JPS6131429A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明はポリエステルの製造方法に関するものである。

更に詳しくはグリコール系分散媒中に二酸化ケイ素の微
細粒子を存在させたオルガノゾルを添加してなるポリエ
ステルの製造方法に関するものである。

〔従来技術及びその問題点〕

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は優れた物理的、化学的特性を有しＬンノ ており、繊維フィルム、その他の成形品として広く使用
されている１、しかしながら、上記成形品を得る成形工
程における工程通過性１表面処理等の後加工工程あるい
は製品自体での取扱い性の面で、滑り性が悪いため作業
性の悪化、商品価値の低下といった好ましくない性質が
ある。

このため、通常ポリエステル中に微細粒子を含有せしめ
成形品の表面に適度の凹凸を与えて成形品の表面滑性を
向−卜させることが行なわれている。このような微細粒
子として、タルク、シリカ、カオリン、酸化アルミニウ
ム、二酸化チタン、カーボンなどのポリエステルに不溶
な無機化合物粒子をポリエステルに添加することが知ら
れている。これらの無機粒子の中で、シリカ粒子は平均
粒謬狐異なる種々の製品が市販されていて、上記目的に
供せられている。シリカ粒子をポリエステルに添加する
方法としては、粉末状のシリカを水、メタノール、グリ
コールｆｚどの分散媒に物理的混合、またはさらに界面
活性剤１分散剤を併用して分散させ、スラリー状でポリ
エステル製造工程に添加する方法、あるいは特開昭５６
−４７４２８号公報、特開昭５６−４７４２９号公報な
どに開示されているように水系コロイダルシリカヘゲリ
コールを少量づつ添加して水を蒸留除去し、水を７係以
下にしてポリエステル反応等に添加する方法などが知ら
れている。上記方法で、粉末状シリカをスラリー状でポ
リエステル反応系へ添加する方法に比べ、水系コロイダ
ルシリカをエチレングリコール（以「ＥＧと略す）で大
部分置換して添加する方法は添加前の分散媒中でのシリ
カ粒子の分散状態はやや良好である。しかし、いずれの
方法においても、シリカ粒子のように粒子表面の活性が
比較的高（、凝集した二次粒子を形成しやすい粒子にお
いては、ポリエステル反応系に添加する前に分散媒中で
完全に分散させることが困難であり、また１反応等に添
加後、ポリエステル製造中において１粒子の凝集が進行
する傾向が見られ、得られたポリエステル中に粗大な凝
集粒子が存在する。ポリエステル中に粗大な二次凝集粒
子が存在すると繊維の成形工程においては高速紡糸時に
糸切れが発生する原因になり、″また。フィルム成形し
た場合は表面の凹凸が不均一になり、フィルム製品の価
値を低下させ特に蒸着テープ、メタルテープなどの磁気
テープの支持体に適用した場合には出力の低下やドロッ
プアウトの原因になって好ましくない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、５〜５００ミリミクロンの平均粒子径
を有するシリカ粒子を高度に微分散させたポリエステル
を製造し、従来の方法で得たシリカ粒子含有ポリエステ
ルを用いた場合に繊維、フィルムなどの成形工程あるい
は成形品に見られる上記欠点を改善するところにある。

〔発明の構成〕

誘導体とＥＣ）からポリエステルを製造する際。

平均粒径５〜５００ｍμを有する二酸化ケイ素水分散ゾ
ルの水’ｉ　ＥＧ　Ｖｃ置換して得られる二酸化ケイ素
オルガノゾルを置換工程または置換後に１５０℃以上２
００℃以下で５分間以上加熱処理し、かつ水分率を０．
６５重量係以下とし、ポリエステル製造工程の任意の段
階で反応系へ添加することを特徴とするポリエステルの
製造方法である。本発明のポリエステルとは、ジカルボ
ン酸もしくはそのエステル誘導体とＥＧとのエステル交
換もしくはエステル化反応ならびに重縮合反応によって
製造される。ポリエステルの種類については繊維、フィ
ルム、その他の成形品に成形しうるものであれば特に限
定されない。繊維、フィルム、その他の成形品に成形し
うる好適なポリエステルとしては、ジカルボン酸成分が
芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく、たとえばポ
リエチレンテレフタレート。

ポリエチレン−ｐ−オキシベンゾエート、ポリエチレン
−１，２−ビス（２−クロロフェノキン）エタン−４，
４′−ジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ビ
ス（フェノキシ）エタン−４，４′−ジカルボキシレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタリンジカルボキシレ
ート等が挙げられ。

なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。もち
ろんこれらのポリエステルはホモポリエステルであって
も、コポリエステルであってもよく、共重合する成分と
してはたとえば、ジエチレンクリコール、ネオペンチル
グリコール。

平均分子量１５０〜２００００のポリアルキレングリコ
ール、ｐ−キシリレングリコール、’１．４−シクロヘ
キサンジメタツール、５−ナトリウムスルホレゾルシン
等のジオール成分、アジピン酸、−１＝ハシン酸、フタ
ル酸、インフタル酸。

２．６−ナフタリンジカルボン酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸等のジカルボン酸成分。

トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸
成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン
酸成分などが挙げられる。

本発明でいう二酸化ケイ素オルガノゾルとは平均粒子径
５〜５００ｍμを有する二酸化ケイ素の水分散ゾルの水
をＥＧＫ置換して得られるものである。二酸化ケイ素の
好ましい平均粒径は５〜５００ｍμであり、１０〜１５
０ｍμが特に好ましう出力低下、ドロップアウト等の欠
点が生じゃすくなる。また５ｍμより小さい粒子は溶融
ポリマの粘度上昇が太き（重合反応および成形加工時の
操業性が低下し、フィルム特性においては表面突起が不
十分で有効な滑性は得られない。

二酸化ケイ素オルガノゾル中の二酸化ケイ素含有量は５
０重量係以下、さらに好ましくは１゜重量係以下におい
て粒子分散性の特に優れたポリエステルが得られる。本
発明における二酸化ケイ素オルガノゾルは１５０℃以上
２００℃以下で５分間以上加熱処理する必−要がある。

加熱処理が１５０℃未満または５分間未満の場合はポリ
エステル反応系に添加した粒子が二次凝集を起こし、フ
ィルム成形時にフィルターの目づ１す、フィルム破れ、
粗大突起等が発生し本発明の目的を達成できない。

また、二酸化ケイ素オルガノゾルを加圧状態で２００℃
を越えた温度で加熱処理するとゾル中にジエチレングリ
コール成分等が生成し、フィルムの機械特性上好ましく
ない。また本発明における加熱処理後の水分率は０．３
５重量係以下とする必要があり、好１しくは０．５重量
係以下、さらに好ましくは０．２５重量係以下である。

。 水分率が０．３５重量係を越えると５例え本発明の加熱
処理を行なったとしてもオルガノゾルをポリエステル反
応系へ添加した場合、二酸化ケ檎素の二次凝集が発生し
好１しくない。また本発明の加熱処理した二酸化ケイ素
オルガノゾルのポリエステル反応系への添加時期はいず
れであってもよく、好ましくはポリエステル製造時のエ
ステル交換もしくはエステル化反応前から重縮合反応初
期の間である。

また、ポリエステル中の二酸化ケイ素含有量は溶融ポリ
マの粘度上昇、添加粒子の分散性の点から５係以下、特
に２係以下が好適である。

さらにポリエステルの製造時に通常用いられる。

リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、マ
ンガン、　亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン等
の金属化合物触媒１着色防止剤としてのリン化合物、顔
料、界面活性剤、二酸化ケイ素以外の無機粒子も必要に
応じて適宜添加できる。

〔発明の効果〕

本発明は上述したようにグリコール系分散媒中に平均粒
子径５〜５００ミリミクロンの二酸化ケイ素を存在させ
てなるオルガノゾルを特定条件下において、加熱処理し
た後ポリエステル反応系内に添加することにより、従来
得られなかった粗大凝集粒子を含まず、かつ均一微細な
粒子をほぼ単一粒子状態で多数含有したポリエステルが
得られる。この理由は定かではないが二酸化ケイ素粒子
表面のＯＨ基とｇｏの反応により１粒子表面の活性を抑
制し二次凝集の生成を防止するものと考える。

本発明の製造法により得られるポリエステルは成形品の
製造工程における目づまりの減少。

糸切れ、フィルム破れの解消はむろんのこと。

非常に均一微細化された表面凹凸を有する成形品を得る
ことが出来、繊維、フィルム、その他の成形品分野にお
いて、特に易滑性と表面凹凸の微細性が強く要求される
フィルム分野において好ましく用いることが出来る。

以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性は次の様にして測定した。

１）ポリマの極限粘度 Ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃にて測定した
。

２）ポリマの軟化点 ポリマチップを加熱浴中に入れ６℃１５分の昇温速匿に
て加熱し、荷重の先端がチップ中に５Ｍ以上浸入する温
度を測定した。

５）ポリマ中の粒子分散状態 ポリマを超薄膜作成装置によってａｏｏＸ前後の超薄切
片にしたのち１、透過型電子顕微鏡により、ポリマ中の
粒子分散状態を観察した。

分散状態の判定は次のとおりに行なった。

○：二次凝集粒子は観察されない。

△：わずかに二次凝集粒子が存在し、目的を達成しない
。

×：はとんどの粒子が二次凝集粒子である。

４）オルガノゾルの水分率 オルガノゾル約５０■を採取し三菱化成工業■製のデく
ジタル微量水分測定装置によって測定した。

実施例１ 平均粒径７５ｍμの二酸化ケイ素を５００重量％含有る
水系ゾルにＥＧを加え８５℃減圧下で水分を除去しなが
ら最終的ＩＣＬＯＯ℃で置換を終了し、水分２重量％を
含む二酸化ケイ素２０重量係含有オルガノゾルを得た。

つき゛に該オルガノゾルを二酸化ケイ素５重量係含有す
るようにＥＧで希釈し、精留塔を取りつけた加熱容器に
移行し攪拌下で徐々に昇温し水分除去を行ないつつ、常
用沸点下で２時間加熱処理した。加熱処理後のオルガノ
ゾル中の水分率は０．１５５重量％あった。次にジメチ
ルテレフタレート１００部、ＥＧ　７０部とを酢酸マグ
ネシウム０．０５部、酢酸リチウム０．００３部を触媒
として、常法に従いエステル交換反応せしめたのち１着
色防止剤としてトリメチルホスフェートｆｒｏ、０１５
部重合触媒として三酸化アンチモン’　０２　部添加し
、前記の加熱処理したオルガノゾル２ｏ部を攪拌下にて
添加した。その後、高温減圧下にて常法に従い重縮合反
応を行ない極限粘度０．６２１゜軟化点２６０．９℃の
ポリエチレンテレフタレートを得た。ポリマ中の粒子分
散状態は透過型電子顕微鏡によって観察した結果、二次
凝集粒子は観察されず、はぼ−次粒子として存在してい
た。

得られたポリエステルと粒子を実質的に含１ないポリエ
チレンテレフタレートをブレンドし。

常法に従い厚み１２μ１粒子含有量０，０５重量係の２
軸延伸フイルムを得た。該フィルムの表面観察を行なっ
たところ粒子の凝集による粗大突起は全く認められなか
った１゜ 比較実施例１ 実施例１と同様の方法で得た希釈後の二酸化ケイ素５重
量係含有オルガノゾルを還流装置を取りつけた加熱容器
に移行し、攪拌下で徐々に昇温して常圧、沸点下で２時
間加熱処理した。

加熱処理後のオルガノゾル中の水分率は０．５重量％で
あった。該オルガノゾルを実施例１と同様の方法で重縮
合反応系に添加した。得られたポリマの粒子分散は二次
凝集が多数認められた。

実施例２〜４および比較実施例２〜５ 実施例１と同様の方法で得た二酸化ケイ素５重量係含有
オルガゾルを精留塔を取りつけた加熱容器に移行し、攪
拌下で徐々に昇温し水分除去を行ないつつ減用下１２０
℃で１時間加熱処理した。加熱処理後のオルガノゾル中
の水分率は０．１００重量％あった。該オルガノゾルを
実施例１と同様の方法で重縮合反応率に添加した。

得られたポリマ中には粒子の二次凝集が多数認められ、
また、このポリマから得られた２軸延伸フィルム表面に
も粗大突起が出現した。実施例２〜４．比較実施例５〜
５．実施例１と同様の方法で表１に示した二酸化ケイ素
含有ポリエチレンテレフタレートを得た。実施例２．３
．４は本発明の範囲内のものであり、良好な粒子分散性
を示した。

一万、比較実施例５は加熱処理温すが、比較実施例４は
加熱処理後の水分率が本発明の範囲外であり、また比較
実施例５は加熱処理を行なわれないものであり、得られ
るポリマには二次凝集粒子が多数認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とエチ
   レングリコールとの反応によつてポリエステルを製造す
   るに際し、平均粒径５〜５００ｍμを有する二酸化ケイ
   素水分散ゾルの水をエチレングリコールに置換して得ら
   れる二酸化ケイ素オルガノゾルを、置換工程または置換
   後に１５０℃以上２００℃以下で５分間以上加熱処理し
   、かつ水分率を０．３５重量％以下とし、ポリエステル
   製造工程の任意の段階で反応系へ添加することを特徴と
   するポリエステルの製造方法。