JPH0764970B2

JPH0764970B2 - ポリエステル組成物

Info

Publication number: JPH0764970B2
Application number: JP62115922A
Authority: JP
Inventors: 哲夫市橋; 英資栗原; 昌伸大谷; 一之実延
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1987-05-14
Filing date: 1987-05-14
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS63280763A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ポリエステル成形品特にポリエステルフイル
ム，ポリエステル繊維等の成形に適したポリエステル組
成物に関し、更に詳しくは特定の粒子を含有する，滑り
性，耐摩耗性あるいは透明性に優れた成形品を形成し得
るポリエステル組成物に関するものである。

［従来技術］一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
もしくはポリエチレンナフタレートはその優れた力学特
性，化学特性を有するためフィルム，繊維等に広く用い
られている。しかしながら、その透明性，光輝性を十分
に生かしたフィルムあるいは繊維を製造する場合には、
その成形過程および加工工程において、往々にして工程
不良をひきおこしていた。その原因は多くの場合高い摩
擦係数によるものである。

従来、ポリエステルの摩擦係数を低下させる方法として
は、ポリエステル中に微粒子を存在させる方法が数多く
提案されているが、微粒子とポリエステルとの親和性が
充分でなく、フィルム，繊維等の滑り性，耐摩耗性がい
ずれも満足すべきものではなかった。この方法を更に具
体的に説明すると、ポリエステルの表面特性を向上させ
る手段としては、従来から、ポリエステル合成時に使用する触媒などの一部また
は全部を反応工程で析出させる方法（内部粒子析出方
式）炭酸カルシウム，酸化ケイ素などの微粒子を重合時
または重合後に添加する方法（外部粒子添加方式）が数多く提案されている。

しかしながら、の内部粒子析出方式は、粒子がポリエ
ステル成分の金属塩等であるため、ポリエステルとの親
和性はある程度良好である反面、反応中に粒子を生成さ
せる方法であるため、粒子量，粒子径のコントロールお
よび粗大粒子の生成防止などが困難である。

一方の方法は粒径，添加量などを適切に選定し、さら
に粗大粒子を分級等により除去した微粒子を添加すれば
易滑性の面では優れたものとなる。しかし、無機微粒子
と有機成分であるポリエステルの親和性が充分でないた
め、延伸時等に微粒子とポリエステルとの境界面で剥離
が発生し、ボイドが生成する。このため耐摩耗性、場合
によっては透明性の面で解決すべき問題となる。

この無機微粒子とポリエステルとの親和性向上について
は、シラン系化合物あるいはチタネート系化合物と無機
微粒子とのカップリング反応による表面処理が提案され
ているが、処理工程が複雑であること、効果が期待ほど
でない等の種々の問題があった。

［発明の目的］本発明者らは、上述の実情にかんがみ，滑り性，耐摩耗
性、場合によっては透明性等に優れた成形品の成形に好
適なポリエステル組成物を得るために鋭意検討した結
果、粒子表面にグリコールをグラフト結合させたシリカ
微粒子を含有させたポリエステル組成物は良好な特性を
有することを見い出し、本発明に到達した。

従って、本発明の目的は、ボイドが小さく、滑り性及び
耐摩耗性にすぐれた成形品を形成し得るポリエステル組
成物を提供することにある。

［発明の構成・効果］本発明の目的は、本発明によれば、粒子表面にグリコー
ルがグラフトされかつこのグラフト量が0.001〜0.5mmol
/m²であるシリカ微粒子を含有することを特徴とするポ
リエステル組成物によって達成される。

本発明におけるポリエステルとは芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコー
ル成分とするポリエステルである。かかるポリエステル
は実質的に線状であり、そしてフイルムもしくは繊維形
成性特に溶融成形によるフイルムもしくは繊維形成性を
有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタ
ル酸，ナフタレンジカルボン酸，イソフタル酸，ジフェ
ニルエタンジカルボン酸，ジフェニルジカルボン酸，ジ
フェニルエーテルジカルボン酸，ジフェニルスルホンジ
カルボン酸，ジフェニルケトンジカルボン酸，アンスラ
センジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリ
コールとしては、例えばエチレングリコール，トリメチ
レングリコール，テトラメチレングリコール，ペンタメ
チレングリコール，ヘキサメチレングリコール，デカメ
チレグリコール等の如き炭素数２〜10のアルキレングリ
コールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環
族ジオール等を挙げることができる。

本発明において、ポリエステルとしては例えばアルキレ
ンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレートを
主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。

かかるポリエステルのうちでも、例えばポリエチレンテ
レフタレート，ポリエチレン−2,6−ナフタレートはも
ちろんのこと，例えば全ジカルボン酸成分の80モル％以
上がテレフタル酸及び／又は2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸であり、全グリコール成分の80モル％以上がエチレ
ングリコールである共重合体が好ましい。その際全酸成
分の20モル％以下はテレフタル酸及び／又は2,6−ナフ
タレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であ
ることができ、また例えばアジピン酸，セバチン酸等の
如き脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサン−1,4−ジカ
ルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができ
る。また、全グルコール成分の20モル％以下は、エチレ
ングリコール以外の上記グリコールであることができ、
あるいは例えばハイドロキノン，レゾルシン,2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジ
オール;1,4−ジヒドロキシメチルベンゼンの如き芳香環
を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール，ポ
リプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコー
ル等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアル
キレングリコール）等であることもできる。

また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロ
キシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸；ω−ヒドロキシカ
プロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に
由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボ
ン酸成分の総量に対し20モル％以下で共重合或は結合す
るものも包含される。

さらに本発明におけるポリエステルには実質的に線状で
ある範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量
で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化
合物、例えばトリメリット酸，ペンタエリンリトール等
を共重合したものも包含される。

さらに本発明におけるポリエステルには、例えば顔料，
染料，紫外線吸収剤，熱安定剤，光安定剤，酸化防止
剤，遮光剤（例えばカーボンブラック，二酸化チタン
等）等の如き添加剤を必要に応じて含有させることもで
きる。

本発明におけるシリカ微粒子は、その表面にグリコール
とのグラフト化（例えばエステル化反応）が可能な活性
を有するものであればその種類，製法は限定されない。
かかるシリカとしては、例えば乾式法もしくは湿式法
（ケイ酸ナトリウムの脱アルカリ法，アルコキシシラン
の加水分解・縮合法等）によるものが挙げられる。そし
てこの場合、アルミニウム成分を30％以下含有したもの
であっても良い。

シリカ微粒子の形状は不定形のものでも良いが、球形の
形状を有するものが好ましい。シリカの球形粒子の製法
は、例えばアルコキシシランの加水分解・縮合法が挙げ
られ、この場合は球形で均一な粒径のものを得やすい。

なお、球系粒子としては、下記の体積形状係数φで定義
すると、 φが0.30〜π/6の範囲にあるものであることが好まし
い。また粒子群全体のφｔとしては、各粒子のφの数平
均で表わし、φｔは0.40〜π/6であることが好ましい。

さらに球形粒子の下記で定義される相対標準偏差は、0.
7以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。

シリカ微粒子の表面にグリコールをグラフトさせる方法
としては、シリカ微粒子の表面にグリコールをグラフト
させる場合を例にとって説明すると、下記の方法が挙げ
られる。

（１）シリカの粉体とグリコールとを撹拌混合した後
オートクレーブ中で100〜350℃に加熱処理する。

（２）アルコキシシランの加水分解・縮合をグリコー
ル存在下で実施し、表面にグリコールがグラフト化する
様に反応させる。

ここで、シリカ微粒子等の表面にグラフト化されたグリ
コールとは、例えば粉体を真空乾燥しても脱離しない強
固な吸着等の付着状態のグリコール成分を含むものであ
る。

シリカ微粒子の表面にグラフトさせるグリコールはポリ
エステルを構成するグリコール成分と同じものが好まし
く、例えばポリエチレンテレフタレート，ポリエチレン
テレフタレートを主成分とするコポリエステルにシリカ
微粒子を含有させる場合には、ポリエステル反応系で使
用するグリコールと同じエチレングリコールが好まし
い。

本発明におけるシリカ微粒子表面のグラフトグリコール
量は、下記の方法で測定したものである。

（１）前処理粉体（もしくはグリコール等で粉体が分散体である場合
にはグリコールを蒸発させ、乾固したもの）を1mmHg以
下の真空状態で100〜150℃,3日間乾燥させ、単なる付着
グリコール成分を除去する。

（２）グラフトグリコール量の定量下記（イ），（ロ），（ハ）のうちいずれかの方法で測
定する。

（イ）熱重量天秤法（TGA法）粉体サンプルを熱重量天秤装置にて昇温し、グラフトグ
リコールの分解による減量重量と完全分解後の粉体重量
から算出する。

例えば、シリカ表面にグラフトしたエチレングリコール
は400〜450℃にて分解脱離する。

（ロ）加水分解法粉体サンプルを0.05N NaOH水溶液に分散処理する。加水
分解にてグリコールが脱離した後、遠心分離処理にて粉
体を除去した後、上澄み中のグリコールをガスクロマト
グラフィーにて定量して算出する。

（ハ）元素分析法粉体サンプルを元素分析装置にて焼き、発生した二酸化
炭素の定量を行ない、グリコール量を算出する。

上記グリコール定量法によって得られたグリコール量と
別途比表面積計にて測定した粉体の比表面積より、粉体
サンプルのグラフトグリコール量を算出する。

本発明においてシリカ微粒子表面へのグラフトグリコー
ル量は0.001〜0.5mmol/m²であるが、0.01〜0.4mmol/m²
が好ましく、特に0.05〜0.3mmol/m²が好ましい。グラフ
トグリコール量が0.001mmol/m²未満であると、粒子とポ
リエステルの親和性が不充分で、耐摩耗性の向上が認め
られず、一方0.5mmol/m²を越えると粒子とポリエステル
の親和性の向上効果が頭討ちとなり、またグラフト条件
が困難になる等経済的にも問題が発生するので、好まし
くない。

本発明における無機微粒子の平均粒径は0.01〜５μｍが
好ましく、0.05〜３μｍがより好ましい。ここで、平均
粒径とは、測定した全粒子の50重量％の点にある粒子の
「等価球形直径」を意味する。「等価球形直径」とは粒
子と同じ容積を有する想像上の球の直径を意味するが、
真球状粒子を使用した場合には直径の重量平均となる。
平均粒径は粒子の電子顕微鏡写真または、通常の沈降法
による測定から計算することができる。

本発明におけるシリカ微粒子の含有量はポリエステルに
対して0.005〜５重量％が好ましく、更に0.01〜３重量
％が好ましい。なお本発明の効果を損わない程度であれ
ば、その表面にグリコールをグラフトさせてない他の微
粒子例えば球状，塊状，板状等の形状を有するポリエス
テルに不溶な外部添加粒子及び／またはポリエステル合
成時に析出させた内部粒子を含有させても差支えない。

本発明においてシリカ微粒子はポリエステルに含有させ
る前に精製プロセスを用いて粗大粒子の除去を行なうこ
とが好ましい。分級手段としては、例えば湿式もしくは
乾式遠心分離機，フィルター過等が挙げられる。なお
これらの手段は２種以上を併用し、段階的に精製しても
良い。

シリカ微粒子のポリエステルへの含有方法は任意の時、
任意の方法で行なわれるが、ポリエステル反応の重合反
応以前，殊にエステル交換もしくはエステル化反応終了
前にグリコールスラリーとして添加する方法が好まし
い。

ポリエステル成形品，例えば繊維，フイルムは上記ポリ
エステル組成物をそのまま、あるいは他のポリエステル
（シリカ微粒子を所定割合で含有してないポリエステ
ル）で希釈して製糸，製膜する等のことにより得ること
ができる。希釈に用いる他のポリエステルとしては、例
えば従来の析出法や添加法により製造されたポリエステ
ルまたは粒子を含有していないポリエステルを挙げるこ
とができる。いずれにしても最終的に得られる成形品中
にはシリカ微粒子を所定量含有していることが必要であ
る。

本発明のポリエステル組成物は公知の方法で、フイル
ム，繊維等の成型品とすることができる。

フイルムの場合の製膜条件は公知の方法、例えば通常28
0〜300℃でシート状に溶融押出し後、冷却固化し、無定
形シートとした後、例えば縦方向及び横方向、あるいは
縦，横，縦の方向に逐次２軸延伸する方法、縦方向及び
横方向に同時２軸延伸する方法等を採用することができ
る。

繊維の場合の製糸条件は公知の方法、例えば通常280〜3
00℃で溶融押出して、500〜8000m/分の速度で紡糸した
後、例えば延伸、あるいは仮撚，あるいは熱処理する方
法等を採用することができる。

本発明のポリエステル組成物は滑り性にすぐれ、かつ粒
子とポリエステルとの親和性にすぐれているため耐摩耗
性が良好等の各種利点を有する成形品を形成でき、各種
の用途に利用できる。特に滑り性，耐摩耗性あるいは透
明性を要求されるフイルム分野，繊維分野に好ましく用
いることができる。

［実施例］以下に実施例をあげて具体的に説明する。なお、実施例
での「部」は重量部を意味する。また実施例での各特性
値の測定は下記の方法に従った。

（１）粒子の粒径粒子粒径の測定には次の状態がある。

１）粉体から、平均粒径，粒径比等を求める場合２）フイルム中粒子の平均粒径，粒径比等を求める場
合１）粉体からの場合電顕資料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重ならな
いように散在させ、金スパッター装置によりこの表面に
金薄膜蒸着層を厚み200Å〜300Åで形成し、走査型電子
顕微鏡にて例えば10,000〜30,000倍で観察し、日本レギ
ュレーター（株）製ルーゼックス500にて、少なくとも1
00個の粒子の長径（Dli），短径（Dsi）及び面積円相当
（Di）を求める。そして、これらの値から平均粒径を算
出する。

２）フイルム中の粒子の場合試料フイルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定
し、日本電子（株）製スパッターリング装置（JFC-1100
型イオンエッチング装置）を用いてフイルム表面に下記
条件にてイオンエッチング処理を施す。条件は、ベルジ
ャー内に試料を設置し、約10^-3Torrの真空状態まで真空
度を上げ、電圧0.25KV,電流12.5mAにて約10分間イオン
エッチングを実施する。更に同装置にて、フイルム表面
に金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡にて10,000〜
30,000倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼ
ックス500にて少なくとも100個の粒子の長径（Dli），
短径（Dsi）及び面積円相当径（Di）を求める。そし
て、これらの値から平均粒径を算出する。

（２）親和性上記（１）−２）の方法に従ってフイルム中（表面）の
粒子周辺を暴露し、少なくとも50個の固体微粒子の長径
とボイドの長径を測定し、次式ボイド比＝ボイドの長径／固体微粒子の長径で表わされるボイド比の数平均値を求める。

この数平均値をもつて、次のような判定基準で表示して
いる。

１級:1≦ボイド比＜1.5（即ちボイドが存在しない、も
しくは非常に小さい）２級:1.5≦ボイド比＜2.0 ３級:2.0≦ボイド比＜3.0 ４級:3.0≦ボイド比＜4.0 （３）削れ性フイルムの走行面の削れ性を５段のミニスーパーカレン
ダーを使用して評価する。カレンダーはナイロンロール
とスチールロールの５段カレンダーであり、処理温度は
80℃、フイルムにかかる線圧は200kg/cm、フイルムスピ
ードは50m/分で走行させる。走行フイルムは全長6000m
走行させた時点でカレンダーのトップローラーに付着す
る汚れでフイルムの削れ性を評価する。

〈４段階判定〉 ◎ ナイロンロールの汚れ全くなし ○ ナイロンロールの汚れほとんどなし × ナイロンロールが汚れる ×× ナイロンロールが非常に汚れる（４）ヘーズ（曇り度） JIS-K674に準じ、日本精密光学社製，積分球式HTRメー
ターによりフイルムのヘーズを求める。

実施例−１［シリカへのグリコールのグラフト化］市販の平均粒径0.7μｍの不定形シリカ20部とエチレン
グリコール（以下EGと略す）80部を撹拌機付きオートク
レーブに仕込み、300℃で加熱処理した。シリカへのグ
ラフトEG量を本文記載の手法に従って、前処理，粉体の
NaOH水溶液による加水分解を行なった後、EG量のガスク
ロマトグラフィーによる定量により測定した。シリカへ
のグラフトEG量は0.05mmol/m²であった。

［ポリエステルの合成及びフイルムの製造］ジメチルテレフタレート100部とEG70部を酢酸マンガン
４水和物0.035部を触媒として常法に従ってエステル交
換反応をさせた後リン酸トリメチル0.03部を添加し、更
に上記で得られたEGスラリー１部（シリカ濃度0.2重量
％対ポリマー）を攪拌下添加した。

その後三酸化アンチモン0.03部を添加し、引き続き高温
高真空下で常法通り重縮合反応を行ない、極限粘度数
（オルソクロロフェノール,35℃）0.60dl/gのポリエチ
レンテレフタレートを得た。

次いで、得られたポリエチレンテレフタレートを180℃
で乾燥後、溶融押出機によりシート化し、続いて90℃で
縦延伸倍率3.5倍，横延伸倍率4.0倍に２軸延伸し、その
後熱固定し、厚さ15μのフイルムとした。

このフイルムの特性を表−１に示す。得られフイルム中
のシリカ周辺のボイドはないものが主で、あっても極め
て小さいものであった。またフイルムの耐摩耗性，透明
性とも良好であった。

実施例−２［球状シリカの合成及びグリコールのグラフト化］オルトケイ酸エチルをEG・エタノール・アンモニア水系
で加水分解，脱水反応をpH値管理をしながら行ない、真
球状のシリカを得た。得られたリシカは平均粒径が0.7
μm,直径の相対標準偏差が0.2のものであり、大きさが
均一な真球状体であった。

また、グラフトEG量は0.2mmol/m²であった。

［ポリエステルの合成及びフイルムの製造］市販シリカを用いてのグリコールグラフト化シリカの代
りに上記の真球状シリカのEGスラリーを添加する以外は
実施例−１と同様に行なってポリエステルを合成し、更
にフイルムを得た。

得られたフイルムの特性を表−１に示すが、耐摩耗性，
透明性とも実施例−１のものと同等以上であった。さら
に触針式表面粗さ計にてフイルム表面の３次元突起分布
を測定した結果突起分布はシャープで、より好ましいも
のであった。

実施例−3,−４真球状シリカの平均粒径及びEGグラフト量を表−１に記
載したものとする以外は実施例−２と同様に行なってポ
リエステルを合成し、更にフイルムを得た。

得られたフイルムの特性を表−１に示すが、いずれも良
好であった。

比較例−１実施例−１における市販の不定形シリカを常温にて撹拌
分散処理したのみで調製してEGスラリーとし、該EGスラ
リーを添加する以外は実施例−１と同様に行なってポリ
エステルを合成し、更にフイルムを得た。なお、該シリ
カのEGグラフト量は実質的にOmmol/m²であった。

フイルム特性は表−１に示すが、耐摩耗性，透明性とも
劣ったものであった。

実施例−５ジメチルテレフタレートをジメチル−2,6−ナフタレー
ト126部に変更する以外は実施例−２と同様に行なって
ポリエステルを合成し、更にフイルムを得た。得られた
フイルムの特性を表−１に示すが、耐摩耗性，透明性と
も良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者実延一之愛媛県松山市北吉田町77番地帝人株式会社松山工場内 (56)参考文献特開昭58−53918（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−10243（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】微粒子面にグリコールがグラフトされかつ
このグラフト量が0.001〜0.5mmol/m²であるシリカ微粒
子を含有することを特徴とするポリエステル組成物。
【請求項２】シリカ微粒子が実質的に球形の粒子である
特許請求の範囲第１項記載のポリエステル組成物。
【請求項３】シリカ微粒子の平均粒径が0.01〜５μｍで
かつこの含有量がポリエステルに対して0.005〜５重量
％である特許請求の範囲第１項または第２項記載のポリ
エステル組成物。
【請求項４】粒子表面のグラフトグリコールがアルキレ
ングリコールである特許請求の範囲第１項記載のポリエ
ステル組成物。
【請求項５】アルキレングリコールがエチレングリコー
ルである特許請求の範囲第４項記載のポリエステル組成
物。
【請求項６】ポリエステルがポリアルキレンテレフタレ
ートもしくはアルキレンテレフタレートを主たる繰返し
成分とするコポリエステルである特許請求の範囲第１項
記載のポリエステル組成物。
【請求項７】ポリエステルがポリエチレンテレフタレー
トもしくはエチレンテレフタレートを主たる繰返し成分
とするコポリエステルである特許請求の範囲第６項記載
のポリエステル組成物。
【請求項８】ポリエステル組成物がフイルム成形用もし
くは繊維成形用のポリエステル組成物である特許請求の
範囲第１項乃至第７項記載のいずれかであるポリエステ
ル組成物。