量％であつ
た。該オルガノゾルを実施例１と同様の方法で重
縮合反応系に添加した。得られたポリマの粒子分
散は二次凝集が多数認められた。 比較実施例 ２ 実施例１と同様の方法で得た二酸化ケイ素５重
量％含有オルガノゾルを精留塔を取りつけた加熱
容器に移行し、攪拌下で徐々に昇温し水分除去を
行ないつつ減圧下120℃で１時間加熱処理した。
加熱処理後のオルガノゾル中の水分率は0.10重量
％であつた。該オルガノゾルを実施例１と同様の
方法で重縮合反応率に添加した。得られたポリマ
中には粒子の二次凝集が多数認められ、また、こ
のポリマから得られた２軸延伸フイルム表面にも
粗大突起が出現した。 実施例２〜４、比較実施例３〜５ 実施例１と同様の方法で表１に示した二酸化ケ
イ素含有ポリエチレンテレフタレートを得た。実
施例２，３，４は本発明の範囲内のものであり、
良好な粒子分散性を示した。 一方、比較実施例３は加熱処理温度が、比較実
施例４は加熱処理後の水分率が本発明の範囲外で
あり、また比較実施例５は加熱処理を行なわれな
いものであり、得られるポリマには二次凝集粒子
が多数認められた。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘
   導体とエチレングリコールとの反応によつてポリ
   エステルを製造するに際し、平均粒径５〜500mμ
   を有する二酸化ケイ素水分率ゾルの水をエチレン
   グリコールに置換して得られる二酸化ケイ素オル
   ガノゾルを、さらに置換工程または置換後に150
   ℃以上200℃以下で５分間以上加熱処理し、かつ
   水分率を0.35重量％以下とし、ポリエステル製造
   工程の任意の段階で反応系へ添加することを特徴
   とするポリエステルの製造方法。